DE3425926A1 - Photographisches element - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein photographisches Element für die Farb-Diffusionstransfer- bzw. Diffusionsübertragungs-Verarbeitung und insbesondere ein photographisches Element für die Farb-Diffusionstransfer-Verarbeitung (DTR-Farbe), bei dem die Neutralisation der Verarbeitungslösung durch ein Neutralisationssystem in zwei Stufen bewirkt wird.

Es ist sowohl bei photographischen Elementen für die übliche photographische Verarbeitung und für die photographische Diffusionstransfer-Verarbeitung bekannt, eine temporäre Sperrschicht in den Schichten vorzusehen, in die die Verarbeitungszusammensetzungen wandern. Insbesondere wird bei der photographischen Diffusionstransfer-Verarbeitung eine neutralisierende Schicht für Zwecke verwendet, wie als Stopperelement, zur Stabilisierung von Bildern usw. Es ist bekannt, eine temporäre Sperrschicht zur "zeitsteuernden" bzw. "Timing"-Neutralisation zu verwenden, d.h. um die Verringerung der maximalen Dichte durch eine vorzeitige Neutralisation einer Entwicklungslösung durch diese Neutralisationsschicht zu verhindern. Die temporäre Sperrschicht, die χ Jr derartige Verfahren verwendet wird, wird als zeitsteuernde Schicht bzw. Timing-Schicht bezeichnet und wird beispielsweise beschrieben in den US-PSen 4 061 496, 4 056 394 und 4 201 587; in den JP-OSen 72 622/78 und 141644/82 (entsprechend der US-PS 4 199 362).

Bei der Silberhalogenidphotographie erfolgt die Entwicklung bei niedrigen Temperaturen im allgemeinen langsam und rasch bei hohen Temperaturen. Bei der Instantphotographie, unter Verwendung der Diffusionstransfer-Verarbeitung, erfolgt die Entwicklung bei verschiedenen Temperaturen und nicht bei gesteuerten

Temperaturen, wie bei der üblichen Photographie. um gute Bilder selbst bei verschiedenen Entwicklungstemperaturen zu erhalten, ist es äußerst wichtig, daß die photographischen Elemente die Temperatur bei der Neutralisation einer Verarbeitungslösung derart kompensieren können, daß die Neutralisation rasch bei hohen Temperaturen vollständig ist, da die Entwicklung bei hohen Temperaturen rasch fortschreitet, daß jedoch die Neutralisation bei niedrigen Temperaturen verlängert wird, da die Entwicklung langsam fortschreitet. In den vorstehend genannten Patenten und Patentanmeldungen sind zahlreiche zeitsteuernde Schichten beschrieben, die die Funktion der Temperaturkompensation übernehmen.

Übliche photographische Diffusionstransfer-Verfahren mit einer Folie haben den Nachteil, daß die Dichte allgemein in Flächen mit maximaler Dichte, in abgestuften Flächen und in Flächen mit minimaler Dichte zunimmt, so daß die Bildqualität im Verlauf der Zeit stärkt verringert wird (von einigen Tagen bis zu mehreren Wochen nach der Bilderzeugung). Dieses Phänomen wird als "Post-Transfer" bezeichnet und tritt auf, da die während der Verarbeitung freigesetzten Farbstoffe nicht alle sofort zu einer Beizschicht wandern, sondern teilweise in anderen Schichten als der Beizschicht verbleiben. Im Verlauf der Zeit werden diese verbleibenden Farbstoffe allmählich in die Beizschicht übertragen, Deckfolien mit zeitsteuernden Schichten, wie sie in den erwähnten Patenten und Patentanmeldungen beschrieben werden, können einen derartigen Post-Transfer nicht verhindern.

Die ÜS-PS 4 356 249 lehrt, daß eine erste zeitsteuernde Schicht und eine zweite zeitsteuernde Schicht als zeitsteuernde Schichten (vorausgesetzt, daß der Temperaturkoeffizient für die erste zeitsteuernde Schicht negativ ist) zusammen mit einer üblichen neutralisierenden Schicht vorgesehen sein können, und eine neutralisierende

Hilfsschicht zwischen der ersten zeitsteuernden Schicht und der zweiten zeitsteuernden Schicht vorhanden ist, um die Abhängigkeit einer farbphotographischen Diffusionstransfer-Filmeinheit (Anordnung), die eine Verbindung vom positiven Redox-Typ als Farbbild erzeugende Verbindung enthält, von der Verarbeitungstemperatur, zu verbessern. In diesem photographischen System, das die Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur verbessert, ist die neutralisierende Hilfsschicht. so gestaltet, daß das Freisetzungsausmaß eines Farbstoffs aus einer Verbindung vom positiven Redox-Typ, die durch die Entwicklung von Silberhalogenid bei niedriger Temperatur erzeugt wird, in beträchtlich stärkerem Ausmaß gesteuert wird, als die bei hohen Temperaturen. Jedoch ergibt dieses photographische System keinen

Post-Transfer, da dieses System nicht dazu gedacht ist einen Post-Transfer des diffundierbaren Farbstoffs zu verhindern, der aus der Redox-Verbindung vom Positiv-Typ freigesetzt wird.
20

Dementsprechend ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines photographischen Elements für den Farb-Diffusionstransfer bzw. die Farb-Diffusionsübertragung, das ein neues neutralisierendes zeitsteuerndes System enthält, das den Post-Trans Per verhindert, ohne die Schärfe der übertragenen Bilder zu verschlechtern.

Es hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß der Post-Transfer wirksam durch ein photographisches Element für den Farb-Diffusionstransfer verhindert werden kann, das ein zweistufiges Neutralisationsystem zur Reduktion des pH-Werts einer alkalischen Verarbeitungslösung enthält.

Bisher wurde eine neutralisierende zeitsteuernde Schicht in einer üblichen Filmeinheit verwendet, um die Neutralisation in zwei Hauptrichtungen zu steuern. Ein erster

Zweck liegt in der Neutralisation des Alkaligehalts einer alkalischen Verarbeitungslösung, die in der Filmeinheit ausgebreitet wird, durch eine saure Polymerschicht. Ein zweiter Neutralisationszweck ist die Beendigung der Entwicklung und die .eendigung der Freisetzung eines Farbstoffes aus einer Farbstoff liefernden Verbindung, sowie die Verringerung des pH-Werts der Filmeinheit (insbesondere einer Bildempfangsschicht) auf 7 oder weniger, um die Farbbilder zu stabilisieren.

Mit anderen Worten, wurde in einer üblichen Filmeinheit die Funktion einer neutralisierenden zeitsteuernden Schicht mit den vorstehenden zwei Wirkungszwecken durch eine einzige neutralisierende zeitsteuernde Schicht übernommen. Dementsprechend wurde das "Post-Transfer"-Problem in der üblichen Filmeinheit dadurch bewirkt, daß das Beenden sowohl der Entwicklung als auch der Farbstoff-Freisetzung aus der Farbstoff liefernden Verbindung nicht zufriedenstellend waren, und daß die Diffusion des freigesetzten Farbstoffes nicht glatt verlief, da die neutralisierende Zeitsteuerung in einer einzigen Stufe erfolgte.

Erfindungsgemäß dagegen, erfolgt die neutralisierende Zeitsteuerung in zwei Stufen, in Abhängigkeit von den beiden Wirkungszwecken, wegen denen die Neutralisation durchgeführt wird, wodurch ein "Post-Transfer" wirksam verhindert werden kann.

Erfindungsgemäß umfaßt dieses Neutralisationssystem eine neutralisierende Schicht und eine zeitsteuernde Schicht, die direkt oder indirekt an oder unter der neutralisierenden Schicht derart vorgesehen ist, daß die alkalische Ve^arbeitungslösung die neutralisierende Schicht durch die zeitsteuernde Schicht erreicht und" die Neutralisation der Verarbeitungslösung in diesem Neutralisationssystem in zwei Stufen aufgeteilt wird. Außerdem ist das Fortschreiten der Neutralisation in der ersten Stufe von dem Fortschreiten der Neutralisa-

tion in der zweiten Stufe verschieden.

