DE2457896A1 - Photographisches farbdiffusionsuebertragungsmaterial - Google Patents

Description

PATE NTA N WKlTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING W.-4ItMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TElEFON: 555476 8000 M O N C H E N 2,

TELEGRAMME: KA R PATE NT WATH I LD E N ST RAS S E

TELEX f 529068 KA RP D

y. 4221V74- - WHe 6. Dezember 1974

Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Pliotographisch.es Farbdiffusionsübertragungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photοgraphisches lichtempfindliches Mehrfarbmaterial, das Farbentwickler für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren enthält.

Gemäss der Erfindung wird ein photographisches Earbdiffusionsübertragungsmaterial angegeben, das (i) ein lichtempfindliches Element, welches einen

Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit damit verbundenem Farbentwickler aufweist, (ii) ein Bildaufnahmeelement zur Aufnahme von aus dem lichtempfindlichen Element übertragenen Farbstoffen und

(iii) eine alkalische flüssige Behandlungsmasse zur Entwicklung des Silberhalogenids und zur Herbeiführung von Diffusionsübertragung von Farbstoffen aus dem

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lichtempfindlichen Element auf das Bildaufnahmeelement aufweist, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten wenigstens eine der nachfolgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

(D

und/oder der allgemeinen Formel

(II)

worin X die Gruppierungen -0-, -S- oder -ITH-; Yy. und Y₂ jeweils ein Wasserstoff atom, die Gruppierungen -COOR₇, oder -SO^R, ; R.* eine Alkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe oder die Gruppierung -COOR^, wobei R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetallatom darstellt und R₂ eine Alkylgruppe bedeuten, enthält, Das photographische Verfahren zur Erzielung von Farbbildern nach der Diffusionsübertragungsmethode unter Verwendung von Farbstoffentwicklern, d. h. Verbindungen, die sowohl als Entwicklungsmittel für Silberhalogenid als auch als Farbstoff wirken, ist in vielen Patentschriften

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einschliesslich den US-Patentschriften 2 983 606, 3 415 3 594 164, den britischen Patentschriften 804 971 und 1 275 616 beschrieben.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen photographischen lichtempfindlichen Material zur Verwendung in dem farbpho.tographisehen' Diffusionsübertragungsverfahren.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen photographischen lichtempfindlichen Material, das zur Verbesserung der Dichte des nach der Diffusionsübertragungsmethode gebildeten übertragenen Bildes befähigt ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen lichtempfindlichen Material, das zur Verbesserung der Farbtrennung der übertragenen Farbbilder befähigt ist und die Farbreproduzierbarkeit erhöht.

Es wurde nun gefunden, dass mehrfarbige positive Bilder mit merklich erhöhter Dichte erhalten werden können, indem wenigstens eine der nachfolgend beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) in wenigstens einer Schicht, bevorzugt sämtlichen Schichten, der Emulsionsschichten in dem oben beschriebenen lichtempfindlichen Material eingearbeitet werden.

Somit liefert die Erfindung ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial, das (i) ein lichtempfindliches Element, das einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen lichtempfindliehen Silberhalgeonidemulsionsschicht mit damit

verbundenem Farbstoffentwickler aufweist; (ii) ein Bildaufnahmeelement zur Aufnahme von aus dem lichtempfindlichen Element übertragenen Farbstoffen und

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(iii) eine alkalische flüssige Behandlungsmasse zur Entwicklung des Silberhalogenids und zur Herbeiführung von Diffusionsübertragung von Farbstoffen aus dem lichtempfindlichen Element auf das Bildaufnahmeelement aufweist, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel

(D

und/oder der allgemeinen Formel

(II)

worin X die Gruppierungen -0-, -S- oder -NH-; X und Y2 jeweils ein Wasserstoffatom, die Gruppierungen -COOE, oder -SO,R,; R^ eine Alkylaminogruppe oder die Gruppierung -COOR^, wobei R, ein 'Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetallatom darstellt und Rp eine Alkylgruppe bedeuten, enthält. Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterials gemäss der Erfindung, worin 1 einen lichtunterbrechenden

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Träger, 2 eine Cyanfarbstoffentwicklerschicht, 3 eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, 4 und 7 Zwischenschichten, 5 eine Magentafarbentwicklerschicht, 6 eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, 8 eine gelbe Färbentwicklerschicht, 9 eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, 10 eine ausgebreitete Behandlungslösungschicht, 11 eine Bildaufnahmeschicht, 12 eine Timingschicht, 13 eine Neutralisierungsschicht, 14 einen transparenten Träger, 15 ein Bildaufnahmeelement, 16 ein lichtempfindliches Element, 1? ein Bindeglied, 18 eine Behandlungslösung, 19 einen Behälter und 20 druckaufgebende Walzen bezeichnen.

Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform des photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterials der Erfindung, worin 101 einen transparenten Träger, 102 eine Neutralisierungsschicht, 103 eine Timingschicht, 104 eine Bildaufnahmeschicht, 105 und 111 Gelatineschichten, 106 eine Cyanfarbstoffentwickler enthaltende rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, 107 und 109 Zwischenschichten, 108 eine Magentafarbentwickler enthaltende grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, 110 eine.gelben Farbentwickler enthaltende blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, . 112 einen transparenten Träger, 113 eine Filmeinheit, 114 eine Behandlungslösung, 115 einen Behälter, 116 druckaufgebende Walzen und 117 ein Bindeglied bezeichnen.

Jedes erfindungsgemäss zu verwendende Element wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Das erfindungsgemäss zu verwendende lichtempfindliche Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren umfasst einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit einem damit verbundenen Färbstoffentwickler.

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Insbesondere ist eine bevorzugte Schichtstruktur auf einem Träger in dieser Reihenfolge eine rot-empfindliche Emulsionsschicht, eine grün-empfindliche Emulsionsschicht und eine blau-empfindliche Emulsionsschicht mit damit verbundenem Cyanfarbstoffentwickler, einem Magentafarbstoffentwickler bzw. einem gelben Farbstoffentwickler. Auch können gegebenenfalls eine gelbe Filterschicht, eine Antihalation sschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und dgl. auf dem Träger vorgesehen werden.

Ferner können die in den US-PS $ 594- 164- und 5 4-15 64Λ beschriebenen Schichtstrukturen verwendet werden. Als erfindungsgemäss zu verwendende Silberhalogenidemulsion könen photographische Emulsionen, die ein Silberhalogenid, wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder ein Gemisch davon (d. h. Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid) enthalten, verwendet werden.

Geeignete hydrophile Kolloide als Binder für die Emulsionsschichten sind Gelatine, Casein, durch Acylierungsmittel oder dgl. modifizierte Gelatine, mit Vinylpolymeren gepfropfte Gelatine, Proteine, wie beispielsweise Albumin, Cellulosederivate, wie beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl., Polyvinylalkohol, partiell hydrolysierte Produkte von Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Nicht-Elektrolyte von hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Polyacrylamid, Polyacrylsäure, die partiell hydrolysierten Produkte von Polyacrylamid, anionische synthetische Polymere, wie beispielsweise Vinylmethyläther-Maleinsäure-Copolymere, N-Vinylimidazol-Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere, synthetische Polymere amphoterer Elektrolyte, wie beispielsweise Polyacrylamid, das der Hofmann-Reaktion unterworfen worden

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ist und dgl. Diese hydrophilen Kolloide können allein oder in Kombination verwendet werden. Ferner können diese hydrophilen Kolloidschichten eine latexähnliche Polymerdispersion hydrophober Monomerer, wie beispielsweise Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und dgl. enthalten.

Ferner kann die erfindungsgemäss zu verwendende Silberhalogenidemulsion unter Verwendung üblicher bekannter Methoden chemisch sensibilisiert werden, wobei eine labilen Schwefel enthaltende Verbindung (z. B. Natriumthiosulfat, Allylthiocarbazid und dgl., wie beispielsweise in den US-PS 1' 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 189 4-58,-3 415 649 und dgl. beschrieben) eine GoIdverbindung (z. B. ein Goldkomplexsalζ von Thiocyansäure und dgl.,_ wie beispielsweise in den US-PS 2 540 085, 2 597 856, 2 597 915, 2 399 083 und dgl. beschrieben), ein reduzierendes Mittel (beispielsweise Zinn(II)-chlorid und dgl., wie beispielsweise in den US-PS 2 518 698, 2 419 974, 2 983 610 und dgl. beschrieben), ein Polyalkylenoxidderivat oder eine Kombination davon verwendet wird. Auch kann die erfindungsgemäss verwendete photographische Silberhalogenidemulsion durch die einzelne oder kombinierte Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie beispielsweise 1,1'-Diäthyl-cyaninjodid, 1,1'-Diäthyl-9-methylcarbocyaninbromid, Anhydro-5,5'-diphenyl-9-äthyl-3,3'-cli-(2-'Sulfo- · äthyl)-benzoxazolocarbocyaninhydroxid und dgl, farbsensibilisiert sein. Diese für die optische Sensibilisierung der Emulsion geeigneten Sensibilisierungsfarbstoff-verbindungen und. die Verfahren zu deren Anwendung sind in den US-PS 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748, 3 384 486, 3 672 und dgl. beschrieben.

Ferner kann in die photοgraphische Silberhalogenidemulsion ein Härtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd,

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Mucobromsäure, Dichlortriazin und dgl., und ein Überzugshilfsmittel, z. B. Saponin, Natriumalkylbenzolsulfonat (wobei der Alkylanteil bevorzugt eine Nonylgruppe, eine Dodecylgruppe und dgl, ist) oder ein ähnliches Material eingearbeitet werden.

Typische Beispiele für diese Härter sind in den US-PS 3 232 764, 3 288 775, 2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 4-37, 3 017 280,

2 983 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537,

3 543 292 und den britischen Patentschriften 974 723,

1 167 207 und 994 869 etc. beschrieben und typische Beispiele für Überzugshilfsmittel sind in den US-PS

2 600 831 und 3 133 816 beschrieben.

Gewöhnlich wird der Farbentwickler in einem Lösungsmittel oder einem gemischten Lösungsmittel unter Erhitzen gelöst, wobei die erhaltene Lösung dann zu einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, wie beispielsweise einer Gelatinelösung, zugegeben wird, und nach Durchführung durch eine Kolloidmühle unter geeigneter Anzahl von Wiederholungen wird das, erhaltene Gemisch direkt oder nach Kühlung, Verfestigung, Schneiden, Waschen und Wiederschmelzen aufgezogen oder alternativ wird die Farbentwicklerdispersion zu einer Silberhalogenidemulsion vor dem Aufziehen zugegeben und dann die Emulsion aufgebracht. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind im einzelnen in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 13837/68 und der US-PS 2 322 beschrieben.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffentwickler sind Farbstoffentwickler, die in den US-PS 2 983 605,

2 983 606, 2 992 106, 3 047 386, 3' 076 808, 3 076 820,

3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 135 605, 3 135 606, 3 135 734, 3 141 772,

3 142 565, 3 218 164, 3 230 082, 3 230 083, 3 239 339, 3 320 063, 3 453 107, 3 579 334, 3 482 972, und 3 563 739,

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der australischen Patentschrift 220 279» der deutschen Patentschrift 1 036 640, den britischen Patentschriften 804 971, 804 973, 804 974 und 804 975, den belgischen Patentschriften 554 935 und 568 344, den kanadischen Patentschriften 579 038 und 577 021, der französischen Patentschrift Λ 168 292 und dgl. beschrieben sind.

