DE3425926A1 - Photographisches element - Google Patents
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- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/42—Structural details
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Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein photographisches Element für die Farb-Diffusionstransfer- bzw. Diffusionsübertragungs-Verarbeitung
und insbesondere ein photographisches Element für die Farb-Diffusionstransfer-Verarbeitung (DTR-Farbe),
bei dem die Neutralisation der Verarbeitungslösung durch ein Neutralisationssystem in zwei Stufen
bewirkt wird.
Es ist sowohl bei photographischen Elementen für die übliche photographische Verarbeitung und für die photographische
Diffusionstransfer-Verarbeitung bekannt, eine temporäre Sperrschicht in den Schichten vorzusehen,
in die die Verarbeitungszusammensetzungen wandern. Insbesondere wird bei der photographischen Diffusionstransfer-Verarbeitung
eine neutralisierende Schicht für Zwecke verwendet, wie als Stopperelement, zur Stabilisierung
von Bildern usw. Es ist bekannt, eine temporäre Sperrschicht zur "zeitsteuernden" bzw. "Timing"-Neutralisation
zu verwenden, d.h. um die Verringerung der maximalen Dichte durch eine vorzeitige Neutralisation
einer Entwicklungslösung durch diese Neutralisationsschicht zu verhindern. Die temporäre Sperrschicht, die
χ Jr derartige Verfahren verwendet wird, wird als zeitsteuernde
Schicht bzw. Timing-Schicht bezeichnet und wird beispielsweise beschrieben in den US-PSen
4 061 496, 4 056 394 und 4 201 587; in den JP-OSen 72 622/78 und 141644/82 (entsprechend der US-PS
4 199 362).
Bei der Silberhalogenidphotographie erfolgt die Entwicklung bei niedrigen Temperaturen im allgemeinen
langsam und rasch bei hohen Temperaturen. Bei der Instantphotographie, unter Verwendung der Diffusionstransfer-Verarbeitung,
erfolgt die Entwicklung bei verschiedenen Temperaturen und nicht bei gesteuerten
Temperaturen, wie bei der üblichen Photographie. um gute Bilder selbst bei verschiedenen Entwicklungstemperaturen
zu erhalten, ist es äußerst wichtig, daß die photographischen Elemente die Temperatur bei der Neutralisation
einer Verarbeitungslösung derart kompensieren können, daß die Neutralisation rasch bei hohen Temperaturen
vollständig ist, da die Entwicklung bei hohen Temperaturen rasch fortschreitet, daß jedoch die Neutralisation
bei niedrigen Temperaturen verlängert wird, da die Entwicklung langsam fortschreitet. In den vorstehend
genannten Patenten und Patentanmeldungen sind zahlreiche zeitsteuernde Schichten beschrieben, die die
Funktion der Temperaturkompensation übernehmen.
Übliche photographische Diffusionstransfer-Verfahren
mit einer Folie haben den Nachteil, daß die Dichte allgemein in Flächen mit maximaler Dichte, in abgestuften
Flächen und in Flächen mit minimaler Dichte zunimmt, so daß die Bildqualität im Verlauf der Zeit stärkt verringert
wird (von einigen Tagen bis zu mehreren Wochen nach der Bilderzeugung). Dieses Phänomen wird als
"Post-Transfer" bezeichnet und tritt auf, da die während
der Verarbeitung freigesetzten Farbstoffe nicht alle sofort zu einer Beizschicht wandern, sondern teilweise
in anderen Schichten als der Beizschicht verbleiben. Im Verlauf der Zeit werden diese verbleibenden
Farbstoffe allmählich in die Beizschicht übertragen, Deckfolien mit zeitsteuernden Schichten, wie sie in den
erwähnten Patenten und Patentanmeldungen beschrieben werden, können einen derartigen Post-Transfer nicht
verhindern.
Die ÜS-PS 4 356 249 lehrt, daß eine erste zeitsteuernde
Schicht und eine zweite zeitsteuernde Schicht als zeitsteuernde Schichten (vorausgesetzt, daß der Temperaturkoeffizient
für die erste zeitsteuernde Schicht negativ ist) zusammen mit einer üblichen neutralisierenden
Schicht vorgesehen sein können, und eine neutralisierende
Hilfsschicht zwischen der ersten zeitsteuernden Schicht
und der zweiten zeitsteuernden Schicht vorhanden ist, um die Abhängigkeit einer farbphotographischen Diffusionstransfer-Filmeinheit
(Anordnung), die eine Verbindung vom positiven Redox-Typ als Farbbild erzeugende
Verbindung enthält, von der Verarbeitungstemperatur,
zu verbessern. In diesem photographischen System, das die Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur verbessert,
ist die neutralisierende Hilfsschicht. so gestaltet,
daß das Freisetzungsausmaß eines Farbstoffs aus einer Verbindung vom positiven Redox-Typ, die durch
die Entwicklung von Silberhalogenid bei niedriger Temperatur erzeugt wird, in beträchtlich stärkerem Ausmaß
gesteuert wird, als die bei hohen Temperaturen. Jedoch ergibt dieses photographische System keinen
Post-Transfer, da dieses System nicht dazu gedacht ist
einen Post-Transfer des diffundierbaren Farbstoffs zu
verhindern, der aus der Redox-Verbindung vom Positiv-Typ freigesetzt wird.
20
20
Dementsprechend ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines photographischen Elements für
den Farb-Diffusionstransfer bzw. die Farb-Diffusionsübertragung,
das ein neues neutralisierendes zeitsteuerndes System enthält, das den Post-Trans Per verhindert,
ohne die Schärfe der übertragenen Bilder zu verschlechtern.
Es hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß der Post-Transfer wirksam durch ein photographisches Element
für den Farb-Diffusionstransfer verhindert werden
kann, das ein zweistufiges Neutralisationsystem zur
Reduktion des pH-Werts einer alkalischen Verarbeitungslösung enthält.
Bisher wurde eine neutralisierende zeitsteuernde Schicht in einer üblichen Filmeinheit verwendet, um die Neutralisation
in zwei Hauptrichtungen zu steuern. Ein erster
Zweck liegt in der Neutralisation des Alkaligehalts einer alkalischen Verarbeitungslösung, die in der Filmeinheit
ausgebreitet wird, durch eine saure Polymerschicht. Ein zweiter Neutralisationszweck ist die Beendigung
der Entwicklung und die .eendigung der Freisetzung eines Farbstoffes aus einer Farbstoff liefernden
Verbindung, sowie die Verringerung des pH-Werts der Filmeinheit (insbesondere einer Bildempfangsschicht)
auf 7 oder weniger, um die Farbbilder zu stabilisieren.
Mit anderen Worten, wurde in einer üblichen Filmeinheit die Funktion einer neutralisierenden zeitsteuernden
Schicht mit den vorstehenden zwei Wirkungszwecken durch
eine einzige neutralisierende zeitsteuernde Schicht übernommen. Dementsprechend wurde das "Post-Transfer"-Problem
in der üblichen Filmeinheit dadurch bewirkt, daß das Beenden sowohl der Entwicklung als auch der
Farbstoff-Freisetzung aus der Farbstoff liefernden Verbindung nicht zufriedenstellend waren, und daß die
Diffusion des freigesetzten Farbstoffes nicht glatt verlief, da die neutralisierende Zeitsteuerung in einer
einzigen Stufe erfolgte.
Erfindungsgemäß dagegen, erfolgt die neutralisierende
Zeitsteuerung in zwei Stufen, in Abhängigkeit von den
beiden Wirkungszwecken, wegen denen die Neutralisation
durchgeführt wird, wodurch ein "Post-Transfer" wirksam
verhindert werden kann.
Erfindungsgemäß umfaßt dieses Neutralisationssystem
eine neutralisierende Schicht und eine zeitsteuernde Schicht, die direkt oder indirekt an oder unter der
neutralisierenden Schicht derart vorgesehen ist, daß die alkalische Ve^arbeitungslösung die neutralisierende
Schicht durch die zeitsteuernde Schicht erreicht und" die Neutralisation der Verarbeitungslösung in diesem
Neutralisationssystem in zwei Stufen aufgeteilt wird. Außerdem ist das Fortschreiten der Neutralisation in
der ersten Stufe von dem Fortschreiten der Neutralisa-
tion in der zweiten Stufe verschieden.
