EP0247478A2 - Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
- G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
- G03C1/49836—Additives
- G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
Definitions
- the invention relates to a heat developable processing color photographic recording material having at least one coated layer on a support a binder layer containing photosensitive silver halide and a non-diffusing color-providing compound, wherein the recording material further comprises the D m i n / D max -relation and the sensitivity-improving compound includes .
- color-providing compound those which can be embedded in the layer of a photographic recording material in non-diffusing form and which, as a result of the development, are able to release a diffusible dye (color releaser).
- color releaser a diffusible dye
- a recording material having a layer containing a combination of silver halide, silver benzotriazolate, a color releasing agent and guanidine trichloroacetate is exposed imagewise and then subjected to heat treatment in contact with an image-receiving sheet, whereby the image-released dye is transferred to the image-receiving sheet .
- the silver halide in each of these combinations being sensitive to a different spectral range of the light and, in accordance with its spectral sensitivity, containing a color releaser which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary is the color of the light for which the silver halide in question has a predominant sensitivity.
- Such assignments can be arranged one above the other in different layers.
- the application is therefore based on the object of specifying a color photographic recording material which can be developed by heat treatment and which is further improved in terms of the Dmin / Dmax ratio and in terms of sensitivity.
- heterocyclic mercaptoazolecarboxylic acids or sulfonic acids used according to the invention are known compounds, their preparation is described in the relevant literature.
- Suitable fog-lowering compounds are, for example, the following compounds:
- the fog-lowering compounds used according to the invention are added to the casting solutions for the light-sensitive layers.
- the amount used can be varied within a wide range and the suitable concentration can easily be determined by a person skilled in the art on the basis of simple routine experiments.
- the fog-lowering compounds are used in an amount of 0.001 to 10.0 g per mol of silver halide.
- the addition can take place in an aqueous or organic medium.
- the compounds of the invention can also be added in dispersed form.
- the color photographic recording material according to the invention contains, on a dimensionally stable support, at least one binder layer which contains a light-sensitive silver halide, a non-diffusing coloring compound which can produce a diffusible dye due to heat development, and one or more of the fog-reducing compounds according to the invention.
- An essential component of the heat-developable recording material according to the invention is therefore the silver halide, which consists of silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof and can have a particle size between 0.02 and 2.0 ⁇ m, preferably between 0.1 and 1.0 ⁇ m.
- the silver halide grains can have a regular crystal structure, for example in the form of cubes or octahedra. But you can also have an irregular crystal structure have or be formed in platelet form. In the case of mixed crystals, the silver halides can be distributed uniformly over the entire crystal cross section. The silver halide composition can also be different in different areas.
- silver halide emulsions with a layered grain structure can also be used, in which there are at least two layers with a different silver halide composition.
- Negative working silver halide emulsions are generally used; In other embodiments, however, directly positive-working silver halide emulsions can also be used, as described, for example, in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 and DE-A-22 11 728.
- the light-sensitive emulsion can be in the form of an unsensitized silver halide or can be chemically and / or spectrally sensitized by suitable additives, the spectral sensitizer being able to be added before, during and after chemical ripening.
- the amount of light-sensitive silver halide in the respective layer can be between 0.01 and 3.0 g per m 2 , the actual amount of silver halide used depending on the requirements of the reactants used and the desired effects.
- photographic recording materials which can be developed by heat treatment, they can often be used in addition to the photosensitive silver halide further essentially non-photosensitive or at least much less photosensitive silver salts are used.
- additional silver salts which can equally well be silver halides but also other inorganic silver salts such as silver cyanide, silver thiocyanate, silver sulfite or silver sulfate, have a photosensitivity that is at least about 10 times lower and a significantly higher solubility.
- organic silver salts which are approximately the same or less soluble than the light-sensitive silver halide.
- Silver salts of compounds with an imino group are suitable.
- silver salts of benzotriazole and its derivatives for example silver salts of alkyl-, hydroxy-, sulfo- and / or halogen-substituted benzotriazoles.
- Another essential component of the recording material according to the invention is a non-diffusing coloring compound. As a result of a redox reaction that occurs during development, this can release a diffusible dye. In the following, it is referred to as a paint splitter.
- the dye releasers used according to the invention can be a variety of connection types, all of which are distinguished by a link which is redox-dependent in terms of their bond strength and which links a dye residue to a carrier residue containing a ballast residue.
- Such residues are to be regarded as ballast residues which make it possible to store the color releasers according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids usually used in photographic materials.
- Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 C atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups are preferably suitable for this purpose. With the rest of the molecule, these radicals are either directly or indirectly, for example connected via one of the following groups: -NHCO-, -NHS0 2 -, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -O- or -S-.
- ballast residue also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which may also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as ballast residues.
- Redox-active carrier residues of the BALLAST-REDOX structure and corresponding color releasers are known in a wide variety of embodiments. A detailed description can be omitted here with regard to the above-mentioned article in the app. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
- the groups enclosed in brackets are functional groups of the dye residue and are separated together with this from the remaining part of the carrier residue.
- the functional group can be a substituent which can have a direct influence on the absorption and, if appropriate, complex formation properties of the released dye.
- the functional group can also be separated from the chromophore of the dye by an intermediate link or a link.
- the functional group together with the intermediate member may also be of importance for the diffusion and pickling behavior of the released dye.
- Suitable intermediate members are, for example, alkylene or aryl groups.
