EP0282814A2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

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EP0282814A2
EP0282814A2 EP88103145A EP88103145A EP0282814A2 EP 0282814 A2 EP0282814 A2 EP 0282814A2 EP 88103145 A EP88103145 A EP 88103145A EP 88103145 A EP88103145 A EP 88103145A EP 0282814 A2 EP0282814 A2 EP 0282814A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
color
recording material
acid
layer
material according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP88103145A
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English (en)
French (fr)
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EP0282814A3 (en
Inventor
Manfred Dr. Peters
Günter Dr. Helling
Helmut Dr. Reiff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0282814A2 publication Critical patent/EP0282814A2/de
Publication of EP0282814A3 publication Critical patent/EP0282814A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • G03C7/3882—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific polymer or latex
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with at least one binder layer applied to a layer support, which contains light-sensitive silver halide and a non-diffusing coloring compound, the coloring compound being contained in the binding agent layer in the form of a dispersion of particles of an ionically modified polymer, which contains the coloring compound are loaded.
  • the invention relates to a color photographic recording material which contains at least one coloring compound in the form of the dispersion mentioned and which can be developed by heat treatment.
  • Heat-developable photographic recording materials with silver halide emulsions as a light-sensitive additive have already been described.
  • An overview of the use of silver halide emulsions in thermographic processes in hydrophilic and hydrophobic media can be found, for example, in Research Disclosure 17029, (June 1978).
  • the silver halide can itself contribute to the image structure as metallic silver or can also serve as an oxidizing agent for subsequent color reactions.
  • Possible coloring compounds include conventional color couplers or leuco dye bases that generate a dye image on oxidation are suitable.
  • coloring compound there are particularly those which can be embedded in the non-diffusing form in the layer of a photographic recording material and which, as a result of the development, can release a diffusible dye (color releaser).
  • color releaser a diffusible dye
  • the particular suitability of such color releasers is based on the fact that the imagewise released dyes can be transferred to special image-receiving layers with the formation of a brilliant color image which is not overlaid with disruptive image silver or silver halide and accordingly does not require any aftertreatment. Combining the heat development process with the color diffusion process thus results in an advantageous rapid process for Production of colored pictures.
  • a recording material suitable for this is described, for example, in EP-A-0 123 913.
  • a recording material having a layer containing a combination of silver halide, silver benzotriazolate, a color releasing agent and guanidine trichloroacetate is exposed imagewise and then subjected to heat treatment in contact with an image-receiving sheet, whereby the image-released dye is transferred to the image-receiving sheet .
  • the silver halide in each of these combinations being sensitive to a different spectral range of the light and, depending on its spectral sensitivity, containing a color releaser which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide in question has a predominant sensitivity.
  • a color releaser which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide in question has a predominant sensitivity.
  • Such assignments can be arranged one above the other in different layers.
  • high-boiling solvents so-called oil binders
  • oil binders are used for the introduction of color releasers into photographic layers.
  • phosphoric acid esters for example tricresyl phosphate
  • phthalic acid esters for example dibutyl phthalate
  • benzoic acid esters for example octylbenzoate
  • alkylamides are common (e.g. diethyl lauramide).
  • the paint releasing agent is first dissolved in a low-boiling auxiliary solvent, the oil former being able to be added immediately or later. This solution is then dispersed into an aqueous colloid solution, whereupon the auxiliary solvent is removed again, for example by distillation.
  • the aim of the present invention is to provide a color photographic recording material which enables the production of colored transfer images with low fog values and high maximum densities, the color photographic recording material in particular being one which can be developed by heat treatment.
  • the present invention thus relates to a color photographic recording material with at least one binder layer applied to a layer, which contains light-sensitive silver halide and at least one non-diffusing coloring compound which, as a result of the development by heat treatment, is able to release a diffusible dye which is characterized in that the coloring Compound is contained in the binder layer in the form of a dispersion of particles of an ionically modified polymer, which are loaded with the coloring compound.
  • the dispersion of the coloring compound mentioned is particularly suitable for use in color photographic recording materials which can be developed by heat treatment.
  • An essential constituent of the recording material according to the invention is therefore a non-diffusing coloring compound, namely a compound which, under the conditions of development, provides an exposure-dependent image-wise distribution of diffusible dyes.
  • this coloring compound is present in at least one binder layer of the color photographic recording material in the form of a dispersion of particles of an ionically modified polymer which are loaded with the coloring compound.
  • the ionically modified polymers are essentially ionomeric polyaddition or polycondensation products.
  • the ionomeric polyaddition or polycondensation products used according to the invention contain 4 to 180 milliequivalents per 100 g, preferably 4 to 100 milliequivalents of ionic groups or of groups which can be converted into ionic groups and, if appropriate, 1 to 20% by weight of alkylene oxide units of the formula which are incorporated within a polyether chain -CH2-CH2-O-, where the polyether chain can be contained laterally or in the main chain.
  • ionomeric products which can be used according to the invention, hereinafter the term “ionomeric products” is to be used for this, include polyurethanes, polyesters, polyamides, polyureas, polycarbonates, polyacetals or polyethers, and also further ionomeric products which simultaneously belong to two or more types of polymer , such as Polyester polyurethanes, polyether polyurethanes, polyester ureas.
  • Ionomeric products as used according to the invention are known as such and are described, for example, in Angewandte Makromolekulare Chemie 26 (1972), pages 45 to 106; Angewandte Chemie 82 (1970), pages 53 ff; J. Oil. Col. Chem. Assoc. 53 (1970), page 363. Further descriptions of suitable ionomeric products can be found in German Offenlegungsschriften (DE-A-) 26 37 690, 26 42 973, 26 51 505, 26 51 506, 26 59 617, 27 29 245, 27 30 514, 27 32 131, 27 34 576 and 28 11 148.
  • DE-A- German Offenlegungsschriften
  • Ionomeric products with anionic groups are preferred. Ionomeric products which are particularly suitable for the process of the invention are described in DE-B2-1 472 746. These ionomeric products are based on polyurethanes, which are obtained from compounds with several reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 10,000, polyisocyanates and, if appropriate, chain extenders with reactive hydrogen atoms. In the production of these polyurethanes or subsequently, ioscyanate groups still present in these are reacted with a compound having at least one active hydrogen atom and at least one salt-like group or one capable of salt formation. If compounds with groups capable of salt formation are used, the resulting anionic polyurethanes are then at least partially converted into the salt form in a manner known per se.
  • salt-like group should preferably be understood to mean the following groupings: - SO3 ⁇ , -COO ⁇ .
  • the starting components for the preparation of the anionic polyurethanes are, for example, the compounds described below:
  • These compounds are essentially linear and have a molecular weight of about 300 to 10,000, preferably 500 to 4000.
  • the compounds known per se have terminal hydroxyl and / or amino groups.
  • Polyhydroxyl compounds such as polyesters, polyacetals, polyethers, polyamides and polyesteramides are preferred.
  • the hydroxyl number of these compounds corresponds to about 370 to 10, in particular 225 to 28.
  • polyethers e.g. the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide and their mixed or graft polymerization products, and also the condensates obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the products obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols.
  • polyacetals e.g. the compounds that can be prepared from hexanediol and formaldehyde.
  • the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated carboxylic acids and polyvalent saturated alcohols, amino alcohols, diamines and their mixtures are suitable as polyesters, polyester amides and polyamides.
  • Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and also modified natural polyols such as castor oil or carbohydrates can also be used.
  • Mixtures of various polyhydroxyl compounds can of course be used to vary the lyophilicity or the hydrophobicity and the mechanical properties of the process products.
  • aromatic and aliphatic diisocyanates are suitable as polyisocyanates, e.g. 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ⁇ -diphenylmethane diisocyanate, 4,4 ⁇ -diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4 ⁇ -dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate, optionally in a mixture, optionally in a mixture preferably the aliphatic diisocyanates, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the above acidic groups can be converted into the salt form in a conventional manner by reaction with the compounds mentioned below: inorganic bases, basic reacting or base releasing compounds such as monovalent metal hydroxides, carbonates and oxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate. Furthermore organic bases, such as tert. Amines, for example trimethylamine, triethylamine, dimethylamineethanol, dimethylaminepropanol, ammonia and the like.
  • monofunctional, nonionically hydrophilic polyethers are also used, it can often be advantageous to prevent premature chain termination by also using more than difunctional structural components.
  • the monofunctional polyethers of the last The general formula mentioned are prepared by processes known per se, as described, for example, in US Pat. Nos. 3,905,929, 4,190,566 or 4,237,264.
  • Such structural components impart additional, selective hydrophilization, electrolyte stability, freeze stability and improved sliding properties to the polyurethanes to be used according to the invention.
  • the amount of the polyisocyanates is preferably selected so that all groups which are reactive with isocyanate groups react.
  • the reaction is optionally carried out using solvents, low-boiling solvents with a boiling point below 120 ° C., such as, for example, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, which may optionally contain water, are preferably suitable.
  • solvents low-boiling solvents with a boiling point below 120 ° C.
  • Water may optionally be used as a solvent for inorganic bases and compounds with at least one hydrogen reacting with isonate groups and at least one salt-like group or one capable of salt formation, without the addition of organic solvents.
  • the predominantly linear, high molecular weight anionic polyurethanes are generally obtained as clear to slightly opalescent solutions in the polar solvents mentioned. Their solids content is about 5 to 50% by weight of ionic polyurethane.
  • NCO prepolymer is prepared from 75 g (0.356 mol) of a polyester from adipic acid and 1,4-butanediol (dewatered) and 95 g (0.546 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate at 75 to 85 ° C in 1.5 h ( 1.78% NCO). It is dissolved hot in 1060 g of tetrahydrofuran and a solution of 53 g (0.13 mol) of an aqueous solution of the sodium salt of N-sulfonatethylethylenediamine in 100 ml of water is added at 50.degree. After 5 minutes, another 500 g of tetrahydrofuran are added because of the sharp increase in viscosity.
  • a clear polyurethane-polyurea solution is obtained with the following characteristic data: Solids content: 35.3% Viscosity (24 ° C): 1000 mPa.s Viscosity (24 ° C) of a sample of the solution, which was adjusted to 30% with tetrahydrofuran: 400 mPa.s Sulphonate group content: 14.1 m equivalent / 100 g
  • a solution adjusted to 30% solids by dilution with acetone has a viscosity of 3000 cp.
  • 650 g (0.3824 mol) of hexanediol neopentyl glycol polyadipate and 21 g of a polyoxiethylene polyoxypropylene (80:20) polyether having a molecular weight of 2150 and started on n-butanol are dewatered at 120 ° C. in a water jet vacuum. After cooling to 60 ° C., 125.6 g (0.7475 mol) of 1,6-diisocyanatohexane are added, the mixture is warmed to 100 ° C. and stirred at this temperature for 90 min. The mixture is cooled to 60 ° C. and the reaction product is dissolved in 530 g of acetone. The new 60% solution contains 3.1% by weight of NCO.
  • the solvent is separated from the resulting dispersion by distillation or by other suitable separation processes such as dialysis or ultrafiltration.
  • the solution of the water-insoluble coloring compound in a water-miscible low-boiling solvent can be combined with the solution of a urethane prepolymer which still contains NCO groups, whereupon the polyaddition is completed in the presence of the coloring compound.
  • This embodiment can be used particularly advantageously if the coloring compound does not contain any groups that react with isocyanate.