Die Farbstoffentwickler sind dahingehend gekennzeichnet, dass sie in Wasser leicht löslich sind und nicht-diffundierbar unter sauren und neutralen Bedingungen und unter alkalischen Bedingungen diffundierbar sind.

Zu typischen Beispielen der Farbstoffentwickler' gehören die folgenden Verbindungen.

1-Phenyl-3-N-n-hexylcarbamoyl~4-p-(2-hydrochinonyläthyl)-phenylazo-5-pyrazolon "

2-p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo-4-isöpropoxy-1-naphthol ■

1,4-Bis-/B-(hydrochinonyl-isopropyl)-amino_7-5,8-dihydroxy-anthrachinon

1-Phenyl-3-n-butylcarbamoyl-4-/p'- (2' , 5' -dihydroxyphenäthyl )-phenylazo7-5-pyrazolon

1-Phenyl-3-N-n-hexylcarbamoyl-4-_J/p-(2^l,5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-5-pyrazolon

1-Phenyl-3-carbäthoxy-4-^p-(2 *,5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-5-pyrazolon

2-Z-p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylaz£7-4-iospropoxy-1-naphthol

1-Phenyl-3-N-cyclohexylcarbamoyl-4-/p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo_7-5-pyrazolon

1-Phenyl-3-phenyl-4-/p- (2' , 5' -dihydroxyphenäthyl)-phenylazo/-5-pyrazolon

1-Phenyl-3-amido-4-[4·-ß>-(2",5"-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo_7~2' , 5' -diäthoxyphenylazo

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i-Phenyl-^-N-cyclohexylcarbamoyl-^-^p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-5-pyrazolon

i-Phenyl-J-phenyl-4-^- (2' , 5' -dihydfoxyphenäthyl )■ phenylazo/-5-pyrazοlon

1 -Phenyl-3-methyl-4-^/p-(2' ,5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazg/-5-pyrazolon

i-Phenyl-3-(N-n-heptyl)-carbamoyl-4-/p-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazq7-5-pyi'azolon

1-(2'-Chlorphenyl)-3-(N-n-hexylcart)amoyl)-4-Zp-(ß-hydro chinonyläthyl)-phenylaz oj-5-pyraz ο1on

OH

1-(2' -Methylphenyl )-3- (N-n-hexylcarbamoyl )-M~/3~ (ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazo7-5-pyrazolon

1-Acetoxy-2-/p-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazo7-4-methoxynaphthalin

4-1sobutoxy-2-^p-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazq7-1-naphthol

2-{V-/p-(2" ,5"-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-anaphthylazo^-4-methoxy-1-naphthol

2-|4^f-^p-(2",5"-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo/-α-naphthylazo^-4-methoxy-1-naphthol

4-Zp-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylaz^7-5-acetamido-1-naphthol

4-Zp-(2' , 5' -Dihydroxyphenäthyl )-phenylazq7-5-t»enzamido-1-naphthol

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2-/p-(2' , 5¹ -Dihydroxy-4' -ine thy lphenäthyl)-phenylazq7-4-propοxy-1-naphthol

2-^p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-4-acetamido-1-naphthol

2-^p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7—4-methöxy-1-naphthol·

2-,/p- ( 2' , 5' -Dihydroxyphenäthyl)-phenylazg7-4-äthoxy-1-naphthol

2-Zp-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-4-n-propyl-1-naphthol

OH

^CH2^CH2"

C H OC H 2. k 2 5

2-^p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenyl /⁹I-" ,4"-dioxahexyl-1-naphthol

1,4-BiS-^B- (2' , 5' -dihydroxyphenyl)-äthylamino7^:- anthrachinon

1-Chlor-4-/B-(2-,5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino7--anthrachinon

N-Monobenzoyl-1v4-bis-/B-(3',4'-dihydroxyphenyl)-äthylamino7-anthrachinon

K-Monobenzoyl-1,4-bis-ZB-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino/-anthrachinon

5,8-Dihydroxy-1,^bis-^Jß-hydrochinonyl-a-methyl)-äthylamino_7-anthrachinon

1,4-Bis-(2' ,5'-dihydroxyanilin)-anthrachinon

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1,5-Bis-(2' , 5' -dihydroxyanilin)-4-, 8-dihydroxyanthrachinon

1,4-Bis-Z(ß-hydrochinonyl-a-ätliyl)-äthylamino7--antliracliiiion

5-Hydroxy-1,4-bis-ZXß-hydrochinonyl-a-methyl)-äthy1amino7-anthrachinon

1-ß-Hydroxy-a-äthyläthylamino)-4-(ß-hydrochinonyl-α-methyläthylamino Vanthrachinon

1-Butanol-2'-amino)-5»e-dihydroxy-^-hydrochinonylisopropylaminoanthrachinon

OH

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1,4--BiS-B-(2' ,5'-diliydroxyphenyl)-isopropylaminoanthrachinon

OCoH-,

O / O

M/

NO2

Cr-H₂O

C-

.HOCH₂CII₂

HOCII₂CH₂ NSO^

C-CiTo

Cr-II

O -

OH

OH

.^>-^CH2

CH.

ι,:

NHO₂S-

'N = C

OH

CH CHNIISO „

^XN

N- Cu-N

a ν =x C-W

CH,

-OH

HO'

CHo .

OH

-SO₂NHCH-CH₂V

ΊθΗ

OH

509824/1007 BAD

1-Acetoxy-2-£p-/ß-(hydrochinonyl)-äthyl7-phenylazoj-4-methoxynaphthalin, ·

• 1-Acetoxy-2-{p-/B-(hydro cliinonyl )-äthyl7-phenylazoJ-

'-äthoxy)-äthox27-naphthalin
. 1-Acetoxy-2-£p-Zß-(hydrochinonyl)-äthyl7-phenylazo£- 4-i soprop oxynaph thai in

Oll

1"Acetoxy-2-ip-/B-(hydrochinonyl )-äthyl7-plienylazo^ · 4-(1'_?4'-dioxapentyl)-naphthalin ■

a-^)-(2-Hydro chinonyl äthyl)-phenylaz_o7-ß-( 2' -f uryl)- , ß-acetoxyacrylnitril

a-_j^-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo7^r-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxyacrylnitril

a-^ä-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazq7-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxyacrylnitril

a-^m-(Hydrochinonylmethyl)-phenylazo7-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxyacrylnitril

a-/p- (2-Hydrochinonyläthyl) -phenyl a,z(^J-S>-/2' -r (5' bromfuryl27-ß-acetoxyacrylnitril

a-/p- (2-Hydrochinonyläthyl)-phenyl azq7-ß-/2"' -(5¹ methoxybenzofuranyl27-ß-acetoxyacrylnitril

a.-/^- (2-Hydrochinonyläthyl) -phenyl azoJTlß-,/2' -(5' brombenzof uranyl ^"ß-ac^oxyacrylnitril

a-z5>-( 2-Hydrochinonyläthyl) -phenyl azQ7-ß
(3'-methylbenzofuranyl}7-ß-acetoxyacrylnitril

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a-Phenylazo-ß-/2-(5 ' -hydrochinonylacetamidobenzofuranyl^7-ß-acetoxyacrylnitril

a-J3~(2-Hydrochinonyläthyl) -phenylazo7-ß-(2' benzofuranyl)-ß-methoxyacetoxyacrylnitril

CN OH

I'

CH3 i

-* OH

-Ii ethyl-5-hydr ο chinonyläthyl)-phenyl azq7-ß-(2'-benzofuranyl)-ß—acetoxyacrylnitril
a-ZX2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo7~ß-(2'-furyl)-ß-acetoxyacrylnitril

a-£^-Acetoxy-5' - (2' -hydrochinonyläthylJZ-phenylazo^- ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxyacrylnitril

α-ZI2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo7-ß- -(5'-bromfuryl }7-ß-acetoxyacrylnitril

a-/C(2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo7-ß-(5'-methoxybenzofuranyl2.7-ß-^acetoxyacrylnitril

a-£( 2-Acet oxy-5-hydro chinonylmethyl) -phenyl azo7-ß-,(5'-brombenzofuranylJ7-ß-^acetoxyacrylnitril

a-/T 2-A c e t ο xy-5-hydro chinonylm ethyl)-phenyl az_o7-ß-Z2"¹ , (j'-methylbenzofuranyl^-ß-acetoxyacrylnitril

α- (2-Acetoxyphenylazo )-β-/2"' - ( 5' -hydrochinony-1-acetamidobenzofuranyl^-ß-acetoxyacrylnitril

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BAD ORIGINAL

OH

CH₃COO

a-^2-Acetoxy-5-hydrochinoylmethyl)-phenylazo7-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxyacrylnitril

2.-ß&- (Hydro chinonylmethyl )-plienylazo7-3-t>utyroyloxy-5-methylbenzothioplien

2-/X2' -Chlor-5-iiydrocliinoylmethyl)-phenylazjo7~3-acetoxybenzothiophen

2-Zp- (2' -Hydro chinonyläthyl )-plienylaz^7-3-acetoxybenzothiophen

2-Zp-(2'-Hydrocliinonyläthyl)-phenylazo7-3-acetoxy-5-chlorbenzothiophen

2-/J.2' -Ac et oxy-5' -hydro chinonylmetliyl)-phenyl azo_}/-3-acetoxybenzothiophen

2-/X 2' -Methyl-5' -hydro chinonylmethyl )-phenylazs7"-3-acetoxybenzothiophen

OCOCH

3 OH

N _B

2-^m-(Hydrochinonylmethyl)-phenylaz£7-3-acetoxybenzothiophen

1,4-Bis-(2',5'-dihydroxyanilin)-9,10-dihydroxyanthracen

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1,5-Bis-(2',5'-dihydroxyanilin)-4,8 ,9,10-tetrahydroxyanthracen,

1,4-Bis-ZB-(2',5'-dihydroxyphenyl)-isopropylamino7-9,10-dihydroxyanthracen

1,4-BiS-ZB-(2·,5'-dihydroxyphenyl)-äthylamiAo7-9,10-dihydroxyanthracen

1-Chlor—4-Zß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino/-9,10-dihydroxyanthracen

