DE2628043B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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- DE2628043B2 DE2628043B2 DE2628043A DE2628043A DE2628043B2 DE 2628043 B2 DE2628043 B2 DE 2628043B2 DE 2628043 A DE2628043 A DE 2628043A DE 2628043 A DE2628043 A DE 2628043A DE 2628043 B2 DE2628043 B2 DE 2628043B2
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- C07D261/20—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
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- G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
mit einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionss"hicht
und mindestens einer immobilen Verbindung mit einem photographisch wirksamen Rest, der
nach Abspaltung von der immobilen Verbindung einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung
oder ein photographisches Reagenz liefert.
Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder photogrrphische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die mobile Bildfarbstoffe
erzeugende Verbindungen enthalten. Aus der US-PS 26 98 244 ist beispielsweise die Verwendung mobiler
Farbkuppler und Fntwicklerverbindungen bekannt. In dieser Patentschrift werden Verfahren zur Erzeugung
farbphotographischer Bilder beschrieben, bei denen die B'ldfarbstoffe in einer Bildempfangsschicht erzeugt
werden. Die Verwendung vorgebildeter mobiler Farbstoffe ist femer beispielsweise aus den US-PS 27 74 668
und US-PS 29 «3 606 bekannt. Die mobilen Farbstoffe erzeugenden Verbindungen weisen jedoch bestimmte
Nachteile auf. Nachteilig an ihrer Verwendung ist beispielsweise, daß sie oftmals vorzeitig in benachbarte
Schichten diffundieren und dort zur Ausbildung unerwünschter Zwischenbildeffekte führen und daß sie
des weiteren reaktionsfähig bleiben, wenn sie nach der Entwicklung durch benachbarte Schichten diffundieren,
in denen sie in nachteiliger Weise unter Beeinträchtigung der Qualität des herzustellenden Farbbildes zu
rcagierer vermögen.
[is isl ferner bekannt, zur Herstellung farbphotographischer
Bilder Atifzeichnungsmaterialien zu verwenden,
die immobile Bildfarbstoffe erzeugende Bilder enthalten. Durch Verwendung von immobile Bildfarbstoffe
erzeugenden Verbindungen lassen sich einige der Probleme, die bei Verwendung von mobilen Verbindungen
auftreten, überwinden. So ist es beispielsweise aus der US-PS 27 56 142 bekannt, zur Herstellung farbphotographischer
Bilder Verbindungen zu verwenden, die durch ein schweres lon temporär diffusionsunfähig
gemacht werden und z. B. in Form eines Bariumsalzes verwendet werden. Es ist des weiteren bekannt,
beispielsweise aus der CAPS 6 02 607 und den US-PS 32 27 552, 36 28 952, 37 28 113 und 37 25 062. zur
Herstellung farbphotographischer Bilder Farbstoffe mit einer entfernbaren Ballastgruppe zu verv, enden.
Es ist schließlich auch bekannt, z. B. aus den US-PS 34 43 939, 34 43 940, 34 43 941 sowie 37 51406 zur
Herstellung farbphotographischer Bilder Verbindungen zu verwenden, die bei der Oxidation unter Abspaltung
eines Farbstoffes einem intramolekularen Ringschluß unterliegen. Aus der BF-PS 7 88 268 sind de? weiteren
immobile Veibindungen bekannt, die Nach einer durch
Einwirkung von Alkali bewirkten Spaltung zu einer Redox-Reaktion befähigt sind und dabei einen Farbstoff
oder eine Fprbstoffvorläuferverbindung abspalten. Di'; Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender
Verbindungen ist jedoch deshalb beschränkt, weil die Farbstoffe in den Bezirken freigesetzt eder abgespalten
werden, in denen eine Oxidation erfolgt. Bei Verwendung derartiger Verbindungen ist beispielsweise die
Herstellung von positiven Übertragungsbildern nur dann möglich, wenn gleichzeitig direktpositive Silberhalogenidemulsionen
verwendet werden oder wenn ein anderer Umkehrtnechanismus angewandt wird, d. h.
w'^nn beispielsweise Entwicklungskeime in Schichten
benachbart zur Aufzeichnungsschicht oder benachbart zu den Aufzeichnungsschichten untergebracht werden.
Aus der BE-PS 8 10 195 ist schließlich die Verwendung
von positiv arbeitenden immobilen Verbindungen in farbphotographischen Aufzeichnungsmalerialicn bekannt,
bei denen es sich um immobile Baliastgruppen aufweisende Verbindungen handelt, die bestimmte
Reaktionen einzugehen vermögen, beispielsweise in ihrem reduzierten /.stand /ti einer nnklenphilen
Verdrängungsreaktion befähigt sind unti dabei einen
mobilen diffusionsfähigen photograpluschen wirksanu-'i
Rest freisetzen und durch eine im Aufzeichnungsmaterial ablaufende Redox Reaktion oxidierbar sind, derart.
daß in ihrem oxidierten Zustand die Geschwindigkeit, mit der der photographic:h wirksame ReM freigesetzt
wird,drastisch vermindert wird
Zur Herstellung von photographischen Auf/eich
nungsmaterialien geeignete immobile Verbindungen die als Folge einer durch Hydrolyse eingeleiteten
intramolekularen Verdrängungsreaktion /wischen einer nukleophilen Gruppe und einer elcktrophilen Gruppe
Bildfdrbstoffe freizusetzen vermögen, sind ferner aus
der DF-OS 24 02 900 bekannt Die einen Farbstofl freisetzende Reaktion lauft jedoch nur dann in der
gewünschten Weise ab. wenn die durch die Hydrolyse gebildete Verbindung nicht oxidiert wird, bevor die
Verdrängungsreaktion ablaufen kann.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Oxidationsprodukte
der bekannten, zu einer nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindungen nicht so stabil sind
wie es an sich erwünscht wäre, sondern über längere Zeiträume hinweg wieder reduziert werden, so daß im
Aufzeichnungsmaterial weitere I aibstoffmoleküle freigesetzt
werden, die den anfangs erzielten guten Bildkontrast vermindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge Aufzeichnungsmaterialien mit weiter verbesserten
immobilen Verbindungen mit einem photographisch wirksamen Rest anzugeben, die gegenüber den angegebenen
bekannten Verbindungen dadurch gekennzeichnet sir.d. daß bei ihrer Verwendung auf Grund einer
verminderten Tendenz zur Freisetzung von photographisch wirksamen Resten nach beendetem Entwicklungsprozeß
vorteilhaftere, z. B. stabilere. Farbstoffbilder erhalten werden können.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch ein Aufzeichnungsmaterial
der eingangs genannten Art mit einer immobilen Verbindung lösen läßt, die der folgenden Formel
entspricht:
Nu L Q1- X, —Q, —E, Nu2
(R1In ι (R-1I,,. , (R5I,. , (Rhi.- ι
R! R-
X1 X'
in der bedeuten:
R! und R- jeweils einen acyclischen oder cycli
schen oreanischen Rest:
R\ R3, R5 ~
und R6 jewei's einen bivalenten organischen
Rest mit 1 bis 3 Atomen;
n.m.y und ζ jeweils = 1 oder 2:
Nu und Nu: jeweils einen Rest einer der folgenden
Formeln:
.11 \ N R
Il Il
Il Il
worin R" einen gegebenenfalls substituierten Alkvlrest mit t bis 10
( Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit b bis 20
(Atomen oder einen Auylrest mit 2 bis 10( Atomen darstellt.
worin R" ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mi! 2 bis 10
C-Atomen darstellt,
ι ) einen Hvdroxyrest.
ι ) einen Hvdroxyrest.
d) einen Aminorest. einschließlich Vorläuferresten für diese Reste
oder
e) einen Sulfonamidorest:
E und r.: einen Carbonyl·. Thiocarbonyl- oder
Sulfonylrest;
0· und Q-' jeweils ein Sauerstoff , Schwefel-
odet' Selenatom oder ein Rest der
Formel —NU — , in der das Wasser Stoffatom gegebenenfalls auch durch
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest substituiert
sein kann;
-Q-X1-Q:- einen einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung
oder ein photographisches Reagenz liefernder Restund
X1 und X) jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
für nicht diffundierende photographische Verbindungen übliche Ballastgruppe,
die die Immobilität des Restes — Q1-X;—Q:— in einem alkalischen
Entwicklungsmedium in einer alkalipermeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterial
bewirkt.
Die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen A"fzeichnungsmaterials
verwendbaren immobilen Verbindungen der angegebenen Strukturformel weisen somit zwei oxidierbare nukleophile Reste oder Vorläuferreste
für oxidierbare nukleophile Reste Nu und Nu2 auf sowie zwei elektrophile Reste E und E2, die an den einen
Bildfarbstoff, eine Biidfarbstoff-Vorläuferverbindung oder einen photographisch wirksamen Rest
—Qi-X2—Q2— gebunden sind. Die nukleophilen
Reste Nu und Nu2 nehmen dabei bezüglich einer jeden
der beiden Reste E und E2 eine Position ein, die unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen eine intramolekulare
Verdrängung des photographisch wirksamen Restes von den Ballastgruppen Xi und X3
ermöglicht. Die immobile Verbindung setzt nach Oxidation einer der beiden nukleophilen Reste unter
den alkalischen Entwicklungsbedingungen den photographisch wirksamen Rest praktisch nicht frei.
Die Verwendbarkeit der beschriebenen Verbindungen in einem photographischen Material beruht somit
darauf, daß die nukleophilen Reste mil den elektrophilen
Zentren der elektrophilen Reste zu reagieren vermögen und die Ballastgruppen von dem photographisch
wirksamen Rest der Verbindung verdrängen. Der photographisch wirksame Rest kann dann nach -,
Freisetzung aus der Schicht, in der er freigesetzt wurde, in benachbarte Schichten oder eine Bildempfangsschicht
diffundieren, in der er seine Funktion erfüllen kann. Wird jedoch mindestens einer der nukleophilen
Reste oxidiert, z. B. durch eine Redor-Reaktion mit m
einer oxidierten Silberhalogenidentwicklervcrbinclung
so wird der clektrophile Rest durch den oxidierten nukleophilen Rest praktisch nicht angegriffen und der
photographisch wirksame Rest bleibt immobil.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung ι -,
der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung Jei angegebenen Strukturformel mit zwei
separaten 2,1 -Benzisoxazolonkernen.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt das photographische _>n
Aufzeichnungsmaterial in Form einer sogenannten Auf/eichnungseinheit vor. die derart ausgestaltet ist,
daß sie nach der Belichtung dadurch entwickelt werden kann, daß sie durch den von zwei übereinander
angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt geführt _>-,
wird, wie es beispielsweise in Selbstentwicklerkameras
üblich ist.
Eine derartige Aufzeichnungseinheit besteht im wesentlichen aus:
III
1) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht,
die eine der beschriebenen immobilen, zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion
befähigten Verbindungen enthält oder mit r, einer Schicht mit einer solchen Verbindung in
Kontakt steht,
2) einer Bildempfangsschicht und
3) Mitteln zur Verteilung einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit
innerhalb der Aufzeichnungsein- n. heit, beispielsweise in Form eines aufspaltbaren
Behälters, der derart angeordnet ist, daß er bei Druckeinwirkung seinen Inhalt nach Aufspaltung
innerhalb der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag, und 4-,
4) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich ist
und die in der Entwicklungsflüssigkeit und/oder der Aufzeichnungseinheit untergebracht sein kann.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich in besonders vorteilhafter Weise für die
Durchführung von photographischen Übertragungsverfahren, bei denen:
5 j
a) ein belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer "Silberhalogenidentwicklerverbindung
mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt wird, wobei eine jede der
belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten ent- bo
wickelt und die Entwicklerverbindung oxidiert wird;
b) die oxidierte Entwicklerverbindung, die immobile Verbindung als Funktion des Entwicklungsprozesses
oxidiert, bevor eine Abspaltung des photographisch wirksamen Restes erfolgt;
c) das photographische Aufzeichnungsmaterial solange der Einwirkung eines alkalischen Mediums
ausgesetzt wird, daß der photographisch wirksame Rest von der immobilen Verbindung abgespalten
werden kann, die nicht mit der Entwicklerverbindung reagiert hat und bei denen
d) mindestens ein Teil des photographisch wirksamen Restes zur Erzeugung eines positiven Bildes verwendet wird.
d) mindestens ein Teil des photographisch wirksamen Restes zur Erzeugung eines positiven Bildes verwendet wird.
Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist der photographisch wirksame Rest ein Rest eines Bildfarbstoffes
oder einer Bildfarbstoff- Vorläufervei bindung.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt das Aufzeichnungsmaterial
in Form einer Aufzeichnungseinheit mit integriertem Bildempfangsteil vor. Bei einer solchen
Aufzeichniingseinheit befinden sich die Bildempfangsschicht
und die lichtempfindlichen Schichten auf dem gleichen Schichtträger, vorzugsweise gemeinsam mit
einer opaken Schicht und einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und den
lichtempfindlichen Schichten. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit wird dabei zwischen die äußerste
lichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials und ein Deckblatt, das transparent sein kann und vor der
Belichtung aufgebracht worden sein kann, eingeführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen führen insbesondere dann zu verbesserten Ergebnissen,
wenn sie in Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht verwendet werden, und zwar
insbesondere dann, wenn die Schichten der Aufzeichnungseinheit nicht innerhalb eines Tages vollständig
trocken sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen bewirken ganz offensichtlich eine Verminderung
einer »Farbverschmutzung« die auf einer zufälligen oder beiläufigen Freisetzung von Farbstoff
aus Verbindungen beruhen, die im Negativteil der Aufzeichnungseinheit verbleiben, bevor die Schichten
der Aufzeichnungseinheit trocken sind. Überdies er möglicht die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen
eine bessere Steuerung einer unerwünschte.. Farbstoffübertragung in den Bezirken minimaler Dichte
der Bildaufzeichnung im Falle eines jeden Farbstoffes, wenn die Verbindungen als Bildfarbstoffe erzeugende
Verbindungen im Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendet werden.
Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung positiver Bilder insbesondere bei Verwendung von
Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer der beschriebenen immobilen Verbindungen, die einen
Bildfarbstoffrest oder einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest tnthält sowie nukleophile Reste, die in Form von
hydrolysierbaren Vorläuferresten vorliegen. Die Aufzeichnungsmaterialien können dabei zunächst mit einer
Entwicklerverbindung bei einem pH-Wert entwickelt werden, der unterhalb des pH-Wertes liegt, der
erforderlich ist, um die Vorläuferreste der nukleophilen Reste zu hydrolysieren. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial
verschleiert, blitzbelichtet und in einer Lösung entwickelt, die einen pH-Wert hat, der
ausreicht, um eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion
zu bewirken.
In der angegebenen Strukturformel können R1 und R2
verschieders acyclische und cyclische organische Reste einschließlich Reste mit Brückenbindung oder polycyclische
Reste, vorzugsweise mit 5 bis 7 Gliedern im Ring,
an den Nu und E sowie Nu2 und E: gebunden sind,
vorzugsweise aromatische Reste, beispielsweise carbocyclische Reste, z. B. benzoide Reste oder heterocycli-
sehe Reste mit gegebenenfalls ankondensierten Ringen,
die gegebenenfalls substituiert sein können, darstellen. Dabei gilt, daß R1 und R2 vorzugsweise jeweils weniger
als 50 Atome, insbesondere weniger als 15 Atome, aufweisen.
R», R4, R5 und R" können z. B. Alkylen-, Oxalkylen-
oder Thialkylenre *.e sein, wobei gilt, daß diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise
durch in Form von Seitenketten vorliegenden größeren Resten, welche die Funktion von rtnllastgmppen haben
können, /. ß. Resten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Reue R4 und R'' vorzugsweise
Kohlenstoffatome aufweisen, die durch kovalente Bindungen an E bzw. E2 gebunden sind.
Stehen Nu und/oder Nu2 für Hydroxyaminoreste der
Formel:
N R*
OH
so können diese nukleophilen Reste beispielsweise auch in Form von hydrolysierbaren Vorläuferresten der
folgenden Formeln:
R"'
O oder -N-R*
/ I
C O
Il I
O R"
vorliegen, in denen R8 ein Wasserstoffatom ist oder ein
Rest der für R7 angegebenen Bedeutung und R14 ein
hydrolysierbarer Rest, beispielsweise ein Acylrest mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R10 ein Alkylrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann oder ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ebenfalls gegebenenfalls substituiert sein kann oder ein Rest der für R^ angegebenen Bedeutung ist.
R10 ein Alkylrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann oder ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ebenfalls gegebenenfalls substituiert sein kann oder ein Rest der für R^ angegebenen Bedeutung ist.
Nu und Nu2 können des weiteren beispielsweise auch
für Vorläuferreste für Hydroxyreste stehen, beispielsweise Reste der Formel —O—R9 oder Vorläuferresie
für primäre Aminoreste, beispielsweise der Formel:
H
—N—R"
—N—R"
worin R9 die angegebene Bedeutung hat
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung stehen R1 und R2 für aromatische
carbocyclische Ringe mit mindestens einem Amino- oder Hydroxyrest in ortho- oder para-Stellung zu Nu
und Nu2, worin in vorteilhafter Weise m — 1 ist, wenn
Nu oder Nu2 ein Hydroxyre^t oder ein primärer
Aminorest ist
Steht die Gruppierung — Q,—X2-Q2- für einen ein
photographisches Reagenz liefernden Rest so kann dieser Rest beispielsweise der Rest einer als Antischleiermittel
verwendbaren Verbindung, ein Tonerrest der
Rest eines Fixiermittel, der Rest einer Verbindung, die
einen Entwicklungsbeschleuniger darstellt, der Rest einer Entwicklerverbindung oder der Rest eines
Härtungsmittels sein.
Die einzelnen Reste R1, R2, R3. R4, R5 und R6 sind
jeweils derart ausgewählt, daß Nu und E sowie Nu2 und
E2 einander so nahe sind, daß eine intramolekulare nukleophile Spaltung von Q von E und Q2 von E2
ermöglicht wird. Vo-zugsweise liegen 1 oder 3 bis 5 Atome zwischen dem Atom, das das nukleophile
Zentrum des nukleophilrn Restes ist und dem Atom, das
das elektrophile Zentrum des elektrophilen Restes darstellt, wobei die Verbindung bei intramolekularer
nukleophiler Verdrängung von -Qi-X2-Q.-- von
den elektrophilen Resten einen 3- oder 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden vermag, vorzugsweise einen
5- oder6-gliedrigen Ring.
Steht in der angegebenen Formel die Gruppierung
— Qi-X.' —0.'— für ein photographisches Reagenz, so
kann ein photographisch aktiver Rest nach Abspaltung von — Qi-X)-Q2- vom Rest der Verbindung durch
Qi oder Q2 dargestellt werden, d. h., der Rest
— Qi-X> —Q2 kann beispielsweise ein Mercaptotetrazol
liefern. Die abgespaltene und durch Qi-X2—Q)
dargestellte Verbindung kann im Aufzeichnungsmaterial in ionisierter oder nicht ionisierter Form vorliegen.
Die Natur der Ballastgruppen der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen ist nicht kritisch, solange
Sie nut die Verbindung Qi — Xj — Q2 iiiiiiiobii machen.
Die aus dem Rest — Q,-X2-Q2— erzeugte Verbindung
enthält in vorteilhafter Weise soviel löslich machende Reste, daß die Verbindung nach ihrer
Abspaltung im alkalischen Medium mobil und diffusionsfähig ist. Gegebenenfalls können Xi oder Xi
beispielsweise aber auch die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben, sofern R1, R2 und R3 oder R4, R5 und
R6 für eine ausreichende Unlöslichkeit der Verbindung sorgen und diese immobil machen, insbesondere dann,
wenn R3, R4, R5 und R6 die Bedeutung von vergleichsweise
großen Resten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen haben. In vorteilhafter Weise stellen Xi und X) jedoch
langkettige Alkylreste oder aromatische Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe dar. Typische Reste, die
eine Ballastfunktion ausüben, sind solche mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 14
Kohlenstoffatomen.
In vorteilhafter Weise sind die Ballastgruppen Xi und
Xj z. B. in Form von Alkylresten an die Reste R1 bzw. R2
über für die Synthese geeignete Bindeglieder gebunden, beispielsweise Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Äther- oder Carbamoylreste,
in welchem Fail Ballastgruppen vorliegen, die aus Alkylsulfonyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkyläther- bzw.
Alkylcarbamoylgruppen bestehen. Dies bedeutet daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beispielsweise
Ballastgruppen des aus der BE-PS 8 10 195 bekannten Typs aufweisen können.
Gegebenenfalls können die Ballastgruppen auch eine durch eine Base ionisierbare Gruppe aufweisen, um die
photographischen Eigenschaften der Verbindungen zu verbessern, insbesondere dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial,
das eine solche Verbindung enthält, in einem wäßrigen Med'iim unter alkalischen Bedingungen
entwickelt wird. Während die Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial aufgrund ihrer Größe oder
rnoteku'aren Struktur immobil sind, bewirken durch
Basen ionisierbare Gruppen ganz offensichtlich eine Verbesserung der Reaktivität der Verbindungen. Durch
Basen ionisierbare Gruppen, die beispielsweise an den
Ballastgruppen sitzen können, sind z. B. Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen sowie ferner intralincare Gruppen
in einer Ballastgruppe, beispielsweise Sulfonumidoreste.
Die nukleophilen Reste Nu und Nu2 sind Reste, die ein
Elcktronenpaar aufweisen, das eine kovalente Bindung einzugehen vermag. Die nukleophilen Reste Nu und Nu2
können ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z. B. das Sauerstoffaiom eines Hydroxylrestes oder mehr als nur
ein nukleophiles Zentrum, z. B. zwei nukleophile Zentren im Falle eines Hydroxylaminrestes, da sowohl
das Stickstoffatom als auch das Sauerstoffatom ein nukleophiles Zentrum darstellen können. Weist der
nukieophile Rest mehr als ein nukleophiles Zentrum auf, so erfolgt der nukleophile Angriff oder die Verdrängung
im allgemeinen über das Zentrum, das die begünstigtere Ringstruktur zu bilden vermag. Würde beispielsweise
das Sauerstoffatom eines Hydroxylaminrestes einen 7-giiednyen Ring bilden und das Stickstoffatom einen
6-gliedrigen Ring, so stellt im allgemeinen das Sticksioffatom das aktive nukleophile Zentrum dar.
Die elektrophilen Reste E und E2 sind Reste, die ein
Elektronenpaar unter Erzeugung einer kovalenten Bindung aufzunehmen vermögen, wobei z. B. das
Kohlenstoffatom des Carbonylrestes das elektrophile Zentrum des Restes larstellt und eine positive
Teilladung tragen kann
Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwen Ibaren immobilen Verbindungen
stellen somit Verbindungen dar, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion
befähigt sind, d. h. einer Reaktion, bei der ein nukleophiler Rest einer Verbindung mit einem elektrophilen
Zentrum der Verbindung zu reagieren vermag, wobei eine Gruppe oder ein Atom des elektrophilen
Zentrums verdrängt wird. In den Verbindungen liegen der nukleophile Rest und das elektrophile Zentrum
infolge der 3-dimensionalen Konfiguration des Moleküls derart nebeneinander, daß eine bestimmte Nähe
der Reste zueinander gewährleistet ist, wodurch eine Reaktion ermöglicht wird.
In vorteilhafter Weise wird durch die intramolekulare Reaktion des nukleophilen Restes mit dem elektrophilen
Zentrum ein cyclischer organischer Rest oder ein cyclischer Übergangsrest erzeugt. In vorteilhafter
Weise lassen sich cyclische Reste mit 3 bis 7 Ringatomen erzeugen. In vorteilhafter Weise bestehen die erfindungsgemäß
verwendeten immobilen Verbindungen somit aus Verbindungen, bei denen die nukleophilen
Reste und elektrophilen Reste 3- oder 5- bis 7-gliedrige Ringe zu bilden vermögen, vorzugsweise 5- oder
6-gliedrige Ringe unter Berücksichtigung der Tatsache, daß 4-gliedrige Ringe im allgemeinen schwieriger zu
erzeugen sind.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen können die nukleophilen Reste und
elektrophilen Reste durch Reste miteinander verbunden sein, die acyclischer Natur sind. In besonders vorteilhafter
Weise bestehen die Bindeglieder jedoch aus cyclischen Resten, die eine besonders vorteilhafte Nähe
der elektrophilen und nukleophilen Reste ermöglichen, wodurch ein intramolekularer nukleophiler Angriff auf
das elektrophile Zentrum begünstigt wird. In besonders vorteilhafter Weise befinden sich die nukleophilen und
elektrophilen Reste beide am gleic'.sn atomatischen Ring oder aromatischen Rin^system aus carbocyclischen
oder heterocyclischen Ringen. Dies bedeutet, daß der carbocyclische oder heterocyclische Ring beispielsweise
ein oder mehrere ankondensierte Ringe aufweisen kann, wobei gilt, daß die beiden Reste an
verschiedenen Ringen sitzen können. In besonders vorteilhafter Weise sitzen jedoch beide Reste am
gleichen aromatischen Ring.