  • Suitable water-miscible organic solvents for the preparation of the dispersion are those which are able to dissolve both the ionomeric products and the coloring compounds.
  • Examples of such solvents are acetone, tetrahydrofuran, dioxane, isopropanol, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, acetonitrile.
  • the amount of coloring compound used for the preparation of the dispersion is generally from 2 to 200% by weight per 100% by weight of ionomeric product. Weight ratios of coloring compound to ionomer product of 1:20 to 1: 1 are preferred.
  • This procedure allows dispersions of coloring compounds with a particle size of less than 150 nm to be produced.
  • the average particle size (diameter) is preferably in the range from 10-100 nm.
  • the particles of dispersions which are produced using conventional oil formers are significantly larger.
  • the non-diffusing coloring compound which is preferably used according to the invention is one which is cleaved under the conditions of development in dependence on a previous imagewise exposure and thereby releases a diffusible dye. In the following, it is referred to as a paint splitter.
  • the color releasers used according to the invention can be a variety of connection types which are distinguished, for example, by a link which is redox-dependent in terms of their binding strength and which links a dye residue to a carrier residue containing a ballast residue.
  • Redox-active color releasers of the formula have proven to be particularly advantageous BALLAST - REDOX - DYE, in what mean BALLAST a ballast remnant REDOX is a redox-active group, i.e. a group that can be oxidized or reduced under the conditions of alkaline development and, depending on whether it is in the oxidized or in the reduced state, is subject to different degrees to an elimination reaction, a nucleophilic displacement reaction, a hydrolysis or another cleavage reaction with the result that the rest of DYE is split off, and DYE the rest of a diffusible dye, for example a yellow, purple or cyan dye, or the rest of a dye precursor.
  • a ballast remnant REDOX is a redox-active group, i.e. a group that can be oxidized or reduced under the conditions of alkaline development and, depending on whether it is in the oxidized or in the reduced state, is subject to different degrees to an elimination reaction, a nucleophilic
  • organic radicals are preferably suitable, which are generally straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 carbon atoms and given if also contain carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups. With the rest of the molecule, these radicals are either directly or indirectly, for example connected via one of the following groups: -NHCO-, -NHSO2-, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -O- or -S-.
  • ballast residue can also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which can also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as ballast residues.
  • Redox-active carrier residues of the BALLAST-REDOX structure and corresponding color releasers are known in a wide variety of embodiments. A detailed description can be omitted here with regard to the overview article in the app. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • the groups enclosed in brackets are functional groups of the dye residue and, together with this, are separated from the remaining part of the carrier residue.
  • the functional group can be a substituent which can have a direct influence on the absorption and, if appropriate, complex formation properties of the released dye.
  • the functional group can also be separated from the chromophore of the dye by an intermediate member or connecting member.
  • the functional group together with the intermediate member may also be of importance for the diffusion and pickling behavior of the released dye.
  • Suitable intermediate members are, for example, alkylene or aryl groups.
  • the residues of dyes of all classes of dyes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to diffuse from the light-sensitive layer of the light-sensitive material into an image-receiving layer.
  • the dye residues can be provided with one or more alkali-solubilizing groups.
  • Suitable alkali-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aromatic hydroxyl groups.
  • Such alkali-solubilizing groups may already have been pre-formed in the dye releasers used according to the invention or may only result from the cleavage of the dye residue from the carrier residue which contains ballast groups.
  • dyes which are special for the process according to the invention Suitable are to be mentioned: azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, triphenylmethane dyes, including those dyes that are complexed or complexable with metal ions.
  • the residues of dye precursors are to be understood as the residues of those compounds which, in the course of photographic processing, in particular under the conditions of heat development, either by oxidation, by coupling, by complex formation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification, can be converted into dyes.
  • Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction between dye residues and the residues of dye precursors is essential, the latter should also be understood below as dye residues.
  • Suitable color releasing agents are described, for example, in: US-A-3,227,550, US-A-3,443,939, USA-A-3,443,940, DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A- 24 02 900, DE- A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902, DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716, DE-A- 28 23 159, BE-A-861 241, EP-A- 0 004 399, EP-A- 0 004 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669, EP-A-0 038 092 .
  • the color releasers can be present as oxidisable or couplable color releasers, in others as reducible color releasers.
  • the dye is released from the oxidized or from the reduced form of the color releasing agent, negative or positive illumination is obtained from the original when conventional negative-working silver halide emulsions are used. You can therefore create positive or negative images by selecting suitable color releasing systems.
  • Oxidable color releasers which are particularly suitable for the color photographic recording materials according to the invention are described for example in DE-A-26 45 656.
  • the color splitter can be oxidized, then it is itself a reducing agent which is oxidized directly or indirectly with the aid of electron transfer agents (electron transfer agent, ETA) through the imagewise exposed silver halide. This creates a pictorial differentiation in terms of the ability to release the diffusible dye.
  • the color releaser is reducible, then it is expediently used in combination with a reducing agent present in a limited amount, a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound, which in this case in addition to the color releaser and the photosensitive Silver halide is contained in the same binder layer.
  • the permanent electron compound can also be present in the binder layer in the form of a dispersion of particles of an ionic product, which in this case are loaded with the electron donor compound.
  • the use of electron transfer agents can also prove to be advantageous in the case of the use of reducible color releasers in combination with electron donor compounds.
  • a recording material according to the invention which contains reducible color releasers with a carrier residue of the following formula is suitable, for example, for producing positive color images of positive originals (original) when using negative working silver halide emulsions: in what mean R1 alkyl or aryl; R2 is alkyl, aryl or a group which together with R3 completes a fused ring; R3 is hydrogen, alkyl, aryl, hydroxyl, halogen such as chlorine or bromine, amino, alkylamino, dialkylamino including cyclic amino groups (such as piperidino, morpholino), acylamino, alkylthio, alkoxy, aroxy, sulfo, or a group which together with R2 fused one Ring completed; R4 alkyl; R5 alkyl or preferably hydrogen, and wherein at least one of the radicals R1 to R4 contains a ballast radical.
  • the electron donor compound used in combination with a reducible dye releasing agent serves equally as a reducing agent for the silver halide and the color releasing agent. Because silver halide and the color releaser compete with each other to a certain extent in the oxidation of the electron donor compound, but the former is superior to the latter, the silver halide present becomes determinant for the image areas within which the color releaser gets into its due to the electron donor compound reduced form is transferred.
  • the electron donor compound which is present in a limited amount becomes, under the conditions of development, for example when the imagewise exposed color photographic recording material is heated, depending on the extent of the exposure oxidizes and is therefore no longer available for a reaction with the color releaser. This creates an image-like distribution of unused electron donor compound.
  • electron donor compounds are known from DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 and EP-A- 0 124 915 and Research Disclosure 24 305 (July 1984). It has been shown that the electron donor compounds mentioned also meet the requirements placed on them under the conditions of heat development and are therefore also suitable as electron donor compounds in the context of the present invention. Particularly suitable are those electron donor compounds which are formed only under the conditions of heat development in the layer from corresponding electron donor precursor compounds, ie electron donor compounds which are only present in the recording material before development in a capped form in which they are practically ineffective. Under the conditions of heat development, the electron donor compounds, which are initially inactive, are then converted into their effective form, for example by hydrolyzing certain protective groups be split off lytically. In the present case, the electron donor precursor compounds mentioned are also understood as electron donor compounds.
  • color releasers which can be coupled and which can release a diffusible dye as a result of a coupling reaction.
  • the dye is only formed by chromogenic coupling, whereby a diffusion-inhibiting ballast group is split off from the coupling position.
  • non-diffusing couplers which contain an already formed dye residue as an escape group in the coupling point, which is split off by coupling and thus becomes diffusible. Such systems are described, for example, in US-A-3,227,550.
  • the silver halide which consists of silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof and can have a particle size between 0.02 and 2.0 ⁇ m, preferably between 0.1 and 1.0 ⁇ m.
  • the silver halide grains can have a regular crystal structure, for example in the form of cubes or octahedra. However, they can also have an irregular crystal structure or be designed in the form of platelets. In the case of mixed crystals, the silver halides can be distributed uniformly over the entire crystal cross section. The silver halide together Settlement can also be different in different areas.
  • silver halide emulsions with a layered grain structure can also be used, in which there are at least two layers with a different silver halide composition.
  • Negative working silver halide emulsions are generally used; In other embodiments, however, directly positive-working silver halide emulsions can also be used, as described, for example, in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 and DE-A-22 11 728.
  • the light-sensitive emulsion can be in the form of an unsensitized silver halide or can be chemically and / or spectrally sensitized by suitable additives, the spectral sensitizer being able to be added before, during and after chemical ripening.
  • the amount of light-sensitive silver halide in the respective layer can be between 0.01 and 3.0 g per m 2, the actual amount of silver halide used depending on the requirements of the reactants used and the desired effects.
  • photographic recording materials which can be developed by heat treatment, they can often be used in addition to photosensitive silver halide further essentially non-photosensitive or at least much less photosensitive silver salts are used.
  • organic silver salts for example silver salts of carboxylic acids of the silver salts of compounds having an imino group
  • these include silver salts of benzotriazole and its derivatives, e.g. Silver salts of alkyl, hydroxy, sulfo and / or halogen substituted benzotriazoles.
  • the above-mentioned essential constituents of the recording material according to the invention namely the light-sensitive silver halide and the color releaser, optionally in combination with an electron donor compound, are dispersed next to one another in a binder.
  • a binder can be hydrophobic as well as hydrophilic binders, but the latter are preferred.
  • Gelatin is preferably used as the binder for the light-sensitive layer. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • Suitable natural binders include, for example, alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch and its derivatives and caragenates.
  • binders On synthetic binders, mention should be made of polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone. Finally, the ionically modified polymers which are used according to the invention for the preparation of the dispersion of the coloring compound are also suitable as a binder additive (DE-A-35 30 156).
  • hydrophobic binders are polymers made from polymerizable ethylenically unsaturated monomers such as alkyl acrylates, alkyl metharylates, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamides. Furthermore, polyester, polyurethane compounds and waxes can be used. Such polymers can be used in latex form, for example.
  • the light-sensitive binder layer contains one or more color releasers associated with the light-sensitive silver halide, from which dyes of a specific color are released.
  • the overall resulting color can be obtained by mixing several dyes.
  • this contains color photographic recording material of the present invention a plurality, that is to say three, of assignments of color releasers and in each case differently spectrally sensitized silver halide, preferably in each case the absorption range of the dye released from the color releaser essentially matching the range of the spectral sensitivity of the assigned silver halide.
