DE2628044A1 - Positiv arbeitende immobile photographisch wirksame verbindungen - Google Patents

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Dr.-Ing. Wolff H.Bartels Dipl.-Chem. Dr Brandes Dr.-Ing. Held Dipl.-Phys. Wolff

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14. Juni 1976 25/2

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Positiv arbeitende immobile photographisch wirksame

Verbindungen

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Positiv arbeitende immobile photographisch, wirksame Verbindungen

Die Erfindung betrifft positiv arbeitende immobile photographisch wirksame Verbindungen.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder photographische Aufzeichnungsmaterialien, z.B. in Form von Aufzeichnungseinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren, und Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen zu verwenden. Die Verwendung von Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, die in den AufZeichnungseinheiten zunächst mobil sind, beispielsweise die Verwendung von mobilen Kupplern und Entwicklerverbindungen ist beispielsweise aus der US-PS 2 698 244 bekannt. In dieser Patentschrift werden Verfahren zur Erzeugung farbphotographischer Bilder beschrieben, bei denen Farbstoffe in einer Bildempfangsschicht erzeugt werden. Die Verwendung vorgebildeter mobiler Farbstoffe, die mit mobilen oxidierten Farbentwicklerverbindungen umgesetzt werden, ist beispielsweise aus der US-PS 2 774 668 bekannt. Die Verwendung von mobilen vorgebildeten Farbstoffen ist des weiteren beispielsweise aus der US-PS 2 983 606 bekannt. Die mobile Farbstoffe erzeugenden Verbindungen weisen jedoch bestimmte Nachteile auf. So ist nachteilig an der Verwendung derartiger mobiler Verbindungen, daß sie oftmals vorzeitig in benachbarte Schichten diffundieren und dort zur Ausbildung unerwünschter Zwischenbildeffekte führen und daß sie des weiteren reaktionsfähig bleiben, wenn sie nach der Entwicklung durch benachbarte Schichten diffundieren, wo sie in nachteiliger Weise unter Beeinträchtigung der Qualität des herzustellenden Farbbildes zu reagieren vermögen.

Durch Verwendung von Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial immobil sind oder Ballastgruppen aufweisen, lassen sich einige der Probleme, die bei Verwendung von mobilen Verbindungen auftreten, überwinden. So ist es beispielsweise aus der US-PS 2 756 142 bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Verbindungen zu verwenden, die durch ein schweres Ion temporär diffusionsunfähig gemacht wor-

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den sind, d.h. z.B. in Form eines Bariumsalzes verwendet werden. Es ist des weiteren bekannt, beispielsweise aus der CA-PS 602 607 und den US-PS 3 227 552, 3 628 952, 3 728 113 und 3 725 062, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Farbstoffe mit einer entfernbaren Ballastgruppe zu verwenden.

Es ist schließlich auch bekannt, z.B. aus den US-PS 3 443 939, 3 443 940, 3 443 941 sowie 3 751 406 zur Herstellung farbphotographischer Bilder Verbindungen zu verwenden, die bei Oxidation unter Abspaltung eines Farbstoffes einem intramolekularen Ringschluß unterliegen. Aus der BE-PS 788 268 sind des weiteren immobilde Verbindungen bekannt, die nach einer durch Einwirkung von Alkali bewirkten Spaltung einer Redox-Reaktion unterliegen und dabei einen Farbstoff oder eine Farbstoff-Vorläuferverbindung abspalten. Die Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen ist jedoch deshalb beschränkt, weil die Farbstoffe in den Bezirken freigesetzt oder abgespalten werden, in denen eine Oxidation erfolgt. Bei Verwendung derartiger Bilder ist beispielsweise die Herstellung von positiven Übertragungsbildern nur dann möglich, wenn direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden oder wenn ein anderer Umkehrmechanismus angewandt wird, d.h. wenn beispielsweise Entwicklungskeime in Schichten benachbart zur Aufzeichnungsschicht oder benachbart zu den Aufzeichnungsschichten verwendet werden.

Aus der BE-PS 810 195 ist schließlich die Verwendung von positiv arbeitenden immobilen Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Durch die Verwendung derartiger positiv arbeitender Verbindungen lassen sich viele Schwierigkeiten überwinden, die bei den bekannten, immobilen Verbindungen des Standes der Technik auftreten. Bei den aus der BE-PS 810 195 bekannten Verbindungen handelt es sich um immobile Ballastgruppen aufweisende Verbindungen, welche bestimmte Reaktionen einzugehen vermögen, beispielsweise zu einer nukleophilen Verdrängungsreaktion in ihrem reduzierten Zustand befähigt sind und dabei einen mobilen diffusionsfähigen photographisch wirksamen Rest abspalten oder freisetzen, wobei derartige Verbindungen beispielsweise durch eine in dem Aufzeichnungsmaterial ablaufende Redox-Reaktion oxidiert werden können unter Verminderung der Geschwindigkeit mit der die

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photographisch wirksamen Reste abgespalten oder freigesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die weitere Verbesserung bekannter positiv arbeitender iiiimobiler Verbindungen. Insbesondere sollten neue positiv arbeitende immobile Verbindungen für die Durchführung farbphotographischer Entwicklungsverfahren aufgefunden werden, bei denen sich die Freisetzung oder Abspaltung der diffusionsfähigen photographisch wirksamen Reste noch besser als bisher steuern läßt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe durch immobile Verbindungen gelöst werden kann, die mindestens zitfei separate oder getrennte Ballastgruppen aufweisende Spaltgruppen haben, (im englischen "ballasted released groups"), die an diffusionsfähige Reste gebunden sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen einen photographisch wirksamen Rest auf, der nach Abspaltung von der immobilen Verbindung einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz liefert. Die immobilen Verbindungen sind gekennzeichnet durch:

(a) mindestens zwei oxidierbare nukleophile Gruppen oder Vorläufergruppen für oxidierbare nukleophile Gruppen und

(b) mindestens zwei elektrophile Spaltgruppen, die den photographisch wirksamen Rest an separate Gruppen binden, die jeweils einen Ballast bilden, die die Verbindung unter alkalischen Entwicklungsbedingungen im Aufzeichnungsmaterial immobil machen, wobei gilt, daß

(c) jeder Ballast den photographisch wirksamen Rest nach Abspaltung der anderen Ballastgruppen immobilisiert,

(d) die nukleophilen Gruppen oder Vorläufergruppen inder Verbindung bezüglich einer jeden der beiden Spaltgruppen eine Position einnehmen, die unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen eine intramolekulare Verdrängung des photographisch wirksamen Restes von den Ballastgruppen ermöglicht und

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ξ-

(e) die immobile Verbindung nach Oxidation einer der beiden nukleophilen Gruppen unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen den photographisch wirksamen Rest mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit freisetzt.

Die erfindungsgemäßen immobilen Verbindungen sind somit immobile Verbindungen, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt sind und sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen:

(Ballast-(INV} ^--diffusionsfähige Gruppe

worin bedeuten:

(INV) eine Gruppe, die zu einer intramolekularen

nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt ist;

η eine positive Zahl von 2 oder darüber, vor

zugsweise 2 und

die diffusions- ein photographisch wirksamer Rest, z.B. der fähige Gruppe _{Rest eines} Bildfarbstoffes, der Rest einer Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder der Rest eines photographischen Reagenz, d.h. einer in irgendeiner Weise photographisch wirksamen Verbindung,

wobei gilt, daß die Verbindung enthält: (1) eine elektrophile Spaltgruppe, welche die diffusionsfähige Gruppe von jeder der Ballastgruppen trennt und (2) die Gruppe (INV) eine nukleophile Gruppe enthält, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion mit der elektrophilen Spaltgruppe befähigt ist.

Gegenstand der Erfindung sind positiv arbeitende immobile photographisch wirksame Verbindungen der folgenden Strukturformel:

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Nu E-Q₁-X₇-Q₉-E₇ Nu₂

.R¹'

X,

worin bedeuten:

2
Il und R jeweils einen acyclischen organischen Rest oder

vorzugsweise einen cyclischen organischen Rest einschließlich eines Restes mit Brückenbindung oder einen polycyclischen Rest, vorzugsweise mit 5 bis 7 Gliedern im Ring, an den Nu und E sowie Nu₇ und E₇ gebunden sind, vorzugsweise einen aromatischen Ring, z.B. einen carbocyclischen Ring, z.B. einen benzoiden Ring oder einen heterocyclischen Ring mit gegebenenfalls ankondensierten Ringen, wobei die Ringe

gegebenenfalls substituiert sein können, wobei gilt,

ι 2
daß R und R vorzugsweise jeweils weniger als 50

Atome, insbesondere weniger als 15 Atome aufweisen;

R ,R ,R und jeweils einen bivalenten organischen Rest mit 1 bis R 3 Atomen in der bivalenten Bindung, z.B. einen Alky-

len-, Oxalkylen- oder Thialkylenrest, wobei gilt, daß diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch vergleichsweise in Form von Seitenketten vorliegenden größeren Resten oder Gruppen, welche die Funktion von Ballastgruppen haben können, z.B. Resten oder Gruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R und R vorzugsweise Kohlenstoffatome aufweisen, die durch kovalente Bindungen an E bzw. E₇ gebunden sind;

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Nu und Nu₉ jeweils eine oxidierbare nukleophile Gruppe oder eine entsprechende Vorläufergruppe für eine oxidierbare nukleophile Gruppe, einschließlich einer Vorläufergruppe, wie einer hydrolysierbaren cyclischen Grup-