Im folgenden wird die beigefügte Figur kurz erläutert. Die Figur 1 ist eine graphische Darstellung des pH-Werts
in einem photographischen System, aufgetragen gegen die Zeit. Dabei zeigen die Ziffern 1 bis 3 und
1' bis 3' den pH-Wert der Deckblätter 1 bis 3 gemäß der
Erfindung, wie im Beispiel 1 verwendet, bzw. die Deckblätter I1 bis 31 zu Vergleichszwecken an. Aus der
Figur ist ersichtlich, daß pH-Wert Änderungen in zwei Stufen bei sämtlichen Deckblättern 1 bis 3 der vorliegenden
Erfindung erfolgen.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen photographischen Element erfolgt
die Neutralisation in mindestens zwei Stufen derart, daß der pH-Wert einer alkalischen Verarbeitungslösung
(in dem photographischen System) in einer ersten Stufe auf einen Bereich verringert wird, in dem die Entwicklung
und die Farbstoff-Freisetzung unterbrochen werden, wobei jedoch freigesetzte Farbstoffe weiter
diffundieren um ein übertragenes Farbstoffbild zu bilden. In einer zweiten Stufe wird der pH-Wert der Verarbeitungslösung
(in dem photographischen System) gradueller auf einen endgültigen pH-Wert verringert, der eine Konservierung
über lange Zeiträume ergeben kann. Insbesondere erfolgt die Verringerung des pH-Werts in der
ersten Stufe zweckmäßig von 14 auf etwa 10, vorzugsweise von 14 auf etwa 12, und in der zweiten Stufe zweckmäßig
von etwa 10 auf etwa 5, vorzugsweise von etwa 12 auf etwa 7.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt die Neutralisation
in der ersten Stufe zu einer plötzlichen Verringerung des pH-Werts, nachdem ein hoher pH-Wert während
oines gewissen Zeitraums aufrechterhalten wurde,
was zu einer charakteristischen graphischen Darstellung der pH-Wert Änderung in Form eines "umgekehrten S"
führt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. Selbst wenn nämlich
die erste Stufe nicht zu der graphischen Darstellung in Form eines umgekehrten S führt, kann der Post-Transfer
wirksam verhindert werden. Andererseits ist das charakteristische Merkmal des Neutralisationsverfahrens
der zweiten Stufe eine relativ geringe Geschwindigkeit der Verringerung des pH-Werts im Vergleich mit der
ersten Stufe, obwohl auch hier eine pH-Wert Änderung in "umgekehrter S Form" brauchbar sein kann. Ein derartiges
zweistufiges Neutralisationsverfahren kann durch eine Schichtstruktur für ein Neutralisationssy-τ
stem erzielt werden, das beispielsweise einen Träger umfaßt, der nacheinander mit einer neutralisierenden
Schicht, einer zweiten zeitsteuernden Schicht, einer neutralisierenden Hilfsschicht und einer ersten zeitsteuernden
Schicht beschichtet ist. Im Falle der Verwendung einer neutralisierenden Schicht zur Durchführung einer allmählichen Neutralisation, kann das Neutralisationsverfahren
auch mittels einer Schichtstruktur für das Neutralisationssystem verwirklicht werden,
das einen Träger umfaßt, auf dem aufeinanderfolgend eine neutralisierende Schicht, eine neutralisierende
Hilfsschicht und eine erste zeitsteuernde Schicht ausgebildet sind, wobei eine zweite zeitsteuernde Schicht
entfällt.
Der Modus der pH-Wert Verringerung kann frei gesteuert werden, insbesondere durch variieren der Komponente,
der Zusammensetzung, der beschichteten Menge usw., der vorstehenden zeitsteuernden Schichten. Insbesondere
ist es möglich die erste Periode, bei der der pH-Wert
hoch gehalten wird, durch die erste zeitsteuernde Schicht, zu steuern; die pH-Wert Verringerung in der
ersten Stufe durch die neutralisierende Hilfsschicht zu steuern; und den Modus der pH-Wert Verringerung in
der zweiten Stufe durch die zweite zeitsteuernde Schicht bzw. die neutralisierende Schicht zu steuern. Durch
ungefähre Steuerung des Neutralisationsmodus kann der Post-Transfer wirksam verhindert werden. Vorzugsweise
hat die erste zeitsteuernde Schicht einen positiven Temperaturkoeffizienten, d.h. uie Entwicklungszeit variiert
umgekehrt mit der Temperatur, und die Neutralisation wird bei niedrigen Temperaturen verzögert»
Als Polymere in den ersten und zweiten zeitsteuernden Sch .chten können sowohl Latexpolymere als auch in LÖ~
sungsmittel lösliche Polymere verwendet werden. Unter diesen sind in Lösungsmittel lösliche Polymere bevorzugt.
Es sind sowohl Homopolymere als auch Copolymere brauchbar, wobei Copolymere bevorzugt sind. Als Polymere
für die erste zeitsteuernde Schicht sind Polymere, die durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt
werden, und die neu sind, bevorzugt:
-t- Ch2-C 4-b
LL) 0
ι n Ii
1 .c-,
1 .c-,
Q-CH-N^ *X
IT
worin A eine Monomereinheit darstellt, die sich von einem Monomeren ableitet, das mindestens eine copolymerisierbare
ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält;
1 2
und R , R , L, Q, X, J, a, b und η wie später definiert sind.
und R , R , L, Q, X, J, a, b und η wie später definiert sind.
Die ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten A in bevorzugten Polymeren der allgemeinen Formel I, stammen
von copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Ethylen; Propylen; 1-Buten;
Isobuten; Styrol; Chlormethylstyrol; Hydroxymethylstyrol; Natriumvinylbenzolsulfonat; Natriumvinylbenzyl-
sulfonat; Nj^N-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid;
N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniuir;Ghlorid;
&C-K-ithylstyrol; Vinyltoluol; 4-Vinylpyridin; 2-Vinyl~
pyridin; Benzylvinylpyridiniumchlorid;. N-Viny!acetamid;
N-Vinylpyrrolidon; l-Vinyl-2-methylimidazol; monoethylenisch
ungesättigte Ester von Fettsäuren (z.B. Vinylacetat und Allylacetat); ethylenisch ungesättigte
Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder Salze davon (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure,
Natriumacrylat, Kaliumacrylat und Natriummethacrylat);
Maleinsäureanhydrid; Ester von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren
(z.B. n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat,
Cyanoethyl acryl at, Ν,Ν-Diethylaminoethylacrylat,
Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ν,Ν-Diethylaminoethylmethacrylat,
Ν,Ν,Ν-Triethyl-N-methacrylo^J oxyethylanunonium-p-toluolsulfonat,
N,N-Diethyl-N-methyl-N-methacryloyloxyethylaramonium-p-toluolsulfonat,
Dimethyl itaconat und Maleinsäuremonobenzylester); oder
Amide von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren (z.B. Acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid,
N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)-acrylamid,
N,N,N-Trimethyl-N-(N-acryloylpropyl}-ammonium-p-toluolsulfonat,
Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat,
Acryloylmorpholin, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-N'-acryloylpropandiaminpropionat-betain,
N,N-Dimethyl-N'-methacryloylpropandiaminacetat-betain).
A kann frei ausgewählt werden aus copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. A kann' zwei oder
mehrere Monomereinheiten enthalten, und mit dieser Ausführungsform ist es günstig die Permeabilität und
Löslichkeit alkalischer Verarbeitungszusammensetzungen zu steuern. Bei "der Auswahl von Polymeren für die
zeitsteuernden Schichten werden, um die Aufrechterhaltungszc-it
des hohen pH-Werts, die durch die tempo-
rüice Sperre bedingt wird, zu erhöhen, hydrophobe Monomereinheiten
(z.B. Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat usw.) vorzugsweise als A verwendet, oder kann
eine Kombination von hydrophoben Monomereinheiten und hydrophilen Monomereinheiten verwendet werden, wenn
zwei oder mehrere Monomereinheiten für A verwendet werden; jedoch sollte bei dieser Ausführungsform der
Anteil der hydrophoben Monomereinheit vergrößert werden.
Wenn darüber hinaus das durch die allgemeine Formel I dargestellte Polymere ein vernetzter Latex ist, werden
Monomere mit mindestens zwei copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen (beispielsweise Divinylbenzol,
Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Trimethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat usw.) als A zusätzlich zu den vorstehenden
ethylenisch ungesättigten Monomere verwendet.
0 0
β I!
J bedeutet - C - oder — S
Il
ο
ο
X bedeutet eine Atomgruppe, die benötigt wird um zu-0
Il
sammen mit -C- , N und J mindestens einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring zu
vervollständigen, der darüber hinaus substituiert sein kann und bei dem es sich um ein kondensiertes Ringsystem
handeln kann.
Von der heterocyclischen Struktur, die in der Formel I dargestellt wird durch
sind folgende Verbindungen bevorzugt:
-Y1R4
R-
12 3
worin Y , Y und Y gleich oder verschieden sein können
worin Y , Y und Y gleich oder verschieden sein können
11 1 J
und jeweils -0-, -S- oder -N(R )- bedeuten; Z und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils ein
Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe,
eine Älkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe usw.),
eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe
usw.), eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe usw.) oder eine
Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoff-
3 atomen (z.B. eine Benzylgruppe usw.) darstellen; R
und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe usw.), eine Arylgruppe mit vorzugsweise
6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. .oine Phenylgruppe usw.)
oder eine Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffacomen (z.B. eine Benzylgruppe usw.), sein könner..
0 0
I! il
Q bedeutet - CO - oder -S-
Il 0
L bedeutet eine zweiwertige organische Gruppe. Bevorzugte Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe
L werden nachstehend gezeigt, jedoch ist die zweiwertige verbindende Gruppe nicht darauf beschränkt und kann
auch aus bekannten bzw. üblichen zweiwertigen verbindenden Gruppen ausgewählt werden.
Il
-CN E1
- R
-CO - R
-co
- R
15
N-C-R H
16 -
12
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe usw.), eine Arylgruppe mit 6 "bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Pheny!gruppe usw.) oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Benzylgruppe usw.) bedeutet; und R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine Isobutylengruppe usw.) oder eine Phenylengruppe bedeuten.