In vorteilhafter Weise befinden sich 1 bis 5 Atome, insbesondere 3 oder 4 Atome, zwischen dem nukleophi
len Zentrum des oxidierbaren nukleophilen Restes und dem Atom, das das elektrophile Zentrum bildet, in
welchem Fall das nukleophile Zentrum gemeinsam mit dem Zentrum des ebktrophiien Restes einen Ring oder
einen Übergangsring mit 3 bis 7 Atomen, vorzugsweise 5 bis b Atomen, zu bilden vermag.
Die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
verwendeten immobilen verbindunger. können gegebenenfalls Elektronen abziehende
oder Elektronen spendende Substituenten aufweisen, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Verbindungen zu
modifizieren. In besonders vorteilhafter Weise können sich Elektronen abziehende Reste an den cyclischen
Resten befinden, die durch R' und R2 dargestellt sind, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu verbessern, wenn
die Verbindungen zum Zweck der Freisetzung eines Farbstoffes verwendet werden, beispielsweise zur
Freisetzung eines Farbstoffes in einer Aufzeichnungseinheit, die für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
bestimmt ist.
In besonders vorteilhafter Weise sind Xi und Xi an R'
bzw. R2 über Elektronen abziehende Reste gebunden. z. B. Sulforeste, einschließlich Sulfonamido- und Sulfongruppen.
Der Ausdruck »immobil« wird hier in dem auf dem photographischen Gebiet üblichen Sinne gebraucht,
d. h., der Ausdruck dient der Kennzeichnung von Verbindungen, die in der Praxis nie 1M in einem
alkalischen Medium durch organische Kolloidschichten. beispielsweise Gelatineschichten eines photographischen
Aufzeichnungsmaterials diffundieren.
Unter »diffusionsfähig« und »diffundierbar« sind demgegenüber Verbindungen zu verstehen, die die
Eigenschaft haben, in einem alkalischen Medium durch die Kolloidschichten eines photographischen Material
ι in Gegenwart von »nicht diffundierenden« ^'erbindungen
zu diffundieren.
Als besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare immobile Verbindungen haben sich 2,1-Benzisoxazolonverbindungen
erwiesen, bei denen die
; 2,1-Benzisoxazolonreste an einen photographisch wirksamen
Rest, insbesondere einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest, gebunden sind.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Verbindungen lassen
sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
X1 -f-
O=C
C=O
die bereits angegebene Bedeutung haben, und femer
bedeuten:
R3, R+, R5
und R6 jeweils einen bivalenten organischen Rest mit
1 bis 2 C-Atomen und
R7 einen Alkyl-oder ArylresL
Vorzugsweise sind n, m,y und ζ jeweils = 1. Der Rest
-Qi-X2-Q2 ist vorzugsweise ein Farbstoff- oder
Farbstoffvorläuferrest mit den notwendigen Bindeglie-
dem, die den Rest an E bzw. E2 binden.
Vorzugsweise stehen E und E2 jeweils für einer
Carbonylrest, und Qi und Q2 stellen bivalente Reste mil
einem Stickstoffatom dar, die E an X2 und E2 an X;
binden. Die Benzolringe können gegebenenfalls zusätzliehe Substituenten aufweisen, beispielsweise Elektronen abziehende ode? Elektronen spendende Reste
wodurch Veränderungen in der Resonanz der Verbin düngen und somit Veränderungen in den Reaktionsgeschwindigkeiten bewirkt werden können.
Typische, erfindungsgemäß verwendbare Benzisoxazolonverbindungen sind die im folgenden aufgeführter
Verbindungen I-XVlI:
r'; V SO2NH
ι Ί
SO2NH
O=C-NH
O k N —
CH3-N-C ;
N = N
O - C
C.η,—ν CH, ;
NC
O O (
\ N
O C N( 11,CII-NM ">().,
N (H,
N (H,
N CH.
( -II,
N ' H,
C1JI,
C1JI,
909 i»*,it'
17
18
Verbindung Nr. Ill (purpurrot):
OH H
SO2NCH3
SO2NCH3
CH3SOiNH
N=N
O=CNHCH2CH2NSO2
N-CH3 0
O = C
N-CH3 '
SO2NCH2CH2NHC=O
N-CH3
Verbindung Nr. IV (purpurrot):
SO2NCH,
N = N
Ii HNCH2CH2NSO2 -A %--SO1NCH2CH2NM
I '
'
I
c-o co
CH, CH.,
O I N
C -*χ y>
N CH, CH2
(II,
SO2N C1, H,-ν cn, ;·,
CII2 CM,
SO2N C1JIy
I Il
19
Verbindung Nr. V (purpurrot, verschoben):
CH3SO2NH
SO2NC(CHj)3
H
HNCH,CH,NCH,CH,NH
ι " " ι
20
C8H17-N-C8H17 C8H17-N-C8H17
Verbindung Nr. VI (purpurrot, verscnoben):
O — C
V/
VSQiNC(CH,).,
H
CH3SO2NH
N-N
HNCH2CH2NSO,
C-O CH,
O ,, N
ι v γ
N CH, () CH2
CH2
S(),NC|,Hj-H
H SO2NCH2CH2NH
C=-O CH,
N-cn, ;
CH2
SO2N C11
H
Verbindung Nr. VII (purpurrot, verschoben):
22
Verbindung Nr. VIII (purpurrot, verschoben):
O—C--ς~^
CH1SO2NH
HNCH2CH2 — NCH2CH2NH
I
N-CH,
C=O
CH1
CH1
C = CH,
C-
I '
N-CH,
>.\( ICH1I,
Il
( II,SO,Ml
■.' I I I Fl ■. I Il ΠΙ \H
( I ι
I ) ■ \
ι I I
N (II,
\ (H
Vet hiiiiiuni: \ι \
\( H
HNCH2CH2NCH2CH2Nh
:
C = O
CH3
O j, N O λ Ν
C=O 1 CH3
N-CH3
N-CH3 ^ C18H3-
Nr Xl lpiiipiirroll
nil
SO2Nl .,H, Il
ill, SO, NH
HNK II;),NSO.,
( O C H1
SO, N(CH, I, Nil
O N
\ (H, () CH,
CH,
CH,
SO2NCmII,-Il
C O
cn,
O J N
Γ ι! ο
N CH,
CH,
CH2
SO2 NC,« H.,-
Verbinduiiu Nr. XII (purpurrot, verschoben):
OSO2C2H5
Γ / V^SO2NC2H5
Γ / V^SO2NC2H5
CH3SO2NH ^ =
C=O CH3
Il X V \
N-CH3 o CH,
CH2SO2NC18H37
H
H SO2N(CH2)3NH
C=O
CH3
N-CH,
CH2
CH2SO2NC18H37
H
Verbindung Nr. XIII (purpurrot, verschoben):
OSO2C H,
CM,SO,MI < N N |
7 | )jNC2 Il |
H5 | (,Nil | |
Il ' | 2 SO2NC1nM,, I |
C=- O | |||
MN(CH,),NSO, ' > | Il | ||||
C O |
I
H |
SO, | N(CH, | CM, | |
■■ Λ | |||||
O | CH, | O | CU., I | ||
C | I N |
I C |
|||
N | I1 O | N - j |
-SO2NC18H,, I |
||
Ci! | CM2 | ||||
CH | I CM2 |
I M |
|||
Verbindung Nr. XIV (gelb, verschoben):
/erbindung Nr. XV (blaugrün):
OH
SO2NCH,
SO, Nil (CH,),
Nil
C-O j CH,
c - I j
N C-H,
NO,
N CII, < ,ηΗ,-
Verbindung Nr. XVI Iblaugrün):
HN CH, CH, NSO,
C18H
J, | SO, | C NH N N O |
O |
NH | CH, | ||
CH2 i CH2 |
N | ||
I NH |
N | O s/ |
|
( |
I
ό |
||
/ | |||
O | |||
c-
I |
|||
I N- |
|||
-CH3 |
SO,CH5
Verbindung Nr. XVII (blaugrün, verschoben):
c --χ ■;
N--CH, CH:CH, H,-CISNSO,
H Il
C,,H,-NSO:CH;C!I;N CH,
NH J tCH, i |
h | f | |
NH | |||
C = | O | ||
i | CH, | ||
O | \ | ||
C |
SO2CH3
Die Entwicklung photographischer Aufzcichnungsmaterialien
nach der Erfindung erfolgt ganz allgemein in einem alkalischen Medium, in dem die nukUvophilc
Verdrängungsreaktion leicht erfolgen kann. In vorteilhafter
Weise kann die Entwicklung der Aufzeichnungsmatcri.ilien
in einem alkalischen Medium mit einem pH-Wert von über 12 erfolgen. Bei einem hohen
pi I-Wert verlauft die Silberlialogcnidcntwickking rasch.
i.'Td die Farbstoffmobilität ist im allgemeinen hoch.
Vergleichsweise hohe pH-Werte eignen sich msbeson derc im fall von Biidiibertragungswrfahrcn. Werden
die beschriebe:n:n. erfindungsgeiniiB verwendbaren
immobilen Verbindungen in photographischen Auf-/.eiehnungsmatcrialien
verwendet, so werden sie im allgemeinen mit einer alkalischen Lösung in Kontakt
gebracht, die einen pH-Wert aufweist, dci groß genug
ist. um den Isoxazolonring unter Bildung eines Hydroxylaminorestcs zu hydrolysieren. Die Verbindung
kann dann mit einer oxidierten Silberhalogenidentwiik
lerverbindung reagieren, wodurch die Geschwindigkeit
der Freisetzung des photographisch wirksamen Restes vermindert oder gar unmöglich gemacht wird. Die nicht
oxidierte Verbindung entläßt demgegenüber den photographisch wirksamen Rest.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Methoden der
organischen Chemie herstellen. Die photographisch 'virksamen Reste lassen sich dabei 'ach üblichen
bekannten Methoden mit geeigneten Bindegliedern und Resten synthetisieren, durch welche die Verbindungen
mit entsprechenden Verbindungen umgesetzt werden können, die den übrigen Teil der Verbindungen bilden.
In den später folgenden Beispielen wird eine
besonders vorteilhafte Verfahrensweise näher beschrieben, bei der ein Säurcchiorid eines 2,1-Benzisoxazolin-3-on
mit einem Farbstoff mit einem Aminrest zur Erzeugung erfindungsgemäß verwendeter Verbindungen
umgesetzt wird.
Die 1.2-Benzisoxazolon-Ausgangsverbmdung laßt
sich nach verschiedenen Verfahren herstellen Dci einer
beispielsweisen Verfahrensweise werden o-Nitroben
zoesäuredcriviite auf elektrochemischem Weg in einem
sauren Medium zu entsprechenden Hydroxylaminoverbindungen reduziert, wobei gleichzeitig eine durch eine
Säure katalysierte Ringschlußreaktion eintritt. Die elektrochemische ReduKtion kann dabei unter Verwendung
einer Quecksilber-ArbeitseL'ktrodc durchgeführt
werden, wenn die Reaktion in einem vergleichsweise kleinen Maßstab durchgeführt wird. Erfolgt die
Umsetzung in größerem Maßstab, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Kathode mit einer geringen
Wasserstoffüberspannung zn verwenden, beispielsweise eine Kathode aus Platin. Graphit, rostfreiem Stahl.
Nickel, Kupfer, Chrom oder Silber. Gemäß einer weiteren Verfahrensweise werden o-Nitrobenzoesiiuren mittels eines katalytischen Hydrierungsverfahrens
unter Verwendung eines Platindioxid- oder Rhodiumkatalysators reduziert. Gemäß einer besonders vorteilhaf
ten Arbeitsweise werden o-Nitrobenzoesäuren durch
chemische Reduktionsmittel, wie beispielsweise Zink,
909 584/289
Zinn oder Zinndichlorid unter geeigneten Reaktionsbedingungen reduziert
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial
eine immobile Verbindung der angegebenen Struktur mit einem Bildfarbstoff- oder einem
Bildfarbstoff-Vorliuferrest In diesem Fall dienen die immobilen Verbindungen zur Erzeugung von Bildfarbstoffen. In besonders vorteilhafter Weise weisen die zur
Herstellung erfindungsgemäßer Aufzuchnungsmaterialien
verwendeten immobilen Verbindungen einen vorgebildeten Farbstoffrest oder einen sog. verschobenen
Farbstoffrest auf. Die Farbstoffe, die von den erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen
freigesetzt werden, können den üblichen bekannten Farbstoffklassen angehören, d.h. bei den Farbstoffen
handelt es sich beispielsweise um Azo-, Azomethin-(Imin-),
Anthrachinone Alizarin-, Merocyanin-, Chino-Hn-, Cyanin-, metallisierte sowie metallisierbare Farbstoffe.