- the residues of dyes of all classes of dyes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to diffuse from the light-sensitive layer of the light-sensitive material into an image-receiving layer.
- the dye residues can be provided with one or more alkali-solubilizing groups.
- Suitable alkali-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aromatic hydroxyl groups.
- Such alkali-solubilizing groups may already have been pre-formed in the dye releasers used according to the invention or may only result from the cleavage of the dye residue from the carrier residue which contains ballast groups.
- dyes which are special for the process according to the invention Suitable are to be mentioned: azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, triphenylmethane dyes, including those dyes that are complexed or complexable with metal ions.
- the residues of dye precursors are to be understood as the residues of those compounds which, in the course of photographic processing, in particular under the conditions of heat development, be it by oxidation, by coupling, by complex formation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification, can be converted into dyes.
- Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction between dye residues and the residues of dye precursors is essential, the latter should also be understood below as dye residues.
- Suitable color releasing agents are described, for example, in: US-A-3,227,550, US-A-3,443,939, USA-A-3,443,940, DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A- 24 02 900, DE- A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902, DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716, DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399, EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669, GB-A- 80 12 242 .
- the color releasers can be present as oxidisable or couplable color releasers, in others as reducible color releasers.
- the dye is released from the oxidized or from the reduced form of the color releasing agent, negative or positive illumination is obtained from the original when conventional negative-working silver halide emulsions are used. You can therefore create positive or negative images by selecting suitable color releasing systems.
- DE-A-26 45 656 is described, for example, in DE-A-26 45 656 which is particularly suitable for the heat-developable recording materials according to the invention.
- the color splitter can be oxidized, then it is itself a reducing agent which is oxidized directly or indirectly with the aid of electron transfer agents (electron transfer agent, ETA) through the imagewise exposed silver halide. This creates a pictorial differentiation in terms of the ability to release the diffusible dye.
- the color releaser is reducible, then it is expediently used in combination with a reducing agent present in a limited amount, a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound, which in this case in addition to the color releaser and the photosensitive Silver halide is contained in the same binder layer. Even if reducible color releasers are used in combination with electron donor compounds, the participation of electron transfer agents can prove to be favorable.
- the electron donor compound used in combination with a reducible dye releasing agent serves equally as a reducing agent for the silver halide and the color releasing agent. Because the silver halide and the color releaser compete with each other to a certain extent in the oxidation of the electron donor compound, but is superior to the latter, the silver halide present becomes determinant for the image areas within which the color releaser is due to the electron donor compound its reduced form is transferred.
- the electron donor compound which is present in a limited amount, is processed under the conditions of development, e.g. when the imagewise exposed color photographic recording material is heated, oxidized in accordance with the extent of the exposure and is consequently no longer available for a reaction with the color splitter. This creates an image-like distribution of unused electron donor compound.
- electron donor compounds are known from DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 and EP-A- 0 124 915 and Research Disclosure 24 305 (July 1984). It has been shown that the electron donor compounds mentioned also meet the requirements placed on them under the conditions of heat development and are therefore also suitable as electron donor compounds in the context of the present invention. Particularly suitable are those electron donor compounds which are formed from the corresponding electron donor precursor compounds only under the conditions of heat development in the layer, i.e. Electron donor compounds that are only in a masked form in the recording material before development, in which they are practically ineffective. Under the conditions of heat development, the electron donor compounds, which are initially ineffective, are then converted into their effective form, for example by hydrolytically cleaving off certain protective groups. In the present case, the electron donor precursor compounds mentioned are also understood as electron donor compounds.
- color releasers which can be coupled and which can release a diffusible dye as a result of a coupling reaction.
- the dye is only formed by chromogenic coupling, whereby a diffusion-inhibiting ballast group is split off from the coupling position.
- non-diffusing couplers which contain an already formed dye residue as an escape group in the coupling point, which is split off by coupling and thus becomes diffusible.
- the dye releasers can also be polymeric couplers of the dye-releasing type, as described, for example, in DE-A-34 22 455.
- the above-mentioned essential constituents of the recording material according to the invention namely the light-sensitive silver halide and the color releaser, optionally in combination with an electron donor compound, and the fog-reducing compound used according to the invention are present dispersed side by side in a binder.
- a binder can be hydrophobic as well as hydrophilic binders, but the latter are preferred.
- gelatin is preferably used for the light-sensitive layer. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
- Suitable natural binders include, for example, alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch and its derivatives and caragenates.
- Synthetic binders include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone.
- hydrophobic binders are polymers made from polymerizable ethylenically unsaturated monomers such as alkyl acrylates, alkyl metharylates, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamides. Furthermore, polyester, polyurethane compounds and waxes can be used. Such polymers can be used in latex form, for example.
- the light-sensitive binder layer contains one or more color releasers associated with the light-sensitive silver halide, from which dyes of a specific color are released.
- the overall resulting color can be obtained by mixing several dyes.
- this contains color photographic recording material of the present invention a plurality, that is to say three, of assignments of color releasers and in each case differently spectrally sensitized silver halide, preferably in each case the absorption range of the dye released from the color releaser essentially matching the range of the spectral sensitivity of the assigned silver halide.
- the various assignments of color releaser and assigned silver halide can be accommodated in different binder layers of the color photographic recording material, with separating layers of a water-permeable binder, for example gelatin, which preferably contain a scavenger for developer oxidation products, which essentially have the function, between these different binder layers to separate the different assignments from each other and thus counteract color distortion.