Im folgenden wird die beigefügte Figur kurz erläutert. Die Figur 1 ist eine graphische Darstellung des pH-Werts in einem photographischen System, aufgetragen gegen die Zeit. Dabei zeigen die Ziffern 1 bis 3 und 1' bis 3' den pH-Wert der Deckblätter 1 bis 3 gemäß der Erfindung, wie im Beispiel 1 verwendet, bzw. die Deckblätter I¹ bis 3¹ zu Vergleichszwecken an. Aus der Figur ist ersichtlich, daß pH-Wert Änderungen in zwei Stufen bei sämtlichen Deckblättern 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung erfolgen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

In dem erfindungsgemäßen photographischen Element erfolgt die Neutralisation in mindestens zwei Stufen derart, daß der pH-Wert einer alkalischen Verarbeitungslösung (in dem photographischen System) in einer ersten Stufe auf einen Bereich verringert wird, in dem die Entwicklung und die Farbstoff-Freisetzung unterbrochen werden, wobei jedoch freigesetzte Farbstoffe weiter diffundieren um ein übertragenes Farbstoffbild zu bilden. In einer zweiten Stufe wird der pH-Wert der Verarbeitungslösung (in dem photographischen System) gradueller auf einen endgültigen pH-Wert verringert, der eine Konservierung über lange Zeiträume ergeben kann. Insbesondere erfolgt die Verringerung des pH-Werts in der ersten Stufe zweckmäßig von 14 auf etwa 10, vorzugsweise von 14 auf etwa 12, und in der zweiten Stufe zweckmäßig von etwa 10 auf etwa 5, vorzugsweise von etwa 12 auf etwa 7.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt die Neutralisation in der ersten Stufe zu einer plötzlichen Verringerung des pH-Werts, nachdem ein hoher pH-Wert während oines gewissen Zeitraums aufrechterhalten wurde,

was zu einer charakteristischen graphischen Darstellung der pH-Wert Änderung in Form eines "umgekehrten S" führt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. Selbst wenn nämlich die erste Stufe nicht zu der graphischen Darstellung in Form eines umgekehrten S führt, kann der Post-Transfer wirksam verhindert werden. Andererseits ist das charakteristische Merkmal des Neutralisationsverfahrens der zweiten Stufe eine relativ geringe Geschwindigkeit der Verringerung des pH-Werts im Vergleich mit der ersten Stufe, obwohl auch hier eine pH-Wert Änderung in "umgekehrter S Form" brauchbar sein kann. Ein derartiges zweistufiges Neutralisationsverfahren kann durch eine Schichtstruktur für ein Neutralisationssy-τ stem erzielt werden, das beispielsweise einen Träger umfaßt, der nacheinander mit einer neutralisierenden Schicht, einer zweiten zeitsteuernden Schicht, einer neutralisierenden Hilfsschicht und einer ersten zeitsteuernden Schicht beschichtet ist. Im Falle der Verwendung einer neutralisierenden Schicht zur Durchführung einer allmählichen Neutralisation, kann das Neutralisationsverfahren auch mittels einer Schichtstruktur für das Neutralisationssystem verwirklicht werden, das einen Träger umfaßt, auf dem aufeinanderfolgend eine neutralisierende Schicht, eine neutralisierende Hilfsschicht und eine erste zeitsteuernde Schicht ausgebildet sind, wobei eine zweite zeitsteuernde Schicht entfällt.

Der Modus der pH-Wert Verringerung kann frei gesteuert werden, insbesondere durch variieren der Komponente, der Zusammensetzung, der beschichteten Menge usw., der vorstehenden zeitsteuernden Schichten. Insbesondere ist es möglich die erste Periode, bei der der pH-Wert hoch gehalten wird, durch die erste zeitsteuernde Schicht, zu steuern; die pH-Wert Verringerung in der ersten Stufe durch die neutralisierende Hilfsschicht zu steuern; und den Modus der pH-Wert Verringerung in

der zweiten Stufe durch die zweite zeitsteuernde Schicht bzw. die neutralisierende Schicht zu steuern. Durch ungefähre Steuerung des Neutralisationsmodus kann der Post-Transfer wirksam verhindert werden. Vorzugsweise hat die erste zeitsteuernde Schicht einen positiven Temperaturkoeffizienten, d.h. uie Entwicklungszeit variiert umgekehrt mit der Temperatur, und die Neutralisation wird bei niedrigen Temperaturen verzögert»

Als Polymere in den ersten und zweiten zeitsteuernden Sch .chten können sowohl Latexpolymere als auch in LÖ~ sungsmittel lösliche Polymere verwendet werden. Unter diesen sind in Lösungsmittel lösliche Polymere bevorzugt. Es sind sowohl Homopolymere als auch Copolymere brauchbar, wobei Copolymere bevorzugt sind. Als Polymere für die erste zeitsteuernde Schicht sind Polymere, die durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt werden, und die neu sind, bevorzugt:

-t- Ch₂-C 4-_b

LL) 0

ι ⁿ Ii
1 .c-,

Q-CH-N^ *X

IT

worin A eine Monomereinheit darstellt, die sich von einem Monomeren ableitet, das mindestens eine copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält;

1 2
und R , R , L, Q, X, J, a, b und η wie später definiert sind.

Die ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten A in bevorzugten Polymeren der allgemeinen Formel I, stammen von copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Ethylen; Propylen; 1-Buten; Isobuten; Styrol; Chlormethylstyrol; Hydroxymethylstyrol; Natriumvinylbenzolsulfonat; Natriumvinylbenzyl-

sulfonat; Nj^N-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid; N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniuir;Ghlorid; &C-K-ithylstyrol; Vinyltoluol; 4-Vinylpyridin; 2-Vinyl~ pyridin; Benzylvinylpyridiniumchlorid;. N-Viny!acetamid; N-Vinylpyrrolidon; l-Vinyl-2-methylimidazol; monoethylenisch ungesättigte Ester von Fettsäuren (z.B. Vinylacetat und Allylacetat); ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder Salze davon (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat und Natriummethacrylat); Maleinsäureanhydrid; Ester von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren (z.B. n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Cyanoethyl acryl at, Ν,Ν-Diethylaminoethylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ν,Ν-Diethylaminoethylmethacrylat, Ν,Ν,Ν-Triethyl-N-methacrylo^J oxyethylanunonium-p-toluolsulfonat, N,N-Diethyl-N-methyl-N-methacryloyloxyethylaramonium-p-toluolsulfonat, Dimethyl itaconat und Maleinsäuremonobenzylester); oder Amide von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren (z.B. Acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)-acrylamid, N,N,N-Trimethyl-N-(N-acryloylpropyl}-ammonium-p-toluolsulfonat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Acryloylmorpholin, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-N'-acryloylpropandiaminpropionat-betain, N,N-Dimethyl-N'-methacryloylpropandiaminacetat-betain).

A kann frei ausgewählt werden aus copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. A kann' zwei oder mehrere Monomereinheiten enthalten, und mit dieser Ausführungsform ist es günstig die Permeabilität und Löslichkeit alkalischer Verarbeitungszusammensetzungen zu steuern. Bei "der Auswahl von Polymeren für die zeitsteuernden Schichten werden, um die Aufrechterhaltungszc-it des hohen pH-Werts, die durch die tempo-

rüice Sperre bedingt wird, zu erhöhen, hydrophobe Monomereinheiten (z.B. Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat usw.) vorzugsweise als A verwendet, oder kann eine Kombination von hydrophoben Monomereinheiten und hydrophilen Monomereinheiten verwendet werden, wenn zwei oder mehrere Monomereinheiten für A verwendet werden; jedoch sollte bei dieser Ausführungsform der Anteil der hydrophoben Monomereinheit vergrößert werden.

Wenn darüber hinaus das durch die allgemeine Formel I dargestellte Polymere ein vernetzter Latex ist, werden Monomere mit mindestens zwei copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen (beispielsweise Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat usw.) als A zusätzlich zu den vorstehenden ethylenisch ungesättigten Monomere verwendet.

0 0

β I!

J bedeutet - C - oder — S

Il
ο

X bedeutet eine Atomgruppe, die benötigt wird um zu-0

Il

sammen mit -C- , N und J mindestens einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring zu vervollständigen, der darüber hinaus substituiert sein kann und bei dem es sich um ein kondensiertes Ringsystem handeln kann.

Von der heterocyclischen Struktur, die in der Formel I dargestellt wird durch

sind folgende Verbindungen bevorzugt:

-Y¹R⁴

R-

12 3
worin Y , Y und Y gleich oder verschieden sein können

11 1 J

und jeweils -0-, -S- oder -N(R )- bedeuten; Z und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Älkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe usw.), eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe usw.), eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe usw.) oder eine Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoff-

3 atomen (z.B. eine Benzylgruppe usw.) darstellen; R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe usw.), eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. .oine Phenylgruppe usw.) oder eine Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffacomen (z.B. eine Benzylgruppe usw.), sein könner..

0 0

I! il

Q bedeutet - CO - oder -S-

Il 0

L bedeutet eine zweiwertige organische Gruppe. Bevorzugte Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe L werden nachstehend gezeigt, jedoch ist die zweiwertige verbindende Gruppe nicht darauf beschränkt und kann auch aus bekannten bzw. üblichen zweiwertigen verbindenden Gruppen ausgewählt werden.