Bei den »verschobenen« Farbstoffen handelt es sich um solche, bei denen die Lichtabsorptionscharakteristika
hypsochrom oder baihochruin verschöben
werden, wenn sie einer anderen Umgebung ausgesetzt werden, beispielsweise einem anderen pH-Wert, oder
wenn sie mit einer Verbindung unter Erzeugung eines Komplexes reagieren, wenn eine Tautomerisation
erfolgt, wenn Reaktionen zwecks Veränderung des pKa-Wertes der Verbindungen erfolgen, wenn eine
Abspaltung eines Restes, z. B. eines hydrolysierbaren
Acylrestes von einem Atom des Chromophoren erfolgt, wie es beispielsweise aus der US-PS 32 60 597 bekannt
ist
Erfindungsgemiiß verwendbare immobile Verbindungen, die zur Erzeugung von »verschobenen« Farbstoffen
geeignet sind, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, und zwar insbesondere solche mit einem
hydrolysierbaren Rest an einem Atom, der die Chromophor-Resonanzstruktur beeinflußt, weil derartige
Verbindungen direkt einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden können oder sogar auf
der Belichtungsseite des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden können, ohne daß dabei eine in
Betracht zu ziehende Verminderung der aufzeichnen-
den Lichtmenge erfolgt Nach der Belichtung kann der Farbstoff dann »verschoben« werden unter Erzeugung
des gewünschten Farbtones, beispielsweise durch hydrolytische Entfernung eines Acylrestes und Bildung
des gewünschten Bildfarbstoffes.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die erfindungsgemäß
verwendbaren immobilen Verbindungen einen Rest auf, bei dem es sich um einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest
handelt Diese Reste bilden somit Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen, d. h. Verbindungen, die in
einem photographischen bilderzeugenden System Reaktionen unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes unterliegen.
Bei den Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen kann es sich somit beispielsweise um Farbkuppler und
oxychromogene Verbindungen handeln.
Von besonderer Bedeutung sind die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen
für das Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem Farbstoffe in benachbarte Schichten oder ein Bildempfangselement
übertragen werden.
Besteht der photcgrsphisch wirksame Rest weder aus
einem Rest, der einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung
erzeugt, sondern vielmehr aus einem Rest, der ein photographisches Reagenz liefert, so kann der Rest beispielsweise ein Rest sein, der
ein photographisches Reagenz liefert wie es näher beispielsweise in den US-PS 32 27 551, 36 98 898,
33 79 529 und 33 64 022 beschrieben wird, beispielsweise einen Silberkomplexbildner, ein Silberhalogenidlösungsmittel,
ein Fixiermittel, einen Toner, ein Härtungsmittel, ein Antischleiermittel, ein Schleiermittel, ein
Sensibilisierungsmittel, ein Desensibilisierungsmittel, eine Entwicklerverbindung oder ein Oxidationsmittel.
Mit anderen Worten: Der Rest —Qi-X2-Q2 kann aus
einem Rest bestehen, der nach Kombination mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen nach erfolgter
Spaltung ein phon graphisches Reagenz liefert
Beispiele für typische erfindungsgemäß verwendbare immobile Verbindungen mit einem photographisch
wirksamen Rest, der ein photographisches Reagenz liefert, sind Verbindungen der folgenden Formeln:
N = N
I I
N N-
I I
N N-
SH
CH1-N-C1nH17
υ ■■■---c | CH, I |
C Μ |
H I |
V | HS | N | |
i | N-CH2 | Il O |
I N- |
N- j |
N | ||
H CLI3 I I |
C-Jj | N | |||||
! I C1JIrNSO2CH2CH2N- |
Il O |
\/ | |||||
Y O |
|||||||
Der durch — Qj—X2—Q2— dargestellte photographisch wirksame Rest kann somit beispielsweise auch
der Rest eines Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitors
sein und ein Triazol- oder Tetrazol liefern, beispielsweise ein 5-Mercapto-l-phenyltetrazol oder ein 5-MethyI-benzotriazol oder ein 4,5-Dichlorbenzotriazol. Der Rest
kann beispielsweise ferner ein Antischleiermittel auf Basis eines Azaindens, beispielsweise eines Tetrazaindens liefern.
Verbindungen mit einem photographisch wirksamen Rest, der nach Abspaltung von der immobilen
Verbindung ein photographisches Reagenz liefert, beispielsweise Verbindungen, die Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel liefern,
können in den Aufzeichnungsmaterialien in Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten
Schichten in vorteilhafter Weise in Mengen von 0,1 bis 10,7 mg/dm2 Schichtträgerfläche untergebracht werden,
beispielsweise gelöst in einem Kupplerlösungsmittel, z. B. Diäthyllauramid. Werden beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oJer Antischleiermittel liefernde immobile Verbindungen gemeinsam mit negativen Sübcrhalogenidemulsionsschichten verwendet, so werden die
Inhibitoren bzw. Antischleiermittel bei der Entwicklung in positiver bildweiser Verteilung erhalten. Demzufolge
wird eine Silberentwicklung inhibiert oder unterdrückt in dem Kurvenschwanzstück der niedrigen Belichtung,
wie sich aus den H- und D-Kurven ergibt, jedoch nicht in den stärker belichteten Schulterteilen, wie sich aus den
H- und D-Kurven ergibt Dies bedeutet, daß eine selektive Entwicklungsinhibierung der nicht belichteten
Bezirke erreicht wird
Enthalten die Silberhalogenidemulsionsschichten des weiteren immobile Verbindungen, die einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoff-Volläuferverbindung erzeugen, so wird aufgrund des freigesetzten Inhibitors
oder Antischleiermittels insgesamt erreicht, daß mehr Farbstoff in den nicht belichteten Bezirken erzeugt wird
und daß die maximale Bildfarbstoffdichte in der Bildempfangsschicht erhöht wird, ohne daß die Menge
an Farbstoff, ide in den belichteten Bezirken freigesetzt wird, erhöht wird.
Der durch —Qi-X2—Q2— dargestellte photographisch wirksame Rest kann des weiteren beispielsweise
der Rest eines Silberhalogenid-Entwicklungsbeschleunigers sein, beispielsweise eier Rest eines Benzylalkohol
oder eines Benzyl-a-picoliniumbromides oder eines
Schleiermittels, beispielsweise eines Hydrazins oder Hydrazide, beispielsweise eines Acetylphenylhydrazins
oder einer Hilfsentwickkrverbindung, z. B. eines Hydrochinons, eines l-Phenyl-3-pyrazolidons, einer Ascorbinsäure. Werden derartige Verbindungen abspaltende
immobile Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Siiberhalogenidemulsionsschichten verwendet, und zwar gemeinsam mit solchen
immobilen Verbindungen, die Bildfarbstoffe oder Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen erzeugen, so wird
die Farlbstoffdichte der Farbstoffe in den nicht belichteten Bezirken etwas durch Schleierentwicklung
vermindert. Bleibt jedoch eine Schicht nicht belichtet, während die beiden anderen Schichten eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials bildweise belichtet
werden, so ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, die die nicht belichtete
Schicht von den beiden anderen Schichten erreicht, geringer, wo diese Schichten belichtet wurden. Infolgedessen wird der Z?mar-Wert der nicht belichteten Schicht
erhöht, und zwar als Funktion der Belichtung der beiden
anderen Schichten. Hierdurch wird die Farbsättigung
einzelner Farben einer Photographic stark erhöht.
Liefern die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen Farbkuppler, so können die Farbkuppler in Bezirken freigesetzt werden, in denen keine
Entwicklung erfolgt, worauf sie in benachbarte Schichten diffundieren können, in denen sie sich mit oxidierter
Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einem primären aromatischen Amin unter Erzeugung von 3ildfarb-
stoffen umsetzen. Dabei werden in vorteilhafter Weise Farbkuppler und Farbentwicklerverbindung derart
ausgewählt, daß immobile Reaktionsprodukte erhalten werden. Typische Farbkuppler, die ausgehend von einer
erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindung
erhalten werden können, sind Pyrazolon-, Pyrazoltriazo', offenkettige Ketomethylen- sowie phenolische
Kuppler.
Zar Struktur der Kuppler sei des weiteren beispielsweise verwiesen auf die US-PS 36 20 747.
Die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen mit oxichromogenen Resten können des
weiteren deshalb in vorteilhafter Weise in photographischen Systemen verwendet werden, weil sie im
allgemeinen aufgrund der Abwesenheit eines Bildfarb
stoffchromophor farblose Verbindungen darstellen.
Dies bedeutet, daß sie direkt-photographischen Emulsionen zugesetzt werden können oder aber in
Emulsionsschichten au.' der Belichtungsseite eines Aufzeichnungsmaterials verwendet werden können,
jo ohne daß eine nachteilige Absorption hervorgerufen
wird. Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines
entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation kann dabei durch Oxidation an der Luft
)-, herbeigeführt werden oder durch Einarbeiten eines Oxidationsmittels in das photographische Material oder
die Aufzeichnungseinheit oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während des Entwicklungsprozesses.
Verbindungen dieses Typs lassen sich auch als sog.
Leuco-Verbindungen bezeichnen, d.h Verbindungen,
die keine Farbe aufweisen. Typische vorteilhafte oxrehromogene Verbindungen sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole und Leucoanthrachinone.
verwendbarer immobiler Verbindungen enthält oxi
chromogene Reste, wie sie näher beispielsweise in der
->o sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien sowie für
die Durchführung photographischer Verfahren, bei denen es auf die Erzeugung einer bildweisen Verteilung
einer photographisch wirksamen Verbindung ankommt.
v-> Ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial kann eine oder mehrere der beschriebenen immobilen Verbindungen gemeinsam mit irgendeiner photographischen Verbindung enthalten, die bei der
Entwicklung ein Oxidationsprodukt erzeugt, das wie-
M) derum mit der nukleophilen Gruppe der immobilen
Verbindung zu reagieren vermag.
Als besonders vorteilhaft haben sich photographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, die als Aufzeichnungsmittel eine oder mehrere Silberhalogenidemul-
(r, sionsschichten aufweisen, wobei die Emulsionsschichten
aus negativen, direkt-positiven oder Umkehremulsionen
erzeugt worden sein können, die sich mittels einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Erzeugung
einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung
entwickeln lassen. Die oxidierte Silberhalogenidentwicklerverbindung
kann dann mit der nukleophilen Gruppe unter Erzeugung eines Additionsproduktes reagieren. Vorzugsweise wird die Silberhalogenidentwicklerverbindung
jedoch derart ausgewählt, daß eine einfache Redox-Reaktion stattfinden kann unter einer
starken Verminderung der Geschwindigkeit der Freisetzung des photographisch wirksamen Restes oder
unter Inh;'_iierung der Freisetzung des Restes.
Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial kann es sich um ein Schwarz-Weiß-Material
oder ein Einfarb-Material handeln, das beispielsweise nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht
aufzuweisen braucht und beispielsweise nur eine der erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen
enthält, die beispielsweise bei der Entwicklung einen Bildfarbstoff liefert In besonders vorteilhafter
Weise besteht ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung jedoch aus einem Dreifarbmaterial
mit entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidernulsionsschichien.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kan:; das Aufzeichnungsmaterial
aufgebaut sein aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer zu einer
intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung mit einem einen blaugrünen
Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten
Schicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einer zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung
mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidcmulsionsschicht
oder einer hierzu benachbarten Schicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit
einer zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung mit einem einen
gelben Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten
Schien'..
Ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren zur Herstellung einer
Bildaufzeichnung durch den freigesetzten oder abgespalteten und diffusionsfähig gemachten Bildfarbstoff
bestimmt sein oder durch den immobilen Farbstoff, der in der ursprünglichen Lage gebunden an die oxidierte
Verbindung im Material verbleibt. Andererseits können auch beide Bildaufzeichnungen verwendet werden. Der
zurückgebliebene, nicht diffusionsfähige Farbstoff kann eine Bildaufzeichr.i'ng liefern, die vorliegt als Funktion
der Silberhalogenidentwicklung. Das Silber sowie das Silberhalogenid, das nach der Entwicklung zurückgeblieben
sind, können gegebenenfalls entfernt werden, um bessere Farbeigenschaften in der Aufzeichnung zu
erzielen.
In besonders vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial
der Erfindung aus einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren bestehen, bei
dem Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen nach ihrer Freisetzung in eine benachbarte Bildempfangsschicht
diffundieren. Die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen eignen sich zur Herstellung
photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren
der verschiedensten üblichen bekannten Strukturen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendbaren
Verbindungen zur Herstellung solcher Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren geeignet
sind, bei denen zunächst mobile Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen
oder bei denen zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Ballastgruppen
aufweisende Redox-Spaltverbindungen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen photographischen
Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheite.t für das Bildübertragungsverfahren beispielsweise einen
Aufbau aufweisen können, wie er aus den US-PS 25 43 181, 26 61293, 27 74 668, 29 83 606, 32 27 550,
32 27 552, 33 09 201, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646 und 36 35 707 sowie der CA-PS 6 74 082 und den BE-PS
7 57 959 und 7 57 960 bekannt ist. Dabei ist jedoch zu beachten, daß zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien
die geeigneten Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung einer bestimmten Struktur verwendet
werden, da die erfindungsgemä3 verwendbaren Verbindungen positive Bilder mit diffusionsfähigen Farbstoffen
mit einer negativ aufzeichnenden und entwickelnden Emulsion liefern.