1 2

pe, die zusammen mit Substituenten von R bzw. R gebildet wird, wobei vorteilhafte oxidierbare nukleophileGruppen beispielsweise bestehen können aus Hydrazingruppen der folgenden Formel:

-N-N-R⁷

I ·

H II
oder Hydroxyaminogruppen der folgenden Formel:

R⁸
-N-OH

wobei gilt, daß die nukleophilen Gruppen beispielsweise auch in Form von alkali-labilen oder hydrolysierbaren Vorläufergruppen für Hydroxyaminogruppen vorliegen können, z.B. in Form von Gruppen der folgenden Formeln:

,7

oder -N-O-R⁹

Nu und Nu- können des weiteren beispielsweise für Hydroxyreste (-0H) stehen oder Vorläuferreste für Hydroxyreste, beispielsweise

Reste der Formel -0-R oder Sulfonamidoreste, primäre Aminoreste

₂) sowie Vorläuferreste für primäre Aminoreste, beispielsweise der folgenden Formel: H

-N-R⁹

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung 2

stehen R und R für aromatische carbocyclische Ringe mit mindestens einem Amino- oder Hydroxyrest in ortho- oder para-Stellung

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-JT-

zu Nu und Nu₂, wobei in vorteilhafter Weise m = 1 ist, wenn Nu oder Nu₂ ein Hydroxyrest oder ein primärer Aminorest ist.

q
R kann ein alkali-labiler Rest sein oder ein hydrolysierbarer Rest, beispielsweise ein Acylrest mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

R ist ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann oder ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ebenfalls gegebenenfalls substituiert sein kann

oder ein Rest der für R angegebenen Bedeutung.

O 7

R ist ein Wasserstoffatom oder ein Rest der für R angegebenen Bedeutung.

E und E₂ sind elektrophile Reste, z.B. Carbonylreste (-C0-) und Thiocarbonylreste (-CS-), vorzugsweise Carbonylreste oder auch Sulfonylreste (-SO₂-).

Q und Q₂ stehen jeweils für einen bivalenten Rest, der eine Monoatombindung zwischen E₂ und X₂ bzw. E₂ und X₂ darstellt, wobei das Monoatom aus einem nicht metallischen Atom einer der Gruppen VA oder VIA des Periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -3 Valenzzustand darstellt, z.B. ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, wobei das Atom die zwei kovalenten Bindungen liefert, die X₉ an E und X₉ an E₉ bindet. Besteht das Monoatom aus einem 3-wertigen Atom, so kann es gegebenenfalls monosubstituiert sein, und zwar durch ein Wasserstoffatom, oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffatome gegebenenfalls substituiert sein können oder durch carbocyclische Reste, z.B. Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese carbocyclischen Reste ebenfalls gegebenenfalls substituiert sein können.

X₁ und X, stehen für Ballastgruppen einer solchen Größe, die bewirken, daß die Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials immobil ist und

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die Gruppe -Q₁-X₂-Q₂" stellt einen photographisch wirksamen Rest dar, beispielsweise" einen Bildfarbstoffrest, einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest oder den Rest eines photographischen Reagenz oder einer photographisch wirksamen Verbindung, beispielsweise den Rest einer als Antischleiermittel verwendbaren Verbindung, einen Tonerrest, den Rest eines Fixiermittels, den Rest einer Verbindung, die einen Entwicklungsbeschleuniger darstellt oder den Rest einer Entwicklerverbindung, den Rest eines Härtungsmittels und dergleichen einschließlich der Bindeglieder, die erforderlich sind, um den Rest an E bzw. E₂ zu binden.

n, m, y und ζ stehen jeweils für die Zahl 1 oder 2.

Die einzelnen Glieder R , R , R , R , R und R sind jeweils derart ausgewählt, daß Nu und E sowie Nu₂ und E₂ einander so nahe sind, daß eine intramolekulare nukleophile Spaltung von QxuoS^E und Q-, von E₉ ermöglicht wird. Vorzugsweise liegen 1 oder 3 bis 5 Atome zwischen dem Atom, das das nukleophile Zentrum der nukleophilen Gruppe ist und dem Atom, bei dem es sich um das elektrophile Zentrum der elektrophilen Gruppe handelt, wobei die Verbindung einen 3- oder 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden vermag, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bei intramolekularer nukleophiler Verdrängung der Gruppe -Qi-X₀-Q₂- von den elektrophilen Gruppen.

Hat in der angegebenen Formel -Q-J-X₂-Q₂- die Bedeutung eines photographischen Reagenz, so kann ein photographisch aktiver Rest durch Q₁ oder Q₂ nach Abspaltung von -Qi-X₂-Q₂" ^{vom Rest} ^^er Verbindung erzeugt werden, d.h. der Rest -Q₁-X₂-Q₂ kann beispielsweise ein Mercaptotetrazol liefern. Die abgespaltene und durch Q₁-X₂-Q₂ dargestellte Verbindung kann im Aufzeichnungsmaterial in ionisierter oder nicht ionisierter Form vorliegen, nachdem die Ballastteile der Verbindung entfernt wurden, d.h. nachdem die Verbindung Q₁-X₂-Q₂ vom Rest der Verbindung abgespalten oder verdrängt worden ist, kann diese in ionogener Form vorliegen, wenn sie oberhalb des pKa-Wertes der Verbindung vorliegt oder in nicht ionogener oder Salzform unterhalb des pKa-Wertes.

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• 40 ·

Die Natur der Ballastgruppen der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen ist nicht kritisch, solange nur der Anteil der Ver- bindung auf der Ballastseite von E und E₂ die Verbindung Qj-X₂^Q₂ ■' immobil macht. Die aus dem Rest -Q₁-X₂O-- erzeugte Verbindung enthält in vorteilhafter Weise soviel löslich machende Reste, daß die Verbindung nach der Abspaltung in alkalischem Medium mobil und diffusionsfähig ist. So können X₁ oder X, beispielsweise jeweils

12 3 die Bedeutung eines Wasserstoffatomes haben, sofern R , R und R oder R , R und R für eine ausreichende Unlöslichkeit der Verbindung sorgen und diese immobil machen, insbesondere dann, wenn R ,

4 5 6

R , R und R die Bedeutung von vergleichsweise großen Seitenketten mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen haben. In vorteilhafter -r Weise stellen X. und X, jedoch langkettige Alkylreste oder aromatische Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe dar. Typische Reste, die eine Ballastfunktion ausüben sind solche mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen.

In vorteilhafter Weise ist die Ballastgruppe oder der Hauptteil der Ballastgruppe, z.B. in Form eines Alkylrestes an den Rest R oder R über ein für die Synthese geeignetes Bindeglied gebunden, beispielsweise einen Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Äther- oder Carbamoylrest, in welchem Falle Ballastgruppen vorliegen, die aus Alkylsulfonyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkyläther- oder Alkylcarbamoylgruppen bestehen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beispielsweise Ballastgruppen des aus der BE-PS 810 195 bekannten Typs aufweisen können.

Gegebenenfalls kann die Ballastgruppe oder können die Ballastgruppen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine durch eine Base ionisierbare Gruppe aufweisen, um die photographischen Eigenschaften der Verbindungen zu verbessern, insbesondere dann, \irenn das Aufzeichnungsmaterial, das eine solche Verbindung enthält in einem wäßrigen Medium unter alkalischen Bedingungen entwickelt wird. Während die Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial aufgrund ihrer Größe oder molekularen Struktur immobil sind, bewirken durch Basen ionisierbare Gruppen oder Reste ganz offensichtlich eine Verbesserung der Reaktivität der Verbindungen. Zu geeigneten durch

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Basen ionisierbaren Gruppen oder Resten gehören beispielsweise solche Reste bzw. Gruppen, die an Ballastgruppen oder Ballastketten sitzen, z.B. Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen und dergleichen sowie ferner intralineare Gruppen oder Reste in einer Ballastgruppe oder Ballastkette beispielsweise Sulfonamidoreste,

Unter "nukleophilen Gruppen" sind hier Atome oder Atomgruppierungen zu verstehen, die ein Elektronenpaar aufweisen, das eine kovalente Bindung zu erzeugen vermag. Gruppen dieses Typs können beispielsweise aus ionisierbaren Gruppen bestehen, die wie anionische Gruppen reagieren. Unter "oxidierbaren nukleophilen Gruppen" sind nukleophile Gruppen zu verstehen, die oxidierbar sind, derart, daß eine wesentliche oder beträchtliche Verminderung der Geschwindigkeit der intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion erfolgt. Im allgemeinen weisen derartige Gruppen nach der Oxidation einen weniger nukleophilen Charakter auf oder sind durch eine Struktur gekennzeichnet, welche sich nachteilig auf die Nähe des nukleophilen Zentrums bezüglich des elektrophilen Zentrums auswirkt. .

Die nukleophile Gruppe kann ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z.B. das Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe oder es kann mehr als nur ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z.B. im Falle eines Hydroxylaminrestes zwei nukleophile Zentren, da sowohl das Stickstoffatom als auch das Sauerstoffatom ein nukleophiles Zentrum darstellen können. Weist die nukleophile Gruppe mehr als ein nukleophiles Zentrum auf, so erfolgt der nukleophile Angriff oder die Verdrängung im allgemeinen über das Zentrum, das die begünstigtere Ringstruktur zu bilden vermag. Würde beispielsweise das Sauerstoffatom enes Hydroxylaminrestes einen 7-gliedrigen Ring bilden und das Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring, so bildet das Stickstoffatom im allgemeinen das aktive nukleophile Zentrum.

