EP0247473A2 - Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0247473A2
EP0247473A2 EP87107148A EP87107148A EP0247473A2 EP 0247473 A2 EP0247473 A2 EP 0247473A2 EP 87107148 A EP87107148 A EP 87107148A EP 87107148 A EP87107148 A EP 87107148A EP 0247473 A2 EP0247473 A2 EP 0247473A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver halide
recording material
color
material according
iodide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP87107148A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0247473A3 (de
Inventor
Kaspar Wingender
Wolfgang Dr. Schmidt
Manfred Dr. Peters
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0247473A2 publication Critical patent/EP0247473A2/de
Publication of EP0247473A3 publication Critical patent/EP0247473A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/404—Photosensitive layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver

Definitions

  • the invention relates to a heat developable processing color photographic recording material having at least one coated layer on a support a binder layer containing photosensitive silver halide and a non-diffusing color-providing compound, wherein said recording material further contains a the D m i n / D max -relation and the sensitivity-improving compound.
  • color-providing compound are those which can be embedded in the layer of a photographic recording material in non-diffusing form and which, as a result of the development, can release a diffusible dye (color releaser).
  • color releaser a diffusible dye
  • the particular suitability of such color releasers is based on the fact that the colorants released imagewise can be transferred to special image-receiving layers Formation of a brilliant color image that is not overlaid with annoying image silver or silver halide and accordingly does not require any after-treatment. Combining the heat development process with the color diffusion process thus results in an advantageous rapid process for producing colored images.
  • a suitable recording material for this is described, for example, in DE-A-32 15 485.
  • a recording material having a layer containing a combination of silver halide, silver benzotriazolate, a color releasing agent and guanidine trichloroacetate is exposed imagewise and then subjected to heat treatment in contact with an image-receiving sheet, whereby the image-released dye is transferred to the image-receiving sheet .
  • the silver halide in each of these combinations being sensitive to a different spectral range of the light and, in accordance with its spectral sensitivity, containing a color releaser which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary is the color of the light for which the silver halide in question has a predominant sensitivity.
  • Such assignments can be arranged one above the other in different layers.
  • Emulsions with a sensitivity such as are customary for colored copying materials are those which have been subjected to chemical ripening in the course of their production, as is the prior art. It has been shown that the emulsions, which are optimized for fog and sensitivity for conventional development processes (wet processing), also have a high sensitivity when developed under conditions known for photothermographic processes, but have a tendency to markedly intensified, non-imagewise development . An optimal result cannot be achieved by stabilizing only with NH and / or SH compounds.
  • the application is therefore based on the object of specifying a color photographic recording material which can be developed by heat treatment and which is further improved in terms of the Dmin / Dmax ratio and in terms of sensitivity.
  • the present invention relates to a heat-developable photographic recording material having at least one binder layer applied to a layer, which contains light-sensitive silver halide, and optionally further layers and at least one non-diffusing coloring compound, which is a result of the development treatment is capable of releasing a diffusible dye by heat treatment, which is characterized in that at least one binder layer contains a chemically matured silver halide emulsion and a soluble bromide or iodide.
  • the soluble bromides and iodides are alkali bromides or iodides, in particular sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide and potassium iodide; however, other soluble bromides and iodides are also suitable.
  • the soluble halides mentioned can be added directly to the casting solution of the photothermographic layer in question or else added to the recording material via one of the auxiliary layers. The quantities used can be varied within a wide range. The skilled worker can easily determine the appropriate concentration using simple routine tests.
  • the halides are preferably added in concentrates of 1-100 mg / m 2 .
  • An essential component of the heat-developable recording material according to the invention is therefore the silver halide, which consists of silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof and can have a particle size between 0.02 and 2.0 ⁇ m, preferably between 0.1 and 1.0 ⁇ m. These can be heterodisperse or largely homodisperse silver halide emulsions.
  • the silver halide grains can have a regular crystal structure, for example in the form of cubes or octahedra. But you can also have an irregular crystal structure have or be formed in platelet form, for example, with an aspect ratio of greater than 3: 1. In the case of mixed crystals, the silver halides can be distributed uniformly over the entire crystal cross section.
  • the silver halide composition can also be different in different areas.
  • silver halide emulsions with a layered grain structure can also be used, in which there are at least two zones with different silver halide compositions.
  • a silver bromide iodide emulsion is used whose iodide content on the surface of the silver halide grains is 0-10 mol%.
  • Negative working silver halide emulsions are generally used; In other embodiments, however, directly positive-working silver halide emulsions can also be used, as described, for example, in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 and DE-A-22 11 728.
  • the photosensitive silver halide emulsion used in the invention is chemically ripened; it can also be spectrally sensitized in a known manner by means of suitable additives, it being possible for the spectral sensitizer to be added before, during or after chemical ripening.
  • a chemically ripened emulsion is understood to mean a silver halide emulsion which has been subjected to a treatment in the presence of chemical sensitizers.
  • the chemical sensitizers are, for example, active gelatin, sulfur or selenium compounds, such as rodanides, thiosulfate or thiourea, noble metal compounds, such as compounds of gold, platinum, palladium, Iridium, or reducing agents such as tin (II) chloride or aminoborane.
  • the chemical ripening is expediently carried out at a slightly elevated temperature, for example at 53 ° C., to such an extent that the highest possible and most stable sensitivity is achieved.
  • the sensitivity of the chemically ripened silver halide emulsion according to. lying invention is preferably at least 60% (logarithmic scale) of the maximum sensitivity that can be achieved with the same emulsion.
  • the amount of light-sensitive silver halide in the respective layer can be between 0.01 and 3.0 g per m 2 , the actual amount of silver halide used depending on the requirements of the reactants used and the desired effects.
  • Silver salts of compounds with an imino group are suitable.
  • these include silver salts of benzotriazole and its derivatives, e.g. Silver salts of alkyl, hydroxy, sulfo and / or halogen substituted benzotriazoles.
  • heterocyclic mercaptoazolecarboxylic acids or sulfonic acids mentioned are known compounds; their manufacture is described in the relevant literature.
  • Another essential component of the recording material according to the invention is a non-diffusing coloring compound. As a result of a redox reaction that occurs during development, this can release a diffusible dye. In the following, it is referred to as a paint splitter.
  • the dye releasers used according to the invention can be a variety of connection types, all of which are distinguished by a link which is redox-dependent in terms of their bond strength and which links a dye residue to a carrier residue containing a ballast residue.