Il

-CN E¹

- R

-CO - R

-co

- R

15

N-C-R H

16 -

12
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe usw.), eine Arylgruppe mit 6 "bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Pheny!gruppe usw.) oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Benzylgruppe usw.) bedeutet; und R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine Isobutylengruppe usw.) oder eine Phenylengruppe bedeuten.

η bedeutet 0 oder 1.

R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Von diesen sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Phenylgruppe besonders bevorzuat.

a und b stellen jeweils Molprozent dar, und a bedeutet 0 bis 99 und b bedeutet 1 bis 100, wobei a und b frei, je nach den für die Polymeren gewünschten Einheiten,

ausgewählt werden.
5

Die Polymeren der allgemeinen Formel I können im allgemeinen synthetisch hergestellt werden, durch Reaktion eines Polymeren, das eine Carboxylgruppe oder einen Sulfinsäurerest in der Seitenkette enthält, mit einer Verbindung, dargestellt durch:

Q² - CH - N^

I₂ Nr-

worxn J, X und R wie für die allgemeine Formel I be-

2
schrieben sind und Q -OH, -Br oder -Cl darstellt, in Anwesenheit einer geeigneten Base oder eines Kondensationsmittels. Beispielsweise kann das Polymere der allgemeinen Formel I synthetisch hergestellt werden^ durch Reaktion eines durch die allgemeine Formel II dargestellten Polymeren, mit einer durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel III dargestellten Verbindung, wobei die Reaktionsweise ähnlich der Synthese von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel IV dargestellt wird.

R¹

i
-f A -^H-CH₂ - c*-_b

I (H)

Il -

Q² - CH - N^ ^ (HD

1 2
worin A, J, X, L, η, R , R , a und b gleich wie für die allgemeine Formel I definiert sind; Q -COOH oder

2
-SO₂H bedeutet; Q -OH, -Br oder -Cl- bedeutet, wenn

Q¹ -COOH ist; und Q² -Br oder -Cl bedeutet, wenn Q¹ -SO₂H ist.

Bevorzugte durch die allgemeine Formel I dargestellte Polymere werden durch Copolymerisation der vorstehenden ethylenisch ungesättigten Monomeren A und von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten, die dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel IV:

R¹

'

CH₂ = C

(L)_n \ (IV) i

I /C^

Q-CH-N X

_R ²

worin J, X, Q, L, n, R und R gleich wie für die allgemeine Formel I definiert sind.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch die allgemeine Formel IV dargestellt werden, sind, ohne eine Einschränkung darzustellen:

-i^ 2ο

Monomeres

CH₂=CH-COOCH₂N

Monomeres

CH₂=C - COOCH₂N

CE.

Monomeres

CH:

= CH-COOCH₂N

CH

Monomeres

CH₂= CH-CONH-C(CH₃)₂~COOCH₂N

Monomeres

CH₂=CHCONH ""^ "COOCH₂N

Monomeres

CH₂=CH-OC

CH

-^₂COOCH₂JI

3 CH-

Monomeres CH₂= CH-/ ^—

Monomeres

CH,

CH₂ = CH

Monomeres

CH₂ = CH

35 Die durch die allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen können beispielsweise nach folgenden Reaktionsschemata synthetisch hergestellt werden.

10

15

O Il [Q = -CO-]

R¹

I / CH₀= C + HOCHN Γ , - \

I 2 (L)_n R^

ι ^η

COCZ

R" I

I CH_ = CL) + KOCHN-

I ^η '₂ COOH R

«1

0 Il

CH₂ = C (L)

+ BrCHN:

M-' ο

Il

CI-S \ 3

η ι

COOH 0 .-

ir [Q = - I - ]

= C + BrCHN

(L)

11

SO₂H

CH₀ = C + BrCHN ι ι

f»

^vj-·

SH

Base

Bindemittel

Base

Base

Base

CH„ = C

I * (L)

CH '

Il Γ ~*

ν' χ

(IV)

¹ Oxidation

CH,

IT

₌ Q

(L)

S - chn;

If

C "'

Für einige der vorstehend beschriebenen Monomeren sind nachstehend typische Syathesebeispiele angegeben.

Synthesebeispiel· 1
5

Synthese des Monomeren 1:

55 ml Acrylsäurechlorid und 100 g N-Methylolphthalimid wurden mit 400 ml Tetrahydrofuran vermischt und 116 ml Diisopropylethylamin wurden tropfenweise zu dem Gemisch unter Rühren während 1 h gefügt, wobei die Innentemperatur durch Eiskühlung bei 5-7⁰C gehalten wurde. Es wurde weitere 3 h gerührt und die Reaktionslösung wurde in 2 1 einer eisgekühlten 5% wäßrigen Essigsäurelösung geschüttet, wodurch sich Kristalle bildeten. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und an der Luft während einer Nacht getrocknet, worauf aus 2,5 1 Ethanol mit einem Gehalt von 5 g Hydrochinonmonomethylether, unter Erzielung der Titelverbindung, umkristallisiert wurde.

Ausbeute: 95 g (68% des theoretischen Werts), Fp.: 135-138°C. Die Struktur der Verbindung wurde durch NMR-Spektrum und IR-Spektrum bestätigt.

Synthesebeispiel· 2

Synthese des Monomeren 3:

Zu 300 ml· einer MethyiencMoridlosung, die 200 ml Acrylsäure, 46,9 g N-Methylol·dimethandion und 0,5 g 4-0ΐπ^ϊ^3ΐηϊηοργΓίαΐη enthie^, wurden tropfenweise 300 ml einer Methylenchloridiösung, die 62 g N,N-Dicyclohexylcarbodiimid enthieit, unter Rühren während 30 min gefügt, wobei die Innentemperatur durch Eiskühdung bei 5-7⁰C gehaiten wurde. Nach Rückführen der Temperatur auf Raumtemperatur, wurde weitere 3 h gerührt, wodurch sich Kristal·l·e bildeten. Nach dem Abfiitrieren der Krista^e wurde die Mutteriauge unter verringertem Druck konzentriert. Zu der verbieibenden öiigen Fiussigkeit wurden 3 g Irganox iO^ (ein Pro-

dukt der Ciba Geigy AG) gefügt und das Gemisch wurde einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen, wobei man die Titelverbindung erhielt.

Ausbeute: 35 g (56% des theoretischen Werts), Kp.: 190-200°C/133 Pa (1 mmHc). Die Struktur dieser Verbindung wurde durch NMR-Spektrum und IR-Spektrum bestätigt.

Synthesebeispiel 3
10

Synthese des Monomeren 8:

Ein Gemisch von 10 g N-Brommethylphthalimid, 8,6 g Styrolsulfinsäure-kalium, 0,1 ml Nitrobenzol, 2 ml Essigsäure und 240 ml Ethanol wurde 3 h unter Erwärmen bei 7 0⁰C gerührt. Nach dem Stehen zum Abkühlen auf Raumtemperatur wurden gebildete Kristalle durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden zur Erzielung der Titelverbindung getrocknet.
Ausbeute: 4,9 g (36% des theoretischen Werts), Fp.: 209-210⁰C. Die Struktur der Verbindung wurde durch NMR-Spektrum und IR-Spektrum bestätigt.

Die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren A und der durch die allgemeine Formel IV dargestellten ethylenisch ungesättigten Monomeren kann durch allgemein bekannte bzw. übliche Radikalcopolymerisationsmethoden erzielt werden, die genauer beispielsweise beschrieben werden von T. Ohtsu und M. Kinoshita, Kobunshi Gosei No Jikkenho (Experimental Method for Synthesis of Polymer), Seiten 125-154 (1972), herausgegeben von der Kagaku Doj in K.K. Ein Polymerisationsbeispiel wird nachstehend angegeben.

Synthesebeispiel 4
35

Synthese von Poly-(N-acryloyloxymethylphthalimid-coacrylsäure-comethylmethacrylat):

In einen Reaktor wurden 50 ml Methylethylketon, 3,0 g

Acrylsäure (hergestellt von der Toa Gosei Chemical Industrial Co., Ltd.) und 24,0 g Methylmethacrylat (hergestellt von der Mitsubishi Gas Chemical Co-, Ltd.) gefüllt, und der Reaktor wurde mit Stickstoffgas gespült. 0,22 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 h unter Erwärmen bei 65⁰C gerührt. Anschließend wurden weiter 0,15 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt, und es wurde unter Erwärmen 3 weitere Stunden gerührt.

Auf diese Weise wurde die Reaktionslösung zu einer farblosen, transparenten viskosen Lösung. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur zurückgeführt und zu 600 ml Hexan unter Rühren gefugt, wodurch sich ein weißes Polymeres bildete. Das Polymere wurde durch Filtrieren gesammelt und unter verringertem Druck bei Raumtemperatur während 6 h getrocknet, unter Erzielung der Titelverbindung.