- a water-permeable binder for example gelatin
- a scavenger for developer oxidation products which essentially have the function
- the color photographic recording material of the present invention contains, for example, a light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly red-sensitive due to spectral sensitization, and in which a blue-green color releaser is contained, a further light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is spectrally sensitive Sensitization is predominantly green sensitive, and which contains a purple dye releaser, and a third photosensitive Binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly blue-sensitive due to its intrinsic sensitivity or by spectral sensitization, and in which a yellow dye releaser is contained.
- each of the cited combinations of photosensitive silver halide and color releaser is used in the form of a so-called complex coacervate.
- a complex coacervate is understood to mean a form of dispersion in which a mixture of the essential constituents is enclosed in a common covering made of a hardened binder. Such dispersions are also called packet emulsions. They are obtained through complex coacervation.
- complex coacervation means the occurrence of two phases when mixing an aqueous solution of a polycationic colloid and a polyanionic colloid, a concentrated colloid phase (hereinafter referred to as a complex coacervate) and a dilute colloid phase (hereinafter referred to as an equilibrium solution) ) are formed due to an electrical interaction.
- the complex coacervate is separated from the equilibrium solution in the form of droplets and appears as white cloudiness.
- a solid such as silver halide or fine oil droplets
- a dispersion of coacervate particles in which the solid (in the present case the light-sensitive silver halide) and oily droplets of a solution of the organic constituents (in the present case the color releasing agent and optionally further auxiliaries) are included. It is then hardened with a hardening agent so that the original shape of the particles is not destroyed in the following steps for producing the photographic recording material, such as producing the casting solution and coating.
- the dispersion is expediently cooled to a temperature of 25 ° C. or below, preferably 10 ° C. or below, before curing, whereby a good quality packet emulsion is obtained.
- hardening agents which can be used to prepare the packet emulsion according to the invention include chromium salts (for example chromium alum, chromium acetate), aldehydes (for example formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde), N-methylol compounds (for example Dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin), dioxane derivatives (e.g. 2,3-dihydroxydioxane), active vinyl compounds (e.g. 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol), active halogen compounds (e.g. 2,4- Dichloro-6-hydroxy-s-triazine), and mucohalic acids (e.g. mucochloric acid, mucophenoxychloric acid).
- the curing agents can be used individually or as a mixture.
- packet emulsions enable, according to the invention, the combination of several emulsion components of different spectral sensitivity, including the relevant color releasers, in a single binder layer without the spectral assignment being lost and thereby a color falsification occurring. This is possible because the degree of exposure of a particular silver halide particle becomes almost exclusively the determining factor for the degree of dye release from the color releaser which is in the same coacervate particle (package) as the silver halide.
- the use of packet emulsions thus enables a blue-sensitive, a green-sensitive and a red-sensitive silver halide emulsion and spectrally assigned color separators to be accommodated in the same binder layer, without fear of serious color falsification.
- the color photographic recording material according to the invention can contain further constituents and auxiliaries which contribute to for example, are conducive to carrying out the heat treatment and the color transfer taking place here.
- these further constituents or auxiliary substances can be contained in a light-sensitive layer or in a non-sensitive layer.
- auxiliaries are, for example, auxiliary developers.
- auxiliary developers generally have developing properties for exposed silver halide; In the present case, they primarily have a beneficial effect on the reactions taking place between the exposed silver halide and the reducing agent, the reducing agent being identical to the latter if oxidizable color releasers are used, or reacting with the color releasers if reducible color releasers are used . Since this reaction consists mainly of electron transfer, the auxiliary developers are also referred to as electron transfer agents (ETA).
- ETA electron transfer agents
- auxiliary developers include hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, hydroxylamine, ascorbic acid, 1-phenyl-3-pyrazolidone and their derivatives, for example 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1-phenyl- 3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-l-tolyl-3-pyrazolidone and 4,4-dihydroxymethyl-1-phenyl-3- pyrazolidone. In certain cases it is advantageous to use them in masked form with a protective group that can be split off under alkaline conditions.
- auxiliary developers have a catalytic function, it is not necessary for them to be present in stoichiometric amounts are. In general, it is sufficient if they are present in the layer in amounts of up to 1/2 mole per mole of color releaser. Incorporation into the layer can take place, for example, from solutions in water-soluble solvents or in the form of aqueous dispersions which have been obtained using oil formers.
- Color developers are required for coupling color systems. Reference is made here to the customary phenylenediamine developers and also to aminophenols. For reasons of stability, it is advantageous to use the developer additives in masked form, the protective group then being split off under the process conditions.
- auxiliaries are compounds that activate development.
- Bases or base precursors ie compounds with a pka value of 8 and more, are suitable.
- suitable inorganic bases are hydroxides, tertiary phosphates, borates, carbonates of alkali or alkaline earth metals, or ammonium hydroxide.
- suitable organic bases are, for example, aliphatic amines, heterocyclic amines, amidines, cyclic amidines, guanidines or cyclic guanidines.
- Base precursors are compounds that are capable of releasing a base component when heated.
- Salts of the above-mentioned bases with heat-decomposable organic acids such as, for example, trichloroacetic acid, acetoacetic acid, cyanoacetic acid, sulfonylacetic acid or acetylenecar are suitable Bon acids.
