DE1055950B - Lichtempfindliche Halogensilber-Gelatine-Aggregate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft hydrophobe Halogensilberkörnchen, Dispersionen der genannten Körnchen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, hydrophile kolloidale Träger, die derartige Dispersionen enthalten, und IichtempfindHche Emulsionen, die eine Grundmasse aus einem hydrophilen kolloidalen Medium enthalten, in der unbewegliche »Pakete« aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und hydrophobe Halogensilberkörnchen dispergiert sind, gegebenenfalls auch Sensibilisatoren und Farbbildner, die ein zum Sensibilisierungsbereich des Halogensilbers komplementäres Farbbild zu liefern vermögen, und sie betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der genannten Körnchen und Präparate.

Man hat sich seit vielen Jahren schon bemüht, die Sensibilisatoren, Farbbildner und Halogensilberkörnchen in den photographischen Trägern, wie Gelatine, Polyvinylalkohol u. dgl., unbeweglich zu machen. Der Zweck, die Farbbildner und /oder Sensibilisatoren festzulegen, ist in der photographischen Technik bekannt und braucht hier nur kurz berührt zu werden.

Bei der Herstellung von Photomaterial für Mehrfarbenaufnahmen ist es üblich, in deren Emulsionen Farbbildner zu verwenden, die mit einer Reaktionskomponente, wie einem oxydierten Entwickler aus einem aromatischen primären Amin, unter Bildung von Farbstoffen zu reagieren vermögen. Es ist ferner üblich, die zu den farbigen Bildern führenden Farbbildner in verschiedenen Schichten des lichtempfindlichen Materials einzulagern. Können nun derartige Kuppler von einer Schicht zur anderen wandern, so tritt eine Farb verschiebung oder Farbverzerrung unvermeidlich ein. Dieser Fehler wurde bisher z. B. dadurch vermieden, daß man die Farbbildner gegenüber dem kolloidalen Träger »Substantiv« gemacht hat, indem man in den Farbbildner eine lange aliphatische Kette eingebaut oder den Farbbildner mit einem nicht wandernden hochmolekularen und verhältnismäßig hochsiedenden Öl, wie Tricresylphosphat od. dgl., kombiniert hat. Die Verhinderung des Wanderns der Sensibilisatoren von der einen zur anderen Schicht des Farbfilmes ist kein besonderes Problem gewesen. Eine große Schwierigkeit tritt jedoch dann auf, wenn sich diese Erscheinung in den sogenannten »Papieren veränderlichen Kontrastes« vollziehen kann. Bei derartigen Materialien werden zwei photographische Emulsionen ganz verschiedenen Kontrastes, von denen jede für verschiedene Bereiche des Spektrums sensibilisiert worden ist, miteinander gemischt. Der Kontrast des Bildes auf derartigen Papieren wird durch die Farbe des zur Belichtung benutzten Lichtes geregelt. Bei derartigen Materialien muß natürlich eine Wanderung der Sensibilisatoren von Korn zu Korn vermieden werden und auch die sogenannte »ansteckende Entwicklung«, bei der durch ein belichtetes Körnchen mehrere unbelichtete Körnchen entwickelbar werden. Es ist also — mit anderen Worten — wichtig, daß jede

Lichtempfindliche
Halogensilber - Gelatine -Aggregate
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N.Y. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. März 1956

Vsevolod Tulagin, St. Paul, Minn.,
und Robert Daniel Jackson, Binghamton, N. Y.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Emulsion vollkommen unabhängig von den anderen vorhandenen Emulsionen in Wirkung tritt.

Um dieses Problem zu lösen, sind schon eine Anzahl Vorschläge gemacht worden. Diese umfassen die Ver-Wendung einer besonderen Struktur des SensibiHsierungsmittels, den Zusatz des Halogensilbers zu mit Farbstoffen sensibilisierten Emulsionen und anschließendes Vermischen der so hergestellten Emulsion mit der anderen Emulsion (USA.-Patentschrift 2 411 096), ferner die Verwendung von halogenhaltigen Persalzen, wie Natriumperchlorat (USA.-Patentschrift 2 239 699).

Seit einer Reihe von Jahren werden auch Farbfilme hergestellt ind in Form von ein Ganzes bildenden Einpacke in den Handel gebracht. Die Herstellung derartiger Produkte ist jedoch verwickelt und zeitraubend, da hierzu eine Anzahl von in der Lichtempfindlichkeit ausgeglichenen Schichten aufeinandergelegt werden muß. Auch ist die Empfindlichkeit zu berücksichtigen, die durch den Abstand der einzelnen verschieden sensibilisierten Schichten beeinflußt wird. Aus diesem Grunde hat man in der Technik immer wieder versucht, einen Farbfilm mit nur einer einzigen sensibilisierten Schicht herzustellen, der die verschieden sensibilisierten Körnchen enthält, die für die drei Primärfarben erforderlich sind.

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Dieses Material, für dessen Auffindung und Entwicklung viel Arbeit aufgewendet worden ist, sich aber immer noch in der Ausarbeitung befindet, ist in der photographischen Technik als »Mischkorn «-Film bekannt.