1,4-Bis-/y-(2',5'-dihydroxyphenyl)-propylamino-5,8-9,10-tetrahydroxyanthracen '

1-^-(2' ,5' -Dihydroxyphenyl)-propylamin£7-4-(ßhydroxyäthyl amino ) - 5 ·> 8,9»10-t e tr ahydroxy an^hr ac en

1-/"(ß-Hydrochinonyl-a-methyl)-äthylaminq7-4~(ßhydroxyäthylamino)-5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1_^B-(2' ,5' -Dihydroxyphenyl)-äthylaming"7-5-(ßhydroxyäthaiamino)-4,8,9 _?10-tetrahydroxyanthracen

1,5-Bis-ZXß-hydrochinoyl-a-methyl)-äthylamino7-4,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1-/B-(2',5■-Dihydroxyphenyl)-äthylamino7-4-hexylamino-5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1,4-Bi s-^lB-Hydrochinoyl-a-athyl)-äthylamino7-5,819110-tetrahydroxyanthracen

1,4-Bi s-^X ß-hydrochinonyl-α-methyl)-äthylaming7-5,8,9-10-tetrahydroxyanthracen

1,4-Bi s-/Xß-hydro chinonyl-a-äthyl )-äthylamir^q7-9,10-dihydroxyanthrac en

1,4-Bis-/(ß-hydrochinonyl-a-methyl)-äthylamino7-5,9,10-trihydroxyanthracen

1-(ß-Hydroxy-a-äthyläthylamino)-4-(ß-hydrochinonyla-methyläthylamino)-9,10-dihydroxyanthracen

1-(But anol-2'-amino)-4-(ß-hydrochinonylisopropylamino)5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen.

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9,10-tetrahydroxyanthracen

N-Konobenzoyl-1,4-bis-/B-(3',4'-dihydroxyphenyl)-äthylamino7-9,10-dih.ydroxyanth.racen

.N-Monobenzoyl-1,4-bis-/B-(2'^'-dihydroxyphenyl)-äthylamino/-9,10-dihydroxyanthracen

Λ,4—Diamino-2-/H-(α-methyl-2',5'-dihydroxyhydrocinnamido)-pentoxy)-9,10-dihydroxyanthracen

1,4-Diamino-2-/^-(a-äthyl-2',5'-dihydroxyhydrocinnamido )-pentoxy_7-9,10-dihydroxyanthracen

1,4-Diamino-2-^-(2' ,5¹ -dihydroxyhydrocinnamido)-pentox27-9,10-dihvdroxyanthracen .

CH₃

_ _CH _ _CH _

Nil - CH - CH_n- CH ²

1,4-Bis-£Cy-hydroch.inonyl-a-methyl)-propylamiiio/-5*8,9,10-tetrahydroxya^vnthracen

1_(o-Carboxyphenyl)-3-phenyl-4-/p-(2',5'-ditrifluoracetoxy-ß-plienyläthyl)-phenylazo7-5-hydroxypyrazol lacton

NHCO

-C- C-N=N-/ V

CH₂CHg

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1-(o-Carboxyphenyl)-3-N-phenylcai?bainoyl-4-/p-(ßhy dr ο chinonyl ä t hy 1) -phenyl az oj- 5-hy dr ο xypy raz ο1-lacton

α-fZ^-Butyroyloxy-5-(2',5'-dibutyrqyloxyphenylmethyl ^/-phenyl az ο j— ß-(2"-benzofuranyl)-ß-butyroyloxyacrylnitril

2-^m- (2' , 5' -Dibutyroyloxyphenylmethyl)-phenylaz_o7~ J-butyroyloxybenzothiophen

a-/5-(2,5-Butyroyloxy-ß-phenyläthyl)-phenylazo7-ß-(2^l-benzofuranyl)-ß-butyroyloxyacetonitril

^0H OCOCOOC₂H₅

N=N _/~V CH₂CH₂-y μ

OCOCOOC₂H₅

_ 2-Zp-(2' ,5'-Äthoxyoxaloxyphenäthyl)-phenylazo7-4-methoxy-1-naphthol

Wenn ein Aminostickstoffatom von beispielswesie 1,4-Bis-/B-(2' ,5'-dihydroxyphenyl)äthylamini27-anthrachinon, was ein Cyanfärbentwickler ist, acyliert wird ändert sich die Farbe des Färbstoffentwicklers nach. Magenta, und wenn beide Aminostickstoffatome davon acyliert sind, verändert sich die Farbe nach orange-gelb. In gleicher Weise kann die Farbe des Farbentwicklers durch Acylierung der Hydroxygruppe der oben beschriebenen Färbentwicklers verändert werden. Somit kann die Struktur und/oder Farbe der Farbentwickler während der

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Entwicklung beispielsweise durch Hydrolyse verändert werden und somit kann die Farbe des zu übertragenden Farbstoffs von der Farbe des ursprünglich in dem lichtempfindlichen Element vorliegenden Farbstoffentwicklers · abweichend sein. Beispiele derartiger Verbindungen sind in den US-PS 3 579 334-, 3 307 94-7, 3 336 287 und dgl. beschrieben.

Auch können in gleicher Weise Leucoverbindungen, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methyl-4~(2^l-methyl-4'-diäthylamino)-anilino-5-pyrazolon, die keine lichtverringernde Wirkung auf eine darunter liegende Emulsionsschicht ausüben und die bei dem entwickelten Bereich immobilisiert werden, während sie an den unentwickelten Bereichen bildweise in ein Bildaufnahmematerial diffundieren und darin unter Bildung gefärbter Bilder oxidiert werden, verwendet werden.

In dem lichtempfindlichen Element liegt der Farbstoffentwickler gewöhnlich in Kombination mit Silberhalogenid in einer Emulsionsschicht vor. Das heisst, der Farbentwickler ist in einer oder mehreren Emulsionsschichten, bevorzugt in einer hydrophilen organischen Kolloidschicht, die einer Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist, und hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht mit Bezug auf das einfallende Licht bei Belichtung angeordnet ist, vorhanden. Insbesondere liegt in einem lichtempfindlichen Element zur Wiedergabe von mehreren Farben mit vielschichtiger Struktur der Farbentwickler besonders bevorzugt in dsr Schicht vor, die einer Emulsionsschicht benachbart ist, deren hauptlichtempfindlicher Bereich in einer komplementären Beziehung zu der Farbe des Farbentwicklers ist und die hinter der Emulsionsschicht mit Bezug auf einfallendes Licht bei. Belichtung angeordnet ist. Jedoch kann

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wie vorstehend "beschrieben im Fall der Verwendung eines Farbentwicklers, der nicht anfänglich eine komplementäre Farbe besitzt, sondern die gewünschte Farbe in einer Bildaufnahmeschicht als Ergebnis des Entwicklungsverfahrens liefert, der Farbentwickler in die gleiche Emulsionsschicht , mit der er verbunden ist, eingearbeitet sein oder in eine benachbarte Schicht, die auf der Emulsionsschicht Megt. Ferner kann mit Bezug auf das Silberhalogenid die Kombination des Silberhalogenids und des Farbentwicklers eine solche Form annehmen, dass der Farbentwickler als eine gemischte Paketform in einem Kolloid vorliegt, welches Teilchen oder kleine Kügelchen, die Silberhaiοgenidkörner enthalten, umgibt. Ein geeignetes Molverhältnis des Färbentwicklers zum Silberhalogenid liegt im Bereich von etwa 1 : 0,5 bis 1 : 5.0» bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 10.

In die Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäss zu verwendenden lichtempfindlichen Farbdiffusionsübertragungselementes wird wenigstens eine der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) eingearbeitet

(D

(ID

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worin X die Gruppierungen -0-, -S- oder-NH-; Y. und Y₂ jeweils ein Wasserstoffatom, die Gruppierungen -COOIU oder -SO^IU ; R^ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, beispielsweise mit' vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einschliesslich einer unsubstituierten Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe und dgl.) und einer substituierten Alkylgruppe (z. B. eine Carboyalkylgruppe, wie beispielsweise Carboxymethylgruppe, eine Carboxyäthylgruppe, eine Carboxypropylgruppe und dgl., eine SuIfοalkylgruppe, wie beispielsweise eine Sulfopropylgruppe und dgl., eine Garbamoylalkylgruppe, wie beispielsweise eine Carbamoylmethylgruppe, eine Carbamoyläthylgruppe und dgl., eine Aralkylgruppe, wie beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe und dgl.), eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe (beispielsweise mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, z. B. eine Cyclohexylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Äthylaminogruppe, eine Benzylaminogruppe und dgl.) oder die Gruppierung -COOR^; R₂ eine Alkylgruppe (z. B. vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einschliesslich einer unsubstituierten und substituierten Alkylgruppe, z. B. einer Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und dgl., und einer substituierte Alkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe und dgl.) und R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einschliesslich einer Methylgruppe, einer Äthylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe, einer Isobutylgruppe,. einer sek.-Butylgruppe, einer tert.-Butylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Benzylgruppe) oder ein Alkalimetallatom (z. B. Natrium, Kalium und dgl.) bedeuten.

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Spezifische Beispiele der Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln (I) und (II) sind nachfolgend erläutert.

(D

HOOC

(2)

HO₃S

N'

SH

(3)

HOOC

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SH

(5)

HO S

SH

(6)

HO₃S

CH.

I "

SH

(7)

HOOC

•Se.

SH

•Ν

SH

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Cl·

SH

Ν''

(10)

HOOC

SH

COOH

S— SH

(12)

SO₃H

Cl

0.

SH

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- as ~

,.S—C0C_oH

}—-5-C0 CH CH₃

■· ¹ViIo

a j)

SCO

(16)

CH₂COOH

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(17)

SCHoCOiIN₀

CU .£j

(18)

HOOC -S —Clio ■—,

(19)

S-NH -( H

(20)

509824/ 1 0 0,7

(21)

SCH₂COOH

(22)

i
SCOC2H5

(23)

SCH₂COOH

(2k)

CH 00 c ²

•Ν

CH.

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(25).

HOOC

(26)

NaO^S

CH,

Die Verfahren zur Herstellung der oben erläuterten Verbindungen sind nachfolgend beschrieben.

Die Verbindungen (1) und (2) können nach der in Teppema et al, J.Chem.Soc., 49, 1748 (1927) beschriebenen Methode hergestellt werden.

Die Verbindung (3) kann durch Vermischen von 30»4 g 3,4-Diaminobenzoesäure, 200 ml Dioxan, 50 g Triethylamin und 50 g Schwefelkohlenstoff, Rückflussbehandlung des Gemische während 5 Stunden und Kühlen, Abfiltrieren der gebildeten Kristalle mit anschliessender Umkristallisation aus Wasser erhalten werden.