  • Such residues are to be regarded as ballast residues which make it possible to store the color releasers according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids usually used in photographic materials.
  • Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 C atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups are preferably suitable for this purpose.
  • These residues are connected to the rest of the molecule either directly or indirectly, for example via one of the following groups: -NHCO-, -NHS0 2 -, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -0- or -S-.
  • ballast residue can also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which can also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as ballast residues.
  • Redox-active carrier residues of the BALLAST-REDOX structure and corresponding color releasers are known in a wide variety of embodiments. A detailed description can be omitted here with regard to the above-mentioned article in the app. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • the groups enclosed in brackets are functional groups of the dye residue and are separated together with this from the remaining part of the carrier residue.
  • the functional group can be a substituent which can have a direct influence on the absorption and, if appropriate, complex formation properties of the released dye.
  • the functional group can also be separated from the chromophore of the dye by an intermediate link or a link.
  • the functional group together with the intermediate member may also be of importance for the diffusion and pickling behavior of the released dye.
  • Suitable intermediate members are, for example, alkylene or aryl groups.
  • the residues of dyes of all classes of dyes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to diffuse from the light-sensitive layer of the light-sensitive material into an image-receiving layer.
  • the dye residues can be provided with one or more alkali-solubilizing groups.
  • Suitable alkali-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aromatic hydroxyl groups.
  • Such alkali-solubilizing groups may already have been pre-formed in the dye releasers used according to the invention or may only result from the cleavage of the dye residue from the carrier residue which contains ballast groups.
  • dyes which are special for the process according to the invention Suitable are to be mentioned: azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, triphenylmethane dyes, including those dyes that are complexed or complexable with metal ions.
  • the residues of dye precursors are to be understood as the residues of those compounds which, in the course of photographic processing, in particular under the conditions of heat development, be it by oxidation, by coupling, by complex formation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification, can be converted into dyes.
  • Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction between dye residues and the residues of dye precursors is essential, the latter should also be understood below as dye residues.
  • Suitable color releasing agents are described, for example, in:
  • the color releasers can be present as oxidisable or couplable color releasers, in others as reducible color releasers.
  • the dye is released from the oxidized or from the reduced form of the color releasing agent, negative or positive illumination is obtained from the original when conventional negative-working silver halide emulsions are used. You can therefore create positive or negative images by selecting suitable color releasing systems.
  • DE-A-26 45 656 is described, for example, in DE-A-26 45 656 which is particularly suitable for the heat-developable recording materials according to the invention.
  • the color splitter can be oxidized, then it is itself a reducing agent which is oxidized directly or indirectly with the aid of electron transfer agents (electron transfer agent, ETA) through the imagewise exposed silver halide. This creates a pictorial differentiation in terms of the ability to release the diffusible dye.
  • the color releaser is reducible, then it is expediently used in combination with a reducing agent present in a limited amount, a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound, which in this case in addition to the color releaser and the photosensitive Silver halide is contained in the same binder layer. Even if reducible color releasers are used in combination with electron donor compounds, the participation of electron transfer agents can prove to be favorable.
  • the electron donor compound used in combination with a reducible dye releasing agent serves equally as a reducing agent for the silver halide and the color releasing agent. Because the silver halide and the color releaser compete with each other to a certain extent in the oxidation of the electron donor compound, but is superior to the latter, the silver halide present becomes determinant for the image areas within which the color releaser is due to the electron donor compound its reduced form is transferred.
  • the electron donor compound which is present in a limited amount, is processed under the conditions of development, e.g. when the imagewise exposed color photographic material is heated, oxidized in accordance with the extent of the exposure and is consequently no longer available for a reaction with the color releaser. This creates an image-like distribution of unused electron donor compound.
  • electron donor compounds are known from DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 and EP-A- 0 124 915 and Research Disclosure 24 305 (July 1984). It has been shown that the electron donor compounds mentioned also meet the requirements placed on them under the conditions of heat development and are therefore also suitable as electron donor compounds in the context of the present invention. Particularly suitable are those electron donor compounds which are formed from the corresponding electron donor precursor compounds only under the conditions of heat development in the layer, i.e. Electron donor compounds that are only in a masked form in the recording material before development, in which they are practically ineffective. Under the conditions of heat development, the electron donor compounds, which are initially ineffective, are then converted into their effective form, for example by hydrolytically cleaving off certain protective groups. In the present case, the electron donor precursor compounds mentioned are also understood as electron donor compounds.
  • coupling-releasable dye releasers which can release a diffusible dye as a result of a coupling reaction.
  • the dye is only formed by chromogenic coupling, whereby a diffusion-inhibiting ballast group is split off from the coupling position.
  • non-diffusing couplers which contain an already formed dye residue as an escape group in the coupling point, which is split off by coupling and thus becomes diffusible.
  • the dye releasers can also be polymeric couplers of the dye-releasing type, as described, for example, in DE-A-34 22 455.
  • the above-mentioned essential constituents of the recording material according to the invention namely the light-sensitive silver halide and the color releaser, optionally in combination with an electron donor compound, and the soluble halide used according to the invention are present next to one another in dispersed form in a binder.
  • a binder can be hydrophobic as well as hydrophilic binders, but the latter are preferred.
  • gelatin is preferably used for the light-sensitive layer. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • Suitable natural binders include, for example, alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch and its derivatives and caragenates.
  • Synthetic binders include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone.
  • hydrophobic binders are polymers made from polymerizable ethylenically unsaturated monomers such as alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamides. Furthermore, polyester, polyurethane compounds and waxes can be used. Such polymers can be used in latex form, for example.
  • the light-sensitive binder layer contains one or more color releasers associated with the light-sensitive silver halide, from which dyes of a specific color are released.
  • the overall resulting color can be obtained by mixing several dyes.