Könnte ein derartiges Produkt technisch hergestellt werden, so würde es gegenüber den derzeit benutzten Einpacks die folgenden sehr wichtigen Vorteile besitzen:

1. Leichtigkeit der Herstellung, d. h. Verringerung der Anzahl der Beschichtungsstufen,

2. größere Kontrolle im Herstellungsverfahren,

3. bessere Beschaffenheit in der Lichtempfindlichkeit und des Auflösungsvermögens infolge des geringen Abstandes der sensibilisierten Körnchen und

4. Vereinfachung der Verarbeitung. Es nimmt daher nicht wunder, daß für die Schaffung

eines Produktes, das die vorstehend genannten Wünsche erfüllen würde, schon viel Zeit und Geld aufgewendet worden ist, und es sind auch schon für die Herstellung eines brauchbaren >> Mischkorn «-Filmes eine große Anzahl Verfahren ausgearbeitet und in Vorschlag gebracht worden. Diese erstrecken sich von der Verwendung von gehärteten, verschieden sensibilisierten Emulsionskügelchen, zuerst vorgeschlagen von Wendt, 1937 (USA.-Patentschrift 2 168 182), und später in der USA.-Patentschrift 2 618 553 bis zur Bildung von »einzelnen Paketen« aus Halogensilberkörnehen, dem Sensibilisator und gegebenenfalls auch dem Farbbildner. Die meisten Arbeiten lagen in letzterer Richtung, und sie beruhten alle auf dem Bemühen, die Halogensilberkörnchen in der Emulsion festzulegen, d. h. unbeweglich zu machen, so daß sie von ihren Nachbarn getrennt sind und somit als Einzelkörper zü wirken vermögen¹ und nicht als Teil der Masse.

Eine dieser früheren Arbeiten in dieser Richtung betraf den Zusatz von Modifizierungsmitteln hohen Molekulargewichts, die die Fähigkeit besitzen, den den Halogensilberkörnchen zugesetzten Farbbildner zu lösen, wodurch die Vereinigung des Farbbildners mit dem Modifizierungsmittel dessen Diffusion aus dem kolloidalen Träger verhindern würde. Zu diesem Zwecke wurde vorgeschlagen, hochmolekulare Verbindungen zu verwenden, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylphthalat, Gummiarabikum u. dgl. (USA.-Patentschrift 2 289 803). Später entschloß man sich, hydrophobe Emulsionen herzustellen, und in der USA.-Patentschrift 2 304 939 wurde vorgeschlagen, als kolloidalen Träger für die lichtempfindlichen Salze Kollodium an Stelle von Gelatine zu verwenden. Dieses Verfahren wurde in der USA.-Patentschrift 2 284 877 weiter ausgebaut, in welcher angegeben wird, das Halogensilber mit dem Farbbildner und/oder dem Sensibilisierungsmittel in Gegenwart eines wasserunlöslichen Harzes, wie Bernstein, Schellack u. dgl., und eines Lösungsmittels für dieses zu fällen. Das so erhaltene Gemisch sollte dann in einem wasserdurchlässigen Kolloid, wie Gelatine, dispergiert werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die EmpfindUchkeit dieses Materials sehr gering ist, und es wurde daher weiter vorgeschlagen, daß bei der Fällung oder der Bildung der Silberhalogenide Gelatine mitbenutzt werden sollte.

Später wurde bei der Bildung von »Mischkorn «Paketen auch Zein als Peptisierungsmittel verwendet. Bei diesem Verfahren wird das Halogensilber im Zein ausgefällt, um öllösliche Pakete zu bilden, die dann in Benzylalkohol gelöst werden. Die erhaltene Lösung, der auch Sensibilisierungsmittel und/oder Farbbildner zugesetzt werden können, wird dann in einem wasseraufnehmenden Träger, wie Gelatine, dispergiert (USA.-Patentschrift 2 563 791). Dieses Verfahren wurde dann angeblich durch die Verwendung von y-Phenyl-propyl-950

alkohol an Stelle von Benzylalkohol als Lösungsmittel verbessert (USA.-Patentschrift 2 490 749).

Die nächste Phase betraf die Bildung von Paketen durch Verwendung eines wasserlöslichen Kolloids, das wasserunlöslich gemacht werden kann, und die Dispergierung der erhaltenen Pakete in einem wasserdurchlässigen Kolloid, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol. Bei diesem Verfahren werden die Halogensilberkörnchen in einem Kolloid, wie Alginsäure, oxydierte Cellulose od. dgl., dispergiert, Sensibilisatoren und Farbbildner zugesetzt und das Ganze wasserunlöslich gemacht, indem es mit einem Erdalkalimetallsalz, wie Calciumchlorid, Calciumacetat oder ähnlichen Verbindungen, behandelt wird. Das unlöslich gemachte Produkt wird dann in einem wasserdurchlässigen Kolloid dispergiert, um einzelne empfindliche Körnchen zu bilden, die in der wässerigen Phase unbeweglich gemacht sind (USA.-Patentschrift 2 548 526).

Ein weiterer Fortschritt in dem »Paket«-Verfahren wurde in der britischen Patentschrift 711 488 und den USA.-Patentschriften 2 698 795 und 2 698 796 beansprucht, nach denen für die Umhüllung der Halogensilberkörnchen und der mit ihnen gegebenenfalls benutzten Sensibilisatoren und Farbbildner einerseits ein Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und andererseits ein wasserlösliches Polymerisat, das salzbildende saure Gruppen enthält, wie ein Copolymerisat aus Methacrylsäure und Methyl-a-methacrylat, benutzt wird. Der kolloidale Träger in diesem System besteht aus Gelatine, in der das Halogensilber gefällt wird.