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe usw.), eine Arylgruppe mit 6 "bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Pheny!gruppe usw.) oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Benzylgruppe usw.) bedeutet; und R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine Isobutylengruppe usw.) oder eine Phenylengruppe bedeuten.
η bedeutet 0 oder 1.
R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit
vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe
mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Von diesen sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe und eine Phenylgruppe besonders bevorzuat.
a und b stellen jeweils Molprozent dar, und a bedeutet 0 bis 99 und b bedeutet 1 bis 100, wobei a und b frei,
je nach den für die Polymeren gewünschten Einheiten,
ausgewählt werden.
5
5
Die Polymeren der allgemeinen Formel I können im allgemeinen synthetisch hergestellt werden, durch Reaktion
eines Polymeren, das eine Carboxylgruppe oder einen Sulfinsäurerest in der Seitenkette enthält, mit einer
Verbindung, dargestellt durch:
Q2 - CH - N^
I2 Nr-
worxn J, X und R wie für die allgemeine Formel I be-
2
schrieben sind und Q -OH, -Br oder -Cl darstellt, in Anwesenheit einer geeigneten Base oder eines Kondensationsmittels. Beispielsweise kann das Polymere der allgemeinen Formel I synthetisch hergestellt werden^ durch Reaktion eines durch die allgemeine Formel II dargestellten Polymeren, mit einer durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel III dargestellten Verbindung, wobei die Reaktionsweise ähnlich der Synthese von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel IV dargestellt wird.
schrieben sind und Q -OH, -Br oder -Cl darstellt, in Anwesenheit einer geeigneten Base oder eines Kondensationsmittels. Beispielsweise kann das Polymere der allgemeinen Formel I synthetisch hergestellt werden^ durch Reaktion eines durch die allgemeine Formel II dargestellten Polymeren, mit einer durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel III dargestellten Verbindung, wobei die Reaktionsweise ähnlich der Synthese von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel IV dargestellt wird.
R1
i
-f A -^H-CH2 - c*-b
-f A -^H-CH2 - c*-b
I (H)
Il -
Q2 - CH - N^ ^ (HD
1 2
worin A, J, X, L, η, R , R , a und b gleich wie für die allgemeine Formel I definiert sind; Q -COOH oder
worin A, J, X, L, η, R , R , a und b gleich wie für die allgemeine Formel I definiert sind; Q -COOH oder
2
-SO2H bedeutet; Q -OH, -Br oder -Cl- bedeutet, wenn
-SO2H bedeutet; Q -OH, -Br oder -Cl- bedeutet, wenn
Q1 -COOH ist; und Q2 -Br oder -Cl bedeutet, wenn Q1
-SO2H ist.
Bevorzugte durch die allgemeine Formel I dargestellte Polymere werden durch Copolymerisation der vorstehenden
ethylenisch ungesättigten Monomeren A und von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten, die dargestellt
werden durch die folgende allgemeine Formel IV:
R1
'
CH2 = C
(L)n \
(IV) i
I /C^
Q-CH-N X
R
2
worin J, X, Q, L, n, R und R gleich wie für die allgemeine
Formel I definiert sind.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch die allgemeine Formel IV dargestellt werden, sind, ohne
eine Einschränkung darzustellen:
-i^ 2ο
Monomeres
CH2=CH-COOCH2N
Monomeres
CH2=C - COOCH2N
CE.
Monomeres
CH:
= CH-COOCH2N
CH
Monomeres
CH2= CH-CONH-C(CH3)2~COOCH2N
Monomeres
CH2=CHCONH ""^ "COOCH2N
Monomeres
CH2=CH-OC
CH
-^2COOCH2JI
3 CH-
Monomeres CH2= CH-/ ^—
Monomeres
CH,
CH2 = CH
Monomeres
CH2 = CH
35 Die durch die allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen
können beispielsweise nach folgenden Reaktionsschemata synthetisch hergestellt werden.
10
15
O Il [Q = -CO-]
R1
I / CH0= C + HOCHN Γ
, - \
I 2 (L)n R^
ι η
COCZ
R" I
I CH_ = CL) + KOCHN-
I η '2
COOH R
«1
0 Il
CH2 = C (L)
+ BrCHN:
M-' ο
Il
CI-S \ 3
η ι
COOH 0 .-
ir [Q = - I - ]
= C + BrCHN
(L)
11
SO2H
CH0 = C + BrCHN ι ι
f»
vj-·
SH
Base
Bindemittel
Base
Base
Base
CH„ = C
I * (L)
CH '
Il Γ ~*
ν' χ
(IV)
1 Oxidation
CH,
IT
=
Q
(L)
S - chn;
If
C "'
Für einige der vorstehend beschriebenen Monomeren sind nachstehend typische Syathesebeispiele angegeben.
Synthesebeispiel· 1
5
5
Synthese des Monomeren 1:
55 ml Acrylsäurechlorid und 100 g N-Methylolphthalimid
wurden mit 400 ml Tetrahydrofuran vermischt und 116 ml Diisopropylethylamin wurden tropfenweise zu dem Gemisch
unter Rühren während 1 h gefügt, wobei die Innentemperatur durch Eiskühlung bei 5-70C gehalten wurde. Es
wurde weitere 3 h gerührt und die Reaktionslösung wurde in 2 1 einer eisgekühlten 5% wäßrigen Essigsäurelösung
geschüttet, wodurch sich Kristalle bildeten. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und an der
Luft während einer Nacht getrocknet, worauf aus 2,5 1 Ethanol mit einem Gehalt von 5 g Hydrochinonmonomethylether,
unter Erzielung der Titelverbindung, umkristallisiert wurde.
Ausbeute: 95 g (68% des theoretischen Werts), Fp.: 135-138°C. Die Struktur der Verbindung
wurde durch NMR-Spektrum und IR-Spektrum bestätigt.
Synthese des Monomeren 3:
Zu 300 ml· einer MethyiencMoridlosung, die 200 ml
Acrylsäure, 46,9 g N-Methylol·dimethandion und 0,5 g
4-0ΐπ^ϊ^3ΐηϊηοργΓίαΐη enthie^, wurden tropfenweise
300 ml einer Methylenchloridiösung, die 62 g N,N-Dicyclohexylcarbodiimid
enthieit, unter Rühren während 30 min gefügt, wobei die Innentemperatur durch Eiskühdung
bei 5-70C gehaiten wurde. Nach Rückführen der
Temperatur auf Raumtemperatur, wurde weitere 3 h gerührt,
wodurch sich Kristal·l·e bildeten. Nach dem Abfiitrieren
der Krista^e wurde die Mutteriauge unter verringertem Druck konzentriert. Zu der verbieibenden
öiigen Fiussigkeit wurden 3 g Irganox iO^ (ein Pro-
dukt der Ciba Geigy AG) gefügt und das Gemisch wurde einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen,
wobei man die Titelverbindung erhielt.
Ausbeute: 35 g (56% des theoretischen Werts), Kp.: 190-200°C/133 Pa (1 mmHc). Die Struktur
dieser Verbindung wurde durch NMR-Spektrum und IR-Spektrum bestätigt.
Synthesebeispiel 3
10
10
Synthese des Monomeren 8:
Ein Gemisch von 10 g N-Brommethylphthalimid, 8,6 g
Styrolsulfinsäure-kalium, 0,1 ml Nitrobenzol, 2 ml Essigsäure
und 240 ml Ethanol wurde 3 h unter Erwärmen bei 7 00C gerührt. Nach dem Stehen zum Abkühlen auf Raumtemperatur
wurden gebildete Kristalle durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden zur Erzielung der
Titelverbindung getrocknet.
Ausbeute: 4,9 g (36% des theoretischen Werts), Fp.: 209-2100C. Die Struktur der Verbindung wurde durch NMR-Spektrum und IR-Spektrum bestätigt.
Ausbeute: 4,9 g (36% des theoretischen Werts), Fp.: 209-2100C. Die Struktur der Verbindung wurde durch NMR-Spektrum und IR-Spektrum bestätigt.
Die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren A und der durch die allgemeine Formel IV dargestellten
ethylenisch ungesättigten Monomeren kann durch allgemein bekannte bzw. übliche Radikalcopolymerisationsmethoden
erzielt werden, die genauer beispielsweise beschrieben werden von T. Ohtsu und M. Kinoshita,
Kobunshi Gosei No Jikkenho (Experimental Method for Synthesis of Polymer), Seiten 125-154 (1972), herausgegeben
von der Kagaku Doj in K.K. Ein Polymerisationsbeispiel wird nachstehend angegeben.
Synthesebeispiel 4
35
35
Synthese von Poly-(N-acryloyloxymethylphthalimid-coacrylsäure-comethylmethacrylat):
In einen Reaktor wurden 50 ml Methylethylketon, 3,0 g
Acrylsäure (hergestellt von der Toa Gosei Chemical Industrial Co., Ltd.) und 24,0 g Methylmethacrylat
(hergestellt von der Mitsubishi Gas Chemical Co-, Ltd.) gefüllt, und der Reaktor wurde mit Stickstoffgas gespült.
0,22 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 h unter Erwärmen bei 650C gerührt. Anschließend wurden weiter
0,15 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt,
und es wurde unter Erwärmen 3 weitere Stunden gerührt.