  • this contains color photographic recording material of the present invention a plurality, that is to say three, of assignments of color releasers and in each case differently spectrally sensitized silver halide, preferably in each case the absorption range of the dye released from the color releaser essentially matching the range of the spectral sensitivity of the assigned silver halide.
  • the various assignments of color releaser and assigned silver halide can be accommodated in different binder layers of the color photographic recording material, with separating layers of a water-permeable binder, for example gelatin, which preferably contain a scavenger for developer oxidation products, which essentially have the function, between these different binder layers to separate the different assignments from each other and thus counteract color distortion.
  • a water-permeable binder for example gelatin
  • a scavenger for developer oxidation products which essentially have the function
  • the color photographic recording material of the present invention contains, for example, a light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly red-sensitive due to spectral sensitization and in which a cyan color releaser is contained, a further light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein by spectral sensitization is predominantly green-sensitive and contains a purple dye-releasing agent, and a third light-sensitive one Binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly blue-sensitive due to its intrinsic sensitivity or by spectral sensitization and in which a yellow dye releaser is contained.
  • each of the cited combinations of photosensitive silver halide and color releaser is used in the form of a so-called complex coacervate.
  • a complex coacervate is understood to mean a form of dispersion in which a mixture of the essential constituents is enclosed in a common covering made of a hardened binder. Such dispersions are also called packet emulsions. They are obtained through complex coacervation.
  • packet emulsions enable, according to the invention, the combination of several emulsion components of different spectral sensitivity, including the relevant color releasers, in a single binder layer without the spectral assignment being lost and thereby a color falsification occurring. This is possible because the degree of exposure of a particular silver halide particle becomes almost exclusively the determining factor for the degree of dye release from the color releaser which is in the same coacervate particle (package) as the silver halide.
  • the use of packet emulsions thus enables a blue-sensitive, a green-sensitive and a red-sensitive silver halide emulsion and spectrally assigned color separators to be accommodated in the same binder layer, without fear of serious color falsification.
  • the color photographic recording material according to the invention may contain further constituents and auxiliaries which are beneficial, for example, for carrying out the heat treatment and the color transfer which takes place here.
  • these further constituents or auxiliary substances can be contained in a light-sensitive layer or in a non-sensitive layer.
  • auxiliaries are, for example, auxiliary developers.
  • auxiliary developers generally have developing properties for exposed silver halide; in the present case, they primarily have a beneficial effect on the reactions taking place between the exposed silver halide and the reducing agent, the reducing agent being able to be identical to the latter when using oxidizable color releasers or, in the case of using reducible color releasing agents, from the color releasing agent responds. Since this reaction mainly consists of electron transfer, the auxiliary developers are also referred to as electron transfer agents (ETA).
  • ETA electron transfer agents
  • auxiliary developers include hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, hydroxylamine, ascorbic acid, 1-phenyl-3-pyrazolidone and their derivatives, for example 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1-phenyl- 3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyrazolidone and 4,4-dihydroxymethyl-1-phenyl-3- pyrazolidone. In certain cases it is advantageous to use them in masked form with a protective group that can be split off under alkaline conditions.
  • auxiliary developers have a catalytic function, it is not necessary for them to be present in stoichiometric amounts. In general, it is sufficient if they are used in amounts up to 1/2 mol per mol of color releaser in the layer available. Incorporation into the layer can take place, for example, from solutions in water-soluble solvents or in the form of aqueous dispersions which have been obtained using oil formers.
  • Color developers are required for coupling color systems. Reference is made here to the customary phenylenediamine developers and also to aminophenols. For reasons of stability, it is advantageous to use the developer additives in masked form, the protective group then being split off under the process conditions.
  • auxiliaries are compounds that activate development.
  • Bases or base precursors ie compounds with a pka value of 8 and more, are suitable.
  • suitable inorganic bases are hydroxides, secondary and tertiary phosphates, borates, carbonates of alkali or alkaline earth metals, or ammonium hydroxide.
  • Suitable organic bases are, for example, aliphatic amines, heterocyclic amines, amidines, cyclic amidines, guanidines or cyclic guanidines.
  • Base precursors are compounds that are capable of releasing a base component when heated.
  • Salts of the above-mentioned bases with heat-decomposable organic acids such as, for example, trichloroacetic acid, acetoacetic acid, cyanoacetic acid, sulfonylacetic acid or acetylenecar are suitable Bon acids.
  • base precursors with covalent binding of the base which release the base in the heat, for example via a fractionation reaction.
  • auxiliaries are, for example, compounds which are able to release water under the action of heat.
  • crystal water-containing inorganic salts are suitable, for example, Na 2 S0 4 .10H 2 0, NH 4 Fe (SO 4) 2 ⁇ 12H 2 O.
  • the water released during heating favors the development and diffusion processes required for image formation.
  • thermal solvents are generally understood to mean non-hydrolyzable organic compounds which are solid under normal conditions but melt when heated up to the temperature of the heat treatment and thereby provide a liquid medium in which the development processes can take place more quickly.
  • thermal solvents can act as diffusion accelerators, for example.
  • Preferred examples of the thermal solvents include polyglycols, as described, for example, in US Pat. No. 3,347,675, for example polyethylene glycol with an average molecular weight of 1500 to 20,000, derivatives of polyethylene oxide, such as, for example, its oleic acid ester, beeswax, monostearin.
  • compounds with a high dielectric constant are suitable which have an -SO Z or -CO group.
  • auxiliaries are development accelerators. Mention may be made here, for example, of sulfonamides which are described in EP-A-0 160 313 and DE-A-33 39 810.
  • pH-lowering agents can be added, which above all help to stabilize the minimum densities.
  • Suitable compounds are acid precursor compounds as described, for example, in DE-A-34 42 018 and DE-A-35 15 176.
  • the development of the imagewise exposed color photographic recording material according to the invention comprises the partial steps of silver halide development, generation of an imagewise distribution of diffusible dyes and diffusion transfer of this imagewise distribution into the image receiving layer. It is initiated by subjecting the exposed recording material to a heat treatment in which the photosensitive binder layer is brought to an elevated temperature, for example in the range from 80 to 250 ° C., for a period of about 0.5 to 300 s.
  • a heat treatment in which the photosensitive binder layer is brought to an elevated temperature, for example in the range from 80 to 250 ° C., for a period of about 0.5 to 300 s.
  • suitable conditions for the development processes, including dye diffusion are created in the recording material without the addition of a liquid medium, for example in the form of a dew winding bath needs.
  • dyes which are diffusible in terms of image are released from the dye releasers and transferred to an image-receiving layer which is either an integral part of the color photographic recording material according to the invention or is in contact with it at least during the development period.