In vorteilhafter V/eise lassen .,ich erfindungsgemauc
photographische Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart bekannter Silberhalogenidentwicklerverbindungen
entwickeln, bei denen es sich vorzugsweise um S'lberhalogenidentwicklerverbindungen handelt, die ein
Redox-Potential aufweisen, aufgrund dessen die Silberhalogenidentwicklerverbindung
die erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindungen zu oxidieren vermag.
Eine Vielzahl von Entwicklerverbindungen, die zur
Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignet sind, werden in der
US-PS 30 39 869 beschrieben. Die Entwicklerverbindungen können in der Entwicklungsflüssigkeil verwendet
werden oder können, mindestens zum Teil, in einer oder mehreren Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials
oder Aufzeichnungseinheit unter gebracht werden, beispielsweise den Silb^rhalogenidemulsionsschichten,
den Schichten mit den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, Zwischenschichten oder
Bildempfangsschichten.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltur,
der Erfindung enthält !as Auf/pichni:ngsmatenal oder
die Aufzeichnungseinheit zusätzlich zu der oder den beschriebenen immobilen Verbindungen eine Verbindung,
bei der es sieh um ein Antischleiermittel oder
einen Entwicklungsverzögcrer oder EntwicklungMinter
brecher handelt, d. h. eine Verbindung, die eine weitere
Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht. nachdem die einleitende bildweise Entwicklung stattgefunden
hat, unterbricht oder verhindert. In besonders vorteilhafter Weise werden Verbindungen verwendet,
die mindestens einen Schleieraufbau in einer Silberhalogenidemulsionsschicht
während der Zeitspanne verhindern, die erforderlich ist für die \bspaltjng einer
ausreichenden Menge eines photopraphisch wirksamen
Restes aus der nicht oxidierten immobilen Verbindung. Typische geeignete Entwicklungsverzögerer-Vorläufer
verbindunge" oder Entwicklungsunterbrecher-Vor läuferverbindungen, die eine einleitende Entwicklung
ermöglichen, jedoch danach eine weitere Entwicklung unterdrücken oder verhindern, sind beispielsweise aus
der US-PS 32 60 597 sowie der BE-PS 8 15 955 bekannt
Außer den aufgeführten Vorläuferverbindungen können des weiteren (1Je üblichen bekannten Entwicklungsverzögerer
oder Entwicklungsunterbrecher verwendet werden, wobei diese in der Entwicklungsflüssigkeit zur
Anwendung gebracht werden können, κ· Schichten
benachbart zu den Silberhalogenidemulsio sschichten.
in dem Bildempfangselcment oder in der H:'dcmpfangsschicht
oder in einem Deckblatt, wobei eic Kontakt mit
der oder den Silbcrhalegenidemiilsionss'hichtcn so
lange verzögert wird, bis der einleitende l'iüwicklungspro/.eß
stattgefunden hat.
Weist ein erfindungsgemiilJes Auf/eichniingsmatcrial
oder eine erfindungsgemä'Rc Aufzeichniingseinheit
mehrere Silberhalogenideniiilsionsschichten auf, die
eine einen Bildfarhstoff erzeugend«- VprhinHiinp enthalten
oder mit Sehn Hten \\. Kontak' stchiMi. die
Bildfarbstolfe erzeuge; ■ Ir \ ι · b:mh:ngen enthalten. ^>
können die ein/einen S'lhet halouenidemulMonssi hu h
ten gcgebcnenf.iMs mn ilen ihnen benachhar'en
Schichten mit den liildf.ii'Ktolfe erzeugenden Vcrhindiingen
voncinandei <Iiι |· I ■ entisr dichten i'eircint
sein, wobei diese I π-ίμμ hu Iite'-, beispielsweise aiifL'e
haut sein können aus (icLi'in.c. · "lei
< .ik mmalmnat oiler anderen Stofl.-n des .,us ,Ii c I S I'S ! I M -IH 1 bekannten
Typs rider l'nlvmeren 1''M-IMcIs'-1. eise PoIv '. i:i\ lamiil·. η
des aus ({er I'N-PS !■' .'1 x1'.1 bekannten Ivps oder
solchen '■·!' iili η. <I.ο Iί·ι>-rιn ; ·.-.■. e'-e n.'hci au1· <Ι· I K PS
20 2X »- bekannt n I ■"!, -ien I 1S P1 2't42!<4.
SO 4 i bJ/ !'i ■)·'· «Γ ι jn η ; -i;k to hi ?h ). io hi 2M.
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Ir ',i-.i-te'ilh.i!!! ι \Wis-. Ιι.;··:η In ei findiinj.'suetn.i-I5en
Aiif/en liriuni^^ia''" ι.!ι'·-: im-.I -Vii/ei !'TiiniL"-ei!i
heiter, d>·"· .'. ■ :i^ r ■ η ZN · γί ■ - !mi 'h-m a'ifv. ei'-en. d e
soi? .-\r't! ■■ cm f -1 l· j'- ι:·~π: ■!' · ■' ■ ·■:■,■ M-I.ι :>■■ ν bind'.mg'-n
für o\k!vrte I ,ι::·· γ,Ι'λ k kier·.· : ^ι',.-'u·.)··. η nthalti.'ii.
wobei lic /»■>■■ '·■■ ■■ '·,,■ !1Ii1I' /ν· ■- l-.cii (I· '. ein/einen,
['arbliiidc ■ .:'.·,·■ r ■ · : ;- -■ i.i l·· .:!'.■- ■ .-,!-iei sein
können
I \ pi ■ · i1.; Λ ·:·;■-■. r: ■.:': i,·■:.·■" ■■■ ■ i:ri' · :Ί.ιημ\ erbir,-diüiL'Ln
:-\,r . ι» ι;: ι - - τ-' ■ I ' Va ., kier. ι · Kn iiii.L'e'i. d:e /ur
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ti | H1T1 | krön ; | leUiti- |
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:'"<:'■ Me: :■ !'i1 ;· :■·..:: ·■■■-;·.'■ λ e:-e (iclciinie. wc.be:
.·;'!:'·. S -■■. !-;..T. ■■·--. : ..' · ι,.: »^ '., η bci'-pic!' \' cim: 1
:;iv ■ \! r -..r. .:;.-■ ν,·( -. -■■·.;::■■■. I-Khält das .\nf/eichnurg^u^.ueri.il
(.c;1;:. -. :i..· Vuf/eichnungscmheil des
■i c:'. :ro;i far aik·-;1;1:^:;'. LOs'jn.ycp. permeable polymere
Zwischenschichten, beispielsweise Gelatineschichten, so weisen diese eine Stärke von vorzugsweise 1 bis 5
Mikron, auf. Die Dicken der einzelnen Schichten können
selbstverständlich außerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Außer Gelatine können zum Aufbau der
einzelnen Schichten die verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen Bindemittel verwendet werden.
wobei es sich bei den Bindemitteln um natürlich vorkommende Stoffe handeln kann, beispielsweise
Proteine. Cellulosederivate. Polysaccharide, z. B. Dextran, ferner Gummiarabicum, wie auch um synthetische
polymere Stoffe, wie beispielsweise in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen. z. B. Polyvinylpyrrolidon) und
Acrylamidpolymere.
Die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines erfindungsgenidßen Auf/eichnungs
materials od-r einer erfindungsgemäßen Auf/eich
niiMgseinheit können des weiteren allein oder ii
Kombination mit hydrophilen, wasser-permeablen KoI loiden. des weiteren andere synthetische polymer«
Verbindungen enthalten, /. B. dispergierte Polyvinylver lbindungen. / B. in Latexform, und zwar insbesondere
solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilitä
der photographischen Materialien beitragen. Geeignetf synthetische Polymere dieses Typs sind beispielsweist
am den I ISPS It 42 1*8. 31 Ql Wv Vl h7 fi74 M 20 844
L'x7 2HIiIfKl 54 IMiI bekannt. Als besonders wu ksan
haben sich dabei in Wasser 'inlosliche PoKniere viii
Mk\ laer\la!en und Alkvlnietha'. r\ latcn. Λ-.', ylsautc
Sulfoalkvlai. rvlatcn oder Siilfoalkvlmethairylalen er
wiesen, und /war insbesondere soli he. die quervernet
zende Zentren aufweisen, wekhi ilie Härtung dei
Schichten erleichtern und sok lie nut wiederkehrende;
Sulfobetjineinheiten. wie sie naher be· pitlsweise in di
( A PS 7 74 o")4 beschrieben weiden
Zur l.rzeMgui ι; der Biklemplaiit-'sscluchten konner
• lie üblichen bekannten Veibimlungen '- erwenlet
werden solang·1 diese nur die I unktion der Heizung
odei (;i\icn i:g de ι ubertr.igenfn Bildfarbstoffe erfüllen
Die zur I l·1 stellung der Bilddinpfangssi hichten verwen
deien Vcr' indungen h.ingen ruitiirlich \ on dem oder den
zu biM/erx'en llildfarbsioffen ab.
D.irch Verwendung einer den pH-Wert vermindern ilen Sclvct:' in einem erfindungsgemälk'n -Nuf/ci-h
nung.sm.iteri.il oder einer Aufzei' hnungseinlieit IaHi κ Ii
die Stabi'itat des übertragenen Hildes w e11c■ verK-.sern
In vorteilhafter Weise werden den pH Wert vermin
dem Jc Schichten ·. erwendet, die eine \ ermi'iderunt;
des pH-Wertes tier Bildschicht von etwa ! i od'-r 14 .int
mindestens I i und vorzugsweise 3 bis H innerhalb einer
\ergleichswe.-e kurzen Zeus: inne 'ukIi rinwirkunt'
der Lntwn.klungsfliissigkeil ermöglichen. Zum Aufbau
der den pH Wert vermindernden Schichten können sog p(il\Miierc Sanken verwendet werden wi1' sie HeISr^t1K
weise in den IiS-PS S3b2KH 23 8Ί 030 und 25 4« τ7Ί
sow:e dc BE-PS h 03 747 auf Seite 47 nahei
bese ineben werden Derartige polymere Sauren vermindern
den pi I-Wer' iles Aufzeichnungsmaterial1- oder
der Auf/eii hnungseinbeit nach der Rntwickl'ing uw·
beenden den E:ntwii_k!unE'.pro/el3. wobc. sie die
I''be-traEiing vor we!tc:'-;-ni f".r ■ bstoff in de Bikit -.'.·■ ρ
fangsschüht vermindern ur.d d,- ■ erzeugte f-arbstofibik;
stab'liiieren Derartige [MUtrcre Säuren beziehen dir-Poluncr·.-r·.
1ViIt sauren Gruppen, beispielsweise C'anvmsäuregruppen
nd Sulfo-.'.atircgrupnen. die mit Ai--■!;
metallen Salze zu bilden vermögen, beispielsweise ""Ί
Natrium und Kalium oder organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen, z. B. Tetrameihylammoniumhydroxid.
Die Polymeren können des weiteren potentielle Säure liefernde Gruppen aufweisen, z. B.
Anhydrid- oder Lactongruppen oder andere Gruppen,
die mit Basen zu reagieren vermögen und diese dadurch binden. Als besonders vorteilhaft hat sich in der Regel
die Verwendung von polymeren Säuren erwiesen, die freie Carboxylgruppen aufweisen, die in Wasser in Form
ihrer freien Säure unlöslich sind und welche in Wasser lösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze liefern. Beispiele
für derartige polymere Säuren sind dibasische Säurehalbesterderivate der Cellulose, die freie Carboxylgruppen
aufweisen, z. B. Celluloseacetathydrogennhfhalat,
CeHuloseacetathydmgenglutarat, Celluloseacetat
hydrogensuccinat. Äthylceliulosehydrogensuccinat.
Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat. Cellulose-
acctatsucciiiathvdiogenphthalat. Äther- und !-!Mordenviite
tier Cellulose. mod:h/iert mn Sulioiiiihyilriclen. /. B.
mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid, ferner Polystyrolsiilfonsiiurcn.
( .tnoxymcthylcL-llnlosen. Poly vinyl hydrogcnphihaliite.