  • the various assignments of color releaser and assigned silver halide can be accommodated in different binder layers of the color photographic recording material, with separating layers of a water-permeable binder, for example gelatin, which preferably contain a scavenger for developer oxidation products, which essentially have the function, between these different binder layers to separate the different assignments from each other and thus counteract color distortion.
  • a water-permeable binder for example gelatin
  • a scavenger for developer oxidation products which essentially have the function
  • the color photographic recording material of the present invention contains, for example, a light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly red-sensitive due to spectral sensitization and in which a cyan color releaser is contained, a further light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein by spectral sensitization is predominantly green-sensitive and contains a magenta color splitter and a third light-sensitive bandage middle layer in which the silver halide contained therein is predominantly blue-sensitive due to its intrinsic sensitivity or due to spectral sensitization and in which a yellow-color releaser is contained.
  • the color photographic recording material according to the invention in particular if it is a recording material that can be developed by heat treatment, can contain further constituents and auxiliaries which are beneficial, for example, for carrying out the heat treatment and the color transfer which takes place here.
  • these further constituents or auxiliary substances can be contained in a light-sensitive layer or in a non-sensitive layer.
  • auxiliary substances are, for example, auxiliary developers.
  • auxiliary developers generally have developing properties for exposed silver halide; In the present case, they primarily have a beneficial effect on the reactions taking place between the exposed silver halide and the reducing agent, the reducing agent being identical to the latter if oxidizable color releasers are used, or reacting with the color releasers if reducible color releasers are used . Since this reaction consists mainly of electron transfer, the auxiliary developers are also referred to as electron transfer agents (ETA).
  • ETA electron transfer agents
  • auxiliary developers include hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, hydroxylamine, ascorbic acid, 1-phenyl-3-pyrazolidone and their derivatives, e.g. 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl 1-tolyl-3-pyrazolidone and 4,4-dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone.
  • auxiliary developers have a catalytic function, it is not necessary for them to be present in stoichiometric amounts. In general, it is sufficient if they are present in the layer in amounts of up to 1/2 mol per mol of color releaser.
  • the incorporation into the layer can take place, for example, from aqueous solutions, from solutions in water-miscible solvents or in the form of aqueous dispersions which have been obtained using oil formers.
  • Color developers are required for coupling color systems. Reference is made here to the customary phenylenediamine developers and also to aminophenols. For reasons of stability, it is advantageous to use the developer additives in a masked form, the protective group then being split off under the process bonds.
  • auxiliaries are compounds that activate development.
  • Bases or base precursors ie compounds with a pka value of 8 and more.
  • suitable inorganic bases are hydroxides, tertiary phosphates, borates, carbonates of alkali or alkaline earth metals, and also ammonium hydroxide.
  • Suitable organic bases are, for example, aliphatic amines, heterocyclic amines, amidines, cyclic amidines, guanidines or cyclic guanidines.
  • Base precursors are compounds that are capable of releasing a base component when heated. Salts of the above-mentioned bases with heat-decomposable organic acids such as trichloroacetic acid, acetoacetic acid, cyanoacetic acid, sulfonylacetic acid or acetylenecarboxylic acids are suitable. Also advantageous are base precursors with covalent binding of the base, which release the base in the heat, for example via a fractionation reaction. In this connection, reference is made to hydroxamic acid carbamates in EP-A-0 120 402 or from aldoxime carbamates in EP-A-0 118 078.
  • auxiliaries are, for example, compounds which are able to release water under the action of heat.
  • inorganic salts containing water of crystallization come into question, for example Na2SO4.10H2O, NH4Fe (SO4) 2.12H2O.
  • the water released during heating favors the development and diffusion processes required for image formation.
  • thermal solvents are generally understood to mean non-hydrolyzable organic compounds which are solid under normal conditions but melt when heated up to the temperature of the heat treatment and thereby provide a liquid medium in which the development processes can take place more quickly.
  • thermal solvents can act as diffusion accelerators, for example.
  • Preferred examples of the thermal solvents include polyglycols, such as described in U.S.-A-3,347,675, e.g. Polyethylene glycol with an average molecular weight of 1500 to 20,000, derivatives of polyethylene oxide, such as its oleic acid ester, beeswax, monostearin.
  • compounds with a high dielectric constant are suitable which have a -SO2- or -CO group.
  • auxiliaries are development accelerators. Mention may be made here, for example, of sulfonamides which are described in EP-A-0 160 313 and DE-A-33 39 810.
  • pH-lowering agents can be added, which above all help to stabilize the minimum densities.
  • Suitable compounds are acid precursor compounds as described, for example, in DE-A-34 42 018 and DE-A-35 15 176.
  • the development of the imagewise exposed color photographic recording material according to the invention is initiated by subjecting it to a heat treatment in which the light-sensitive binder layer is heated to an elevated temperature, e.g. is brought in the range of 80 to 250 ° C. This creates suitable conditions for the development processes, including dye diffusion, in the recording material.
  • development can also be initiated by moistening or soaking the color photographic recording material with an alkaline processing composition, as a result of which a sufficiently high pH is established in the layers of the recording material so that, in the presence of suitable developer compounds, those in the Processing mass or also wholly or partly contained in the layers of the recording material, the development and color diffusion processes can take place.
  • the image-receiving layer can be arranged on the same support as the light-sensitive element (single sheet material) or on a separate support (two-sheet material). It essentially consists of a binder which contains mordants for the determination of the diffusible dyes released from the non-diffusing paint releasers. Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds, e.g. those as described in US-A-3,271,147 and US-A-3,271,148.
  • stains are furthermore polyvinylimidazole stains, which can be partially quaternized, for example with benzyl, hydroxyethyl, alkyl, epoxypropyl, propyl, methyl and ethyl halides, the degree of quaternization being between 1 and 50%.
  • the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, completely or partially hydrolyzed cellulose esters.
  • some binders can also act as mordants, for example polymers of nitrogen-containing, optionally quaternary bases, such as N-methyl-4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
  • Others Usable pickling binders are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No.
  • the image-receiving layer remains in layer contact with the light-sensitive element even after development has been completed, there is usually an alkali-permeable, pigment-containing light-reflecting binder layer between them, which serves for the optical separation between negative and positive and as an aesthetically pleasing background for the transferred positive color image.
  • the image-receiving layer is arranged between the support and the light-sensitive element and is separated from the latter by a pre-formed light-reflecting layer, either the support must be transparent so that the color transfer image produced can be viewed through it, or the light-sensitive element together with the light-reflecting layer of the image-receiving layer are removed to expose the latter.
  • the image-receiving layer can also be present as the uppermost layer in an integral color photographic recording material, in which case the exposure is expediently carried out through the transparent layer support.
  • stripping layers can also be included, which enable the two layer elements to be separated.
  • the supports for the light-sensitive element and, if appropriate, for the image-receiving element must remain dimensionally stable at the process temperature.
  • Standard film or paper documents are eligible. Polyester materials are preferably used.
  • the conventional hardening agents as well as rapid and instant hardeners, which are customary for photographic materials, can be used as hardening agents for both the light-sensitive element and for the image receiving element.
  • paint releasing agent was dissolved in three parts of ethyl acetate together with the oil former at 50 ° C. This solution was stirred into a 10% by weight gelatin solution containing 0.5% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate and dispersed with the aid of a homogenizer for 5 minutes. The ethyl acetate was then removed on a rotary evaporator in vacuo.
  • the particle size of the color releasing latices according to the invention is, as desired, much finer than that of the conventionally produced color releasing dispersions.
  • a photosensitive member of a photothermographic recording material was prepared by coating the layers described below on a transparent substrate made of polyethylene terephthalate. The quantities given relate to 1 m2.
  • Sample 1 The photosensitive member thus produced was named Sample 1.
  • Samples 2 to 4 were produced in the same way, with the difference that in layer 1 the oil former diethyl lauramide was replaced by the same amount of the oil former palmitic acid diethylamide, dibutyl phthalate and tricresyl phosphate listed below.
  • Samples 1 to 4 served as comparative samples.
  • Another sample contained the additive according to the invention and was designated sample 5. It was produced in a corresponding manner, with the difference that in layer 1 the color releasing agent MN-1 was used as the color releasing latex L-1.
  • An image-receiving element for the photothermographic recording material was produced by successively applying the following layers on a layer of paper coated with polyethylene.
  • the quantities given here also refer to 1 m2.
  • a top layer with 1.9 g gelatin A top layer with 1.9 g gelatin.
  • One sheet of the photosensitive element (samples 1 to 5) was exposed through a step wedge.
  • the development took place in two steps.
  • the photosensitive element was heated at 120 ° C for 60 s. This was done with the help of a heating plate, the sample being placed on the layer on the heating plate and covered with another plate.
  • the sample was brought into contact with the image-receiving element on the layer side, the image-receiving element having previously been soaked with water.
  • the set formed in this way was treated for 2 minutes at 70 ° C. using the same procedure as in the first step. During this time the color transfer from the photosensitive element to the image receiving element took place.
  • the two layer elements were then separated from one another. A purple negative image of the exposure original was obtained on the image receiving element.
  • sample 5 with the latex L-1 according to the invention shows a clear increase in the maximum densities with a significantly lower fog level compared to the comparative samples 1 to 4 with conventional oil formers.
  • Layers 2 and 3 were identical to layers 2 and 3 in Example 2.
  • sample 6 The present casting was designated sample 6 and served as a comparison sample.
  • sample 7 contained the dye releasing latex L-2 according to the invention.
  • Example 2 was repeated, but with the difference that the color releasing dispersions listed below were used in layer 1.
  • the following layer samples were obtained: Sample 8 with 0.3 g of paint releasing agent MN-2 emulsified in 0.15 g of diethyl lauramide, -Sample 9 with 0.3 MN-2 as latex L-3, Sample 10 with 0.3 g of color releaser MN-3, emulsified in 0.15 g of diethyl lauramide, Sample 11 with 0.3 g MN-3 g MN-3 as latex L-4, -Probe 12 with 0.3 g of MN-4 color releasing agent, emulsified in 0.3 g of tricresyl phosphate, Sample 13 with 0.3 g MN-4 as latex L-5.
  • Samples 8, 10 and 12 served as comparative samples, Samples 9, 11 and 13 contained the color releasing latices according to the invention. Processing was carried out as described in Example 2. The development results are summarized in Table 5. The color densities were measured behind green filters.
  • This example also makes the significant improvement in the maximum densities in the inventive Color releasing latices visible compared to the conventionally produced dye dispersions.
  • the fog behavior of a paint releasing latex was tested in a structure without silver halide during heat processing in comparison to a conventional paint releasing dispersion.
  • sample 14 The material produced in this way was designated sample 14 and served as a reference sample.
  • sample 15 was prepared in the same manner, with the difference that the color releasing latex L-1 was added in layer 1.
  • An image-receiving element was produced by successively applying the following layers to a support made of paper coated with polyethylene.
  • a pickling layer with 2 g of polyurethane pickle (from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and N-ethyldiethanolamine, quaternized with epichlorohydrin according to DE-A-26 31 521, Example 1), 0.035 g of the compound WA and 2 g of gelatin.