Auf diese Weise wurde die Reaktionslösung zu einer farblosen, transparenten viskosen Lösung. Die resultierende
Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur zurückgeführt
und zu 600 ml Hexan unter Rühren gefugt, wodurch sich ein weißes Polymeres bildete. Das Polymere wurde durch
Filtrieren gesammelt und unter verringertem Druck bei Raumtemperatur während 6 h getrocknet, unter Erzielung
der Titelverbindung.
Ausbeute: 28 g, /η_/ = 0,124 (bei 300C in einer Ethylacetatlösung).
Andere Polymere, die für die erste zeitsteuernde Schicht verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben
in den US-PSen 4 297 431, 4 288 523, 4 201 587 und 4 229 516; den JP-OSen 121438/80f
16,6212/81, 41490/80, 54341/80, 102852/81, 141644/82, 173834/82 und 179841/82; der DE-OS 2 9.10 271; dem
europäischen Patent EP 31957 Al und in Research Disclosure Nr. 18452.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Polymere für die erste zeitsteuernde Schicht umfassen die Copolymeren
1 bis 15, die nachstehend beschrieben werden, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Monomeren (ohne
jedoch hierauf beschränkt zu sein), wobei 1 bis 3' besonders bevorzugt sind.
1. Monomeres l/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 6/80/14)
2. Monomeres l/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 9/77/14) 3. Monomeres l/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 12/74/14) 4. Monomeres S/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 3/83/14)
5. Monomeres S/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 5/81/14)
6. Monomeres S/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 8/78/14)
7. Monomeres S/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 3/83/14)
8. Monomeres S/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 5/81/14)
9. Monomeres e/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 7/79/14)
10. Monomeres l/Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 6/80/14)
11. Monomeres 4/Ethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 7/82/11)
12. Monomeres e/Methylmethacrylat/Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 4/40/43/13)
13. Monomeres 4/Diacetonacrylamid/Acrylamid-Copolymeres
(Molverhältnis 10/75/15)
14. Monomeres 7/Styrol/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 10/85/5)
, 15. Monomeres 1/Diacetonacrylamid/Acrylsäure-Copolymeres
(Molverhältnis 10/88/2)
Jedes Polymere, das für die erste zeitsteuernde Schicht verwendet werden kann, kann auch als Polymeres für die
zweite zeitsteuernde Schicht eingesetzt werden. Es können auch andere Polymere für die erste zeitsteuernde
Schicht und die zweite zeitsteuernde Schicht zusätzlich zu den durch die allgemeine Formel I dargestellten
Polymeren und den speziellen als Beispiele vorstehend angegebenen Polymeren verwendet werden, beispielsweise
Polymere, die die Alkalipermeabilität verringern, wie
Gelatine, Polyvinylalkohol, teilweise acetaligierter Polyvinylalkohol, Cellulosederivate (z.B. Celluloseacetat),
teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat; Latex-Polymere, die die Aktivierungsenergie für die
Alkalipermeabilität erhöhen, erhalten durch Copolymerisieren einer geringen Menge hydrophiler Comonomerer,
wie Acrylsäure-Monomeres; und Polymere, die einen Lactonring
enthalten.
Von diesen Polymeren sind besonders bevorzugt Celluloseacetat, beschrieben in der JP-OS 136328/79, den
US-PSen 4 267 262, 4 009 030 und 4 029 849; Latex-Polymere, erhalten durch Copolymerisieren einer geringen
Menge hydrophiler Comonomerer, wie Acrylsäure usw., beschrieben in den JP-OSen 128335/79, 69629/81 und
6843/82; den US-PSen 4 056 394, 4 061 496, 4 199 362, 4 250 243, 4 256 827 und 4 268 604; Polymere, die einen
Lactonring enthalten, beschrieben in der US-PS 4 229 516; andere Polymere, beschrieben in den JP-OSen 25735/81,
97346/81 und 6842/82; und den europäischen Patenten EP 31 957 Al, 37 724 Al und 48 412 Al.
Zusätzlich können auch Polymere verwendet werden, die in den folgenden Patenten und anderen Veröffentlichungen
beschrieben werden.
US-PSen 3 421 893, 3 455 686, 3 575 701, 3 778 265,
3 785 815, 3 847-615, 4 088 493, 4 123 275, 4 148 653,
4 201 587, 4 288 523 und 4 297 431; DE-OSen 1 622 und 2 162 277; und Research Disclosure 15 162, Nr.
(1976).
Die in den ersten und zweiten zeitsteuernden Schichten verwendeten Polymeren können allein oder in einer Kombination
von zwei oder mehreren Polymeren verwendet werden. Darüber hinaus können die Polymeren der ersten
und zweiten zeitsteuernden Schichten auch in Kombination mit Polymeren verwendet werden, die beschrieben werden
in den JP-OSen 1309026/79, 54341/80, 25735/81, 173834/82
und 179841/82; den US-PSen 4 029 849, 4 267 262 und 4 229 516; und dem europäischen Patent EP 9795 A2.
Spezielle Beispiele für Polymere, die in diesen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben werden, umfassen
Vinylidenchlorid-Copolymere, konjugierte Dien-Copolymere
und Maleinsäure-Copolymere.
Im Falle .-mer kombinierten Verwendung der Polymeren
für die ersten und zweiten zeitsteuernden Schichten mit anderen Polymeren, kann das Mischungsverhältnis
davon in geeigneter Weise gewählt werden, und es besteht hier keine spezielle Beschränkung.
Darüber hinaus ist es auch möglich in die erste oder zweite zeitsteuernde Schicht beispielsweise Entwicklungsverzögerer
und/oder Vorläufer davon einzuarbeiten, die beschrieben werden in der US-PS 4 009 029; den
DE-OSen 2 913 164 und 3 014 672; den JP-OSen 155837/79 und 138745/80; Hydrochinon-Vorläufer, beschrieben in
der US-PS 4 201 578; oder andere photographische Zusätze oder Vorläufer davon.
Übliche saure Substanzen können für die Neutralisationsschicht und die neutralisierende Hilfsschicht ohne spezielle
Beschränkung verwendet werden.
Bevorzugte saure Substanzen sind Substanzen, die eine
saure Gruppe enthalten mit einem pKa von weniger als (oder eine Vorläufergruppe, die eine derartige saure
Gruppe durch Hydrolyse ergibt). Bevorzugtere Beispiele umfassen höhere Fettsäuren, wie Ölsäure, beschrieben in
der US-PS 2 983 606; Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure und partielle Ester oder Säureanhydride
davon, wie beschrieben in der US-PS 3 362 819; Copolymere von Acrylsäure und Acrylsäureestern, wie beschrieben
in der FR-PS 2 290 699; und saure Polymere
vom Latex-Typ, wie beschrieben in der US-PS 4 139 383
und in Research Disclosure, Nr. 16, 102 (1977).
Andere saure Substanzen, die in der US-PS 4 088 493 und den JP-OSen 153739/77, 1023/78, 4540/78, 4541/78
und 4542/78 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.
Spezielle Beispiele für saure Polymere umfassen Copolymere von Vinyl-Monomeren, wie Ethylen, Vinylacetat,
Vinylmethylether usw. und Maleinsäureanhydrid, n-Butyl-Halbester davon; Copolymere von Butylacrylat und Acrylsäure;
und Celluloseacetat-hydrogenphthalat.
Das erfindungsgemäße photographische Element kann ein
lichtempfindliches Material sein, das das neutralisierende System oder eine Deckfolie mit dem neutralisierten System,
aufgeschichtet auf bzw. laminiert auf das lichtempfindliche
Material, enthält. Alternativ kann das photographische Element der vorliegenden Erfindung ein
Bildempfangsmaterial sein, das das neutralisierende System enthält; eine Einheit, in der ein Bildempfangselement,
ein lichtempfindliches Element, eine Deckfolie, die das neutralisierende System enthält, und ein Verarbeitungselement
integriert sind, oder eine Einheit, in der ein Bildempfangselement mit dem neutralisierenden
System, ein lichtempfindliches Element und ein Verarbeitungselement
integriert sind. Im Falle einer Filmeinheit, die.photographische Elemente umfaßt, die als
solche integriert sind, kann die Filmeinheit nach der Verarbeitung abgezogen werden oder nicht.
Zur Wiedergabe natürlicher Farben durch das subtraktive Farbsystem werden lichtempfindliche Materialienr die
mindestens zwei Sllberhalogenidemulsionen mit selektiver
spektraler Empfindlichkeit für bestimmte Wellenlängengebiete
aufweisen, z.B. blau, grün und rot, und eine
Farbbild erzeugende Verbindung mit selektiven spektralen
Absorptionen in den vorstehenden Wellengebieten (im folgenden als "farberzeugendes Material" bezeichnet)
(oder ein farberzeugendes Material, das eine Gruppe zur
Bildung eines derartigen Farbstoffs enthält) in Kombination verwendet.
Wenn das erfindungsgemäße photographische Element ein
lichtempfindliches Material für eine Filmeinheit ist,
so ist es besonders bevorzugt, lichtempfindliche Elemente einzubeziehen, die die Kombination einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eines eine
gelbe Farbe bildenden Materials, die Kombination einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eines
eine purpur Farbe bildenden Materials und die Kombination einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion
und eines einen Cyanfarbstoff bildenden Materials enthalten.
Die kombinierte Einheit dieser Emulsionen und farberzeugenden Materialien kann durch Aufschichten bzw.
Laminieren in Folienform in gegenüberliegender Beziehung
als Überzug aufgetragen werden oder können sie in granulärer Form, die das farbbildende Material und Silberhalogenidkörner
in dem gleichen Korn enthält, vermischt und als eine einzige Schicht aufgetragen werden.
25
Die farbbildenden Materialien, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, sind im wesentlichen unter
alkalischen Verarbeitungsbedingungen unbeweglich und sind DRR-Verbindungen (Farbstoff freisetzendes Redox),
die allgemein durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
(Ballast) - (Redox-spaltbare Atomgruppe) - (Farbstoff)
worin (Ballast) eine Gruppe darstellt, die die Verbindung unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen im
wesentlichen immobilisiert, wobei die Ballastgruppe jedoch nicht notwendig ist, wenn der Rest (Redox-spaltbare
Atomgruppe)-(Farbstoff) unter alkalischen Bedingungen im wesentlichen immobil ist. (Farbstoff) ist ein Farbstoff
rest oder sein Vorläufer, der beim Abspalten von der Verbindung in das lichtempfindliche Element unter
alkalischen Verarbeitungsbedingungen wandern kann.
(Redox-spaltbare Atomgruppe) ist eine Gruppe, die durch
Oxidation oder Reduktion unter alkalischen Bedingungen gespalten wird.
Beispiele für die Redox-spaltbaren Atomgruppen umfassen
solche, wie sie beschrieben werden in der veröffentlichten US-Patentanmeldung USB 351 673; in der US-PS
3 928 312; in der JP-OS 50 736/78? in den US-PSen
4 055 428, 4 053 312 und 4 336 322; in den JP-OSen 104343/76, 46730/78 und 130 122/79; in den US-PSen
3 443 930, 3 443 939, 3 628 952, 3 844 785, 3 443 943,
3 980 479 und 4 278 750; in der JP-OS 110827/78; und in den US-PSen 4 278 750, 4 139 379, 4 218 368,
4 183 753, 4 142 891, 3 421 964 und 4 199 355. 20
Die von den erfindungsgemäß verwendeten farbbildenden
Materialien freigesetzten Farbstoffe können Farbstoffe oder Farbstoffvorläufer seinf die in photographischen
Verarbeitungsstufen oder zusätzlichen Verarbeitungsstufen in Farbstoffe umgewandelt werden können. Die
endgültigen Farbbilder können metal1-cheliert sein oder nicht. Representative Beispiele für Farbstoffstrukturen
der farbbildenden Materialien, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen metall-chelierte oder
nicht-metall-chelierte Farbstoffe von Azofarbstoffen,
Azomethinfarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und
Phthalocyaninfarbstoffen. Von diesen sind Cyan-,
Purpur- und Gelbfarbstoffe besonders wichtig.
Beispiele für gelbe Farbstoffe, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen Farbstoffe, beschrieben in den
US-PSen 3 597 200, 3 309 199, 4 013 633, 4 245 028, 4 156 609, 4 139 383, 4 195 992, 4 148 641 und 4 148 643;
den JP-OSen 114930/76, 16130/31 und 71072/81; und in
Research Disclosure 17630 (1978) und ibid., 16457 (1977).
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Purpurfarbstoffe
umfassen Farbstoffe, beschrieben in den ÜS-PSen 3 453 107, 3 544 545, 3 932 380, 3 931 144, 3 932 308,
3 954 476, 4 233 237, 4 255 509, 4 250 246, 4 141 891,
4 207 104 und 4 287 292; und den JP-OSen 106727/77, 23628/78, 36804/80, 73057/81, 71060/81 und 134/80.
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Cyanfarbstoffe
umfassen die in den US-PSen 3 482 972, 3 929 760, 4 013 635, 4 268 625, 4 171 220, 4 242 435, 4 142 891,
4 195 994, 4 147 544 und 4 148 642; der GB-PS 1 551 138; den JP-OSen 99431/79, 8827/77, 47823/78, 143323/78,
99431/79 und 71061/81; den europäischen Patenten 53 037 und 53 040; und in Research Disclosure 17 630
(1978), ibid., 16 475 (1975) und ibid., 16 475 (1977), beschriebenen.
20
20
Weitere Farbstoffe, die einen Farbstoffrest enthalten,
in dem die Lichtabsorption temporär in einem lichtempfindlichen Element verschoben ist, sind als Farbstoffvorläufer
erfindungsgemäß brauchbar. 25
Die farbbildenden Materialien, die erfindungsgemäß besonders
brauchbar sind, sind negativ arbeitende DRR-Verbindungen, die Farbstoffe bei Oxidation unter alkalischen
Bedingungen freisetzen. Andere Kuppler, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen, wie die in der
US-PS 3 227 550 beschriebenen Kuppler und Farbstoffentwickler können ebenfalls verwendet werden.
In den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können jegliches Silberbromid, Silberjodbromid,
Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und
Silberchlorid verwendet werden. Bevorzugte Silberhalogenide umfassen Silberbromid, Silberjodbromid und Silber-
jodchlorbromid, worin der Jodidgehalt nicht größer als
20 Mol-% und der Chloridgehalt nicht größer als 30 Mol-% ist. Besonders bevorzugt ist Silberjodbromid, in
dem der Jodidgehalt 2 bis 15 Mol-% beträgt.
Die verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine Emulsion vom inneren latenten Bildtyp sein, bei der latente
Bilder im Inneren der Silberhalogenidkörner gebildet werden. Photographische Direkt-Umkehremulsionen
zur Bildung von direkten positive Bildern, durch eine Kombination von Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp
mit kernbildenden Mitteln sind bevorzugt.
Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp können klar dadurch definiert werden, daß die maximale
erzielte Dichte beim Entwickeln dieser Emulsionen, unter Verwendung eines Entwicklers vom "inneren Typ" größer
ist, als die maximale Dichte, die erzielt wird, wenn man mit einem Entwickler vom "Oberflächentyp" entwickelt.
Bei der erfindungsgemäßen Emulsion vom inneren latenten
Bildtyp wird die maximale Dichte, gemessen nach einer üblichen Methode zur Messung photographischer Dichten,
wenn die Silberhalogenidemulsion, die auf einen transparenten
Träger aufgeschichtet ist. während eines bestimmten
Zeitraums von 0.01 bis 1 sek belichtet wird, entwickelt sich bei 200C während 3 min mit dem Entwickler
A (Entwickler vom inneren Typ), der nachstehend beschrieben wird, und ist mindestens fünfmal größer als
die maximale Dichte, die man bei der Entwicklung mit dem Entwickler B (Entwickler vom Oberflächentyp), der nachstehend
beschrieben wird, bei 200C während 4 min erhält, wenn die Silberhalogenidemulsion wie vorstehend beschrieben
belichtet wird.
Entwickler A:
Hydrochinon 15 g
Monomethyl-p-aminophenol-sesquisulfat 15 g
Natriumsulfat 50 g
Kaliumbromid 10 g
Natriumhydroxid 25 g
Natriumthiosulfat 20 g
Wasser zur Bereitung von 1 1
Entwickler B:
p-Oxyphenylglycin 10 g
Natriumcarbonat 100 g
Wasser zur Bereitung von 1 1
Die Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist
eine hydrophile kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid
oder ein Gemisch davon. Die Halogenzusammensetzung wird gewählt je nach dem beabsichtigten
Verwendungszweck der lichtempfindlichen Materialien und den Verarbeitungsbedingungen, jedoch ist besonders
bevorzugt Silberbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid mit einem Jodidgehlat von nicht größer als
10 Mol-% und einem Chloridgehalt von nicht größer als 30 Mol-%. Spezielle Beispiele für die Emulsion umfassen
zusätzlich zu der in der US-PS 2 592 250 beschriebenen Emulsion, Emulsionen vom Konversionstyp,
Kern/Hülsentyp-Emulsionen und mit Metall dotierte Emulsionen, beschrieben in der GB-PS 1 027 146; den US~PSen
3 206 313, 3 511 662, 3 447 927, 3 737 313, 3 761 276 und 3 935 014, was jedoch keine Einschränkung darstellen
soll.
30
30
Es können verschiedene photographische Träger für das erfindungsgemäße photographische Element verwendet
werden.
Falls das erfindungsgemäße photographische Element ein
Bildempfangsmaterial oder eine Filmeinheit ist, so enthält das photographische Element mindestens eine Beizschicht
(eine Bildempfangsschicht) in dem Bildempfangs-
element. Vorzugsweise enthält diese Beizschicht ein polymeres Beizmittel. Als polymere Beizmittel können
Polymere, die eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, Polymere, die einen Stickstoff enthaltenden
heterocyclischen Rest aufweisen, Polymere, mit quaternären kationischen Gruppen davon, verwendet werden.
Unter diesen sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 5000 oder mehr bevorzugt, und besonders bevorzugt
sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 10000 oder mehr, bestimmt durch die Dampfdruck-Osmose-Methode.
Spezielle Beispiele für polymere Beizmittel umfassen Vinylpyridin-Polymere und kationische Vinylpyridinium-Polymere,
beschrieben in den US-PSen 2 548 564, 2 484 430, 3 148 061 und 3 756 814; kationische Vinylimidazolium-Polymere,
beschrieben in der US-PS 4 123 386; polymere Beizmittel, die zur Vernetzung mit Gelatine
usw. geeignet sind, beschrieben in den US-PSen 3 625 694, 3 859 096 und 4 128 538, der GB-PS 1 227 453,
Beizmittel vom wäßrigen Soltyp, beschrieben in den US-PSen 3 958 995, 2 721 852 und 2 798 063, den JP-OSen
115228/79, 145529/79, 126027/79, 155835/79 und 17352/81; wasserunlösliche Beizmittel, beschrieben in der US-PS
3 898 088; reaktive Beizmittel, die kovalent an Farb-Stoffe
gebunden sein können, beschrieben in den US-PSen
4 168 976 und 4 201 840; darüber hinaus Beizmittel, beschrieben in den US-PSen 3 709 690, 3 788 855,
3 642 482, 3 488 706, 3 557 066, 3 271 147 und 3 271 148, den JP-OSen 30328/78, 155528/77, 125/78,
1024/78 und 107835/78, und der GB-PS 2 064 802.
Außerdem können Beizmittel, die in den US-PSen 2 675 und 2 882 156 beschrieben werden, verwendet werden.
Bei einer Bildempfangsschicht, die Azofarbstoffe mit
einer chelatbildehden Gruppe beizt, ist es bevorzugt, daß Polymere, die Übergangsmetallionen immobilisieren
können und Übergangsmetallionen in die Beiζschicht
oder in eine dazu benachbarte Schicht eingearbeitet sind. Beispiele für solche Polymere, die Übergangsmetall ionen immobilisieren können, werden beschrieben
in den JP-OSen 48210/80 und 129346/80, den US-PSen 4 273 853, 4 282 305, 4 193 796, 4 288 511 und 4 241 163.
Als Verarbeitungszusammensetzungen, die für die Verarbeitung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials
verwendet werden, sind basiche Zusammensetzungen mit einem pH-Wert von etwa 9 oder mehr geeignet, die
Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat enthalten. Diese Zusammensetzungen
weisen vorzugsweise einen pH-Wert von 11,5 oder mehr auf und können ein Antioxidans, wie Natriumsulfit,
Ascorbinsäuresalz, Piperidinohexose-Redukton,
usw. oder die Silberionenkonzentration steuernde Mittel, wie Kaliumbromid, enthalten. Zusätzlich können sie
ein Verdickungsmittel, wie Hydroxyethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose usw. enthalten.
20
Die alkalische Verarbeitungslösung kann darüber hinaus
Verbindungen enthalten, die geeignet sind zur Beschleunigung der Entwicklung oder zur Beschleunigung der Farbstoff
diffusion, beispielsweise Benzylalkohol. 25
Entwicklungsmittel können in die Verarbeitungszusammensetzungen eingearbeitet werden oder zumindest teilweise
in eine geeignete Schicht (z.B. die Silberhalogenidemulsionsschichten, Schichten die farbbildende Materialien
enthalten, Zwischenschichten, Bildempfangsschichten, usw.) des lichtempfindlichen Materials (oder der FiImeinhclt)
eingearbeitet werden.
Spezielle Beispiele für derartige Entwicklungsmittel umfassen Hydrochinonverbindungen, z.B. Hydrochinon,
2 , S-Dichlorhydroc'hinon und 2-Chlorhydrochinon ; Aminophenolverbindungen,
z.B. 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol,
3-Methyl-4-aminophenol und 3,5-Dibromaminophenol;
Brenzkatechin-Verbindungen, z.B. Brenzkatechin, 4-Cyclohexylbrenzkatechin,
3-Methoxybrenzkatechin und 4-(N-Octadecylamino)-brenzkatechin;
Phenylendiaminverbindungen, z.B. Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N
- diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-TSI-ethyl-N-ethoxy-p-phenyldiamin
und N,N,N',1ST -T etramethy1-pphenylendiamin;
3-Pyrazolidonverbindungen, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
l-Phenyl^^-dimethyl-S-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon,
1-m-Tolyl-3-pyrazolidon,
l-p-Toly^-4-Inethyl-4-hydroxyInethyl-3-pyrazolidon,
l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon,
l-Phenyl-4,4-bis-(hYdroxymethyl)-3-pyrazolidon,
l^-Dimethyl-S-pyrazolidon, 4-Mechyl-3-pyrazolidon,
4 ^-Dimethyl-S-pyrazolidon, l-(m-^Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,
l-(p-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,
l-(m-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, l-(p-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, l-(p-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,
1-(o-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, l-(p-Tolyl)-3-pyrazolidon, l-(m-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
l-(2-Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon
und 5-Methyl-3-pyrazolidon. Unter diesen sind 3-Pyrazolidonverbindungen bevorzugt.
Verschiedene Entwicklungsmittel können in Kombination verwendet werden, wie in der US-PS 3 039 86 9 beschrieben.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung, ohne eine Einschränkung darzustellen. Falls nicht anders angegeben beziehen sich alle Prozentangaben,
Teile und Verhältnisse auf das Gewicht.
Deckfolie:
3 Deckfolien (1, 2 und 3), entsprechend der Erfindung, wurden hergestellt durch Aufschichten der Schichten 1
bis 4, in dieser Reihenfolge, auf einen transparenten
Polyethylenterephthalat-Träger:
1) Eine Neu '"alisationsschicht, hergestellt durch Aufschichten
von 11 g/m2 eines Acrylsäure-Butylacrylat-.Copolymeren (Gewichtsverhältnis 8:2) mit einem
mittleren Molekulargewicht von 50000, bestimmt durch Dampfdruck-Osmose-Methode und 0,22 g/m2 1,4-bis-(
2 , 3-Epoxypropoxy) -butan;
2) eine zweite zeitsteuernde Schicht, hergestellt
durch Aufschichten-ν..η 4,5 g/m2 Celluloseacetat
mit einem Acetylierungsgrad von 51,0% urd einem alternierenden Copolymer von Methylvinylether und
Monomethylmaleat in einem Gewichtsverhältnis von 95:5, mit einem mittleren Molekulargewicht von
etwa 10000, bestimmt nach der Dampfdruck-Osmose-Methode;
3) eine neutralisierende Hilfsschicht, hergestellt
durch Aufschichten von 3,6 g/m2 eines Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymeren
(Gewichtsverhältnis 8:2), mit einem mittleren Molekulargewicht von 50000, bestimmt durch die Dampfdruck-Osmose-Methode; und
4) eine vierte zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten von 4 g/m2 der Copolymeren 1
bis 3, wie vorstehend beschrieben, und 2,6 Mol/m2 5-(2-Cyano-l-methylethylthio)-1-phenyltetrazol.
Zu Vergleichszwecken wurden nur die Schichten 1 und 4, wie vorstehend beschrieben, in dieser Reihenfolge, zur
Herstellung von 3 Deckfolien (I1, 2' und 31) aufgeschichtet.
Lichtempfindliche Folie:
Jede der folgenden Schichten wurde auf einen durchsichtigen Polyethylenterephthalat-Träger in der folgenden
Reihenfolge, zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folie bzw. eines lichtempfindlichen Blattes aufgeschichtet:
1. Beizschicht, hergestellt durch Aufschichten von 3,0 g/m2 Gelatine und 3,0 g/m2 eines Polymer-Latex-Beizmittels.
CH2CH H
CH2CH
CH2OH
2. Weiße reflektierende Schicht, hergestellt durch Aufschichten von 18 g/m2 Titandioxid und 2,0 g/m2
Gelatine. '
3. Eine lichtabschirmende Schicht, hergestellt durch
Aufschichten von 2,0 g/m2 Ruß und 1,0 g/m2 Gelatine.
4. Eine Schicht, hergestellt durch Aufschichten von 0,44 g/m2 der folgenden Cyanfarbstoff freisetzenden
Redox-Verbindung, 0,09 g/m2 Tricyclohexylphosphat, 0,008 g/m2 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und
0,8 g/m2 Gelatine.
-3X- 'fo
OCH2CH2OCH3
OH
NE-SO2
SO2CH3
5. Eine rotempfindliche Emulsionsschicht, hergestellt
durch Aufschichten einer rotempfindlichen Direktpositiv-Silberbromidemulsion
vom inneren latenten Bildtyp (1,03 g/m2 als Silbermenge), 1,2 g/m2
Gelatine, 0,04 mg/m2 des folgenden kernbildenden Mittels und 0,13 g/m2 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon-natriumsalz.
CONH
NHNHCHO
6. Eine Schicht, hergestellt durch Aufschichten von 0,43 g/m2 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon, 0,1 g/r
Trihexylphosphat und 0,4 g/m2 Gelatine-
Eine Schicht, hergestellt durch Aufschichten
einer Purpurfarbstoff freisetzenden Redox-Verbindung
der nachstehenden Formel A (0,21 g/m2), einer Purpurfarbstoff freisetzenden Redox-Verbindung B
(0,11 g/m2), Tricyclohexylphosphat (0,03 g/m2),
2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon (0,009 g/m2) und
Gelatine (0,9 g/m2)·
OCH2CH2OCH3
CH,<CH„)1CO
NHSO
CCCH_)
OH
NHSO
CH3<CH2>15°
SO2NHC(CH3)3
CH CH^SO0N
3 ο £
3 ο £
(B)
8. Eine grünempfindliche Emulsionsschicht, hergestellt
durch Aufschichten einer grünempfindlichen Direktpositiv-Silberbromidemulsion
vom inneren latenten Bildtyp (0,82 g/m2 als Silbermenge), Gelatine
(0,9 g/m2), des gleichen kernbildenden Mittels wie in der Schicht 5 (0,03 mg/m2) und 2-SuLfo-5-npentadecylhydrochinon-natriumsalz
(0,08 g/m2).
9. Die gleiche Schicht wie die Schicht 6.
-3/ ?■?■
10. Eine Schicht, hergestellt durch Aufschichten einer Gelbfarbstoff freisetzenden Redox-Verbindung der
folgenden Formel (0,53 g/m2), Tricyclohexylphosphat (0,13 g/m2), 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
(0,014 g/m2) und Gelatine (0,7 g/m2).
OCH2CH2OCK3
CH3(CH2)
11. Eine blauempfindliche Emulsionsschicht, hergestellt
durch Aufschichten einer blauempfindlichen Direktpositiv-Silberbromidemulsion
vom inneren latenten Bildtyp (1,09 g/m2 als Silbermenge), Gelatine
(1,1 g/m2), des gleichen kernbildenden Mittels wie in der Schicht 5 (0,04 mg/m2) und 2~Sulfo-5-npentadecylhydrochinon-natriumsalz
(0,07 g/m2).
12. Eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m2 Gelatine.
Die vorstehende lichtempfindliche Folie wurde durch eine Farbtestkarte belichtet. Anschließend wurden die
Deckfolien (1 bis 3), gemäß der Erfindung, und die Deckfolien (I1 bis 3') zu Vergleichszwecken übereinander
auf die belichtete lichtempfindliche Folie gelegt, und die folgende Verarbeitungslösung wurde zwischen den
beiden Folien bei 25°C in einer Dicke von 85 μΐη ausgebreitet
(die Entwicklung wurde unter Zuhilfenahme einer Presswalze durchgeführt).
Verarbeitungs1ösung:
6,9 | g |
0/3 | g |
3,5 | g |
0,2 | g |
58 | g |
200 | ml |
1,5 | ml |
150 | g |
685 | ml |
l-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon
5 Methylhydrochxnon 5-Methylbenzotriazol
Natriumsulfat {wasserfrei) Carboxymethylcellulose Na-SaIz
Kaliumhydroxid
(28% wäßrige Lösung) Benzylalkohol Ruß Wasser
Die Rot-, Grün- und Blaudichten der 1 h nach dem Ver-
teilen gebildeten Bilder wurden gemessen. Nach der
Lagerung im Dunkeln während 14 Tagen bei Raumtemperatur wurden die Dichten der Bilder erneut gemessen. Der unterschied,
(Δ. Dmax) der maximalen Dichte (Dmax) zwischen 14 Tagen später und einer Stunden später wurde
zur Messung des Post-Transfers herangezogen. Es wurden
die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Neutralisation
Deckblatt Zeitsteuerung* A Dmax
Deckblatt Zeitsteuerung* A Dmax
(Minuten) β G R
(erfindungsgemäß) 2,0 0,13 0,15 0,09
2 (erfindungsgemäß) 3,7 0,10 0,08 0,04
(erfindungsgemäß) 5,0 0,08 0,09 0,06
lf (Vergleich) 1,3 0,44 0,62 0,41
2' (Vergleich) 3,2 0,17 Q.,22 0,18
3* (vergleich) 4,8 0,14 0,12 0,10
* Der Wert zeigt das Ausmaß der pH-Wert Verringerung in der Verarbeitungslösung, das aus der Verringerung
der Blaudichte von Thymolphthalein berechnet wird, wenn
ein Thymolphthalein-Indikatorbogen über eine Deckfolie
gelegt wird und eine alkalische Verarbeitungslösung
dazwischen ausgebreitet wird. Dieser Wert ist parallel zur Schärfe des übertragenen Bildes, d.h. je kürzer die
Zeitsteuerung, desto besser die Schärfe, und dient als Maß für die Bewertung der Schärfe.
10
Aus der Tabelle 1 ist objektiv aus einem Vergleich der Werte der Deckfolien 1 und 1', 2 und 21 und 3 und 3'
ersichtlich, daß A. Dmax, unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Deckfolien, im Vergleich mit den Vergleichsdeckfolien verringert wird, was anzeigt, daß der PostTransfer
erfindungsgemäß stark verhindert wird. Darüber hinaus wird die Neutralisation bzw. Zeitsteuerung bei
Anwendung der erfindungsgemäßen Deckfolien fast gleich mit dem Fall, unter Verwendung der Vergleichsdeckfolien;
dies bedeutet, daß die Schärfe der übertragenen Bilder im Vergleich mit der Verwendung üblicher Deckfolien
nicht ernstlich verschlechtert wird. Aus den Werten in der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß wenn die erfindungsgemäßen
Deckfolien verwendet werden, der Post-Transfer im Vergleich mit der Verwendung üblicher Deckfolien stark
verhindert werden kann, ohne die Schärfe zu verschlechtern.
Deckfolien mit der gleichen Bauweise wie im Beispiel 1 wurden hergestellt, wobei jedoch die aufgeschichtete
Menge der neutralisierenden Hilfsschicht in den Deckfolien 1, 2 und 3 wie folgt verändert wurde:
Deckfolien 1", 2" und 3"
aufgeschichtete Menge: 7,2 g/m2 (erfindungsgemäß)
Deckfolien I111, 2111 und 3111
aufgeschichtete Menge: 0 (Vergleich)
Die Bilddichten wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen, unter Verwendung der gleichen lichtempfindlichen
Folie und Verarbeitungslösung. Die in
der Tabelle 2 erhaltenen Ergebnisse wurden durch Vergleich der minimalen Dichte (Dmin) lh nach und 4 Tage
nach der Verarbeitung erhalten, und es wurde die Differenz ü Dmin berechnet.
der Tabelle 2 erhaltenen Ergebnisse wurden durch Vergleich der minimalen Dichte (Dmin) lh nach und 4 Tage
nach der Verarbeitung erhalten, und es wurde die Differenz ü Dmin berechnet.
Neutralisation, Dmin
Zeitsteuerung
(Minuten) JB G R _B _G _R
C3,6i 2,0 0,31 0,26 0,39 0,06 0,04 0,06 1" C7,2) 2,0 0,28 0,24 0,37 0,05 0,02 0,03
1"' CO ) 4,9 0,31 0,27 0,41 0,06 0,04 QrO6
C3,6). 3,7 0,32 0,29 0,42 0,07 0,03 0,04
2" (.7,2) 3,5 0,30 0,27 0,41 0,06 0,02 0,03
2"' CO ) 4,9 0,33 0,31 0,43 0,07 0^03 0,03
ocr 3 C3,6). 5,0 0,32 0,29 0,46 0,06 0,02 0,04
25
3" C7,2) 4,5 0,32 0,30 0,43 0,05 0,02 0,04 3"1 CO ) 4,8 0,34 0,31 0,45 0,07 0,02 0,04
* Überzugsmenge in der neutralisierenden Hilfsschicht
Die Ergebnisse zeigen, daß Dmin und k Dmin verringert
werden, wenn die überzogene Menge der neutralisierenden Hilfsschicht von 0 auf 3,6 bis 7,2 g/m2 ansteigt und
die Bereitstellung der neutralisierenden Hilfsschicht
werden, wenn die überzogene Menge der neutralisierenden Hilfsschicht von 0 auf 3,6 bis 7,2 g/m2 ansteigt und
die Bereitstellung der neutralisierenden Hilfsschicht
günstig ist, sowohl zur Verhinderung des Post-Transfers
als auch zur Verringerung von Dmin (Verringerung der
Schleierbildung).
Schleierbildung).
Beim Vergleich der aufgeschichteten Mengen O und 3,6 g/m2
mit dem Neutralisations- bzw. zeitsteuernden Wert ist die Neutralisations-Zeitsteuerungszeit beträchtlich
langer und die Schärfe wesentlich geringer, wenn eine Menge von 0 aufgetragen wurde.
Es wurden Vergleichsdeckfolien hergestellt durch Aufschichten
folgender Schichten 1 bis 3, in dieser Reihenfolge, auf einen transparenten Polyethylenterephthalat-Träger.
1. Neutralisierende Schicht, hergestellt durch Aufschichten eines Copolymeren (11 g/m2) von Acrylsäure
und Butylacrylat im Verhältnis 80:20 (Gewicht) und 1,4-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-butan (0,22 g/m2).
2. Zweite zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten von Acetylcellulose (4,3 g/m2) (100 g
Acetylcellulose wird unter Bildung von 36,6 g Acetylgruppen hydrolysiert) und einem Methanolringgeöffneten
Produkt (0,23 g/m2) von eines 60:40 (Gewichtsverhältnis) Copolymeren (d.h. ein Copolymeres
von Styrol und Monomethylmaleat) (Molekulargewicht etwa 50000, bestimmt nach der Dampf-Osmose-Methode)
von Styrol und Maleinsäure, sowie 2,6 mMol/rn2 5- ( 2-Cyano-l-methylthio)-l-phenyltetrazol
.
3. Erste zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten eines Gemischs von 49,7:42,3:3:5
Copolymer-Latex von Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid
und einem 93:4:3 (Gewichtsverhältnis) Copolymer-Latex von Methylmethacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid
als ein 6:4 Gemisch des ersteren Latex und des letzteren Latex als Feststoffgehalt, in einer Dicke von 2 μια.
Nach dem Belichten der lichtempfindlichen Folie, her-
gestellt im Beispiel 1 durch eine feinlinige Testkarte zur Bewertung der Schärfe, wurden die vorstehend genannten
Deckfolien zu Vergleichszwecken und die erfindungsgemäße Deckfolie Nr. 1, hergestellt im Beispiel
1, jeweils auf die lichtempfindliche Folie aufgelegt. Die Verarbeitungslösung des Beispiels 1 wurde
zwischen den beiden Folien bei 250C in einer Dicke von
85 μπι verbreitet. Nach eintägigem Stehen wurde die
Schärfe durch ein Grünfilter, unter Verwendung eines Mikrodensitometers gemessen. Die Raumfrequenz (space
frequency) bei der C.T.F. (Cyclic Transfer Function)
betrug 0,5, und ist in der Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
15
15
Vergleich 3,0
1 (erfindungsgemäß) 3,4
Aus den Werten der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Schärfe überlegen ist, wenn die erfindungsgemäße Deckfolie
im Vergleich mit der Vergleichsdeckfolie verwendet wird.
Deckfolien gemäß der Erfindung wurden hergestellt durch Aufschichten folgender Schichten 1 bis 5, in dieser
Reihenfolge, auf einen durchsichtigen Polyethylenterephthalat-Träger.
Schichten 1 bis 3: Die gleichen Schichten 1 bis 3 wie
für die Deckfolie des Beispiels 1.
4. Eine zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten von 4,5 g/m2 Celluloseacetat mit einem
Acetylierungsgrad von 51,0% und einem alternierenden Copolymeren von Methy!vinylether und Monomethyl-
3A2b92Ü
maleat in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 und
2,6 mMol/mz 5-(2-Cyano-l-methylethylthio)-1-phenyltetrazöl
(eine Schicht, die hauptsächlich Celluloseacetat enthält).
5· 5. Eine fünfte zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten eines Gemischs von 49 ,7:42,3:3 : Copolymer-Latex von Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid und eines 93:4:3 (Gewichtsverhältnis) Copolymer-Latex von Methylmethacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid in einem 6:4 Gemisch des esteren Latex und des letzteren Latex als Feststoffgehalt, in einer Dicke von 2 μπι.
5· 5. Eine fünfte zeitsteuernde Schicht, hergestellt durch Aufschichten eines Gemischs von 49 ,7:42,3:3 : Copolymer-Latex von Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid und eines 93:4:3 (Gewichtsverhältnis) Copolymer-Latex von Methylmethacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid in einem 6:4 Gemisch des esteren Latex und des letzteren Latex als Feststoffgehalt, in einer Dicke von 2 μπι.
Die beiden lichtempfindlichen Folien die im Beispiel 1
hergestellt wurden, wurden bereitgestellt und eine wurde mit dem Licht durch eine Farbtestkarte belichtet
und die andere wurde durch eine Testkarte mit feinem Linienmuster zur Bewertung der Schärfe belichtet. Anschließend
wurden die Deckfolien auf die jeweiligen lichtempfindlichen Folien aufgelegt, und die Verarbeitungslösung
des Beispiels 1 wurde zwischen den beiden Folien verteilt. Die Schärfe und die Dichteänderung
wurden dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Es zeigte sich, daß der Post-Transfer im
Vergleich mit der Verwendung einer üblichen Deckfolie wirksam verhindert werden kann, ohne die Schärfe zu
verschlechtern.
Es versteht sich, daß die vorstehenden Ausführungsformen
keine Einschränkung darstellen sollen.
Claims (16)
1. Photographisches Element für die Farb-Diffusionsübertragung
bzw. den Farb-Diffusionstransfer, enthaltend
ein Neutralisationssystem zur Verringerung des pH-Werts einer alkalischen Verarbeitungslösung, wobei dais Neutralisationssystem
eine neutralisierende Schicht und eine zeitsteuernde Schicht enthält, die derart angeordnet
ist, daß die alkalische Verarbeitungslösung die neutralisierende Schicht durch die zeitsteuernde Schicht
erreicht, wobei die Neutralisation der Verarbeitungslösung in diesem Neutralisationssystem in mindestens
zwei Stufen aufgeteilt wird, derart daß
in einer ersten Stufe der pH-Wert der Verarbeitungslösung auf einen Bereich verringert wird, in dem die
Entwicklung und die Farbstoff-Freisetzungsreaktionen im wesentlichen abgebrochen werden, wobei jedoch die
Diffusion eines Farbstoffs zur Bildung von übertragenen Bildern fortgesetzt wird und
in einer zweiten Stufe der pH-Wert dieser Verarbeitungslösung weiter in einer geringeren Geschwindigkeit als
in der ersten Stufe auf einen End-pH-wert verringert wird, bei dem das gebildete übertragene Bild stabilisiert
wird.
2. PhotographischGS Element nach Anspruch 1, in dem mindestens eine neutralisierende Schicht, eine neutralisierende
Hilfsschicht und eine erste zeitsteuernde Schicht auf einen Träger aufgeschichtet sind.
3. Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, in dem mindestens eine neutralisierende Schicht, eine
zweite zeitsteuernde Schicht, eine neutralisierende Hilfsschicht und eine erste zeitsteuernde Schicht auf
einen Träger aufgeschichtet sind.
4. Photographisches Element nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die erste
zeitsteuernde Schicht eine rasche Wanderung der Verarbeitungslösung.
nach der Sperrwirkung für die Wanderung, während eines bestimmten Zeitraums, ermöglicht.
5. Photographisches Element nach Anspruch 4 oder einem
der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Polymeres der ersten zeitsteuernden Schicht ein Polymeres
ist, das dargestellt wird durch die allgemeine Formel I:
(I)
worin A eine Monomereinheit ist, abgeleitet von einem
Monomeren, das mindestens eine copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält; R ein Wasserstoff
atom oder eine Methylgruppe ist; L eine zweiwertige organische Gruppe ist; Q -COO- oder -SO2- ist; R ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgrüppe ist; J -CO- oder -SO«- ist; X eine Atomgruppe ist,
die benötigt wird, um mindestens einen fünf- oder sechsgliedrigen
heterocyclischen Ring zu vervollständigen, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder der ein
kondensiertes Ringsystem davon ist; η 0 oder 1 ist; und a und b jeweils Molprozent darstellen, und a O
bis 99 und b 1 bis 100 beträgt.
6. Photographisches Element nach Anspruch 3 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite
zeitsteuernde Schicht die Wanderung der Verarbeitungslösung in einer Wanderungsgeschwindigkeit ermöglicht,
die geringer ist als die Wanderungsgeschwindigkeit, die
durch die erste zeitsteuernde Schicht erlaubt wird, 30
7. Photographisches Element nach Anspruch 6 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite
zeitsteuernde Schicht ein Cellulosederivat enthält.
8. Photographisches Element nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die erste
zeitsteuernde Schicht einen positiven Temperaturkoeffizienten aufweist.
9. Photographisches Element nach Anspruch 1 oder einem
der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich um eine integrale Schichtfolieneinheit bzw. Laminatfolieneinheit
bzw. Filmeinheit handelt, die 1) eine lichtempfindliche Folie, die einen Träger aufweist auf
den nacheinander ein Bildempfangselement und ein lichtempfindliches
Element aufgeschichtet sind; 2) eine Deckfolie, die das Neutralisationssystem enthält; und
3) ein Verarbeitungselement aufweist, das geeignet ist zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Deckfolie
zur Entwicklung und Übertragung eines Bildes verteilt zu werden.
10. Photographisches Element nach Anspruch 9, bei dem das Element 1 von dem Element 2 abziehbar ist.
11. Photographisches Element nach Anspruch 9 oder 10, bei dem das lichtempfindliche Element mindestens eine
photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, zusammen
mit einer Farbbild liefernden Verbindung, enthält.
12. Photographisches Element nach Anspruch 11, bei dein
die Farbbild liefernde Verbindung in einer Schicht benachbart zur photographischen Emulsionsschicht enthalten
ist.
13. Photographisches Element nach Anspruch 11 oder 12, in dem die das Farbbild liefernde Verbindung eine Verbindung
ist, die einen diffundierbaren Farbstoff bei der Oxidation mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels
freisetzt.
14. Photographisches Element nach Anspruch 11 oder einem der Ansprüche 12 bis 13, bei dem die photograph
Ische Emulsion eine photographische Direkt-Umkehremulsion ist.
-5-
15. Photographisches Element nach Anspruch 14, bei dem
die photographische Direkt-Umkehremulsion vom inneren
latenten Bildtyp ist.
16. Photographisches Element nach Anspruch 15, bei dem die Emulsion vom inneren latenten Bildtyp eine Emulsion
vom Kern/Hüllentyp ist.
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JP58128224A JPS6019137A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | カラ−拡散転写法用写真要素 |
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DE3425926A1 true DE3425926A1 (de) | 1985-01-24 |
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ID=14979561
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-
1983
- 1983-07-14 JP JP58128224A patent/JPS6019137A/ja active Granted
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1984
- 1984-07-13 DE DE19843425926 patent/DE3425926A1/de not_active Withdrawn
- 1984-07-16 US US06/631,113 patent/US4551410A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH0151179B2 (de) | 1989-11-01 |
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