Polyvinvlacetathulrogenphthalat, PoIvacrylsäure. Acetal- von Poly\ inylalkoholen nut Curboxy-
odersiilfo-siihstitiiiertcn Aldehyden,/. U.o-.m- oder
p-Benzaldehydsulfonsäure oder Carbonsäure; Teilester
voii Äthylen/MaUnnsäureanhydrid-Copolymeren, Teilester
von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
und dergleichen. Außerdem können feste monomere Säuren verwendet werden, wie beispielsweise
Palmitm, Oxal-, Sebacin-, Mydrocinnamin-, Methani-Im-,
ρ lokiolsulfor- und lienzoldisiilfonsäure.
Weitere geeignete Verbindungen zum Aufbau der den pH-Wert vernindernden Schicht sind beispielsweise
aus der Zeitschrift »Research Disclosure«, JoIi 1974, Seiten 17 bis IP. bekannt.
Die ilen pH-Wert vermindernde Schicht ist vorzugsweise
U,uo/b2 bis 1J1UJBl mm dick und ka in beispieisweise
in den Bildemafangsteil einer Aufzeichnungseinheit /wischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht,
auf dem Deckblatt oder an irgendeiner anderen Stelle des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit
angeordnet sein.
Gegebenenfalls kann eine Steuer- oder Abstandsschicht über der den pH-Wert vermindernden Schicht
angeordnet sein, um die pH-Wertverminderung des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit
als Funktion der Geschwindigkeit, mit der das Alkali durch die inerte Steuer- oder Abstandsschicht diffundiert,
zu steuern. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können des weiteren in vorteilhafter Weise
dazu verwendet werden, um Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher in einer Schicht benachbart
zur Bildempfangsschicht, in die die Verbindungen nach dem Alkalidurchbruch der Steuer- oder
Abstandsschicht freigesetzt werden, zu isolieren. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können beispielsweise
aus Gelatine oder Polyvinylalkohol aufgebaut sein oder anderen Stoffen, wie sie näher beispielsweise in der
US-PS 34 55 686 und der Zeitschrift »Research Disclosure«, Juii 1974, Seiten 17 bis 19, beschrieben werden.
Eine solche Steuer- oder Abstandsschicht kann auch in vorteilhafter Weise die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten
innerhalb eines breiten Temperaturspielraumes ausgleichen, d. h. beispielsweise eine vorzeitige
pH-Wertverminderung verhindern, wenn die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei
Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispieisweise bei Temperaturen von 35 bis 38° C erfolgt. Die
Steuer- oder Abstandsschichten weisen vorzugsweise eine Schichtstärke von 0,00254 bis O,O1778mm auf.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Schicht aus einem hydrolysierbaren Polymeren oder einer Mischung von hydrolysierbaren Polymeren aufgebaut ist, die durch die Entwicklungsflüssigkeit langsam hydrolysiert werden. Beispiele
für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylalkohol, Polyamide sowie Celluloseester.
Die zur Entwicklung verwendete alkalische Entwick lungsflüssigkeit kann aus einer der üblichen bekannten
wäßrigen Lösungen einer alkalischen Verbindung, z, B.
Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amins, z. B. Diäthylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert
über 12 bestehen. In vorteilhafter Weise enthält die Flüssigkeit eine Entwicklerverbindung, z. B. eine des
bereits beschriebenen Typs. In vorteilhafter Weise kann
die Lösung des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, z. B. ein hoch-molekulares
Polymer, z. B. einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise
eine Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz einer Carboxymethylcellulose, z. B. Natriumcarboxymethvlcellulose.
In vorteilhafter Weise enthält die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die Viskosität erhöhende
Verbindung in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit, wodurch eine Viskosität von etwa 100 mPa s
bis etwa 20 000 mPa s er/ielt wird.
Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann ties weiteren gegebenenfalls ein Desensibilisierungsmittel
enthalten, z. B. Methylenblau, nitro-substituierte heterocyclische
Verbindungen oder 4,4'Bipyridiniumsalze, um zu gewährleisten, daß der lichtempfindliche Teil einer
Aufzeichnungseinheit nach Belichtung in einer Selbstentwicklerkamera
und Entfernung aus derselben nicht weiter beuchtet wird.
In vorteilhafter Weise wird die alkalische Entwicklungsflüssigkeit
in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht, wodurch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit
in vorteilhafter Weise in der Aufzeichnungseinheit verteilt werden kann. Jedoch kann die Entwicklungsflüssigkeit
auch nach anderen üblichen bekannten Methoden in die Aufzeichnungseinheit eingeführt werden, z. B.
durch Einspritzen der Entwicklungsflüssigkeit mittels kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermisch^
Spritzen, die entweder an der Kamera selbst oder an einer Kamerapatrone untergebracht werden können,
wie es beispielsweise aus der US-PS 33 52 674 bekannt ist.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, insbesondere dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial
in Form einer Aufzeichnungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht vorliegt, werden Entwicklungsflüssigkeiten
verwendet, die ein Trübungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Trübungsmittel
sind Ruß, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid,
Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer, Titandioxid, organische Farbstoffe, z. B.
Nigrosine oder Mischungen derartiger Trübungsmittel in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem
gewünschten Opazitäts- oder Trübungsgrad. In vorteilhafter Weise wird die Konzentration des Trübungsmittels
derart gewählt, daß sie ausreicht, um eine weitere Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder
Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten
der Aufzeichnungseinheit durch aktinische Strahlung durch die erzeugte Schicht aus der
Entwicklungsflüssigkeit, entweder durch direkte Belich-5ung durch den Schichtträger oder durch Lichtleitung
von den Kanten der Aufzeichnungseinheit zu verhindern. Beispielsweise läßt sich bei Verwendung von Ruß
oder Titandioxid eine ausreichende Trübung oder Opazität dann erreichen, wenn diese Stoffe in der
Entwicklungsflüssigkeit in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%
vorhanden sind. Nachdem Entwicklungsflüssigkeit und Trübungsmittel in der Aufzeichnungseinheit in der
Kamera verteilt worden sind, kann die Entwicklung außerhalb der Kamera unter Einwirkung aktinischer
Strahlung erfolgen, und zwar deshalb, weil die Silberhalogenidemulsion oder Silberhalogenidemulsionsschichten des aus der Kamera herausgezogenen
laminates vor einfallender Strahlung geschützt sind,
und zwar auf einer Seite durch die opake oder trübe
Λ 3
Entwicklungsflüssigkeit und auf der anderen Seite durch
eine für alkalische Lösungen permeable opake oder trübe Schicht. Auch können opake Binde- oder
Klebebänder dazu verwendet werden, um eine Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten
durch Eintritt aktinischer Strahlung durch die Kanten der Aufzeichnungseinheit zu verhindern. Auch ist es möglich, in einer Schicht auf
der Belichtungsspite der lichtempfindlichen Schichten
Indikatorfarbstoffe mit Ballastgruppen oder entsprechende Farbstoff-Vorläuferverbindungen unterzubringen,
in welchem Falle die Indikatorfarbstoffe während der Belichtung in vorteilhafter Weise transparent sein
sollen und bei Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit opak oder trübe werden sollen.
Wird Titandioxid oder werden andere weiße Pigmente als Trübungsmittel in der Entwicklungsflüssigkeit
verwendet, so kann es vorteilhaft sein, gleichzeitig mit derartigen Trübungsmitteln einen pH-empfindlichen
Trübungsrarbsiofi, z. B. einen Fhihaieinfarbstoff, zu
verwenden. Derartige Farbstoffe absorbieren Licht oder sind bei einem pH-Wert farbig, bei dem die
Bilderzeugung erfolgt und farblos oder absorbieren kein Licht bei einem niedrigeren pH-Wert.
Die für alkalische Lösungen permeable, opake oder praktisch opake lichtreflektierende Schicht einer
Aufzeichnungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht kann aus irgendeinem der üblichen bekannten
Bindemittel und einem hierin dispergierten Trübungsmittel aufgebaut sein. Als besonders vorteilhaft haben
sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da diese einen vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen
gefälligen Hintergrund liefern, auf dem die übertragenen Farbstoffbilder betrachtet werden können und weil
derartige Schichten des weiteren die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflexion einfallender
Strahlung erwünscht sind. Geeignete Trübungsmittel für den Aufbau der lichtreflektierenden Schicht sind
beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat,
Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat,
Kaolin, Glimmer oder Mischungen derartiger Trübungsmittel, wobei die Konzentration derselben von
dem Grad der zu erzeugenden Trübung abhängt. Die Trübungsmittel können in den verschiedensten üblichen
Bindemitteln dispergiert werden, die für alkalische Lösungen permeable Schichten liefern, beispielsweise in
Gelatine und Polyvinylalkohol. In vorteilhafter Weise weisen derartige Schichten eine Dichte von mindestens
4 und vorzugsweise über 7 auf und sind gegenüber aktinischer Strahlung praktisch opak. Die opake Schicht
kann gegebenenfalls mit einer Entwicklerabfangschicht kombiniert werden, sofern eine solche zur Herstellung
des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit verwendet werden soll. Die lichtreflektierenden
und opaken Schichten weisen in vorteilhafter Weise eine Dicke von 0,0254 mm bis 0,1524 mm auf. Jedoch
kann die Dicke der Schichten auch außerhalb des angegebenen Bereiches "liegen, in Abhängigkeit von der
Menge an Trübungsmittel und dem Grad der erwünschten Trübung oder Opazität
Als Schichtträger können die Schichtträger verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendet werden. In den Fällen, in
denen der Schichtträger transparent ist, weist er in der Regel eine Stärke von 0,0508 bis 0,1524 mm auf und
kann gegebenenfalls einen UV-Absorber enthalten.
Weisen die Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten Deckblätter auf und/oder sind die
Bildempfangsschichten auf besonderen Schichtträgern untergebracht, so können diese Deckblätter und
Schichtträger aus den gleichen Stoffen bestehen wie die Schichtträger auf die die lichtempfindlichen Schichten
aufgetragen werden. Gegebenenfalls können auch die Deckblätter und/oder Träger für die Bildempfangsschicht
UV-absorbierende Verbindungen enthalten, um z. B. eine Lichtleitung durch Eintritt von Strahlung an
den Kanten zu verhindern.
In vorteilhafter Weise besteht die lichtempfindliche
Komponente eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit
aus einem üblichen Silberhalogenid. In vorteilhafter Weise weist das Aufzeichnungsmaterial
oder die Aufzeichnungseinheit mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung uesieni das fi iinuuiigsgeiiiäu; Aui/.cicii
nungsmaterial aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem alkali-permeablen
Bindemittel mit einer hierin dispergierten immobilen Verbindung, die zu einer intramolekularen
nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt ist. Ein solches Aufzeichnungsmaterial läßt sich auch als
Empfangsmaterial oder Empfangselement bezeichnen. Ein solches Material läßt sich nach verschiedenen
Methoden entwickeln, beispielsweise durch Inkontaktbringen mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer alkalischen Lösung und
einer Silberhalogenidentwicklerverbindung. In den Bezirken, in denen ein Oxidationsmittel, z. B. eine
oxidierte Entwicklerverbindung in die Empfangsschicht diffundiert, wird die immobile zu einer Verdrängungsreaktion
befähigte Verbindung oxidiert. Enthält diese Verbindung einen Farbstoffrest, so wird eine dauerhafte
oder permanente Bildfarbstoff-Aufzeichnung in den Bezirken erzeugt, die der bildweisen Verteilung des
Oxidationsmittels entsprechen. Der übrige Teil des oder der Farbstoffe kann aus dem Element entfernt -verden,
beispielsweise durch Auswaschen, nachdem die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion stattgefunden
hat. Bei geeigneter Auswahl der Bildfarbstoffe erzeugenden Reste läßt sich des weiteren auf diese
Weise ein Schwarz-Weiß-Bild erhalten.
Enthält die immobile Verbindung den Rest einer gerbenden Verbindung als photographisch wirksame
Verbindung, so ist es möglich eine gegerbte oder gehärtete Bildaufzeichnung in den Bezirken zu erhalten,
wo eine Silberhalogenidentwicklung nicht stattgefunden hat, d. h. eine positive Bildaufzeichnung, sofern eine
negative Emulsion zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet wurde.
Die photographischen Aufz~ichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung, die mindestens
eine Schicht mit einer zu einer photographischen Aufzeichnung befähigten Verbindung enthalten,
beispielsweise einem Silberhalogenid, enthalten die immobile Verbindung in Kontakt mit dem Silberhalogenid.
