DE2126721A1

DE2126721A1 - Photographisches Aufzeichnungs material fur die Herstellung farbphoto graphischer Bilder nach dem Farbdiffusions übertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2126721A1
Application number: DE19712126721
Authority: DE
Inventors: Judith Alecia Rochester Bush Walter Monroe Victor NY Schwan (V St A ) P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1971-12-09
Also published as: GB1344272A; DE2126721B2; FR2095717A5; DE2126721C3; CA936404A; US3630731A; BE767952A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

8 MÖNCHEN22 ...1.0...1.!3.1.....

THIERSCHSTRASSE 8

TELEFON: (0811) 293297 25/2

Reg.Hr. 122 9DG

EASTiIAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat Uev York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbpliotograpliischer Bilder nach dem Farbdiffusionsüber-

tragungsverfahren

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren bestehend aus:

I. einem lichtempfindlichen Teil aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen farbbildenden Einheit aus:

(a) einer Keimschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff zu bilden vermag und

(b) einer lichtempfindlichenSilberhalogenidemulsionsscliicht mit einem immobilisierenden Kuppler, der mit einer oxidierten , aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein immobiles Produkt zu bilden vermag, sowie gegebenenfalls ferner:

II. einer Farbstoffbildempfangsschicht» und

III. einem durch Einwirkung mechanischer Kräfte aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Aktivator- oder Arbeitslösung, der derart im Aufseichnungsmaterial angeordnet ist, daß er bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt im Aufzeichnungsmaterial zu verteilen vermag, und enthaltend

IV. eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung sowie eia Silberhalogenidlösungsmittel.

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Aus der britischen Patentschrift 904 364, Seite 19, Zeilen" 1 bis 41 ist ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei dem nicht diffundierende Farbkuppler verwendet werden, die mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen unter Bildung diffundierender Farbstoffe zu reagieren vermögen. Ein wesentliches Merkmal dieses bekannten Verfahrens besteht in der Verwendung eines SilberhalogenidlÖsungsmittels. Weitere Ausgestaltungen dieses bekannten Verfahrens werden des weiteren in den beiden deutschen Offenlegungsschriften 2 052 130 und 2 052 145 bes chrieben.

Bei den bekannten Farbdiffusionsübertragungsverfahren wird als Silberhalogenidlösungsmittel insbesondere Natriumthiosulfat verwendet.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei denen die Verwendung eines SilberhalogenidlÖsungsmittels erforderlich ist, wesentliche Verbesserungen bezüglich der erreichbaren photographischen Empfindlichkeit dann erzielen lassen, wenn anstelle der bisher verwendeten Silberhalogenidlösungsmittel als solche 1,1-Bis-sulfonyl alkane verwendet werden.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren bestehend aus:

(a) einer Keimschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit

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einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff zu bilden vermag und

Cb) einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem immobilisierenden Kuppler der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein immobiles Produkt zu bilden vermag, sowie gegebenenfalls ferner:

II.einer Farbstoffbildempfangsschicht und

III.einem durch Einwirkung mechanischer Kräfte aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Aktivator- oder Arbeitslösung, der derart im Aufzeichnungsmaterial angeordnet ist, daß er bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt im Aufzeichnungsmaterial zu verteilen vermag und enthaltend:

IV.eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung sowie ein Silberhalogenidlösungsmittel,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Silberhalogenidlösungsmittel ein 1,1-Bis-sulfonylalkan enthält.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines 1,1-Bis-sulfonylalkans als Silberhalogenidlösungsmittel im Rahmen photographischer Farbdiffus ionsübertragungs verfahren wird eine unerwartete Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit KXkihix erzielt. Erfindungsgemäß können dabei die als Silberhalogenidlösungsmittel verwendeten 1,1-Bis-sulfonylalkane in der Arbeits- oder Aktivatorlösung und/oder im lichtempfindlichen Teil des photographischen Aufzeichnungsmaterials und/oder in sog. Arbeitsblättern, die gegebenenfalls zur Entwicklung

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verwendet werdep können, eingesetzt werden, ohne daß dabei nachteilige photographische Effekte in Kauf genommen werden müssen.

Beim photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann die Farbstoffbildempfangsichicht im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials enthalten sein oder aber auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein, der nach Belichtung des lichtempfindlichen Teiles auf diesen Teil aufgebracht werden kann.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besitzt das photographische Aufzeichnungsmaterial einen solchen Aufbau, daß es durch Hindurchführen durch zwei druckausübende Glieder, die in vorteilhafter Weise in einer Kamera angeordnet sein können, entwickelt werden kann» Infolgedessen besitzt die Erfindung besondere Bedeutung für solche photographischen Aulzeichnungsmaterialien, die für eine Entwicklung in photographischen Kameras bestimmt sind.

Bei Verwendung der 1,1-Bis-sulfonylalkane im lichtempfindlichen Teil des phptographischen Aufzeichnungsmaterials können diese in der oder, in den Keimschichten oder der oder ä^n lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und in vorteilhafter Weise in einer oder mehreren separaten Schichten untergebracht werden.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß jede Silberhalogenideraulsionsschicht des lichtempfindlichen Teiles mit einem einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler in Kontakt steht, der in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten nicht diffundiert, jedoch durch Umsetzung

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mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Silberhalogenidentwicklerverbindungen diffundierbare Farbstoffe zu bilden vermag. In vorteilhafter Weise können dabei als primäre aromatische Silberhalogenidentwicklerverbindungen die bekannten aus p-Phenylendiaminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen in alkalischen Arbeitslösungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß als Silberhalogenidlösungsmittel verwendeten 1,1-Bis-sulfonylalkane stellen ß-Disulföne dar, deren Herstellung/Reaktionen bekannt sind, beispielsweise aus dem Buch von Suter, Organic Chemistry of Sulfur, Seiten 735 und 739,

Besonders vorteilhafte 1,1-Bis-sulfonylalkane zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind solche der folgenden Strukturformel:

^R3 R₁ -SOjJCH-SO₂-R₂

worin bedeuten:

R| und R₂ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und

R- ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylreit.

Besitzen R«, R₂ und R, die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so bestehen, diese-vorzugsweise aus kurzkettigen, gegebenenfalls substituierten Alkylresten, insbesondere solchen.mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-,

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Äthyl--,Propyl-, Isopropyl- und Butylresten. Typische substituierte Alkylreste, für die R₁, R₂ und R₃ stehen können, sind beispielsweise Hydroxyalkylreste, ζ.Β, ß-Hydroxyäthyl- und ω-ilydroxybutylreste, ferner Alkoxyalkylreste, z.B. ß-Methoxyäthyl- und ω-Butoxybutylreste, ferner Carboxyalkylreste, z.B. ß-Carboxyäthyl- oder ω-Cärboxybutylreste, ferner Sulfoalkylreste, z.B. ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylreste, ferner Sulfatoalkylreste, z.B. ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylreste, ferner Acryloxyalkylreste, z.B. ß-Acetoxyäthyl- oder ω-Butyryloxybutylreste, ferner Alkoxycarbonylalkylreste, z.B. ß-Methoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutylreste.

Vorteilhafte 1,1-Bis-sulfonylalkane der angegebenen Formel sind: 1,1-Bis-(methylsulfonyl)äthan; 1,1~Bis-(äthylsulfonyl)äthan; 1,1-Bis-(methylsulfonyl)propan; 1,1-Bis(äthylsulfonyl)propan; 1-Äthyl sulfonyl-1-methylsulfonylmethan und 1-Äthylsulfonyl-1~ methylsulfonyläthan. Besonders vorteilhafte 1,1-Bis-sulfonylalkane sind 1,1-Bis-(methylsulfonyl)methan; 1,i-Bis-(äthylsulfonyl) methan; 1,1-Bis(ß-hydroxyäthylsulfonyl)methan; 1,1-Bis(carboxymethylsulfonyl)methan und 1,1-Bis(ß-carboxyäthylsulfonyl)methan.

Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Farbkuppler besitzen vorzugsweise den folgenden Aufbau:

Farbstoffrest-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)_n oder Ballastgruppe-Bindeglied--(Kupplerrest-läiichmachende Gruppe)_n worin bedeuten:
1. der Farbstoffrest einen im sichbaren Bereich des Spektrums

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selektiv absorbierenden, vorgebildeten Farbstoffrest mit einem sauren löslichmachenden Rest;

2. das Bindeglied einen Azo-, Mercuri-, Oxy-, Alkyliden-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest ;

3. der Kupplerrest einen 5-Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, phenolischen oder offenkettigen Ketomethylen-Kupplerrest, wobei gilt, daß der Kupplerrest in der Kupplungsposition durch das Bindeglied substituiert istj

4. die Ballastgruppe eine photographisch inerte organische Gruppe einer solchen Konfiguration und einer solchen Molekulargröße, die den Kuppler bei der Entwicklung mit einer alkalischen Arbeits- oder Aktivatorlösung nicht diffundierend macht;

5. der löslichmachende Rest ein Wasserstoffatom oder ein saurer, löslichmachender Rest, wenn die verwendete Farbentwicklerverbindung einen sauren* löslichmachenden Rest aufweist oder ein saurer löslichmachender Rest, wenn die verwendete Farbentwicklerverbindung keinen sauren, löslichmachenden Rest enthält, und

6. n« 1 oder 2, wenn das Bindeglied ein Allcylidenrest ist und N= 1, wenn das Bindeglied ein Azo-, Mercuri-, Oxy-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest ist.