Ausbeute: 28 g, /η_/ = 0,124 (bei 30⁰C in einer Ethylacetatlösung).

Andere Polymere, die für die erste zeitsteuernde Schicht verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSen 4 297 431, 4 288 523, 4 201 587 und 4 229 516; den JP-OSen 121438/80_f 16,6212/81, 41490/80, 54341/80, 102852/81, 141644/82, 173834/82 und 179841/82; der DE-OS 2 9.10 271; dem europäischen Patent EP 31957 Al und in Research Disclosure Nr. 18452.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Polymere für die erste zeitsteuernde Schicht umfassen die Copolymeren 1 bis 15, die nachstehend beschrieben werden, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Monomeren (ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein), wobei 1 bis 3' besonders bevorzugt sind.

1. Monomeres l/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 6/80/14)

2. Monomeres l/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres

(Molverhältnis 9/77/14) 3. Monomeres l/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 12/74/14) 4. Monomeres S/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 3/83/14)

5. Monomeres S/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 5/81/14)

6. Monomeres S/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 8/78/14)

7. Monomeres S/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 3/83/14)

8. Monomeres S/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 5/81/14)

9. Monomeres e/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 7/79/14)

10. Monomeres l/Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 6/80/14)

11. Monomeres 4/Ethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 7/82/11)

12. Monomeres e/Methylmethacrylat/Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 4/40/43/13)

13. Monomeres 4/Diacetonacrylamid/Acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis 10/75/15)

14. Monomeres 7/Styrol/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 10/85/5)

, 15. Monomeres 1/Diacetonacrylamid/Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 10/88/2)

Jedes Polymere, das für die erste zeitsteuernde Schicht verwendet werden kann, kann auch als Polymeres für die zweite zeitsteuernde Schicht eingesetzt werden. Es können auch andere Polymere für die erste zeitsteuernde Schicht und die zweite zeitsteuernde Schicht zusätzlich zu den durch die allgemeine Formel I dargestellten Polymeren und den speziellen als Beispiele vorstehend angegebenen Polymeren verwendet werden, beispielsweise Polymere, die die Alkalipermeabilität verringern, wie

Gelatine, Polyvinylalkohol, teilweise acetaligierter Polyvinylalkohol, Cellulosederivate (z.B. Celluloseacetat), teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat; Latex-Polymere, die die Aktivierungsenergie für die Alkalipermeabilität erhöhen, erhalten durch Copolymerisieren einer geringen Menge hydrophiler Comonomerer, wie Acrylsäure-Monomeres; und Polymere, die einen Lactonring enthalten.

Von diesen Polymeren sind besonders bevorzugt Celluloseacetat, beschrieben in der JP-OS 136328/79, den US-PSen 4 267 262, 4 009 030 und 4 029 849; Latex-Polymere, erhalten durch Copolymerisieren einer geringen Menge hydrophiler Comonomerer, wie Acrylsäure usw., beschrieben in den JP-OSen 128335/79, 69629/81 und 6843/82; den US-PSen 4 056 394, 4 061 496, 4 199 362, 4 250 243, 4 256 827 und 4 268 604; Polymere, die einen Lactonring enthalten, beschrieben in der US-PS 4 229 516; andere Polymere, beschrieben in den JP-OSen 25735/81, 97346/81 und 6842/82; und den europäischen Patenten EP 31 957 Al, 37 724 Al und 48 412 Al.

Zusätzlich können auch Polymere verwendet werden, die in den folgenden Patenten und anderen Veröffentlichungen beschrieben werden.

US-PSen 3 421 893, 3 455 686, 3 575 701, 3 778 265,

3 785 815, 3 847-615, 4 088 493, 4 123 275, 4 148 653,

4 201 587, 4 288 523 und 4 297 431; DE-OSen 1 622 und 2 162 277; und Research Disclosure 15 162, Nr.

(1976).

Die in den ersten und zweiten zeitsteuernden Schichten verwendeten Polymeren können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Polymeren verwendet werden. Darüber hinaus können die Polymeren der ersten und zweiten zeitsteuernden Schichten auch in Kombination mit Polymeren verwendet werden, die beschrieben werden

in den JP-OSen 1309026/79, 54341/80, 25735/81, 173834/82 und 179841/82; den US-PSen 4 029 849, 4 267 262 und 4 229 516; und dem europäischen Patent EP 9795 A2.

Spezielle Beispiele für Polymere, die in diesen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben werden, umfassen Vinylidenchlorid-Copolymere, konjugierte Dien-Copolymere und Maleinsäure-Copolymere.

Im Falle .-mer kombinierten Verwendung der Polymeren für die ersten und zweiten zeitsteuernden Schichten mit anderen Polymeren, kann das Mischungsverhältnis davon in geeigneter Weise gewählt werden, und es besteht hier keine spezielle Beschränkung.

Darüber hinaus ist es auch möglich in die erste oder zweite zeitsteuernde Schicht beispielsweise Entwicklungsverzögerer und/oder Vorläufer davon einzuarbeiten, die beschrieben werden in der US-PS 4 009 029; den DE-OSen 2 913 164 und 3 014 672; den JP-OSen 155837/79 und 138745/80; Hydrochinon-Vorläufer, beschrieben in der US-PS 4 201 578; oder andere photographische Zusätze oder Vorläufer davon.

Übliche saure Substanzen können für die Neutralisationsschicht und die neutralisierende Hilfsschicht ohne spezielle Beschränkung verwendet werden.

Bevorzugte saure Substanzen sind Substanzen, die eine saure Gruppe enthalten mit einem pKa von weniger als (oder eine Vorläufergruppe, die eine derartige saure Gruppe durch Hydrolyse ergibt). Bevorzugtere Beispiele umfassen höhere Fettsäuren, wie Ölsäure, beschrieben in der US-PS 2 983 606; Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure und partielle Ester oder Säureanhydride davon, wie beschrieben in der US-PS 3 362 819; Copolymere von Acrylsäure und Acrylsäureestern, wie beschrieben in der FR-PS 2 290 699; und saure Polymere

vom Latex-Typ, wie beschrieben in der US-PS 4 139 383 und in Research Disclosure, Nr. 16, 102 (1977).

Andere saure Substanzen, die in der US-PS 4 088 493 und den JP-OSen 153739/77, 1023/78, 4540/78, 4541/78 und 4542/78 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.

Spezielle Beispiele für saure Polymere umfassen Copolymere von Vinyl-Monomeren, wie Ethylen, Vinylacetat, Vinylmethylether usw. und Maleinsäureanhydrid, n-Butyl-Halbester davon; Copolymere von Butylacrylat und Acrylsäure; und Celluloseacetat-hydrogenphthalat.

Das erfindungsgemäße photographische Element kann ein lichtempfindliches Material sein, das das neutralisierende System oder eine Deckfolie mit dem neutralisierten System, aufgeschichtet auf bzw. laminiert auf das lichtempfindliche Material, enthält. Alternativ kann das photographische Element der vorliegenden Erfindung ein Bildempfangsmaterial sein, das das neutralisierende System enthält; eine Einheit, in der ein Bildempfangselement, ein lichtempfindliches Element, eine Deckfolie, die das neutralisierende System enthält, und ein Verarbeitungselement integriert sind, oder eine Einheit, in der ein Bildempfangselement mit dem neutralisierenden System, ein lichtempfindliches Element und ein Verarbeitungselement integriert sind. Im Falle einer Filmeinheit, die.photographische Elemente umfaßt, die als solche integriert sind, kann die Filmeinheit nach der Verarbeitung abgezogen werden oder nicht.

Zur Wiedergabe natürlicher Farben durch das subtraktive Farbsystem werden lichtempfindliche Materialien_r die mindestens zwei Sllberhalogenidemulsionen mit selektiver spektraler Empfindlichkeit für bestimmte Wellenlängengebiete aufweisen, z.B. blau, grün und rot, und eine

Farbbild erzeugende Verbindung mit selektiven spektralen Absorptionen in den vorstehenden Wellengebieten (im folgenden als "farberzeugendes Material" bezeichnet) (oder ein farberzeugendes Material, das eine Gruppe zur Bildung eines derartigen Farbstoffs enthält) in Kombination verwendet.