Die Verbindung (4) kann durch Vermischen von 40 g 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 16 g Natriumhydroxid, 50 ml Wasser und 35 ml Schwefelkohlenstoff, Rückflussbehandlung des Gemischs während 3 Stunden unter Erhitzen, Ansäuern

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des Gemisch mit Chlorwasserstoffsäure und Umkristallisation der gebildeten Kristalle aus Äthanol erhalten werden.

Verbindung (5) kann aus o-Phenylendiamin-4-sulfonsäure in der gleichen Weise wie für die Verbindung (3) beschrieben, erhalten werden.

Verbindung (6) kann aus 2-Amino-N-methylanilin-4-sulfonsäure in der gleichen Weise wie oben für Verbindung

(3) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (7) kann aus 4-Eluor-3-nitrobenzoesäure in der gleichen Weise wie für Verbindung (1) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (8) kann aus o-Aminophenol in der gleichen Weise wie für Verbindung (4) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (9) kann aus 4-Chlor-o-phenylendiamin in der gleichen Weise wie für Verbindung (4) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (10) kann aus 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure in der gleichen Weise wie oben für Verbindung (7) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (11) kann aus 2-Hydroxy-3-aminobenzoesäure in der gleichen Weise wie oben für Verbindung (7) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (12) kann aus 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure in der gleichen Weise wie oben für Verbindung

(4) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (13) kann hergestellt werden, indem 16,7 g 2-Mercaptobenzothiazol und 4 g Natriumhydroxid in 50 ml Äthanol gelöst werden und nach Zugabe von 11 g Äthylchlorcarbonat lässt man das Gemisch 30 Minuten stehen. Das gebildete Natriumchlorid wird abfiltriert und Äthanol wird abgedampft.Nach Umkristallisation des Rückstandes aus Äthanol werden 9»5 g des Endproduktes erhalten.

Verbindung (14) kann in der gleichen Weise wie für

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Verbindung "(13) beschrieben unter Verwendung von 2-Mercaptobenzothiazol, Natriumhydroxid und Isobutylchlorcarbonat erhalten werden.

Verbindung (15) kann in der gleichen Weise wie für Verbindung (13) beschrieben unter Verwendung von 2-Mercaptobenzothiazol, Natriumhydroxid und n-Hexylchlorcarbonat erhalten werden.

' Verbindung (16) kann hergestellt werden, indem 16,7 g 2-Mercaptobenzothiazol und 13 S Natriumchloracetat zu 125 ml Wasser zugegeben werden und das Gemisch erhitzt wird. Eine verdünnte Natriumbicarbonatlösung wird langsam daz*u gegeben und vollständig gelöst, wonach 10 Minuten erhitzt wird. Das Gemisch wird dann noch heiss filtriert, mit Essigsäure angesäuert und stehengelassen. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus 50%igem Äthanol unter Erhalt von 15 g der Verbindung (16) umkristallisiert.

Verbindung (17) kann hergestellt werden, indem 16,7 g 2-Mercaptobenzothiazol und 4 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser gelöst werden und nach Zugabe von 9·35 S Chloracetamid, fallen Kristalle aus." Nach Umkristallisation der Kristalle aus einem gemischen Lösungsmittel aus Alkohol und Wasser werden 16 g der Verbindung (17) erhalten.

Verbindung (18) kann in einer Ausbeute von 18 g erhalten werden, indem 15 g· 2-Mercaptobenzothiazol-5-carbonsäure, 5,5 g Natriumäthylat, 300 ml Äthanol und 1A- g Benzylbromid vermischt werden und das Gemisch 4· Stunden unter Eückfluss gehalten wird.

Verbindung (19) ist im Handel erhältlich.

Verbindung (20) kann durch Behandlung von 2,-Mercaptobenzoxazol in der gleichen Weise wie für Verbindung (13) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (21) kann durch Behandlung von 2-Mercapto-

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benzoxazol in der gleichen Weise wie für Verbindung (16) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (22) kann durch Behandlung von 2-Mercaptobenzimidazol in der gleichen Weise wie für Verbindung (13) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (23) kann durch Behandlung von 2-Mercaptobenzimidazol in der gleichen Weise wie für Verbindung (16) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (24) kann durch Erhitzen von 2-Methylthio-5-äthoxycarbonylbenzothiazol auf 200 C während 4 Stunden zusammen mit einer geringen Menge Jod und Umkristallisation der erhaltenen Kristalle aus Äthanol erhalten werden.

Verbindung (25) kann durch Behandlung von Verbindung (6) in. der gleichen Weise wie für Verbindung (24) beschrieben erhalten werden.

Verbindung (26) kann in einer Ausbeute von 7 g erhalten werden, indem 8 g 2-Methylthiobenzothiazol-5-sulfonsäure und Methyl-p-toluolsulfonat vermischt werden, das Gemisch 3 Stunden erhitzt wird und die erhaltenen Kristalle in einer wässrigen Lösung, die 2 g Natriumsulfid enthält, behandelt werden.

Die Verbindungen der Erfindung besitzen hervorragende Vorteile, indem sie die Minimaldichte weiter verringern und die Maximaldichte erhöhen im Vergleich zu üblicherweise bekannten Azaindenverbindungen, die eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe enthalten,und ferner besitzen sie den hervorragenden Vorteil, dass sie eine Verringerung der 'Ubertragungsdichte und eine Verringerung der photographischen Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials auf Grund von Verschlechterung mit Ablauf der Zeit verhindern.

Die Verbindung der Erfindung wird in eine Emulsionsschicht in einer Menge von etwa 0,02 bis 3*0 g/Mol Silber-

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halogenid, bevorzugt 0,05 bis 1,5 g/Mol Silberhalogenid eingearbeitet.

Andererseits kann das Bildaufnahmeelement, welches die aus dan lichtempfindlichen Element diffundierenden Farbentwickler beizt, entsprechend ausgewählt werden. Beizmaterialien, die sich für die Bildaufnahmeschicht der Bildaufnahmeelemente eignen, sind Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Poly-4—vinylpyridin, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Methylcellulose und deren Gemische. Eine geeignete Stärke für die Bildaufnahmeschicht kann im Bereich von etwa 3 bis 10 ia liegen.

Der gemäss der Erfindung verwendbare Träger, beispielsweise sowohl für das Bildaufnahmeelement als auch für das lichtempfindliche Element ist eine planare Substanz, die keiner ernsthaften Dimensionsveränderung auf Grund der Behandlungsmasse während der Behandlung-unterliegt. Für einige Zwecke können starre Träger, wie beispielsweise eine Glasplatte, verwendet werden. Im allgemeinen sind jedoch flexible Träger geeignet. Geeignete flexible Träger, die mit Vorteil verwendet werden können, sind solche, die für photographische lichtempfindliche Materialien eingesetzt werden, wie beispielsweise ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein PoIycarbonatfilm und dgl. Träger mit Dimensionsstabilität und sauerstoffundurchlässigen Eigenschaften , wie beispielsweise eine Schichtstruktur, in der eine Polyvinylalkoholschicht zwischen Polyäthylenterephthalatschichten oder Zwischen Celluloseacetatschichten angeordnet ist, ist besonders zweckmässig, da ein derartiger Träger offensichtlich stabile Farbbilder liefert und weniger Fleckenbildung auftritt. Um die Verdampfung der in der ausgebrei-

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teten Behandlungsmasse enthaltenen Feuchtigkeit durch den Träger nach der Behandlung zu,fördern, ist es vorteilhaft, einen für Wasserdampf durchlässigen Träger zu verwenden, wie beispielsweise in der US-PS 3 573 044 beschrieben. Um zu verhindern, dass einfallendes Licht durch die Kanten des transparenten Trägers auf die Silberhalogenidemulsionsschicht während der Behandlung der Filmeinheit an einem hellen Platz dringt, ist der transparente Träger zweckmässig zu einem solchen Ausmass gefärbt, dass die Transmission von Licht in einer planaren Richtung parallel zu dem Träger verhindert werden kann, ohne die bildweise Belichtung und Beobachtung dadurch zu hemmen. Gegebenenfalls kann der Träger ein Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise einen Phosphorsäureester, einen Phthalsäureester und dgl., ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, wie beispielsweise 2,2-Hydroxy-4-tert.-butylphenylbenzotriasol und dgl., ein Antioxidationsmittel, wie 'beispielsweise ein gehindertes Phenol und dgl. enthalten. Um die Haftung zwischen dem Träger und der das hydrophile Kolloid enthaltenden Schicht beizubehalten,, ist es vorteilhaft, eine Unterschicht bzw. Grundierschicht vorzusehen oder die Oberfläche des Trägers einer vorherigen Behandlung wie beispielsweise einer Koronaentladungsbehandlung, einer Bestrahlung mit Ultraviolettlicht oder einer Flammbehandlung zu unterziehen. Auch kann ein mehrfach überzogenes negatives lichtempfindliches Element als Träger für das Bildaufnahmeelement verwendet werden. Der Träger kann opak oder transparent sein je nach den Endverwendungszwecken. Eine geeignete Überzugsmenge des Silberhalogenids (als Silber) adf dem Träger liegt im Bereich von etwa 1 bis 10 g/m des Trägers.
Der Träger besitzt gewöhnlich eine Stärke von etwa 20

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bis 300 u.

Das oben beschriebene Beizmaterial wird durch Auflösen des Beizmaterials in einem geeigneten Lösungsmittel aufgezogen. Verwendbare Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Zur Erläuterung verschiedener Beispiele können Wasser, Aceton, Methanol, ein gemischtes Lösungsmittel aus Äthanol und Wasser, ein gemisches Lösungsmittel aus Essigsäure und Wasser und dgl. verwendet werden.

Das Bildaufnahmeelement besitzt günstigerweise eine saure Schicht zur Neutralisation, die ein saures Polymeres aufweist, das zur Freigabe einer sauren Substanz bei einem bestimmten Ausmass oder anderer Derivate saurer Verbindungen wie in der US-PS 2 584- 030 beschrieben, befähigt ist,

Gemäss der Erfindung werden als Material, das für die neutralisierende saure Schicht in dem Bildaufnahmeelement eingesetzt wird, filmbildende saure Polymere mit einer oder mehreren Carboxygruppen, Sulfogruppen oder Gruppen, die zur Umwandlung in eine Garboxygruppe durch Hydrolyse fähig ist, bevorzugt und beliebige dieser sauren Polymeren können verwendet werden. Das gemäss der Erfindung verwendete saure Polymere besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000. Beispielsweise können der Monobutylester eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen im Molverhältnis 1 : 1 wie in der US-PS 3 362 819 beschrieben; der Monobutylester eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther im Molverhältnis 1:1; der Monoäthylester, Monopropylester, Monopentylester und Monohexylester eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen im Molverhältnis 1:1; der Monoäthylester, Monopropylester, Monopentylester und Monohexylester eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther im Molverhältnis 1:1;

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Polyacrylsäure; Polymethacrylsäure; Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit verschiedenen Copolymerisierungsverhältnissen; Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und anderen Vinylmonomeren mit verschiedenen Copolymerisierungsverhältnissen, d. h. Copolymere eines Acrylesters, eines Methacrylester, eines Vinyläthers und dgl. die wenigstens 30 Mo1%, bevorzugt 50 bis 90 Mo1% Acrylsäure, oder Methacrylsäure enthalten, verwendet werden. Diese sauren Polymeren werden in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, und dgl., einem Keton, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Cyclohexanon und. dgl., einem Ester, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat und dgl. oder einem Gemisch derselben gelöst werden und auf einem Träger aufgezogen werden.