- base precursors with covalent binding of the base which release the base in the heat, for example via a fractionation reaction.
- auxiliaries are, for example, compounds which are able to release water under the action of heat.
- inorganic salts containing water of crystallization are suitable for this, for example Na 2 S0 4 -10H 2 0, NH 4 Fe (S0 4 ) 2 .12H 2 0.
- the water released during heating favors the development and diffusion processes required for image formation.
- thermal solvents are generally understood to mean non-hydrolyzable organic compounds which are solid under normal conditions but melt when heated up to the temperature of the heat treatment and thereby provide a liquid medium in which the development processes can take place more quickly.
- thermal solvents can act as diffusion accelerators, for example.
- Preferred examples of the thermal solvents include polyglycols, as described, for example, in US Pat. No. 3,347,675, for example polyethylene glycol with an average molecular weight of 1500 to 20,000, derivatives of polyethylene oxide, such as, for example, its oleic acid ester, beeswax, monostearin.
- compounds with a high dielectric constant are suitable which have a -S0 2 or -CO group.
- auxiliaries are development accelerators. Mention may be made here, for example, of sulfonamides which are described in EP-A-0 160 313 and DE-A-33 39 810.
- pH-lowering agents can be added, which above all help to stabilize the minimum densities.
- Suitable compounds are acid precursor compounds as described, for example, in DE-A-34 42 018 and DE-A-35 15 176.
- the development of the imagewise exposed color photographic recording material according to the invention is initiated by subjecting it to a heat treatment in which the light-sensitive binder layer is heated to an elevated temperature, for example in the range from 80 to 250 ° C., for about 0.5 to 300 s. brought.
- This creates suitable conditions for the development processes, including dye diffusion, in the recording material. This can be done completely dry, ie only with the moisture content present in the layer structure or, if necessary, for example with water.
- dyes which are diffusible in terms of image are released from the dye releasers and transferred to an image-receiving layer which is either an integral part of the color photographic recording material according to the invention or is at least brought into contact with it during development.
- the image-receiving layer can accordingly be arranged on the same layer support as the light-sensitive element (single sheet material) or on a separate layer support (two-sheet material). It essentially consists of a binder which contains mordants for the determination of the diffusible dyes released from the non-diffusing paint releasers. Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds, e.g. those as described in US-A-3,271,147 and US-A-3,271,148.
- stains are furthermore polyvinylimidazole stains which are partially quaternized, for example with benzyl, hydroxyethyl, alkyl, epoxypropyl, propyl, methyl and ethyl halides, the degree of quaternization being between 1 and 50%.
- the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, completely or partially hydrolyzed cellulose esters.
- some binders can also act as mordants, for example polymers of nitrogen-containing, optionally quaternary bases, such as N-methyl-4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
- Others Usable pickling binders are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No.
- the image-receiving layer remains in layer contact with the light-sensitive element even after development is complete, there is usually an alkali-permeable, pigment-containing, light-reflecting binder layer between them, which serves for the optical separation between negative and positive and as an aesthetically pleasing background for the transferred positive color image.
- the image-receiving layer is arranged between the support and the photosensitive element and is separated from the latter by a pre-formed light-reflecting layer, either the support must be transparent so that the color transfer image produced can be viewed through it, or the photosensitive element together with the light-reflecting layer of the image-receiving layer are removed to expose the latter.
- the image-receiving layer can also be present as the uppermost layer in an integral color photographic recording material, in which case the exposure is expediently carried out through the transparent layer support.
- stripping layers can also be included, which enable the two layer elements to be separated.
- the supports for the light-sensitive element and, if appropriate, for the image-receiving element must remain dimensionally stable at the process temperature.
- Standard film or paper documents are eligible. Polyester materials are preferably used.
- the conventional hardening agents as well as rapid and instant hardeners, which are customary for photographic materials, can be used as hardening agents for both the light-sensitive element and for the image receiving element.
- a photosensitive member of a photothermographic recording material for the diffusion transfer process was prepared by coating the layers described below on a transparent substrate made of polyethylene terephthalate. The quantities given relate in each case to 1 m 2 .
- the hardening agent is also applied with this protective layer.
- the photosensitive member thus produced is referred to as Sample 1 and serves as a comparative sample.
- Further samples 2 to 23 were prepared in an analogous manner, compounds of the invention or comparison compounds according to the invention being added in the amount indicated in each case to the silver halide emulsion in layer 1, as can be seen from Table 1 below. The following comparison compounds were used.
- An image receiving part for the photothermographic recording material was produced in that the following layers were applied successively to a support made of paper coated with polyethylene.
- the quantities given relate in each case to 1 m 2 .
- a sample of the photosensitive element (samples 1 to 23) was exposed through a step wedge.
- the development took place in two steps; in the first, the photosensitive element was heated at 120 ° C for 60 s. This was done with the help of a heating plate, the sample being placed on the layer on the heating plate and covered with another plate.
- the sample was brought into contact with the image-receiving element on the layer side, the image-receiving element having previously been soaked with water.
- the set formed in this way was treated for 2 minutes at 70 ° C. using the same procedure as in the first step. During this time the color transfer from the photosensitive element to the image receiving element took place.
- the two layer elements were then separated from one another. A purple negative image of the exposure original was obtained on the image receiving element.
- sample 24 The photosensitive element thus produced is referred to as sample 24 and serves as a comparison sample.