Wenn das erfindungsgemäße photographische Element ein lichtempfindliches Material für eine Filmeinheit ist, so ist es besonders bevorzugt, lichtempfindliche Elemente einzubeziehen, die die Kombination einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eines eine gelbe Farbe bildenden Materials, die Kombination einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eines eine purpur Farbe bildenden Materials und die Kombination einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eines einen Cyanfarbstoff bildenden Materials enthalten. Die kombinierte Einheit dieser Emulsionen und farberzeugenden Materialien kann durch Aufschichten bzw. Laminieren in Folienform in gegenüberliegender Beziehung als Überzug aufgetragen werden oder können sie in granulärer Form, die das farbbildende Material und Silberhalogenidkörner in dem gleichen Korn enthält, vermischt und als eine einzige Schicht aufgetragen werden. 25

Die farbbildenden Materialien, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, sind im wesentlichen unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen unbeweglich und sind DRR-Verbindungen (Farbstoff freisetzendes Redox), die allgemein durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

(Ballast) - (Redox-spaltbare Atomgruppe) - (Farbstoff)

worin (Ballast) eine Gruppe darstellt, die die Verbindung unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen im wesentlichen immobilisiert, wobei die Ballastgruppe jedoch nicht notwendig ist, wenn der Rest (Redox-spaltbare

Atomgruppe)-(Farbstoff) unter alkalischen Bedingungen im wesentlichen immobil ist. (Farbstoff) ist ein Farbstoff rest oder sein Vorläufer, der beim Abspalten von der Verbindung in das lichtempfindliche Element unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen wandern kann.

(Redox-spaltbare Atomgruppe) ist eine Gruppe, die durch Oxidation oder Reduktion unter alkalischen Bedingungen gespalten wird.

Beispiele für die Redox-spaltbaren Atomgruppen umfassen solche, wie sie beschrieben werden in der veröffentlichten US-Patentanmeldung USB 351 673; in der US-PS

3 928 312; in der JP-OS 50 736/78? in den US-PSen

4 055 428, 4 053 312 und 4 336 322; in den JP-OSen 104343/76, 46730/78 und 130 122/79; in den US-PSen 3 443 930, 3 443 939, 3 628 952, 3 844 785, 3 443 943,

3 980 479 und 4 278 750; in der JP-OS 110827/78; und in den US-PSen 4 278 750, 4 139 379, 4 218 368,

4 183 753, 4 142 891, 3 421 964 und 4 199 355. 20

Die von den erfindungsgemäß verwendeten farbbildenden Materialien freigesetzten Farbstoffe können Farbstoffe oder Farbstoffvorläufer sein_f die in photographischen Verarbeitungsstufen oder zusätzlichen Verarbeitungsstufen in Farbstoffe umgewandelt werden können. Die endgültigen Farbbilder können metal1-cheliert sein oder nicht. Representative Beispiele für Farbstoffstrukturen der farbbildenden Materialien, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen metall-chelierte oder nicht-metall-chelierte Farbstoffe von Azofarbstoffen, Azomethinfarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Phthalocyaninfarbstoffen. Von diesen sind Cyan-, Purpur- und Gelbfarbstoffe besonders wichtig.

Beispiele für gelbe Farbstoffe, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen Farbstoffe, beschrieben in den US-PSen 3 597 200, 3 309 199, 4 013 633, 4 245 028, 4 156 609, 4 139 383, 4 195 992, 4 148 641 und 4 148 643;

den JP-OSen 114930/76, 16130/31 und 71072/81; und in Research Disclosure 17630 (1978) und ibid., 16457 (1977).

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Purpurfarbstoffe umfassen Farbstoffe, beschrieben in den ÜS-PSen 3 453 107, 3 544 545, 3 932 380, 3 931 144, 3 932 308,

3 954 476, 4 233 237, 4 255 509, 4 250 246, 4 141 891,

4 207 104 und 4 287 292; und den JP-OSen 106727/77, 23628/78, 36804/80, 73057/81, 71060/81 und 134/80.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Cyanfarbstoffe umfassen die in den US-PSen 3 482 972, 3 929 760, 4 013 635, 4 268 625, 4 171 220, 4 242 435, 4 142 891, 4 195 994, 4 147 544 und 4 148 642; der GB-PS 1 551 138; den JP-OSen 99431/79, 8827/77, 47823/78, 143323/78, 99431/79 und 71061/81; den europäischen Patenten 53 037 und 53 040; und in Research Disclosure 17 630 (1978), ibid., 16 475 (1975) und ibid., 16 475 (1977), beschriebenen.
20

Weitere Farbstoffe, die einen Farbstoffrest enthalten, in dem die Lichtabsorption temporär in einem lichtempfindlichen Element verschoben ist, sind als Farbstoffvorläufer erfindungsgemäß brauchbar. 25

Die farbbildenden Materialien, die erfindungsgemäß besonders brauchbar sind, sind negativ arbeitende DRR-Verbindungen, die Farbstoffe bei Oxidation unter alkalischen Bedingungen freisetzen. Andere Kuppler, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen, wie die in der US-PS 3 227 550 beschriebenen Kuppler und Farbstoffentwickler können ebenfalls verwendet werden.

In den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können jegliches Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid verwendet werden. Bevorzugte Silberhalogenide umfassen Silberbromid, Silberjodbromid und Silber-

jodchlorbromid, worin der Jodidgehalt nicht größer als 20 Mol-% und der Chloridgehalt nicht größer als 30 Mol-% ist. Besonders bevorzugt ist Silberjodbromid, in dem der Jodidgehalt 2 bis 15 Mol-% beträgt.

Die verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine Emulsion vom inneren latenten Bildtyp sein, bei der latente Bilder im Inneren der Silberhalogenidkörner gebildet werden. Photographische Direkt-Umkehremulsionen zur Bildung von direkten positive Bildern, durch eine Kombination von Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp mit kernbildenden Mitteln sind bevorzugt.

Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp können klar dadurch definiert werden, daß die maximale erzielte Dichte beim Entwickeln dieser Emulsionen, unter Verwendung eines Entwicklers vom "inneren Typ" größer ist, als die maximale Dichte, die erzielt wird, wenn man mit einem Entwickler vom "Oberflächentyp" entwickelt.

Bei der erfindungsgemäßen Emulsion vom inneren latenten Bildtyp wird die maximale Dichte, gemessen nach einer üblichen Methode zur Messung photographischer Dichten, wenn die Silberhalogenidemulsion, die auf einen transparenten Träger aufgeschichtet ist. während eines bestimmten Zeitraums von 0.01 bis 1 sek belichtet wird, entwickelt sich bei 20⁰C während 3 min mit dem Entwickler A (Entwickler vom inneren Typ), der nachstehend beschrieben wird, und ist mindestens fünfmal größer als die maximale Dichte, die man bei der Entwicklung mit dem Entwickler B (Entwickler vom Oberflächentyp), der nachstehend beschrieben wird, bei 20⁰C während 4 min erhält, wenn die Silberhalogenidemulsion wie vorstehend beschrieben belichtet wird.

Entwickler A:

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenol-sesquisulfat 15 g

Natriumsulfat 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat 20 g

Wasser zur Bereitung von 1 1

Entwickler B:

p-Oxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

Wasser zur Bereitung von 1 1

Die Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine hydrophile kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder ein Gemisch davon. Die Halogenzusammensetzung wird gewählt je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der lichtempfindlichen Materialien und den Verarbeitungsbedingungen, jedoch ist besonders bevorzugt Silberbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid mit einem Jodidgehlat von nicht größer als 10 Mol-% und einem Chloridgehalt von nicht größer als 30 Mol-%. Spezielle Beispiele für die Emulsion umfassen zusätzlich zu der in der US-PS 2 592 250 beschriebenen Emulsion, Emulsionen vom Konversionstyp, Kern/Hülsentyp-Emulsionen und mit Metall dotierte Emulsionen, beschrieben in der GB-PS 1 027 146; den US~PSen 3 206 313, 3 511 662, 3 447 927, 3 737 313, 3 761 276 und 3 935 014, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll.
30

Es können verschiedene photographische Träger für das erfindungsgemäße photographische Element verwendet werden.

Falls das erfindungsgemäße photographische Element ein Bildempfangsmaterial oder eine Filmeinheit ist, so enthält das photographische Element mindestens eine Beizschicht (eine Bildempfangsschicht) in dem Bildempfangs-

element. Vorzugsweise enthält diese Beizschicht ein polymeres Beizmittel. Als polymere Beizmittel können Polymere, die eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, Polymere, die einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest aufweisen, Polymere, mit quaternären kationischen Gruppen davon, verwendet werden. Unter diesen sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 5000 oder mehr bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 10000 oder mehr, bestimmt durch die Dampfdruck-Osmose-Methode.