  • Image-wise silver development, dye release and color transfer take place synchronously in a one-step development process.
  • the color image formation with the color photographic recording material according to the invention can also take place in a two-step development process, silver halide development and dye release taking place in a first step, followed in a second step by color image transfer from the light-sensitive part to an image receiving part brought into contact with it, e.g. by heating to a temperature between 50 and 150 ° C., preferably to 70 to 90 ° C., in which case diffusion aids (solvents) can still be applied externally before the photosensitive part and the image receiving part are laminated.
  • diffusion aids solvents
  • the image-receiving layer can accordingly be arranged on the same layer support as the light-sensitive element (single sheet material) or on a separate layer support (two-sheet material). It consists essentially of a binder, the mordant for contains the determination of the diffusible dyes released from the non-diffusing paint releasing agents. Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds are preferably used as mordants for anionic dyes, for example those as described in US Pat. Nos. 3,271,147 and 3,271,148.
  • stains are also polyvinylimidazole stains which are partially quaternized, for example with benzyl, hydroxyethyl, alkyl, epoxypropyl, propyl, methyl and ethyl halides, the degree of quaternization being between 5 and 50%.
  • the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, completely or partially hydrolyzed cellulose esters.
  • some binders can also act as mordants, for example polymers of nitrogen-containing, optionally quaternary bases, such as N-methyl-4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
  • Others Useful pickling binders are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No.
  • the image-receiving layer remains in layer contact with the light-sensitive element even after development is complete, there is usually an alkali-permeable, pigment-containing, light-reflecting binder layer between them, which serves for the optical separation between negative and positive and as an aesthetically pleasing background for the transferred positive color image.
  • the image-receiving layer is arranged between the support and the photosensitive element and is separated from the latter by a pre-formed light-reflecting layer, either the support must be transparent so that the color transfer image produced can be viewed through it, or the photosensitive element together with the light-reflecting layer of the image-receiving layer are removed to expose the latter.
  • the image-receiving layer can also be present as the uppermost layer in an integral color photographic recording material, in which case the exposure is expediently carried out through the transparent layer support.
  • stripping layers can also be included, which enable the two layer elements to be separated.
  • the supports for the light-sensitive element and, if appropriate, for the image-receiving element must remain dimensionally stable at the process temperature.
  • Standard film or paper documents are eligible. Polyester materials are preferably used.
  • the conventional hardening agents as well as rapid and instant hardeners, which are customary for photographic materials, can be used as hardening agents for both the light-sensitive element and for the image receiving element.
  • Emulsion E 1 platelet-shaped crystals
  • composition of the solutions used is given in Table 1.
  • Solution A2 is added to the vigorously stirred solution A1 at 50 ° C. over the course of 1 min.
  • the mixture is washed 3 times with 2 l of water using the coagulation method and redispersed in 250 ml of water. 330 g of seed precipitation emulsion with platelet-shaped crystals are obtained, the average grain size of which is 0.3 ⁇ m (diameter of a spherical volume).
  • the germ precipitation emulsion is heated to 55 ° C. and, after adding 1.13 g of potassium bromide, solutions A5 and A6 are simultaneously added in 50 minutes, with vigorous stirring, the rate of addition being 9 times as high at the end as at the beginning. A pBr of 1.54 is maintained during the addition. After cooling, 12 g of inert bone gelatin are added, washed 3 times with 1 liter of water using the coagulation method and redispersed in 1 liter of water. This gives 1600 g of an emulsion containing silver halide corresponding to 170 g of AgN0 3 per kg of emulsion.
  • the emulsion grains are platelet-shaped crystals with an aspect ratio of about 7: 1 and a grain size of 0.6 ⁇ m on average (diameter of a volume of the same volume), they consist of silver iodide bromide with 5 mol% iodide.
  • Emulsion E2 (zone crystals)
  • a double chloride process was used to prepare a 7-bean silver chloride bromide iodide emulsion containing 4.0 mol% chloride, 88.7 mol% bromide and 7.3 mol-X iodide.
  • the crystals were cube-shaped, the average diameter of the same-volume ball was 0.30 ⁇ m.
  • the pAg was then increased again to 8.0 by simply running in 2 molar KBr solution at a rate of 10 ml / min and then after the double enema process at pAg 8.0 1800 ml 2-molar AgN0 3 solution and the 2-molar KBr 0.8 I 0.2 solution required to keep the PAG constant are added.
  • the pAg was reduced again to 6.3 by simply running in a 2 molar AgNO 3 solution at a rate of 10 ml / min.
  • the emulsion was then flocculated, washed and redispersed with 620 g of gelatin and so much water that the total weight of the emulsion was 6.67 kg.
  • the pAg was adjusted to 9.0 with 25X NaCl solution.
  • the emulsion contained 254.8 g AgN0 3 per kg silver halide, the weight ratio gelatin to silver halide (calculated as AgN0 3 ) was 0.5.
  • the emulsion was chemically ripened per mole Ag at 53 ° C. with 39 ⁇ mol Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O, 14.7 ⁇ mol HAuCl 4 and 870 ⁇ mol KSCN.
  • the structure of the crystals described in Table 2 results from the production.
  • a photosensitive member of a photothermographic recording material for the diffusion transfer process was prepared by coating the layers described below on a transparent substrate made of polyethylene terephthalate. The quantities given relate in each case to 1 m 2 .
  • the hardening agent is also applied with this protective layer.
  • the photosensitive member thus produced is referred to as Sample 1 and serves as a comparative sample.
  • samples 2-4 were prepared in an analogous manner using the emulsion prepared according to example 1, the emulsion being 10 minutes (sample 2), 30 minutes (sample 3) and 50 minutes (sample 4) after addition of 10 ⁇ mol Na 2 S 2 0 3 , 3.5 ⁇ mol HAuCl 4 and 500 ⁇ mol rhodanide had been chemically ripened at 55 ° C.
  • Samples 5-8 were prepared in a corresponding manner, with the difference that 0.02 g of potassium bromide was added to layer 1.
  • An image receiving part for the photothermographic recording material was produced in that the following layers were applied successively to a support made of paper coated with polyethylene.
  • the quantities given relate in each case to 1 m 2 .
  • a sample of the light-sensitive element (samples 1 - 8) was exposed through a step wedge.
  • the development took place in two steps; in the first, the photosensitive element was heated at 120 ° C for 60 s. This was done with the help of a heating plate, the sample being placed on the layer on the heating plate and covered with another plate.
  • the sample was brought into contact with the image-receiving element on the layer side, the image-receiving element having previously been soaked with water.
  • the set formed in this way was treated for 2 minutes at 70 ° C. using the same procedure as in the first step. During this time the color transfer from the photosensitive element to the image receiving element took place.
  • the two layer elements were then separated from one another. A purple negative image of the exposure original was obtained on the image receiving element.
  • emulsion E 2 (with zone crystals) was used.
  • sample 9 The light-sensitive element thus produced is referred to as sample 9 and serves as a comparison sample.
  • Samples 10-13 additionally contain 0.01, 0.02, 0.05 and 0.10 g KBr in layer 1.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

Ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial kann hinsichtlich der Dmin/Dmax-Relation und der Empfindlichkeit verbessert werden, wenn eine chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion verwendet wird, die lösliches Bromid oder lodid enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid und eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine die Dmin/Dmax-Relation und die Empfindlichkeit verbessernde Verbindung enthält.
  • Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindung eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nichtdiffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrensmit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.
  • Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.
  • Die bekannten durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien haben entweder eine unzureichende Empfindlichkeit bei geringem Schleierniveau oder eine hohe Empfindlichkeit bei einem verhältnismäßigen hohen Schleier. Emulsionen mit einer Empfindlichkeit wie sie für farbige Kopiermaterialien üblich sind, sind solche, die im Verlaufe ihrer Herstellung einer chemischen Reifung unterworfen wurden, so wie es Stand der Technik ist. Es hat sich gezeigt, daß die auf Schleier und Empfindlichkeit hin für konventionelle Entwicklungsverfahren (Naßverarbeitung) optimierten Emulsionen bei einer Entwicklung unter Bedingungen, wie sie für fotothermografische Verfahren bekannt sind, zwar auch eine hohe Empfindlichkeit aufweisen, jedoch zu eine deutlich verstärkten, nichtbildmäßigen Entwicklung neigen. Durch eine Stabilisierung nur mit NH- und/oder SH-Verbindungen läßt sich ein optimales Ergebnis nicht erreichen.
  • Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hinsichtlich der Dmin/ Dmax-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit weiter verbessert ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, und gegebenenfalls weiteren Schichten und mindestens einer nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Bindemittelschicht eine chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion und ein lösliches Bromid oder Iodid enthält.
  • Bei den löslichen Bromiden und Iodiden handelts es sich im einfachsten Fall um Alkalibromide oder -iodide, insbesondere Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumiodid und Kaliumiodid; jedoch sind auch andere lösliche Bromide und Iodide geeignet. Die genannten löslichen Halogenide können der Gießlösung der betreffenden fotothermografischen Schicht direkt zugesetzt oder aber dem Aufzeichnungsmaterial über eine der Hilfsschichten zugefügt werden. Die eingesetzten Mengen können dabei in weiten Bereichen variiert werden. Die geeignete Konzentration kann vom Fachmann anhand einfacher routinemäßiger Versuche leicht ermittelt werden. Vorzugsweise werden die Halogenide in Konzentratinen von 1-100 mg/m2 zugesetzt.
  • Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials ist somit das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Es kann sich hierbei um heterodisperse oder um weitgehend homodisperse Silberhalogenidemulsionen handeln. Die Silberhalogenidkörner können einen regulären Kristallaufbau, beispielsweise in Würfel- oder Oktaederform aufweisen. Sie können aber auch einen irregulären Kristallaufbau haben oder in Plättchenform z.B. mit einem Aspektverhältnis von größer als 3:1 ausgebildet sein. Bei Mischkristallen können die Silberhalogenide gleichmäßig über den gesamten Kristallquerschnitt verteilt sein. Die Silberhalogenidzusammensetzung kann aber auch in verschiedenen Bereichen unterschiedlich sein. So können auch Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau verwendet werden, bei denen mindestens zwei Zonen mit unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung vorliegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Silberbromidiodidemulsion verwendet, deren Iodidgehalt an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner 0-10 mol-% beträgt. In der Regel werden negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen verwendet; es können aber in weiteren Ausführungsformen auch direkt positiv arbeitende Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 und DE-A-22 11 728 beschrieben werden. Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenemulsion ist chemisch gereift; sie kann auch in bekannter Weise durch geeignete Zusätze spektral sensibilisiert sein, wobei der spektrale Sensibilisator vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden kann.
  • Unter einer chemisch gereiften Emulsion wird eine Silberhalogenidemulsion verstanden, die einer Behandlung in Gegenwart von chemischen Sensibiliserungsmitteln unterzogen worden ist. Bei den chemischen Sensibilisierungsmitteln handelt es sich beispielsweise um aktive Gelatine, Schwefel- oder Selenverbindungen, wie Rodanide, Thiosulfat oder Thioharnstoff, Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, oder Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid oder Aminoborane. Zweckmäßigerweise wird die chemische Reifung bei leicht erhöhter Temperatur z.B. bei 539C soweit durchgeführt, daß eine möglichst hohe und stabile Empfindlichkeit erreicht wird. Die Empfindlichkeit der chemisch gereiften Silberhalogenidemulsion gemäß vor- . liegender Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 60% (logarithmischer Maßstab) der mit der gleichen Emulsion maximal erreichbaren Empfindlichkeit.
  • Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m2 betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernissen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten Effekten richtet.
  • Bekanntlich können in durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vielfach zusätzlich zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid weitere im wesentlichen nicht lichtempfindliche oder jedenfalls sehr viel weniger lichtempfindliche Silbersalze verwendet werden. Obwohl solche zusätzlichen Silbersalze im allgemeinen keinen Beitrag zur Empfindlichkeit leisten, sind sie vielfach von Vorteil, weil mit ihnen die erhältliche Farbdichte gesteigert werden kann. Da dieser Effekt jedoch häufig und insbesondere bei den im vorliegenden Fall verwendeten Silberhalogenidemulsionen begleitet ist von einer beträchtlichen Erhöhung des Schleiers, werden erfindungsgemäß nur solche Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen der Anteil des im wesentlichen nichtlichtempfindlichen Silbersalzes an der Gesamtmenge der Silbersalze 4 mol-X, vorzugsweise 2 mol-% nicht übersteigt. Sehr gut brauchbar sind Aufzeichnungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung, die in den lichtempfindlichen Schichten außer dem lichtempfindlichen Silberhalogenid der erwünschten Empfindlichkeit kein anorganisches Silbersalz enthalten.
  • Von Vorteil können gelegentlich Zusätze von organischen Silbersalzen sein, die etwa gleich bzw. schwerer löslich sind als das lichtempfindliche Silberhalogenid. Geeignet sind Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl-, hydroxy-, sulfo- und/oder halogen-substituierten Benzotriazolen.
  • Vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Silberhalogenidemulsionen zusätzlich mit schleiersenkenden Verbindungen stabilisiert werden, z.B. mit Verbindungen, die der folgenden Formel I entsprechen
    Figure imgb0001
    worin
    • Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
    • X eine Carbonsäure- oder Sulföhsäuregruppe oder einen eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest bedeuten, wobei die Carbonsäure-bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z.B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri-oder Tetraalkylammoniumsalz.
  • Besonders vorteilhafte schleiersenkende Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    worin
    • Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
    • R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
    • R3 Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können, z.B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen, bedeuten.
  • Die genannten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren sind bekannte Verbindungen; ihre Herstellung ist in der einschlägigen Literatur beschrieben.
  • Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer bei der Entwicklung stattfinden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Sie wird im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
  • In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
  • Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel
    • BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
      worin bedeuten
    • BALLAST einen Ballastrest
    • REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
    • FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
  • Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHS02-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
  • Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Ubersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
  • Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylgruppen.
  • Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
  • Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
  • Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
    Figure imgb0014
  • Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.
  • Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.
  • Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronen- übertragungsmitteln als günstig erweisen.
  • Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter mit einem Trägerrest der folgenden Formel enthält:
    Figure imgb0015
    worin bedeuten
    • R1 Alkyl oder Aryl;
    • R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R4 Alkyl;
    • R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,

    und wobei mindestens einer der Reste Rl bis R4 einen Ballastrest enthält.
  • Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
  • Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z.B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
  • Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).
  • Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.
  • In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einem diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abgespalten wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundierende Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispielsweise in US-A-3 227 550 beschrieben. Bei den Farbabspaltern kann es sich desweiteren auch um polymere Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 beschrieben sind.
  • Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtempfindliche Silberhalogenid und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, sowie das erfindungsgemäß verwendete lösliche Halogenid, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.
  • Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.
  • Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d.h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte enthalten, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist und in der ein Purpurfarbstoffabspalter enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid und Farbabspalter in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.
  • Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindmittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.
  • Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 276 869 und US-A-3 396 026. Die Verwendung einer Paketemulsion in wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise in DE-A-35 10 685 beschrieben.
  • Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, einschließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.
  • Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
  • Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch sein kann, bzw, im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet..
  • Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate, z.B. 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-tolyl-3-pyra- zolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutzgruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.
  • Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt. Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendiaminentwickler, desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.
  • Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwicklung aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläufer, also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise infrage Hydroxide, sekundäre und tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise aliphatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine oder cyclische Guanidine.
  • Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obengenannten Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencarbonsäuren. Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion freigeben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf Hydroxamsäurecarbamate in EP-A-0 120 402 oder auf Aldoximcarbamate in EP-A-0 118 078.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze infrage, z.B. Na2S04.10H20, NH4Fe(SO4)2.12H2O.
  • Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SOZ-oder -CO-Gruppe aufweisen.
  • Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der Patentschrift EP-A-0 119 615 aufgeführten thermischen L8sungsmittel; genannt werden Harnstoffe, Pyridine, Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide, mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.
  • Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleuniger. Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide, die in EP-A-0 160 313 und DE-A-33 39 810 beschrieben werden.
  • Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimaldichten beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevorläuferverbindungen wie sie beispielsweise in DE-A-34 42 018 und DE-A-35 15 176 beschrieben werden.
  • Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsübertragung dieser bildmäßigen Verteilung in die Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Hierbei finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchron statt.
  • Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt die Silberhalogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können.
  • Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 3 271 147 und US-A- 3 271 148.
  • Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind desweiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell quaterniert sind, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl-und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad zwischen 5 bis 50 % liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.
  • Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.
  • Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bilderempfangselement können auch Strippingschichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden Schichtelemente ermöglichen.
  • Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.
  • Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement können die für fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter eingesetzt werden.
    • Beispiel 1
  • Herstellung der Silberhalogenidemulsionen
  • Emulsion E 1 (plättchenförmige Kristalle)
  • Die Zusammensetzung der benutzten Lösungen ist in Tabelle 1 angegeben.
  • Zu der kräftig gerührten Lösung A1 wird bei 50°C die Lösung A2 im Verlauf von 1 min zugegeben.
  • Anschließend werden die Lösungen A3 und A4 gleichzeitig beschleunigt in 35 min zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit am Ende 4 mal so hoch ist wie zu Beginn. Der pBr-Wert wird während der Zugabe bei 1.0 gehalten.
  • Nach Abkühlen wird nach der Koagulationsmethode 3 mal mit 2 1 Wasser gewaschen und in 250 ml Wasser redispergiert. Man erhält 330 g Keimfällungsemulsion mit plättchenförmigen Kristallen, deren Korngröße im Mittel 0.3 um (Durchmesser einer volumengleichen Kugel) beträgt.
  • Die Keimfällungsemulsion wird auf 55°C erwärmt und nach Zugabe von 1.13 g Kaliumbromid werden unter kräftigem Rühren gleichzeitig die Lösungen A5 und A6 in 50 min beschleunigt zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit am Ende 9 mal so groß ist wie zu Beginn. Während der Zugabe wird ein pBr-Wert von 1.54 aufrecht erhalten. Nach Abkühlen werden 12 g inerte Knochengelatine zugegeben, nach der Koagulationsmethode 3 mal mit 1 1 Wasser gewaschen und in 1 1 Wasser redispergiert. Man erhält 1600 g einer Emulsion mit einem Gehalt von Silberhalogenid entsprechend 170 g AgN03 je kg Emulsion. Die Emulsionskörner sind plättchenförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 7:1 und einer Korngröße von im Mittel 0.6 µm (Durchmesser einer volumengleichen Kugel), sie bestehen aus Silberiodidbromid mit 5 mol% Iodid.
    Figure imgb0016
  • Emulsion E2 (Zonenkristalle)
  • Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus 7 Zohnen aufgebaute Silberchloridbromidiodid-Emulsion hergestellt, die 4,0 mol-% Chlorid, 88,7 mol-% Bromid und 7,3 mol-X Iodid enthielt. Die Kristalle waren würfelförmig, der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel betrug 0,30 µm.
  • Zu 7 kg einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 Kaliumbromid und 14,5 g 1-Methyl-imidazol enthalten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5 molare AgN03-Lösung und 2000 ml 0,5 molare KBr-Lösung zugegeben.
  • Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 300 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung zugegeben; die Einlaufgeschwindigkeit der KBr-Lösung wurde so geregelt, daß der pAg-Wert konstant auf 8,0 gehalten wurde. Anschließend wurde durch Zugabe von 2-molarer AgN03-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 10 ml/min der pAg auf 6,3 erniedrigt. Bei diesem pAg 6,3 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 200 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2 molare KCl0,5Br0,5-Lösung zugegeben und anschließend beim gleichen pAg nach dem Doppeleinlaufverfahren 500 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des PAG benötigte Menge 2 molare KBr-Lösung. Danach wurde durch Einfacheinlauf von 2- molarer KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min der pAg wieder auf 8,0 erhöht und anschließend nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 1800 ml 2- molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des PAG erforderliche 2-molare KBr0,8I0,2-Lösung zugegeben. Durch Einfacheinlauf von 2-molarer AgN03-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min wurde der pAg nochmals auf 6,3 erniedrigt. Danach wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 6,3 200 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des PAG benötigte Menge 2-molarer KCl0,5Br0,5-Lösung zugegeben und danach nach dem Doppeleinlaufverfahren noch 1500 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg 6,3 benötigte Menge KBr0,097I0,003.
  • Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit 620 g Gelatine und so viel Wasser redispergiert, daß das Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Der pAg wurde mit 25Xiger NaCl-Lösung auf 9,0 gestellt.
  • Die Emulsion enthielt pro kg Silberhalogenid entsprechend 254,8 g AgN03, das Gewichtsverhältnis Gelatine zu Silberhalogenid (gerechnet als AgN03) betrug 0,5.
  • Die Emulsion wurde pro mol Ag bei 53°C mit 39 µmol Na2S2O3·5H2O, 14,7 µmol HAuCl4 und 870 µmol KSCN chemisch gereift. Durch die Herstellung ergibt sich der in Tabelle 2 beschriebene Aufbau der Kristalle.
    Figure imgb0017
    • Beispiel 2
  • Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
    • Schicht 1
  • Eine Schicht mit einer gemäß Beispiel 1 (Emulsion El) hergestellten ungereiften grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgN03 mit 0,3 g Farbabspalter A
  • Farbabspalter A:
    Figure imgb0018
    (emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid), 0,005 g 2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure und 1 g Polyesterurethan (folgender Zusammensetzung:
    • 84,1 X Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol
    • 13,1 % Hexamethylendiisocyanat, und
    • 2,7 % N-Aminoethyltaurin) und
    • 1,5 g Gelatine.
    Schicht 2
  • Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 0,3 g der Verbindung B,
    • Verbindung B
  • Figure imgb0019
    (emulgiert in Trikresylphosphat)
  • 0,03 g der Verbindung C,
    • Verbindung C
  • Figure imgb0020
    und 1,5 g Gelatine.
    • Schicht 3
  • Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.
  • Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.
  • Weitere Proben 2 - 4 wurden in analoger Weise hergestellt unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Emulsion, wobei die Emulsion 10 min (Probe 2), 30 min (Probe 3) bzw. 50 min (Probe 4) nach Zusatz von 10 µmol Na2S203, 3,5 µmol HAuCl4 und 500 µmol Rhodanid bei 55°C chemisch gereift worden war.
  • Proben 5 - 8 wurden in entsprechender Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 jeweils 0,02 g Kaliumbromid zugesetzt wurden.
  • Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
  • 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1; 0,035 g der Verbindung C und 2 g Gelatine.
  • 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen.
    • Verarbeitung
  • Jeweils eine Probe des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 - 8) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.
  • Die mit den Proben 1 - 8 erhaltenen Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    Figure imgb0021
    • Beispiel 3 Schicht 1
  • Eine Schicht wie Schicht 1 aus Beispiel 2 jedoch wurde Emulsion E 2 (mit Zonenkristallen) eingesetzt.
    • Schicht 2
  • wie Beispiel 2
    • Schicht 3
  • wie Beispiel 2
  • Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 9 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Die Proben 10-13 enthalten in Schicht 1 zusätzlich 0.01, 0.02, 0.05 bzw. 0.10 g KBr.
  • Die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 1.
  • Der Einfluß der Halogenidkonzentration ist der Tabelle 4 zu entnehmen.
    Figure imgb0022