Die Dicke der neutralisierenden sauren Schicht kann nicht eindeutig festgelegt werden, da sie in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Menge des verwendeten Behandlungsmittels und von dem verwendeten Material der sauren Schicht abhängt. Im allgemeinen ist Jedoch eine Dicke von etwa 5 bis 30 u geeignet.

Als Schichtstr^K^r wird die neutralisierende saure Schicht als eine unter der Bildaufnahmeschicht liegende Schicht verwendet. Die saure Substanz in der neutralisierenden sauren Schicht dient zur Neutralisierung des Alkalis in der in der Bildaufnahmeschicht enthaltenen flüssigen Behandlungsmasse. Daher verringert oder zerstört die saure Substanz die Diffundierbarkeit der aus dem lichtempfindlichen Element diffundierenden Farbentwickler und kann zur wirksamen Beizung der Farbentwickler in der Bildaufnahme schicht dienen.

Ferner ist eine Timingschicht vorzugsweise zwischen der Bildaufnahmeschicht und der neutralisierenden sauren

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Schicht vorgesehen, um die Freigabe der sauren Substanz zu regeln. Geeignete Polymere, die für diese Timing— schicht eingesetzt werden können, sind Polyvinylalkoholpolymere gemäss der US-PS 3 362 819» partiell acetalisierte Polyvinylalkohölpolymere oder Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylamidpfropfcopolymere wie in der US-PS 3 575 701 beschrieben und dgl.

Ferner können für Alkalilösung durchlässige und wasserdurchlässige Homopolymere, Copolymere oder Pfropfpolymere von Monoacrylsäureestern und/oder Honomethacrylsäureestern mehrwertiger Alkohole verwendet werden.

Die Verwendung der oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole ist nicht besonders .begrenzt, so lang das erhaltene Polymere sowohl für Alkalilösung durchlässig als auch wasserdurchlässig ist. Jedoch sind die mehrwertigen Alkohole, die bevorzugte Ergebnisse für die vorliegende Erfindung liefern, mehrwertige Alkohole mit wenigstens zwei aliphatischen Hydroxygruppen, stärker bevorzugt 2 bis 5 aliphatischen Hydroxygruppen und 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige mehrwertige Alkohole sind Diole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Poly_.cyclohexenöxid,^ Polystyroloxid, Polyoxäthan, Polytetrahydrofuran, Cyclohexandiol, Xylylendiol, Di-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol und dgl., Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Diglycerin, Trimethylο!propan, Triäthylο!propan, Pentaerythrit und dgl. Beispiele für Monoacrylsäureester mehrwertiger Alkohole und Monomethacrylsäureester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat» 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Irimethylol-

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propanmonomethacrylat, Pentaerytliritmonometlaacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, J-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimetliyl-3-nydroxypropylacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat und dgl.

Das mit den oben beschriebenen Monoacrylaten und Monomethacrylaten mehrwertiger Alkohole copolymerisierbare Comonomere kann jedes beliebige additionspolymerisierbare Monomere sein und insbesondere werden vinylgruppenhaltige oder Vinylidengruppenhaltige Monomere bevorzugt. Zu Beispielen gehören Acrylamide und Methacrylamide, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Acryloylmorpholin und dgl·., Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, beispielsweise Methylmethacrylat, ithylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Chloräthylacrylat, Chloräthylmethacrylat, Butylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat und dgl., Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und dgl., Vinyläther, beispielsweise Chloräthylvinyläther, Butylvinyläther und dgl., Styrole, beispielsweise Styrol, Chlorstyrol, Methoxystyrol, Methylstyrol, Chlormethylstyrol, Dichlorstyrol und dgl., Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazöl, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Vinylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinyläthylpyridin, Vinylmethylimidazol, Diacrylate oder Dimethacrylate der oben beschriebenen mehrwertigen aliphatischen Alkohole.

Diese Monomeren können in Kombination von zwei oder mehreren mit den oben beschriebenen Monoacrylsaureestern oder Monomethacrylsäureestern copolymerisiert werden. Das Copolymerisationsverhaltnis ist so, dass der Gehalt

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der oben beschriebenen Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester nicht weniger als etwa 50 Mo 1%, bevorzugt nicht weniger als 60 Mol% beträgt. Auch liegt ein geeignetes Molekulargewicht des Copolymeren gewöhnlich nicht unter etwa 10 000 und vorzugsweise im Bereich von 50 000 bis 600 000.

Das Polymere, auf welches die vorstehenden Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester aufgepfropft werden, ist vorzugsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Stärke, Hydroxyäthylcellulose und dgl.

Diese Polymeren werden durch Auflösung der Polymeren in verschiedenen Lösungsmitteln aufgezogen. Zu Beispielen besonders bevorzugter Lösungsmittel gehören Äthanol, Methyläthylketon, ein gemisches Lösungsmittel aus Methanol und Wasser, ein gemischtes Lösungsmittel aus Äthanol und Wasser, ein gemischtes Lösungsmittel aus Propanol und Wasser, ein gemischtes Lösungsmittel aus Aceton und Wasser, ein gemischtes·Lösungsmittel aus Methyläthylketon und Wasser und. dgl. Bei Verwendung des oben beschriebenen Gemischs mit Wasser ist der Wassergehalt besonders bevorzugt 20 bis 80 Vol.%.

Die Stärke der Timingschicht liegt _?rinstigerweise bei etwa 3 bis 20 ju, was in geeigneter Weise <je nach dem Zweck eingestellt werden kann. , .

Ein Entwicklungshemmstoff, wie beispielsweise Mercaptotetrazol, Jod und dgl. kann ferner in das Bildaufnahmeelement eingearbeitet sein.

Das Bildaufnahmeelement ist im einzelnen in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 8274/63, 8449/63, 29756/61, 3689/72, den US-PS 3 003 872, 3 043 689, 3 065 074, 3 148 061, 3 239 337, 3 353 956, 3 362 819 und dgl. beschrieben.

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Zunächst wird nachfolgend das Behandlungselement beschrieben.

Die flüssige Behandlungsmasse, die zur Einleitung der Entwicklung des Silberhalogenids an den belichteten Bereichen befähigt ist, ist eine stark alkalische Lösung und besitzt im allgemeinen einen pH-Wert von nicht weniger als etwa 12 oder enthält 0,01n oder mehr Hydroxylionen. Verbindungen, die starke Alkalinität liefern können, sind Alkalihydroxide, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und dgl., Natriumcarbonat und ähnliche Verbindungen. Wenn die alkalische Behandlungsmasse auf eine Emulsion durch Ausbreitung in Form einer vergleichsweise dünnen Schicht aufgebracht wird, ist es zweckmässig, in die alkalische Behandlungsmasse eine Verbindung (Dickungsmittel) einzuarbeiten, die die Viskosität erhöht und ein filmbildendes Material ergibt, das zur Bildung eines verhältnismässig harten und vergleichsweise stabilen Films nach Ausbreitung und Trocknung der Masse befähigt ist. Diese Dickungsmittel liefern im allgemeinen eine Viskosität von nicht weniger als 1 Poise, bevorzugt etwa 1000 Poisen bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30° C). Geeignete Dikkungsmittel sind filmbildende Materialien, die keiner wesentlichen Herabsetzung der Viskositätserhöhenden Fähigkeit nach Verbleib in einer alkalischen Lösung während eines längeren Zeitraums auf Grund von Hydrolyse und dgl. unterliegen. Bevorzugte filmbildende Materialien sind Polymere von hohem Molekulargewicht, die gegenüber einer alkalischen Lösung inert sind, wie beispielsweise.wasserlösliche polymere Äther, z. B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose-Natriumsalz und dgl.

Bei Durchführung der Entwicklungsbehandlung unter Verwendung des photοgraphischen Farbdiffuionsübertragungs-

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materials der Erfindung erfolgt die Entwicklungsbehandlung vorzugsweise in Gegenwart einer diffundierbaren Oniumverbindung. Geeignete Öniumverbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen und quaternäre Sulfoniumverbindungen. Zu Beispielen besonders geeigneter Öniumverbindungen gehören 1-3enzyl-2-picoliniumbromid, 1-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat, i-Phenäthyl-2-picoliniumbroinid, 2,4-Dimethyl-1-phenäthylpyridiniumbromid, a-Picolin-ß-naphthoylmethylbromid, ΙΤ,Η-Diäthylpiperidiniumbromid, Phenäthyltrimethylphosphoniumbromid, Dodecylmethylsulfonium-p-toluolsulfonat und dgl. Diese Oniumverbindungen werden zweckmässig in die Behandlungsmasse eingearbeitet. Die Menge der verwendeten Oniumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 15 Gew.%, am stärksten bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Behandlungsmasse. Die Bildqualität der übertragenen Bilder kann merklich durch eine Entwicklungsbehandlung in Gegenwart der Oniumverbindung erhöht werden. Beschreibungen anderer Beispiele und der Verwendung von Oniumverbindungen sind in den US-PS 3 4-11 904 und 3 173 786 gegeben. Ferner kann ein Entwicklungshemmstoff, wie beispielsweise Benzotriazol, zu der Behandlungsmasse zugefügt werden.

Ein Lichtauffang- bzw. Lichtunterbrechungsmittel, wie beispielsweise Titandioxid, Russ und dgl., kann ferner in die Behandlungsmasse einverleibt v/erden. Die vorstehenden Hilfsentwicklungsmittel können auch der Behandlungsmasse zugefügt werden.