Dies bedeutet, daß sich die immobile Verbindung in al .ali-permeabler Beziehung zu der zu einer photographischen
Aufzeichnung befähigten Verbindung befinden soll. Dies bedeutet, daß sich die zu einer photographiscLen
Aufzeichnung befähigte Verbindung und die immobile Verbindung in der gleichen Schicht befinden
können oder aber in separaten oder getrennten
26
Schichten voneinander untergebracht werden können
sowie ferner in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schichten, solange sie nur wirksam »assoziiert«
sind sowie isoliert, um die erforderlichen Reaktionen zu ermöglichen, bevor eine wesentliche Menge von
Reaktions-Zwischenverbindungen in benachbarte photographische Aufzeichnungsschichten diffundiert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Herstellung der Verbindung I
Stufe 1
Herstellung von
4-(4-Fluorsulfonylphenylazo)-5-(3-fluorsulfonyl· ·
phenylsulfonamido)! -naphthol
tine Losung von i,ö g(".ui + ivioiji ι niorsuiionyianilin
in 10 ml Äthanol wurde auf unter 10" C abgekühll und durch tropfenweisen Zusatz von 1,2 g (0.01 t Mol)
Isoamylnitrit diazotiert. Nach 15 Minuten langem Stehenlassen bei über 10°C wurde das Diazoniumsalz
tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 4.74 g (0,01 Mol) 5-(3-Fluorsulfonylphenylsulfonamido)-2-N-methylsulfamoyl-t-naphth
>l in 50 ml eines Säuregemisches aus einem Voli.menteil Propionsäure und 5
Volumenteilen Essigsäure und 10 ml Pyridin, abgekühlt auf unter 100C zugegeb n. Nach beendeter Zugabe
wurde das Reaktionsgemisch bei über 10° C noch 1 Stunde lang gerührt, mit Wasser verdünnt und in 600 ml
Wasser gegossen. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde durch Zusatz von konzentrierter
HCl angesäuert, worauf der Niederschlag abfiltrier; und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Nach etwa
14stündigem Trocknen im Vakuum bei 40" C wurden 6,36 g Reaktionsprodukt entsprechend einer theoretischen
Ausbeute von 96% erhalten. Bei Durchführune einer Dünnschichtchromatographie unter Verwendung
von Silicagel und Äthylacetat mit 1% Essigsäure Vv1ITcIf.
ein purpurroter Tüpfel erhalten.
Stufe 2
Eine Lösung von 12.9 g (0.0195 Mol) des Reaktionsproduktes der Stufe 1 in 120 ml Ν,Ν-Dimethylforniamid
wurde in Anteilen unter Rühren zu 15 g (0,2 Mol) sauberem 1,3-Propandiamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dabei warm. Nach beendeter Zugabe
wurde noch so lange gerührt, bis sich die Reaktion ^mischung
auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels eines Sinterglastrichters
abgesaugt. Das Dimethylformamidfiltrat wur- ■>-, de in 700 ml kräftig gerührtem Äther gegossen, worauf
der ausgefallene Niederschlag absitzen gelassen wurde. Daraufhin wurde der Äther von den abgeschiedenen
unlöslichem öl abdekantiert. Das Öl wurde in 200 ml Wasser unter Erwärmen und Ansäuern mil konzentrier- h.i
ter HCl gelöst und abkühlen gelassen, zum Schluß durch !einbringen in ein Eisbad. Der hierbei ausgeschiedene
Niederschlag wurde mittels eines Sinterglastrichters isoliert, mit einer vergleichsweise geringen Menge an
eiskalter, verdünnter HCl gewaschen und getrocknet, t>5
Die Ausbeute an Reaktionsprodukt, d. h. dem Farbstoff salz mit 2 Molekülen HQ pro Farbstoffmolekül (Stufe 2)
betrug 13 g.
4b
Stufe 3
Eine Lösung von 5,2 g (0,01 Mol) von 7-Chiorformyl-l-methyl-2,l-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid
(Säurcchlorid I-A) in Tetrahydrofuran wurde unter Rühren zu einer Suspension von 4,2 g
(0.005 Mol) des gemäß Stufe 2 hergcst .!lun Farbstoffes
und 2,5 g (0,2 -I- Mol) Triethylamin in 50 ml Dimethylformid
gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Tetrahydrofuran mittels eines Rotationsverdamnfers
entfernt. Der Dimethylformamidrückstand wurde in 200 ml H2O, durch Zusatz von konzentrierter HCl sauer
gemacht, gegossen und in einem Kisbade gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfilinert, mit V. use
gewaschen und getrocknet Der getrocknete Rückstand wurde dann dadurch gereinigt, daß er in DichlorniPth in
gelöst wurde, worauf die Losung in eine Magnesiumsiii
cat-Kolonne gegeben wurde, die dann ihm eine;
Mischung aus Äthylacetat : Aceton : Essigsäure in einem Verhältnis von 89 : 10 : 1 eluiert wurde. Auf diese
Weise wurde die Verbindung Nr. i erhalten.
Das Siiiirechiorid I-A vurde gemäß Beispiel I-A
<lc: Bl-PS Ii ο 195 hergesiell; Ls hatte folgen.I,· Struktur
formel:
(.) CCl
Mi,
cn,
( -.IL
Be
I leiste!!:
nie! .: . '■ \ erbii:
11er^t-. Hunt' vor
ι. aii<)-'t-h\tir<
'\vph.e"\
I J-;1isu|fo-uif
ifl;
i'.Tt.
(0.
Hint,- Mischung \<"i 2'ϊ 7 g ((U M, M 5.5
rvlanihn in 100 ml Äthanol und 50 ··■■ K :
wurde auf unter 10 C abgekühlt ι:1 ,! i\\v
Zusatz von 12 g (0,1 -Mol) is. ·;- πι ν !n;r
Nach beendeter Zugabe \<.urde das Real·, ti·,
einem Iv-bn,!·- etwa ]5 Minute!" '■■■'::■■
erhaite1" Lr/.mig des Dia/oiiuims;·. /es ■■"·.
Anteile! /u einer Mischung vns '!.
o-Cyanophenol κ '20 m! eine·- S.:\:rt•gei'i,'. nc- aus '.
Volumenteil Propionsäure und ">
Voiumei^eilen Essigsäure,
das durch Zusatz von 25 ml Psridir, in eine Losung
überführt worder, war. zugegeben und in eitlem Eisbade auf unter IO"C abgekühlt. Die Kupplungsmischling
wurde so lange gerührt, bis sämtliches Eis des Eisbades aufgeschmolzen war. Dann wurde nochmals etwa 50
Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1,5 Liter Wasser
gegossen, worauf das unlösliche Öl mit mehreren Anteilen Äthylacetat extrahiert wurde. Die vereinigten
Extrakte wurden dann mit 3 Anteilen verdünnter HCI gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der erhaltene
Rückstand wurde mit Toluol versetzt und mehrmals eingedampft, um Essigsäure und/oder Propionsäure zu
entfernen. Das schließlich erhaltene dunkle Öl wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung in eine
Magnesiumsilicatkolonne überführt wurde, worauf mit Äthylacetat eluiert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,8 g.
Stufe 2
Herstellung von 5-[3,5-Bis(2-aminoäthylsi'lfamoyl)-phenylazo]-2-hydroxybenzonitril
Herstellung von 5-[3,5-Bis(2-aminoäthylsi'lfamoyl)-phenylazo]-2-hydroxybenzonitril
Eine Lösung des Bis(suifonylfluorides) gemäß Stufe 1 in Dimethylformamid wurde zu einem lOmolaren
Überschuß von Äthylendiamin gegeben, worauf wie in Stufe 2 von Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde. Der
nach der Ätherwäsche verbliebene Rückstand wurde in heißem wäßrigen Äthanol gelöst, worauf die Lösung
durch Zusatz von konzentrierter HCl sauer gemacht und zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand
wurde mit einer vergleichsweise geringen Menge an kalter verdünnter HCl versetzt, worauf d.-r unlösliche
Rückstand abfiltriert und mit etwas kalter verdünnter
Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurde. Auf diese Weise wurde das gewünschte Reaktionsprodukt, nämlich
das Azofarbstoffdihydrochlorid erhalten.
Stufe
Das Reaktionsprodukt der Stufe 2 wurde mit dem Säurechlorid I-A in der in Stufe 3 des Beispieles 1
beschriebenen Weise umgesetzt. Darauf wurde ein Äquivalent Benzoylchlorid zugesetzx Die Reaktionsmischung
wurde dann wie in Beispiel 1 unter Stufe 3 beschrieben aufgearbeitet Das getrocknete -.ohe
Reaktionsprodukt wurde in Dichlormethan gelöst. worauf die Lösung in eine Magnesiumsilicat-Kolonne
gegeben wurde. Anschließend wurde mit einer Mi schung aus Äthylacetat und 1% Essigsäure eluiert. Vor
dem Eluat wurde das Lösungsmittel abgedampft, worau! der Rückstand in Äther gelöst und durch Zusatz vor
niedrig siedenden Ligroin ausgefällt wurde. Dif Ausbeute an Verbindung II betrug 1,6 g.
Beispiel 3
Herstellung der Verbindung III
Herstellung der Verbindung III
Stufe
13 g (0,05 Mol) 3,5-Difluorsulfonylanilin wurde unter
kräft'gem Rühren in 75 ml konzentrierter HCl suspendiert. Nach einigen Minjten wurden 75 ml Wasser
zugesetzt, und der dabei ausgefallene schwere Niederschlag wurde in einem Eisbad unter Rühren gekühlt. Die
erhaltene Mischung wurde dann dadurch diazotiert, daß langsam eine kalte Lösung von 3,6 g (0,052 Mol)
Natriumnitrit in 10 ml Wasser unter 15 Minuten langem Rühren in der Kälte zugesetzt wurde.
Das diazotierte Anilin wurde dann langsam zu einer kalten Aufschlämmung von 16,5 g (0,05 Mol) 5-(4-Methansulfonamido)-2-N-methylsulfamoyl-1
-naphthol in 150 ml eines Säuregemisches aus einem Volumenteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure, dem
zuvor 70 ml Pyridin zugesetzt worden waren, zugesetzt. Nach I stündigem Rühren in einem Eisbade wurde die
Kuppluirigsmischung unter kräftigem Rühren in 200 mi
Wasser gegossen, das durch Zusatz von konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von etwa 2 gebracht wurde. Der
ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 45°C
getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 27,5 g entsprechend 92% der Theorie.
Stufe
Eine Lösung von 29,9 g (0,05 Mol) des Reaktionsproduktes gemäß Stufe 1 in 300 ml Dimethylformamid
wurde anteilsweise unter Rühren zu 30 g (0,5 Mol) reinem Äthylendiamin zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde dabei warm. Nach etwa 30 Minuten langem Rühren wurde die Reaktionsmischung in
1200 ml Wasser gegeben, das durch Zusatz von konzentrierter HCI auf einen pH-Wert von 2 angesäuert
worden war. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung weiter in einem Eisbade abgekühlt.
Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit etwa lOOml kalter verdünnter HCI gewaschen. Nach
dem Trocknen im Vakuum bei etwa 45° C wurden 34,7 g des Reaktionsproduktes entsprechend 92% der Theorie
erhalten.
Stufe
7,5 g (0,01 Mol) des Reaktionsproduktes von Stufe 2 wurden mit 2 Äquivalenten Säurechlorid I-A nach dem
Verfahren von Beispiel I, Stufe 3, hergestellt. Nach Entfernung des Tetrahydrofurans unter vermindertem
Druck wurde der Rückstand in 600 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der .infallende, aus
einem Granulat bestehende Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit etwa 200 ml Wasser gewaschen und
getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung auf eine mil
Magne?iumsilicat gefüllte Kolonne gegeben wurde. Eluiert wurde mit einer Mischung aus Äthylacetat,
Aceton und Essigsäure im Verhältnis 89:10:1. Das Eluat wurde konzentriert, worauf das Konzentrat in
einer kleinen Menge Dichlormethan gelöst wurde. Dus Reaktionsprodukt wurde aus der Lösung durch Zusatz
von Äther ausgefällt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 5.
909 584/289
Teil A
Herstellung der Verbindung IV
O CH3 H
. —Ο—C-N-CH2CH2SO2Cl+ H2NC18H37—>CH3N—CH2-CH2-SO2-N-C18H37
C=O
Eine Lösung aus 116,6 g (0,4 Mol) des Sulfonylchlorides
der angegebenen Formel (hergestellt gemäß Beispiel 16A der BE-PS 8 10 195) in 500 ml Tetrahydrofuran
wurde in einem Eisbad gekühlt, wobei mittels eines Tropftrichters mit hoher Tropfgeschwindigkeit
eine Lösung von 108 g (0,4 Mol) Oxadecylamin und 41 g (0,4MoI) Triethylamin in 600 ml Tetrahydrofuran
zugetropft wurde.
Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
durch Zufuhr von trockenem HCl-Gas sauer gemacht. Nach Abkühlung in Eis wurden die ausgefällten
Aminhydrochloride abgesaugt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert Der erhaltene feste Rückstand
wurde aus 600 ml Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 126,4 g entsprechend
60% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 73 bis 74° C.