Claims (9)

1. Ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, und gegebenenfalls weiteren Schichten und mindestens einer nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Bindemittelschicht eine chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion und ein lösliches Bromid oder Iodid enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es löslisches Bromid oder Iodid in einer Menge von 1 - 100 mg/m2 enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silberhalogenidemulsion enthält, die bis zum Erreichen von mindestens 60X (logarithmischer Maßstab) der maximal erreichbaren Empfindlichkeit chemisch gereift worden ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine chemisch gereifte Silberbromidiodidemulsion enthält, deren Iodidgehalt an der Oberfläche der Körner 0-10 mol-% beträgt.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion enthält, deren Silberhalogenid im wesentlichen aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis > 3:1 besteht.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine chemisch gereifte Silberhalogendemulsion enthält, deren Silberhalogenidkörner mindestens zwei Zonen mit unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine schleiersenkende Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:
Figure imgb0023
worin
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl.
8. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Bromid oder Iodid der Gießlösung für die die chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion enthaltende Schicht zugesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Bromid oder Iodid der Gießlösung für eine der weiteren Schichten zugesetzt wird.
EP87107148A 1986-05-30 1987-05-18 Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Withdrawn EP0247473A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3618143 1986-05-30
DE19863618143 DE3618143A1 (de) 1986-05-30 1986-05-30 Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0247473A2 true EP0247473A2 (de) 1987-12-02
EP0247473A3 EP0247473A3 (de) 1990-03-21