Die gemäss der Erfindung verwendete Behandlungsmasse wird vorteilhaft in einem zerbrechbaren."Behälter aufgenommen. Ein derartiger Behälter wird günstigerweise durch

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Falten eines Bogens einer flüssigkeits- und luftundurchlässigen Substanz und "Versiegelung der jeweiligen Kanten unter Bildung eines Hohlraums, worin die Behandlungsmasse zurückgehalten wird, hergestellt. Der Behälter ist günstdgerweise so ausgebildet, dass, wenn die Filmeinheit durch eine druckaufgebende Vorrichtung wandert, der Behälter an einer gegebenen Stelle auf Grund des auf den die Behandlungsmasse enthaltenden Behälter aufgegebenen inneren Drucks unter Freigabe des Inhalts zerbrochen wird. Substanzen zur Herstellung des Behälters, die in günstiger Weise verwendet werden können, sind Polyethylenterephthalat/ Polyvinylalkohol/Polyäthylenlaminate, Bleifolie/Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerlaminate oder dgl. Dieser Behälter ist zweckmässig so angeordnet, dass er sich quer zu einer Führungskante der Filmeinheit in Richtung der Wanderung der Filmeinheit erstreckt, wodurch eine praktisch in einer Richtung erfolgende Entleerung des Inhalts des Behälters auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes eintritt. Bevorzugte Beispiele derartiger Behälter sind in den US-PS 2 54-3 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 725 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515, 3 173 580 beschrieben. Diese Behälter sind vorteilhaft für die Durchführung der Erfindung.

Das photographische Farbdiffusionsübertragungsmaterial der Erfindung kann als eine Filmeinheit gebildet werden, worin das lichtempfindliche Element und das Bildaufnahmeelement eine vereinheitlichte Kombination darstellen.

In den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und dgl. ist eine derartige Filmeinheit beschrieben.

Das photοgraphische Material der Erfindung kann nach Lagerung während eines langen Zeitraums mehrfarbige positive Bilder liefern, die eine höhere Dichte im Ver-

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gleich mit dem gleichen lichtempfindlichen Material, das keine Verbindung der Erfindung in den Emulsionen des lichtempfindlichen Materials enthält, aufweist.

Wenn das photographische Material der Erfindung unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit vor der Farbdiffusionsübertragung oder vor der Behandlung inkubiert wird, kann eine gleichhohe Dichte wie die des photographischen Materials ohne Inkubierung erhalten werden. Andererseits liefert ein photographischeε Material, das nicht in der Emulsionsschicht die erfindungsgemäss verwendete Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formeln enthält, nach Inkubierung lediglich mehrfarbige Bilder mit einer niedrigeren Dichte als die, die ohne Inkubierung erhalten werden. Eine derartige Dichte ist geringer als die erwünschte und ist geringer,als die, die aufgrund der Menge des in der Farbdiffusionsübertragung verwendbaren Farbentwicklers zu erwarten ist.

Die verbesserte Farbbilddichte kann darauf zurückzuführen sein, dass der jeweilige Farbentwickler in der nicht-oxidierten Form vorliegt und bildweise in die Bildaufnahmeschicht diffundieren kann,ohne durch andere Reaktionsteilnehmer oder Eeaktionsprodukte in dem Verfahren an der Diffusion gehindert zu werden.

In einem spezifischen Beispiel der Erfindung kann eine verbesserte Dichte in gleichzeitiger Gegenwart der Oniumverbindung, wie in den britischen Patentschriften 1 003 675 und 1 003 6?2 beschrieben, und der Verbindung' der Erfindung erhalten werden. Dies kann darauf zurückgehen, dass die Menge der aus unbelichteten Bereichen übertragenen Farbentwickler erhöht wird. Das heisst, in dem System, welches die Farbentwickler und die Oniumverbin-.düngen enthält, reagiert der Farbentwickler häufig nicht in der damit verbundenen Emulsionsschicht, sondern rea^r,-

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giert in einer anderen belichteten Emulsionsschicht, was zu einer Herabsetzung der Übertragungsdichte und zu einer Verschlechterung der Farbwiedergabe führt. Die speziellen Wirkungen der gemäss der Erfindung einzusetzenden Verbindungen, welche durch die oben beschriebenen allgemeinen Formeln wiedergegeben werden, ergeben sich offenbar aus einer Zusammenwirkung mit Farbentwicklern oder anderen Komponenten.

Die Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.. Ferner beziehen sich sämtliche Teile, Prοζentangaben, Verhältnisse und dgl. auf das Gewichts, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Auf einen grundierten Cellulosetriacetträger wurden in dieser Reihenfolge die folgenden Schichten unter Herstellung eines lichtempfindlichen Elementes aufgezogen.

(1) 10 g eines Cyanfarbentwicklers, 1,4-Bis-(a-methyl-ßhydrochinonylpropylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon wurden in einem gemischten Lösungsmittel, das 15 cnr N-n-Butyl-

7. 7.

acetanilid, 22· cnr 4-Methylcyclohexanon und 10 cm^ einer 5%iger, wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat enthielt, gelöst, und die erhaltene Lösung wurde zu 100 cnr einer 10%igen,wässrigen Gelatinelösung zugegeben. Nach mehrmaligem Durchführen durch eine Kolloidmühle wurde die Lösung zu einer Abdeckung von 15 mg/100 cm

des Farbentwicklers und 20 mg/100 cm an Gelatine aufgezogen.

(2) eine Silberbromjodidemulsion (AgJ = 5 Mo 1%), die. Gelatine als Binder enthielt, wurde für den Rotbereich spektralsensibilisiert und auf die Cyanfarbentwickler-

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schicht zu einer Abdeckung von 20 mg/100 cm Silber und 10 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(3) Eine 5%ige, wässrige Gelatinelösung wurde als eine

Zwischenschicht zu einer Abdeckung von 20 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.■

(4·) 10 g eines Magentafarbentwicklers, 4-Propoxy-2-/!5-(ßhydrochinonyläthyl)-phenylazo7-1-naphthol wurden in einem gemischten Lösungsmittel, das 22 cur Cyclohexanon,' 15 cm-^ N-n-Butylacetanilid und 10 cm einer 5%iS^en» wässrigen Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonatlösung enthielt,

■z gelöst und die erhaltene Lösung wurde Jn100 cnr einer 10%igen, wässrigen Gelatinelösung dispergiert. Nach mehrmaligem Durchführen durch eine Kolloidmühle wurde die Lösung auf die Zwischenschicht zu einer Abdeckung von

2 '2

7 mg/100 cm des Farbentwicklers und 10 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(5) Eine grün-empfindliche Silberbromjodidemulsion (AgJ = 5>0 mol%), die Gelatine als Binder enthielt und für den Grünbereich spektralsensibilisiert worden war, wurde auf die Magentafarbentwicklerschicht zu einer Ab-

p ρ

deckung von 10 mg/100 cm Silber- und 6 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(6) Eine 5%ige, wässrige Gelatinelösung wurde darauf zu

ο
einer Abdeckung von 15 mg/100 cm Gelatine als eine zweite Gelatinezwischenschicht aufgezogen.

(7) 10 g eines gelben Farbentwickler,. 1 -Phenyl-3-N-nhexylcarbamoyl-4-₄/p-(2',5'-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo7'-5-pyra-zolon wurde in einem gemischten Lösungsmittel gelöst, das 22 cnr· Cyclohexanon, 15 cm-^ K-n-Butylacet- · anilid und 10 cmr einer 5%igen» wässrigen Katriumtriisopropylnaphthalinsulfonatlösung enthielt und die erhaltene Lösung wurde in 100 cm einer 10^igen Gelatinelösung

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dispergiert. Nach mehrmaligen Durchführen durch eine Kolloidmühle wurde die Lösung auf die zweite Zwischenschicht zu

2
einer Abdeckung von 4 mg/100 cm des Farbentwicklers und 5 mg /100 cm Gelatine aufgezogen.

(8) Eine blau-empfindliche Emulsionsschicht, die 0,12 bis 1,22 g Je Mol Silberhalogenid der Verbindung (I)₇ (2) oder (3) wie in Tabelle I gezeigt oder 0,05 bis 1,08 g je Mol Silberhalogenid der Verbindung (13) oder (14) wie in Tabelle I gezeigt, enthielt, wurde auf die gelbe Farb-

2 entwicklerschicht zu einer Abdeckung von 6 mg/100 cm Silber und 5 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(9) 30 g 4'-Methylpheny!hydrochinon wurden in einem gemischen Lösungsmittel, das 30 cor Tri-o-cresylphosphat und 50 cm Äthylacetat enthielt, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 200 cnr einer 10%igen, wässrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 20 cnr einer 50%igen, wässrigen Natrium-n-dodecylbenzolsulfonatlösung emulgiert und auf die blau-empfindliche Emulsionsschicht zu einer.Abdeckung von 10 mg/100 cm an 4'-Methylphenylhydrochinon und 3 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

.Ähnliche Proben wurden unter Verwendung anderer Verbindungen hergestellt. Mit jeder Probe wurden drei Portionen hergestellt, wobei"eine Portion als solche, eine andere Portion nach 7"tägiger Lagerung bei 50° C unter 80 % relativer Feuchtigkeit und der Best nach Lagerung während 1 Monat bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30 C) verwendet wurden. Die Proben wurden durch weisses Licht mit Gradation belichtet und mit einer Behandlungslösung der folgenden Zusammensetzung behandelt, während sie auf das nachfolgend beschriebene Bildaufnahmeelement aufgelegt wurden, um somit Entwicklung und Übertragung durchzuführen. Die Behandlungsmasse wurde durch Ausbreiten

•2 ■ 2

bei einer Abdeckung von 1,8 cnr je 100 cm des Bildaufnahmeelementes aufgebracht.

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Bildaufnahmeelement

Ein Gemisch, das 1 Teil Poly-4-vinylpyridin als Beizmittel, 2 Teile Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98 %, Polymerisationsgrad 1800) und 1/20 Teil 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthielt, wurde in 150 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 1/20 Teil Eisessig gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf eine Barytträgerschicht zu einer Abdeckung von 3,2 g/m Poly-4-vinylpyridin, 6,4 g/m² Polyvinylalkohol und 0,16 g/m² 1-Phenyl-5-mercsptötetrazol aufgezogen.

Behandlungsmasse

Hochviskose Hydroxyäthylcellulose 3» 5 g

Natriumhydroxid 3>5 g

Benzotriazol " ' 4,5 g

i-Benzyl-2-picoliniumbromid 2,0 g

Natriumthiosulfat 1,0 g

Wasser zu 100 cnr

Die erhaltene Behandlungslösung wurde in einen Behälter aufgenommen, der zwischen dem Bildaufnahmeelement und dem lichtempfindlichen Element gehalten wurde und der Behälter wurde durch Anwendung von Druck zur Ausbreitung der Behandlungsmasse und Durchführung der Entwicklung (während 1 Minute.) zerbrochen. - ' . '

Die durch Messung; äf£_a£flbiPQ»_gg§SfgSHfi_a™<i Cyan-(C)-Ijbertragungsdichte V in Tabelle I wiedergegeben.

Ferner waren im Falle der Verwendung der Verbindung (Ό* (2) oder (3) und im Fall der Verwendung der Verbindung (13) oder (14) die zur Herstellung der Emulsionen eingesetzten Ansätze verschieden.