Unter einer "elektrophilen Gruppe" ist ein Atom oder eine Gruppe von Atomen zu verstehen, die ein Elektronenpaar unter Erzeugung einer kovalenten Bindung aufzunehmen vermag bzw. aufzunehmen vermögen. Typische elektrophile Gruppen sind Sulfonylgruppen (-SO₂-), Carbonylgruppen (-C0-) sowie Thiocarbonylgruppen (-CS-)

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■/J*·

wobei das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe das elektrophile Zentrum der Gruppe bildet und eine positive Teilladung tragen kann.

Unter einer "elektrophilen Spaltgruppe" ist hier eine Gruppe vom. Typ (-E-Q..-) sowie (-E₂-Q₂") zu verstehen, in denen E und E₂ elektrophile Gruppen darstellen und Q* sowie Q₂ bivalente Bindeglieder, die eine einatomige Bindung zwischen E und X₂ sowie E₂ und X₂ herstellen, wobei das die Bindung herstellende Atom aus einem Nichtmetallatom in einem negativen Valenzzustand von 2 oder 3 besteht. Das durch Q₁ und Q₂ dargestellte Bindeglied kann ein Elektronenpaar aufnehmen, das von der elektrophilen Gruppe freigesetzt wurde. Besteht das Nichtmetallatom aus einem 3-wertigen Atom, so kann es monosubstituiert sein, beispielsweise durch ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. In typischer Weise bestehen die durch Q- und Q~ dargestellten Nichtmetallatome aus Atomen der Gruppen VA und VIA des Periodischen Systems der Elemente, die in einem negativen Valenzzustand von 2 oder 3 vorliegen können, beispielsweise aus Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatomen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen lassen sich als Verbindungen bezeichnen, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt sind. Unter einer "intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion" ist dabei eine Reaktion zu verstehen, bei dem eine nukleophile Gruppe einer Verbindung mit einem elektrophilen Zentrum der Verbindung zu reagieren vermag, wobei eine Gruppe oder ein Atom des elektrophilen Zentrums verdrängt wird. Ganz allgemein stellen die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindungen solche Verbindungen dar, bei denen die nukleophile Gruppe und das elektrophile Zentrum infolge der 3-dimensionalen Konfiguration des Moleküles derart nebeneinander liegen, daß eine gewisse Nähe der Gruppen zueinander gewährleistet ist, wodurch eine Reaktion ermöglicht wird.

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Im allgemeinen können entsprechende elektrophile und nukleophi-Ie Gruppen an jeder Verbindung vorliegen, wo die Gruppen in Positionen vorliegen, die eine Reaktion ermöglichen. Bei diesen Verbindungen kann es sich dabei um polymere Verbindungen, makrocyclische Verbindungen, polycyclische Verbindungen, Enzym-Strukturen und dergleichen handeln.

In vorteilhafter Weise jedoch befinden sich die nukleophilen und elektrophilen Gruppen an Verbindungen, bei denen durch eine intramolekulare Reaktion der nukleophilen Gruppe am elektrophilen Zentrum ein cyclischer organischer Ring oder ein cyclischer Übergangsring oder vorläufiger Ring erzeugt werden kann. Cyclische Gruppen lassen sich in vorteilhafter Weise mit 3 bis 7 Atomen erzeugen. In vorteilhafter Weise bestehen die erfindungsgemäßen immobilen Verbindungen somit aus Verbindungen, die ermöglichen, daß die nukleophilen Gruppen und elektrophilen Gruppen 3- oder 5- bis 7-gliedrige Ringe zu bilden vermögen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe unter Berücksichtigung der Tatsache, daß 4-gliedrige Ringe im allgemeinen schwieriger zu erzeugen sind.

Die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion erfolgt im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen dann, wenn die Verbindungen in reduzierter Form vorliegen und die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängungsreaktion wird wesentlich vermindert, wenn die nukleophile Verbindung oxidiert ist. Vorzugsweise erfolgt im oxidierten Zustand keine nukleophile Verdrängungsreaktion.

Der beschriebene Reaktionsmechanismus, dem die erfindungsgemäßen Verbindungen unterliegen, unterscheidet sich von dem Reaktionsmechanismus von vergleichbaren Verbindungen des Standes der Technik, die unter Erzeugung eines elektrophilen Zentrums oxidierbar sind und intramolekulare Reaktionen unter nachfolgender Abspaltung eines Farbstoffes eingehen können.

Vorzugsweise sind bei den erfindungsgemäßen Verbindungen die nukleophilen Gruppen und elektrophilen Gruppen durch eine Gruppierung oder einen Rest miteinander verbunden, die bzw. der acyclischer

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Natur sein kann. In besonders vorteilhafter Weise besteht das Bindeglied jedoch aus einem cyclischen Rest, der eine besonders vorteilhafte Nähe der Gruppen ermöglicht, wodurch ein intramolekularer nukleophiler Angriff auf das elektrophile Zentrum begünstigt wird. In besonders vorteilhafter Weise befinden sich die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe beide am gleichen aromatischen Ring oder dem gleichen aromatischen Ringsystem, das aus einem carbocyclischen Ring oder carbocyclischen Ringsystem bestehen kann oder einem heterocyclischen Ring oder heterocyclischen Ringsystem. Dies bedeutet, daß der carbocyclische oder heterocyclische Ring beispielsweise ein oder mehrere ankondensierte Ringe aufweisen kann, wobei gilt, daß die beiden Gruppen an verschiedenen Ringen sitzen können. In besonders vorteilhafter Weise sitzen jedoch beide Gruppen an dem gleichen aromatischen Ring.

In besonders vorteilhafter Weise können bei den erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 5 Atome, insbesondere 3 oder 4 Atome zwischen dem nukleophilen Zentrum der oxidierbaren nukleophilen Gruppe und dem Atom liegen, das das elektrophile Zentrum bildet, in welchem Falle das nukleophile Zentrum gemeinsam mit dem Zentrum der elektrophilen Gruppe einen Ring oder einen Obergangsring mit 3 bis 7 Atomen, vorzugsweise 5 bis 6 Atomen zu bilden vermag.

Die erfindungsgemäßen zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindungen können Elektronen abziehende oder Elektronen spendende Substituenten aufweisen, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Verbindungen zu modifizieren. In besonders vorteilhafter Weise können sich Elektronen abziehende Gruppen an den cyclischen Gruppen oder cyclischen Resten befinden,,

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die durch R und R dargestellt sind, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu verbessern, wenn die Verbindungen zum Zwecke der Freisetzung eines Farbstoffes verwendet werden, beispielsweise zur Freisetzung eines Farbstoffes in einer Aufzeichnungseinheit, die für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bestimmt ist«,

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-M-

In besonders vorteilhafter Weise sind X₁ und X, an R bzw» R über Elektronen abziehende Gruppen gebunden, z.B. Sulfogruppen, einschließlich Sulfonamido- und Sulfongruppen.

Die Ausdrücke "nicht diffundierend" und "nicht diffusionsfähig" werden hier in dem auf dem photographischen Gebiet üblichen Sinne gebraucht, d.h. sie dienen der Kennzeichnung von Verbindungen, die in der Praxis nicht in einem alkalischen Medium durch organische Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials wandern oder diffundieren. Der Ausdruck "immobil" besagt das gleiche.

Unter "diffusionsfähig" und "diffundierbar" sind Verbindungen zu verstehen, welche die Eigenschaft haben, wirksam in einem alkalischen Medium durch die Kolloidschichten eines photographischen Materials in Gegenwart von "nicht diffundierenden" Verbindungen zu diffundieren. Der Ausdruck "mobil" hat die gleiche Bedeutung.

Als besonders vorteilhafte, erfindungsgemäße immobile Verbindungen haben sich 2,1-Benzisoxazolonverbindungen erwiesen, bei denen die 2,1-Benzisoxazolongruppen an einen photographisch wirksamen Rest, insbesondere einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest gebunden sind. Der Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest beispielsweise kann an die Benzisoxazolongruppe über eine elektrophile Spaltgruppe gebunden sein oder der Farbstoffrest oder Farbstoff-Vorläuferrest kann direkt an die Benzisoxazolongruppe gebunden sein, sofern eine Ballastgruppe über eine elektrophile Spaltgruppe an die Benzisoxazolongruppe gebunden ist.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäße Verbindungen lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

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O=C

•ζ A 5 6 7 worin X₁, X₉, X-.,. E, E₉, Q₁, Q₉, R , R , R , R , R , η, m, y und z die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei gilt, daß R , R' » R und R zusätzlich bivalente Reste mit 1 bis 2 Atomen darstellen können und wobei ferner gilt, daß n, m, y und ζ vorzugsweise = 1 sind. Die Gruppe -Q₁- X₂" Q₂ ist vorzugsweise ein Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest mit den notwendigen Bindegliedern, die den Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest an E bzw. E₂ binden.

Vorzugsweise stehen E und E₂ jeweils für einen Carbonylrest und Q₁ und Q₂ stellen bivalente Reste mit einem Stickstoffatom dar, die E an X₂ und E₂ an X₂ binden. Die Benzolringe können gegebenenfalls zusätzliche Substituenten aufweisen, beispielsweise Elektronen abziehende Reste oder Elektronen spendende, wodurch Veränderungen in der Resonanz oder Abstimmung der Verbindungen herbeigeführt werden und somit Veränderungen in den Reaktionsgeschwindigkeiten bewirkt werden können.