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Abstract

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren enthält farbgebende Verbindungen in Form einer Dispersion von Teilchen eines ionisch modifizierten Polyadditions- oder Polykondensationsproduktes mit 4 bis 180 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen, die mit der farbgebenden Verbindung beladen sind. Bei der Entwicklung durch Wärmebehandlung werden Farbüberträge mit hohen Maximal- und geringen Minimaldichten erhalten.

Description



  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich­nungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträ­ger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfind­liches Silberhalogenid und eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält, wobei die farbgebende Verbindung in der Bindemittelschicht in Form einer Dis­persion von Teilchen eines ionisch modifizierten Poly­mers enthalten ist, die mit der farbgebenden Verbindung beladen sind.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung ein farbfotogra­fisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine farb­gebende Verbindung in Form der erwähnten Dispersion ent­hält und das durch Wärmebehandlung entwickelbar ist.
  • Wärmeentwickelbare fotografische Aufzeichnungsmateria­lien mit Silberhalogenidemulsionen als lichtempfind­lichen Zusatz sind bereits beschrieben. Eine Übersicht über den Einsatz von Silberhalogenidemulsionen bei thermografischen Verfahren in hydrophilen und hydro­phoben Medien findet sich beispielsweise in Research Disclosure 17029, (Juni 1978). Das Silberhalogenid kann hierbei neben der Bildung des latenten Bildes selbst als metallisches Silber zum Bildaufbau beitragen oder aber auch als Oxidationsmittel für nachgeschaltete Farbreak­tionen dienen. Als mögliche farbgebende Verbindungen können u.a. konventionelle Farbkuppler oder Leukofarb­stoffbasen, die bei Oxidation ein Farbstoffbild erzeu­gen, in Frage kommen.
  • Als farbgebende Verbindung einen sich in besonderem Maße solche, die innichtdiffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbab­spalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig frei­gesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Sil­berhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeent­wicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren er­gibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Auf­zeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in EP-­A-0 123 913.
  • Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmate­rial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silber­halogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bild­empfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildem­pfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehr­farbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden, sein, wobei das Silberhalogenid in jeder die­ser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spek­tralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet ent­hält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuord­nungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.
  • Für die Einbringung von Farbabspaltern in fotografische Schichten werden in der Regel hochsiedende Lösungs­mittel, sogenannte Ölbidner, eingesetzt. Gebräuchlich sind unter anderem Phosphorsäureester (z.B. Trikresyl­phosphat), Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat), Benzoeesäureester (z.B. Octylbenzoat) oder Alkylamide (z.B. Diethyllauramid). Bei der Herstellung von Farb­abspalterdispersionen wird der Farbabspalter zunächst in einem niedrig siedenden Hilfslösungsmittel gelöst, wobei der Ölbildner sofort oder auch später zugesetzt werden kann. Diese Lösung wird dann in eine wäßrige Kolloidlösung eindispergiert, worauf das Hilfslösungs­mittel z.B. durch Destillation wieder entfernt wird.
  • Dieses Verfahren erfordert technisch aufwendige Emulgier­geräte und für die Herstellung feiner Dispersionen ist ein hoher Arbeitsaufwand erforderlich. Teilchengröße und Verteilungsbreite sind vielfach aber noch unbefriedigend. Ein weiteres Problem ist, daß die auf diese Weise mit Gelatine hergestellten Dispersionen nur begrenzt lager­fähig sind und zu ihrer Lagerung Kühlraumbedingungen er­fordern. Obwohl mit derartigen Farbabspalterdisperionen bei wärmeentwickelbaren Aufzeichungsmaterialien bereits recht gute Entwicklungsergebnisse erzielt werden können, sind vielfach die erreichbaren Minimaldichten und Maxi­maldichten noch unzureichend.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbfotogra­fisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das die Her­stellung farbiger Übertragungsbilder mit geringen Schleierwerten und hohen Maximaldichten ermöglicht, wo­bei das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial insbe­sondere ein solches ist, das durch Wärmebehandlung ent­wickelt werden kann.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittel­schicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid und min­destens eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebe­handlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die farb­gebende Verbindung in der Bindemittelschicht in Form einer Dispersion von Teilchen eines ionisch modifi­zierten Polymers enthalten ist, die mit der farbgebenden Verbindung beladen sind. Die erwähnte Dispersion der farbgebenden Verbindung eignet sich besonders gut für die Verwendung in farbfotografischen Aufzeichnungs­materialien, die durch Wärmebehandlung entwickelt werden können.
  • Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Auf­zeichnungsmaterials ist somit eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung, nämlich eine Verbindung, die unter den Bedingungen der Entwicklung eine belichtungs­abhängige bildmäßige Verteilung diffusionsfähiger Farb­stoffe liefert. Diese farbgebende Verbindung liegt er­findungsgemäß in mindestens einer Bindemittelschicht des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials in Form einer Dispersion von Teilchen eines ionisch modifizierten Poly­mers vor, die mit der farbgebenden Verbindung beladen sind. Bei den ionisch modifizierten Polymeren handelt es sich im wesentlichen um ionomere Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten ionomeren Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte enthalten pro 100 g 4 bis 180 Milliäquivalent, vorzugsweise 4 bis 100 Milliäqui­valent an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbaren Gruppen und gegebenenfalls 1 bis 20 Gew.-% an innerhalb einer Polyetherkette eingebauten Alkylen­oxideinheiten der Formel -CH₂-CH₂-O-, wobei die Poly­etherkette seitenständig oder in der Hauptkette ent­halten sein kann.
  • Zu den erfindungsgemäß verwendbaren ionomeren Polyaddi­tions- oder Polykondensationsprodukten, im folgenden soll hierfür der Ausdruck "ionomere Produkte" gebraucht werden, gehören Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyharnstof­fe, Polycarbonate, Polyacetale oder Polyether, außerdem weitere ionomere Produkte, die gleichzeitig 2 oder mehreren Polymertypen angehören, wie z.B. Polyesterpoly­urethane, Polyetherpolyurethane, Polyesterharnstoffe.
  • Ionomere Produkte, wie sie erfindungsgemäß verwendet wer­den, sind als solche bekannt und z.B. in Angewandte Makro­molekulare Chemie 26 (1972), Seiten 45 bis 106; Angewan­dte Chemie 82 (1970), Seiten 53 ff; J. Oil. Col. Chem. Assoc. 53 (1970), Seite 363 beschrieben. Weitere Beschrei­bungen geeigneter ionomerer Produkte finden sich in den deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) 26 37 690, 26 42 973, 26 51 505, 26 51 506, 26 59 617, 27 29 245, 27 30 514, 27 32 131, 27 34 576 und 28 11 148.
  • Ionomere Produkte mit anionischen Gruppen werden bevor­zugt. Für das Verfahren der Erfindung in besonderer Weise geeignete ionomere Produkte werden in der DE-B2-1 472 746 beschrieben. Diesen ionomeren Produkten liegen Polyuretha­ne zugrunde, die aus Verbindungen mit mehreren reaktions­fähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Ketten­verlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffato­men erhalten werden. Bei der Herstellung dieser Polyure­thane oder anschließend werden in diesen noch vorhandene Ioscyanatgruppen mit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe umgesetzt. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung be­fähigten Gruppen werden die resultierenden anionischen Po­lyurethane anschließend in an sich bekannter Weise min­destens teilweise in die Salzform überführt.
  • Unter dem Begriff "salzartige Gruppe" sind bevorzugt folgende Gruppierungen zu verstehen:
    - SO₃⁻, -COO⁻.
  • Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der anioni­schen Polyurethane sind beispielsweise die im folgenden beschriebenen Verbindungen geeignet:
    • I. Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen
  • Diese Verbindungen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4000. Die an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen. Bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyace­tale, Polyether, Polyamide und Polyesteramide. Die Hy­droxylzahl dieser Verbindungen entspricht etwa 370 bis 10, insbesondere 225 bis 28.
  • Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylen­oxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationspro­dukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alko­holen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewon­nenen Produkte genannt.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und Formale­hyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen ge­sättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alko­holen, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen ge­wonnenen, überwiegend linearen Kondensate geeignet.
  • Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifi­zierte natürliche Polyole wie Ricinusöl oder Kohlen­hydrate sind verwendbar.
  • Selbstverständlich können zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxyl­verbindungen eingesetzt werden.
    • II. Polyisocyanate
  • Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphati­schen Diisocyanate geeignet wie z.B. 1,5-Naphtylendiiso­cyanat, 4,4ʹ-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4ʹ-Diphenyldime­thylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandi­isocyanat, 4,4ʹ-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocya­nat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendi­isocyanats, gegebenenfalls in Mischung, vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-­1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclo­hexan-1,4-diisocyanat sowie Isophorondiisocyanat.
    • III. Kettenverlängerungsmittel
  • Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zählen:
    • 1. Die üblichen Glykole, wie Ethylenglykol oder Konden­sate des Ethylenglykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hy­droxymethylcyclohexan;
    • 2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromati­schen Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenyl­methan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak;
    • 3. Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanol­amin;
    • 4. Polyfunktionelle Amine der Hydroxylverbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylen­pentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Glycerin, Pentaerythtrit, 1,3-Diaminoisopropanol, 1,2-Diaminopropanol, die monooxalkylierten Poly­amine wie z.B. N-Oxethylethylendiamin, N-Ox­ethylhydrazin, N-Oxethylhexamethylendiamin;
    • 5. Wasser.
    IV. Zur Salzbildung befähigte Verbindungen
    • 1. Verbindungen mit fertig ausgebildeten saurer Gruppierung.
      • a) Hydroxysäuren wie beispielsweise Glycerinsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Äpfelsäure, Di­oxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Di­oxyweinsäure, Zitronensäure, Dimethylolpropion­säure und Dimethylolbuttersäure, die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäu­ren wie Glycin, α- und β-Alanin, 6-Aminocapron­säure, 4-Aminobuttersure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Dia­minonaphthoesäuren;
      • b) Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren; 2-Hydroxy­ethansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenol­sulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenol­sulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m-Sulfoben­zoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(1)-­disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(1)-­sulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzoesäure-(1)-sul­fonsäure(5), Naphthol-(1)-sulfonsäure, naphthol­(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol-(1)-disulfon­säure, Napthol-(1)-trisulfonsäure, Naphthol­(2)-sulfonsäure-(1) und Naphthol-(2)-trisul­fonsäure;
      • c) Aminosulfonsäuren; Amidosulfonsäure, hydroxyl­amin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylen­diamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), Naphthylamin-­(1)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, naphthylamin-trisul­fonsäure, 4,4ʹ-Di-(p-aminobenoylamino)-diphenyl­harnstoff-disulfonsäure-(3,3ʹ), Phenylhydrazin­disulfonsäure-(2,5), Taurin, Methyltaurin, Bu­tyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-­ (5), 3-Amino-toluol-N-methansulfonsäure, 4,6-Di­aminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diamino-to­luol-sulfonsäure-(5), 4,4ʹ-Diaminodiphenyl-di­sulfonsäure-(2,2ʹ), 2-Aminophenol-sulfonsäure-­(4), 4,4ʹ-Diamino-diphenylethersulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-di­phenylamin-sulfonsäure, Ethylenglykolsulfonsäu­re, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, N-Sulfonato­ethylethylendiamin;
      • d) ferner gehören zu den Hydroxy- und Aminocarbon­säuren und -sulfonsäuren, Polycarbon- und -sul­fonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Addi­tionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhy­driden wie Maleinsäure, Phthalsäure, Succinsäu­reanhydrid, von Sulfo-carbonsäureanhydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsproduk­ten von Olefinen mit Schwefeltrioxid wie Carbyl­sulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthylsulton, von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-anhydrid an aliphati­sche und aromatische Amine wie 1,2-Ethylendi­amin, 1,6-Hexamethylen-diamin, die isomeren Phenylendiamine, Diethylentriamin, Triethylen­tetramin, Tetraethylenpentamin, ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allyl­alkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-ethylen- und -bis-propylenglykolester;
      • e) Hydrazincarbonsäuren wie Hydrazindicarbonsäu­ren.
    • 2. Reaktionsfähige Verbindungen mit 3 bis 7 Ringglie­dern, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen:
      • a) Dicarbonsäureanhydride wie Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls hydriertes Phthalsäureanhydrid;
      • b) Tetracarbonsäuredianhydride wie 1,2,4,5-Benzol­tetracarbonsäureanhydrid;
      • c) Disulfonsäureanhydride wie Benzoldisulfonsäure-­(1,2)-anhydrid;
      • d) Sulfocarbonsäureanhydride wie Sulfoessigsäurean­hydrid, o-Sulfobenzoesäureanhydrid;
      • e) Sultone wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton;
      • f) Lactone wie β-Propiolacton, γ-Butyrolacton;
      • g) Epoxycarbonsäuren wie Glycidsäure, gegebenen­falls in Form ihrer Alkalisalze;
      • h) Epoxysulfonsäuren wie 2,3-Epoxypropan-sulfon­säure-1, gegebenenfalls in Form ihrer Alkali­salze, sowie die Addukte aus Epoxyaldehyden und Alkalihydrogensulfiten wie beispielsweise die Bisulfitverbindung des Glycidaldehyds.
  • Die obigen sauren Gruppierungen können in üblicher Weise durch Umsetzung mit den im folgenden genannten Verbin­dungen in die Salzform übergeführt werden:
    anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspal­tende Verbindungen wie einwertige Metallhydroxide, -car­bonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat. Ferner organische Basen, wie tert. Amine, z.B. Trimethyl­amin, Triethylamin, Dimethylaminethanol, Dimethylamin­propanol, Ammoniak und dergleichen.
  • Geeignete Aufbaukomponenten sind weiterhin beispielsweise innerhalb von Polyetherketten eingebaute Ethylenoxideinheiten aufweisende ein- oder zweiwertige Alkohole.
  • Bei Mitverwendung derartiger, monofunktioneller, nicht­ionisch hydrophiler Polyether kann es oftmals von Vorteil sein, durch Mitverwendung von mehr als difunktionellen Aufbaukomponenten einen vorzeitigen Kettenabbruch zu verhindern. Die monofunktionellen Polyether der zuletzt genannten allgemeinen Formel werden nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-­Patentschriften 3 905 929, 4 190 566 oder 4 237 264 beschrieben sind, hergestellt.
  • Solche Aufbaukomponenten verleihen den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanen zusätzliche, punktuelle Hydrophilierung, Elektrolytstabilität, Gefrierstabilität und verbesserte Gleiteigenschaften.
  • Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen re­agieren.
  • Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, wobei niedrig siedende Lö­sungsmittel mit einem Siedepunkt kleiner als 120° C, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, vorzugsweise geeignet sind, die gegebenenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als Lösungsmittel für anorganische Basen und Verbindungen mit mindestens einem mit Isonatgruppen reagierenden Wasserstoff und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die überwiegend linearen hochmolekularen anionischen Poly­urethane fallen im allgemeinen als klare bis schwach opal­eszierende Lösungen in den genannten polaren Lösungsmit­teln an. Ihr Feststoffgehalt beträgt etwa 5 bis 50 Gew.-% an ionischem Polyurethan.
  • Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäß verwendeten ionomeren Produkte soll durch folgende Beispiele erläu­tert werden.
    • Polymer 1


  • Aus 800 g (0,356 mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (entwässert) und 95 g (0,546 mol) 2,4-Toluy­lendiisocyanat wird bei 75 bis 85° C in 1,5 h ein NCO-­Präpolymer hergestellt (1,78 % NCO). Es wird heiß in 1060 g Tetrahydrofuran gelöst und bei 50° C mit einer Lö­sung von 53 g (0,13 mol) einer wäßrigen Lösung des Na­triumsalzes von N-Sulfonatethyl-ethylendiamin in 100 ml Wasser versetzt. Nach 5 min wird wegen des starken Vis­kositätsanstieges mit weiteren 500 g Tetrahydrofuran versetzt. Man erhält eine klare Polyurethan-Polyharnstoff­lösung mit folgenden charakteristischen Daten:
    Feststoffgehalt: 35.3 %
    Viskosität (24° C): 1000 mPa.s
    Viskosität (24° C) einer Probe der Lösung, die mit Tetrahydrofuran auf 30 % eingestellt wurde: 400 mPa.s
    Sulfonatgruppengehalt: 14.1 m Äquivalent/100 g
    • Polymer 2


  • Man verfährt wie für Polymer 1 beschrieben, verwendet je­ doch als Lösungsmittel Aceton anstelle von Tetrahydrofu­ran. Mit 1060 g Aceton und 42,5 g (0,104 mol) einer wäß­rigen Lösung des Natriumsalzes von N-Sulfonatoethyl­ethylendiamin erhält man eine klare Polyurethan-Polyharn­stoff-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 43,6 % und ei­ner Viskosität von 5700 mPa.s (24° C). Eine auf 30 % Feststoff eingestellte Lösung hat eine Viskosität von 300 mPa.s (24° C). Der Sulfonatgruppengehalt beträgt 14.1 m Äquivalent/ 100 g.
    • Polymer 3


  • Aus 400 g (0,178 mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (entwässert) und 47,5 g (0,273 mol) Toluylen­diisocyanat (65:35-Isomerengemisch) wird wie für Polymer 1 beschrieben ein NCO-Präpolymer hergestellt (NCO = 1,68 %). Es wird heiß in 980 g Aceton gelöst und bei 50° C mit einer wäßrigen Lösung aus 42,5 g (0,104 mol) des Natriumsalzes von N-Sulfonatoethyl-ethylendiamin und 75 ml Wasser ver­setzt. Man erhält eine schwach gelb gefärbte Lösung eines Polyurethanharnstoffes.
    Feststoffgehalt: 30,0 %
    Viskosität (23° C): 2200 mPa.s
    Sulfonatgruppengehalt: 22.2 m Äquivalent /100 g
    • Polymer 4


  • Aus 550 g (1,0 mol) eines Polyethers auf Basis Bisphenol-A und Propylenoxid und 140 g (0,08 mol) eines Polyesters aus Phthalsäure, Adipinsäure und Ethylenglykol (alle entwäs­sert) sowie 145 g (0,239 mol) einer 70 %igen Lösung pro­poxylierten Adduktes aus Butendiol und Natriumbisulfit in Toluol und 315 g (1,875 mol) 1,6-Diisocyanatohexan wird bei 100° C in 6,5 h ein NCO-Präpolymer hergestellt (4,11 % NCO). Man versetzt mit 77 g (1,283 mol) Harnstoff, erwärmt kurzzeitig auf 135° C und rührt bei 130° C bis laut IR-Spektrum kein NCO mehr nachweisbar ist. Nun wird unter Kühlung zunächst mit 290 ml Wasser und anschließend mit 1582 g Aceton versetzt. Man erhält eine klare, schwach gelb gefärbte Lösung eines Polyurethan-Polyharnstoffes in Aceton.
    Feststoffgehalt: 40 %
    Viskosität (23° C): 60 mPa.s
    Sulfonatgruppengehalt: 19 m Äquivalent/100 g
    • Polymer 5


  • 2200 g (4,0 mol) eines Polyethers auf Basis Bisphenol-A und Propylenoxid und 115 g (0,053 mol) eines monofunktio­nellen Polyethers aus n-Butanol, Propylenoxid und Ethylen­oxid werden entwässert und mit 160 g (0,113 mol) 70 %iger Lösung des Natriumsalzes aus der Beschreibung zu Polymer 4 in Toluol versetzt. Nun wird mit 1096 g (6,30 mol) Toluylendiisocyanat (80:20-Isomerengemisch, desaktiviert mit 20 mg Chlorwasserstoff) bei 60° C zersetzt. Die Tempe­ratur steigt trotz Kühlung auf 60° C an. Es wird 5 h bei 80° C nachgerührt (NCO = 4,95 %) und mit Aceton auf 70 % Feststoff eingestellt, sowie mit 152 g (1,350 mol) Acetonketazin umgesetzt.
  • 900 g dieser Lösung werden nun mit 733 ml Aceton sowie 95 ml Wasser versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine klare Polyurethan-Polyharnstoff-­Lösung.
    Feststoffgehalt: 36,5 %
    Viskosität: 19000 mPa.s
    Sulfonatgruppengehalt: 7,5 m Äquivalent/100 g
  • Eine durch Verdünnen mit Aceton auf 30 % Feststoff einge­stellte Lösung hat eine Viskosität von 3000 cp.
    • Polymer 6


  • 407,4 g (0,2396 mol) Hexandiol/Neopentylglykolpolyadipat werden bei 120° C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Bei 70-­80° C wird mit 77,7 g (0,4625 mol) 1,6-Diisocyanatohexan versetzt und bei 100° C 1,5 h nachgerührt. Das Präpolymer hat einen NCO-Gehalt von 3,4 %. Nach 33 %igem Einlösen in Aceton wird bei 50° C mit 75,0 g (0,1924 mol) 2-Aminoethyl-­β-aminopropionsäure-Na-Salz (39,5 %ig in Wasser) versetzt und nach 7 min mit 1160 ml vollentsalztem Wasser disper­giert. Nach Abdestillieren des Acetons im Wasserstrahlva­kuum erhält man eine sehr feinteilige Dispersion.
    Daten:
        % COO⁻: 1,6
        % Feststoff: 30
        pH: 7,6
        Teilchengröße: 60 nm.
    • Polymer 7