Spezielle Beispiele für polymere Beizmittel umfassen Vinylpyridin-Polymere und kationische Vinylpyridinium-Polymere, beschrieben in den US-PSen 2 548 564, 2 484 430, 3 148 061 und 3 756 814; kationische Vinylimidazolium-Polymere, beschrieben in der US-PS 4 123 386; polymere Beizmittel, die zur Vernetzung mit Gelatine usw. geeignet sind, beschrieben in den US-PSen 3 625 694, 3 859 096 und 4 128 538, der GB-PS 1 227 453, Beizmittel vom wäßrigen Soltyp, beschrieben in den US-PSen 3 958 995, 2 721 852 und 2 798 063, den JP-OSen 115228/79, 145529/79, 126027/79, 155835/79 und 17352/81; wasserunlösliche Beizmittel, beschrieben in der US-PS

3 898 088; reaktive Beizmittel, die kovalent an Farb-Stoffe gebunden sein können, beschrieben in den US-PSen

4 168 976 und 4 201 840; darüber hinaus Beizmittel, beschrieben in den US-PSen 3 709 690, 3 788 855, 3 642 482, 3 488 706, 3 557 066, 3 271 147 und 3 271 148, den JP-OSen 30328/78, 155528/77, 125/78, 1024/78 und 107835/78, und der GB-PS 2 064 802.

Außerdem können Beizmittel, die in den US-PSen 2 675 und 2 882 156 beschrieben werden, verwendet werden.

Bei einer Bildempfangsschicht, die Azofarbstoffe mit einer chelatbildehden Gruppe beizt, ist es bevorzugt, daß Polymere, die Übergangsmetallionen immobilisieren können und Übergangsmetallionen in die Beiζschicht

oder in eine dazu benachbarte Schicht eingearbeitet sind. Beispiele für solche Polymere, die Übergangsmetall ionen immobilisieren können, werden beschrieben in den JP-OSen 48210/80 und 129346/80, den US-PSen 4 273 853, 4 282 305, 4 193 796, 4 288 511 und 4 241 163.

Als Verarbeitungszusammensetzungen, die für die Verarbeitung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet werden, sind basiche Zusammensetzungen mit einem pH-Wert von etwa 9 oder mehr geeignet, die Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat enthalten. Diese Zusammensetzungen weisen vorzugsweise einen pH-Wert von 11,5 oder mehr auf und können ein Antioxidans, wie Natriumsulfit, Ascorbinsäuresalz, Piperidinohexose-Redukton,

usw. oder die Silberionenkonzentration steuernde Mittel, wie Kaliumbromid, enthalten. Zusätzlich können sie ein Verdickungsmittel, wie Hydroxyethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose usw. enthalten. 20

Die alkalische Verarbeitungslösung kann darüber hinaus Verbindungen enthalten, die geeignet sind zur Beschleunigung der Entwicklung oder zur Beschleunigung der Farbstoff diffusion, beispielsweise Benzylalkohol. 25

Entwicklungsmittel können in die Verarbeitungszusammensetzungen eingearbeitet werden oder zumindest teilweise in eine geeignete Schicht (z.B. die Silberhalogenidemulsionsschichten, Schichten die farbbildende Materialien enthalten, Zwischenschichten, Bildempfangsschichten, usw.) des lichtempfindlichen Materials (oder der FiImeinhclt) eingearbeitet werden.

Spezielle Beispiele für derartige Entwicklungsmittel umfassen Hydrochinonverbindungen, z.B. Hydrochinon, 2 , S-Dichlorhydroc'hinon und 2-Chlorhydrochinon ; Aminophenolverbindungen, z.B. 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol und 3,5-Dibromaminophenol;

Brenzkatechin-Verbindungen, z.B. Brenzkatechin, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin und 4-(N-Octadecylamino)-brenzkatechin; Phenylendiaminverbindungen, z.B. Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N - diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-TSI-ethyl-N-ethoxy-p-phenyldiamin und N,N,N',1ST -T etramethy1-pphenylendiamin; 3-Pyrazolidonverbindungen, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl^^-dimethyl-S-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon, l-p-Toly^-4-Inethyl-4-hydroxyInethyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-bis-(hYdroxymethyl)-3-pyrazolidon, l^-Dimethyl-S-pyrazolidon, 4-Mechyl-3-pyrazolidon, 4 ^-Dimethyl-S-pyrazolidon, l-(m-^Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, l-(p-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, l-(m-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, l-(p-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, l-(p-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(o-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, l-(p-Tolyl)-3-pyrazolidon, l-(m-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, l-(2-Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon. Unter diesen sind 3-Pyrazolidonverbindungen bevorzugt.

Verschiedene Entwicklungsmittel können in Kombination verwendet werden, wie in der US-PS 3 039 86 9 beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne eine Einschränkung darzustellen. Falls nicht anders angegeben beziehen sich alle Prozentangaben, Teile und Verhältnisse auf das Gewicht.

Beispiel 1

Deckfolie:

3 Deckfolien (1, 2 und 3), entsprechend der Erfindung, wurden hergestellt durch Aufschichten der Schichten 1 bis 4, in dieser Reihenfolge, auf einen transparenten

Polyethylenterephthalat-Träger:

1) Eine Neu '"alisationsschicht, hergestellt durch Aufschichten von 11 g/m² eines Acrylsäure-Butylacrylat-.Copolymeren (Gewichtsverhältnis 8:2) mit einem mittleren Molekulargewicht von 50000, bestimmt durch Dampfdruck-Osmose-Methode und 0,22 g/m² 1,4-bis-( 2 , 3-Epoxypropoxy) -butan;

2) eine zweite zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten-ν..η 4,5 g/m² Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 51,0% urd einem alternierenden Copolymer von Methylvinylether und Monomethylmaleat in einem Gewichtsverhältnis von 95:5, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10000, bestimmt nach der Dampfdruck-Osmose-Methode;

3) eine neutralisierende Hilfsschicht, hergestellt durch Aufschichten von 3,6 g/m² eines Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 8:2), mit einem mittleren Molekulargewicht von 50000, bestimmt durch die Dampfdruck-Osmose-Methode; und

4) eine vierte zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten von 4 g/m² der Copolymeren 1 bis 3, wie vorstehend beschrieben, und 2,6 Mol/m² 5-(2-Cyano-l-methylethylthio)-1-phenyltetrazol.

Zu Vergleichszwecken wurden nur die Schichten 1 und 4, wie vorstehend beschrieben, in dieser Reihenfolge, zur Herstellung von 3 Deckfolien (I¹, 2' und 3¹) aufgeschichtet.

Lichtempfindliche Folie:

Jede der folgenden Schichten wurde auf einen durchsichtigen Polyethylenterephthalat-Träger in der folgenden Reihenfolge, zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folie bzw. eines lichtempfindlichen Blattes aufgeschichtet:

1. Beizschicht, hergestellt durch Aufschichten von 3,0 g/m² Gelatine und 3,0 g/m² eines Polymer-Latex-Beizmittels.

CH₂CH H

CH₂CH

CH₂OH

2. Weiße reflektierende Schicht, hergestellt durch Aufschichten von 18 g/m² Titandioxid und 2,0 g/m² Gelatine. '

3. Eine lichtabschirmende Schicht, hergestellt durch Aufschichten von 2,0 g/m² Ruß und 1,0 g/m² Gelatine.

4. Eine Schicht, hergestellt durch Aufschichten von 0,44 g/m² der folgenden Cyanfarbstoff freisetzenden Redox-Verbindung, 0,09 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,008 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und

0,8 g/m² Gelatine.

-3X- 'fo

OCH₂CH₂OCH₃

OH

NE-SO₂

SO₂CH₃

5. Eine rotempfindliche Emulsionsschicht, hergestellt durch Aufschichten einer rotempfindlichen Direktpositiv-Silberbromidemulsion vom inneren latenten Bildtyp (1,03 g/m² als Silbermenge), 1,2 g/m² Gelatine, 0,04 mg/m² des folgenden kernbildenden Mittels und 0,13 g/m² 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon-natriumsalz.

CONH

NHNHCHO

6. Eine Schicht, hergestellt durch Aufschichten von 0,43 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon, 0,1 g/r Trihexylphosphat und 0,4 g/m² Gelatine-

Eine Schicht, hergestellt durch Aufschichten

einer Purpurfarbstoff freisetzenden Redox-Verbindung der nachstehenden Formel A (0,21 g/m²), einer Purpurfarbstoff freisetzenden Redox-Verbindung B (0,11 g/m²), Tricyclohexylphosphat (0,03 g/m²), 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon (0,009 g/m²) und Gelatine (0,9 g/m²)·

OCH₂CH₂OCH₃

CH,<CH„)_1CO

NHSO

CCCH_)

OH

NHSO

^CH3<^CH2>15°

SO₂NHC(CH₃)3

CH CH^SO₀N
3 ο £

(B)

8. Eine grünempfindliche Emulsionsschicht, hergestellt durch Aufschichten einer grünempfindlichen Direktpositiv-Silberbromidemulsion vom inneren latenten Bildtyp (0,82 g/m² als Silbermenge), Gelatine (0,9 g/m²), des gleichen kernbildenden Mittels wie in der Schicht 5 (0,03 mg/m²) und 2-SuLfo-5-npentadecylhydrochinon-natriumsalz (0,08 g/m²).