Typische, erfindungsgemäße Benzisoxazolonverbindungen sind die im folgenden aufgeführten Verbindungen I - XVlI:

ORIGINAL 5NSPECTED

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Verbindung Nr. I (purpurrot): ^

II
SO₂NCH₃

.C₁₈H₃₇-N-CH₃

Verbindung Nr. II (gelb, verschoben):

H
0'C-NCH₂CH₂NH-SO₂

CH.

H SO₂NHCH₂CH₂N-C-O

^C18^H37

C₁₈H₃₇

609884/1016 ORIGINAL INSPECTED

Verbindung Nr. Ill (purpurrot):

)H

CH, SO „ Nil N=N

H :. O=CNHCH₂CH₂NSO₂-

O=C

N-CH

^C18^H37

O₇NCH₉CH-NHC=O

Lt Lt': Z

Verbindung Nr. IV (purpurrot):

CH₃SO₂NfI N=N

	HNCH2	2	CH2NSO2-
	C=O	2
			CH, t J
O		Λ
ti	(ιΓ	ν/
41	T O
I ^ N-CH, ι ö
CH ι
CH ι

SQ₉NCH₉CH₉NH . 0

609884/1016 , -

ORiGiMAL INSPECTED

Verbindung Nr. V (purpurrot» verschoben):

CH₃SO₂NH N=N

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ORlGJNAL INSPECTED

Verbindung Nr. VI (purpurrot, verschoben):

CH₃SO₂NH

HNCH₂CH₂NSO
C=O

o-c

N=N

O₇NH(CH-) II

SO₂NCH₂CH₂NH C=O

SO₂N-C₁₈H₃₇ H

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ORiGiNAL INSPECTED

1619044

m -

ORIGINAL INSPECTED

112

iöiis4/1Ö16 !»MSPECTED

-YL- Verbindung Nr. IX (purpurrot):

SO₂NC(CH₃) H

CH₃SO₂NH N=N

HNCH₉CH₉N-CH₇CH₀Nh C=O C=O

^C18^H37

Ί8"37

609884/1016 ORIGINAL INSPECTED

Verbindung Nr. X (purpurrot, verschoben):

N=N

SO₂NC(CH₃) H

SO₂

HNCh₂CH₂NCH₂CH₂NH C=O C=O

^C18^H37

^C18^H37

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Verbindung Nr,XI(purpurrot)A

HN(CH₉),NSO₉

I Δ Ο u C=O

CH

SO,N(CH-)*NH

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Verbindung Nr. XII (purpurrot _t .. verschoben),,

OSÖ-C-Ii-2 2 5

CH-SO-NC₁-H--

L Δ f I ö Jr /

Verb indung Nr, XI11 (purpurrot, .verschöben),:.

OSO₇CH*

•SO-NC-H-

CH₂-SO₂NC₁₈H₃₇ H

CH₂-SO₂NC₁₈H₃₇ H

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OHiGiNAL INSPECTED

Verbindung Nr. XIV (gelb, verschoben):

O OH (CHj)₃C-C-C-C-N

CH,

SO₉N(CH₉)_?NH

C=O

N-CH₃
CH₂CH₂SO₂NC₁₈H₃₇

H Verbindung Nr. XV (blaugrün):

^C18^H37

SO₂NCH₃ H

SO₂NH N=N

NO

18"37

Ί8"37

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ORIGINAL INSPECTED

- vt -

Verbindung Nr. XVI (blaugrün]:

C-NH N=N

Il

SO₂CH₃

^C18ⁿ37

Verbindung Nr. XVII (blaugrün, verschoben):

SO₂CH₃

HN(CH₉)₉NSO₉
C=O

CH-CH,, 2 ι 2

,NS(

C₁ -H₇₇NSO₉CII-CH₉N-CH-

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Die Verwendbarkeit erfindungsgemäßer Verbindungen in einem photographischen System beruht darauf, daß die nukleophile Gruppe mit dem elektrophilen Zentrum der elektrophilen Spaltgruppe zu reagieren vermag und die Ballastgruppe von dem photographisch wirksamen Rest der Verbindung verdrängt. Der photographisch wirksame Rest kann dann nach Freisetzung aus der Schicht, in der er freigesetzt wurde, in benachbarte Schichten oder eine Bildempfangsschicht diffundieren, in der er seine ihra zugeteilte Funktion erfüllen kann. Wird jedoch mindestens eine der nukleophilen Gruppen oxidiert, z.B. durch eine Redox-Reaktion mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung, so wird die elektrophile Gruppe durch die oxidierte nukleophile Gruppe praktisch nicht angegriffen und der photographisch wirksame Rest bleibt immobil und nicht diffusionsfähi<r.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit 1. mindestens zwei oxidierbare nukleophile Gruppen und 2. mindestens zwei elektrophile Spaltgruppen, die einen photographisch v/irksamen Rest, beispielsweise einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest mit zwei separaten Gruppen oder Resten verbinden, von denen eine jede oder ein jeder einen Ballast für den photographisch wirksamen Rest darstellt und diesen auf diese Weise immobil macht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien in Form sog. Aufzeichnungseinheiten, die derart ausgestaltet sind, daß sie dadurch entwickelt werden können, daß sie durch den von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt geführt werden, wie es beispielsweise in den sog. Selbstentwicklerkameras üblich ist.

Eine derartige Aufzeichnungseinheit besteht im wesentlichen aus:

1) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine der beschriebenen immobilen, zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindungen enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

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2) einer Bildempfangsschicht und

3) Mitteln zur Verteilung einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungseinheit, beispielsweise in Form eines aufspaltbaren Behälters, der derart angeordnet ist, daß er bei Druckeinwirkung seinen Inhalt nach Aufspaltung innerhalb der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag und

4) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit löslich ist und die in der Entwicklungsflüssigkeit und/oder der Aufzeichnungseinheit untergebracht sein kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen insbesondere dann zu verbesserten Ergebnissen, wenn sie in Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn die Schichten der Aufzeichnungseinheit nicht innerhalb eines Tages vollständig trocken sind. Die erfindungsgeiaäßen Verbindungen bewirken ganz offensichtlich eine Verminderung einer "Farbverschmutzung" die auf einer zufälligen oder beiläufigen Freisetzung von Farbstoff aus Verbindungen beruhen, die im Negativteil der Aufzeichnungseinheit verbleiben, bevor die Schichten der Aufzeichnungseinheit trocken sind. Überdies ermöglicht die \^erwen~ dung erfindungsgemäßer Verbindungen eine bessere Steuerung einer unerwünschten Farbstoffübertragung in den Bezirken minimaler Dichte der Bildaufzeichnung im Falle eines jeden Farbstoffes, wenn die Verbindungen als Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen im Rahmen von Bildübertragungsverfahren und Aufzeichnungseinheiten verwendet werden.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung positiver Bilder insbesondere bei Verwendung von Aufzeichnungsiaaterialien mit mindestens einer der beschriebenen immobilen Verbindungen, die einen Bildfarbstoffrest oder einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest enthält sowie nukleophile Reste, die in Form von hydrolysierbaren Vorläuferresten vorliegen. Die Aufzeichnunsmaterialien können zunächst mit einer Entwicklerverbindung bei einem pH-Wert entwickelt werden, der unterhalb des pH-Wertes liegt, der er-

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forderlich ist, in die Vorläufergruppe der nukleophilen Gruppe zu hydrolysieren. Darauf wird das Aufzeichnungsmaterial verschleiert, blitzbelichtet und so weiter und in einer Lösung entwickelt, die einen pH-Wert hat, der ausreicht, um eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion zu bewirken.

In vorteilhafter Weise enthalten die erfindungsgemäßen immobilen Verbindungen eine nukleophile Gruppe und eine elektrophile Gruppe, die derart ausgewählt sind, daß, wenn die Verbindung sich in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial befindet, die Oxidationsgeschwindigkeit der nukleophilen Gruppe größer ist als die Geschwindigkeit der intramolekularen nukleophilen Verdrängung oder Aufspaltung der elektrophilen Gruppe. Da die Oxidationsgeschwindigkeit wesentlich größer ist als die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängungsreaktion läßt sich nach der Verdrängung ein bildweises Muster der mobileren Gruppe erzeugen, d.h. enthält die Verbindung einen Bildfarbstoffrest, der nach der nukleophilen Verdrängung diffusionsfähig ist, so kann der erzeugte Bildfarbstoff in benachbarte Schichten diffundieren. Ganz allgemein erfolgt in den nicht oxidierten Bezirken eine mindestens zweimal so starke, vorzugsweise mindestens zehnmal so starke nukleophile Verdrängung als in den oxidierten Bezirken während des Entwicklungsund Bilderzeugungsprozesses. Vorzugsweise erfolgt keine oder praktisch keine nukleophile Verdrängung in den Bezirken des Aufzeichnungsmaterials, in denen sämtliche Verbindung oxidiert worden ist. In den Fällen, in denen Farbstoffe oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen freigesetzt werden wird mindestens zweimal so viel, vorzugsweise mindestens fünfmal so viel Farbstoff bzw. FarbstojE-Vorläuferverbindung in den nicht oxidierten Bezirken als in den oxidierten Bezirken freigesetzt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Gruppe, die eine Vorläufergruppe für die oxidierbare nukleophile Gruppe darstellt, beispielsweise eine hydrolysierbare Vorläufergruppe für eine Hydroxylamingruppe. In solchen Verbindungen, in denen die nukleophile Gruppe blockiert ist, ist die Möglichkeit vorzeitiger Reaktionen, bei denen der photographisch wirksame Rest frühzeitig

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freigesetzt wird, ganz wesentlich vermindert. Überdies läßt sich durch Steuerung der Entwicklungsbedingungen erreichen, daß die Bereitschaft der nukleophilen Gruppe für Reaktionen und eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion verzögert wird, sofern dies erwünscht ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Methoden der organischen Chemie herstellen. Die photographisch wirksamen Reste lassen sich dabei nach üblichen bekannten Methoden mit geeigneten Bindegliedern und Resten synthetisieren, durch welche die Verbindungen mit entsprechenden Verbindungen umgesetzt werden können, die den übrigen Teil der Verbindungen bilden.

In den später folgenden Beispielen wird eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise näher beschrieben, bei der ein Säurechlorid eines 2,1-Benzisoxazolin-3-ons mit einem Farbstoff mit einem Aminrest zur Erzeugung erfindungsgemäßer Verbindungen umgesetzt wird.

Die 1,2-Benzisoxazolon-Ausgangsverbindung läßt sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Bei einer beispielsweisen Verfahrensweise werden o-Nitrobenzoesäurederivate auf elektrochemischem Wege in einem sauren Medium zu entsprechenden Hydroxylaminoverbindungen reduziert, wobei gleichzeitig eine durch eine Säure katalysierte Ringschlußreaktion eintritt. Die elektrochemische Reduktion kann dabei unter Verwendung einer Quecksilber-Arbeitseleketrode durchgeführt v/erden, wenn die Reaktion in einem vergleichsweise kleinen Maßstab durchgeführt wird. Erfolgt die Umsetzung in größerem Maßstabe, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen_s eine Kathode mit einer geringen Wasserstoffüberspannung zu verwenden, beispielsweise eine Kathode aus Platin, Graphit,, rostfreiem Stahl, Nickel, Kupfer, Chrom, Silber und dergleichen. Gemäß einer weiteren Verfahrensxtfeise werden o-Nitrobenzoesäuren mittels eines katalytischen Hydrierungsverfahrens unter Verblendung eines Platindioxid- oder Rhodiumkatalysators reduziert. Gemäß einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise werden o-Nitrobenzoesäuren durch chemische Reduktionsmittel, wie beispielsweise Zink, Zinn, Stannochlorid und dergleichen unter geeigneten Reaktionsbedingungen reduziert«

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.3b.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die immobilen Verbindungen der angegebenen Struktur einen Bildfarbstoff- oder einen ßildfarbstoff-Vorläuferrest. In diesem Falle dienen die immobilen Verbindungen zur Erzeugung von Bildfarbstoffen. In besonders vorteilhaften Weise weisen die immobilen Verbindungen einen vorgebildeten Farbstoffrest oder einen sog. verschobenen Farbstoffrest (shifted dye) auf. Die Farbstoffe, die von den erfindungsgemäßen immobilen Verbindungen freigesetzt werden, können den üblichen bekannten Farbstoffklassen angehören, d.h. bei den Farbstoffen handelt es sich beispielweise um Azo-, Azomethin-CImin-), Anthrachinon-, Alizarin-, Merocyanin-, Chinolin-, Cyanin-, metallisierte- sowie metallisierbare Farbstoffe. Bei den "verschobenen" Farbstoffen handelt es sich um solche, bei denen die Lichtabsorptionscharakteristika hypsochrom oder bathochrom verschoben werden, wenn sie einer anderen Umgebung ausgesetzt werden, beispielsweise einem anderen pH-Wert oder wenn sie mit einer Verbindung unter Erzeugung eines Komplexes reagieren, wenn eine Tautomerisation erfolgt, wenn Reaktionen zivecks Veränderung des pKa-Wertes der Verbindungen erfolgen, wenn eine Abspaltung eines Restes, z.B. eines hydrolysierbaren Acylreste von einem Atom des Chromophoren erfolgt, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 260 597 bekannt ist, und dergleichen.

Erfindungsgemäße immobile Verbindungen, die zur Erzeugung von "verschobenen" Farbstoffen geeignet sind, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, und zwar insbesondere solche mit einem hydrolysierbaren Rest an einem Atom, der die Chromophor-Resonanzstruktur beeinflußt, weil derartige Verbindungen direkt einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden können oder sogar auf der Belichtungsseite des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden können, ohne daß dabei eine in Betracht zu ziehende Verminderung der aufzeichnenden Lichtmenge erfolgt. Nach der Exponierung kann der Farbstoff dann "verschoben" werden unter Erzeugung des gewünschten Farbtones, beispielsweise durch hydrolytische Entfernung eines Acylrestes und Bildung des gewünschten Bildfarbstoffes.

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Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen immobilen Verbindungen einen Rest auf, bei dem es sich um einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest handelt. Diese Reste bilden somit Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen, d.h. Verbindungen, die in einem photographischen bilderzeugenden System Reaktionen unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes unterliegen. Bei den Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen kann es sich somit beispielsweise um Farbkuppler und oxychromogene Verbindungen handeln.

Von besonderer Bedeutung sind die beschriebenen, erfindui&gemäßen immobilen Verbindungen für das Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem Farbstoffe in benachbarte Schichten oder ein BiIdempfangselement übertragen werden.

Besteht der photographisch wirksame Rest weder aus einem Rest, der einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung erzeugt, sondern vielmehr aus einem Rest, der ein photographisches Reagenz liefert, so kann der Rest beispielsweise ein Rest sein, der ein photographisches Reagenz liefert, wie es näher beispielsweise in den US-PS 3 227 551, 3 698 898, 3 379 529 und 3 364 022 beschrieben wird, beispielsweise einen Silberkomplexbildner, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Fixiermittel, einen Toner, ein Härtungsmittel, ein Antischleiermittel, ein Schleiermittel, ein Sensibilisierungsmittel, ein Desensibilisierungsmittel, eine Entwicklerverb indung oder ein Oxidationsmittel. Mit anderen Worten: Der Rest -Q-J-X^-Q₂ kann aus einem Rest bestehen, der nach Kombination mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen nach erfolgter Spaltung ein photographisches Reagenz liefert.

Beispiele für typische erfindungsgemäße immobile Verbindungen mit einem photographisch wirksamen Rest, der ein photographisches Reagenz liefert, sind Verbindungen der folgenden Formeln:

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	H	O2CH,	CH7	CH3 H O=C-N-CH0-C-N-	I ρ —^^^\ s	—^	/	-N
	3H37NS		1 3 ,CH2N-C-			K		Il
			0				N-	/
			" it	HS—<
C1			0
			\

Der durch ~Qi"^2~Q2~ dargestellte photographisch wirksame Rest kann somit beispielsweise auch der Rest eines Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitors sein und ein Triazol- oder Tetrazol liefern, beispielsweise ein 5-Mercapto-i-phenyltetrazol oder ein 5-Methylbenzotriazol oder ein 4,5-Dichlorbenzotriazol. Der Rest kann beispielsweise ferner ein Antischleiermittel auf Basis eines Azaindenes, beispielsweise eines Tetrazaindenes liefern.

ORIGINAL INSPECTED

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26280U

Verbindungen mit einem photographisch wirksamen Rest, der nach Abspaltung von der immobilen Verbindung ein photographisches Reagenz liefert, beispielsweise Verbindungen, die Silberhalogeni-d-Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel liefern, können in den Aufzeichnungsmaterialien in Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten in vorteilhafter Weise in

2
Mengen von 0,1 bis 10,7 mg/dm Schichtträgerfläche untergebracht werden, beispielsweise gelöst in einem Kupplerlösungsmittel, z.B. Diäthyllauramid. Werden beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel liefernde immobile Verbindungen gemeinsam mit negativen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, so werden die Inhibitoren bzw. Antischleiermittel bei der Entwicklung in positiver bildweiser Verteilung erhalten. Demzufolge wird eine Silberentwicklung inhibiert oder unterdrückt in dem Kurvenschwanzstück der niedrigen Exponierung, wie sich aus den H- und D-Kurven ergibt, jedoch nicht in den stärker exponierten Schulterteilen, wie sich aus den H- und D-Kurven ergibt. Dies bedeutet, daß eine selektive Entwicklungsinhibierung der nicht exponierten BEzirke erreicht wird.

Enthalten die Silberhalogenidemulsionsschichten des weiteren immobile Verbindungen, die einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung erzeugen, so wird aufgrund des freigesetzten Inhibitors oder Antischleiermittels insgesamt erreicht, daß mehr Farbstoff in den nicht exponierten Bezirken erzeugt wird und daß die maximale Bildfarbstoffdichte in der Bildempfangsschicht erhöht wird, ohne daß die Menge an Farbstoff, die in den exponierten Bezirken freigesetzt wird, erhöht wird.

Der durch -Qi-X₂-Q^" dargestellte photographisch wirksame Rest kann des weiteren beispielsweise der Rest eines Silberhalogenid-Entwicklungsbeschleunigers sein, beispielsweise der Rest eines Benzylalkohol, eines Benzyl-a-picoliniumbromides und dergleichen oder eines Schleiermittels, beispielsweise eines Hydrazines ader Hydrazides, beispielsweise eines Acetylphenylhydrazines und dergleichen oder einer Hilfsentwicklerverbindung, z.B. eines Hydro-

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chinons, eines i-Phenyl-3-pyrazolidons, einer Ascorbinsäure und dergleichen. Werden derartige Verbindungen abspaltende immobile Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, und zwar gemeinsam mit solchen immobilen Verbindungen, die Bildfarbstoffe oder Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen erzeugen, so wird die Farbstoffdichte der Farbstoffe in den nicht exponierten Bezirken etwas durch Schleierentwicklung vermindert. Bleibt jedoch eine Schicht nicht exponiert, während die beiden anderen Schichten eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials bildweise exponiert werden, so ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, die die nicht exponierte Schicht von den beiden anderen Schichten erreicht geringer, wo diese Schichten exponiert wurden. Infolgedessen wird der D -Wert der nicht exponierten Schicht erhöht, und zwar als Funktion der Exponierung der beiden anderen Schichten. Hierdurch wird die Farbsättigung einzelner Farben einer Photographie stark erhöht.