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Tabelle I

Ver- Zuge- Frische- Lagerung wäh- Lagerung während

bin- setzte Dichte rend 1 Monats 7 Tagen, 50° C

dung Menge 80% relative

Nr. (g/1 Feuchtigkeit Mol

AgX) T MC YM C I M

0,00 1,84 1,86 1.80 1,51 1,48 1,43 O_T34 0,26 0,33

O₇12 1.96 1,99 1,92 1,85 1,86 l,8l 1,65 1,61 1,63

(1) . O_t3O 2.,20 2,13 2,07 2,15 2,08 2,00 1,89 1,88 1,85

0,53 2,40 2,26 2,28 2,38 2,25 2,22 2,27 2,23 2₇20

1,22 2,41 2,27 2,30 2,40 2,25 2,25 2,38 2,21 2,24

0,10 1,89 1,83 1,90 1,73 1,72 I₇8o 1,62 1,61 1,63

(2) 0,35 2,24 2,35 2,28 2,11 2,13 2,14 1,97 1,94 1,99 0,51 2,24 2,33 2,29 2,20 2,31 2,25 2,08 2,13 2,14 0,22 1,93 1,96 1,99 ¹^ 1,86 1,89 1,64 1,68 1,67

(3) 0,36 1,98 2,15 2,22 1,91 1,93 1,99 1,82 1,85 1,87

0,55 2,24 2,27 2,29 2,1.2 2,13 2,15 1,99 1,98 1,94 Ver-

ferbin-V^{0 2}7°^{8 2}>^{10 1}I⁹¹ ^⁷⁰ ^^{63 X}'⁷⁶ ^⁵* ¹^ ¹^ dung *

Blind- _ χ Q₁ χ Q₈ 1 89 1,21 1,27 1,18 0,36 0,51 0.33

probe J - 2 ' - ■ —·

0,05 1,93 2,06 1,92 1,88 1,93 1,81 1,50 1,52 1,44

0,12 2,21 2,10 2,09 2_?17 2,02 2,00 1,82 1,74 1,63

(13) 0,35 2,26 2,28 2,18 2,20 2,11 2,09 1,91 1,93 1,88 0,64 2,35 2,40 2,20 2,31 2,35 2,14 2,10 2,20 2,08 l_r08 2,38 2,46 2,22 2,34 2,42 2,19 2,31 2,33 2^12 0,06 1,66 1,53 1,55 1,44 1,38 1,41 1,04 1,01 1,11

(14) 0,26 1,74 1,72 1,76 1,68 1,64 1,68 l._;43 l.,4l 1,45

Ver- 0,74 1,98 1,91 1,94 1.93 1,88 l_f92 1,83 1.86 1,84

gl ei ch S-- ² ■

ä^ⁿ~ ¹^^{0 1}^^{68 1}^^{64 1}J^{66 1}J^{52 χ};^{51 1}T^{51 1}J^{23 1}J^{20 x};¹⁹

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* Vergleichsverbindung: 4—Hydroxy-6-methyl-1,3*3a»7-

Wie sichausdenErgebnissen der Tabelle I ergibt, ist die vorliegende Erfindung im Fall der Verwendung von 4— Hydroxy-6-methyl-1 ^iJa-^-tetrazainden, was bisher zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit verwendet wurde, überlegen.

Beispiel 2

Proben mit der in Fig. 1 gezeigten Schichtstruktur, worin das Bildaufnahmeelement (15) mit dem lichtempfindlichen Element (16) kombiniert wurde und als Umgebung ein Verbindungsband (17) verwendet wurde, wurden hergestellt. Das lichtempfindliche Element wurde durch Aufziehen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger hergestellt.

(1) Der gleiche Cyanfarbentwickler wie in Beispiel 1 verwendet wurde in Gelatine dispergiert, -in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 emulgiert and zu einer Abdeckung

2

von etwa 16 mg/100 cm des Farbentwicklers und 22 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(2) Zu einer rot-empfindlichen Gelatine-Silberbromjodidemulsion (AgJ = 5 Mol%) wurden 0,10 bis 1,0 g der Verr Bindung (4-) oder (5) gemäss der Erfindung je. Mol Silberhalogenid oder 0,08 bis 0.60 g der Verbindung (18) oder (21) der Erfindung, wie in Tabelle II ersichtlich, zugegeben

■ ρ -

und zu einer Abdeckung von 22 mg/100 cm Silber und 11 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(3) Ein Acryllatex (Rhoplex AG-61, hergestellt von Eohm & Haas Co., ein Acylamidpolymeres) wurde au einer Ab- . deckung von 11 mg/100 cm aufgezogen. '

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(4) Der gleiche Magentafarbentwickler wie in Beispiel 1

verwendet wurde in gleicherweise emulgiert und zu einer

. ο ■

Abdeckung von 7 »7 mg/100 cm des Farbentwicklers und

2
11 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(5) Zu einer grün-empfindlichen Bromjodidemulsion (AgJ = 5,0 MoV/o), die Gelatine als Binder enthielt, wurden je Mol Silberhalogenid, 0,1 bis 1,0 g Verbindung (4) oder

(5) der Erfindung oder 0,08 bis 0,6 g Verbindung (18) oder (21) der Erfindung wie in Tabelle II gezeigt, zuge-

geben und zu einer Abdeckung von 11 mg/100 cm Silber und 6,6 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(6) Der gleiche Acryllatex wie in (3) verwendet, wurde

2 bei einer Abdeckung von 11 mg/100 cm aufgezogen.

(7) Der gleiche Magentafarbentwickler wie in Beispiel

verwendet, wurde in Gelatine dispergiert und zu einer

Abdeckung von 4,4 mg/100 cm des Farbentwicklers und

2
5>5 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(8) Zu einer blau-empfindlichen Silberbromjodidemulsion (AgJ = 5,0 Mol%) wurden 0,1 bis 1,0 g Verbindung (4) oder (5) der Erfindung oder 0,08 bis 0,60 g Verbindung (18) oder (21) der Erfindung wie in Tabelle II gezeigt, zuge-

geben und zu einer Abdeckung von 8,3 mg/100 cm Silber

2
und 5 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(9) 30 g 4'-Methylphenylhydrochinon wurden in einem gemischten Lösungsmittel, das 30 cmr Tri-o-cresylphosphat und 50 cm Athylacetat enthielt, gelöst, in 200 cnr einer 10%igen, wässrigen Gelatinelösung dispergiert und zu einer

2
Abdeckung von 10 mg/100 cm 4-Methylphenylhydrochinon und

2
3 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

Getrennt wurden auf einen Polyäthylenterephthalatfilm die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge zur Herstellung eines Bildaufnahmeelementes aufgezogen.

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(i) Eine 20%ige Methyläthylketonlösung des Butylhalbesters eines Copolymeren aus Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 (mittleres Molekulargewicht 100 000) wurde in einer Stärke von etwa 20 u aufgezogen.

(ii) Eine 5%ige, wässrige Lö\sung von Hydroxypropyl cellulose wurde in einer Stärke von etwa 2 ία aufgezogen, (iii) Ein Gemisch, das 2 Teile Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98 '%) und 1 Teil Poly-4-vinylpyridin enthielt, wurde in 150 Teilen Wasser, das 1/2 Teil Eisessig enthielt, gelöst und in einer Stärke von 12 u aufgezogen.

Das so erhaltene lichtempfindliche Element und das Bildaufnahmeelement wurden wie in Fig. 1 angegeben, übereinandergeiegt, wobei deren Peripherie mit einem Verbindungsband (17) haftend verbunden wurde. Nach Belichtung durch weisses Licht mit Gradation wurde eine Behandlungslösung (18) der folgenden Zusammensetzung in den Behälter (19),der unter Anwendung von Druck unter Ausbreitung der Behandlungslösung zwischen dem lichtempfindlichen Element (16) und dem Bildaufnähmeelement (15) zerbrechbar ist, gefüllt und dazwischen angeordnet. Dann wurde die Behandlungslösung dazwischen zu einer Abdeckung von 1,0 cnr je

ρ
100 cm des Bildaufnahmeelementes ausgebreitet.

Zusammensetzung der Behandlungslosung	100 cm5
Wasser	11,2 g
Kaiiumhydroxid	3,4 g
Hydroxyäthylcellulose	1,5 g
N-Benzyl-a-picoliniumbromid	1,0 g
Benzotriazol	40,0 g
Titandioxid

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Andererseits wurde die Ausbreitungsbehandlung nach Inkubierung oder Lagerung der oben hergestellten FiImproben in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

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	Zugege	Frisch	C	- 53 -
	bene Men	Dichte	Tabelle II
Ver	ge		Lagerung wäh
bin	(g/Mol		rend 1 Monats
dung	AgX) Y	M
Hr.
			Y M C

Lagerung' während 7 Tagen, 500C, 80% rel·. !feuchtigkeit Y Μ _n C

0,11 2,14 2,08 2^11 1^83 1,79 l,8l 1,82 1,75 1^73

(4) 0,34 2,28 2,13 2,24 1^94 1,84 1,92 1,88 1,80 1-90 " " 0,57 2,35 2,19 2,28 2,12 1,91 2,07 1,91 1,86 1,97

1,00 2,38 2-22 2.33 2,20 2,10 2,21 2,15 2,07 2_?17

0,14 2,04 2,02 1,98 1,78 1,80 1.88 1,73 1,76 1,32

(5) 0,26 2.33 2,22 2,12 2,,1O 2,10 2,07 2,O8 2,04 2,03 0,48 2,39 2,28 2,27 2,20 2_?26 2,25 2,21 2_?20 2·_;ΐ8

Ver- .

gleichs-1,50 2,25 2,14 2,21 1,73 1,78 1,Si 1,63 1,58 1

dung * .

probe" ~ 2,18 2^15 2,28 1^85 1^89 1,90 0,92 0^83 0.99

0,08 2^32 2^16 2,29 1,88 1,89 1,94 1,24 1,19 1-18

0,13 2,36 2,24 2,33 1,97 l_y95 2,04 1,68 1,62 1-66

(18) 0,13 2,36 2,24 2,33 1,97 1,95 2,O4 1,68 1,62 1,66

0,38 2,34 2,25 2,35 2,12 2,14 2,09 I.99 2-01 2,00

0,60 2,36 2,25 2,36 2_?29 2,21 2,34 2,14 2,10 2-26

0,15 2,34 2,28 2-22 2,26 2_f2l 2-16 1,98 1,99 1,99 (21) ^{7 7 7 7 ? 7 T} I ' ' O_;44 2_?35 2,31 2_?24 2.30 2,24 2_;l8 2,21 2,22 2.11

1-03 2,24 2,23 2,31 1,89 1_?92 1_;96 1^22 l_f20 1^

gleichverbindung*

"* Vergleichsverbin^-dung: 4-Hydroxy-6-methyl-1 ^,Ja^

zainden

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Wie aus den Ergebnissen in Tabelle II klar ersichtlich, ist die Erfindung wie in Beispiel 1 ausgezeichnet.