9. Die gleiche Schicht wie die Schicht 6.

-₃/ ?■?■

10. Eine Schicht, hergestellt durch Aufschichten einer Gelbfarbstoff freisetzenden Redox-Verbindung der folgenden Formel (0,53 g/m²), Tricyclohexylphosphat (0,13 g/m²), 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon (0,014 g/m²) und Gelatine (0,7 g/m²).

OCH₂CH₂OCK₃

CH₃(CH₂)

11. Eine blauempfindliche Emulsionsschicht, hergestellt durch Aufschichten einer blauempfindlichen Direktpositiv-Silberbromidemulsion vom inneren latenten Bildtyp (1,09 g/m² als Silbermenge), Gelatine (1,1 g/m²), des gleichen kernbildenden Mittels wie in der Schicht 5 (0,04 mg/m²) und 2~Sulfo-5-npentadecylhydrochinon-natriumsalz (0,07 g/m²).

12. Eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine.

Die vorstehende lichtempfindliche Folie wurde durch eine Farbtestkarte belichtet. Anschließend wurden die Deckfolien (1 bis 3), gemäß der Erfindung, und die Deckfolien (I¹ bis 3') zu Vergleichszwecken übereinander auf die belichtete lichtempfindliche Folie gelegt, und die folgende Verarbeitungslösung wurde zwischen den beiden Folien bei 25°C in einer Dicke von 85 μΐη ausgebreitet (die Entwicklung wurde unter Zuhilfenahme einer Presswalze durchgeführt).

Verarbeitungs1ösung:

6,9	g
0/3	g
3,5	g
0,2	g
58	g
200	ml
1,5	ml
150	g
685	ml

l-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon

5 Methylhydrochxnon 5-Methylbenzotriazol Natriumsulfat {wasserfrei) Carboxymethylcellulose Na-SaIz Kaliumhydroxid

(28% wäßrige Lösung) Benzylalkohol Ruß Wasser

Die Rot-, Grün- und Blaudichten der 1 h nach dem Ver-

teilen gebildeten Bilder wurden gemessen. Nach der

Lagerung im Dunkeln während 14 Tagen bei Raumtemperatur wurden die Dichten der Bilder erneut gemessen. Der unterschied, (Δ. Dmax) der maximalen Dichte (Dmax) zwischen 14 Tagen später und einer Stunden später wurde

zur Messung des Post-Transfers herangezogen. Es wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 1 Daten des Post-Transfers

Neutralisation
Deckblatt Zeitsteuerung* A Dmax

(Minuten) β G R

(erfindungsgemäß) 2,0 0,13 0,15 0,09

2 (erfindungsgemäß) 3,7 0,10 0,08 0,04

(erfindungsgemäß) 5,0 0,08 0,09 0,06

l^f (Vergleich) 1,3 0,44 0,62 0,41

2' (Vergleich) 3,2 0,17 Q.,22 0,18

3* (vergleich) 4,8 0,14 0,12 0,10

* Der Wert zeigt das Ausmaß der pH-Wert Verringerung in der Verarbeitungslösung, das aus der Verringerung der Blaudichte von Thymolphthalein berechnet wird, wenn ein Thymolphthalein-Indikatorbogen über eine Deckfolie gelegt wird und eine alkalische Verarbeitungslösung

dazwischen ausgebreitet wird. Dieser Wert ist parallel zur Schärfe des übertragenen Bildes, d.h. je kürzer die Zeitsteuerung, desto besser die Schärfe, und dient als Maß für die Bewertung der Schärfe. 10

Aus der Tabelle 1 ist objektiv aus einem Vergleich der Werte der Deckfolien 1 und 1', 2 und 2¹ und 3 und 3' ersichtlich, daß A. Dmax, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Deckfolien, im Vergleich mit den Vergleichsdeckfolien verringert wird, was anzeigt, daß der PostTransfer erfindungsgemäß stark verhindert wird. Darüber hinaus wird die Neutralisation bzw. Zeitsteuerung bei Anwendung der erfindungsgemäßen Deckfolien fast gleich mit dem Fall, unter Verwendung der Vergleichsdeckfolien; dies bedeutet, daß die Schärfe der übertragenen Bilder im Vergleich mit der Verwendung üblicher Deckfolien nicht ernstlich verschlechtert wird. Aus den Werten in der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß wenn die erfindungsgemäßen Deckfolien verwendet werden, der Post-Transfer im Vergleich mit der Verwendung üblicher Deckfolien stark verhindert werden kann, ohne die Schärfe zu verschlechtern.

Beispiel 2

Deckfolien mit der gleichen Bauweise wie im Beispiel 1 wurden hergestellt, wobei jedoch die aufgeschichtete Menge der neutralisierenden Hilfsschicht in den Deckfolien 1, 2 und 3 wie folgt verändert wurde:

Deckfolien 1", 2" und 3"

aufgeschichtete Menge: 7,2 g/m² (erfindungsgemäß)

Deckfolien I¹¹¹, 2¹¹¹ und 3¹¹¹

aufgeschichtete Menge: 0 (Vergleich)

Die Bilddichten wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen, unter Verwendung der gleichen lichtempfindlichen Folie und Verarbeitungslösung. Die in
der Tabelle 2 erhaltenen Ergebnisse wurden durch Vergleich der minimalen Dichte (Dmin) lh nach und 4 Tage
nach der Verarbeitung erhalten, und es wurde die Differenz ü Dmin berechnet.

Tabelle 2

Neutralisation, _Dmi_n Zeitsteuerung

(Minuten) JB G R _B _G _R

C3,6i 2,0 0,31 0,26 0,39 0,06 0,04 0,06 1" C7,2) 2,0 0,28 0,24 0,37 0,05 0,02 0,03

1"' CO ) 4,9 0,31 0,27 0,41 0,06 0,04 QrO6

C3,6). 3,7 0,32 0,29 0,42 0,07 0,03 0,04

2" (.7,2) 3,5 0,30 0,27 0,41 0,06 0,02 0,03 2"' CO ) 4,9 0,33 0,31 0,43 0,07 0^03 0,03

_ocr 3 C3,6). 5,0 0,32 0,29 0,46 0,06 0,02 0,04 25

3" C7,2) 4,5 0,32 0,30 0,43 0,05 0,02 0,04 3"¹ CO ) 4,8 0,34 0,31 0,45 0,07 0,02 0,04

* Überzugsmenge in der neutralisierenden Hilfsschicht

Die Ergebnisse zeigen, daß Dmin und k Dmin verringert
werden, wenn die überzogene Menge der neutralisierenden Hilfsschicht von 0 auf 3,6 bis 7,2 g/m² ansteigt und
die Bereitstellung der neutralisierenden Hilfsschicht

günstig ist, sowohl zur Verhinderung des Post-Transfers als auch zur Verringerung von Dmin (Verringerung der
Schleierbildung).

Beim Vergleich der aufgeschichteten Mengen O und 3,6 g/m² mit dem Neutralisations- bzw. zeitsteuernden Wert ist die Neutralisations-Zeitsteuerungszeit beträchtlich langer und die Schärfe wesentlich geringer, wenn eine Menge von 0 aufgetragen wurde.

Beispiel 3

Es wurden Vergleichsdeckfolien hergestellt durch Aufschichten folgender Schichten 1 bis 3, in dieser Reihenfolge, auf einen transparenten Polyethylenterephthalat-Träger.

1. Neutralisierende Schicht, hergestellt durch Aufschichten eines Copolymeren (11 g/m²) von Acrylsäure und Butylacrylat im Verhältnis 80:20 (Gewicht) und 1,4-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-butan (0,22 g/m²).

2. Zweite zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten von Acetylcellulose (4,3 g/m²) (100 g Acetylcellulose wird unter Bildung von 36,6 g Acetylgruppen hydrolysiert) und einem Methanolringgeöffneten Produkt (0,23 g/m²) von eines 60:40 (Gewichtsverhältnis) Copolymeren (d.h. ein Copolymeres von Styrol und Monomethylmaleat) (Molekulargewicht etwa 50000, bestimmt nach der Dampf-Osmose-Methode) von Styrol und Maleinsäure, sowie 2,6 mMol/rn² 5- ( 2-Cyano-l-methylthio)-l-phenyltetrazol .

3. Erste zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten eines Gemischs von 49,7:42,3:3:5 Copolymer-Latex von Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid und einem 93:4:3 (Gewichtsverhältnis) Copolymer-Latex von Methylmethacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid als ein 6:4 Gemisch des ersteren Latex und des letzteren Latex als Feststoffgehalt, in einer Dicke von 2 μια.

Nach dem Belichten der lichtempfindlichen Folie, her-

gestellt im Beispiel 1 durch eine feinlinige Testkarte zur Bewertung der Schärfe, wurden die vorstehend genannten Deckfolien zu Vergleichszwecken und die erfindungsgemäße Deckfolie Nr. 1, hergestellt im Beispiel 1, jeweils auf die lichtempfindliche Folie aufgelegt. Die Verarbeitungslösung des Beispiels 1 wurde zwischen den beiden Folien bei 25⁰C in einer Dicke von 85 μπι verbreitet. Nach eintägigem Stehen wurde die Schärfe durch ein Grünfilter, unter Verwendung eines Mikrodensitometers gemessen. Die Raumfrequenz (space frequency) bei der C.T.F. (Cyclic Transfer Function) betrug 0,5, und ist in der Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3
15

Deckfolie Raumfrequenz bei der C.T.F. 0,5 ist (c/mm)

Vergleich 3,0

1 (erfindungsgemäß) 3,4

Aus den Werten der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Schärfe überlegen ist, wenn die erfindungsgemäße Deckfolie im Vergleich mit der Vergleichsdeckfolie verwendet wird.

Beispiel 4

Deckfolien gemäß der Erfindung wurden hergestellt durch Aufschichten folgender Schichten 1 bis 5, in dieser Reihenfolge, auf einen durchsichtigen Polyethylenterephthalat-Träger.

Schichten 1 bis 3: Die gleichen Schichten 1 bis 3 wie

für die Deckfolie des Beispiels 1.

4. Eine zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten von 4,5 g/m² Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 51,0% und einem alternierenden Copolymeren von Methy!vinylether und Monomethyl-

3A2b92Ü

maleat in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 und

2,6 mMol/m^z 5-(2-Cyano-l-methylethylthio)-1-phenyltetrazöl (eine Schicht, die hauptsächlich Celluloseacetat enthält).
5· 5. Eine fünfte zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten eines Gemischs von 49 ,7:42,3:3 : Copolymer-Latex von Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid und eines 93:4:3 (Gewichtsverhältnis) Copolymer-Latex von Methylmethacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid in einem 6:4 Gemisch des esteren Latex und des letzteren Latex als Feststoffgehalt, in einer Dicke von 2 μπι.

Die beiden lichtempfindlichen Folien die im Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden bereitgestellt und eine wurde mit dem Licht durch eine Farbtestkarte belichtet und die andere wurde durch eine Testkarte mit feinem Linienmuster zur Bewertung der Schärfe belichtet. Anschließend wurden die Deckfolien auf die jeweiligen lichtempfindlichen Folien aufgelegt, und die Verarbeitungslösung des Beispiels 1 wurde zwischen den beiden Folien verteilt. Die Schärfe und die Dichteänderung wurden dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Es zeigte sich, daß der Post-Transfer im Vergleich mit der Verwendung einer üblichen Deckfolie wirksam verhindert werden kann, ohne die Schärfe zu verschlechtern.

Es versteht sich, daß die vorstehenden Ausführungsformen keine Einschränkung darstellen sollen.

Claims (16)

GRÜNECKER, KINKELDEY1 STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTOHNEYS A. GRÜNECKER. c»pl ing DR H..KINKELDEY. an. w DR. W. STOCKMAIR. oipi..ir«i.AEE (ca OR K. SCHUMANN. dh>l fhvs P. H. JAKOB. OPLiNG DR G. BEZOLD. »pl oiem W. MEISTER, opt -ing H. HILGERS. OPL ing DR. H. MEYER-PLATH. ckpl-ing FffJI PHOIO PIIM CO., IiDD. Ho. 210, Uakanuma, Minami Ashigara-shi Kanagawa, Japan 8000 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE 58 P 18 910-dg Photographisches Element PATENTANSPRÜCHE

1. Photographisches Element für die Farb-Diffusionsübertragung bzw. den Farb-Diffusionstransfer, enthaltend ein Neutralisationssystem zur Verringerung des pH-Werts einer alkalischen Verarbeitungslösung, wobei dais Neutralisationssystem eine neutralisierende Schicht und eine zeitsteuernde Schicht enthält, die derart angeordnet ist, daß die alkalische Verarbeitungslösung die neutralisierende Schicht durch die zeitsteuernde Schicht

erreicht, wobei die Neutralisation der Verarbeitungslösung in diesem Neutralisationssystem in mindestens zwei Stufen aufgeteilt wird, derart daß

in einer ersten Stufe der pH-Wert der Verarbeitungslösung auf einen Bereich verringert wird, in dem die Entwicklung und die Farbstoff-Freisetzungsreaktionen im wesentlichen abgebrochen werden, wobei jedoch die Diffusion eines Farbstoffs zur Bildung von übertragenen Bildern fortgesetzt wird und

in einer zweiten Stufe der pH-Wert dieser Verarbeitungslösung weiter in einer geringeren Geschwindigkeit als in der ersten Stufe auf einen End-pH-wert verringert wird, bei dem das gebildete übertragene Bild stabilisiert wird.

2. PhotographischGS Element nach Anspruch 1, in dem mindestens eine neutralisierende Schicht, eine neutralisierende Hilfsschicht und eine erste zeitsteuernde Schicht auf einen Träger aufgeschichtet sind.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, in dem mindestens eine neutralisierende Schicht, eine zweite zeitsteuernde Schicht, eine neutralisierende Hilfsschicht und eine erste zeitsteuernde Schicht auf einen Träger aufgeschichtet sind.

4. Photographisches Element nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die erste zeitsteuernde Schicht eine rasche Wanderung der Verarbeitungslösung. nach der Sperrwirkung für die Wanderung, während eines bestimmten Zeitraums, ermöglicht.

5. Photographisches Element nach Anspruch 4 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Polymeres der ersten zeitsteuernden Schicht ein Polymeres ist, das dargestellt wird durch die allgemeine Formel I:

(I)

worin A eine Monomereinheit ist, abgeleitet von einem Monomeren, das mindestens eine copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält; R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe ist; L eine zweiwertige organische Gruppe ist; Q -COO- oder -SO₂- ist; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgrüppe ist; J -CO- oder -SO«- ist; X eine Atomgruppe ist, die benötigt wird, um mindestens einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring zu vervollständigen, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder der ein kondensiertes Ringsystem davon ist; η 0 oder 1 ist; und a und b jeweils Molprozent darstellen, und a O bis 99 und b 1 bis 100 beträgt.

6. Photographisches Element nach Anspruch 3 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite

zeitsteuernde Schicht die Wanderung der Verarbeitungslösung in einer Wanderungsgeschwindigkeit ermöglicht, die geringer ist als die Wanderungsgeschwindigkeit, die durch die erste zeitsteuernde Schicht erlaubt wird, 30

7. Photographisches Element nach Anspruch 6 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite zeitsteuernde Schicht ein Cellulosederivat enthält.

8. Photographisches Element nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die erste zeitsteuernde Schicht einen positiven Temperaturkoeffizienten aufweist.

9. Photographisches Element nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich um eine integrale Schichtfolieneinheit bzw. Laminatfolieneinheit bzw. Filmeinheit handelt, die 1) eine lichtempfindliche Folie, die einen Träger aufweist auf den nacheinander ein Bildempfangselement und ein lichtempfindliches Element aufgeschichtet sind; 2) eine Deckfolie, die das Neutralisationssystem enthält; und 3) ein Verarbeitungselement aufweist, das geeignet ist zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Deckfolie zur Entwicklung und Übertragung eines Bildes verteilt zu werden.

10. Photographisches Element nach Anspruch 9, bei dem das Element 1 von dem Element 2 abziehbar ist.

11. Photographisches Element nach Anspruch 9 oder 10, bei dem das lichtempfindliche Element mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, zusammen mit einer Farbbild liefernden Verbindung, enthält.

12. Photographisches Element nach Anspruch 11, bei dein die Farbbild liefernde Verbindung in einer Schicht benachbart zur photographischen Emulsionsschicht enthalten ist.

13. Photographisches Element nach Anspruch 11 oder 12, in dem die das Farbbild liefernde Verbindung eine Verbindung ist, die einen diffundierbaren Farbstoff bei der Oxidation mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzt.

14. Photographisches Element nach Anspruch 11 oder einem der Ansprüche 12 bis 13, bei dem die photograph Ische Emulsion eine photographische Direkt-Umkehremulsion ist.

-5-

15. Photographisches Element nach Anspruch 14, bei dem die photographische Direkt-Umkehremulsion vom inneren latenten Bildtyp ist.

16. Photographisches Element nach Anspruch 15, bei dem die Emulsion vom inneren latenten Bildtyp eine Emulsion vom Kern/Hüllentyp ist.