Teil B Hydrierung
Zu einer Lösung von 126,4 (0,24 Mol) des blockierten
Amines in 800 ml Tetrahydrofuran wurden 200 ml Ä 'hanol zugegeben. Der erhaltenen Lösung wurden
dann 4 g eines Palladium-Kohlekatalysators mit 10% Palladium zugesetzt, worauf die Mischung in einem
Hydrierapparat nach Parr hydriert wurde. Der Anfangsdruck lag bei 3,85 kg/cm2. Nach 8 Stunden war die
theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff absorbiert (0,24 Mol). Die Mischung wurde dann zum Sieden
erhitzt und heiß durch einen Diatomeenerde-Filter gesaugt. Das Filtrat wurde dann unter vermindertem
Druck konzentriert, worauf der trockene Rückstand direkt weiter ver beitet wurde.
TeilC
CK)C
CH.,
CIOC-J
CH. Η
)-=C — NCH2CH2SO2N
CH3 H
I I I!
O + 2HNCH2CH2So2NC1HH17
> C
N-CH,
CU1 CH2
i ο
kI 1,7
Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 0,1 Mol des Bissäurechlorides, hergestellt gemäß Beispiel 1-A der
BE-PS 8 10 195, in 100 ml Tetrahydrofuran, abgekühlt in einem Eisbade, tropfenweise eine Lösung von 80 g
(0,204 Mol) des in der beschriebenen Weise hergestellten Amins mit einer Ballastgruppe und 25 g (0,25 Mol)
Triäthylamin in 800 ml warmen Tetrahydrofuran zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Chlorwasserstoff gas angesäuert
und in einem Eisbade gekühlt. Die ausgefallenen Aminhydrochloride wurden abgesaugt. Das Filtrat
wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand aus 600 ml Äthanol
umkristallisiert wurde. Erhalten wurden 84,1 g des Bisamides, entsprechend 86% der Theorie.
Teil D
Zu einer Lösung von 84 g (0,0855 Mol) des Bisamides von Teil C in 300 ml Tetrahydrofuran wurden 500 ml
Äthanol gegeben. Die Lösung wurde dann unter Rühren etwa 30 Minuten lang durch Einleiten von Stickstoff
gespült Dann wurde in einem Male eine Lösung von 14 g (03MoI) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 15 Minuten
lang gerührt und dann durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert Die Mischung wurde
10 dann durch Zusatz von 2800 ml Wasser verdünnt,
worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die trockene,
feste Masse wurde dann mit 800 ml Tetrahydrofuran verrührt und filtriert Das Filtrat wurde unter vermindertem
Druck eingedampft, worauf der Rückstand aus 300 ml Methanol mit 4 ml 6 N-Chlorwasserstoffsäure
umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Säure mit Ballastgruppe lag bei 31,2 g. Der Schmelzpunkt der
Verbindung lag bei 129 bis 131°C
Teil E
HOOC
CH3
SO2CHXFi1N-CH3
HN
O O
Il Il
eic—c—ci
eic—c—ci
Benzol
Spur DMF
Spur DMF
Cl
SO2N-C
Unter kräftigem Rühren wurden zu *iner Aufschlämmung
von 6,09 g (0,01 Mol) der Säure in 60 ml Benzol 1,5 g Oxalylchlorid und danach 2 Tropfen Dimethylformamid
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf etwa 500C erwärmt, bis eine klare
Lösung erhalten wurde, was nach etwa 45 Minuten bis 1 Stunde der Fall war. Die erhaltene gelbe Lösung wurde
dann mittels eines Rotationsverdampfers zur Trockene eingedampft. Die dabei erhaltene gelbe schaumige
Masse wurde direkt weiterverarbeitet.
Der Bisamin-Farbstoff von Beispiel 3, Stufe 2, wurde mit 2 Äquivalenten des Säurechlorides von Teil E nach
dem in Beispiel 1, Stufe 3, beschriebenen Verfahren umgesetzt. Auf diese Weise wurde die Verbindung IV
Teil F erhalten.
In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der 4) erfindungsgemäßen Verbindungen näher beschrieben.
Ein einfarbiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
für das Übertragungsverfahren mit integrierter Bildempfangsschicht wurde durch Beschichten eines
transparenten Polyäthylenterephthalatfilmschichtträgers mit den folgenden Schichten hergestellt, wobei die
Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf den Schichtträger aufgetragen wurden (die
angegebenen Konzentrationen beziehen sich jeweils auf eine Schichtirägerfläche von 1 dm2):
1) eine Bildempfangsschicht aus 21,5 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N,N,N-Tri-n-hexyI-N-vinylbenzylammoniumchlorid
und 21,5 mg Gelatine;
2) eine Schicht aus 215,3 mg Titandioxid und 38,7 mg
Gelatine;
3) eine Schicht aus 26,9 mg Ruß und 16,8 mg Gelatine;
4) eine negativ arbeitende Silberbromidemulsionsfchicht
mit 10,8 mg Silberbromid einer Teilchengröße von 0,8 Mikron und 21,5 mg Gelatine sowie
11,2 mg der Verbindung I, gelöst in 11,2 mg Diäthyllauramid;
5) eine Gelatineschicht aus 5,4 mg Gelatine.
5) eine Gelatineschicht aus 5,4 mg Gelatine.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und bei
Raumtemperatur entwickelt. Die Entwicklung erfolgte dadurch, daß auf dem belichteten Aufzeichnungsmaterial
der Inhalt eines aufspaltbaren Behälters verteilt wurde, der eine viskose Entwicklungsflüssigkeit aus
100 g Kaliumhydroxid, 20 f[ Kaliumbromid, 3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon
und 40 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Wasser enthielt. Auf die Entwicklungsflüssigkeit wurde dann ein Deckblatt
aufgebracht, das aus einem Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger
bestand, auf den in der folgenden Reihenfolge aufgetragen worden waren:
1) eine Schicht aus 155 mg Polyacrylsäure/dm2;
2) eine Schicht aus 81,8 mg Celluloseacetat/dm2 und
4,1 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid/dm2.
Nach einigen wenigen Minuten wurde ein gut definiertes positives purpurrotes Bild durch den
transparenten Schichtträger des photographischen Aufzeichnungsmaterials sichtbar.
Von verschiedenen Abschnitten des Aufüeichnungsmaterials,
die verschieden lange bei verschiedenen Temperaturen aufbewahrt worden waren wurden dann
die Dichten gegenüber grünem Licht ermittelt Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
a) 3 Stunden bei Raumtemperatur: Dm1x= 1,96;
Von verschiedenen Abschnitten des Materials wurden dann wiederum die Farbstoffdichten gegenüber
grünem Licht ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
a) 3 Stunden bei Raumtemperatur: Dma, = 1,45;
Α™=0,21;
Α™=0,21;
b) 16 Stunden bei 6O0C: Dm,, = 1,42; Dm,„=0,22.
b) ί 6 Stunden bei 600C: Dmax= 1,86; Dmi„= 0,30.
Hpicnip j t\
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, belichtet und
entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die Schicht 4 6,2 mg der Verbindung III, gelöst in 6,2 mg
Diäthyllauramid, jeweils pro dm2 Schichtträgerfläche anstelle der Verbindung I enthielt.
Die Verbindungen IV bis XVlI, die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 3 hergestellt wurden,
wurden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise getestet In allen Fällen wurden gut definierte positive
Bilder in der Beizmittelschicht erhalten.
In entsprechender Weise wie die einfarbigen Aufieichnungsmaterialien können mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien
für das. arbübertragungsverfahren hergestellt werden, wobei die einen gelben, einen
blaugrünen und einen purpurroten Farbstoff liefernden Verbindungen in den entsprechenden blau-, rot- und
grünempfindlichen Schichten des Aufzeichnungsmater'als
untergebracht werden können, in welchem Falle Farbbilder ausgezeichneter Qualität nach 3 bis 6
Minuten erhalten werden können.
Claims (1)
-
26 28
1RJ, R4, R5 in der 5 043
2R' einen Alkyl- oder Arylrest. 1 und R6 jeweils einen bivalenten organischen E, Ei, Qi, Qi, -Qi-Xj-Qj-. X., Xt sowie n, m, y im
oder einer; Acylrest mit 2 bis 10Patentansprüche: Rest mit 1 bis 3 Atomen; und ζ die angegebene Bedeutung haben und ferner C-Atomen darstellt, n, m,y und ζ jeweils = 1 oder 2; bedeuten: c) einen Hydroxyrest, 1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Nu und Nu2 jeweils einen Rest einer der folgen d) einen Aminorest, einschließlich einem Schichtträger, mindestens einer hierauf den Formeln: IO Vorläuferresten für diese Reste aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht und oder mindestens einer immobilen Verbindung mit einem a) — N--N — R7 e) einen Sulfonamidorest; photographisch wirksamen Rest, der nach Abspal I I E und E2 einen Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder tung von der immobilen Verbindung einen Bildfarb H H Sulfonylrest; stoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder 15 Qi und Q2 jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel ein photographisches Reagenz liefert, dadurch worin R7 einen gegebenenfalls oder Selenatom oder ein Rest der gekennzeichnet, daß die immobile Verbin substituierten Alkylrest mit 1 bis Formel —NH-, in der das Wasser- 1 dung der folgenden Formel entspricht: IO C-Atomen, einen gegebenen Stoffatom gegebenenfalls durch falls substituierten Arylrest mit 6 einen gegebenenfalls substituierten bis 20 C-Atomen oder einen 20 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest Nu E—Q1- X1-Q1-E, Nu, Acylrest mit 2 bis 10 C-Atomen substituiert sein kann; I I " " Γ Γ darstellt. —Qi-X2—Q2 einen einen Bildfarbstoff, eine Bild (RV. (R4Li (RVi (R")---i farbstoff-Vorläuferverbindung oder \ / \ / hi N R" ein photographisches Reagenz R1 R2 I
I25 liefernder Rest und I I OH Xi und Xj jeweils ein Wasserstoffatom oder X1 X3 eine für nicht diffundierende photo worin R* ein Wasserstoffatom graphische Verbindungen übliche IR4),,, f F-; Q1 Ballastgruppe, die die Immobilität in der bedeuten: Xl H (R1), , N R" X) des Restes -Qi-X1-Q2- in I
OC Oeinem alkalischen Entwicklungsme R1 und R2 jeweils einen acyclischen oder cycli dium in einer alkali-permeablen t schen organischen Rest; Schicht des Aufzeichnungsmaterials . bewirkt. \ Ii 2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angege- !; benen Formel enthält, in der R1 und R2 jeweils einen >! 40 aromatischen Ring darstellen und n, m, y und ζ jeweils = I sin' :; 3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angege 4 5 benen Formel enthält, in der R1 und R2 jeweils einen aromatischen Ring darstellen, der durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist. 4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Vt mindestens eine immobile Verbindung der angege benen Formel enthält, in der mindestens einer der Reste Xi oder Xj einen durch eine Base ionisierbaren X- Rest enthält. 5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ■aindestens eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthalt: Q2 f'2 (R )y I Ii 1 Y
R" N (R"), i ''. ! ■'O C" O R', R4, R'1 und R* jeweils einen bivalenten organischen Rest mit I bis 2 Atomen und 6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:in der Xj, X3, R7 sowie — Qi-X2-Q2- die angegebene Bedeutung haben.7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest -Qi-X2-Qa der Rest eines Entwicldungsverzögerers oder eines Entwicklungsunterbrechers ist8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin Xi und X3 jeweils eine Ballastgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstellen, -Qi-X2-Q2- ein Bildfarbstoff- oder Bildfarbstoff-Vorläuferrest ist, Qi und Q2 jeweils die Bedeutung eines !minorestes haben und R7 ein Alkylrest ist9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:SO2NCHjSO2NH(CH2).,NH—C=ON-CH3C18Hj1-N-CH,K). Photographischci Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daB es eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:0 ■■(·--J,N-NIlO C NCH2CH2NH Si)2 ■■'.. '< So1NHCH2CH2N C OJ N CH, J N-CH,o C '' Λ1 ' ^iN VH, ,C 'λ /.N CII,Π. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:N-CH3 H
IΛ ? V O
VIl
OIl
Oί ι V ?η η
Y S-s°aNCH3Y ,NSO2-1^7I)-SO2NCh2CH2NHC=O CH3SO1NH I
N=NO=CNHCH2CH Ar N-CH3
IQeH37 C=O-I
IN-CH3
ιI
QsH3712. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß der Rest —Qi—X2-Q2— der Rest eines Farbstoffes oder einer Farbstoff-Vorläuferverbindung mit löslich machenden Resten ist, derart, daß die aus dem Rest —Qi-X2—Q2— erzeugte Verbindung durch die Kolloidschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials in alkalischem Medium zu diffundieren vermag.
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DE3219033A1 (de) | Photographisches aufzeichnungsmaterial und verfahren unter dessen verwendung | |
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DE2064884A1 (de) | Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusions-übertragungsverfahren. Ausscheidung aus: 2038260 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |