DE1772930A1 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern

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DE1772930A1 DE19681772930 DE1772930A DE1772930A1 DE 1772930 A1 DE1772930 A1 DE 1772930A1 DE 19681772930 DE19681772930 DE 19681772930 DE 1772930 A DE1772930 A DE 1772930A DE 1772930 A1 DE1772930 A1 DE 1772930A1
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Description

BA-30 2j
1775
Beschreibung su der Patentanmeldung
der ffirma
IHXERHASIOHAL POMBOID CORPORATION
1 Exchange Plaoe, Jersey Oity, lew Jersey,
U« S9 A«
betreffend
Verfahren zur Herstellung von photographisehen Bildern Priorität vom 24.JuIi 1967, Ir. 655 346, U.S.A.
Die Erfindung liegt auf den Gebiet der Fotografie und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von fotografischen Bildern«
Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist es, neue Silberhalogenid-Entwicklermassen und Entwiclclungsverf abren anzugeben, bei denen diese neuen Massen für die Entwicklung von Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden« wobei die Silberhalogenid-Entwiclclersubetansi bei der Oxydation sau einem intramolekularen Ringschluss befähigt ist·
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue chemische Verfahren zur Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen anzugeben, wobei diese Verbindungen nZwei-Äquivalente"-Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen anzugeben, die sich besonders für JDiffusionsUbertragungsverfahren eignen, wobei die Entwicklersubatanzen farblos sind und farblose oder nur schwach gefärbte Oxydationsprodukte bilden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verfahren zur Herstellung von monochromatischen, als auch mehrfarbigen Bildern durch Diffusionsübertragungsverfahren anzugeben, wobei eine einzige Substanz für die Bildung des negativen Bildes sowie für die Übertragung des positiven Bildes von dem negativen Bild verwendet wird, und wobei die Menge der Substans, die für die positive Bildbildung verfügbar ist, gesteuert wird von der Entwicklung eines latenten Silberbalogenidbildes, Die Erfindung besteht darin, dass man als Oxydationsprodukt dieser Substanz eine gefärbte Substanz, die von der lichtempfindlichen Schicht im wesentlichen nicht diffundierbar ist, als unumgesetzte Substans auf eine darüber liegende Bildaufnahmeschicht überträgt, wobei die unumgesetzte Substanz nach der Oxydation eine gefärbte Substanz ergibt, um damit das Bildaufnahaematerial zu färben und ein positives Bild zu bilden«
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Andere Aufgaben der Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.
Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung wird auf die folgende Besehreibung Bezug genommen.
Diffusionsübertragungsverfahren sind allgemein bekannt, mit denen man monochromatische, mehrfarbige sowie Schwarzweiss-Bilder herstellen kann. Von besonderem Interesse sind in dieser Hinsicht diejenigen Verfahren, die im allgemeinen als "einstufige, fotografische Verfahren" bezeichnet werden, bei denen eine fotografische Entwicklermasse zwischen einer belichteten lichtempfindlichen Schicht und einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht verteilt wirdα Diese Schichten werden eine genügende Zeit lang aufeinander liegend gehalten, so dass die Bild bildenden Komponenten in bildgerechter Weise von der lichtempfindlichen Schicht und Manchmal von der Schicht der Entwicklerinas se auf die Bildaufnahmeschicht übertragen werden. Danach wird das lichtempfindliche Material von der Bildaufnahmeschicht abgetrennt, so dass man das Übertragungsbild betrachten kann·
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf eine neue KInsse von Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen, die sieh besonders für Diffusionsübertragungsverfahren der allgemein beschriebenen Art eignen« Diese Verbindungen reduzieren
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belichtetes Silberhalogenid zu Silber und deren Oxydationsprodukt reagieren von selbst durch intramolekulare Ringschlussbildung in einer solchen Weise, dass ein neuer heterocyclischer oder carbocyclischer Ring enteteht, der aromatisch oder nicht aromatisch sein kann. Der Einfachheit halber werden dleee Silberhalogenid-Entwicklersub-8tanzen alB "ringschliessende" Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen bezeichnet.
Die Ringschlussreaktion selbst kann durch verschiedenartige Mechanismen erreicht werden, die durch Oxydation in einem fotografischen System eingeleitet werden. Die bevorzugten Entwicklersubstanzen sind Hydrochinone und Aminophenole mit einer Molekülstruktur, dass die Innere Ringbildung durch äusseren Angriff von verschiedenartigen nukleophilen Substanzen erfolgt (z.B. Hydroxy-Ionen, bestimmten quaternären Ammoniumsalzen und dgl,), die sich in fotografischen Entwicklern vorfinden. In reduzierter Form (d„h. vor der Reduktion des Silberhalogenids) sollten die erfindungsgemässen ringschliessenden Entwicklersubstanzen in alkalischer Lösung genügend stabil sein, so dass sie innerhalb oder vor der Entwicklungsperiode keiner Oxydation und keinem Ringschluss unterworfen sind, mit Ausnahme als Folge einer Silberhalogenid-Entwicklung.
Es hat sich gezeigt, dass teilweise in Abhängigkeit von dem Wesen des neu gebildeten Rings und teilweise von dem
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Mechanismus!mit dem sich dieser Hing bildet, nach der Oxydation der ursprünglichen Entwicklersubstanz zahlreiche neue und überraschende Effekte erreicht werden können. Diese Effekte werden im einzelnen im folgenden näher erläutert, unter besonderem Hinweis auf fotografische Diffusionsübertragungsverfahren. Es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, dass viele dieser Wirkungen auch bei den üblichen fotografischen, nassen Entwicklungsverfahren bzw* Tankentwicklungsverfahren angewendet werden können.
Die ringschliessende Silberhalogenid-Entwicklersxibstanz kann in ihrer reduzierten Form farblos oder gefärbt sein* Der neu gebildete Ring kann zu der Spektralabsorption des Oxydationsproduktes so beitragen, dass das Oxydationsprodukt im wesentlichen farblos ist oder -falls es ursprünglich gefärbt ist-SBJLne Farbe unverändert bleibt, d*h«, dass keine nennenswerte neue Absorption im sichtbaren Bereich stattfindet oder in einer solchen Weise, dass sich ein neues Ohromophor bildet, das im sichtbaren Bereich absorbiert»
Aus der Schwarz-weiss-Fotografie ist allgemein bekannt, dass man positive Bilder durch Silberdiffusionsübertragungsverfahren herstellen kann. Bei diesen Verfahren werden Silberübertragungsbilder dadurch erzeugt, dass man eine
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lichtempfindliche, belichtete Silberhalogenidschicht und eine Bildaufnahmeschicht mit einem Entwickler in Berührung bringt, der eine Silberhalogenid-Entwlcklersubetanz und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält, wobei beide Elemente aufeinander liegen. Beispiele für fotografische Materialien, die sich für die Herstellung von Silberübertragungsbildern eignen, sind im einzelnen beschrieben in der USA-Patentschrift 2 543 181 und 2 647 056. Bei einem solchen typischen Verfahren enthält der Entwickler eine viskose, wässrige Lösung einer Silberhalogenid-Entwicklersubstanz, ein Silberhalogenid-Iiösungsmittel, wobei ein Alkali in gleichmässig dünner Schicht zwischen der belichteten Gelatine-Silberhalogenidschicht eines lichtempfindlichen Materials und der Silberaufnahmeschicht einer Bildaufnahmeschicht verteilt wird, die aufeinander liegen« Diese Schichten werden aufeinander liegend eine bestimmte Zeit lang, normalerweise etwa 10 -120 Sek. gehalten, wobei während dieser Zeit belichtetes Silberhalogenid zu Silber reduziert und nicht reduziertes Silberhalogenid ein wasserlösliches Silberkomplexsalz bildet, das durch die Schicht der Entwicklermasse zu der Bildaufnahmeschicht diffundiert, wo es reduziert oder als Silber ausgefällt ein Silberbild bildet, Nach Ablauf dieser Periode wird das lichtempfindliche Material, vorzugsweise zusammen mit der verfestigten Entwicklerschicht, von der Bildaufnahmeschicht abgestreift,
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Eine Bildaufnahmeschicht dieser Art enthält Silber ausfällende Keime bzw» Kerne, die in einem makroskopisch kontinuierlichen Grundmaterial dispergiert sind, das submakroskopische Agglomerat von sehr kleinen Teilchen eines wasserunlöslichen anorganischen, vorzugsweise sili- · ciumhaltlgen Materials wie Siliciumdioxyderogel enthält. Diese Schicht ist sowohl vor als nach der Aufnahme des ausgefällten Silbers ausserordentlich dünn, vorzugsweise etwa 1 -8 yu. Derartige Materialien, in denen geeignete Silber ausfällende Substanzen eingearbeitet sind, sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 698 237 und 2 698 245» Andere Bindemittel oder Träger für Silber ausfällende Kerne sind organische Polymere, wie Gelatine und Polyvinylalkohol,
Silberübertragungsbilder halten gewöhnlich Spuren der fotografischen Reagenzien zurück, mit denen sie entwickelt worden sind. Die fortgesetzte Gegenwart dieser Spuren kann ihre optischen Eigenschaften und/oder ihre Stabilität ungünstig beeinflussen« Es ist allgemein bekannt, dass bei der Oxydation von Hydrochinon und Hydrochinonderivaten gebildete Chinone, die zusammen eine der mehreren allgemein verwendeten Gruppen für Entwicklersubstanzen für Silberübertragungsverfahren bilden, verschiedenen weiteren Reaktionen zugänglich sind, besonders in Gegenwart von Alkali und Luft, Zu diesen Reaktionsprodukten gehören
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Huminsäuren und andere gefärbte Produkte. Ausserdem können die Chinone das Bildsilber unter bestimmten Bedingungen angreifen.
Aus diesen Gründen ist es allgemein üblich geworden, die Oxydationsprodukte unschädlich zu machen oder ihre anschliessende Bildung durch verschiedene Verfahren zu verhindern. Eine solche als "Bildüberzug11 bezeichnete Methode besteht darin, dass das Bild mit einer Masse abgewischt wird, die gleichzeitig dazu dient, die Entwicklersubstanzreste von der bildtragenden Oberfläche abzuwaschen und dahinter einen Schutzfilm zurücklässt, der beispielsweise Gelatine oder einen geeigneten Kunststoff enthalten kann. Derartige Verfahren findet man in der USA-Patentschrift 2 719 7910 Wenn auch diese Verfahren allgemein befriedigend sind„ so besteht immer noch die Möglichkeit, dass Spuren von Entwicklersubstanz zurückbleiben.
Die oben erörterten Probleme, Bildung von unerwünschten gefärbten Oxydationsprodukten und/oder Oxydationsprodukten, welche Bildsilber angreifen können, lassen sich vermeiden oder wenigstens weitgehend zurückdrängen durch Verwendung von Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen, die einer intramolekularen Hingschlussreaktion zugänglich sind, welche die chinoide Struktur beseitigt, die sich gewöhnlich bei den Oxydationsprodukten τοη Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen vorfindet. Wenn die Silberhalogenid-Entwickler-
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substanz ein Hydrochinon oder ein Aminophenol ist, kann eine intramolekulare Ringbildung zwischen dem Kohlenstoffatom der durch Oxydation erzeugten Carbonylgruppe (— C -—) des Benzolringes mit einem so angeordneten Substituenten
erfolgen, dass sich ein neuer sechsgliedriger, carbocyclischer oder heterocyclischer Ring durch Ringbildung und 1,2-Addition bildet. Das entstandene cyclisierte Oxydationsprodukt ist kein Chinon mehr und kann keine Nebenreaktionen eingehen, die für die in fotografischen Systemen gebildeten Chinone typisch sind»
Hydrochinone werden gewöhnlich als "Vier-Äquivalente"-Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen angesehen, dah» 4 Moleküle belichtetes Silberhalogenid werden von einem Molekül Hydrochinon entwickelt, bevor die reduzierende Kraft des Hydrochinons erschöpft ist» Diese Tatsache resultiert aus der Fähigkeit des anfangs gebildeten Chinone zu hydroxylieren und eine neue Hydroehinonylverbindung zu bilden» die ebenfalls Silberhalogenid reduziert => Die intramolekulare Cyclisierung mit der sich die Erfindung beschäftigt, führt zu einem Oxydationsprodukfc, das weder ein Chinone noch ein Hydrochinon ist und das keine neue reduzierende Substanz für Silberhalogenid bildet<, Es konnte experimentell nachgewiesen werden, z.B„ mit der ringschliessenden Entwicklersubstanz«
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CHr
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dass eine 1,2-Addition stattfindet, und dass nur zwei Moleküle Silberhalogenid von einem Molekül dieser ringschliessenden Entwicklersubstanz reduziert werden,, Die Zwei-Äquivalente Silberhalogenid-Entwicklersubstanz haben mehrere deutliche und wichtige Vorteile gegenüber den üblichen Vier-Äquivalente Silberhalogenid-Entwickleraubstanzen. Beispielsweise steuert bei Diffusionsübertragungsverfahren eine gegebene Menge von belichtetem Silberhalogenid zweimal so viele Moleküle der Entwicklersubstanz« Umgekehrt können 50 ?* weniger Silberhalogenid verwendet werden, um eine gegebene Menge Silberhalogenid-Entwicklersubstanz vollständig zu entwickeln» Dies senkt nicht nur die Kosten des lichtempfindlidhen Materials,, sondern ermöglicht auch die Verwendung von dünneren Silberhalogenid-Emulsionsschichten, was wiederum ein stärkeres Auflösungsvermögen und eine grössere Bildschärfe mit sich bringt *
Die Eigenschaft der ringschlieasenden Silberhalogenid-Enbwicklersubstanzen,nur zwei Äquivalenten zu entsprechen, ist besonders hervorstechend bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die Steuerung eines Bildfarbatoffes oder dessen Bildung schwierig
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Eine Gruppe von ringschliessenden Hydrochinon-Entwicklersubstanzen im Bereich der Erfindung lässt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
OH
darin bedeutet X eine Gruppe, die bei der Oxydation des Hydrochincmanteils zu dem entsprechenden Chinon oder Vorläufer eine neue Ringgruppierung bildet. Beispiele für derartige Gruppen sind solche» bei denen X eine Aminograppe, vorzugsweise eine primäre Aminogruppe oder aktive Mefchylengruppen ist» d„h., eine Methylengruppe, die sich iiGben einer geeigneten aktivierenden Gruppe wie Carbonyl oder Sulfonyl befindet» Wenn beispielsweise X eine primäre Aninogruppe ist, findet die Reaktion bei der Oxydation der Entwicklersubstanz wie folgt statt:
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BAD ORIGINAL
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Ag(
Eine andere Klasse von ringschliessenden Hydrochinon-Entwicklersubstanzen lässt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben
OH
(B)
darin hat X die gleiche Bedeutung wie in dor formel (A) und Y ist CH2, CR2 oder CHR (wobei jede Gruppe R ein Alkylrest ist), 0, S, Se und NH. Wenn beispielsweise X eine aktive Methylengruppe und Y -CH2- ist, so lässt sich die Reaktion,
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BADORtGtNAL
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die bei der Oxydation der Entwicklersubstanz stattfindet, wie folgt wiedergeben:
Ag
C6H5-SO2-OH2
O6H5-SO2
worin X -NH2 und Y -CH2 ist, d,ho 2,5-Dihydroxy-25-aminodiphenylmetihane Die Eeaktion, die .bei der Oxydation stattfindet» führt zu einem farblosen Oxydationaprodukt (3-Hydroxyacridin), was durch folgende Gleichung wiedergegeben werden kann;
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BAD ORIGINAL
-U-
Ag . ι, Ag
darin ist ϊ -OH2, O, S, Se oder HH. Es ist wahrscheinlich, dass bei dem Ringschluss, das Sitwickleraubatanz-Oxydationaprodukt gefärbt sein wird, Infolge dessen kann eine solche Verbindung verwendet werden, um farbige Übertragungsbilder durch Oxydation und Ringschluss einer bildgerechten übertragenen Entwicklersubstanz zu erzeugen. Geeignete Substituenten können anwesend sein, so dass die Entwicklersubstanz in ihrer reduzierten Form vor dem Ringschluss in der Entwicklermasse diffundierbar ist, aber das Oxydationsprodukt nicht diffundierbar ist, wobei die unterschiedliche Diffundierbarke it hauptsächlich das Ergebnis des neu gebildeten Rings ist» Verfahren, mit denen sich Farbtibertragungs-109816/0918
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bilder durch Oxydation nach der Übertragimg herstellen lassen, sind allgemein bekannt (vgl. ζ „Β,, USA-Patentschrift 2 909 430)>
Beispiele fiir erfindungsgemässe, ringschliessende Hydroehinontaid Aiainophenol-Entwicklersubstanpjen sind folgende:
( 2 ,5f -Mhydroxyphenyl )-
2.,. ^-Mhydroxy-2f -amino-di pheny !methan
2,
4—äthyl~2 * -anrno-diphsn? !methan 109816/0918
BAD ORldllNÄl.'
OH
2-Hydroxy-5-amino-2*-amino-diphenylamin
OH
2-(2'-Aminophenoxy)~hydrochinon
2-(2·-Aminophenylthio)-hydrochinon
Η,σ
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(8)
)H
3H
2- (2 ·, 4 * -Diamino-phenoxy)-hydrochinon
(9)
3,5-Dimethyl-4-amino-2-(2'-amino-phenylthio)-phenol
OH
(10)
3-Methyl-5-methoxy-2-( 2 · -aminophenylthio )-hydrochinon OH
(11)
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2-{2·,5'-Dihydroxybenayl)-benayl-phenyl-eülfon
(12)
5-n-hexyl-2-(2f~aminophenylthio)-hydrochinon
(13)
2-(2'-Amino-4'-trifluormethyl-phenylthio)-hydrochinon.
Diese Entwicklersubstanzen werden allgemein hergestellt und verwendet als Säuresalze, vorzugsweise als Hydrobromid oder Hydrochlorid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Synthese von ringschliessenden Hydrochinon-Entwicklersubstanzen und ihrer Verwendung in fotografischen SilberUbertragungsverfahren.
Beispiel 1
13 g ortho-Bromphenyl-benaoohinon (Brassard und Canadian J.Ohera., 36j 700 (1958), wurden la Xthylaoetat
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gelöst und mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Bariumsulfat reduziert« Das sirupartige Hydrochinon, das nach Entfernen des Lösungsmittels erhalten wurde, wurde in einer Lösung von 8,8 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser plus 50 ml Äthanol, der vorher entlüftet worden war, gelöst und unter Stickstoff gehalten» Die Lösung wurde mit 28 g Dimethylsulfat in Anteilen behandelt und 1 Std, lang zum Rückfluss erhitztα Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, mit verdünntem Alkali und dann mit Wasser vor dem Trocknen gewaschen. Der Äthyläther wurde entfernt? das Produkt kristallisierte beim Behandeln mit Hexan; Smp, 70 - 710O.
Die Elementaranalyse für eine Verbindung* angenommen zu , ergab folgende Werte:
£ H Br
MMl
58,00 4S47 27,4
57,23 4,44 27,0
Berechnet:
Gefunden:
60 g des so hergestellten 2„5-Dimethoxy-2'-bromidphenyls und 21 s 5 g Kupfer-(I)~cyanid wurden zu 150 ml Dimethylformamid gegeben* Nach der Zugabe von 20 üiropfen Pyridin wurde das Reaktionsgemisch 20 Std, zum Rückfluss erhitzt. Das Realctionsprodukt wurde dann in eine vorher bereitete Lei ι !'.mg Ton 50 g Eisen~(III)~chlorid~dihy('irat, 21 ml kon-Ko/vfcr 3 (■ jcte Salzsäure und 125 ml Vi as a er #< ig eben. Die Mischung
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wurde auf dem Dampfbad 1/2 Std, lang erwärmt und dann mit mehreren Anteilen heissem Toluol extrahiert, Der kombinierte Toluolextrakt wurde mit 6~:nolarer Salzsäure, mit Wasser» kaltem, wässrigen, 10 $-igem Natriuinhyc'.rcxyd und mit V/aaser gewaschen» Nach dem !Trocknen v;urde das Toluol auf ein kleines Volumen eingeengt und Hexan zubegeben. Es wurden 2f 5-DiEiethoxy-2'-cyanbiphenyl (44 g? Smp0 84 - 86°C) erhalten.. Die Elementaranalyse für die Verbindung C1^H13O2Ii ergab folgende Werte:
CHK
Berechnet: 75,30 5f48 5,85
Gefunden: 75*32 5*57 5,90
3* A- β 2„5-Mmethoxy-2''--cyanbiphenyl wuruen in 100 ml Äthanol golb'st und mit 9 ml konzentriertem Ammoniak versetzt« Die Mischung wurde bei einem Druck von 2,39 kg/cm" (34 psi) mi> Ehodium auf Aluminiumoxyd (5 #) hydriert ο Nach der theoretischen Wasserstoffaufnahme wurde das Lösungsmittel entfernt und 6 Hol Bromwasserstoffsäur« zugegeben* um das kristalline Hydrobromid von 2-^2? ,S'-DJjmethoxyphenyl/-böJiisylamin (3S8 g; Smp», 195 - 2GO0C) ausiufällen» Die Verbindung wurde in 20 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure aufgenommen und 1 Std, Eiun P.ftckflueB erhitzt«, Die Bromwasserstoffsäure wurde unter Stickritoff entfernt und der kristalline Rückstand durch Auf lös-an in Äthanol und falsch Hindurchführen durcli ein Bett von Korite gereinigt.
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Die Äthanollösung wurde auf ein kleines Volumen eingeengt und mit genügend Äthylacetat versetzt, wodurch man zwei Schichten erhielt, Beim Kühlen und Kratzen wurden 2,8 g 2-^2,5-Dihydro3typhenyl/~benzylamin-hydrobromid vom Smp„ 223 - 60O erhalten. Die Elementaranalyse für die Verbindung C1^H14OgHBr ergab folgende Werte:
ö H Br
Berechnet: 52,73 4,77 27,00
Gefunden: 52,69 4,82 27,26
Bei der Oxydation mit Silberionen in Essigsäure oder mit molekularem Sauerstoff in wässrigem Alkali bildete sich eine neue Verbindung vom Smp, 298 - 3000O in quantitativer Ausbeute, Die Verbindung wurde identifiziert als 3-Hydroxyphenanthridin:
Beispiel 2
6 g 2j5-Dimethoxy-2·-oarboxydiphenylmethan (Barnett et al; Berichte 64* 2185) wurden in 40 ml trockenem Benzol plus
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15 ml Oxylylchlorid gelöst und die Mischung 11/2 Std, zum Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und mit frischem Benzol versetzt, das wiederum entfernt wurde. Der Rückstand wurde in 25 al Aceton gelöst, gerührt und in einem Bisbad auf 0 - 5°C gekühlt. 1,5g Natriumazid in 5 ml Wasser wurden zugegeben und die Acetonlösung 20 Hin. gerührt« Bas Eeaktionagemisch wurde in Eiswasser gegossen und mit 3 Anteilen Benzol extrahiert., Nach sorgfältigem Trocknen wurde der Benzolextrakt 8 Std.. lang zum Rückfluss erhitzt und dann zur Trockne im Vakuum eingedampft. Hierzu wurden 50 ml Bisessig und 20 ml konzentrierte Bromwasserstoffsäure gegeben und die Mischung wurde 6 Std, zum Rückfluss erhitzt. Die Lösungsmittel vmrden unter Stickstoff entfernt und der Rückstand (Horite) aus Äthanol-Äthyläther umkristallisiert« Man erhielt 4 g 2<5"Dihydroxy-2t-aminophenylmethan~bydrobromid vom Smp. 226 - 2300O. Die Elementaranalyse für die Verbindung C1^H1.O2HBr ergab folgende Werte:
Berechnet: 52,73
Gefunden: 52,86
Bei der Oxydation mit Silberionen in Essigsäure oder mit molekularem Sauerstoff in wässrigem Alkali wurde eine neue Verbindung in vollständig quantitativer Ausbeute isoliert; Smp. 264 - 5°0. Die Verbindung wurde identifiziert als 3-Hydroaoridin:
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BAD ORIGiNAi
H H
4,72 4,73
5,06 4,97
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durch Vergleichen ait 3-Hydroacridin, das aue 7-Methoxy-1,293s4-tetrahydroacridin durch Dehydrierung mit anschliessender Entmethylierung erhalten wurde.
Beispiel 3
Ein belichtetes, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterialf wie es für den Polaroid-Landfilm Typ 42 verwendet wurde, wurde entwickelt, indem eine Entwicklerschicht mit einer Dicke von 0,0056 cm (0,0022 Zoll) aufgebracht wurde. Sie wurde hergestellt durch Zugeben von 0,3 g 2-(2»,5f-Dihydroxyphenyl)-benzylamin-hydrobromid zu 10 ml einer Lösung mit folgender Zusammensetzung:
Wasser 160 ml
Natriumhydroxyd 8,5 g
Hydroxyäthylcellulose 7*3 g
Natriumthiosulfat U«8 g
Natriumsulfit 5f2 g
Diese Lösung wurde zwischen dem lichtempfindlichen Material und einer Bildaufnahmeschicht, wie sie für den Polaroid-Landfilm Typ 42 verwendet wird, verteilt· !fach einer Einwirkungsperiode von ungefähr 60 Sek., wurde die Bildaufnahme-
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schicht abgetrennt· Sie enthielt ein Silberübertragungs-Mld (
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei je doch 0,3 g 2,5-33ihydroxy-2l~amino-diphenylmethan~hydrobromld verwendet wurden« Nach einer Einwirkungeperiode von 60 Sek.. wurde ein Silberübertragungsbild erhalten (IW 1'44* Dmin °
Beispiel 5
Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, indem in einer Geschwindigkeit von 3»05 m/Min» (10 feet/Min») ein Celluloseacetatträger mit einer 4 #~igen Lösung von Celluloseacetat-hydrogenphthalat in einer 80 : 20-Mischung von Methanol und Tetrahydrofuran, enthaltend 2 Gew„-?£
(.:■.■
■h ■
2 5 5-Dihydroxy~2' -amino-diphenylmethan-hydrobromid, aufgebracht wurde«, Auf diesen Überzug wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min» (10 feet/Min.) eine Überzugslösung aufgebracht, die 15 ml einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, 19 ml Wasser und 9 Tropfen einer wässrigen, 1 $-igen Bernsteinsäurealdehydlösung enthielt. Dieses lichtempfindliche Material wurde bis zur vollen Dichte belichtet und entwickelt» indem in einer Dicke von
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0,0066 cm (0,0026 Zoll) ein Entwickler folgender Zusammensetzung aufgebracht wurde:
Wasser 100 ml
Kaliumhydroxyd 11,2 g
Hydroxyäthylcellulose 4,03 g
Benzotriazol 3,5 g
Zinknitrat 0,5 g
Kaliumthiosulfat O95 g
Mthiumnitrat 0,5 g
Diese Zusammensetzung wurde zwischen ein lichtempfindliches Material und eine Bildaufnahmeschicht gebracht. (Die BiIdaufnahBieschicht wurde auf an sich bekannte Weise hergestellt« Sie enthiel-fe eine Schicht einer 2 : 1-Mischung (Gewichteteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-viuylpyridin, eine Schicht von Polyvinylalkohol und eine Schicht eines Butylhalbesters von Poly-(äthylen/Maleinsäureanhydrid) auf einem BaryfcpaPier)» Nach einer Mnwirkungsperioüe von 1 Min* konnte auf dem abgetrennten Bildaufnahmematerial keine Farbe gefunden werden.. Dies bestätigt den farblosen Charakter des Oxydationsproduktesο
Beinpiel 6
Die Eigen.^cJmften von 2-(2· ,5T-Dihydroxyphenyl)-benzylamin/ Flecken zu bilden« wurden mit derjenigen von 4'-Methylphenyl-hydrochinon verglichen, indem ein lichtempfindliches
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Silberhalogenidmaterial (wie es für den Polaroid-Landfilm Typ 42 verwendet wird) in solcher Weise geprüft, dass eine Hälfte des Negativs nicht belichtet wurde,, während die andere Hälfte bis zur vollen Dichte belichtet wurde. Bas belichtete, lichtempfindliche Material wurde entwickelt, indem in einer Schichtdicke von 0,0066 cm (0,0026 Zoll) Entwickler, wie bei Beispiel 5) aufgebracht wurde, zu dem 0,9 g 2-(2l i5t-Dihydroxyphenyl)-benzylamin-hydrochlorid und 2,0 g N-Benzyl-alpha-picoliniumbromid gegeben wurden * Die Entwicklerschicht wurde zwischen das belichtete, lichtempfindliche material und eine Bildaufnahmeschicht, (wie sie im Beispiel 5 beschrieben worden ist) aufgebracht, wobei die beiden Schichten aufeinander gelegt wurden,, !fach einer Einwirkungsperiode von 1 Min, wurde die Bildaufnahmeschicht abgetrennt. Dieaes Verfahren wurde wiederholt, wobei anstelle des 2-(2f, S'-Dihydroxyphenyl^benzylaminhydrochlorids 0,6 g 4'-Methylphenylhydrochinon verwendet wurden Ein Vergleich dieser beiden Bildaufnahmeschichten zeigte? dass durch die Verwendung von 4f-Methylphenyl~ hydrochinon erheblich mehr Flecken entstanden, da dessen Ghinon mit dem "aktives Methylen" enthaltenden, quaternären Ammoniumsalz von N-Benzyl-alpha-picoliniumbromid unter Bildung eines gefärbten Produkts reagieren kann.
Die in Beispiel 6 beschriebenen Fleeksnvorgleichsversuche wirden wiederholt unter Verwendung von (a) 0,98 g
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2-{2 S5r-Dihydroxyphenyl-4c-äthyl)-benzylamin-hydroehlorid und (b) 0,6 g 4'-Methylphenylhydrochinon anstelle des 2-( 2', 5'-Dihydroxyphenyl)-bensylaniin-hydrochlorids„ Die Reflektionadiehte für sichtbares Licht des Seils der Bildaufiiahmeschicht, entsprechend der voll belichteten Fläche des lichtempfindlichen Materials, war 0,H für 4!-Methylphenyl-hydroehinon und 0,04 für das 2-(2r,5'-Dihydroxyphenyl-4'-äthyl)-benzylamin<. Die entsprechenden Dichtenwerte für den Seil der Bildaufnahmeschichten, die den !»!belichteten Flächen des lichtempfindlichen Materials entsprechen, waren 0$11 bzw, 0,03p
Eb ist allgemein bekannt, dass fotografische Diffusionsül >ortragungsverfahren lceineswegs auf Silberübertragung beschränkt «ind, sondern auch für die Herateilung von monooln'omatiöehiin und Mehrfarbenbildern verwendet werden können. In solchen JPällen wird eine Schicht eines lichtempfindlichen Materials belichtet, das latente Bild entwickelt und gleichseitig damit und unter der Steuerung der Entwicklung eine bildgerechte Verteilung von diffundierbarem, Parbe ergebendem Material (Farbstoff ergebende Substanz} gebildete Wenigstens ein Teil dieser bildgerechten Verteilung wird mit einer alkalischen, wässrigen Entwicklerlösung auf eine darüber liegende Bildaufnahmeschiclit übei'tragen, um dort ein farbiges c- positives Bild hu ergebene
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Farbübertragungsbildern durch Oxydation von bildgereeht übertragenen, ringschlieesenden Entwicklersubstanzen.
Beispiel 8
Ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial wurde hergestellt, indem auf einem Oelluloseacetatträger mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min, (10 feet/Min.) eine Überzugslösung aufgebracht wurde, die 4 $> Celluloseacetathydrogenphthalat und 3 $> 2-(2«-Aminophenoxy)-hydrochinon in einer 80 : 20-Mischung von Methanol und Tetrahydrofuran enthielt. Über diesen Überzug wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min. (10 feet/Min=) eine Überzugslösung aufgebracht, die 10 ml einer blauempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsion und 10 ml Wasser enthielt· Dieses lichtempfindliche Material wurde mit Blaulicht 1/100 Sek. belichtet und entwickelt, indem mit einer Dicke von 0,0051 cm (0,0020 Zoll) eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung aufgebracht wurde:
Wasser 100 ml
Kaliumhydroxyd 11,2 g
Hydroxyäthylcellulose 3,7 g
N-Benzyl-ec-picoliniumbromid 4*0 g
Benzonitrat 3,5 g
Zinknitrat 0,5 g
Kaliurathiosulfat 0,5 g
Lithiwmitrat
10 9 8 16/0918 		0,5 g
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Phenylethylalkohol
üvinul 207 (Ultraviolettabsorber) Arbutin
2,0 g 0,5 g 0,5 g
Dieser Entwickler wurde zwischen dem belichteten, lichtempfindlichen Material und einer Bildaufnahmeschicht (der im Beispiel 5 beschriebenen Art) verteilt, so lange die beiden Schichten aufeinander lagen» !fach einer Einwirkungsperiode von 1 Min. wurde das Bildaufnahmematerial abgetrennt, um ein positives, orangefarbenes Bild offenzulegen* Die bei der Bildung des orangefarbenen Farbstoffblldes stattfindende Reaktion lässt sich wie folgt wiedergeben:
Die Farbe des übertragenen Bildes stimmte mit der zu erv/artenden Farbe dieses Ringschluss-Oxydationsproduktes überein»
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- 30 Beispiel 9
Sin lichtempfindliches Sllberhalogenidmaterial, wie es für den Polaroid-Land-Pilm, Typ 42, verwendet wird, wurde belichtet und dann durch Aufbringen einer 0,0066 cm (0,0026 Zoll) dicken Entwicklerschicht der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
2-Hydroxy-5-amino~2 · -amino-diphenylamin 1,0 g
Wasser 100 ml
Kaliumhydroxyd 11,2 g
Hydroxyäthylcellulose 3»4 g
Beiiüotriazol 3»5 g
N-Bsnnyl-Gr-picoliniumbromid 2,0 g
Zinknitrat 0,5 g
Kalitir<rbhiosv.lfat 0,5 g
Lithiumnitrat 0,5 g
D:\eser Entwickler wurde zwischen eineai belichtetens lichtempfindlichen Material und einer Bildaufnahmeachicht, wie sie im Beispiel 5 beschrieben ist« verteilt, während die beiden Schichten aufeinander lagan« Nach einer Eiiiwirkungaperiode von * Min· wurde die Bildaufnahmeschicht abgetrennt. Sie enthielt ein orangefarbenes.., positives Bild mit orangefarbönen Spitzenlichtern<, Die Orimijefarbe des übertragenen Bildes stimmt überein mit der zn erwartenden Farbe des Ringschluss-Reaktionsproduktas:
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Beispiel 10
Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt durch Auflösen von 1,0 g 2-( 2 '-Aminophenylthio)-hydrochinon in 1 ml Methanol, 9 ml Wasser und 15 Tropfen Saponin, Diese Lösung wurds zu 5 ml einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht gegeben, die bei 5O0O gehalten wurde. Die entstandene Mischung wurde auf einen öellulosetriacetatträger mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min* (IO feet/ Min() aufgebrachta Dieses lichtempfindliche Material wurde belichtet und dann entwickelt, indem eine Schicht einer Entwicklerlösung in einer Dicke von 0s0066 cm (0,0026 Zoll) zwischen dem belichteten, lichtempfindlichen Material und einer Bildaufnahmeschicht (wie sie im Beispiel 5 beschrieben worden ist) verteilt wurde, während die beiden Schichten aufeinander lagen. Der Entwickler hatte folgende Zusammensetzung:
Wasser 100 ml
Kaliumhydroxyd 11,2g
Hydroxyäthylcellulose (hochviskos "liatrescl"; Hercules Powder Co.., Wilmington, Delaware)
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BAD ORlGiNAL
3,8 g 3,5 g
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N~Benzyl-i&-picolinlunil)romiä Zinknitrat Kaliumthiosulfat Idthiumnitrat
2,0 g 0,5 g 0,5 g
0,5 g
Nach einer Einwirkungsperiode von 1 KtLn, vmrde die BiIdaiifnahmeschicht abgetrennt«, Sie enthielt ein rosafarbenes, positives Bild. Die Farbe dieses Bildes konnte intensiviert werden durch Abwischen mit Natriumper8ulfatlb*3unf^ Die Bildfarbe stimmte überein mit derjenigen) die nach der folgenden Reaktion zu erwarten war:
Beispiel 11
Ein rosafarbo-ies? positives Bild wurde erhalten, wenn das Verfahren äen Beispiele '■ 3 wiederholt wurde., inter Vervfe&dvw: vor* ";· 6-Di .ii.8thyl-2-( 2 * - ε ®v$ο phenyl t ;iio)-hydrochinon
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oder 4~Methyl-2-(2'-aminophenylthio)-hydrochinon.
Eb ist darauf hinzuweisen, dass die Farbe des HingschluBs-Oxydationsproduktes wegen des Substrats oder Beizmittels sich ändern kann. So gibt 2,5-Dihydroxy-2'-aminodiphenylmethan einen Ringschluss zu einem Oxydationaprodukt, das sehr wenig sichtbare Absorption in Lösung zeigt, das jedoch ein schwach gelbes Bild auf einer Bildaufnahmeschicht ergibt, wie sie bei Beispiel 5 verwendet wurde o
Die Beispiele 10 und 11 erläutern die Verwendung von Ringschluss-Entwicklersubstanzen., die sich von Anfang an in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht finden* Diese Methode ist besonders brauchbar bei Ringschluss-Entwicklersubstanzen, die im wesentlichen in reduzierter Form farblos sind oder, falls Bie gefärbt sind, nicht nennenswert Licht der Wellenlänge absorbieren, von denen die Silberhalogenidemulsion belichtet wird, Wenn das Oxydationsprodukt farbig und nicht diffundierbar ist, kann man ein gefärbtes? negatives Bild erhalten, indem man restliches Silberhalogenid und entwickeltes Silber durch Fixieren und Bleichen in an sich bekannter Weise entfernte
Die obigen Beispiele beziehen sich auf Ringschluss-Entwicl:lersubetanzen, die von Anfang an farblos sind» Be liegt jedoch auch im Bereich der Erfindung, ringschliessenö.e Entwicklergruppen in ein farbstoffmolekül einzubauen, und
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solche Ringschluss-Farbs toff entwickler für die Bildung von Farbübertragungsbildera au verwenden·
Die Verwendung von Farbetoffentwicklern, d.h. Farbstoffen, die eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthalten zur Bildung von monochrometischen und mehrfarbigen Farbübertragungsbildern ist beschrieben in der USA-Fatentsehrift 2 963 606 ο Sine ringschliesäende Gruppe kann in einem Farbstoff ent wickler mit Vorteil angewendet werden, um Zwei* Äquivalente-Farbstoffentwickler zu ergeben und damit badchromatische Farbverschiebungen in der Farbe des übertragenen Farbstoffentwieklers zu ergeben, um damit Farbstoffen!: wickler mit stark unterschiedlicher Löslichkeit und Diffundierbarkeit zwischen reduzierter Form und o>iydiertetf Form zu erhalten» Man erhält somit oxydierte Farbstoffentwickler, die nicht an umgekehrten Redoxreaktionen teilnehmen können, um eine diffundierbare Gruppe zu regenerieren und man erhält Farbstoff entwickler? die nach dem Ringschluss eine diffundierbare Farbstoffgruppe abspalten.
Bei der Durchführung der fotografischen DiffusionBÜbertragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoffentwickler» wird ein lichtempfindliches Material, welches eine Silberhalogenidemulsion enthält, belichtet und in der Dunkelheit mit einer Entvricklerflüsaigkeit benetzt, z.B. durch Eintauchen, Überziehen, Besprühen und dgl« Dann wird vor, während oder nach dem Benetzen dae lichtempfindliche Material
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auf eine Bildaufnahmeschicht gelegt. Im allgemeinen enthält das lichtempfindliche Material den Farbstoffent-.wickler in einer Schicht, während die Entwicklerflüssigkeit auf das lichtempfindliche Material in gleiehmässiger Schicht aufgebracht wird, wenn es auf die Bildaufnahme-Bchicht gelegt wird. Sie Entwicklerflüssigkeit dringt in das lichtempfindliche Material ein, um den Farbstoff entwickler löslich ssu machen» Wenn die belichtete Silberhalogenidemulsion entwickelt wird, wird das Qxydationsprodukt des Farbstoffentwicklers in den entwickelten Flächen unbeweglich gemacht, wodurch man eine bildgerechte Verteilung von nicht oxydiertem, diffundierbarem Farbstoff entwickler, gelöst in Entwicklerflüssigkeit, erhält. Dieses ühbeweglichmachen dürfte wenigstens zum Teil auf die ünderung der Lötilichkeit des Farbstoffentwicklers bei der Oxydation und insbesondere seiner Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen sein« Wenigstens ein Teil dieser bildgerechten Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wird während der Einwirkungsperiode auf eine darüber liegende Bildaufnahmeschicht übertragen. Unter bestimmten Umständen kann die Schicht der flüssigen Entwieklermasse als Bildaufnahmeschicht verwendet werden. Sie Bildaufnahmeschicht erhält eine nach Tiefen unterschiedliehe Diffusion von der Emulsion eines nicht oxydierten Farbstoffentwicklers, ohne dabei die bildgerechte Verteilung wesentlich zu stören, wobei man ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entvriekelten bildes erhält« Die Bildauf nahine schicht kann
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Substanzen enthalten, um den diffundierten, nicht oxydierten Farbetoffentwickler 201 beizen oder in anderer Weise zu fixieren, Wenn die Farbe des diffundierten Farbstöffentwicklers durch Änderung des pH in der Bildaufnahmeschicht beeinflusst wird, kann dieser pH auf an sich bekannte Weise so eingestellt werden, dass man einen pH mit der gewünschten Farbe erhält. Einwirkungsperioden von ungefähr 1 Min» haben sich als ausreichend erwiesen, um gute Ergebnisse zu erzielen, doch kann diese Einwirkungsperiode eingestellt werden, um verschiedenen Temperaturschwankungen oder anderen Bedingungen zu begegnen* Das gewünschte positive SiId wird durch Abstreifen der Bildaufnahmeschicht von dem lichtempfindlichen Material am Ende de Einwirkungsperiode offengelegt,
Farbstoffentwickler wurden im allgemeinen in der Entwicklerflüssigkeit oder in dem oben erwähnten lichtempfindlichen Material verwendet, z«B. in oder hinter der Silberhalogenidemulsion, d„hc, dass eine Schicht des Farbstoffentwicklers an der Seite der Emulsion angeordnet ist, die sich in der grössten Entfernung von dem fotografierten Gegenstand befindet, wenn die Emulsion belichtet wird, und die sich vorzugsweise auch in der grössten Entfernung von der Bildaufnahmeschicht befindet, wenn beide Schichten aufeinander liegen»
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Mehrfarbige Übertragungebilder können auf verschiedene Weise unter Verwendung von wenigstens zwei unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsioneji hergestellt werdent wobei man jede Emulsion in Gegenwart eines verschiedenfarbigen Farbstoffentwicklers entwickelte Ein solches Verfahren besteht darin, dass man einheitliches lichtempfindliche Materialien und Verfahren verwendete Danach werden wnigstens zwei selektiv sensibilisierte« lichtempfindliche .Schichten auf einem einzigen Träger liegend, mit einer einzigen Entwicklerlösung entwickelt und aiii* eine gemeinsame Bildaufnahmeschicht übertragen» Eine geeignete Anordnung dieser Art enthält einen Träger mit einer rotempfindliehen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grüaempfindliche Silberhalogenid-Emulsionechicht und eine blaii empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsehicht, denen ;jewei.lK ein blaugrüner Farbotoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist* Bsi einer für solche Verfahren gegenwärtig bevorzugten Ausfüiirungsform von lichtempfindlichen Schichten befindet sich dar Farbstoffentwickler in einer gesonderten, alkalidurchlässigen Schicht hinter der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, der er zugeordnet ist«.
Die bevorzugten Farbstoffentwickler zur Verwendung in dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 2 983 606 enthalten allgemein eine Hydrochinonyl- öler substituierte Hydrochinonylgruppe, wodurch man die Sr'lberhalogenid-Bzilrwicklerfähigkeit
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erreicht. Die gewünschte, abnehmende Diffundierbarkeit von oxydiertem Farbstoffentwickler ist hauptsächlich eine Folge der geringeren Löslichkeit von Chinonen in wässrigem Alkali im Vergleich zu den entsprechenden Hydrochinonen, Es 1st jedoch allgemein bekannt, dass das Chinon eines Farbstoffentwicklers von einem anderen Farbstoffentwickler reduziert werden kann, insbesondere, wenn das Chinon des zweiten Farbstoffentwicklers weniger löslich ist als das zuerst gebildete Chinon, Solche Redoxreaktionen beeinflussen ungünstig die Farbqualität des Übertragungsbildes, weil sie die Übertragung von Farbstoffentwicklermoleklilen zulassen, die nicht übertragen werden sollten, Diese Fähigkeit eines oxydierten Farbstoffentwicklers, dass er zu einem diffundierbaren Produkt reduziert wird, kann stark vermindert werden3 wenn man eine ringschliessende Hydrochinonyl-Entwicklergruppe verwendet, da das Ergebnis das Oxydationaprodukbes weniger befähigt ist an Redoxreaktionen teilzunehmen. Hinzu kommt, dass die Bildung eines zusätzlichen Kings angewendet v/erden kann, um die unterschiedliche Diffundierbarkeit zwischen ten reduzierten und oxydierten Formen der Parbstoffentwickler zu erhöhen. Durch geeignete Auswahl von ringschliessenden Entwicklergruppen, beruhend auf den oben angegebenen Grundsätzen und Baispielen hinaiciitIich der anfangs farblosen ringschlieasenden Entwicklersubstanzen kann man Farbstoffentwickler mit den angegebenen Vorteilen erhalten, Heben geeigneter Auswahl von ringschliessenden Entwicklersubstanzen und durch
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Oxydieren der übertragenen, ringschliessemUm Farbstoffentwickler und Durchführung des Ringsohlus?es, können die Färb eigenschaft en des übertragenen, Farbsto.ffentwiaklers modifiziert werden, beispielsweise durch badchromatische Verschiebung oder durch Erhöhen der Absorption (oder Sättigung) innerhalb eines Anteils der ursprünglichen Absorptionskurve»
Ringschliessende Farbstoffentwiekler können durch die folgenden allgemeinen Formeln v/iedergegeben werden:
worin D ein Farbstoffrest. Q einn Gruppe (ζ,3. wie sie bei den Entwicklersubstanaen der Formeln (A) und (B) definiert wurde) ist, die mit der Carbonylgruppe der nicht oxydierten Ifrdrochinongruppe durch 1,2-Addit.ion reagieren kann, wodurch
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ein neuer Ring gebildet wird; A ist eine verbindende Gruppe. Palis es erwünscht ist, dass wenig oderkeine Farbänderung in dem Farbstoff entwickler ale Folge eines Ringsohlusses stattfindet, ist darauf hinzuweisen, dass der neue, gebildete Ring keine oder nur eine schwache Eigenfarbe besitzen sollte oder eine solche Farbe, die im wesentlichen die gleiche ist, wie der gesamte Farbstoff. Bei Verbindungen der Formel (P) führt die entsprechende Auswahl von verbindenden Gruppen A, die eine isolierende Gruppe und eine verbindende Gruppe wie -C2EL- darstellen,dazu, dass wirksam jegliches konjugiertes System oder Resonanzsystem zwischen der Ringschlussgruppe und dem chromophoren Abschnitt bzw. Farbstoffabschnitt des Moleküls unterbrochen wird, so dass man eine zusätzliche Steuerung des Farbeffekts erhält, der von dem Ringschluss resultiert. So kann man einen "orange" bildenden ringschliessenden Entwickler über eine isolierende, verbindende Gruppe mit einem "blauen" Farbstoff verbinden, wodurch man ein "grünes" Bild erhält. Die Auswahl von geeigneten, verbindenden Gruppen für diesen Zweck ist für den Fachmann keine Schwierigkeit. (Es ist darauf hinzuweisen, dass die Hydroohinonylgruppe Teil des Farbetoff-Chromophorsystems sein kann, d.h., dass kein unabhängiger Farbstoffrest D vorhanden sein muss.)
Es ist zu bemerken, dass, soweit das lichtempfindliche Material nur für die Verwendung als Vorläufer des fertigen Bildes auf der Bildaufnahmeschicht vorgesehen ist, eine
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^f-i-y-JlF.
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Farbänderung von dem Farbstoffentwickler als Ergebnis einer ' Oxydation und einer ünbeweglichmachung in dem lichtempfindlichen Material von wenig oder keinem Einfluss ist. Wenn jedoch eine Farbänderung niaht erwünscht ist» ζ,,Β* zwischen der ursprünglichen Farbstoff-Farbe und der gewünschten Bildfarbe (wenn z«B. der ursprüngliche Farbstoff eine der drei gewöhnlich gewünschten subtraktiven Farben, d*h,. purpur, blaugrün oder gelb ergibt, die das fertige Bild auf der Bildaufnahmeschicht bilden, falls Q so beschaffen ist» dass der entstehende Hing eine deutliche Eigenfarbe zeigt, oder wenn in Verbindungen der Formel (D) A eine nicht isolierende Verbindung darstellt), sowird es notwendig, in der Bildaufnahmeschicht Mittel vorzusehen, die eine Oxydation, z,B, durch Luft oder durch andere Einwirkungen des übertragenen, nicht oxydierten Farbstoffentwicklers verhindern· Ein solches Mittel ist, den pH der Bildaufnahraeschichtjbevor das Bild mit luft in Berührung kommt, auf einen Wert herabzusetzen, der im wesentlichen keine Oxydation zulässt.
Wie oben erwähnt, ist es allgemein üblich, einen Farbstoffentwickler in einer Schicht hinter der Silberhalogenidemulsion anzuordnen» In vielen Fällen kann es jedoch erwünscht sein» den Farbstoffentwickler in der gleichen Schicht, wie die Silberhalogenidemulsion, anzuordnen» Dies ist nicht zweckmässig, wenn der Farbstoffentwickler eine Komplementärfarbe zu dem Teil des Spektrums zeigt, von dens die Silber-
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halogenidemulsion belichtet werden soll, Ee ist deshalb in den USA-Patentschriften 3 307 947 sowie 3 230 085 angegeben, dass nan eine reversible hypsochrome Verschiebung der Absorptionskurve des Farbstoffe« z.B. durch Acylieren eines Hydroxylauxochroms oder durch Bildung eines lactone bewirken kann, das ein Hydroxylauzochrom einschliesst. Die Behandlung mit Alkali nach der Belichtung hydrolysiert die Acylgruppe oder das Lacton, üb die Hydroxylgruppe und die ursprünglichen Abeorptioneeigenechaften dee Farbstoffentwicklers EU regenerieren.
Es hat sich nun geaeigt, dass eine ähnliche Farbverschiebung bewirkt werden kann, wenn man ringschliessende Farbstoff entwickler verwendet, in denen der als Folge der Oxydation und intramolekularen Cyclisierung gebildete Ring eine Eigenfarbe besitzt, die sich von der des ursprünglichen Farbstoffentwicklers unterscheidet oder alt dem ursprünglichen Farbstoffentwickler-Chromophor in einer solchen Weise konjugiert, dass sich dessen Farbe in der gewünschten Weise ändert« Solche Farbstoff entwickler können durch die Formeln (C) und (S) wiedergegeben werden, wobei der durch die Reaktion von Q mit dem Hydrochinon-Oxydatlonsprodukt gebildete Hing eine Spektralabsorption im sichtbaren Bereich einführt.
Bei fotografischen Siffusionsübertragungsverfahren, bei denen "farbverschiebende", ringschliessende Farbstoffentwickler verwendet werden, wird jeder Farbstoffentwickler
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so ausgewählt«, dass seine reduzierte Form (d,fcu vor seiner Oxydation bei der fotografischen EntwicM.ung) eine andere Farbe zeigt, als die letztlich gewünschte Farbe (d.-In Purpur, blaugrün oder gelb); d:u> ringac-hliesoeivde Gruppe wird so ausgewählt, dass, sobald die Oxydation und Bingachliessung stattfindet?· der neue Hing mit dem ursprünglichen Farbstoff chromophor zu purpur, blaugrün oder ft'elb konjugierte W'32in der neue Ring von dem ursprünglichen Farbstoffchromophor isoliert ist, hat er eine Eigenfarbe.■ die zu der des Farbstoffchromophors beiträgt und damit piirpur, blaugrün c der gelb eingibt a Es ?.&·"? auch darauf hinzuweisen, dass dieses neue Ghroiuophor ein Prodtikt ergeben kmin* dessen Absorption über das sichtbare Spektrum reicht., so dass es dom Auge "neutral", "grau" oder "schwarz" erscheint., Die Auswahl νου geeigneten Fa^bstoffchromophoren sowie der Einbau von .Isolierenden oder nicht isolierenden, verbindenden Gruppen ist dem Fachmann ohne weiteres geläufig«,
Wenn f arbverschiebende, ringsch3.iessende Farbstoff entwickler für Farbbilder auf de:? Bildaufnahmeschichi; verwendet werden, muss die darauf befindliche Verbindung nach der Übertragung von dem lichtempfindlichen Material oxydiert werden. Dies kann einfac3i durch Luftoxydation auf der vom Alkali benetzten Aufnahmeschicht erfolgen, doch befindet sich vorzugsweise auf dar Sildaufnahmeschicht ein geeignetes Oxydationsmittel oder sie wird nach der Abtrennung von dem lichtempfindlichen Material nit einem Oxydationsmittel behandelt,
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Färb at off entwickler, welohe ringeohlieesende Entwlcklergruppen enthalten, können ale Farbstoffe angesehen werden« die eine Silberhalogenid-Entwicklergruppe in einer aolohen Stellung tragen, dass sie einer intramolekularen Cyclisierung, vorzugsweise einer 1,2-Addition mit einer Carboxylgruppe zugänglich sind, die bei der Oxydation der Entwicklersubstanz gebildet wird. Die Hatur dieser Substituenten wurde oben in Verbindung mit den ringschliessenden Entwicklersubstanzen erläutert, die in reduzierter Form farblos sind«
In der Literatur sind zahlreiche Farbstoffentwickler beschrieben und der Fachmann weiss, wie solche bekannten Farbstoffentwickler strukturell abgewandelt werden können, um eine ringschliessende Entwicklergruppe einzubauen, die entweder zur Farbe beiträgt oder nicht zur Farbe beiträgt. Eine solche Methode besteht in der Addition eines geeignet substituierten Merkaptane an ein Chlnon eines Farbstoffentwicklers. Sie Herstellung von Farbstoffentwickler-Chinonen durch selektive Oxydation ist beschrieben in der USA-Patentschrift 3 116 279. Die Reaktion beispielsweise von Merkaptanen mit Ohinonen unter Bildung von EntwicklersubBtanzen einschliesslich Farbstoffentwicklern 1st beschrieben in den USA-Patentschriften 3 009 958, 3 043 690 und 3 173 906.
Beispiele für ringschliessende Farbstoffentwickler sind:
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«fs
)H
CH2 ~» OH2
S_.
MHr
° HCl
»UH«« 00«
00H, HBr
OH
!-CO-OP«
,OH ?0H3
BAD ORfGfMAL
OH OH
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¥9
OCH,
HH—00
HBr
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von ringechliessenden Färbstoffentwiokiern.
Beispiel 12
Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, indem auf einer mit Gelatine überzogenen Oellulosetriaoetatunterlage mit einer Geschwindigkeit von 5,05 m/Min» (10 feet/Min.) eine Überzugslösung folgender Zusammensetzung aufgebracht wurde: 8 ml 2-Methoxyäthanol, 2 ml Aceton, 12 Tropfen Dimethylformamid, 0,2 g Celluloseacetat-hydrogenphthalat und 0,25 g ringschliessender Farbstoffentwickler der Formel 18, Dann wurde eine blauempfindliohe Emulsion in einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min« (10 feet/toin«) aus einer Überzugslösung aufgebracht, die 26 ml Wasser, 5 ml blauempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion sowie 4 ml einer 1 #-igen Lösung von Aerosol OT, Benetzungsmittel
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enthielt. Dieses lichtempfindliche Material wurde I/IOO Seko mit Blaulicht belichtet und dann entwickelt v indem zwischen dem lichtempfindlichen Material und einer BiIdaufnahmeschicht eine Entwicklerlösung in oiner Dicke von ungefähr 0,0081 (0,0032 Zoll) cm aufgebracht wurde* (Die Bildaufnahmeschicht enthielt eine 2:1-Mxsohung (Gewichtsteile) Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylp;rridin, wie dies in der USA-Patentschrift 3 H8 061 beschrieben ist„ Die Entwicklerlösung war di<3 gleiche, wie bei Beispiel 10, mit der Abweichung, dass 0s2 g 4f-Methylphenyl-hydroehinon zugegeben wurdsii») Nach einer Einwirkungsperiode von 1 ffin, wurde die Bildaufnahmeschicht abgetrennt«, sie enthielt ein positives, rotbramu»? farbstoff bild Draov 2,3· (Die Schicht des ring3c3i3J.essenden iParbstofi'satwicklers, die auf das lichtempfindliche tfeterial aufgebracht wurde» vaT oranger] Die Behandlung des Übertragurii-jEbildes lait alkalischer Persulfatlcsung änderte die Bildfarbe hu einem nahesu neutralen schwarz mit- einer nctwach bläulichen Eönungc Das entstandene Bild erwies ,*ch bei Schwundrerauchen im Xenon-Lich-hbogen ala rscht nt;atil<. Beim Wiederholen dieses Versuches, 3edoeb o]>ri Poly-«—vinylpyridin in der Bildaufnahmeschichtt wui'de ein liciiüstabil^eres echv/araes Bild erhalten, Das Abwischen de,-i Übertragungsbildes mit Eupfersalelöiäung anstelle von alkalischem Persulfat ergeb ein grünlicl»-schw-ri;es% sehr stabiles Bild«.
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Beispiel 13
Die ringschliessende Entwicklersubstanz der Formel 15 gab ein violett-braunes Übertragungsbild, wenn es in der gleichen Weise wie bei Beispiel 12 verwendet wurde. Beim Ansäuern des Bildes mit verdünnter Salzsäure wurde es dunkelblau., Das Abwischen mit alkalischer Persulfatlösung verschob die Farbe zu einem bräunlichen purpur, (Der Farbstoff entwickler der Formel 16 hatte die ursprüngliche Farbe wie dor Substanz der Formel 15, die durch Acetylierung mit einer durch Alkali entfernbaren Trifluoracetylgruppe verschoben wurde.)
Beispiel H
Die Verwendung des ringschliessenden Farbstoffentwicklers der Forrael 17 ergab fotografische Versuchsergebnisse, die ähnlich denen des Farbstoffentwicklers der Formel 18 in Beispiel 12 waren.
Beispiel 15
Der ringschliessende Färbstoffentwickler der Forrael 13 ergab rosa-purpurfarbene ÜbertragungsMlder. In diesem Fall erzeugte der Ringschluss eine rosa Farbe, wie dies in Beispiel 10 demonstriert wurde, so dass keine nennenswerte Änderung eier Bildfarbe stattfand im Vergleich au dem gleichen
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Farbstoff entwickler, der i*it der — S substituiert war.
Die oben geschilderten, ringsohliessenden Entwieklersubstanssen für die Bildung von Farbübertragungsbildem haben die Eigenschaft, dass sie in reduzierter Form diffundierbar sind und ein farbiges Oxydationsprodukt bei der Oxydation .nach der Übertragung auf die Bildaufnahmeschicht ergeben« Es hat sich ferner gezeigt, dass die innere Cyclisierung oder Hingschlussreaktion ausgenützt werden kann, um einen Teil des ursprünglichen Moleküls als Folge der Oxydation während der fotografischen Entwicklung zu ersetzen oder "herauszuschlessen"♦ Der ersetzte Teil kann gefärbt sein und in der Entwicklerlösung diffundierbar 3ein, wobei er in diesem Fall bildgerecht durch Diffusion auf eine darüber liegende Bildaufnahmeschioht übertragen werden kann, wo er ein Farbbild ergibt« Andererseits kann der ersetzte Teil als eine verankernde Gruppe oder Ballastgruppe gedient haben, der die ringscblieesende Entwicklersubstanz in dem Entwickler anfange nicht diffundierbar machtο In diesem Fall sollte der Best des Moleküls einschließalich des durch innere Cyclisierung neu gebildeten Rings löslich machende Gruppen enthalten, die die Substanz befähigen, dass sie zur Bildaufnahmesohicht diffundieren kann. Es ist darauf hinzuweisen, dass beide Arten dieser ringschliessenden Entwioklersubstanzen ringsohliesaende Farbstoffentwickler
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darstellen. Sie können als anfangs nicht diffundierende "spaltbare", ringschliessende Farbstoffentwickler betrachtet werden, die eine Farbe ergebende Gruppe und eine verankernde Gruppe enthalten, wobei die Farbe ergebende Gruppe als Folge der Oxydation und intramolekularen Ringschluss für die Übertragung frei wird»
Die Hingschlussreaktion kann als eine 1,4-Addition angesehen werden, die sich wie folgt darstellen lässt,(R hat die obige Bedeutung in der Formel E).
NH — s — Dye
Oer "abspaltbare" HSO2-Farbstoff ist diffundierbar und wird übertragen, wobei er das gewünschte Übertragungsbild ergibt* Der "abspaltbare" Farbstoff kann vorzugsweise keiner weiteren Reaktion bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials unterworfen werden und ergibt somit eine Übertragung ohne unerwünschte Nebenreaktion mit daraus folgender unbewegliehmachung«
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Solche "spaltbare", ringschliessende Farbstoffentwickler können durch die folgende Formel
Λ.
R(n-1)-™t λ I
L 3— IJ — Y — D
τ.
wiedergegeben werden. Darin bedeuten
A ■■·- die Atomer die notwendig sind, damit sich ein aromatischer Ring, z*B. ein Benzol- oder Naphthalinsystem» das noch weiter Hubstituiert sein kann, bildet;
B --· eine Farbe ergebende Gruppe, z«B. ein vollständiger Farbstoff „ wie ein Monoazo-, Disazo- oder Anthrachinon-Farbstoff« der gegebenenfalls in an sich bekannter 1/eise metallisiert pein kann;
S - eine aromatische Aminogruppe, ζ-B, ein Anilinsubstituent eijiflohliesslich substituierter Anilingruppeji.. insbesondere eine Substanz der p-Hydroxy-anilingruppe oder der substituierte Anilinrest eines Farbentwicklers der p-Phenylendiamingruppe,
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worin jede Gruppe R2 Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist; hierzu gehören auch bekannte substituierte Derivate der oben erwähnten Anilingruppen, die eine freie Bindung in ortho-Stellung zu dem -HH-Substltuenten, eine para-Amino- oder para-Hydroxynaphthylaminogruppe elnschliesslich deren substituierten Derivate mit einer freien Bindung in ortho-Stellung zu dem -NH-Substituenten aufweisen· Diese Derivate können eine der im folgenden beschriebenen verankernden Gruppen tragen«
Y ist ein Substituent, der die Aminogruppe in der 5-Stellung vervollständigt oder mit ihr ein Amid bildet und den basischen Charakter reduziert, z.B. der Rest einer Säure, welche die Farbe ergebende Gruppe D mit dem 3-N-Atom verbindet und der während der im folgenden zu beschreibenden Ringbildung eliminiert werden kann , z.B.
0 0 0 0 0 0 0
«ι η η η η η η
It I I
0 OH 0-niede-
res und dgl. Alkyl
X = Hydroxy oder Amino, z.B. eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der Formel
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TB -
worin jede Gruppe R^ Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, z«B3 Alkyl wio Methyl, Äthyl, Butyl, Dodecyl und dgl*, Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, das sich über ein Kohlenstoffatom an dem Stickstoffatom befindet, ein cyclisches Alkyl wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, d.h« dass beide Gruppen R eine Alkylengruppe ergeben, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Hing bilden, ein substituiertes Alkyl wie Hydroxyäthyl, Methoxyäthoxyäthyl, Polyglykoloxyäthyl, Carboxymethyl, Oarboxyäthyl, Ätbylearboxymethyl, Benzyl, Phenyläthyl, Sulfo-phenyläthyl, Acetylaminophenyläthyl, Suecinylaraino-phenyläthyl, i'uranmethyl und dglu oder ein substituiertes Aryl, wie Methylphenyl, Äthylphenyl und dgl, oder Z 1st eine der beschriebenen Anilin- oder Naphthylaininogruppen, die einen para-Amino- oder para-Eördroxysubstituenten bedeuten; X ist Wasserstoff oder der Substituent Rj
R ist ein verankernder oder unbeweglich machender Substituents der die Verbindung nicht diffundierbar macht* 2*B. ein höheres Alkyl, wie Decyls Dodecyl, Stearyl, Oleyl und dglo, der direkt mit dem aromatischen Kern verbunden ist oder indirekt mit ihm über eine geeignete verbindende Gruppe, z.B. -Alkylen-OONH,
CONH-„ -P y- COMH- und dgl,» ein aromatischer Ring, ζ,.Β* der Benzol- oder Naphthalinreihe oder ein heterocyclischer Ring, der entweder an ein einziges Kohlenstoffatom des aromatischen Rings gebunden oder damit verschmolzen ist·. d,h, an zwei benachbarte Kohlenstoffatome anelliert ist; R kann
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auch mehrere kurzkettige Beete bedeuten, die Susannen die verankernde Gruppe bilden, wobei jede kurzkettige Gruppe direkt oder indirekt an ein verschiedenes Kohlenstoffatom des aromatischen Kerne gebunden ist, der Ton der A-Gruppe gebildet wird.
B ist Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl und dgl·; ein substituiertes Alkyl wie 2-Hydroxyäthyl, 3-Dihydroxypropyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Oarboxybutyl, Carboxydecyl, Hydroxyäthyl-äther, Polyglykoloxyttthyl, Puranmethyl, Beneyl, Phenyläthyl, Carboxyphenyläthy1, Sulfo-phenyl-äthyl, Aeylamlnophenyläthyl und dgl«;
η ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 2, vorausgesetzt, dass, wenn E oder R allein oder zueaoeen einen der oben erwähnten Substituenten ergeben, welche die Verbindung nicht diffundierbar machen, d.h. einen "verankernden11 Substituenten und/oder wenn Z einen aromatischen Kern umfasst, der zu einer verankernden Gruppe allein oder In Verbindung mit den E - und/oder R -Gruppen beiträgt, kann η = 1; wenn
1 ^5
jedoch E , R oder Z allein oder zusammen keinen solchen Substituenten ergeben, muss η = 2«
Die verschiedenen oben beschriebenen Substituenten, die E, E1, E2, B5, Z und/oder Y sein können, sowie Beispiele für Verbindungen hierfür, findet man in den folgenden USA-
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Patentschriften 2 4H 491» 2 486 440, 2 522 802, 2 536 010,
2 543 338, 3 227 550, 3 227 551,3 227 552, 3 227 554*
3 243 294 und 3 245 795.
Im allgemeinen können Verbindungen der Formel E leicht synthetisiert werden durch eine entsprechende Reaktion zwischen einem Säuresalz des gewünschten Farbstoffs und dem 3-Aminosubstituenten des aromatischen Rings:
Ν— ι H + Cl ·—Y — D—4
worin X Amino ist« Ss kann notwendig oder erwünscht sein, die entsprechenden 1 -Hitro-Analogen in der oben erwähnten Reaktion zu verwenden, worauf sich eine Reduktion, z.B. mit Wasserstoff in. Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysator unter Bildung der 1-Aminoverbindung der Formel E anschliesst. Es kann in manchen Fällen auch erwünscht sein, dass der 1-Aminosubstituent während der Reaktion geschützt wird, ZeB. durch eine geeignete, blockierende Gruppe, um sicherzu-8teilenj dass die Reaktion zwischen dem Säuresalz und dem 3-Amino-Substituenten stattfindet,
Wie oben bei der Beschreibung von Verbindungen der Formel E erwähnt, ist S ein aromatischer Aminosubstituent, insbesondere
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St
einer, welcher der Rest eines aromatischen,, primären Aminofarbentwickler der p-Phenylendiamin- und p-Aminophenolreihe oder eine Naphthylaminogruppe einschliesslich p-Aminonaphthylainino- und p-Hydroxynaphthylamino-Analoge hiervon ist, vorausgesetztf dass alle diese aromatischen Substituenten eino freie Bindung in ortho-Stellung zu dem -NH-Substituenten haben, um einen Ringschluss und eine Eliminierung der l^arbe ergebenden Gruppe in der angegebenen Weise zu ermöglichen. Diese Verbindungen lcb'nnen durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
v/oria X Wasserstoff, Hydroxylt eine Aminogruppe der Formel
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ist, wie sie in der oben erwähnten X-Gruppe enthalten sein kann oder der Substituents R , vorausgesetzt, dass eine der
2
Gruppen X und X Hydroxy oder Amino sein muss.
A bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung eines Benzoloder Ifaphthalinringes notwendig sind, wobei der Ring noch weitere Substituenten tragen kann;
hat die Bedeutung von Rj
η ist ähnlich, wie η eine positive ganze Zahl von 1 bis 2,
1 "*i vorausgesetzt, dass, wenn R oder R allein oder zusammen einen der oben erwähnten Substituenten ergeben, der die Verbindung nicht diffundierbar macht, η und/oder η 1
1 3
sein können,, wenn jedoch R und R allein oder zusammen keine solche verankernde Gruppe bilden, muss wenigstens ein Index η und η 2 sein*
Wenn X und/oder X Hydroxyl ist, kann es notwendig oder ratsam sein, dass die Hydroxygruppe als geschütztes Derivat, Z0B* als ein Alkoxysubstituent während der Kupplung vorhanden ist, wobei in diesem Fall das gewünschte Hydroxy-Analoge anschliessend durch Hydrolyse erhalten v/erdan kann»
Die bevorzugten Verbindungen der Formel F lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
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worin die vorankernde (fruppe R oder ΈΓ ein langkettiges Amid, z*B« mit wenigstens 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, das direkt an ein Kern-Kohlenstoff atom des angegebenen Benssolkeras oder Über eine Phenylea.- oder Alkylenverbindungsgruppe daran gebunden ist oder kernsubstituierte Derivate hiervon bedeutet, z,Bα wenn alle Kernkohlenstoffatome der entsprechenden BensEolderivate keine der Jura einseinen angegebenen Subatituenten enthalten: können ale Carboxy, kHooxy, Alkyl, Chlor, Hydroxy oder .Amici und dgl· enthalten·
Die bevorzugte Untergruppe der Formel B läset sich durch Kuppeln in der Weise herstellen, wie dies bei der breiteren Klasse der Formel E angegeben ist, wobei eich dieser Reaktion eine Entalkylieriuig der geschützten Sydroxygruppe anschliessto Verbindungen können auch hergestellt werden durch Kuppeln eines geschützten Derivats von bekannten p~Amino~ phenolentwicklern mit einen orüho-Fluor-nitrobeneol mit
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S3
anschliesBfinder Reduktion der Nitrogruppe, Kuppeln der farbstoffenthaltenden Gruppe D-SO2-Cl und Hydrolyse in der oben erwähnten Weiße«
Beispiele für brauchbare Verbindungen der Formel P sind die folgenden:
OH
(20)
MH
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V*p'HHC *"U^ Λ-CH2CH2- C- H-^v Λ- κ- 01* ^ ^ 0 H ^*"-^ H ''0H3
EnS
OH
(23)
(OH2J16OH,
'10 9 8 16/0918
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-Wr-
OH
ι? f
CH2«„ CH2-Ο—Η—(CH2)
NH
™ NHSO,
COOH
Ar"
HO
OH
O H
r CH
2 «
CH
" HO.
5> VNHSO2
OH
O H
,CH2 ~-OH2 -Ö «Η — ( CH2)
HHSO;
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-frill
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CH2GH2C-NH- ( CH2 ) 1 n -CH5
MHSO
C5H7-NHO2
SO2HH-C5H
j 7
Die Verbindung 26 enthält eine farbverschobene gelbe Farbstoffgruppe; die Verbindung 27 enthält eine farbverschobene Purpurfarbstoffgruppe. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse, ZoB. in einer alkalischen, fotografischen Entwicklerflüssigkeit, gelbe bzw. purpurne Farbstoffe, Verbindungen, welche solche farbversebobenen Farbstoffgruppen enthalten und die damit in der Fotografie erzielten Vorteile sind in den TJS A-Pa tent schrift en 3 230 085 und 3 307 947 angegeben.
Es ist zu bemerken, daea die Verbindungen der Formel F, z„Be Verbindungen 19 - 26, sowohl eine Farbstoffgruppe, als auch eine Entwicklergruppe, a.B, einen aromatischen Aminorest mit einem p-Hydroxy- oder p-Aminosubstituenten enthalten. Bei der bildgerechten Oxydierung, z„B. beim Reduzieren von Silberhalogenid zu Bildsilber während des Sntwickelne reagiert
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das Oxydatioiißprodukt hiervon von selbst intramolekular in der beschriebenen Weise unter Ringschluss und Eliminierimg der Farbstoffgruppe von dem Rest des Molekülsο
Da diese Verbindungen in dem lichtempfindlichen Material relativ schlecht diffundierbar sind» sollten sie in Systemen angewendet werden, bei denen das Oxydieren des Materials;, a,B, Silberhalogenid, das zu Silber reduziert werden kann, KU der Verbindung gebracht wird, anstelle des umgekehrten Vorgangs«
sv/Gi^3 kann die nicht diffundierbare Verbindung in dem lichtempfindlichen Material anwesend t'ein,- z„B. in einer Schicht hinter der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zusammen mit Silber ausfällenden oder physikalischen ji'i w.1.oklungsl::ernen (wie dies oben bereits beschrieben wurde ο)
Ein lichtempfindliches Material- Icann somit einen Träger mit einer Sohichi eines Farbe ergebenden Materials der Formel F, iicB. 3ittor nicht diffundierbaren Verbindung, wie eine Verbindung 19 - £6 und Silber ausfällende Su.bn-.-aiiz sowie eine SilberhaloperÄd-Emulsionsschioht esithalten.
Wenn ein solches lichtempfindliches Material belichtet und dann mit eine:-:* wässrigen alkalisch»*! Eniwiejclerlösung entwickelt wird, die eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz enthält (vie dies im einzelne». 5m .folgenäen näher
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wird) und die ferner ein Silberhalogenid-liösungsmittel, z.B. Hatrlum- oder Kaliumthiosulfat und dgl. enthält» wird in an eich bekannter Weise belichtetes Silberhalogenid zu Silber reduziert, während sich ein löslicher Silberkomplex in Abhängigkeit von nicht belichteten und nicht entwickelten Flächen der Emulsion bildet« Diese bildgerechte Verteilung von löslichem Silberkomplex wird wenigstens zum Seil in Berührung mit der nicht diffundierbareny Farbe ergebenden Verbindung übertragen, wo sie in Gegenwart der ausfällenden Kerne reduziert wird und der "abspaltbare", ringschliessende Farbstoff entwickler wiederum in bildgerechter Verteilung entsprechend den nicht belichteten Flächen der Emulsion oxydiert wird» Das Oxydationsprodukt geht dann einen !Ringschluss unter Eliminierung des diffundierbaren Farbstoffs ein, der dann für die Übertragung in Freiheit gesetzt wird, um während der Einwirkungsperiode auf einer Bildaufnahmeschicht ein positiyes Bild zu bilden.
In dem soeben beschriebenen System sind zwei miteinander konkurrierende !Reaktionen möglich: (1) die beschriebene Reaktion zwischen dem löslichen Silberkomplex und dem "abspaltbaren", ringschliessenden Farbstoff entwickler in Gegenwart von Silber ausfällenden Keimen um eine bildgerechte Verteilung von diffundierbarem Farbstoff in Abhängigkeit Ton nicht belichteten Flächen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Freiheit zu setzen und (2) eine Bedoxreaktion zwischen oxydierter Silberhalogenid-Entwicklersubstanz»
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resultierend aus der Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid, wodurch Oxydation und Ringschluss einen diffundierbaren Farbstoff in Abhängigkeit von belichteten und entwickelten Flächen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Freiheit setzen würde, (Wenn die Silber ausfällende Substanz weggelassen wird, kann die Redoxreaktion angewendet werden, damit sich ein negatives Übertragungsbild bildet)« Ohne entsprechende Steuerung wäre es möglich, dass beide Reaktionen gleichzeitig ablaufen, so dass eine gleichmäseige Übertragung von Farbstoff, sowohl an belichteten, wie an nicht belichteten Flächen stattfindet und dadurch die Bildung eines brauchbaren Farbübertragungsbildes ausgeschlossen wird» In anderen Worten ausgedrückt heisst dies, dass ohne geeignete Kontrolle die Übertragung in den sogenannten D und D1J1J11 Flächen zu im wesentlichen gleicher Dichte führt, so dass kein Bild erhalten wird oder wenn ein erkennbares Bild erzeugt wird, dass dies eine unbefriedigende Qualität zeigt«
Um dieser Schwierigkeit zu begegnen, döh, um ein positives Farbbild in der oben beschriebenen Weise zu erzielen, ist es deshalb notwendig, dass diese Redoxreaktion, die diffundierbares,, Farbe ergebendes Material in den belichteten Flächen freisetzt, vermieden werden muss, wenigstens in Abhängigkeit von den belichteten Flächen.
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I 7 7 ^ 9 3 U -sett'
Ein V/eg besteilt darin, dass man als Silberhalogenid--Entwieklersubsta:az für die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid eins relativ unbewegliche Entwicklersubstanz verwendet, die wenigstens in ihrer oxydierten Eorm nicht zu dem ringschli-'s s end en Farbstoffentwickler in nennenswerten Mengen während des Entwickeins wandern kann? d.,h,, wenn die oxydierte Entwicklersubstanz nicht bis zur Berührung mit dem ringschliessenden Farbstoffentwickler wandern kann, dass die unerwünschte Redoxreaktion nicht ablaufen kann« Andererseits muss die Entwicklersubstanz in dem Entwickler genügend beweglich sein? wenigstens in ihrer nicht oxydierten Form, um die Silberhalogenidemulsion zu entwickeln* Entwickle rsubistanzen, die diesen Anforderungen gerecht werden, sind bekannt und stellen für sioh keinen Teil der Erfindung dar, Beispiele für solche Entwickler sind Hydroohittolyl-En'üv/i.ckler., welche voluminöse Subst.ituenten enthalten» Z0B, die Triptyeendiol-Entwicklersubstanzen^ die in der USA-Patentschrift 3 064 075 beschrieben sind- Es ist auch möglich. Entwicklersubstanzeii zu verwenden„ die als Folge der Entwicklung irreversibel oxydiert werden, doh.,, dass deren oxydierte Form nicht weiter reduzierbar ist ν JiI=B,, die Hydroxylamin-Entwickler,
Ein anderes System, um die Redoxreaktion eu vermeiden besteht darin, dass man in das lichtempfindliche Material, ZoB» in einer geeignet angeordneten Zwischenschicht, eine Substanz einarbeitet, die jegliche oxydierte Eatwiekler-
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substanz abfangt und. sie unschädlich »acht, bevor sie zu dem ringschliessenden Earbstoff entwickler wandexn kann«. Solche Materialien können als Scavenger für oxydierte Ent wicklersubstanssen bezeichnet werden·
Beispiele Tür brauchbare Scavenger sind:
>5s
OE
IH
Es ist so ermähnen, dass der zuletzt erwähnte Scavenger einen Bingscbluss bei der Oxydation in Form einer 1,4-Addition zugänglich ist, wobei die abgespaltene unschädlich i-.st.
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— "yi —
it
Zur Vermeiduag der Redoxrealction kann man auch eine unbewegliche Entwicklersubstanz in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwenden, statt dass die Entwicklersubstanz von Anfang an in dem Entwickler vorhanden ist«.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Verbindungen der Formel P in fotografischen Systemen zur Herstellung von positiven Farbübertragungsbildern,
Beispiel 16
11,9 (0,05 Mol) 6-Nitrodehydrocumari)i wurden in 100 ml Methylcellosolve gelöste 12,0 g (O5064 Hol) n~Dodecylarain wurden dann zugegeben,, (Die Reaktion war exotherm und es aonderte sich ein gelber ? fester Körper ab)» Die Mischung wurde erhitatj, biß eine klare Lösung erhalten wurdo. Dann wurde gekühlt, wobei man 14,0 g hellgelbe Kristalle» Smp„ 168 1700O;, ein Amid der Formel
- OH2-OH2-O-N-(CH2)11-OH
erhielt. Eine Mischung von 16,5 g (0,043? Mol) dieses Amide, 7,0 g (0,056 Mol) Dimethylsulfat, 992 g (0,066 Mol) Kaliumcarbonat und 250 ml Xylol wurden über Naohi; zum Rückfluss
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C3
erhitzt. Das Xylol wurde dann durch Dampf destillation ent fernt«, wobei beim Stehenlassen ein öliges Produkt auskristallisierte ο Das Umkristallisieren aus Hexan-Chloroform führte zu 13.» 3 g hellbraunen Efadelns Smpa 106 - 1080C der formel
O H
η β
CH2 - CH2 - C - N - (CH2J11 -
TSO
133 g dieses Amids wurden in 95 $~igem Äthanol in Gegenwart von Eaney-Uickel-Katalysator hydriert., Das Reäktionsgemisch wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft„ Der entstandene feste Körpor wurde aus Hexan-Äther umkristallisiert.3 wob«i man 9 g aines rein weissen Amins, Smpu 80 - 8S0C der Formel
OCH3
I ο
CH2 - CH2 - C - NH -
erhielt» 52 g (0,H5 Mol) dieses Aminss 21,0 g (0,145 Mol) 2-Jluornitrobenzol, 7,85 g (O?195 Mol) Magnesiumoxyd und
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Ίο
100}0 ml Wasser wurden in einer verechlossenen Bombe 18 Std. lang auf 18O0C erhitzt. Der Inhalt der Bombe wurde dann filtriert, das feste Produkt abfiltriert, in siedendem Äthylaoetat gerührt und erneut filtrierte Das Abkühlen des FiI-trats führte zu 40 g eines hellgelben, festen Produkts, Smp„ 125 - 1260O der Formel
O H
Il I
CH2 - C - N -
10,0 g der zuletzt erwähnten Substanz wurden mit 5 # Pd/BaSO. in Äbhylacetat hydriert, um die Nitrogruppe in das entsprechende Amin zu überführen, Das Jteaktionsgemisch wurde filtriert und dan Filtrat in Trockeneis gekühlt. Durch Abfiltrieren erhielt man 9 g rein weisse feste Substanz, Srap. 81 - 83 C, ein Amin der Formel
00H3 0 H
•I I
-CH2 - CH2 - C - H - (CH2).,., -
N-H
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4,54 g (0,01 Mol) diesos Amins raid 3*5 g (CM Mol) Sulfonylchlorid Oran,' α II, ßin Farbstoff der Formel
1ί:3ίτ m&n über Haclii; bo.i Haunt(ίΗΐρ^ΐ'^ΐιυ? in 100 ml PyridAn Bi:p>}(;n, Das 3?.eaktionsgesiii.?.sch vairde; fla/m öijf. dem Dampfbad 30 Kin- ßrlii-'.'yfe; man li.GSß es > .1v;ü"ü.:i -exi und fro «as es Iu 500 ml 10 ^-ig;r Π0. lind 50 g lis, 3)aß 3;ii-i3v.-uid<;ne fecte MatorJ.al J' öir- aVx'ilt -.iirt und £-.r.ü A1;tiyl£0?i^:,--l-i3^]ifrool vralrristal-.vii.rt, v/ei.· - man ;j.-Cj g einiir feiten o:n?iir:. ri'arhßjisn Btibe
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f[ - O - HE - C, „Π.
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erhielt« 2,6g (0,0034 Mol) diesar Substanz in 50 ml Methylenchlorid wurden mit einem grossen Überschuss Bortribromid in Ilethylenchlorid umgesetzt und man liess das Realcfcionsgeminch über Nacht bei Raumtemperatur stehen» Dann wurde Wasser sorgfältig zugegeben, Nach Beendigimg der Reaktion wurde eine Stunde lang unter Hindurchleiten von StickstofΓ gerührt« Die entstandene orangefarbene Verbindung wurde filtriert und aua Methanol umkristallisiert* Man erhielt 2,6 g Verbindung der Pormol 25, Smp» 150 - 1510C
Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt» indem? rmt Einern Cellttloseacetatträger mit einer Geschwindigkeit von 3rO5 m/Miru (10 feet/Minc} eine Mischung aufgebracht wurde* dio 10 ml 2 $-iges Vellulosoaootat-Hyrirogenphthalat in Aceton, 3?[j ml einer v;ä£iarigo/:, jcollloidalen Silbermi- r.chwng enthielt, enthaltend 0,00 g Ag/100 ml V/asser u*/id Λ s5 g Verbindung der IOrmel 25» Nach der Fertigstellung ö.e-z Überzüge v.-urde mit der gleichen tioachwiiidigkeit eine Mischimg aufgebracht* die 4 ml einer panchronatischei) Silberhalogenädemulnion, 24s0 ml Wasaer und 1,0 ml 2 ioiges "Aerosol 0Λα η (Warenzeichen der Americaa Cyanamid Go0 für ein Benet£uugsmittelT Diootyl-Natriumsulfoeuccinat) enthielt= Dieses lichtempfindliche Material wurde belichtet \mä ·1,?,;ιη entwickelt, indem zwischen ilim und einer darüber
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liegenden, anfärbbaren Schicht bei einer Spaltbreite von 0,0066 cm (0?0024 Zoll) ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung aufgebracht wurde:
Wasser 10O3O ml Hydroxyätbylcellulose 3,9 g
Hatriumhydroxyd 5,0 g
Natriumthiosulfat 2,0g
!Driptycendiol 1,0 g
Nach einer Einwirkungsperiode von etwa 2 Min=, wurden die Schichten voneinander getrennt» um ein positives Farbstoff bild offenzulegen.»
Aus dem obigen Beispiel ersieht man, dass din wenig bewegliche Entwicklersubstanz Triptyeendiol verwandet wurde„ um die Redoxreaktion zu vermeiden, die zwischen einem durch Entwicklung gebildeten beweglichen öhinon und der Verbindung der Formel 25 stattfinden könnte und so Farbstoff für die Übertragung von belichteten und entwickelten Flächen freisetzen könnte, um dadurch ein positives Farbstoffübertragungsbild zu erhalten^ Die folgenden beiden Beispiele erläutern die Verwendung eines Scavengers, um bewegliche, oxydierte Entwicklersubstanz "zu entfernen" und somit ein positives FarbstoffübertragungsMld zu erhalten,,
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Beispiel 18
Sine Gelatineschicht, enthaltend die Verbindung der Formel 25 und die oben erwähnte kolloidale, Silber ausfällende Substanz wurden alB Überzug auf einen Celluloseacetatträger in der im Beispiel 17 beschriebenen Weise aufgebracht, wo-
bei man eine berechnete Deckung von 136 mg pro 0,093 m (square foot) für jede Farbe ergebende Verbindung und für die Silber ausfällende Substanz erhielt. Darauf wurde eine Schicht aufgebracht, die eine berechnete Deckung von 136 mg pro 0,093 m (square foot) Gelatine und die gleiche Menge eines Scavengers der Formel
0 H CH2 - CH2 - C - N
enthielte Darauf wurde eine Gelatinesohicht mit einer berechneten Deckung von 100 mg pro 0,093 m (square foot) einer blauempfindlichen Silberjodbroraidemulsion aufgebracht, so dass man ein lichtempfindlicheβ Material erhielt.·> Dieses Material wurde dann belichtet und entwickelt, indem zwischen ihm und einer darüber liegenden, anfärbbaren Schicht bei einer Spaltbreite von 0,0066 cm (0,0026 Zoll) ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung aufgebracht wurde:
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Wasser 10OcO ml
Hydroxyäthylcellulose 3,9 g
Sfatriumhydroxyd 5.0 g
Natriuiathio sulfat 2s0g
Natriuranulfit 2,0 g
Metol 1;.6 g
Nach einer Einwirkungsperiode von etwa 2 Min. wurden die Schichten voneinander getrennt., um ein positives Farbstoff-
offenzulegen.
E.in lichteFi-ifindlichea Material vmrde? v/i(s bei Beispiel 18 .hergestellt, jedoch enthielt es keinen Scavenger? en wurde V^llohtet vM entwickelt, wie in Beispiel 183
Naoh dem Trennen der Schichten nach der Einwirkungsjperiode rar 3?arbfitc:"f sov/ohl an den beiden belichteten Flächen (•/on. der Heci.oxreaktion mit oxydiertem Mothol) als auch £-?i den unael.ioliteten flächen (durch Reaktion mit übertragenem Silbe?:· komplex) übertragen, so das π iceine Bildbildung beobachtet werden konnte«
Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung einer relativ wenig behaglichen Entwicklersubstanz in einem lichtempfindlichem i:fet«r"ialv v.m ein por-äitive» Übertra,ciimgsbild su erhslten«
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Es wurde die gleiche Verbindung verwendet, wie der Scavenger in Beispiel 18, doch diente er hier als Silberhalogenid-Entwicklersubstanz.
Beispiel 20
Ein lichtempfindliches Material wurde wie bei den vorhergehenden Beispielen hergestellt mit der Abweichung, dass die in Beispiel 18 als Scavenger verwendete Verbindung in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer berechneten
Deckung von 68 mg pro 0,093 ra (square foot) eingearbeitet wurde, während das Silberhalogenid ebenfalls eine berechne-
te Deckung von 68 mg pro 0,093 m (square foot) hatte* Diese Schicht wurde belichtet und entwickelt, wie bei den vorhergehenden Beispielen mit einem Entwickler der folgenden Zusammenpetaung:
Wasser 100,0 ml Hydroxyäthylcellulose 3,9 g
Natriumhydroxyd 5*0 g
Natriumthiost!lfat 1,0 g
Es wurde eine Schichtdicke bzw, Spaltbreite von 0,0041 cm (0.0016 Zoll) angewendet. Nach 2 Min, wurden die Schichten voneinander getrennt, um ein positives Parbstoffbild offenließen.?
0 y B ' »W · · '-■ ' S BAD ORIQlHAl.
Bei der vorhergehenden Beschreibung zu der Ausführungsform, bei der Verbindungen der Formel F verwendet werden, wurde auf die Verwendung von Silber ausfällenden Kernen hingewiesen. Wenn jedoch das Farbe ergebende Material die Silberhalogenid -Entwiekleraubstanz nicht beeinträchtigt, müssen keine Silber ausfällenden Keime bzw. Kerne verwendet werden, Wie der Fachmann ohne weiteres erkennt, können Verbindungen der Formel F durch die Gegenwart von verachiedenen Fubstituenten an einem der aromatischen Ringe, die von Λ imd Λ gebildet werden, unschädlich gemacht werden, ζ.,Β, durch die Substitution einer Hydroxyl- oder Amingruppe in ortho-
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Stellung zu einer der X- und X -Gruppen» Me Verwendung von solchen, die Entwicklerfarbe ergebenden Materialien ist deshalb zweckraässig«
In der obigen Beschreibung wurden Beispiele von Monoazo-, Disazo- und Anthrachinon-Farbstoffen gegeben* Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Abspaltung einer Farbe ergebenden Gruppe nicht auf vollständige Farbstoffe beschränkt ist» Zur Gruppe von brauchbaren, Farbe ergebenden Materialien gehören auch diejenigen, die anfangs farblos sind oder eine andere Farbe haben, als sie letztlich in einer besonderen Umgebung gewünscht ist, die jedoch die gewünschte Farbe während oder 21ach der Übertragungsbildbildung ergeben, saB, bei einer Änderung der Umgebung und/oder bei einer chemischen Reaktion., Diene Änderung der Umgebung kann z,B. eine Änderng den pH, z.B. in den sauren Bereich sein, Zu den Farbe ergebenden
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Materialien dieses Typs gehören Indikatorfarbotoffe, Leukofarbstoffe und Oarbinole von basischen Farbstoffen, sowie unvollständige Farbstoffe oder andere Farbbildner, die mit anderen Substanzen, ZoBn einem Diazoniumsalz nach der Übertragung auf die Bildauf nahmeachicht reagieren können und ein Farbbild bilden oder die Farbe der Übertragenen Gruppe modifizieren können, Zu diesen Materialien gehören Farbkuppler der Phenol- und Kfaphtholroihe,, die mit einem Diazoniumoalz unter Bildung eines Azofarbstoffe kuppeln können. Bas Oiazoniumsalz kann in der Bildaufnahmeschicht enthalten sein, um die Asofarbstoffbildung nach der Eliminierung und der anschließenden Übertragung des Farbkupplors au bewirken oder die FarbBtoffbildung kann durch eine beeondere Behandlung nach der Übertragung erfolgen« Eine andere Klasse von brauchbaren. Materialien dieser Art sind Oyaninfarbstoff-Vorlüufer, zJ, Verbindungen, die in Alkali einen aktiven Methi.n-Kuppler h lld en,
Di« oben beschriebene Verwendung von abspaltbaren; ringschliensendai Farbstoffentwicklern, die bei der Oxydation uad intramolekularem Ringschluss eine gefärbte Gruppe oder eine verankernde Gruppe ergeben, sind in einer anderen Patentanmeldung beschrieben« Dort sind weitere Beispiele für solche Farbstoffe, ihre Synthese und fotografischen Verwendungsmöglichkeiten gegeben. Die Verwendung von Silberionen, um mit einer Verbindung zu reagieren- welche eine Farbstoffgruppe und eine unlöslich machende Gruppe oder
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eine verankernde Gruppe trägt und dabei die Parbstoffgruppe für die Diffusionsübertragung freigeben, ist in einer weiteren Anmeldung beschrieben.
Bestimmte ringschliessende Entwicklersubstanzen, die in der obigen Beschreibung erläutert wurden, ZnB. die Verbindungen 6, 7, 9, 10, 12 und 13 sind neu, sie gehören jedoch zu einer allgemeinen Eilasse von Entwicklersubstanzen, die in der USA-Patentschrift 3 043 690 beschrieben ist. Ähnlich gehören die Verbindungen 5 und 8 zu einer Klasse von Entwicklersubstanzen, die in der USA-Patentschrift 3 061 434 beschrieben ist» Die Verbindung 2 gehört zu einer Gruppe von Entwicklersubstanzen, die in der USA-Patentschrift 3 019 107 angegeben ist« In jedem Fall zeigen jedoch die hier beschriebenen neuen Substanzgruppen die Eigenschaft, dass sie einen intramolekularen Hingnchlues nach der Oxydation ergeben, eine Eigenschaft, die für keine der bekannten Verbindungen in den oben erwähnten Patentschriften, d.h«, den entsprechenden meta- oder pera-Isomeren zutrifft.
Beispiele für geeignete Oxydationsmittel« di.e in die BiIdaufnahmeschichten oder sonstwie eingearbeitet werden können, um die übertragenen, Bild bildendon Materialien zu oxydieren, findet r-ian in der USA-Patentschrift 2 909 ATjO0 Im allgemeinen v:\rrl tlio Oxy;.· tion Vorzug»weise bei cJnon1. alkalischen pH rhi;·
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Die erfindungsgemässen Verfahren sind besonders brauchbar für Filme, wie sie für eine "Polaroid-Land-Kamera" der Polaroid Corporation, Cambridge, Masa. oder für eine ähnliche Kamera t die in der USA-Patentschrift 2 435 177 beschrieben ist, verwendet werden. Im allgemeinen enthalten derartige Filme ein lichtempfindliches Material, z.B. eines, wie es oben beschrieben wurde, eine Bildaufnahmeschicht und einen aufreissbaren Behälter für die wässrige, alkalische Entwicklerlösung. Das lichtempfindliche Material, das Bildaufnahraematerial und der Behälter sind zueinander so angeordnet, dass beim Entwickeln das lichtempfindliche Material auf der Bildaufnahmeschicht liegt und der Behälter aufgerissen werden kann, so dass er die wässrige, alkalische Entwiclrl erlöaung zwischen die übereinander liegenden Schichten verteilt- Heben dem alkalischen Material kann der Entwickler weitere Substanzen für bestimmte Zwecke enthalten, s;aB6 viskose? filmbildende Substanzen wie Hydroxyäthy!celluloser Natrlumcarboxymethylcellulose und dgl·, Antischleiermittel und dgl. Diese Substanzen können von Anfang an in dom Film vorhanden sein, wobei sich in diesem Fall der Entv/icklör, der die Entwicklersubstanz, alkalisches Material und dgl. enthält, bildet, wenn der Film mit dem wässrigen Medium in Berührung kommt» In jedem Fall kann der Entwickler gegebenenfalls in einem zerbrechlichen Behälter oder in einem der beschriebenen Behälter, wie er ζ*Β. in den USA-l'at ent schrift en 2 543 181 und 2 634 886 angegeben ist ν enthalten sein»
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Si
Der Entwicklor kann auch eine Silberhaiogexiid-Hilfsentwickler- oder EntwiGklerbeschleunlguiigs-Subsfcanz, Z3B, ein Iniurasalz, inabosondere ein quaternäres Amnioniumsalz, wie es in der USA-Patentschrift 3 173 786 beschrieben ist., enthalten. Ein Ultraviölettabsorber kann in der Bildaufnahmeschicht oder in dein Entwickler angeordnet sein, so dass sich ein zusätzlicher Schutz gegen Lichtverfärbimgen ergibt, Verschiedenartige Bildaufnahmeschicliten, die sich für die erfxndungs-Verfahren eigne:*, sind bekannt.
Iäsi3t sich sagen, dans in dieser Beschreibung die Verwendung von S.Llberhalogeiiid-Entv/icklersubstanzen angegeben ieS:J die mit sich selbst intramolekular unter Riügschliessung reagieren und ,einen neuen IHn?; als Folge einer Oxydation während der Entwicklung einer baliclststen, lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht bilden, Bei einer besonderen Aiujftihrungnform ist die "angreifende Gruppe" "basisch", d-,ha ein primäres oder sekundäres Anritt odei· eine aktive Methylengruppe,, Die "angreifende G-ruppe" befindet üit:h in ortho-Stellung zu einer Carbonylgruppe» die durch Oxydation einer benzoiden Hydroxylgruppe erzeugt wird und einer 1,2-Adfiitionsreaktion KUgänglich ist* W-ann der neue Iiii?g gesättigt ist und keine weitere Substitution stattfindet j, wird das Ringsehluss-Oxydationsprodukt, fallo es ur.-iprünglich fa::'l)los vrar.. im wesonfclichen farblos oder nxrc schwach gefärbt sein« Je stärker substituiert der neu
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gobLideta lljüig iat, desto vrahruclieinlicher ,/ird da« Ringaciiluss-Oxyrinbionspirodiikv at.nrliei.· gefärbt fc;3int Y/ia bei alter. fo-fcocrn tischen, Bild bilcle-iclöri VorMr; limgen, kann cti"j Auuvrahl e.'Jneu BoiKiüL'-rfeels ur.l/odor Substrats a\isß(onüti v/ordeu, um d.lo Absorptionokurvo :ui vjraohieben, BaI einor anaä?.'3ii "oritUihbaren AuEjführungüfiinn Jt:mn der lUnyBctiluso dueoh «ino 1. 4—Additionnrealcbioi'. bavirkt vmvdsn und eine besser difimidierbsroo Gr-uppos voüy,u?,>r,,elDu ein Färbet off, l'tnn voii dt.m uraprUngliclien IloleklU abgespalten ^;erden, Di j ι ingschi;.3saendfin Eti'tv/icklersuba tanzen fcönri-.3n anfun^s fiii'blOB oder gefärbt sein, Γη jedom Fall kar.n dio 0y.y« üalicn dos b:;,ldgörecht übertragenen ßild bildenden I-ia-- !.{!.inL·} ausgenützt werden, um ei:i üichtbarec) PJId zv ev^eiigon oder eine vorhandene Farbe zu modi fi-ai
Patentinaprüche
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Claims (1)

  1. -3023
    J? r. t β η t u η β ο r ü ο h e
    nivrou sjur Herstellung νο>· fotografischen Bildern, vcbai «im? bnliohtetß SIl tei.'hal O4T^ nifV -Emulsion mit einer \täaai'i{icu aiJvslischtfn .Vifjimg β^ηΘϊ S'XbHxhalogenid-Eni;-wi.oklersutotan» bei Achtet \;itd, i'-duroh g β k e η η - 7, ii .1 ι: h υ c -ί: , dnfl ii-;m «inö S?lborhn?.i5KenJd-Entwiok^er ar,tßt-ßi.isT. vsrv/andet, (Ue ?:oi der Oyyö??'-:ion e5nc<r intrarao.le- !..M1^rPi; ^;,'il?n?c?rung tr-^tcr Bildung i.iior? nc»(>n ccrbocyc.ll-■ rnh.-n ocier Ii rlerooycXiffjluiii Hinßr-."; imterworfcn iat, der ir df;r Γη ti1' eJcXer lösung rorsugnwr.lne v/eixiger Jösljlcli lat,
    i", Vrri'rJ^rc.n nach Ar's^rur.li 1, df/ilurnh g e k e η η π ο J ο h not, «laß ivm eine Si j.biX'hr.Togenid-Ent nr.i.Btmn1 vfirivcndet, dernn Oiryilatiorinir.'oduk't gefärbt odar
    farblos i.siu
    3' Verfnhv-.n υ roh Annpxucij 1 οΛογ ?f dfi.iuroh g e k c? η η •λ ■:·■ i ". h r '? t , ilaß mim eine Ci'Tb^rha.logciüd-Entv/icklerfU'bßl-anä verwendet, &±c - ir? Hydj.'«ohi«onyl- oder Aminophcnolsi■■';!·äli;.
    -R-
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    - ar -
    4· Verfahren nach Anspruch 1 ble 31 dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine Bilberhalogenid-Entwicklersubstanz verwendet« die SubBtituent eines Farbstoffentwicklers ist» wobei dieser Substituent mit einer bei der Oxydation dee Farbatoffentwicklere gebildeten Caxbonylgruppe unter intramolekularer Cyklisierung reagieren kann·
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als ßilberhalogenid-Entwicklersubetanz 2-(2·, 5*-Dihydroxyphenyl)-benzylamin oder 2,5-Dihydroxy-2'-amino-diphenylmethan oder 2-Hydro3ty-5-amino-2'-amino-diphenylamin oder 2-(2'-Aminophenoxy)-hydrochinon oder 2-(2'-Aminophenylthio)-hydrochinon verwendet·
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