- a further sample 25 was prepared in an analogous manner, 1.7 g of the compound St-6 according to the invention being added to the silver halide emulsion in layer 1 per mol of silver halide.
- Layers 2 and 3 were identical to layers 2 and 3 from Example 2.
- sample 26 The photosensitive member thus produced is referred to as sample 26 and serves as a comparative sample.
- a further sample 27 was prepared in an analogous manner, with 1.7 g of the compound St-6 according to the invention being added to the silver halide emulsion in layer 1 per mol of AgNO 3 .
- Compound E emulsified with 0.08 g diethyl lauramide
- 0.05 g potassium bromide 1 g polyester urethane from Example 1 and 1.5 g gelatin.
- Layers 2 and 3 were identical to layers 2 and 3 from Example 2.
- sample 28 The photosensitive member thus produced is referred to as sample 28 and serves as a comparative sample.
- a further sample 29 was prepared in an analogous manner, 1.7 g of the compound St-6 according to the invention being added to the silver halide emulsion in layer 1 per mole of AgNO 3 .
- sample 27 from example 3 when the compound according to the invention was added, showed both an improvement in the fog and an improvement in sensitivity, while in the case of sample 29 from example 4, above all a significant improvement in the fog was evident.
- a cover layer which is also a hardening layer, with 0.5 g gelatin and 0.35 g dimethylol urea.
- Example 1 is a comparative sample
- Example 1 is a comparative sample
- Example 1 is a comparative sample
- Example 1 is a comparative sample
- Purple images of the template were obtained.
- Table 4 the compounds of the invention show a clearly improved D m i n / D max -relation.
- Layer 3 is identical to layer 3 from example 1.
- the material was processed as described in Example 1.
- the D min / D max -relation was 0.17 / 2.11, while a material without the invention additive in layer 1 at a D m i n / D max -relation of 0.31 / 2.04 a markedly higher veil exhibited.
- the fog increase in the sample with the compound St-6 according to the invention was half less than in the sample without additive.
- Example 5 According to the instructions in Example 1, further samples 30-37 were produced and processed, which differed only in the addition of the fog-reducing compound added to layer 1 (1.7 g per mol AgN0 3 in each case). The results are shown in Table 5. The compounds according to the invention bring about a significant improvement in the image whiteness and in some cases also an increase in the maximum color density.
- a photosensitive member of a photothermographic recording material for the diffusion transfer process was prepared by coating the layers described below on a transparent substrate made of polyethylene terephthalate. The quantities given relate in each case to 1 m 2 .
- sample 38 The photosensitive member thus produced is referred to as sample 38 and serves as a comparative sample.
- a further sample 39 was prepared in an analogous manner, 6.8 g of the compound St-6 according to the invention being added to the silver halide emulsion in layer 1 per mole of AgNO 3 .
- sample 39 showed a significantly lower haze value after processing than sample 38.
- a photosensitive member of a photothermographic recording material for the diffusion transfer process was prepared by coating the layers described below on a transparent substrate made of polyethylene terephthalate. The quantities given relate in each case to 1 m 2 .
- sample 40 The photosensitive member thus produced is referred to as sample 40 and serves as a comparative sample.
- a further sample 41 was prepared in an analogous manner, 6.8 g of the compound St-6 according to the invention being added to the silver halide emulsion in layer 1 g per mole of AgNO 3 .
- the samples were processed as described in Example 1. In the present example it is a positive color process. In the areas where silver is exposed and developed, no dye is split off, and in the areas where silver is not developed, color is released. Accordingly, in this case the haze-lowering effect of the compound according to the invention primarily affects an increase in the maximum densities. Accordingly, the density of the comparison sample was 1.58, while the maximum density with the compound according to the invention was 2.07.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid und eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine die Dmin/Dmax-Relation und die Empfindlichkeit-verbessernde Verbindung enthält. "
- Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindung eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nichtdiffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter
- Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.
- Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.
- Die mit dem bekannten durch Wärmebehandlung entwickelbaren farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Farbbilder weisen ziemlich geringe maximale Farbdichten und hohe Schleier auf. Zur Behebung dieses Nachteils wurde in DE-A-33 45 023 die Verwendung von bestimmten Mercaptoverbindungen als schleiersenkendes Mittel beschrieben. Jedoch lassen auch die unter Verwendung solcher Mercaptoverbindungen erhaltenen Farbbilder hinsichtlich der Dmin/Dmax-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit noch zu wünschen übrig.
- Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hinsichtlich der Dmin/ Dmax-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit weiter verbessert ist..
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, aber im wesentlichen keine weiteren anorganischen Silbersalze, mindestens eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, und eine schleiersenkende Verbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die schleiersenkende Verbindung der folgenden Formel I entspricht.
worin bedeuten - Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
- X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen Rest, der eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z.B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz.
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- Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3- ;
- R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder Rl und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
- R3 Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können, z.B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen.
- Die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren sind bekannte Verbindungen, ihre Herstellung ist in der einschlägigen Literatur beschrieben.
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- Die erfindungsgemäß verwendeten schleiersenkenden Verbindungen werden den Gießlösungen für die lichtempfindlichen Schichten zugesetzt. Die eingesetzte Menge kann dabei in weiten Bereichen variiert werden und die geeignete Konzentration kann vom Fachmann anhand einfacher routinemäßiger Versuche leicht ermittelt werden. Vorzugsweise werden die schleiersenkenden Verbindungen in einer Menge von 0,001 bis 10,0 g pro mol Silberhalogenid verwendet. Die Zugabe kann in wäßrigem oder organischem Medium erfolgen. Desweiteren können die erfindungsgemäßen Verbindungen aber auch in dispergierter Form zugesetzt werden.
- Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält auf einem dimensionsstabilen Schichtträger mindestens eine Bindemittelschicht, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid, eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung, die durch Wärmeentwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern kann, und eine oder mehrere der erfindungsgemäßen schleiersenkenden Verbindungen enthält.
- Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials ist somit das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Die Silberhalogenidkörner können einen regulären Kristallaufbau, beispielsweise in Würfel- oder Oktaederform aufweisen. Sie können aber auch einen irregulären Kristallaufbau haben oder in Plättchenform ausgebildet sein. Bei Mischkristallen können die Silberhalogenide gleichmäßig über den gesamten Kristallquerschnitt verteilt sein. Die Silberhalogenidzusammensetzung kann aber auch in verschiedenen Bereichen unterschiedlich sein. So können auch Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau verwendet werden, bei denen mindestens zwei Schichten mit einer unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzung vorliegen. In der Regel werden negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen verwendet; es können aber in weiteren Ausführungsformen auch direkt positiv arbeitende Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 und DE-A-22 11 728 beschrieben werden. Die lichtempfindliche Emulsion kann als unsensibilisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein, wobei der spektrale Sensibilisator vor, während und nach der chemischen Reifung zugesetzt werden kann.
- Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m2 betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernissen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten Effekten richtet.
- Bekanntlich können in durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vielfach zusätzlich zu den lichtempfindlichen Silberhalogenid weitere im wesentlichen nicht lichtempfindliche oder jedenfalls sehr viel weniger lichtempfindliche Silbersalze verwendet werden. Solche zusätzlichen Silbersalze, bei den es sich gleichermaßen ebenfalls um Silberhalogenide aber auch um andere anorganische Silbersalze wie Silbercyanid, Silberthiocyanat, Silbersulfit oder Silbersulfat handeln kann, weisen eine um den Faktor von mindestens etwa 10 geringere Lichtempfindlichkeit, sowie eine deutlich größere Löslichkeit auf.
- Obwohl solche zusätzlichen Silbersalze im allgemeinen keinen Beitrag zur Empfindlichkeit leisten, sind sie vielfach von Vorteil, weil mit ihnen die erhältliche Farbdichte gesteigert werden kann. Da dieser Effekt jedoch häufig und insbesondere bei den im vorliegenden Fall verwendeten Silberhalogenidemulsionen begleitet ist von einer beträchtlichen Erhöhung des Schleiers, werden erfindungsgemäß nur solche Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen der Anteil des im wesentlichen nichtlichtempfindlichen Silbersalzes an der Gesamtmenge der Silbersalze 4 mol-%, vorzugsweise 2 mol-% nicht übersteigt. Sehr gut brauchbar sind Aufzeichnungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung, die in den lichtempfindlichen Schichten außer dem lichtempfindlichen Silberhalogenid der erwünschten Empfindlichkeit kein anorganisches Silbersalz enthalten.
- Von Vorteil sind andererseits Zusätze von organischen Silbersalzen, die etwa gleich bzw, schwerer löslich sind als das lichtempfindliche Silberhalogenid. Geeignet sind Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl-, hydroxy-, sulfo- undloder halogen-substituierten Benzotriazolen.
- Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer bei der Entwicklung stattfinden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Sie wird im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.
- Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
- In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
- Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel
- worin bedeuten
- BALLAST einen Ballastrest
- REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
- FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
- Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHS02-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl be deutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
- Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Ubersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
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- Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylgruppen.
- Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
- Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
- Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
US-A- 3 227 550, US-A- 3 443 939, USA-A- 3 443 940, DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762, DE-A- 24 02 900, DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902, DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716, DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399, EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669, GB-A- 80 12 242. - Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Vewendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.
- Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.
- Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronen- übertragungsmitteln als günstig erweisen.
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- R1 Alkyl oder Aryl;
- R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
- R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
- R 4 Alkyl;
- R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
- Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
- Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z.B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbab spalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
- Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).
- Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.
- In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abgespalten wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundierende Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispielsweise in US-A-3 227 550 beschrieben. Bei den Farbabspaltern kann es sich desweiteren auch um polymere Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 beschrieben sind.
- Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtempfindliche Silberhalogenid und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, sowie die erfindungsgemäß verwendete schleiersenkende Verbindung, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.
- Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmetharylaten, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.
- Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d.h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte enthalten, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist, und in der ein Blaugrunfarbabspalter enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist, und in der ein Purpurfarbstoffabspalter enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist, und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten ist.
- In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid und Farbabspalter in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.
- Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindmittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.
- Unter der Bezeichnung "komplexe Coazervation" versteht man das Auftreten zweier Phasen bei der Vermischung je einer wäßrigen Lösung eines polykationischen Kolloids und eines polyanionischen Kolloids, wobei eine konzentrierte Kolloidphase (im folgenden als komplexes Coazervat bezeichnet) und eine verdünnte Kolloidphase (im folgenden als Gleichgewichtslösung bezeichnet) aufgrund einer elektrischen Wechselwirkung gebildet werden. Das komplexe Coazervat wird aus der Gleichgewichlslösung in der Form von Tröpfchen abgeschieden und erscheint als weiße Trübung. Wenn die komplexe Coazervation in Anwesenheit eines Feststoffes wie Silberhalogenid oder feiner Öltröpfchen durchgeführt wird, nimmt man allgemein an, daß das komplexe Coazervat den Feststoff oder die Tröpfchen im Innern von Kolloidteilchen einschließt. Als Ergebnis hiervon wird eine Dispersion von Coazervatteilchen erhalten, in denen der Feststoff (im vorliegenden Fall das lichtempfindliche Silberhalogenid) und ölige Tröpfchen einer Lösung der organischen Bestandteile (im vorliegenden Fall des Farbabspalters und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe) eingeschlossen sind. Anschließend wird mit einem Härtungsmittel gehärtet, so daß die ursprüngliche Form der Teilchen in den folgenden Stufen zur Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials, wie Herstellung der Gießlösung und Beschichtung, nicht zerstört wird. Zweckmäßigerweise wird die Dispersion vor der Härtung auf eine Temperatur von 25°C oder darunter, vorzugsweise 10°C oder darunter gekühlt, wodurch eine Paketemulsion guter Qualität erhalten wird.
- Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 276 869 und US-A-3 396 026.
- Beispiele für Härtungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Paketemulsion verwendet werden können, umfassen Chromsalze (beispielsweise Chromalaun, Chromacetat), Aldhyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (beispielsweise 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), und Mucohalogensäuren (beispielsweise Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure). Die Härtungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
- Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, einschließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.
- Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
- Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.
- Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate, z.B. 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-tolyl-3-pyra- zolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutzgruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 Mol pro Mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.
- Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt. Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendiaminentwickler, desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.
- Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwicklung aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläufer, also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise infrage Hydroxide, tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise aliphatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine oder cyclische Guanidine.
- Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obengenannten Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencarbonsäuren. Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion freigeben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf Hydroxamsäurecarbamate in EP-A-0 120 402 oder auf Aldoximcarbamate in EP-A-0 118 078.
- Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze infrage, z.B. Na2S04-10H20, NH4Fe(S04)2.12H20.
Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge. - Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -S02-oder -CO-Gruppe aufweisen.
- Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der Patentschrift EP-A-0 119 615 aufgeführten thermischen Lösungsmittel, genannt werden Harnstoffe, Pyridine, Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide, mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.
- Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleuniger. Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide, die in EP-A-0 160 313 und DE-A-33 39 810 beschrieben werden.
- Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimaldichten beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevor-1äuferverbindungen wie sie beispielsweise in DE-A-34 42 018 und DE-A-35 15 176 beschrieben werden.
- Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials wird dadurch eingeleitet, daß man es einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen. Dies kann völlig trocken, d.h. nur mit dem im Schichtverband vorhandenen Feuchtegehalt oder aber auch gegebenenfalls bei Antrag beispielsweise von Wasser erfolgen. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder mit jenem zumindest während der Entwicklung in Kontakt gebracht wird.
- Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 3 271 147 und US-A- 3 271 148.
- Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind desweiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell quaterniert sind, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl-und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad zwischen 1 bis 50 % liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinyl ketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
- Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.
- Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.
- Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bilderempfangselement können auch Strippingschichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden Schichtelemente ermöglichen.
- Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.
- Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement können die für fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter eingesetzt werden.
- Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
- Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgN03 (4 mol-% AgCl; 88,7 mol-% AgBr, 7,3 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) mit 0,3 g Farbabspalter A
Farbabspalter A:
(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid); 0,05 g Kaliumbromid; 1 g Polyesterurethan folgender Zusammensetzung: - 84,1 % Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol
- 13,1 % Hexamethylendiisocyanat, und
- 2,7 % N-Aminoethyltaurin; und
- 1,5 g Gelatine.
-
- Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.
- Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Weitere Proben 2 bis 23 wurden in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1, wie aus nachfolgender Tabelle 1 ersichtlich, erfindungsgemäße Verbindungen bzw. Vergleichsverbindungen in der jeweils angegebenen Menge zugesetzt wurden. Folgende Vergleichsverbindungen wurden verwendet.
- Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
- 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1; 0,035 g der Verbindung C und 2 g Gelatine.
- 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen.
- Jeweils eine Probe des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 bis 23) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.
- Die mit den Proben 1 bis 23 erhaltenen Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
- Wie in Beispiel 1 wurde ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit folgenden Schichten:
- Schicht 1
- Eine Schicht wie Schicht 1 aus Beispiel 1 jedoch mit zusätzlich Silberbenzotriazolat aus 0,5 g AgN03.
- Schicht 2
- Eine Schicht mit
- 1,5 g Guanidin-trichloracetat,
- 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon
- 0,008 g Natriumsulfit
- 0,5 g Verbindung B
- 0,03 g Verbindung C und
- 1,5 g Gelatine.
- Schicht 3
- Eine Schicht wie Schicht 3 aus Beispiel 1.
- Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 24 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.
- Eine weitere Probe 25 wurde in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol Silberhalogenid 1,7 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt wurden.
-
- .Eine Schicht mit einer blausensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgN03 (95,5 mol-% AgBr, 4,5 mol-% AgI, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) mit 0,3 g Farbabspalter D.
Farbabspalter D - Die Schichten 2 und 3 waren identisch mit den Schichten 2 und 3 aus Beispiel 2.
- Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 26 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.
- Eine weitere Probe 27 wurde in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol AgN03 1,7 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt wurden.
- Beide Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es wurde ein gelbes Negativbild der Vorlage erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
- Eine Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgN03 (4 mol-% AgCl, 88,7 mol-% AgBr, 7,3 mol-% AgI, mittlerer Korndurchmesser 0,36 µm), mit 0,16 g Farbabspalter E
Verbindung E
(emulgiert mit 0,08 g Diethyllauramid), 0,05 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1 und 1,5 g Gelatine. - Die Schichten 2 und 3 waren identisch mit den Schichten 2 und 3 aus Beispiel 2.
- Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 28 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe 29 wurde in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol AgN03 1,7 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt wurden.
- Beide Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es wurde ein blaugrünes Negativbild der Vorlage erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
- Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigte die Probe 27 aus Beispiel 3 bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung sowohl eine Verbesserung des Schleiers als auch eine Verbesserung der Empfindlichkeit, während bei Probe 29 aus Beispiel 4 vor allem eine signifikante Verbesserung des Schleiers erkennbar war.
- Als Bildempfangselement auf gleicher Unterlage wie in Beispiel 1 wurde folgender Schichtaufbau gezogen.
-
- Eine Abdeckschicht, die gleichzeitig auch Härtungsschicht ist, mit 0,5 g Gelatine und 0,35 g Dimethylolharnstoff.
- Die lichtempfindlichen Proben 1, 3, 5, 6 aus Beispiel 1 (Probe 1 ist Vergleichsprobe) wurden mit dem Bildempfangselement des Beispiels 5 wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es wurden purpurfarbene Abbildungen der Vorlage erhalten. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
- Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten plättchenförmigen Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgN03 (95 mol-% AgBr, 5 mol-% AgI; durchschnittliches Aspekt-Verhältnis etwa 10; mittlerer Korndurchmesser bei Zuordnung auf volumengleiche Kugel 0,61 µm); mit 0,005 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6; 0,3 g Farbabspalter A, 0,02 g Kaliumbromid; 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1 und 1,0 g Gelatine.
- Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat; 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; 0,008 g Natriumsulfit; 0,3 g Verbindung B; 0,03 g Verbindung C und 1,8 g Gelatine.
- Schicht 3 ist identisch mit Schicht 3 aus Beispiel 1.
- Das Material wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die Dmin/Dmax-Relation lag bei 0,17/2,11, während ein Material ohne erfindungsgemäßen Zusatz in Schicht 1 bei einer Dmin/Dmax-Relation von 0,31/2,04 einen merklich höheren Schleier aufwies.
- Nach zweimonatiger Lagerung des unerverarbeiteten Materials bei Normaltemperatur war der Schleieranstieg bei der Probe mit der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 um die Hälfte weniger als bei der Probe ohne Zusatz.
- Nach den Angaben von Beispiel 1 wurden weitere Proben 30-37 hergestellt und verarbeitet, die sich nur durch die der Schicht 1 zugesetzte schleiersenkende Verbindung (jeweils 1,7 g pro mol AgN03) unterschieden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wird eine deutliche Verbesserung der Bildweißen und teilweise auch eine Erhöhung der maximalen Farbdichte bewirkt.
- Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
- Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgN03 (4 mol-% AgCl; 88,7 mol-% AgBr, 7,3 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) mit 0,3 g Farbabspalter G
Farbabspalter G:
(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid); 0,05 g Kaliumbromid; 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1 und 1,5 g Gelatine. - Eine Schicht mit 2,0 g Guanidintrichloracetat, 0,035 g 4-Metyhl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 0,5 g Verbindung B, 0,03 g Verbindung C und 1,5 g Gelatine.
- Eine Schicht wie Schicht 3 in Beisiel 1
- Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 38 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe 39 wurde in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol AgN03 6,8 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt wurden. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich zeigte Probe 39 nach Verarbeitung einen deutlich niedriegeren Schleierwert als die Probe 38.
- Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
- Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 1,0 g AgN03 (4 mol-% AgCl; 88,7 mol-% AgBr, 7,3 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) und Silberbenzotriazolat aus 0,5 g AgN03, mit 0,3 g Farbabspalter H,
Farbabspalter H: -
- Eine Schicht mit
- 1,5 g Guanidin-trichloracetat,
- 0,24 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
- 0,06 g Natriumsulfit
- 0,03 g Verbindung C und
- 1,5 g Gelatine.
- Eine Schicht wie Schicht 3 aus Beispiel 1
- Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 40 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe 41 wurde in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 g pro mol AgN03 6,8 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt wurden. Die Proben wruden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich um ein positiv arbeitendes Farbverfahren. In den Bereichen, wo Silber belichtet und entwickelt wird, wird kein Farbstoff abgespalten, und in den Bereichen, wo kein Silber entwickelt wird, wird Farbe freigesetzt. Demgemäß wirkt sich in diesem Falle der schleiersenkende Effekt der erfindungsgemäßen Verbindung vor allem auf eine Erhöhung der Maximaldichten aus. Entsprechend lag der Dichte der Vergleichsprobe bei 1,58, die Maximaldichte mit der erfindungsgemäßen Verbindung hingegen bei 2,07.
und wobei mindestens einer der Reste R bis R4 einen Ballastrest enthält.
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worin bedeuten
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