Die sauren löslichmachende Reste, die in den diffundierbare Farbstoffe erzeugenden Kupplern enthalten sind, können löslichmachende Reste sein, welche wenn sie an den Kupplerrest oder Entwicklerrest der Farbstoffe gebunden sind, die Farbstoffe in

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alkalischen Arbeitslösungen diffundierbar machen. Typische derartige Reste sind Carboxylreste, Sulfonsäurereste, ionisierbare Sulfonamidreste, sowie ferner durch Hydroxylgruppen substituierte Reste, welche negative Ladungen in das Farbstoffmolekül einführen.

Die Ilatur der Ballastgruppen in den diffundierbare Farbstoffe erzeugenden Kupplerverbindungen ist nicht kritisch, solange sie nur die Kuppler nicht-diffundierbar machen. Typische Ballastgruppen sind langkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an das Kupplermolekül gebunden sein können, wie auch aromatische Reste der Benzol- und Napthalinreihe, wobei diese Reste direkt oder indirekt über abspaltbare Bindungen an die Kupplermoleküle gebunden sein können oder durch entfernbare oder nicht entfernbare jedoch in anderer Weise nicht funktioneile Bindungen, je nach der Natur des im Einzelfalle verwendeten Kupplers. In der Regel besitzen geeignete Ballastgruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome.

Typische Farbstoffreste sind beispielsweise Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol- und Anthrachinonreste sowie ändere übliche Farbstoffreste, welche im sichtbaren Bereich des Spektrums selektiv absorbieren. Die Farbstoffe können dabei saure löslichmachende Reste aufweisen.

Die einzelnen Kupplungspositionen der Farbkuppler sind bekannt. So kuppeln beispielsweise die 5-Pyrazolonfarbkuppfer am Kohlenstoffatom in der 4-Stellung, die phenolischen Kuppler, einschließlich von a-Naphtholen am Kohlenstoffatom in der 4-Stellung und offenkettigen Ketomethylenkuppler am Kohlenstoffatom der Methylenc, d.h. an den mit einem ^M+^M versehenen Kohlenstoffatom der

- 10 0 0

M Il

-C-CH₂-C

Die Pyrazolothriazolkuppler und ihre Kupplungsposition ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 061 432 sowie ferner aus

bekannt.

Von besonderer Bedeutung ist die» Erfindung für photographische Aufzeichnungsmaterialien des Typs, bei dem ein Farbkupnler zur Erzeugung eines bleugrüner» Farbiitoffbildes» eines purpurroten Farbstoffbildes und eines gelben Farbstoffbildes verwendet wird.

Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Farbkuppler solche der folgenden Formel verwendet werden:

Ballastgruppe-O-Blaugrünfarbstoffkupplerrest

wenn ferner zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes Kuppler des folgenden Aufbaueis verwendet werden:

Ball as tgruppe-lf'N-Purpurrot farbstoff kupp 1 arrest

und wenn ferner zur Erzeugung des gelben Farbstoffbildes Kuppler dos folgenden Aufbaues verwendet werdon:

Ballastoruppe-O-Gelbfnrbstoffkupplerroat wobei bndeuten:

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COPY BAD ORIGINAL

a) die Ballastgruppe eine photographisch inerte organische Ballastgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die das Kupplermolekül während der Entwicklung in einer alkalischen Arbeitslösung nicht diffundierend macht;

en

b) der Blaugrünfarbstoffkupplerrest eil» phenolischen Kupplerrest, der in der 2-Stellung durch einen vollsubstituierten Amidorest substituiert ist und an die Gruppe -0- des

• einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers in Kupplungsposition gebunden ist;

en

c) der Purpurrot farbstoff kuppler rest ein) 5-Pyrazolonkuppler-

rest, der an die Gruppe -N"-N- des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kupplexsin dessen Kupplungsposition gebunden ist und

d) der Gelbfarbstoffkupplerrest ein) offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, der an die Gruppe -0- des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers in dessen Kupplungsposition gebun- den ist.

Der Ausdruck " nicht diffundierend " wird hier in dem auf farbphotographischen Gebiete üblichen Sinne verwendet, d.h. der Ausdruck bezeichnet eine Verbindung die nicht durch organische Kolloidscichten, z.B. Gelatineschichten wandert, wenn die Schichten in Form eines photographischen Materials in oder mit alkalischen Arbeitslösungen entwickelt \*erden. Im gleichen Sinne wird der hier gebrauchte Ausdruck "immobil" verwendet.

Der hier gebrauchte Ausdruck "diffundierend" oder "diffundierbar", der im Zusammenhang mit. den Farbstoffen verwendet wird, die aus den nicht diffundierenden Kupplern erzeugt werden, soll im Gegen-

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COPY
BAD ORIGINAL

satz dazu aussagen, daß eine Verbindung vorliegt, die wirksam durch Kolloidschichten eines Aufzeichnungsmaterials zu wandern vermag, und zwar in Gegenwart der nicht diffundierenden Verbindungen, aus denen sie erzeugt werden, wenn die Schichten in einer alkalischen Arbeitslösung entx/ickelt v/erden. Der Ausdruck "mobil" besitzt die gleiche Bedeutung.

V/erden Farbkuppler der Formel:

Farbstoffrest-Bindeglied-(Kupplerrest-3allastgruppe)

mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen umgesetzt, so wird das Bindeglied abgespalten und ein diffundierbarer vorgebildeter Farbstoffrest in Freiheit gesetzt, welcher bildweise auf eine Bildempfangsschicht zu diffundieren vermag. Die Diffusionsfähigkeit des Farbstoffmoleküls wird dabei durch eine saure löslichmachende Gruppe am vorgebildeten Farbstoffrest bewirkt. Der Kupplungsteil des Kupplerrestes kuppelt ir.it dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines nicht diffundierenden Farbstoffes, da sich.die Ballastgruppe nicht in einer Kupplungsposition des Kupplerrestes befindet. Bei Verwendung von derartigen Farbkupplern wird die Farbe des diffundierenden Farbstoffes bestimmt durch die Farbe des vorgebildeten " Farbstoffrestes, \\robei die Farbe des Reaktionsproduktes aus Farbentwickleroxidationsprodukt und Kupplerrest bezüglich des Farbtons des diffundierenden FarbstoffbiIdes unwichtig ist.

Werden Farbkuppler des Aufbaues:

Ballastgruppe-Bindeglied-(Kupplerrest-löslichmachender Rest)

mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen umgesetzt, so wird das Bindeglied abgespalten und ein diffundier-

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barer Farbstoff "aus dem Oxidationsprodukt der Farbentwicl'Jo.-Verbindung und dem Kupplerteil des Kupplerrestes gebildet, welcher bildweise in eine Bildempfangsschicht zu diffundieren vermag. Die Diffusionsfähigkeit des Farbstoffes wird dabei durch eine saure lüslichmachende Gruppe bewirkt, die sich in Nichtkupplungsposition des Kupplerrestes befindet oder Bestandteil der Farbentwicklerverbindung ist. Die Ballastgruppe des Kupplers bleibt ininobil. ßei Verwendung derartiger Kuppler wird die Farbe des diffundierenden Farbstoffes durch den Farbton des Reaktionsproduktes aus Farbentwickleroxidationsprodukt und Kupplerrest best inant.

wie bereits dargelegt, kann ein 1,1-Bis-sulfonylalkan-Silberhalogeni dickungsmittel in einem aufspart baren Behälter gemeinsam mit der alkalischen Arbeitslöung zur Anwendung gebracht werden und/oder in Schichten des lichtempfindlichen Teils des Aufzeichnungsmaterial s und/oder in einem Arbeitsblatt, das zur Fintwicklung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden kann.

Jeder lichtempfindlichen Silberhalo^enidemulsionsschicht des Jichtempfindlichen Teiles des Aufzeichnungsmaterials ist eine Keimschicht mit physikalischen Entwicklungskeimon und einem der beschriebenen nicht diffundierenden Kupplern zugeordnet. Die 1ichtenpfindlichen Silberhaiogenidemulsionsschichten enthalten dabei sog. immobilisierende Kuppler, das sind beispielsweise

»die
Kuppler uit einer Ballastgruppe^mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Bildung eines immobilen Produktes zu reagieren vormögen.

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In vorteilhafter Weise sind die einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des lichtempfindlichen Teiles des Aufzeichnungsmaterials und die hierzu benachbarten Keimschichten von den anderen Silberhalogenidemulsionsschichten und deren benachbarten Keimschichten durch für alkalische Lösungen permeable Trennschichten getrennt, welche die Aufgabe haben, Silberkomplexe zurückzuhalten.

Unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung¹ kann ein Übertragungsbild wie folgt hergestellt

' werden:

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder der lichtempfindliche Teil des Aufzeichnungsmaterials wird hildttfeise belichtet und daraufhin mit einer alkalischen Arbeitslösung in Gegenwart einer aus einem primären aromatischen Arain bestehenden ■Farbentwicklerverbindung und eines 1,1-Bis-sulfonylalkans als Silberhalogenid-

wlckelt

lösungsmittel entjKMXX. Die Entwicklerverbindung und das Lösungsmittel können in der alkalischen Arbeitslösung und/oder in dem Aufzeichnungsmaterial oder dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials in Form einer besonderen separaten Schicht oder separaten Schichten untergebracht werden.

Die Entwicklung kann dabei in einer Kamera durchgeführt werdan., in welchem Falle ein aufspaltbarer Behälter mit der alkalischen Arbeitslösung zwischen den lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials und ein darüber gebrachtes Bildempfangsblatt oder Arbeitsblatt gebracht wird. Durch Aufspalten des Behälters ergießt sich der Inhalt desselben zwischen den lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials und das BildempfangsbJatt oder das zur Entwicklung verwendete Arbeitsblatt.

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Die Entwicklung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann jedoch auch dadurch bewirkt werden, daß zwischen das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial und ein Rildempfangsblatt oder ein Arbeitsblatt Arbeitslösung gebracht wird, beispielsweise mittels kommunizierenden Gliedern, ähnlich oder entsprechend den Injektionsspritzen, welche sich in einer Kamera oder an einer Kamerapatrone befinden können.

Nach Behandlung des belichteten lichtempfindlichen Teiles des Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Arbeitslösung, durchdringt diese die verschiedenen Schichten des lichtempfindlichen Teiles des Aufzeichnungsmateriales und setzt die Entwicklung der in den lichtempfindlichen Silberhaiogenidemulsionsschichten aufgezeichneten latenten Bilder in Gang. Die anwesende aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung entwickelt dabei jede der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten, wodurch die Farbentwicklerverbindung bildweise oxidiert xiird. Die oxidierten Farbentwicklerverbindungen setzen sich dann mit den in jeder lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen immobilisierenden Kupplern unter Bildung immobiler Reaktionsprodukte um. Das in den Silberhai ogenidemulsionsschichten entsprechend den nicht belichteten und daher unentwickelten Bezirken zurückbleibende Silberhalogenid wird von dem Silberhalogenidlösungsmittel unter Bildung löslicher Silberionenkomplexe gelöst. Die Komplexe wandern dabei jeweils zur benachbartenKEimschicht. Das Silberhalogenidlösungsmittel kann dabei in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials enthalten sein oder aber mit der Arbeitslösung zugeführt werden. Die in die benachbarten Keimschichten übertragenen Silberkomplexe werden hier reduziert oder physikalisch entwickelt, wodurch die vorhandene Entwicklerverbindung oxidiert wird. Die Oxidationsprodukte der Farbentwicklerverbindungen reagieren dann mit den

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nicht diffundierenden Kupplern, die in den Keimschichten vorhanden sind unter bildweiser Verteilung von diffusionsfähigem Farbstoff.

Bei sog. DreifarbenaufZeichnungsmaterialien erfolgt eine bildweise Verteilung von diffundierenden blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen als Funktion der bildweisen Belichtung jeder der in derartigen Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die diffusionsfähigen Farbstoffe iverden dabei durch Umsetzung der Oxidationsprodukte der ψ Farbentwicklerverbindungen mit den nicht diffundierenden Farbkupplern erzeugt. Andererseits kann ein vorgebildeter Farbstoff jedoch auch durch Umsetzung der oxidierten Farbentwicklerverbindung mit den nicht diffundierenden Kupplernin Freiheit gesetzt werden. Mindestens ein Teil der in bilditfeiser Verteilung vorliegenden diffusionsfähigen Farbstoffe diffundiert dann auf eine Färb stoff bildempfangsschicht unter Bildung eines positiven Farbstoffbildes.

Die Farbstoffbildernpfangsschicht kann in vorteilhafter "eise auf einem separaten Schichtträger angeordnet sein, in i\^relehern Falle das Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter V/eise einen solchen Aufbau besitzt, daß die auf dem Schichttiäger angeordnete Bildempfangsschicht nach der Belichtung des lichtempfindlichen Teiles des Aufzeichnungsmaterial auf diesen Teil gebracht werden kann Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Bildempfangsschichten sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 362 819 bekannt. Derartige Aufzeichnungsmaterialien werden in der Regel mit einem aufspaltbaren Behälter verwendet, der während der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials derart angeordnet wird, daß durch Einwirkung mechanischer Kräfte der Behälter aufgespalten wird und seinen Inhalt zwischen das Bildempfangsblatt und die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Teiles des

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Aufzeichnungsmate'rials ergießen kann. Weitere Einzelheiten eines derartigen Entwicklungsverfahrens sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannt.

Die Farbstoffbildempfangsschicht kann jedoch auch zwischen dem Schichtträger des AufZeichnungsmaterials oder des lichtempfindlichen Teiles des Aufzeichnungsmaterials und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Derartige Aufzeichnungsmaterialien mit einer sog. integrierten Bildempfangsschicht werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 052 130 bes-chrieben. Derartige photographische Materialien können in vorteilhafter Weise einen transparenten Schichtträger aufweisen, auf dem mit der Bildempfangsschicht eine praktisch opake, licht»flektierende Schicht, z.B. eine Titandioxid-schicht aufgetragen wird, bevor die verschiedenen^die farbbildende Einheit bildenden Schichten aufgetragen werden. Nach Belichtung des lichtempfindlichen Teiles xverden ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Arbeitslösung und ein opakes Arbeitsblatt auf den lichtempfindlichen Teil gebracht. Durch Einwirkung mechanischer Kräfte, beispielsweise in einer Kamera wird der Behälter aufgespalten, so daß sich sein Inhalt über den lichtempfindlichen Teil des Materials ergießt, wenn das Material aus der Kamera herausgezogen wird. Die Arbeitslösung entwickelt die belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei Farbstoffbilder als Funktion der Entwicklung erzeugt werden, welche a< unter Bildung eines positiven, rechtsseitig lesbaren Bildes in die Bildempfangsschicht diffundieren. Das erzeugte Bild kann durch den transpartenten Schichtträger auf dem opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden. Nähytere Einzelheiten bezüglich des Aufbaues derartiger farbphotographischer

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Materialien für das Diffusionsübertragungsverfahren ergeben sich aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 052 130.

Gemäß einer weiteren.Ausgestaltung der Erfindung kann das photographische Aufzeichnungsmaterial auch einen Aufbau besitzen, wie er in der Offenlegungsschrift 2 052 145 näher beschrieben wird. Bei diesen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wird ein transparenter Schichtträger verwendet, auf den zunächst eine Bildempfangsschicht und danach eine praktisch opake, lichtreflelctierende Schicht aufgebracht wird, worauf die verschiedenen

W farbbildenden Einheiten folgen. Schließlich wird ein transparentes Deckblatt aufgebracht. Benachbart zu diesem transparenten Deckblatt und der obersten Schicht wird ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Arbeitslösung und einem Trübungsmittel untergebracht. Ein solches photographisches Material läßt sich in einer photographischen Kamera durch das oberste transx>arente Deckblatt belichten. Wird das Material nach der Belichtung durch zwei druckausübende Glieder geführt, welche den aufspaltbaren Behälter öffnen, was z.B. durch Herausziehen des belichteten Materials aus der Kamera erfolgen kann, SQwird der aufspaltbare Behälter geöffnet und sein Inhalt ergießt sich auf den Negativteil des photographischen Materials und macht diesen mit Hilfe des Trübungsmittels lichtunempfindlich. Die Arbeitslösung entwickelt das belichtete Silberhalogenid in den Silberhai ogenidemuJ sionsschichten und die dabei erzeugten Bildfarbstoffe diffundieren in die Bildempfangsschicht unter Bildung eines positiven rechtsseitig lesbaren Bildes, welches durch den transparenten Schichtträger auf dem opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann. Zwecks weiterer Einzelheiten dieses Verfahrens wird auf die Offenlegungsschrift 2 052 145 verwiesen.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidlösungsmittel können in den verschiedensten Konzentrationen im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung verwendet werden. Sie können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.

Werden die 1,1-Bis-sulfonylalkane in einer Arbeitslösung, z.B. in einem aufspaltbaren Behälter verwandet, so hat es/als zweckmäßig erwiesen, sie in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 30; insbesondere von etwa 2 bis etwa 10 g pro Liter Arbeitslösung zu verwenden.

Werden die 1,1-Bis-sulfonylalkane in dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials oder in einem opaken Arbeitsblatt, beispielsweise in einem opaken Arbeitsblatt eines photographischen Materials des in der deutschen Offenlegungsschrift 2 052 130 beschriebenen Typs oder in einer oder mehreren Schichten eines photographischen Materials nach der Erfindung untergebracht, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen sie in Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 400, insbesondere etwa 30 bis etwa 150 mg pro O,O929m (1 spuare foot) zu verwenden.