  • 650 g (0,3824 mol) Hexandiol-Neopentylglykolpolyadipat und 21 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyoxiethylenpoly­oxipropylen (80:20)-Polyethers vom Molekulargewicht 2150 werden bei 120° C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 60° C versetzt man mit 125,6 g (0,7475 mol) 1.6-Diisocyanatohexan, erwärmt auf 100° C und rührt 90 min bei dieser Temperatur. Man kühlt auf 60° C ab und löst das Reaktionsprodukt in 530 g Aceton. Die neue 60 %ige Lösung enthält 3,1 Gew.-% NCO.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Disper­sionen von Teilchen, die die farbgebende Verbindungen ent­halten (Farbstoff-Latex) läßt man Wasser in eine Lösung der wasserunlöslichen farbgebenden Verbindung und des ionomeren Produktes in einem mit Wasser mischbaren niedrig siedenden Lösungsmittel oder Lösungsmittel/­Wasser-Gemisch unter Rühren einfließen.
  • Aus der sich dabei bildenden Dispersion wird das Lösungsmittel durch Destillation oder durch andere geeignete Trennverfahren wie beispielsweise Dialyse oder Ultrafiltration abgetrennt.
  • Nach einer anderen Ausführungsform kann die Lösung der wasserunlöslichen farbgebenden Verbindung in einem mit Wasser mischbaren niedrig siedenden Lösungsmittel mit der Lösung eines Urethanpräpolymerisates, das noch NCO-­Gruppen enthält, vereinigt werden, worauf man die Poly­addition in Gegenwart der farbgebenden Verbindung zu Ende führt. Diese Ausführungsform kann insbesondere dann mit Vorteil benutzt werden, wenn die farbgebende Ver­bindung keine mit Isocyanat reagierenden Gruppen ent­hält.
  • Als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind für die Herstellung der Dispersion solche geeignet, die sowohl die ionomeren Produkte als auch die farbgebende Verbindungen zu lösen vermögen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Iso­propanol, Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Acetonitril.
  • Die für die Herstellung der Dispersion angewandten Menge an farbgebender Verbindung betragen im allgemeinen 2 bis 200 Gew.-% pro 100 Gew.-% ionomeren Produktes. Bevorzugt werden Gewichtsverhältnise von farbgebender Verbindung zu ionomerem Produkt von 1:20 bis 1:1.
  • Diese Verfahrensweise erlaubt es Dispersionen von farb­gebenden Verbindungen mit einer Teilchengröße von unter 150 nm herzustellen. Vorzugsweise liegt die durch­schnittliche Teilchengröße (Durchmesser) im Bereich von 10-100 nm. Demgegenüber sind die Teilchen von Disper­sionen, die unter Verwendung üblicher Ölbildner herge­stellt werden, deutlich größer.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete nichtdiffun­dierende farbgebende Verbindung ist eine solche, die unter den Bedingungen der Entwicklung in Abhängigkeit von einer vorangegangenen bildmäßigen Belichtung ge­spalten wird und hierbei einen diffusionsfähigen Farb­stoff freisetzt. Sie wird im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich beispielsweise durch ein in seiner Bindungs­festigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
  • In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
  • Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redox­aktive Farbabspalter der Formel
        BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
    worin bedeuten
    BALLAST einen Ballastrest
    REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminie­rungsreaktion, einer nukleophilen Ver­drängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unter­liegt mit der Folge, daß der Rest FARB­STOFF abgespalten wird, und
    FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farb­stoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
  • Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es er­möglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im all­gemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Grup­pen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenen­ falls auch carbocyclische oder heterocyclische gegeben­enfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indi­rekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anioni­scher Form vorliegen können. Da die Diffusionseigen­schaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamt­verbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
  • Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Dar­stellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hin­blick auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Bei­spiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattge­fundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktio­nelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgretrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplex­bildungseigenschaften des freigestzten Farbstoffes aus­üben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromphor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispiels­weise Alkylen- oder Arylgruppen.
  • Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfind­lichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alka­lilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslich­machende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwende­ten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Bal­lastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farb­stoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren beson­ ders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalo­cyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethan­farbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
  • Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fo­tografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Be­dingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromopho­ren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farb­stoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unter­scheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
  • Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
    US-A- 3 227 550, US-A- 3 443 939, USA-A- 3 443 940, DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762, DE-A- 24 02 900, DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902, DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716, DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399, EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669, EP-A-0 038 092.
  • Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als redu­zierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Vewendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenid­emulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.
  • Für die erfindungsgemäßen farbfotografischen Auf­zeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.
  • Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungs­mitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bild­mäßig belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizu­setzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktions­mittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht ent­halten ist. Wie der Farbabspalter so kann auch die Elek­tronendauerverbindung in der Bindemittelschicht in Form einer Dispersion von Teilchen eines ionischen Produktes vorliegen, die in diesem Fall mit der Elektronendonor­verbindung beladen sind. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elek­tronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.
  • Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzier­bare Farbabspalter mit einem Trägerrest der folgenden Formel enthält:
    Figure imgb0003
     worin bedeuten
    R¹ Alkyl oder Aryl;
    R² Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R³ einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Pipe­ridino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R² einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    R⁴ Alkyl;
    R⁵ Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
    und wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ einen Ballastrest enthält.
  • Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den Farbabspalter. Dadurch, daß Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorver­bindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
  • Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorver­bindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z.B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografi­schen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
  • Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascor­binsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).
  • Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbin­dungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vor­liegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeent­wicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elek­tronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydroly­ lytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferver­bindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.
  • In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungs­fähige Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einen diffusionsfähigen Farb­stoff freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglich­keiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusions­hemmende Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abge­spalten wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundie­rende Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispiels­weise in US-A-3 227 550 beschrieben.
  • Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungs­gemäßen Aufzeichnungsmaterials ist das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Die Silberhalogenidkörner können einen regulären Kristallaufbau, beispielsweise in Würfel- oder Oktaederform aufweisen. Sie können aber auch einen irregulären Kristallaufbau haben oder in Plättchenform ausgebildet sein. Bei Mischkristallen können die Silber­halogenide gleichmäßig über den gesamten Kristallquer­schnitt verteilt sein. Die Silberhalogenidzusammen­ setzung kann aber auch in verschiedenen Bereichen unter­schiedlich sein. So können auch Silberhalogenidemul­sionen mit geschichtetem Kornaufbau verwendet werden, bei denen mindestens zwei Schichten mit einer unter­schiedlichen Silberhalogenidzusammensetzung vorliegen. In der Regel werden negativ arbeitende Silberhalogenid­emulsionen verwendet; es können aber in weiteren Aus­führungsformen auch direkt positiv arbeitende Silber­halogenidemulsionen eingesetzt werden, wie sie bei­spielsweise in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 und DE-A-­22 11 728 beschrieben werden. Die lichtempfindliche Emulsion kann als unsensibilisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze che­misch und/oder spektral sensibilisiert sein, wobei der spektrale Sensibilisator vor, während und nach der che­mischen Reifung zugesetzt werden kann.
  • Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m² betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des ein­gesetzten Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernis­sen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünsch­ten Effekten richtet.
  • Bekanntlich können in durch Wärmebehandlung entwickel­baren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vielfach zusätzlich zu lichtempfindlichen Silberhalogenid weitere im wesentlichen nicht lichtempfindliche oder jedenfalls sehr viel weniger lichtempfindliche Silber­salze verwendet werden.
  • Von Vorteil sind Zusätze von organischen Silbersalzen, beispielsweise Silbersalze von Carbonsäuren der Silber­salze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. In bevor­zugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von Benzo­triazol und dessen Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl-, hydroxy-, sulfo- und/oder halogen-substituierten Benzotriazolen.
  • Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungs­gemäßen Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtemp­findliche Silberhalogenid und der Farbabspalter, gege­benenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorver­bindung, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die licht­empfindliche Schicht wird vorzugsweise Gelatine ver­wendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellu­losederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinyl­pyrrolidon. Schließlich sind auch die ionisch modi­fizierten Polymere, die erfindungsgeäß zur Herstellung der Dispersion der farbgebenden Verbindung verwendet werden, als Bindemittelzusatz geeignet (DE-A- 35 30 156).
  • Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmetharylaten, Styrol, Vinyl­chlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.
  • Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch meh­rere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimm­ten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultieren­de Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeu­gen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d.h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt je­weils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnun­gen aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid können in verschiedenen Bendemittelschichten des farb­fotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasser­durchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidations­produkte enthalten, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung ent­gegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das farb­fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Binde­mittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalo­genid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rot­empfindlich ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemit­telschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünemp­findlich ist und in der ein Purpurfarbabspalter ent­halten ist, und eine dritte lichtempfindliche Binde­ mittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalo­genid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist und in der ein Gelbfarbabspalter enthalten ist.
  • Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, insbesondere wenn es sich um eine Aufzeichnungsmaterial handelt, das durch Wärmebehandlung entwickelt werden kann, weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehand­lung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förder­lich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
  • Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vor­liegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förder­lich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wo­bei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxi­dierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elek­tronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.
  • Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydro­chinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascor­binsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate, z.B. 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-­phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-­3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyra­zolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in mas­kierter Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutz­gruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erfor­derlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in der Schicht kann beispielsweise aus wäßrigen Lösungen, aus Lösungen in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Öl­bildnern gewonnen wurden, erfolgen.
  • Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benö­tigt. Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendi­aminentwickler, desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabi­litätsgründen ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe dann unter den Prozeßbindungen abgespalten wird.
  • Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwick­lung aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläu­fer, also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise infrage Hydroxide, tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, sowie auch Ammonium­hydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise aliphatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine oder cyclische Guanidine.
  • Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obenge­nannten Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencar­bonsäuren. Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion frei­geben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf Hy­droxamsäurecarbamate in EP-A-0 120 402 oder aus Aldoxim­carbamate in EP-A-0 118 078.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze infrage, z.B.
    Na₂SO₄.10H₂O, NH₄Fe(SO₄)₂.12H₂O.
    Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Ent­wicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Dif­fusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Poly­ethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekularge­wicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO₂- oder -CO-Gruppe aufweisen.
  • Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in EP-A-0 119 615 aufgeführten thermischen Lösungsmitteln, genannt werden Harnstoffe, Pyridine, Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamid, Imide, Sulfonamide, mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.
  • Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleu­niger. Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide, die in EP-A-0 160 313 und DE-A-33 39 810 beschrieben werden.
  • Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimal­dichten beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevor­läuferverbindungen wie sie beispielsweise in DE-A-­34 42 018 und DE-A-35 15 176 beschrieben werden.
  • Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungs­gemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials wird dadurch eingeleitet, daß man es einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittel­schicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250° C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungs­material geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvor­gänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen.
  • Dies kann völlig trocken, d.h. nur mit dem im Schicht­verband vorhandenen Feuchtegehalt oder aber auch gege­benenfalls bei Antrag beispielsweise von Wasser erfol­gen. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfot­grafischen Aufzeichnungsmaterials ist oder mit jenem zumindest während der Entwicklung in Kontakt gebracht wird.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die Entwicklung aber auch dadurch eingeleitet werden, daß das farbfoto­grafische Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Verarbeitungsmasse befeuchtet oder getränkt wird, wo­durch in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials ein genügend hoher pH-Wert eingestellt, so daß in Gegenwart geeigneter Entwicklerverbindungen, die in der Verarbeitungsmasse oder auch ganz oder teilweise in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials enthalten sind, die Entwicklungs- und Farbdiffusionsvorgänge ablaufen können.
  • Die Bildempfangsschicht kann auf dem gleichen Schicht­träger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbab­spaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phos­phoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 3 271 147 und US-A- 3 271 148.
  • Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hy­droxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-­29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind desweiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell quaterniert sein können, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl- und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad zwischen 1 bis 50 % liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder par­tiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare bei­zende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazon­derivate von Alkylvinyl ketonpolymerisaten, wie bei­spielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtre­flektierende Bindemittelschicht, die der optischen Tren­nung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch an­sprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.
  • Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder er Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflek­tierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßiger­weise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.
  • Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bilderempfangselement können auch Stripping­schichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden Schichtelemente ermöglichen.
  • Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.
  • Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement können die für fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter einge­setzt werden.
    • Beispiel 1 Farbabspalter - Latex L-1


  • 72,7 g Polymer P-6 wurden mit 545 ml Aceton auf 50° C erwärmt und mit einer Lösung aus 5,45 g Farbabspalter MN-1 in 100 ml Aceton versetzt. Nach 15 min wurden 220 ml Wasser zugetropft und das Aceton wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert. Es wurde ein Farbabspalter-Latex mit folgenden Daten erhalten:
    Feststoffgehalt : 10 %
    mittlere Teilchengröße : 101 nm
    Ionomer/Farbabspalter-Verhältnis : 4:1
    • Farbabspalter-Latex L-2