Eine andere Ausführungsform des »Paket«-Verfahrens ist aus der britischen Patentschrift 718 404 bekannt, nach der einzelne Halogensilberemulsionen hergestellt und gehärtet und dann in einem wasserunlöslichen Celluloseäther und einem mit Wasser teilweise mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton u. dgl., dispergiert werden.

Es sind auch schon Versuche durchgeführt worden, die Gelatine aus den normalen Emulsionen zu entfernen und das isolierte Halogensilber in anderen kolloidalen Trägern, wie Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, zu dispergieren. Es ist jedoch nicht möglich gewesen, die Halogensilberkörnchen aus einer Gelatineemulsion zu isolieren und sie dann in einem öligen oder einem wasserunlöslichen Medium zu dispergieren, da die Silberhalogenide der normalen photographischen Emulsionen hydrophil sind. Unter »hydrophil« ist hier gemeint, daß die Silberhalogenide bevorzugt mit Wasser benetzt werden, und selbst wenn sie in trockenem Zustand erhalten und in einem wasserunlöslichen Medium dispergiert werden, so verlassen sie doch dieses Medium und treten in das Wasser oder eine wässerige Lösung über, wenn sie mit diesen geschüttelt werden.

Trotz des großen Arbeitsaufwandes, der dem » Paket«- Verfahren für die Herstellung von »Mischkorn«-Emulsionen gewidmet worden ist, bleibt doch die Tatsache bestehen, daß bisher auf dem Markt kein lichtempfindliches Material anzutreffen ist, das nach diesen Grundsätzen hergestellt worden ist. So wird in der britischen Patentschrift 711 488 angegeben:

»Die bisherigen Verfahren, bei denen gemischte Paketemulsionen angewendet worden sind, haben sich nicht als brauchbar erwiesen, und zwar entweder weil es mit ihnen nicht möglich war, die Farbseparation sicherzustellen, d. h. eine Farbstoffbildung an den nicht belichteten Halogensilberkörnchen wirksam zu verhindern, oder weil die bei dem Verfahren gebildeten gefärbten Teilchen zu körnig waren.«

Die von den früheren Forschern zur Durchführung und Aufrechterhaltung der Isolierung der Halogensilberkörnchen in Paketen angewendeten Arbeitsweisen gehen

aus der obigen Zusammenfassung hervor. Wie bereits angegeben, hat das Halogensilber in normalen photographischen Emulsionen die ihm innewohnende Eigenschaft, in der Emulsion sich zusammenzuballen und abzusondern. Bei dem Paketverfahren, wie es allgemein angewendet worden ist, war nun der Gedanke der, den Halogensilberkörnchen diese natürliche Eigenschaft nicht zu nehmen, sondern die Körnchen durch ein unsicheres Verfahren in einer Zelle oder Hülle eines Körpers einzuschließen, der der Grundmasse des Trägers gegenüber artfremd ist, wie z. B. ein wasserunlösliches oder wasserlösliches natürliches oder synthetisches Harz gegenüber Gelatine.

Es wurde nun gefunden, daß die Halogensilberkörnchen auch in einer wasserdurchlässigen Grundmasse isoliert werden können unter der grundlegenden Voraussetzung, daß sie hydrophob sind, wodurch ihre Neigung, sich zusammenzulagern oder zusammenzuballen, aufgehoben wird. Wenn die Körnchen hydrophob gemacht worden sind, können sie in einer öligen, mit Wasser nicht aq mischbaren Flüssigkeit und gegebenenfalls auch mit Sensibilisatoren, Farbbildnern und anderen Zusatzstoffen von photographischen Emulsionen dispergiert werden, um ein Paket zu bilden, das dann leicht in einem wasserdurchlässigen Kolloid dispergiert werden kann. Überraschenderweise bleibt dann jedes dieser Pakete in der Grundmasse an der ihm zugewiesenen Stelle fixiert und isoliert, und es kann dann als Einzelkörper in Wirkung treten.

Die Isolierung von Halogensilberkörnchen durch deren Hydrophobierung, Dispersionen derartiger Körnchen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wässerempfindliche oder hydrophile kolloidale Träger, die derartige Dispersionen enthalten, und lichtempfindliche Emulsionen, die die genannten Dispersionen und Sensibilisatoren und gegebenenfalls auch Farbbildner enthalten, bilden somit den Gegenstand der Erfindung.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Halogensilberkörnchen in den normalen photographischen Emulsionen von einer Hülle aus adsorbierter Gelatine eingeschlossen sind, die ohne Aufbrechen des Kristalls und Zerstörung seiner wertvollen photographischen Eigenschaften nicht entfernt werden kann. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, und diese Tatsache bildet das wesentliche Merkmal des neuen Verfahrens, daß diese Gelatinehülle einer chemischen Behandlung mit einer Verbindung zugänglich ist, die einen hydrophoben Rest und eine mit Aminoverbindungen reaktionsfähige Gruppe enthält, wodurch hydrophobe Halogensilberkörnchen hergestellt werden können, die in einer öligen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit dispergierbar sind. Dispersionen derartiger hydrophober Körnchen sind, wenn sie in Gelatinelösungen od. dgl. emulgiert werden, in diesen Lösungen vollkommen unbeweglich, eine Tatsache, die durch mikroskopische Prüfung leicht festgestellt werden kann. Wenn beispielsweise Halogensilberkörnchen, die durch eine Gelatinehülle eingeschlossen sind, in Phenylethylalkohol dispergiert werden und die erhaltene Dispersion dann in Gelatine emulgiert wird, so ergibt die mikroskopische Prüfung, daß die Halogensilberkörnchen das Lösungsmittel verlassen und in die Gelatinegrundmasse einwandern. Dieselbe Prüfung einer wie oben hergestellten Dispersion unter Verwendung von hydrophoben Halogensilberkörnern zeigt dagegen, daß die Körnchen in dem Lösungsmittel verbleiben und nicht in die Gelatine übertreten.

Die Herstellung von hochempfindlichen Emulsionen, welche die hydrophoben Halogensilberkörnchen enthalten, geht von einer normalen Halogensilber-Gelatine-Emulsion aus. Eine derartige Emulsion wird zunächst der enzymatischen Hydrolyse unterworfen, um die überschüssige Gelatine zu zerstören, für welchen Zweck viele Enzyme, wie Polydase, Trypsin u. dgl., benutzt werden können. Die Enzyme läßt man so lange einwirken, bis das Halogensilber leicht dekantiert werden kann. Von Dr. Frank Hamm, J. Apphed Phys., 24, S. 1495 bis 1513, ist gezeigt worden, daß durch diesen enzymatischen Abbau die Gelatinehülle, die jedes Halogensilberkörnchen unmittelbar umgibt, nicht zerstört wird, und gemäß vorliegender Erfindung wurde festgestellt, daß durch diesen enzymatischen Aufschluß oder Abbau auch die photographischen Eigenschaften derartiger Körnchen nicht verändert werden.

Nachdem die überschüssige Gelatine zerstört worden ist, werden die Halogensilberkörnchen vom wässerigen Medium durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt. Die isolierte feste Masse wird dann von neuem in einem normalerweise (d. h. bei Zimmertemperatur) flüssigen, neutralen, nicht wässerigen organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Äthylacetat od. dgl., suspendiert und sorgfältig alles restliche freie Wasser entfernt. Das in diesem Lösungsmittel vorhandene feste Produkt wird dann der Wirkung eines Mittels unterworfen, durch das die Oberfläche der Gelatinehülle hydrophob gemacht wird.

Im weitesten Sinne besteht die letztere Behandlung darin, daß an die Gelatinehülle jedes Halogensilberkörnchens eine hydrophobe Hälfte (s. Schwartz-Ferry, Surface Active Agents, Interscience Publishers, Inc., New York, 1949, S. 17 bis 20), und zwar vorzugsweise eine lange aliphatische Kette mit etwa 10 oder mehr Kohlenstoffatomen angelagert wird. Für diesen Zweck können Verbindungen benutzt werden, die einerseits einen hydrophoben Rest und andererseits eine mit Aminen leicht reaktionsfähige Gruppe enthalten, wie langkettige Säureanhydride, Säurechloride, Sulfonylchloride, Isocyanate oder Chlorcarbonate. Bei diesen langkettigen aliphatischen Verbindungen handelt es sich also um solche, wie sie normalerweise zur Änderung der Oberflächeneigenschaften benutzt werden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Myristylisocyanat, Myristinsäureanhydrid, Palmitylanhydrid, Myristoylchlorid, Palmitoylchlorid, Stearoylchlorid, Myristylsulfonylchlorid, Palmitylsulfonylchlorid, Stearylsulfonylchlorid, Decylchlorcarbonat, Hexadecylchlorcarbonat, Tetradecylchlorcarbonat u. dgl.

Die Behandlung mit diesen Reaktionsmitteln wird in normalerweise flüssigen, neutralen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol, Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, vorgenommen und so durchgeführt, daß die isolierten Halogensilber-Gelatine-Aggregate bei normaler Temperatur mit einer nicht wässerigen Lösung des betreff enden Hydrophobierungsmittels gerührt werden.

Es wird angenommen, daß die in Frage stehenden Mittel mit der Gelatinehülle reagieren und mit dieser entweder eine kovalente oder koordinate Bindung eingehen. Diese Annahme stützt sich auf eine Anzahl von Faktoren, nämlich:

1. die Aktivität der Anhydrid-, Säurechlorid-, Sulfonylchlorid-, Isocyanat- oder Chlorcarbonatgruppen gegenüber Aminogruppen und ihre Fähigkeit, mit diesen unter Bildung von Amiden zu reagieren,

2. den Vorschlag in der USA.-Patentschrift 2 179 244, die Gelatine unter anderem mit langkettigen Säurechloriden umzusetzen,

3. die oben angeführte Tatsache, daß das Halogensilber nach der Behandlung im wahren Sinne des Wortes hydrophob ist, und

4. darauf, daß die Halogensilberkörnchen nicht hydrophob werden, falls das benutzte Mittel Aminen gegenüber verhältnismäßig neutral ist und beispielsweise aus einer freien Carbonsäure, wie Myristinsäure, besteht. Aber selbst wenn das Eintreten einer chemischen Umsetzung oder Umwandlung nicht zutreffend sein sollte, so kann doch als sicher angenommen werden, daß eine enge physikalische oder chemische Bindung zwischen den in Frage stehenden Mitteln und der Gelatinehülle erfolgt, die zur Bildung der hydrophoben Halogensilberkörnchen führt. Wurden nämlich Halogensilberkörnchen, die dem enzymatischen Aufschluß oder Abbau unterworfen worden waren, mit Myristinsäure unter denselben Bedingungen behandelt wie derartige mit Myristinsäureanhydrid be- ig handelte Körnchen, so traten die so behandelten Körnchen, wenn sie in Phenyläthylalkohol dispergiert und in Gelatine emulgiert wurden, aus dem Lösungsmittel aus und wanderten in die Gelatine. Hieraus geht hervor, daß die für die Herbeiführung des gewünschten hydro- ao phoben Zustandes erforderliche Bindung oder Anlagerung nur bei Verwendung einer Verbindung mit einer Gruppierung erhalten werden kann, die eine sehr ausgeprägte Neigung hat, mit Aminogruppen zu reagieren.