Family

ID=6301902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87107148A Withdrawn EP0247473A3 (de) 1986-05-30 1987-05-18 Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0247473A3 (de)
JP (1) JPS62291644A (de)
DE (1) DE3618143A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5457009A (en) * 1993-03-18 1995-10-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material and method for processing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3871887A (en) * 1974-01-02 1975-03-18 Eastman Kodak Co Photothermographic composition, element and process
JPS5828738A (ja) * 1981-07-14 1983-02-19 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3871887A (en) * 1974-01-02 1975-03-18 Eastman Kodak Co Photothermographic composition, element and process
JPS5828738A (ja) * 1981-07-14 1983-02-19 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 7. Nr. 105 (P-195)[1250], 7. Mai 1983; & JP-A-58 28 738 (KONISHIROKU SHASHIN KOGYO K.K.) 19-02-1983 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5457009A (en) * 1993-03-18 1995-10-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material and method for processing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62291644A (ja) 1987-12-18
DE3618143A1 (de) 1987-12-03
EP0247473A3 (de) 1990-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3232674C2 (de)
DE2439424A1 (de) Mehrschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches aufzeichnungsmaterial
EP0207401A2 (de) Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes Hilfsblatt
DE3719880A1 (de) Farbfotografisches waermeentwicklungsverfahren
EP0261567A2 (de) Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0222271A2 (de) Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE2756656C2 (de)
DE2427183B2 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0247474B1 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0226953B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0250954B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbabspalter für blaugrüne Farbstoffe und ein mit diesen Farbstoffen erzeugtes Farbbild
EP0212534B1 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0247478B1 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0247473A2 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE3636971A1 (de) Fotografisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren und hierfuer geeignetes farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
EP0295492B1 (de) Farbdiffusionsverfahren
DE3514186A1 (de) Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
DE3505673C2 (de) Photographisches direktpositives Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
EP0215356B1 (de) Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes Bildempfangsblatt
EP0267522B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE2941427A1 (de) Farbphotographisches diffusionsuebertragungselement
DE3029132A1 (de) Verfahren zur herstellung eines farbbildes sowie photographisches aufzeichnungsmaterial zur durchfuehrung des verfahrens
EP0195979A2 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE2126721A1 (de) Photographisches Aufzeichnungs material fur die Herstellung farbphoto graphischer Bilder nach dem Farbdiffusions übertragungsverfahren
DE3704686A1 (de) Farbdiffusionsverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19870518

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): DE FR GB NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): DE FR GB NL

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19911016

R18W Application withdrawn (corrected)

Effective date: 19911016

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHMIDT, WOLFGANG, DR.

Inventor name: WINGENDER, KASPAR

Inventor name: PETERS, MANFRED, DR.