Die günstigste Lösungsaktivität entfalten die erfindungsgemäß verwendeten 1,1-Bis-sulfonylalkane bei einem pH-Wert von etwa

Vorzugsweise bestehen die zur Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen aus p-Phenylendiaminentwicklerverbindungen, wobei die Entwicklerverbindungen vorzugsweise in der alkalischen Arbeitslösung zur Anwendung gebracht werden.

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Die physikalischen Entwicklüngskeime der Keimschichten können aus üblichen bekannten physikalischen Entwicklungskeimen bestehen, z.B.-aus in kolloidaler Form vorliegenden Metallen, z.B. Silber, Palladium, Gold, Platin und Kupfer, aus kolloidalen Mettlsulfiden, z.B. Silbersulfid, Zinksulfid, Goldsulfid, Kadmiumsulfid und Nickelsulfid. Gegebenenfalls können anstelle von einer Keimschicht jeweils zwei Keimschichten verwendet werden, wobei jeweils eine der Keimschichten auf einer Seite der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein kann.

Vorzugsweise befinden sich zwischen den einzelnen Keimschichten und den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sog. Trennschichten, vorzugsweise aus Gelatine, welche die Aufgabe besitzen, ein unerwünschtes Vermischen der beiden Schichten bei der Herstellung des photographischen Materials zu ver«eiden. Diese Trennschichten können gegebenenfalls ebenfalls Keime und einen nicht diffundierenden Kuppler, der mit den Oxidationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag, enthalten, um die Wirksamkeit des Materials zu erhöhen. Zwecks weiterer Einzelheiten bezüglich derartiger Schichten wird auf die beiden deutschen Offenlegungsschriften. 2 052 130 und 2 05 2 145 verwiesen.

Im Falle von mehrfarbigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwieeen arischen den/lichtempfindlichen farbbildenden Einheiten Zwischenschichten anzuordnen, um oxidierte Farbentwicklerverbindungen abzufangen und sie daran zu hindern, nicht

/ verschiedenen

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erwünschte Farbstoffe in anderen farbbildenden Einheiten zu bilden. Derartige Zwischenschichten können aus einem hy-* drophilen Polymer, ζ.B, Gelatine und einem immobilisierenden Kuppler, der mit den Oxidationsprodukten der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag, bestehen* Derartige Zwischenschichten können des weiteren andere Stoffe abfangen, z.B. lösliche Silberionenkomplexe und somit verhindern, daß solche Stoffe andere farbbildende Einheiten verunreinigen. Derartige Abfangzwischenschichten können des weiteren beispielsweise auch bei den beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien mit lichtreflektierenden Schichten benachbart zu diesen angeordnet werden, um zu verhindern, daß überschüssige Farbentwicklerverbindung die Bildempfangsschicx verfärbt. Eine solche Abfangzwischenschicht kann beispielsweise auch bestehen aus einer verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer spontan entwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht, physikalischen Entwicklungskeimen und einem nicht diffundierenden Kuppler, der mit den Oxidationsproduktelt einer Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines immobilen Reaktionsprodukten zu reagieren vtermag. Gegebenenfalls kann die Entwickler-Abfangzwischenschdcht auch Ruß enthalten. Gegebenenfalls können derartige Zwischenschichten auch gemeinsam mit einer aus einen Polymer aufgebauten Verzögerungsschicht oder Zeitgeberschicht, z.B. aus Gelatine, verwendet werden, welche die Aufgabe hat, eine vollständige Entwicklung zu ermöglichen, bevor die Entwickler-Abfangzwischenschicht in Funktion tritt.

Vorzugsweise werden ]bus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen in der alkalischen Arbeitslösung, z.B. in einem aufspaltbaren Behälter zur Anwendung gebracht. Die

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Farbentwicklerverbindungen können jedoch auch in Aufzeichnungsmaterial selbst oder im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials in Form von besonderen Schichten untergebracht werden, in dem.beispielsweise Schiffsche Basenderivate derartiger aus primären aromatischen Aminen bestehender Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von o-SulfobenzaldehYd/N,N-I)iäthYl-3-methYl-4-aminoanilin anfallen. Derartige "einverleibte" Entwicklerverbindungen lassen sich durch Einwirkung alkalischer Arbeitslösungen aktiviere^. Obgleich derartige Entiicklerverbindungen ψ in jeder Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder des lichtempfindlichen Teiles des Aufzeichnungsmaterials verwendet werden können, in welcher sie durch Aktivierung mit einer alkalischen Arbeitslösung für die Entwicklung bereit gestellt werden können, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, sie entweder in der oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten unterzubringen.

Typische, in vorteilhafter Weise zur Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung anwendbare Farbentwickierverbindungen sind:

4-Amino-N,N-diäthyi-3-methylanilinhydrochlorid; N,N-Diäthyl-pphenylendiamin; 2-Amino5-diäthylaminotoluol; N-Äthyl-ß-methansulfonamindoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin; 4-A»ino-N-äthyl-3-methyl-N-(ß-sulfoäthyl)anilin; 4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-N-(ß-sulfoäthyl)anilin; 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin; 4-Amino-N,N-diäthyl-3-hydroxymethylanilin; 4-Amino-N-B»thyl-N-(ß-carboxyäthyl)-anilin; 4-Amino-N,N-bis(ß-hydroxyäthyl)anilin; 4-Amino-N,N-bis(ß-hydroxyäthyl)-3-methylanilin; 3-Acetamido-4-amino-N,N-bis(ß-hydroxyäthyl)anilin; 4-Amino-N-äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-3-methylanilinsulfatsalz und 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy)anilin.

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Der Aufbau von zur Herstellung eines photographischen Materials nach der Erfindung geeigneten aufspaltbaren Behältern ist beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 543 181, 2 643 886,

2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 1S2 515 bekannt.

Typische Kameras, in denen farbphotographische Materialien nach der Erfindung entwickelt werden können, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 079 849, 3 080 805, 3 161 118 und

3 161 122 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 2 052 145 bekannt.

Das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann zur Erzeugung eines einfarbigen wie auch zur Erzeugung von mehrfarbigen positiven Bildern bestimmt sein.

Im Falle eines sog. DreifarbaufZeichnungsmaterials steht jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ein Farbstoffbild erzeugenden Kuppler in Kontakt, dessen spektraler Absorptionsbereich praktisch komplementär ist, dem vorherechenden Empfindlichkeitsbereich der mit ihm in Kontakt stehenden Emulsionsschicht. Dies bedeutet, daß beispielsweise die blmuempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Kuppler in Kontakt steht, daß die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler in Kontakt steht und daß schließlich die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler in Kontakt steht. Die Farbstoffbilder erzeugenden Kuppler, mit denen die Silberhalogenidemulsionsschichten in Kontakt stehen, sind dabei vorzugsweise in physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schichten enthalten,und zwar benachbart zu den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten.

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Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten kann mit Hilfe üblicher bekannter spektral sensibilisierender Farbstoffe erhöht werden. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung der Emulsionsschichten dadurch erzielen, daß die Emulsionen mit einer Lösung eines oder mehrerer sensibilisierender Farbstoffe in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden. Der oder die Farbstoffe können in vorteilhafter Weise jedoch auch den Emulsionen in Form einer Dispersion zugesetzt werden, wie es beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 154 781 bekannt ist. Zur

) Erzielung optimaler Ergebnisse können die Farbstoffe den Emulsionen entweder im Endzustand der Emulsionsbereitung oder zu einem früheren Zeitpunkt zugesetzt werden. Zur Sensibilisierung der einzelnen Emulsionsschichten können die verschiedensten üblichen bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den USA-PatentSchriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 bekannt sind. Typische vorteilhafte spektrale Sensibilisierungsmittel zur spektralen Sensibilisierung der einzelnen Emulsionsschichten sind beispielsweise Cyanin-, Merocyanin-, komplexe tri- oder tetranukleare Merocyanin-, komplexe tri- oder tetranukleare Cyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin- (z.B. Enaminhemicyanin-), Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffe. Die Farbstoffe der Cyaninklassen können da-

" bei beispielsweise solche basischen Kerne wie beispielsweise Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiaeol-, Selenezol- und Imidazolkerne aufweisen. Die Kerne können dabei gegebenenfalls substituiert sein, z.B. durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und Bnaminreste. Des weiteren können sie gegebenenfalls an carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensiert sein, die gegebenenfalls wiederum substituiert sein können, beispielswise durch Halogenatome, Phenyl-, Alkyl-, Haloalkyl-, Cyano- oder Alkoxyreste. Die Farbstoffe können symmetrische wie auch unsymmetrische

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Farbstoffe sein; wobei die Methingruppe oder Polymethinkette dieser Farbstoffe gegebenenfalls substituiert sein kann» z.B. durch Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Substituenten.

Die Merocyaninfarbstoffe können gegebenenfalls basische Kerne des angegebenen Typs enthalten, ferner jedoch auch saure Kerne, z.B. Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidendion-, Thiazolidendion-, Barbitursäure-, Thiazolinon- und Malonnit'rilkerne. Die sauren Kerne können ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylamino- oder heterocyclische Reste. Gegebenenfalls können auch Kombinationen ά»τ verschiedensten Farbstoffe zur Sensibilisierung verwendet werden. Auch können den Emulsionen gegebenenfalls superiensibilisierend wirkende Zusätze einverleibt werden, welche selbst kein sichtbares Licht&bsorbieren, z.B. Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadaiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 933 39 0 und 2 937 089 bekannt sind.

Enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mehrere Silberhalogenidenmlsionsschichten, so können diese in der üblichen bekannten Reihenfolge auf eine« Schichtträger angeordnet sein» Sties bedeutet» daü in der Regel die blauempfind}ifhe Silberhalogeniderauliionischicht der LichtqutUi am nächsten:liegt, worauf die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht folgt und schließlich die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Gegebenenfalls kann zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen gelben Farbstoff enthaltende Schicht oder eine Carey Lea-Silberschicht angeordnet sein, mit dem Ziel blaue Strahlung, die durch die blauempfindliche Silberhalo-

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genidemulsionsschicht gelangt zu absorbieren oder abzufiltern. Gegebenenfalls können die verschieden selektiv empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer verschiedenen Reihenfolge auf einem Schichtträger angeordnet sein, d.h. beispielsweise kann die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten liegen, worauf die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht folgt und schließlich die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

Zur Herstellung der einzelnen Silberhdogenidemulsionsschichten w können übliche bekannte Silberhalogenidemulsionen vom Negativtyp verwendet werden, da es sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial um ein Umkehrmaterial handelt. Das Silberhalogenid der Emulsionsschichten kann beispielsweise bestehen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojödid oder Mischungen hiervon· Bei den Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können, d.h. es kann sich auch beispielsweise um sog. Einfacheinlaufemulsionen oder Doppeleinlaufemulsionen, sog. Lippmann-Emulsionen, ammoniak&lische Emulsionen, oder um in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen handeln«

Die Emulsionen können des weiteren in üblicher bekannter Weise Kittels chemischer Sensibilisatoren sensihtisiert werden, z.B. mittels reduzierend wirkenden Verbindungen, Schwefel-, Selenoder Tellurverbindungen, ferner Gold-, Pirfcin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen derartiger Verbindungen. Besonders geeignete Sensibilisierungsverfahren sind beispielsweise aus den USA-PatentSchriften 1 623 499, Z 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 bekannt.

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Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten können des weiteren die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, wie beispielsweise Polyalkylenglykole, katjlionische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther oder Kombinationen hiervon enthalten., deren Verwendung beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 und 3 294 540 bekannt ist.

Die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können des weiteren gegenüber der Erzeugung von Schleier geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust beim Aufwahren stabilisiert werden. Typische geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716 bekannten Thiazoliumsalze, ferner die aus den USA-Patentschriften 2 886 und 2 444 605 bekannten Azaindene, ferner die aus der USA-Patenschrift 2 728 663 bekannten Quecksilbersalze, die aus der USA-Patentschrift 3 287 135 bekannten Urazole, die aus der USA-Patentschrift 236 652 bekannten Brenzkatechine, die aus der britischen Patentschrift 6 23 448 bekannten Oxime, ferner Nitron, Nitroindazole, ferner die aus den USA-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987 bekannten Mercaptotetrazole, schließlich die aus der USA-Patentschrift 2 839 405 bekannten jjolyvalenten Metallsalze, ferner die aus der USA-Patentschrift 3 220 839 bekannten Thiuroniumsalze und schließlich die aus den USA-Patentschriften 2 566 263 und 2 597 915 bekannten Palladium-, Platin- und Goldsalze.

Wird zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung ein transparenter Schichtträger verwendet, so kann dieser aus irgendeinem der üblichen bekannten transparenten Schichtträger ΧΐχΚ$κ|£$$&Χ9ίΚΚ> deren Verwendung

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zur Herstellung pliotographischer Aufzeichnungsmaterial ien üblich ist. Typische, für aktinische Strahlung durchlässige, flexible, dimensionsstabile Schichtträger zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können beispielsweise bestehen aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyester, z.B. Polyäthylen und Polypropylen. Der Schichtträgerkann jedoch beispielsweise auch aus Glas bestehen. Vorzugsweise werden Schichtträger von einer Stärke von etwa 0,05 bis 0,125 mm angewandt.

Werden zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung opake Schichtträger verwendet, so/hierfür ebenfalls die üblichen bekannten opaken Schichtträger verwendet x^erden, und zwar solche die beispielsweise aus den angegebenen, zur Herstellung transparenter Schichtträger geeigneten Polymeren hergestellt werden können, wobei den Polymeren während der Herstellung ein Trübungsmittel einverleibt wird oder ein S⁰Slches nach der Herstellung der Schichtträger auf diese aufgetragen wird. Geeignete opake Schichtträger können des weiteren beispielsweise auch aus Papier bestehen.

In vorteilhafter Weise bestehen die einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer Schichtstärke von etwa 0,6 bis 6 Mikron. Anstelle von Gelatine können selbstverständlich auch andere übliche kolloidalen Bindemittel verwendet werden.

Kuppler Die die Farbstoffbilder erzeugenden XXXXXXXXXgjC werden in einem für wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel, z.B. Gelatine/ftispergiert, worauf die erhaltenen Dispersionen in

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Form von separaten Schichten einer Schichtstärke von vorzugsweise 1 bis 7 Mikron verwendet werden. Die für alkalische Lösungen permeable Zwischenschichten, die z.B. unter Verwendung von Gelatine aufgebaut sein können, besitzen vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 5 Mikron. Selbstverständlich können die Dicken der einzelnen Schichten auch von den angegebenen Dickenwerten abweichen.

AnsteJlJe von Gelatine können als geeignete hydrophile Bindemittel sowohl natürlich vorkommende Stoffe, z.B. Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, ζ. 13. Dextran und Gummiarabicum, wie auch synthetische polymere Stoffe, z.B. wasserlösliche Polyvinyl verbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolyr.iere verwendet werden.

Zur Herstellung der einzelnen Schichten des photographischen Materials der Erfindung einschließlich der lichtempfindlichen Emulsionsschichten können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen wasserpermeablen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen, z.B. dispergierte Polyvinylverbindungen, z.B. in Latexform verwendet werden, insbesondere solche., welche die Dimensionsstabilität des photographischen Materials erhöhen. Typische derartige Polymere sind solche, wie sie beispielsweise aus den i/SA-Patentschriften 3 142 5G8, 3 193 336, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 beschrieben werden.

Als besonders wirksame synthetische Polymere haben sich in wasserunlösliche Polymerisate von Alkyl acrylaten und AlkylmethacryJaten, Acrylsäure, SuIfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, und zwar insbesondere solche, welche

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quervernetzbare Stellen aufweisen, welche das Härten oder Hartwerden erleichtern, sowie ferner Polymere mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie sie beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 774 054 bekannt sind.

Zur Herstellung der Bildempfangsschichten können die üblichen, zur Herstellung von Bildempfangsschichten verwendeten Stoffe verwendet werden, sofern diese in der Lage sind, die übertragenen Farbstoffbilder zu beizen oder in anderer V/eise zu fixieren. Das ,im Einzelfalle günstigste Material hängt

" . dabei selbstverständlich von dem zu fixierenden oder zu beizenden Farbstoffbild ab. Zum Beizen von sauren Farbstoffen haben sich insbesondere Bildempfangsschichten als vorteilhaft erwiesen, welche basische Beizmittel, wie beispielsxfeise Polymere von Aminoguanidinderivatenvon Vinylmethylketon enthalten, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 382 156 bekannt sind. Andere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise die 2-Vinylpyridinpolymeren mit Sulfonatresten des aus der USA-Patentschrift 2 484 430 bekannten Typs sowie ferner Cetylt rirae thy 1 ammoRluEibromid. Weitere besonders wirksame Stoffe zur Herstellung von beizenden Bildempfangsschichten sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 271 148 und 3 271 147 bekannt. Die aus

der USA-Patentschrift 3 2 71 148 bekannten Hassen zur Erzeugung von beizenden Bildempfangsschichten bestehen aus mindestens einem hydrophilen organischen Kolloid, in dem feine Tröpfchen dispergiert sind, die bestehen aus einem hochsiedenden mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, in dem in hoher Konzentration eine kationische, nichtpolymere organische zum Beizen von sauren Farbstoffen geeignete Verbindung gelöst ist. Die aus der USA-Patentschrift 3 271 147 bestehenden "assen zur Erzeugung von beizenden Bildempfangsschichten bes.tehen aus

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mindestens einem hydrophilen organischen Kolloid in dem Partikel dispergiert sind, die bestehen aus einem Salz aus einer sauren organischen Komponente mit freiten Säureresten und einer kationischen nichtpolymeren organischen Verbindung die saure Farbstoffe zu beizen vermag. Besonders geeignete kationische oder basische organische Farbstoffe beizende Verbindungen sind beispielsweise quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, ferner ternäre Sulfoniumverbindungen, wobei an die Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Oniumatome mindestens eine hydrophobe Ballastgruppe, z.B. eine langkettige Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe gebunden ist.

Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht selbst ohne Zusatz eines speziellen Beizmittels in der Lage sein, den übertragenen Bildfarbstoff zu beizen, was beispielsweise der Fall ist bei Verwendung einerySlkalische Lösungen permeablen Seicht aus einem Polymeren, wie beispielsweise N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid, teilweise hydrolisiertem Polyvinylacetat^, Polyvinylalkohol mit oder ohne Plastifizierungsmittel, Celluloseacetat, Gelatine und anderen Stoffen ähnlicher Natur.

Besonders gute Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht eine Stärke von etwa 0,0010 bis 0,0063 mm besitzt. Selbstverständlich kann die Stärke der Bildempfangsschicht auch außerhalb des angegebenen Bereiches liegen. Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht auch eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthalten, um die gebeizten Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht *l(xf§JKxi?ⁿSchl ie ßl ich können die Bildempfangsschichten auch optische Aufheller enthalten, z.B. solche vom Stilben-, Coumarin-, Triazin- oder Oxazoltyp.

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Durch die Verwendung von den pH-Wert vermindernden Schichten im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung läßt sich die Stabilität der übertragenen Farbstoffbilder erhöhen. Durch Venvendung derartiger Schichten läßt sich eine Verminderung des pH-Wertes der .Bildempfangsschicht von etwa 13 oder 14 bis auf 11 oder darunter, vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einleitung des Entwicklungsprozesses erzielen. Zur Erzeugung derartiger Schichten können Polymere mit Säureresten verwendet werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben itferden. Derartige Polymere mit sauren Resten reduzieren den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung und beenden den Farbstoffübertragungsprozess und stabilisieren somit das übertragene Farbstoffbild. Derartige Polymere mit Säureresten können beispielsweise Carbonsäurereste und/oder Sulfonsäurereste aufweisen, welche mit Alkalimetallionen, z.B. Natrium- oder Kaliumionen oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen, z.B. Tetramethy]ammoniumhydroxyd Salze zu bilden vermögen. Derartige Polymere können des weiteren potentielle Säurereste bildende Gruppen aufweisen, z.B. Anhydridreste oder Lactonreste oder andere Reste, welche mit Basen unter Festhaltung derselben zu reagieren vermögen. Als besonders vorteilhaft haben sich solche Polymere erwiesen, die freie Carboxylgruppen enthalten, in Wasser in der freien Säureform unlöslich sind und wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze zu bilden vermögen. Typische Beispiele für derartige Polymere sind beispielsweise dibasische Säurehalbesterderivate der Cellulose, die freie Carboxylgruppen enthalten, z.B. Celluloseacetathydrogenphthalat; Gelluloseacetathydrogenglutatat; Celluloseacetathydrogensuccinat; Äthylcellulosehydrogensuccinat; Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat und Celluloseacetatsuccinathydrogenphthalat; ferner beispielsweise

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Äther- und Esterderivate der Cellulose, die mit SulfoanhydricW modifiziert ist, z.B. mit o-Sulfobenzosäureanhydrid; Corner Polystyrolsulfonsäure; Carboxymethylcellulose; Polyvinylhydrogenphthalat; Polyvinylacetathydrogenphthalat; Polyacrylsäure; ferner Acetale des Polyvinylalkohole mit Carboxy- oder Sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder o-, m- oder p-Benzaldehydcarbonsäure. V/eitere Polymere zum Aufbau derartiger Schichten können beispielsweise bestehen aus den Teilestern von Äthylen/Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten, Teilestern aus Methylvinyläther/i-laleinsäureanhydridmischpolymerisaten und dergleichen. Schließlich können zum Aufbau derartiger Schichten auch feste monomere saure Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Mmitinsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Ilydrocinnaminsäure, riet anilinsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzoldisulfonsäure. Andere Verbindungen zum Aufbau derartiger Schichten werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 422 075 und 2 635 048 beschrieben.

Vorzugsweise besitzen derartige den pH-Wert vermindernde Schichten eine Schichtstärke von etwa 0,0076 bis 0,033 mm. Vorzugsweise sind derartige Schichten des weiteren im Bildempfangsteil eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung oder im Falle eines AufZeichnungsmaterials mit einer integrierten Bildempfangsschicht zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht oder aber in einem opaken Arbeitsblatt untergebracht.

Gegebenenfalls kann des v/eiteren über der den pH-Wert vermindernde Schicht eine sog. Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht angeordnet sein, welche die Aufgabe hat, die pH-Wertsverminderung des Aufzeichnungsmaterial3 als Funktion der Geschwindigkeit, mit v/elcher das Alkali durch die inerte Schicht diffundiert, zu steuern. Die Verwendung derartiger Zeitgeberschichten, ζ.Γ>.

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aus Gelatine oder Polyvinylalkohol ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 445 686 bekannt. Eine solche Zeitgeber- oder Verzögerungsschicht kann des weiteren dem Ausgleich der verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches dienen, d.h. beispielsweise eine zu frühzeitige pH-Wertsverminderung verhindern, wenn der Entwicklungsprozess bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 38 C eingeleitet xiird. Vorzugsweise sind derartige Schichten etwa 0,00254 bis etwa 0,01 Sram dick. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht aus einem hydrolisierbaren Polymeren oder einer Mischung von derartigen Polymeren besteht oder derartige Polymere enthält, welche durch die verwendete Arbeitslösung langsam hydrolisiert werden. Beispiele £'ir zum Aufbau derartiger Schichten geeigneter hydrolisierbarer Polymerer sind Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyamide, Polyvinyläther und Teilacetale des Polyvinylalkohols .

Zur Einleitung des Entwicklungsprozesses können übliche bekannte Arbeitslösungen, d.h. übliche wässrige Lösungen einer alkalischen Verbindungen, z.B. von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder eines Amines, z.B. Diethylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert-von über 12 verwendet werden. Da die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogeriidlösungsmittel ihre wirksamste Lösungsmittelaktivität oberhalb eines pH-Wertes von 11 entfalten, lassen sie sich in idealer Weise in Verbindung mit deraifigeii üblichen alkalischen Arbeitslösungen verwenden oder aktivieren, wenn sie in besonderen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthalten sind.

In vorteilhafter V/eise kann die Arbeitslösung des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, insbesondere ein Polymer von hohem Holekulargewicht, z.B. einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose. Die Konzentration der die Vis-

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kosität erhöhenden Verbindung liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Arbeitslösung. Vorzugsweise werden soviel der Viskositätserhöhenden Verbindung verwendet, daß die Viskosität der Arbeitslösung etwa 100 cps bis etwa 200 000 cps beträgt.

Gegebenenfalls können die einzelnen Schichten des lichtempfindlichen Teiles des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung auch durch eine punkt\tfeise Beschichtung erzeugt werden, wie sie unter Anwendung der Gravierungsdrucktechnik erhalten wird. Bei diesen Verfahren werden kleine Punkte von blau-, grün- und rot-empfindlichen Emulsionen erzeugt, welche mit einen gelben, purpurroten, bzw. einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen in Kontakt stehen. Nach der Entwicklung neigen die übertragenen Farbstoffe dazu, zu einem kontinuierlichen Bild zusammenzufließen.

Gegebenenfalls können die einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung oberflächenaktive Verbindungen ent- «rhalten, z.B. Saponin, oberflächenaktive Verbindungen, wie Alkylarylsulfonate, z.B. des aus der USA-Patentschrift 2 600 bekannten Typs, ferner amphotere Verbindungen, z.B. solche des aus der USA-Patentschrift 3 133 816 bekannten Typs und in Wasserlösliche Addukte von Glycidol und Alkylphenolen, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 022 bekannt sind.

Die verschiedenen Schichten, einschließlich der lichtempfindlichen Schichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können des weiteren gegebenenfalls lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise aus den

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USA-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und

2 956 879 bekannt sind.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe sowie andere Zusätze, die den einzelnen Emulsionen oder Beschichtungsmassen zur Herstellung der einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung zugesetzt v/erden können, können aus wässrigen Lösungen oder Lösungen mit organischen Lösungsmitteln den Emulsionen bzw. Beschichtungsmassen zugesetzt werden. Dabei können .die üblichen bekannten Techniken angewandt worden, wie ) sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 912 343,

3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 beschrieben werden.

Die einzelnen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können im übrigen nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren auf Schichtträger aufgetragen werden, z.B. durch Tauchbeschichtung, Beschichtung mit einem Luftmesser, durch Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung, z.B. unter Verwendung von Beschichtungstrichtern, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 681 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf einen Schichtträger aufgetragen werden, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 761 791 und der britischen * Patentschrift 837 095 bekannt ist.

Die einzelnen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können des weiteren in üblicher Weise unter Verwendung üblicher bekannter organischer x^ie auch anorganischer Härtungsmittel allein oder in Kombination untereinander gehärtet werden, z.B. mit Aldehyden und blockierten Aldehyden, Ketonen, Carbonsäurederivaten, sulfonierten Estern, Sulfonyljihalogeniden und Vinylsulfonyläther, aktiven Halogen-

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verbindungen, Epoxy verb indungen, Aziridinen, aktiven Olefinnr. Isocyanaten, Carbodiimiden und Härtungsmitteln mit verschiedenen funktioneilen Gruppen, wie auch ferner polymeren Härtungs mitteln, z.B. oxidierten Polysacchariden, beispielsweise Dialdeliydst-lrke und Oxyguargun.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

x>eispiei 1

Es wurde ein sog. integrales mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, in dem auf einen transparenten CeJluloseacetatfilmschichtträger in der im folgenden angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden. Die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich dabei jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m .

1. Line Bildempfangsschicht aus 22,5 mg Methyl-tri-n-dodecylaniikonium-p-toluolsulfonat, 150 mg N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosulfat und 743 mg Gelatine ;

2. eine lichtrefjektierende Schicht aus 3000 mg TiO₉ und 300 mg Gelatine;

3. eine Abfang-Zwischenschicht aus 20 mg 1-IIydroxy-N-/ä -(2,4-di-tert.-amyJphenoxy)butyl7-2-naphthamid, 100 mg Gelatine und 10 mg Tricresylphosphat;

4. eine Keimschicht aus 90 mg des ein blaugrünes Übertragungsbild liefernden Kupplers 1-Hydroxy-4-{4-/ä -(3-pentadecylphenoxy)butyraiuido7-phenoxy} -N-äthyl-3' ,5'-dicarboxy-2-na^Jthanilid, 0,48 mg Palladium und 100 mg Gelatine;

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5. eine Trennschicht aus 20 mg 1-Hydroxy-N-/ä -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2-naplithamid, 100 mg Gelatine und 10 mg Tricresylphosphat;

6. eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsionsschiclit aus 160 mg Gelatine und 100 mg Silber-sowie 126 ng 1-IIydroxy-N-/~a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2-raphthamid und 6 3 mg Tricresylphosphat;

7. eine Trennschicht aus 100 mg 1-IIydroxy-M-/ä - (2 ,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthamid, 50 mg Tricresylpliospliat, 10 mg Carey Lea-Silber, 0,48 rag kolloidalem Palladium und 125 mg Gelatine;

8. eine Keimschicht aus 100 mg des Dikaliumsalzes des ein purpurrotes Übertragungsbild liefernden Kupplers 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(o-hydroxy^-pentadecyliJhenylazo)-5~pyrazolon, 0,48 mg kolloidalem Palladium und IOD mg Gelatine;

9. eine Trennschicht aus 20 mg 1-Hydroxy-N-^a -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl/-2-naphthamid, 100 mg Gelatine und 10 mg Tricresylphosphat;

10. eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsionsscliicht aus 191 mg Gelatine und 120 mg Silber sowie 150 mg 1-Hydroxy-N-/"α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthaniid und 75 mg Tricresylphosphat;

11. eine Trennschicht aus 100 mg 1-Hydroxy-N-/a -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthamid, 56 mg TricresylpliosjSp'iat, 10 mg Carey Lea-Silber, 0,48 mg kolloidalem Palladium und 125 mg Gelatine;

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12. eine Keimschicht aus 120 mg des Dikaliumsalzes des

ein gelbes Obertragungsbild liefernden Kupplers a-Pivalyla-/~4-N-methyl-N-n-octadecylsulfamyl)-phenoxY7~4-sulfoacet~ anilid, 0,48 mg kolloidalem Palladium und 100 mg Gelatine;

13. eine Trennschicht aus 20 mg i-IIydroxy-N-^'ct- (2,4-di-tert .-ainylphenoxy)butyl7-2-naplithamid, 100 mg Gelatine und 10 mg Tricresylphosphat und

14. eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht aus 110 mg Gelatine und 70 mg Silber sowie 87 mg 1-Hydroxy-N-/~a-(2,4-di-tert.-amylpIienoxy)butyl7-2~naphthamid und

47 Kg Tricresylphosphat.

Zwei Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden in einem Sensitometer durch ein graduiertes mehrfarbiges Testobjekt belichtet und daraufhin mittels einer Arbeitslösung einer der im folgenden angegebenen Zusammensetzungen bei 21 ⁰C entwickelt:

Arbeitslösung A

4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-H-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid 30 g

IJatriumhydroxyd 30 g

Piperidinohexoseredukton 0,G g

Hydroxyäthylcellulose 32 g Natriumthiosiäfat 6 r

Arbeitslösung 3

4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid 30 g

Natriumhydroxid 30 g Piperidinohexoseredukton 0,Sg Hydroxyäthylcellulose 32 g

1,1-Bis(methylsulfonyl>
methan 5 g

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Die Entwicklung der beiden Aufzeichnungs.materialien erfolgte jevBLls mittels eines aufspaltbaren Behälters. Die beiden Behälter wurden jeweils zwischen die belichtete Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials und ein darauf gelegtes opakes Arbeitsblatt gebracht. Der dadurch gebildete Sandwich wurde durch einen Spalt laufen gelassen, der von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen gebildet \nirde. Auf diese Weise wurden die aufspaltbaren Behälter zerstört, so daß sich die Inhalte der Behälter in den Aufzeichnungsmaterialien verteilen konnten.

Nach 6 Minuten wurden mehrfarbige Reproduktionen der Test Objekte auf xelßen Hintergründen erhalten, wenn die Aufzeichnungsmaterialien durch die transparenten Filmschichtträger hindurch betrachtet wurden.

Es zeigte sich jedoch, daß das Aufzeichnungsmaterial, welches mit der Arbeitslösung B entwickelt worden \tfar einen Blauempfindlichkeitsanstieg entsprechend zwei Blendenwerten und einen Grünempfindlichkeitsanstieg entsprechend einem Blendenwert gegenüber dem Vergleichsmaterial, daß mit der Arbeitslösung A entwickelt worden war, zeigte.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Arbeitslösung B verwendet wurde,'die anstelle von 5 g 1,1-Bis~(methylsulfonyl)-methan 7 g i7i-Bis(athylsulfonyl)methan/"H₇C(S0₇C₉H_l.)₉7 enthielt.

Das Aufzeichnungsmaterial, das mit der Arbeitslösung B entwickelt wurde, wieß einen Anstieg der Botempfindlichkeit gegen-

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über dem mit der Arbeitslösung A entwickelten Vergleichsmatericil entsprechend einer ülendeneinheit auf.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Schichten 4 bis 14 auf einen opaken Schichtträger aufgetragen wurden und daß die Bildempfangsschicht 1 auf einen separaten opaken Schichtträger aufgebracht wurde, v/elcher mit der Bildempfangsschicht nach Belichtung des lichtempfindlichen Teiles des Materials auf den lichtempfindlichen Teil des tlaterials gebracht wurde.

Die Aufzsichnungsmaterialien wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß das uildempfangsblatt nach 3 Minuten von dem Negativteil des Aufzeichnungsmaterials abgezogen wurde. Bs wurde wiederum ein entsprechender Empfindlichkeitsanstieg wie in Beispiel 1 beschrieben festgestellt.

Beispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines qiaken Arbeitsblattes mit Silberhalogenidlösungsmittel.

Es wurde ein sog. integrales mehrfarbiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues hergestelJt, mit der Ausnahme jedoch, daß der ein purpurrotes Übertragungsbild liefernde Kuppler durch ein Dikaliumsalz von 1 -(4-Sulfophen/1)-3-(4~sulfoanilino)-4-(2-hydroxy-4-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon ersetzt wurde.

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Das zur Entwicklung verwendete opake Arbeitsblatt wurde dadurch hergestellt, daß auf einen opaken Filmschichtträger eine Schicht aus 500 m.g eines Mischpolymerisates aus Butylacrylat und Acrylsäure im Verhältnis 60:40 und 80 mg 1,1-Bis(methylsulfonyl)methan aufgetragen wurden.

I:n aufspaltbaren Behälter wurde ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet:

4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-fc ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid 30 g

Natriumhydroxid 40 g

Piperidinohexoseredukton 0,8 g

Hydroxyäthylcellulose 32 g

Der J ichtempfindliche Teil des Aufzeichnungsmaterials ivurde durch ein graduiertes mehrschichtiges Testobjekt belichtet, worauf das belichtete Material nach Aufbringen des aufspaltbaren Behälters und des opaken Arbeitsblattes dadurch entwickelt wurde, daß der gebildete Sandwich durch den von zwei Druckwalzen gebildeten Spalt hindurchgezogen wurde. Nach einer Kontaktzeit von 6 Minuten wurde eine mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes auf einen weißen Hintergrund sichtbar, wenn die " Betrachtung durch den transparenten Filmschichtträger erfolgt.