Nach der Behandlung, durch die den Halogensilberkömchen die hydrophobe Beschaffenheit erteilt wird, wird der Überschuß an dem Hydrophobierungsmittel entfernt, indem die Körnchen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen werden und dieses dann allmählich durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird, das aus dem schließlich benutzten Träger für das umgewandelte Halogensilber bestehen soll und aus einer öligen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wie Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, y-Phenylpropylalkohol u. dgl., oder Phthalsäureestern, 3g wie Dibutylphthalat, Di-/?-äthoxyäthylphthalat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat oder einer Kombination derartiger Lösungsmittel, besteht.

Die hydrophobierten Halogensilberkörnchen in einem derartigen Lösungsmittel werden nun den nicht wässerigen Lösungen von Farbbildnern, Sensibilisierungsfarbstoffen, Stabilisatoren und anderen bei der Herstellung von photographischen Emulsionen üblicherweise benutzten Hilfsstoffen zugesetzt. Als Farbbildner werden solche benutzt, die bei der Farbentwicklung Azomethin-, Chinonimin- oder Azinfarbstoffe zu bilden vermögen, d. h. solche, die eine phenolische Hydroxylgruppe oder reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, öllöslich sind und vorzugsweise eine aliphatische Kette mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Derartige Farbbildner sind z. B. solche, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 186 849 bekannt sind, ohne daß jedoch eine wasserlöslich machende Gruppe in dem Farbbildnermolekül vorhanden ist. Die so erhaltenen nicht wässerigen Pakete werden dann in einer wässerigen Lösung eines wasserdurchlässigen Kolloids, wie Gelatine, Gummiarabikum, Stärke, Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, je nach den Erfordernissen mit oder ohne Mitverwendung von Netzmitteln dispergiert. Auf diese Weise werden stabilisierte, hochlichtempfindliche Dispersionen erhalten, in denen die einzelnen Pakete nicht mehr zum Zusammenballen oder Zusammenfließen neigen, sondern vollständig als Einzelkörper wirken. Vorzugsweise soll der wasserlösliche Träger gelierfähig sein, so daß nach dem Vergießen und Abkühlen eine feste Schicht erhalten wird.

Die Eignung dieses Verfahrens zur Herstellung von photographischen Mischkorn-Materialien ist einleuchtend. So ermöglicht diese Arbeitsweise die getrennte Sensibilisierung von hydrophoben Körnchen für den blauen,

grünen und roten Bereich des Spektrums zugleich mit Farbbildnern, die einen Farbstoff ergeben, der zu dem des spektralen Bereiches komplementär ist, für welchen die Körnchen sensibilisiert worden sind.

Die verschiedenen Pakete können dann in ein und demselben wasserdurchlässigen Kolloid dispergiert und die erhaltene Emulsion auf eine Unterlage aufgetragen und getrocknet werden. Da die verschiedenen Pakete als Einzelkörper wirken, so können durch eine einzige Belichtung und Farbentwicklung mit einem aromatischen primären Aminentwickler, beispielsweise den N-Dialkylp-phenylendiaminen, wie N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-diäthylaminoanilin, N-^-oxyäthyl-N-äthylp-phenylendiamin u. dgl., Bilder in den verschiedenen Primärfarben hergestellt werden, in denen eine einwandfreie Farbseparation gewährleistet ist.

Das Verfahren eignet sich auch gut zur Bildung von Emulsionen mit in sich verschiedenen Kontrasten. Auch hier ermöglicht die Festlegung und Unbeweglichkeit der verschieden sensibilisierten Teilchen zwei verschiedenen Ansätzen von Halogensilberkörnchen, in ein und derselben Schicht unabhängig voneinander zu wirken.

Da die neuen Emulsionen nicht wässerig sind, so neigen sie auch weniger zu einem Verderb beim Lagern in Räumen hoher Feuchtigkeit. Dies ist ein wichtiger Gesichtspunkt, insbesondere mit Bezug auf hochempfindliche Filme, wie für Röntgenstrahlen u. dgl., und das vorliegend beschriebene Verfahren eignet sich daher auch besonders für die Herstellung derartiger Materialien.

Abgesehen davon, daß das neue Verfahren eine vielseitige Anwendbarkeit besitzt, hat es auch noch andere wesentliche Vorteile. Einer dieser Vorteile besteht in der Leichtigkeit, mit der Dispersionen der nicht wässerigen Emulsionen in einem wässerigen Medium hergestellt werden können. Derartige Dispersionen können durch verhältnismäßig leichtes Durchrühren erhalten werden, und kräftig wirkende Vorrichtungen, wie Kolloidmühlen oder andere kräftig arbeitende Mühlen, sind unnötig. Da nur geringen Kraftaufwand benötigende Dispergierungsvorrichtungen erforderlich sind, so kann die Dispersion hergestellt werden, ohne daß die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenide nachteilig beeinflußt werden.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß durch eine kräftig wirkende Unterbrechung des Zusammenhanges zwischen dem Paket und der Trägergrundmasse die Isolation jedes einzelnen Paketes unterstützt und dieses von chemischen Verfahren unabhängig gemacht wird, die in einem benachbarten Paket etwa stattfinden. Ferner können Pakete mit gleichmäßiger Größenverteilung und fast jeder spezifischen Größe hergestellt werden. Die Erfindung wird ferner durch die Zeichnung veranschaulicht, in der

Fig. I die Verteilung von Silberhalogeniden in einer Emulsion gemäß der Erfindung und

Fig. II die Verteilung von Silberhalogeniden in einer Emulsion zeigt, die in der gleichen Weise wie die der Fig. I hergestellt ist, aber bei der die Behandlung, durch welche die Halogensilberkörnchen hydrophob gemacht werden, weggelassen worden ist.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert:

Abbau- oder Aufschlußverfahren
Beispiel 1

500 g einer Chlorsilber-Gelatine-Emulsion wurden bei 40° C geschmolzen, worauf 50 ecm einer l%igen Lösung von Polydase zugesetzt wurden. Die Hydrolyse war bei

dieser Temperatur in einer Stunde beendet. Das Reakiiansgemisch wurde dann einige Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, um das Silberchlorid sich absetzen zu lassen. Die darüberstehende Lösung aus klarer, abgebauter Gelatine wurde dann abgegossen und der Niederschlag zweimal mit je 200 ecm 50volumprozentigem Aceton und dann zweimal mit 100°/oigem Aceton gewaschen, wobei jedesmal 150 ecm des Lösungsmittels benutzt wurden. Die Waschflüssigkeiten wurden durch Dekantieren entfernt. Das Silberhalogenid kann dann, wie es nachstehend noch beschrieben wird, hydrophob gemacht werden.

Beispiel 2

Zu 1000 g geschmolzener Halogensilbergelatine wurden wie im Beispiell IOOccm l°/₀ige Trypsinlösung zugesetzt. Nach dem Entfernen der aufgeschlossenen und abgebauten Gelatine wurde das ausgefällte Halogensilber zweimal mit je 200 ecm 50%igem Alkohol und dann zweimal mit je 150 ecm 95%igem Alkohol gewaschen. Das Produkt wurde dann, wie es später noch beschrieben wird, hydrophob gemacht.

Hydrophobierungsstufe
Beispiel 3

Das wie im Beispiel 1 durch enzymatischen Abbau abgeschiedene isolierte Halogensilber wurde in einer Lösung von 2,5 g Myristinsäureanhydrid in 100 ecm Aceton suspendiert. Das Gemisch wurde in einer kleinen Walzenmühle mehrere Stunden durchgearbeitet und dann zur Seite gestellt, bis sich das Halogensilber abgesetzt hatte. Die Acetonlösung wurde abgegossen und der Niederschlag zweimal mit je 150 ecm frischem Aceton gewaschen. Der feuchte Kuchen wurde in 30 ecm Phenyläthylalkohol suspendiert und 3 Minuten in einer kleinen Waring-Mischvorrichtung kräftig durchgerührt. Das erhaltene milchige Öl, das das hydrophobe Halogensilber enthält, kann nunmehr photographischen »Paket«- oder »Mischkorn«-Emulsionen einverleibt werden.

Beispiel 4

Das nach Beispiell erhaltene Halogensilber wurde 10 Stunden mit einer Lösung von 5,0 g Myristinisocyanat in 100 ecm Aceton verrührt. Die Suspension wurde zum Absetzen zur Seite gestellt und der Niederschlag zweimal mit je 200 ecm Aceton gewaschen. Der feuchte Kuchen des hydrophoben Halogensilbers wurde dann in dem zur Herstellung der photographischen Mischkornemulsionen benutzten Tricresylphosphat dispergiert.

Beispiel 5

Das nach dem Verfahren des Beispiels 2 abgeschiedene isolierte Halogensilber wurde in einer Lösung von 2,5 g Myristoylchlorid in 100 ecm Aceton suspendiert. Nachdem das Gemisch 10 Stunden durchgearbeitet worden war, wurde der Niederschlag sich absetzen gelassen und die Acetonlösung des AcyHerungsmittels abgegossen. Das Produkt wurde dann zweimal mit je 200 ecm Aceton gewaschen. Der feuchte Kuchen aus dem hydrophoben Halogensilber wurde dann sorgfältig mit 25 ecm Benzylalkohol gemischt und die erhaltene Suspension zur Herstellung von Mischkorn-Emulsionsschichten benutzt.

Beispiel 6

Das Verfahren war dasselbe wie im Beispiel 3, doch wurden die Halogensilberkörnchen durch Behandlung mit Octadecylchlorcarbonat hydrophob gemacht.

Beispiel 7

Das Verfahren war dasselbe wie im Beispiel 5, doch wurden hier die Halogensilberkörnchen unter Verwendung von Tetradecylsuifönylchlorid hydrophob gemacht.

Herstellung von Mischkorn-Dispersionen
Beispiel 8

0,60 g einer nach Beispiel 3 hergestellten 25%igen Phenyläthylalkohol-Halogensilber-Suspension wurden zu 30 ecm einer 10°/„igen Gelatine gegeben und das erhaltene Gemisch 5 Minuten kräftig durchgerührt. Es wurde eine Dispersion erhalten, die aus winzig kleinen öligen Tröpfchen eines Durchmessers von 2 bis 4 Mikron bestand, welche die hydrophoben Halogensilberkristalle eingebettet enthielten.

Beispiel 9

0>0683 g l-Phenyl-3-(10-undecenoylamino)-5-pyrazolon und 0,007 mg eines grünsensibUisierenden Farbstoffes wurden durch Erwärmen auf einem Dampfbade in einem Gemisch aus 2,0 g Tricresylphosphat und 2,0 g Phenyläthylalkohol gelöst. Darauf wurden 0,274 g einer 24°/₀igen Suspension von hydrophobem Chlorsilber in Benzylalkohol, die nach Beispiel 5 hergestellt worden war, zugesetzt und das Ganze sorgfältig durchgemischt und in 30 ecm einer 10°/₀igen Gelatine eingerührt, bis Teilchen einer Größe zwischen 5 und 10 Mikron erhalten wurden.

Beispiel 10

0,0902 g eines Gelbkupplers (N-Acetyl-4'-Benzoylacetamido-sulfanilanüid) wurden in einem Gemisch aus 2,0 g Tricresylphosphat und 2,0 g Benzylalkohol gelöst, und dieser Lösung wurden 0,274 g 24%iges hydrophobes Chlorsilber zugesetzt, das in Phenyläthylalkohol suspendiert war, und das Ganze sorgfältig durchgemischt. Dieses Gemisch wurde dann in 30 ecm 10°/₀iger Gelatine dispergiert, bis Teilchen einer Größe von 5 bis 10 Milcron erhalten wurden,

Beispiel 11

Zu 0,0764 g I-Oxy-N-Myristylnaphthamid und 0,007mg eines rotsensibilisierenden Farbstoffes, die in einem Gemisch aus 1,0 g Phenyläthylalkohol und 1 g des von der Firma Atlas Powder Company als »Span 80« in den Handel gebrachten Produktes gelöst waren, wurden unter gutem Rühren 0,274 g in Phenyläthylalkohol suspendiertes 24°/₀iges hydrophobes Chlorsilber zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann unter Rühren in 30 ecm 10%iger Gelatine dispergiert, bis die Größe der Tröpfchen 5 bis 10 Mikron betrug.

Beispiel 12

Zu 0,0882 g l-Phenyl-3-stearoylamino-5-pyrazolon und 0,01 mg eines grünsensibilisierenden Farbstoffes, die in einem Gemisch aus 5,71 g Phenyläthylalkohol, 0,67 g Tricresylphosphat und 0,08 g N-Butylphthalat gelöst waren, wurden 0,545 g 20,9%iges, in Phenyläthylalkohol suspendiertes hydrophobes Chlorsilber zugesetzt. Dieses Gemisch wurde sorgfältig durchgerührt und dann in 30 ecm 10°/₀iger Gelatine dispergiert, bis Teilchen eines Durchmessers von 5 bis 10 Mikron erhalten wurden.

Beispiel 13

Zu 0,152 g eines Gelbkupplers (4'-Benzoylacetamido-N⁴-caproylsulfanilanüid), die in einem Gemisch aus 5,71 ecm Phenyläthylalkohol und 0,63 ecm Tricresylphosphat gelöst waren, wurden 0,397 g einer 34,5%igen Suspension von hydrophobem Chlorsilber in Phenyläthylalkohol zugesetzt und das Ganze sorgfältig durch-

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Claims (8)