  • 36,4 g Polymer P-6 wurden mit 273 ml Aceton auf 50° C erwärmt und mit einer Lösung aus 1,37 g Farbabspalter YN-1 in 50 ml Aceton verrührt. Dann wurden 100 ml Wasser zugesetzt und das Aceton im Vakuum ab­destilliert. Es wurde ein Farbabspalter-Latex mit folgenden Daten erhalten:
    Feststoffgehalt : 10 %
    mittlere Teilchengröße : 93 nm
    Ionomer/Farbabspalter-Verhältnis : 8:1
  • In analoger Weise wurden weitere Farbabspalter L-3 bis L-6 hergestellt; siehe Tabelle 1.
    Figure imgb0004
  • Zum Vergleich wurden Farbabspalter-Dispersionen in Gel­atine unter Verwendung herkömmlicher Ölbilder herge­stellt.
  • Ein Teil Farbabspalter wurde in drei Teilen Ethylacetat zusammen mit dem Ölbildner bei 50° C gelöst. Diese Lösung wurde in eine 10 Gew.-%ige Gelatinelösung, die 0,5 Gew. % Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, eingerührt und mit Hilfe eines Homogenisators während 5 min disper­giert. Das Ethylacetat wurde dann am Rotationsverdampfer im Vakuum wieder entfernt.
  • Als Ölbildner dienten Diethylauramid, Palmitinsäuredi­ethylamid, Dibutylphthalat bzw. Trikresylphosphat. Das Verhältnis Farbabspalter/Ölbildner wurde von 1/0,5 bis 1/1, das Verhältnis Farbabspalter/Gelatine von 1/0,7 bis 1/2 variiert. Die mittleren Teilchengrößen der Farb­abspalter-Dispersionen sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt.
    Figure imgb0005
  • Wie ersichtlich, ist die Teilchengröße der erfin­dungsgemäßen Farbabspalter-Latices wie erwünscht wesentlich feiner als bei den konventionell herge­stellten Farbabspalter-Dispersionen.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • Beispiel 2
  • Ein lichtempfindliches Element eines fotothermogra­fischen Aufzeichnungsmaterials wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transpa­renten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat herge­stellt. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m².
    • Schicht 1
  • Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Gold/Schwefel gereiften Silberhalogenidemulsion aus 0,5 AgNO₃ (4 mol-%, AgCl, 88,7 mol-% AgBr, 7,3 mol-% AgI, mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm), mit 0,005 g 2-Mer­capto-5-sulfobenzimidazol, 0,05 g Kaliumbromid, 0,3 g Farbabspalter MN-1 (emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid) und 1,5 g Gelatine.
    • Schicht 2
  • Eine Schicht mit 1,5 g Guanidiniumtrichloracetat, 0,035g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 0,008 g Natriumsulfit, 0,5 g der Verbindung SC, 0,03 g der Verbindung WA und 1,5 g Gelatine.
    • Schicht 3
  • Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.
  • Das so hergestellte lichtempfindliche Element wurde mit Probe 1 bezeichnet. Die Proben 2 bis 4 wurden in glei­cher Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 der Ölbildner Diethyllauramid jeweils durch die gleiche Menge der nachtehend aufgeführten Ölbildner Palmitinsäurediethylamid, Dibutylphthalat und Trikresyl­phosphat ersetzt wurde. Die Proben 1 bis 4 dienten als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe enthielt den erfin­dungsgemäßen Zusatz und wurde mit Probe 5 bezeichnet. Sie wurde in entsprechender Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 der Farbabspalter MN-1 als Farbabspalter-Latex L-1 eingesetzt wurde.
    Figure imgb0008
  • Ein Bildempfangselement für das fotothermografische Auf­zeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichteten Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich auch hier jeweils auf 1 m².
    • Schicht 1
  • Eine Beizschicht mit 3 g Poly[1-vinylimidazol-co-1-­vinyl-3-(3ʹ-4ʹ-dichlorbenzyl)-imidazolium-chlorid] und 3 g Gelatine.
    • Schicht 2
  • Eine Deckschicht mit 1,9 g Gelatine.
    • Schicht 3
  • Eine Härtungsschicht mit 0,35 g Dimethylolharnstoff und 1 g Gelatine.
    • Verarbeitung
  • Jeweils ein Blatt des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 bis 5) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten. Im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120° C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bild­empfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70° C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem licht­empfindlichen Element in das Bildempfangselement. An­schließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpur­farbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage er­halten.
  • Die Entwicklungsergebnisse der Proben 1 bis 5 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die angegebenen Dichtwerte wurden hinter Grünfilter gemessen.
    Figure imgb0009
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich zeigt die Probe 5 mit dem erfindungsgemäßen Latex L-1 gegenüber den Vergleichs­proben 1 bis 4 mit konventionellen Ölbildnern einen deutlichen Anstieg der Maximaldichten bei deutlich niedrigerem Schleierniveau.
    • Beispiel 3 Schicht 1
  • Eine Schicht mit einer blausensibilisierten und mit Schwefel chemisch gereiften Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO₃ (20 mol-% AgCl, 80 mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm, mit 0,005 g 2-Mercapto-5-sulfo­benzimidazol, 0,4 g Farbabspalter YN-1 (emulgiert in 0,2 g Diethyllauramid), 0,02 g Kaliumbromid und 1 g Gelatine.
  • Die Schichten 2 und 3 waren identisch mit den Schichten 2 und 3 in Beispiel 2.
  • Der vorliegende Guß wurde mit Probe 6 bezeichnet und diente als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe, bezeichnet mit 7, enthielt den erfindungsgemäßen Farb­abspalter-Latex L-2.
  • Die Verarbeitung erfolgte analog wie in Beispiel 2 be­schrieben, wobei die Zeit im ersten Prozess-Schritt 50 s betrug. Die Entwicklungsergebnisse der gelben Farbdiffu­sionsbilder, Messung hinter Blaufilter, sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
    Figure imgb0010
  • Wie aus Tabelle 4 ersichtlich zeigen auch hier die Ent­wicklungsergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Zusatz­gegenüber der Vergleichsprobe vor allem eine deutliche Verbesserung der Maximaldichte.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 die nachstehend aufgeführten Farbab­spalter-Dispersionen eingesetzt wurden. Es wurden folgende Schichtproben erhalten:
    -Probe 8 mit 0,3 g Farbabspalter MN-2 emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid,
    -Probe 9 mit 0,3 MN-2 als Latex L-3,
    -Probe 10 mit 0,3 g Farbabspalter MN-3, emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid,
    -Probe 11 mit 0,3 g MN-3 g MN-3 als Latex L-4,
    -Probe 12 mit 0,3 g Farbabspalter MN-4, emulgiert in 0,3 g Trikresylphosphat,
    -Probe 13 mit 0,3 g MN-4 als Latex L-5.
  • Die Proben 8, 10 und 12 dienten als Vergleichsproben, die Probem 9, 11 und 13 enthielten die erfindungsgemäßen Farbabspalter-Latices. Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Die Messung der Farbdichten erfolgte hinter Grünfilter.
    Figure imgb0011
  • Dieses Beispiel macht ebenfalls die deutliche Verbes­serung der Maximaldichten bei den erfindungsgemäßen Farbabspalter-Latices gegenüber den konventionell hergestellten Farbstoff-Dispersionen sichtbar.
    • Beispiel 5
  • Getestet wurde das Schleierverhalten eines Farbab­spalter-Latex in einem Aufbau ohne Silberhalogenid bei Wärmeverarbeitung im Vergleich zu einer konventionellen Farbabspalter-Dispersion.
    • Schicht 1
  • Eine Schicht mit 0,3 g Farbabspalter MN-1, emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid, mit 0,06 g der Verbindung SC und mit 1 g Gelatine.
    • Schicht 2
  • Eine Schicht mit 0,3 g der Verbindung SC, 0,035 g 4-­Methyl-4-hydroxmethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schicht wurde gleichzeitig das Härtungsmittel aufgetragen.
  • Das so hergestellte Material wurde mit Probe 14 bezeichnet und diente als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe 15 wurde in gleicher Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 der Farbabspalter-Latex L-1 zugesetzt wurde.
  • Ein Bildempfangselement wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichteten Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden.
    • Schicht 1
  • Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize (aus 4,4ʹ-Di­phenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1), 0,035 g der Verbindung WA und 2 g Gelatine.
    • Schicht 2
  • Eine Schicht mit 2 g Guanidiniumcarbonat, mit 0,007 g der Verbindung WA und 1 g Gelatine.
    • Schicht 3
  • Eine Zwischenschicht mit 1 g Gelatine.
    • Schicht 4
  • Eine Härtungsschicht mit 0,5 g Dimethylolharnstoff und mit 1 g Gelatine.
  • Die Verarbeitung erfolgte nun in der Weise, daß jeweils die Proben 14 und 15 kurz in Wasser getaucht und anschließend in schichtseitigem Kontakt mit dem Bild­empfangselement auf 90° C erhitzt wurden. Danach wurden beide Blätter wieder voneinander getrennt. Gemessen wurden die Schleierwerte nach unterschiedlichen Kontaktzeiten. Die Ergebnisse, gemessen hinter Grün­filter, sind in Tabelle 6 aufgelistet.
    Figure imgb0012
  • Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung des erfin­dungsgemäßen Farbabspalter-Latex bei der Wärmeverar­beitung auch eine höhere Belastbarkeit bezüglich des Schleiers erzielt werden kann.

Claims (8)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Binde­mittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalo­genid und mindestens eine nichtdiffundierende farb­gebende Verbindung enthält, die als Folge der Ent­wicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizu­setzen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß die farbgebende Verbindung in der Bindemittelschicht in Form einer Dispersion von Teilchen eines ionisch modifizierten Polymers enthalten ist, die mit der farbgebenden Verbindung beladen sind.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisch modifizierte Polymer ein ionomeres Polyadditions- oder Poly­kondensationsprodukt ist, das pro 100 g 4 bis 180 Milliäquivalent an ionischen Gruppen enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisch modifizierte Polymer ein Polyurethan ist, das Ether-, Ester- und/oder Harnstoffstrukturen aufweisen kann.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisch modifizierte Polymer 1 bis 20 Gew.-% Akylenoxideinheiten in Form einer Polyetherkette enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine durch­schnittliche Teilchengröße kleiner als 150 nm hat.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die farbgebende Verbindung ein redoxaktiver Farbabspalter ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Wärme­behandlung entwickelbar ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer seiner Schichten eine unter Verarbeitungsbedingungen basisch wir­kende Verbindung enthält.
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