Liefern die erfindungsgemäßen immobilen Verbindungen Farbkuppler, so können die Farbkuppler in Bezirken freigesetzt werden, in denen keine Entwicklung erfolgt, worauf sie in benachbarte Schichten diffundieren können, in denen sie sich mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einem primären aromatischen Amin unter Erzeugung von Bildfarbstoffen umsetzen. Dabei werden in vorteilhafter Weise Farbkuppler und Farbentwicklerverbindung derart ausgewählt, daß immobile Reaktionsprodukte erhalten werden. Typische Farbkuppler, die aisgehend von einer erfindungsgemäßen immobilen Verbindung erhalten werden können, sind Pyrazolon-, Pyrazoltriazol-, offenkettige Ketomethylen-sowie phenolische Kuppler.

Zur Struktur der Kuppler sei des weiteren beispielsweise verwiesen auf die US-PS 3 620 /47.

Die erfindungsgeiüäßen immobilen Verbindungen mit oxichromogenen Resten können des weiteren deshalb in vorteilhafter Weise in photographischen Systemen, verwendet werden₉ weil sie im allgemeinen aufgrund, der Abivi&enlieit eines Bildfarbstoffchromophor farblose Verbindungsn cars. ::3l' ·-;■■= .rdes bedeutet, daß sie direkt-photogi'aphi-

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- vt -

sehen Emulsionen zugesetzt werden können oder aber in Emulsionsschichten auf der Belichtungsseite eines Aufzeichnungsmaterials verwendet werden können ohne daß eine nachteilige Absorption hervorgerufen wird. Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation kann dabei durch Oxidation an der Luft herbeigeführt werden oder durch Einarbeiten eines Oxidationsmittels in das photographische Material oder die Aufzeichnungseinheit oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während des Entwicklungsprozesses. Verbindungen dieses Typs lassen sich auch als sog. Leuco-Verbindungen bezeichnen, d.h. Verbindungen,, die keine Farbe aufweisen. Typische vorteilhafte oxichromogene Verbindungen sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole und Leucoanthrachinone.

Eine besonders vorteilhafte Klasse erfindungsgemäßer immobiler Verbindungen enthält oxichromogene Reste, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 3 880 658 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien sowie für die Durchführung photographischer Verfahren, bei denen es auf die Erzeugung einer bildweisen Verteilung einer photographisch wirksamen Verbindung ankommt. Ein erfindungsgemäßes phctographisches Aufzeichnungsmaterial kann eine oder mehrere der beschriebenen immobilen Verbindungen gemeinsam mit irgendeiner photographischen Verbindung enthalten, die bei der Entwicklung ein Oxidationsprodukt erzeugt, das wiederum mit der nukleophilen Gruppe der immobilen Verbindung zu reagieren vermag.

Bnthält die immobile Verbindung den Rest einer gerbenden Verbindung oder eines Gerbungsmittels (tanning agent) als photographiscfi "wirksame Verbindung;, so ist es möglich eine gegerbte oder gehärtete Bildaufzeichnung in den Bezirken zu erhalten_s wo eine SilberhalogeRidgstwLcklung nicht stattgefunden hat_s doll, eine positiy© Bildauf zeichnung _B sofern sdn© negative Emulsion, zur Herstellung des Auf zeichirasgsiEaterials verwsadet wurde <=

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- τ* • 38.

Wird hier auf das Periodische System der Elemente bezug genommen, so ist das System gemeint, das beispielsweise in dem "Handbook of Chemistry and Physics", 39. Ausgabe, Verlag Chemical Rubber Publishing Company, auf Seiten 400 bis 401 angegeben ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. BEispiel 1: Herstellung der Verbindung I

Stufe 1: Herstellung von 4-(4-Fluorsulfonylphenylazo)-5-(3-fluorsulfonylphenylsulfonamido)-1-naphthol

Eine Lösung von 1,8 g (0,01 + Mol) 4-Flubrsulfonylanilin in 10 ml Äthanol wurde auf unter 10⁰C abgekühlt und durch tropfenweisen Zusatz von 1,2 g (0,01 + Mol) Isoamylnitrit diazotiert. Nach 15 Minuten langem Stehenlassen bei über 10⁰C wurde das Diazoniumsalz tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 4,74 g (0,01 Mol) 5-(3-Fluorsulfonylphenylsulfonamido)-2-N-methylsulfamoyl-1-naphthol in 50 ml eines Säuregemisches aus einem Volumenteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure und 10 ml Pyridin, abgekühlt auf unter 10⁰C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei über 10⁰C noch 1 Stunde lang gerührt, mit Wasser verdünnt und in 600 ml Wasser gegossen. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde durch Zusatz von konzentrierter HCl angesäuert, worauf der Niederschlag abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Nach etwa 14-stündigem Trocknen im Vakuum bei 40⁰C wurden 6,36 g Reaktionsprodukt entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 961 erhalten. Bei Durchführung einer Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silicagel und Äthylacetat mit 11 Essigsäure wurde ein purpurroter Tüpfel erhalten.

Stufe 2:

Eine Lösung von 12,9 g (0,0195 Mole) des Reaktionsproduktes der Stufe 1 in 120 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde in Anteilen unter Rühren zu 15 g (0,2 Molen) sauberem 1,3-Propandiamin zugegeben.

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Die Reaktionsmischung wurde dabei warm. Nach beendeter Zugabe wurde noch solange gerührt, bis sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Das Reaktionsprodukt wurde dann . mittels eines Sinterglastrichters abgesaugt. Das Dimethylformamidfiltrat wurde in 700 ml kräftig gerührtem Äther gegossen, worauf der ausgefallene Niederschlag absitzen gelassen wurde. Daraufhin wurde der Äther von dem abgeschiedenen unlöslichen Öl abdekantiert, Das Öl wurde in 200 ml Wasser unter Erwärmen und Ansäuern mit konzentrierter HCl gelöst und abkühlen gelassen, zum Schluß durch Einbringen in ein Eisbad. Der hierbei ausgeschiedene Niederschlag wurde mittels eines Sinterglastrichters isoliert, mit einer vergleichsweise geringen Menge an eiskalter, verdünnter HCl geloschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt, d.h„ dem Farbstoff salz mit 2 Molekülen HCl pro Farbstoffmolekül (Stufe 2) betrug 13 g.

Stufe 3:

Eine Lösung von 5,2 g (0,01 Mol) von 7-Chlorformyl-1-methyl-2,1-benzisoxazolin-S-on-S-N-methyloctadecylcarboxamid (Säurechlorid I-A) in Tetrahydrofuran wurde unter Rühren zu einer Suspension von 4,2 g (0,005 Mole) des gemäß Stufe 2 hergestellten Farbstoffes und 2,5 g (0,2 + Mol) Triäthylamin in 50 ml Dimethylformid gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Tetrahydrofuran mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Der DimethyIformamidrückstand wurde in 200 ml H-O, durch Zusatz von konzentrierter HCl sauer gemacht, gegossen und in einem Eisbade gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde ab filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Rückstand wurde dann dadurch gereinigt, daß er in Dichlormethan gelöst wurde, worauf die Lösung in eine Florisil-Kolonne gegeben wurde, die dann mit einer Mischung aus Äthylacetat; Aceton:Essigsäure in einem VErhältnis von 89:10:1 eluiert wurde. Auf diese Weise wurde die Verbindung Nr. 1 erhalten»

Das Säurechlorid I-A wurde gemäß Beispiel 1-A der BE-PS 810 195 hergestellt. Es hatte folgende Strukturformel:

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Q=CCl

Beispiel 2: Herstellung der Verbindung II

Stufe 1: Herstellung von 5-(3-Cyano-4-hydroxyphenylazo)-benzol-1,3-disulfonylfluorid

Eine Mischung von 25,7 g (0,1 Mol) 3,5-Difluorsulfonylanilin in 100 ml Äthanol und 50 ml Tetrahydrofuran wurde auf unter 10°C abgekühlt und durch langsamen Zusatz von 12 g (0,1 + Mol) Isoamylnitrit diazotiert. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in einem Eisbade etwa 15 Minuten lang gerührt. Die erhaltebe Lösung des Diazoniumsalzes wurde dann in Anteilen zu einer Mischung von 11,9 g (0,1 Mol) o-Cyanophenol in 120 ml eines Säuregemisches aus 1 Volumenteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure, das durch Zusatz von 25 ml Pyridin in eine Lösung überführt worden war, zugegeben und in einem Eisbade auf unter 10°C abgekühlt. Die Kupplungsmischung wurde solange gerührt, bis sämtliches Eis des Eisbades aufgeschmolzen war. Dann wurde nochmals etwa 50 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1,5 Liter Wasser gegossen, worauf das unlösliche öl mit mehreren Anteilen Äthylacetat extrahiert ivurde. Die vereinigten Extrakte wurden dann mit 3 Anteilen verdünnter HCl gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mit Toluol versetzt und mehrmals eingedampft, um Essigsäure und/oder Propionsäure zu entfernen. Das schließlich erhaltene dunkle öl wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung in eine Florisil-Kolonne überführt wurde, worauf mit Äthylacetat eluiert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,8 g.

Stufe 2: Herstellung von 5-/~3,5-Bis(2«ninoäthylsulfamoyl)-phenylazo_7-2-hydroxybenzonitrii

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Eine Lösung des Bis(sulfonylfluorides) gemäß Stufe 1 in Dimethylformamid wurde zu einem 10-molaren Überschuß von Äthylendiamin gegeben, worauf wie in Stufe 2 von Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde. Der nach der Ätherwäsche verbliebene Rückstand wurde in heißem wäßrigen Äthanol gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von konzentrierter HCl sauer gemacht und zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand wurde mit einer vergleichsweise geringen Menge an kalter verdünnter HCl versetzt, worauf der unlösliche Rückstand abfiltriert und mit etwas kalter verdünnter Chlorwasserstoff säure gewaschen wurde. Auf diese Weise wurde das gewünschte R.eaktionsprodukt, nämlich das Azofarbstoffdihydrochlorid erhalten.

Stufe 3:

Das Reaktionsprodukt der Stufe 2 wurde mit dem Säurechlorid I-A in der in Stufe 3 des Beispieles 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Darauf wurde ein Äquivalent Benzoylchlorid zugesetzt.- Die Reaktionsniischung wurde dann wie in Beispiel 1 unter Stufe 3 beschrieben aufgearbeitet. Das getrocknete rohe Reaktionsprodukt wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung in eine Florisil-Kolonne gegeben wurde. Anschließend wurde mit einer Mischung aus Äthylacetat und Λ% Essigsäure eluiert. Von dem Eluat wurde das Lösungsmittel abgedampft, worauf der Rückstand in Äther gelöst und durch Zusatz von niedrig siedendem Ligroin ausgefällt wurde. Die Ausbeute an Verbindung II betrug 1,6 g.

.Beispiel 5: Herstellung der Verbindung III

Stufe 1;

13 g (OjOS Mole) 3,5-Difluorsulfonylanilin wurde unter kräftigem Rühren in 75 ml konzentrierter HCl suspendiert« Nach einigen Miim= tsn wurden 75 ml Wasser zugesetzt und der dabei ausgefallene schwere Niederschlag wurde in einem Eisbad unter Rühren, gekühlt. Die erhaltene Mischung wurde dann dadurch d.iasotiert₉ daß langsam siae kalte Lösung you S₈ 6 g (Q_s052 Mole) Natriuianitrit in 10 al Wasser unter 15 Minuten langem Rühren in der Kalt© siagesotst

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Das diazotierte Anilin wurde dann langsam zu einer kalten Aufschlämmung von 16,5 g (0,05 Mole) 5-(4-Methansulfonamido)-2-N-methylsulfoamoyl-1-naphthol in 150 ml eines Säuregemisches aus einem Volumenteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure, dem zuvor 70 ml Pyridin zugesetzt worden waren, zugesetzt. Nach 1-stündigem Rühren in einem Eisbade wurde die Kupplungsmischung unter kräftigem Rühren in 200 ml Wasser gegossen, das durchZusatz von konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von etwa 2 gebracht wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 45⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 27,5 g entsprechend 92% der Theorie.

Stufe 2;

Eine Lösung von 29,9 g (0,05 Mole) des Reaktionsproduktes gemäß Stufe 1 in 300 ml Dimethylformamid wurde anteilsweise unter Rühren zu 30 g (0,5 Molen) reinem Äthylendiamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dabei warm. Nach etwa 30 Minuten langem Rühren wurde die Reaktionsmischung in 1200 ml Wasser gegeben, das durch Zusatz von konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von 2 angesäuert ■/orden war. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung weiter in einem Eisbade abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit etwa 100 ml kalter verdünnter HCl gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 45⁰C wurden 34,7 g des Reaktionsproduktes entsprechend 921 der Theorie erhalten.

Stufe 3:

7,5 g (0,01 Mol) des Reaktionsproduktes von Stufe 2 wurden mit 2 Äquivalenten Säurechlorid I-A nach dem Verfahren von Beispiel 1, Stufe 3, hergestellt. Nach Entfernung des Tetrahydrofurans unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in 600 ml verdünnte Chlorwasserstoff säure gegossen. Der anfallende, aus einem Granulat bestehende Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit etwa 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung auf eine mit Florisil gefüllte Kolonne gegeben wurde. Eluiert wurde mit einer Mischung aus Äthylacetat, Aceton und Essigsäure im Verhältnis 89:10:1« Das

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Eluat wurde konzentriert, worauf das Konzentrat in einer kleinen Menge Dichlormethan gelöst wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus der Lösung durch Zusatz von Äther ausgefällt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 5.

Beispiel 4 Teil A

Herstellung der Verbindung IV

0 CH₃
'^-CH₇-O-C-N-CH₉CH₇SO₉Cl + H₇NC₁₀H,

L LLL L Io

C=O

Eine Lösung aus 116,6 g (0,4 Mole) des Sulfonylchlorides der angegebenen Formel (hergestellt gemäß Beispiel 16A der BE-PS 810 195) in 500 ml Tetrahydrofuran wurde in einem Eisbad gekühlt, wobei mittels eines Tropftrichters mit hoher Tropfgeschwindigkeit eine Lösung von 108 g (0,4 Mole) Oxadecylamin und 41 g (0,4 Mole) Triäthylamin in 600 ml Tetrahydrofuran zugetropft wurde.

Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch durch Zufuhr von trockenem HCl-Gas sauer gemacht. Nach Abkühlung in Eis wurden die ausgefällten Aminhydrochloride abgesaugt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert. Der erhaltene feste Rückstand wurde aus 600 ml Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 126,4 g entsprechend 601 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 73 bis 74°C

Teil B

Hydrierung ^nooo/ / α f\ ι r

-4A-

Zu einer Lösung von 126,4 g (0,24 Mole) des blockierten Amines in 800 ml Tetrahydrofuran wurden 200 ml Äthanol zugegeben. Der erhaltenen Lösung wurden dann 4 g eines Palladium-Kohlekatalysators mit 10% Palladium zugesetzt, worauf die Mischung in einem ilydrierapparat nach Parr hydriert wurde. Der Anfangsdruck lag bei

2
3,85 kg/cm . Nach 8 Stunden war die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff absorbiert,(0,24 Mole). Die Mischung wurde dann zum Sieden erhitzt und heiß durch einen Celite-Filter gesaugt. Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert, \vorauf der trockene Rückstand direkt weiter verarbeitet wurde.

Teil C

ClOC

+ 2

CH₃

CH₃ H O=C-NCHoCH₀SO₀N

^C18^H37

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Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 0,1 Molen des Bissäurechlorides, hergestellt gemäß Beispiel 1-A der BE-PS 810 195, in 100 ml Tetrahydrofuran, abgekühlt in einem Eisbade, tropfenweise eine Lösung von 80 g (0,204 Mole) des in der beschriebenen Weise hergestellten Amins mit einer Ballastgruppe und 25 g (0,25 Mole) Triethylamin in 300 ml warmen Tetrahydrofuran zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Chlorwasserstoffgas angesäuert und in einem Eisbade gekühlt. Die ausgefallenen Aminhydrochloride wurden abgesaugt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand aus 600 ml Äthanol umkristallisiert wurde. Erhalten wurden 84,1 g des Bisamides, entsprechend 86% der Theorie.

Teil D

Zu einer Lösung von 84 g (0,0855 Mole) des Bisamides von Teil C in 300 ml Tetrahydrofuran wurden 500 ml Äthanol gegeben. Die Lösung wurde dann unter Rühren etwa 30 Minuten lang durch Einleiten von Stickstoff gespült. Dann wurde in einem Male eine Lösung vor: 14 g (0,34 Mole) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt und dann durch Zusatz von leonzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die Mischung wurde dann durch Zusatz von 2800 ml Wasser verdünnt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, iait Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die trockene _s feste Masse wurde dann mit 800 ml Tetrahydrofuran verrührt und filtriert« Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft _s worauf der Rückstand aus 300 ml Methanol mit 4 ml 6N Chlorwasserstoff säure umlcristallisiert wurde, Die Ausbeute an Säure mit Ballastgruppe lag bei 31,2 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 129 bis 131°C.

Teil E

OQQO/ /in 'Iß

26280U

C f

SOoCH₀CH₀N-CH

^C18^H37

HOO

ο ο

ti 11

C1C-C-C1>

Benzol Spur DMF

^C18^H37

Unter kräftigem Rühren wurden zu einer Aufschlämmung von 6,09 g (0,01 Mole) der Säure in 60 ml Benzol 1,5 g Oxalylchlorid und danach 2 Tropfen Dimethylformamid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf etwa 50⁰C erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde, was nach etwa 45 Minuten bis 1 Stunde der Fall war, Die erhaltene gelbe Lösung wurde dann mittels eines Rotationsverdampfers zur Trockene eingedampft. Die dabei erhaltene gelbe schaumige Masse wurde direkt weiterverarbeitet.

Teil F

Der Bisamin-Farbstoff von Beispiel 3, Stufe 2, wurde mit 2 Äquivalenten des Säurechlorides von Teil E nach dem in Beispiel 1, Stufe 3, beschriebenen Verfahren umgesetzt« Auf diese Weise wurde die Verbindung IV erhalten.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen näher beschrieben.

Beispiel 5

Ein einfarbiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Übertragungsverfahren mit integrierter Bildempfangsschicht wurde durch Beschichten eines transparenten Polyäthylenterephtha- latfilmschichtträgers mit den folgenden Schichten hergestellt, wobei die Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf den Schichtträger aufgetragen wurden (die angegebenen Konzen trationen beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von

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1 dm²);

1) eine Bildempfangsschicht aus 21,5 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und NjNjN-Tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid' und 21,5 mg Gelatine;

2) eine Schicht aus 215,3 mg Titandioxid und 38,7 mg Gelatine;

3) eine Schicht aus 26,9 mg Ruß und 16,8 mg Gelatine;

4) eine negativ arbeitende Silberbromidemulsionsschicht mit 10,8 mg Silberbromid einer Teilchengröße von 0_p8 Mikron und 21,5 mg Gelatine sonfie 11,2 mg der Verbindung I₉ gelöst in 11,2 mg Diäthyllauramid;

5) eine Gelatineschicht aus 5,4 mg Gelatine.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde einem Testobjekt mit graduierten. Dichtestufen exponiert und bei Raumtemperatur entwickelt. Die Entwicklung erfolgte dadurch, daß auf dem belichteten Aufzeichnungsmaterial der Inhalt eines aufspaltbaren Behälters verteilt wurde, der eine viskose Entwicklungsflüssigkeit aus 100 g Kaliumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 40 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Wasser enthielt. Auf die Entwicklungsflüssigkeit wurde dann ein Deckblatt aufgebracht, das aus einem Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger bestand, auf den in der folgenden Reihenfolge aufgetragen worden waren:

1) eine Schicht aus 155 mg Polyacrylsäure/dm ;

2) eine Schicht aus 81,8 mg Celluloseacetat/dm und

4,1 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäurean-

2
hydrid/dm .

Nach einigen wenigen Minuten wurde ein gut definiertes positives purpurrotes Bild durch den transparenten Schichtträger des photographischem AufzeicIiauageEiatei'ials sichtbar»

803884/101S

Von verschiedenen Abschnitten des Aufzeichnungsmaterials, die verschieden lange bei verschiedenen Temperaturen aufbewahrt worden waren wurden dann die Dichten gegenüber grünem Licht ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

a) 3 Stunden bei Raumtemperatur: D_x= 1 ,96; D . = 0,24;

b) 16 Stunden bei 60°C: D _v = 1,86; D_n. = 0,30.

Ill ei JC Π11 Ii

Beispiel 6

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die Schicht 4 6,2 mg der Verbindung III, gelöst in 6,2 mg Diäthyllauramid, jeweils ] fläche anstelle der Verbindung I enthielt.

2 gelöst in 6,2 mg Diäthyllauramid, jeweils pro dm Schichtträger-

Von verschiedenen Abschnitten des Materials wurden dann wiederum die Farbstoffdichten gegenüber grünem Licht ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

a) 3 Stunden bei Raumtemperatur: D„_„ = 1,45; D .„ = 0,21;

Iu 3-Λ. ITlX H

b) 16 Stunden bei 60⁰C: D = 1,42; D . = 0,22.

max mm

Beispiel 7

Die Verbindungen IV bis XVII, die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 3 hergestellt wurden, itfurden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise getestet. In allen Fällen wurden gut definierte positive Bilder in der Beizmittelschicht erhalten.

In entsprechender Weise wie die einfarbigen Aufzeichnungsmaterialien können mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien für das Farbübertragungsverfahren hergestellt werden, wobei die einen gelben, einen blaugrünen und einen purpurroten Farbstoff liefernden Verbindungen in den entsprechenden blau-, rot- und grünempfindlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials untergebracht Tierden können, in welchem

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- 40" -

Falle Farbbilder ausgezeichneter Qualität nach etwa 3 bis 6 Minuten erhalten werden können.

Claims (16)

1. PATENTANSPRÜCHE

   j Positiv arbeitende immobile photographisch wirksame Verbindungen gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

   Nu E^ Q₁ - X₂ - Q₂ - E₂ Ku₂

   ^z-1

   R
   X¹

   in der bedeuten:

   ι 2

   R und R jeweils einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest;

   R ,R ,R und jeweils einen bivalenten organischen Rest mit R 1 bis 3 Atomen;

   n, m, y und ζ jeweils = 1 oder 2;

   Nu und Nu2 jeweils eine oxidierbare nukleophile Gruppe

   oder Vorläufergruppe;

   E und E₂ jeweils eine elektrophile Gruppe;

   und Q₂ jeweils ein bivalentes Bindeglied, das eine einatomige Bindung zwischen E und X₂ sowie E₂ und X₂'herstellt, wobei gilt, daß das Monoatom aus einem nicht-metallischen Atom der Gruppen VA und VIA des Periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -3 Valenzzustand besteht;

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   ~^1~^2~^2~ einen einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz liefernder Rest und

   Χ., und X, jeweils eine Ballastgruppe einer solchen Größe,

   die die Immobilität des Restes -Q*-X₁-Q^- in einem alkalischen Entwicklungsmedium in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials bewirken.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   1 2 der angegebenen Formel entspricht, in der R und R jeweils einen aromatischen Ring darstellen und n, m, y und ζ jeweils = 1 sind.
3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der Nu und Nu^ jeweils eine hydrolysiert)are Vorläufergruppe für die nukleophile Gruppe darstellt.
4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   1 2 der angegebenen Formel entspricht, in der R und R jeweils einen aromatischen Ring darstellen, der durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist und daß n, m, y und ζ jeweils = 1 sind.
5. 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der mindestens einer der Reste X₁ oder X, einen durch eine Base ionisierbaren Rest enthält.
6. 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

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   O=C

   R⁷-N

   C=O

   worin bedeuten: R³,R⁴,R⁵ und R⁶

   jeweils einen bivalenten organischen Rest mit 1 bis 2 Atomen;

   H und E-

   einen Alkyl- oder Arylrest;

   jeweils eine elektrophile Gruppe;

   Q₁ und Q₂

   jeweils einen bivalenten Rest, der eine eine Monoatombindung zwischen E und X₂ sowie E₂ und X₂ liefert, wobei das Monoatom ein Nichtmetallatom der Gruppen VA oder VIA des Periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -3 Valenzzustand ist;

   -Q₁-X₂-Q₂-

   einen einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz liefernder Rest;

   X₁ und X

   jeweils ein Rest einer solchen Größe, der die aus -Q₁-X₂-Q₂- erhaltene Verbindung unter alkalischen Entwicklungsbedingungen in einer alkali-permedlen Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials immobil macht und

   n, in, y und ζ jeweils = 1 oder 2.

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7. 7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

   O=C

   C-Q₁-X₂-Q₂-C N-R⁷ R⁷ - N

   C=O

   worin bedeuten:

   Q.j und

   jeweils einen Alkyl- oder Arylrest;

   jeweils einen bivalenten Rest, der eine einatomige Bind-ung zwischen dem Carbonylrest und X₇ liefert, wobei gilt, daß das Atom aus einem Nichtmetallatom einer der Gruppen VA oder VIA des Periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -3 Valenzzustand besteht;

   Χ., und

   -Q₁-X₇-Q₇-

   jeweils einen Rest einer solchen Größe, der die aus dem Rest -Q-J-X₇-Q₂- gebildete Verbindung unter alkalischen Entwicklungsbedingungen in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials immobil macht und

   der Rest eines Bildfarbstoffes, einer Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder eines photographischen Reagenz.

   6 0 9 8 8 4/101
8. 8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Q₁ und Q₂ jeweils die Bedeutung eines Aminorestes haben.
9. 9. Verbindung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Rest -Q..-X₂-Qo hervorgehende Verbindung Q-j ~^2~^2 ^e*ⁿ Entwicklungsverzogerer oder Entwicklungsunterbrecheijist.
10. 10." Verbindung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Rest -Q..-X₂-Q₂" hervorgehende Verbindung Q-J-X₂-Q₂ ein Farbstoff oder ein Farbs to ff vor lauf er ist.
11. 11. Verbindung nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formeln entspricht, worin X₁ und X_ jeweils eine Ballastgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstelen, -Q₁-X₂-Q₂- ein Bildfarbstoff- oder Bildfarbstoff-Vorläuferrest ist, Q₁ und Q₂ jeweils die Bedeutung eines Stickstoffatomes haben und R ein Alkylrest ist.
12. 12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

    ^C1I^H57

    H SO₂NCH₃

    SO₂NH N-N

    SO₂NH(CH₂)₃NH-C-0

    609884/1016
13. 13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

    H
    O=C-NCH₂CH₂NH-SO₂

    ^C18^H37

    H SO₂NHCH₂CH₂N-C=O

    O=C-^!

    '18
14. 14. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

    H
    SO₂NCH₃

    CH₃SO₂NH N=N

    H O=CNHCH₂CH₂NSO₂-¹

    C₁₈H₃₇

    H
    SO₂NCH₂CH₂NHC=O

    cCH.

    ^C18^H37

    609884/ 1016

    26280U
15. 15. Verbindung nach Ansprüchen 1 und β, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest -Q₁-X₉-Q-- der Rest eines Farbstoffes oder einer Farbstoff-Vorläuferverbindung mit löslich machenden Resten ist, derart, daß die aus dem Rest -Q₁-X₂-Qo" erzeugte Verbindung durch die Kolloidschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials in alkalischem Medium zu diffundieren vermag.
16. 16. Verbindung nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der photographisch wirksame Rest -Q₁-X₂-Q₂" als photographisches Reagenz einen Entwicklungsverzögerer oder einen Kntwicklungsunterbrecher liefert, der Vorzugspreise aus einem Pheny!mercaptotetrazol besteht.

    ORIGINAL INSPECTED 609884/1016