gerührt. Dieses Gemisch wurde dann in 30 ecm einer 10%igen Gelatinelösung in einer kleinen Waring-Mischvorrichtung dispergiert. Das Durchrühren wurde fortgesetzt, bis eine Teilchengröße von 5 bis 10 Mikron erhalten wurde. Mischkorndispersionen Beispiel 14 1 Teil der Emulsion des Beispiels 9 wurde zu 1 Teil der Emulsion aus Beispiel 11 gegeben und das erhaltene Gemisch 5 Minuten leicht durchgerührt. Diese gemischte Emulsion wurde auf eine geeignete Filmunterlage aufgestrichen, getrocknet, durch einen Stufenkeil belichtet und mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung zu einem negativ gefärbten Bild entwickelt: N-j8-oxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin 5,0 g Natriumsulfit 5,0 g Natriumcarbonat + 3 H2O 120,0 g Kaliumbromid 1,0 g Äthylendiamintetraessigsäure 0,8 g /J-Phenyläthylamin 1,0 g Wasser aufgefüllt auf 1000,0 ecm Es wurden gesonderte blaugrüne und purpurrote Bilder erhalten. Beispiel 15 1 Teil der im Beispiel 12 hergestellten grünempfindlichen Emulsion wurde zu 1 Teil der blauempfindlichen Emulsion des Beispiels 13 gegeben. Das Gemisch wurde 3 Minuten leicht durchgerührt, dann auf eine geeignete Filmunterlage aufgetragen und durch ein blaues und grünes Filter belichtet. Die Entwicklung wurde, wie im Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt. Es wurde in den Teilen des dem grünen bzw. blauen Licht ausgesetzten Überzuges eine gute Farbseparation der purpurroten und gelben Bilder erhalten. Beispiel 16 Zu 0,152 g eines Gelbkupplers (4'-Benzoylacetamido-N4-caproylsulfanilaniHd), die in einem Gemisch aus 5,71 ecm Phenyläthylalkohol und 0,63 ecm Tricresylphosphat gelöst waren, wurden 0,397 g einer 34,5%igen Suspension von hydrophobem Chlorsilber in Phenyläthylalkohol gegeben und das Ganze sorgfältig durchgerührt. Dieses Gemisch wurde in 30 ecm einer 7°/0igen Lösung von Polyvinylalkohol in einer kleinen Waring-Mischvorrichtung dispergiert. Das Durchrühren wurde fortgesetzt, bis eine Teilchengröße von 5 bis 10 Mikron erhalten wurde. Beispiel 17 1 Teil der Emulsion aus Beispiel 9, 1 Teil der Emulsion aus Beispiel 10 und 1 Teil der Emulsion aus Beispiel 11 wurden zusammengegeben und das erhaltene Gemisch 5 Minuten leicht durchgerührt. Die gemischte Emulsion wurde auf eine Filmunterlage aufgetragen, getrocknet, durch einen Stufenkeil belichtet und in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt: 3-Methyl-4-diäthylaminoanilin 5,0 g Natriumsulfit 5,0 g Natriumcarbonat + 3 H2O 120,0 g ß5 Kaliumbromid 1,0 g Äthylendiamintetraessigsäure 0,8 g jS-Phenyläthylamin 1,0 g Wasser aufgefüllt auf 1000,0 ecm Es wurden so Teilfarbennegative von gelben, blaugrünen und purpurroten Bildern erhalten. Beispiel 18 Das Verfahren war dasselbe wie im Beispiel 14, doch wurde hier als Farbentwickler N-Diäthyl-p-Phenylendiamin benutzt. Obgleich sich die Erfindung insbesondere für die Herstellung von Mischkorn-Emulsionen und deren Verarbeitung eignet, so kann sie doch auch zur Herstellung von mehrschichtigen photographischen Farbfilmen der üblichen Art benutzt werden. So kann beispielsweise eine Unterlage nacheinander mit einer rotempfindlichen Emulsion (Beispiel 11), einer grünempfindlichen Emulsion (Beispiel 9) und einer blauempfindlichen Emulsion (BeispiellO) beschichtet werden. Diese Einpack-Filmschicht kann dann belichtet und mit den üblichen aromatischen primären Amin-Farbentwicklern zu den drei komplementärfarbigen Bildern entwickelt werden. Patentansprüche:

1. LichtempfindUche Halogensilber-Gelatine-Aggregate in Form einzelner Körnchen, dadurch gekennzeichnet, daß diese von einer adsorbierten Gelatineschicht umgeben sind, die durch Anlagerung oder Bindung von langkettigen aliphatischen Anhydriden, Säurechloriden, Sulfonylchloriden, Isocyanaten oder Chlorcarbonaten u. dgl. an die Amidgruppe der Gelatine hydrophob gemacht worden ist.

2. Lichtempfindliche Halogensilber-Gelatine-Aggregate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hydrophob gemachte Halogensilber-Gelatine-Aggregate in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit dispergiert sind.

3. Lichtempfindliche Halogensilber-Gelatine-Aggregate mit einer hydrophob gemachten Gelatinehülle gemäß Ansprach 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilber-Gelatine-Aggregate als unbewegliche Pakete einer öligen, mit Wasser nicht mischbaren Suspension in einer Kolloidschicht eines photographischen Materials dispergiert sind.

4. Halogensilber-Gelatine-Aggregate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß einzelne Gruppen der Halogensilber-Gelatine-Aggregate für einen bestimmten Bereich des Spektrums und andere Gruppen für einen anderen Bereich des Spektrums sensibilisiert sind.

5. Halogensilber-Gelatine-Aggregate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß einzelne Gruppen der Halogensilber-Gelatine-Aggregate für den roten Bereich des Spektrums sensibilisiert und mit einem öllöslichen Blaugrünfarbbildner kombiniert sind, andere Gruppen für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert und mit einem öllöslichen Purpurfarbbildner kombiniert sind und wieder andere für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert und mit einem öllöslichen Gelbfarbbildner kombiniert sind.

6. Halogensilber-Gelatine-Aggregate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilber-Gelatine-Aggregate in eine wasserdurchlässige, kolloidale Trägerschicht eingelagert sind.

7. Halogensilber-Gelatine-Aggregate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilber-Gelatine-Aggregate mit Farbbildnern kombiniert sind, die eine aliphatische Kette mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen enthalten.

8. Verfahren zur Hydrophobierung von Halogensilber-Gelatine-Aggregaten nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß eine Halogensilber-Gelatine-Emulsion mit einem Enzym behandelt und die nicht •vom Halogensilber adsorbierte Gelatine abgebaut wird, die erhaltenen Silberhalogenide, von denen jedes Teilchen noch von einer adsorbierten, unveränderten Gelatinehülle ummantelt ist, abgetrennt werden und an die genannte Hülle eine Verbindung

mit einem hydrophoben Rest, bestehend aus langkettigen ahphatischen Anhydriden, Säurechloriden, Sulfonylchloriden, Isocyanaten oder Chlorcarbonaten, angelagert wird, indem die isolierten Halogensilber-Gelatine-Aggregate einige Stunden bei normaler Temperatur mit einer nicht wässerigen Lösung des Hydrophobierungsmittels kräftig durchgerührt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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