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal das 1,1-Bis(methylsulfonyl)methan aus dem Arbeitsblatt weggelassen wurde. In diesem Falle wurde kein sichtbares Bild erhalten, wodurch sich die Notwendigkeit der Verwendung eines SilberhaJogenidlösungsmittels in diesem System ergibt.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei

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jedoch diesmal ein Arbeitsblatt ohne 1,1-Bis(methylsulfonyl)-methan verwendet wurde, das Silberhalogenidlösungsmittel jedoch in de Zwischenschicht (Schicht 3) in einer Konzentration

2
von 100 mg/0,0929m einverleibt wurde. Auf diese V/eise wurde eine ausgezeichnete mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes in der Beizmittelschicht erhalten, woraus sich ergibt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidlösungsmittel direkt in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung gebracht werden können.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bestehend aus:

I. einem lichtempfindlichen Teil aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, farbbildenden Einheit aus:

(a) einer Keimschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff zu bilden vermag, und

(b) einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem immobilisierenden Kuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein immobiles Produkt zu bilden vermag,

sowie gegebenenfalls ferner:

II. einer Farbstoffbildempfangsschicht und

III. einem durch Einwirkung mechanischer Kräfte aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Aktivator- oder Arbeitslösung, der derart im Aufzeichnungsmaterial angeordnet ist, daß er bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt im Aufzeichnungsmaterial zu verteilen vermag, und enthaltend

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IV. eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung sowie ein Silberhalogenidlösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenid!.ösungsmittel ein 1,1-Bis-sulfonylalkan enthält.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidlösungsmittel ein 1,1-Bis-sulfonylalkan der folgenden Formel enthält:

fs

R₁ - SO₂ - CH - SO₂ - R₂

worin bedeuten;

R₁ und R₂ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und

R₃ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest*
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,1-Bis-sulfonylalkan der angegebenen Formel enthält, worin R-, und R₂ jeweils Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Carboxymethyl- oder Carboxyäthylreste sind und R₃ ein Wasserstoffatom darstellt*
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffbildempfangsschicht (II.) zwischen dem Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Teils (I.) angeordnet ist.

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5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffbildempfangsschicht (II.) auf einem separaten Schichtträger angeordnet ist und mit diesem mit dem lichtempfindlichen Teil (I.) und dem aufspaltbaren Behälter (III.) eine solche Einheit bildet, daß sie nach Belichtung des lichtempfindlichen Teiles auf diesen aufgebracht werden kann.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter derart in dem Aufzeichnungsmaterial angeordnet ist, daß er bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die auf einem Schichtträger angeordnete Bildempfangsschicht und die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Teiles des Aufzeichnungsmaterials zu verteilen vermag.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Teil (I.) des Aufzeichnungsmaterials besteht aus einem Schichtträger, auf dem in folgender Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen sind:

(a) eine Keimschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amiη bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff zu bilden vermag;

(b) eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem immobilisierenden Kuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein immobiles Reaktionsprodukt zu bilden vermag;

(c) eine für alkalische Lösungen permeable, lösliche Silberionenkomplexe zurückhaltende Trennschicht;

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(d) eine Keimschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Purpurrotfarbstoff zu bilden vermag;

(e) eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem immobilisierenden Kuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein immobiles Reaktionsprodukt zu bilden vermag;

(f) eine für alkalische Lösungen permeable, lösliche Silberionenkomplexe zurückhaltende Trennschicht;

(g) eine Keimschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden gelben Farbstoff zu bilden vermag, und

(h) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem immobilisierenden Kuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein immobiles Reaktionsprodukt zu bilden vermag.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Farbstoffbildempfangsschicht (II.) Bestandteil des lichtempfindlichen Teiles (I.) ist und auf einem transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teiles (I.) angeordnet ist, daß

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(b) auf der auf dem transparenten Schichtträger angeordneten Farbstoffbildempfangsschicht in folgender Reihenfolge angeordnet sind:

1. eine für alkalische Lösungen permeable, opake, lichtreflektierende Schicht; . ·

2. eine Keimschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff zu bilden vermag;

3. eine rotempfindliche Silberhalogenidemu-lsionsschicht mit einem immobilisierenden Kuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein immobiles Reaktionsprodukt zu bilden vermag;

4. eine für alkalische Lösungen permeable, lösliche Silberionenkomplexe zurückhaltende Trennschicht;

5. eine Keimschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Purpurrotfarbstoff zu bilden vermag;

6. eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem immobilisierenden Kuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein immobiles Reaktionsprodukt zu bilden vermag;

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7. eine für alkalische Lösungen permeable, lösliche Silberionenkomplexe zurückhaltende Trennschicht;

8. eine Keimschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden gelben Farbstoff zu bilden vermag, und
9. eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem immobilisierenden Kuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein immobiles Reaktionsprodukt zu bilden vermag;

und ferner gekennzeichnet durch

(c) ein opakes Arbeitsblatt, das mit dem lichtempfindlichen Teil CI*) eine solche Einheit bildet, daß es nach der Belichtung des lichtempfindlichen Teiles auf dessen blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht gebracht werden kann,

(d) einen aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen, tine aus einem .primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung enthaltenden Arbeitslösung, der derart angeordnet ist, daß er seinen Inhalt bei Einwirkung mechanischer Kräfte zwischen das opake Arbeitsblatt (c) und die blauempfindlicho Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Teiles (I.) ergießt,

wobei gilt, daß 1,1 · Bi s «■ sulfonyl al kan in den lichtempfindlichen Teil (I.)i dem opaken Arbeitsblatt und/oder dem aufspaltbaren Behälter enthalten sein kann.

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9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) der lichtempfindliche Teil (I.) einen Aufbau gemäß Anspruch 7 besitzt,

(b) die Farbstoffbildempfangsschicht auf einem opaken Schichtträger angeordnet ist und mit diesem nach der Belichtung des lichtempfindlichen Teiles (I.) auf dessen blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht gebracht werden kann, daß

(c) der aufspaltbare Behälter eine aus einen primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung enthält und derart angeordnet ist, daß er bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die Farbstoffbildempfangsschicht und die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Teiles (I.) ergießt,

wobei gilt, daß das 1,1-Bis-sulfonylalkan in dem lichtempfindlichen Teil (I.),dem aus Farbstoffbildempfangsschicht und Schichtträger gebildeten Bildempfangsblatt und/oder dem aufspaltbaren Behälter enthalten sein kann.

■ *
10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 sowie 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbentwicklerverbindung eine p-Phenylendiaminfarbentwicklerverbindung enthält.
11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 sowie 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die Farbentwicklerverbindung, gegebenenfalls gemeiasaa mit dem 1,1-Bissulfonylalkan, in dem aufspaltbaren Behälter enthält.
12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und

4 bis 11, dadurch gekennzeichnet» daß es das 1,1-Bis-sulfonyl-

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alkan in dem aufspaltbaren Behälter in einer Konzentration von 0,5 bis 30 g pro Liter Arbeitslösung enthält.
13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und

4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es das 1,1-Bis-sulfonylalkan bei Anordnung im lichtempfindlichen Teil (I.), BiIdempfangsblatt und/oder Arbeitsblatt in einer Konzentration von 10 bis 400 mg/O,0929 m² Trägerfläche enthält.
14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als 1,1-Bis-sulfonylalkan l,l-Bis(methylsulfonyl)methan enthält.
15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als nicht diffundierende Farbkuppler solche folgenden Aufbaues enthält:

Farbstoffrest - Bindeglied - (Kupplerrest - Ballastgruppe)

oder

Ballastgruppe - Bindeglied - (Kupplerrest - löslich machender Rest)

wobei bedeuten:

1. der Farbstoffrest einen im sichtbaren Bereich des Spektrums selektiv absorbierenden, vorgebildeten Farbstoffrest mit einem sauren, löslich machenden Rest;

das
2./Bindeglied einen Azo-, Mercuri-, Oxy-, Alkyliden-, Thio-,

Dithio- oder Azoxyrest;

3. der Kupplerrest einen 5-Pyrazolon-, Pyrazoltriazol-, phenolischen oder offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, wobei gilt, daß der Kupplerrest in der Kupplungsposition durch

das Bindeglied substituiert ist;

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■v

4. die Ballastgruppe eine photographisch inerte organische Gruppe einer solchen Konfiguration und einer solchen ^Iolekulargröße, die den Kuppler bei der Lntwicklung mit einer alkalischen Arbeits- oder Aktivatorlösung nicht diffundierend macht;

5. der löslich machende Rest ein Wasserstoffatom oder ein saurer, löslich machender Rest, wenn die verwendete Farbentwicklerverbindung einen sauren, löslich machenden Rest aufweist, oder ein saurer, löslich machender Rest, wenn die verwendete Farbentwicklerverbindung keinen sauren, löslich machenden Rest enthält;

6. η = 1 oder 2, wenn das Bindeglied ein Alkylidenrest ist, und η = 1, wenn das Bindeglied ein Azo-, Mercuri-, Oxy-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest ist.
16. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren für die Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, farbbildenden einheit aus:

(a) einer Keimschicht mit physikalischen Lntwicklungskeiraen und einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff zu bilden vermag, und

(b) einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem immobilisierenden Kuppler, der mit einer oxi-. dierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein immobiles Produkt zu bilden vermag,

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nach bildgerechter Entwicklung in Kontakt mit einer Farustof!"bildempfangsschicht, die ein integraler Γ-estandteil des lichtempfindlichen Aufzeichnungsiuaterials sein kann oder aber auf einem separaten Schichtträger angeordnet sein kann, durch Einwirkung einer alkalischen Arbeitslösuxig in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines 1,1-ßis-sulfonylalkans als Silberhaiogenidlösungsmittel erfolgt.

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