Beispiel 3

Filmeinheiten der in Fig. 2 gezeigten Schichtstruktur wurden hergestellt, indem die folgenden Schichten auf einen Polyäthylenterephthalatfilm in der angegebenen Reihenfolge aufgezogen wurden.

(1) Ein Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Halbbutylester-Copolymeres, wie für Schicht (i) von Beispiel 2 beschrieben, wurde in einer Stärke von etwa 2Ou aufgezogen!

(2) Eine wässrige Hydroxypropylcelluloselösung wurde

in einer Stärke von etwa 2 u als eine Polymertimingschicht aufgezogen.

(3) Ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Poly-4~vinylpyridin (Gewichtsverhältnis 2:1) wurde zu einer Ab-

deckung von etwa 67 mg/100 cm in einer Stärke von 10 u unter Bildung einer Bildaufnahmeschicht aufgezogen. (4-) 100 g Titandioxid wurden in 700 cnr einer 7%igen, wässrigen Gelatinelösung dispergiert und zu einer Ab-

P 2

deckung von 135mg/1OO cm Titandioxid und 67 mg/100 cm Gelatine auf^ezoe;en.

(5) Eine 5%ige, wässrige Gelatinelösung wurde zu einer

2
Abdeckung von 22 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(6) Acryllatex (Thoplex AC-61, hergestellt von Rohm & Haas Co.) wurde zu einer Abdeckung von 12 mg/100 cm aufgezogen.

(7) 100 g Russ wurden in 94 cnr einer 2%igen, wässrigen Hydroxyäthylcelluloselösung dispergiert und zu einer Abdeckung von 16 mg/100 cm Russ und 0,3 mg/100 cm Hydroxyäthylcellulose aufgezogen.

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(8) Eine rot-empfindliche Silberbromjodidemulsion, die einen Cyänfa-rb entwickler, 1,4-Bis-/ß'-(liydro.c3iinonyl-amethyl)-ätliylaminq7-5.,8-diliydroxyanthracliinon und 0,1 bis 1,0 g je Mol Silberhalogenid Verbindung (6), (?) oder (8) der Erfindung oder 0,05 "bis 0,72 g Verbindung (22) oder (25) der Erfindung, wie in Tabelle III gezeigt, enthielt, wurde hergestellt und zu einer Abdeckung von ■5i5 mg/100 cm des Färb ent wickle rs,. 13 mg/100 cm Silber und 7 mg/100 cm Gelatine aufgezogen*

(9) Rhoplex AC-61 wurde zu einer Abdeckung von 9 mg/100 cm aufgezogen.

(10) Ein Magentafarbentwickler, 4-Isopropoxy-2-/p-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazo/-naphthalin-1-äthoxyacetat wurde in einer grunempfindlichen Silberbromjodidemulsion, die 0,1 bis 1,0 g je Mol Silberhalogenid der Verbindung (6), (7) oder (8) der Erfindung oder 0,05 his 0.72 g der Verbindung (22) oder (25) der Erfindung enthielt, dispergiert und zu einer Abdeckung von 22 mg/100 cm des Farbent-

2
Wicklers und 3,3-mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

(11) Ehoplex AC-61 wurde zu einer Abdeckung von 12,2 mg/100 cm

/100 cm aufgezogen.

(12) Ein gelber Farbentwickler, 4-2S-(ß-Hxdrochinonyläthyl) -phenyl a zo7-3- (Ιϊ-n-hexyl carbamoyl )-1 -phenyl- 5-pyrazolon wurde in einer blau-empfindlichen Silberbromjodidemulsionsschicht, die 0,1 bis 1,0 g je Mol Silberhalogenid der Verbindung (6), (7) oder (8) der Erfindung oder 0,05 bis 0,72 g der Verbindung (22) oder (25) der Erfindung wie in Tabelle III angegeben enthielt, dispergiert und zu einer Abdeckung von 15^5 mg/100 cm des Farbent-

p ρ

Wicklers, 16 mg/100 cm Gelatine und 22 mg/100 cm Silber aufgezogen.

(13) 3-Methylphenylhydrochinon wurde in der gleichen Weise

50 9 824/1007

wie in Beispiel 2 emülgiert und zu einer Abdeckung von

2 P

2,2 mg/100 cm Phenylhydrochinon und 3*3 mg/100 cm Gelatine aufgezogen.

Die so hergestellte Filmeinheit (113) wurde mit einer anderen transparenten Grundlage (112) und einem Behälter (115)» der die Behandlungslösung (114) der folgenden Zusammensetzung enthält, wie in Fig. 2 gezeigt, kombiniert und durch weisses Licht mit Gradation belichtet, woran sich die Behandlung unter Verwendung des Behandlungsbauteils (116) vom Walzenpresstyp (Abdeckung der Behandlungslösung: 1,0 cm /100 cm ) anschloss. Die Lagerungsbedingungen vor der Behandlung waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Zusammensetzung der Behandlungslösung

Wasser

Kaliumhydroxid

Hydroxyathylcellulose N-Benzyl-a-picoliniumbromid Benzotriazol

Russ

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

100 cm	3	6	S
11,2	g	g
3,4	S
0,16
0,1
0,7

509824/ 1 007

	Zugege bene Menge (g/Mol	\	Frisch Dichte	1	Tabelle	C	1	III	M	C	2457896	J.
Ver bin dung Nr.	AgX)	1	: μ	1		,58	1		1,38	1,43	Lagerung.wäh rend 7 Tagen, 50°C, 80 % rel, Feuchtigkeit	R
	orio	1	r54 1,52	1	,69	1	Lagerung wäh rend Λ Monats	1,53	1,62	Y M G
	0,25	1	,67 '1,64	2	,87	1	Y	1,82	1,33	1,40 1,33 ι,·1:	k
(6)	c * 5 5	1	,8 3 1,88	,03	,41	1,84	1,85	1,55 1,50 ι.,·;
	1,00		,92 1,92		,60	-1,75. 1,31 ι ,ft
				,78	1,86 I7Oa ir°.
			,88

0,12 i_T62 1,66 1,61 1,50 1,53 1,51 1,38 1,39 i,4o| (7) 0,26 1,88 1,87 1,91 1,82 i,8l 1,85 1,75 1,78 1,81 0,57 1,97 l_r91 1,98 1,95 l_f90 1,95 1^92 1,88 1 93

0,12 1,63 1,67 1,66 1,48 1,46 1,45 1,44 1_;44 1,42 . (8) 0^27 l_T89 1,84 1,85 1^79 1,73 1,74 1,77 1^72 1,71 0,53 1,99 l_y92 1 _T93 1_T93 1,89 1,88

1_? 88

Ver

gleichsi 50 1 73 1,77 1,86 l,6o 1.62 1,66 1,47 1,44 1,42 verbm- ' ' '' ' 7 ' 1 ' )

dung* Blind-

probe

2,15 2,06 2^03 l.,86 1,82 1,79 1_?52 1,55

0,05 2,17 2,12 2^08 1,91 i_t9i 1,88 1,63 1,61 1,66;

(22) 0^14 2,20 2,18 2,15 1,94 1,96 1,92 1,87 l_?84 1,85!

0,34 2,22 2,19 2_n17 2,08 2,07 2,04 2_?01 2j00 1,99

0,67 2,22 2,20 2,18 2,11 2,16 .2,14 2,09 2.10 2,12

0,16 (25) 0,44

91Z-.

Vergl.

ver-

bindg**_;30

2,16 2_?l5 2_fll 2,04 2,03 2,05 1,92 1,97 Ij9?· 2,24 2,23 2,24 2,17 2,17 2^18 2,12 2.13 2_fl4 2,26 2,26 2,27 2,22 2,21 2,23 2,12 2,l4 2.16

2,19 2,13 2jll

1,93 1,89 l_;6l 1.59 . 1,62

509824/100

|_i(i

iAD

* Vergleichsverbindung: ^-Hydroxy-ö-methyl-i,3,3a—

tetrazainden

Zwischen dem Fall der Verwendung der Verbindung (6) bis (8) und dem Fall der Verwendung der Verbindung (22) oder (25) waren die zur Herstellung der Emulsionen verwendeten Ansätze unterschiedlich

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Photographisches Farbdiffusionsübertragungsma-

terial, dadurch gekennzeichnet, dass es

(i) ein lichtempfindliches Element, welches einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem damit verbundenen Farbentwickler aufweist,

(ii) ein Bildaufηahmeelement zur Aufnahme von aus dem lichtempfindlichen Element übertragenen Farbstoffen und

(iii) eine alkalische flüssige Behandlungsmasse zur Entwicklung des Silberhalogenids und zur Herbeiführung von Diffusionsübertragung von Farbstoffen aus dem lichtempfindlichen Element.auf das Bildaufnahmeelement aufweist, wobei wenigstens eine der Silberhalogenideiaulsionsschichten wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

(I)

und/oder der allgemeinen Formel

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\— S

(II)

worin X die Gruppierungen -0-, -S- oder -NH-; Y^ und Yp jeweils ein Wasserstoffatom, die Gruppierung -COOR^ oder -ßO^H^; 3L· eine Alkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe oder die Gruppierung -COOH,,, wobei E, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetallatom darstellt und Ro eine Alkylgruppe bedeuten, enthält.

2. Photοgraphisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe für IL₁ eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, worin die Substituenten eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen,die Alkylgruppe für Ep und R^ eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, worin die Substituenten eine Arylgruppe oder eine Sulfogruppe darstellen und das Alkalimetallatom für

E₂ ein Natriumatom oder ein Kaliumatom bedeuten. Z*

3· Photographisches Material nach Anspruch 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, dass jede der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten wenigestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder der allgemeinen Formel (II) enthält.

4·. Photo graphische s Material nach Anspruch 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche

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Element eine rot-empfindliche Silberhalogenid-emulsionsschicht mit einem damit verbundenen Cyanfarbentwickler, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem damit verbundenen MagentafarbentwiclsLer und eine blau-empfindliche Silberhalgeonidemulsionsschicht mit einem damit.verbundenen gelben Farbentwiekler enthält.

5. Photo graphische s Material nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschicht die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von etwa 0,02 bis 5,0 g/Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Bildaufnahmeelement eine Bildaufnahmeschicht zum Beizen der aus dem lichtempfindlichen Element übertragenen Farbstoffe.» eine saure Neutralisationsschicht und eine die ÜTeutralisationsgeschwindigkeit regelnde Schicht enthält..

7. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein zerbrechbarer Behälter, der die alkalische flüssige Behandlungsmasse aufnimmt, enthalten ist.

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