DE2022697A1 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

DA-3798

Beschreibung

zu der Patentanmeldung .

der Firma
POLAROID CORPORATION

730 Main Street,
Cambridge, Massachusetts, USA 02139

betreffend
LichtempfIndllchea fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Priorität! 9. Mai 1969, Nr, 823 339,· USA

Aus der USA-Patentschrift 2 933 606 sind Verfahren sur Herstellung von Übertragungsfarbbildern unter Verwendung von Farb8toffentwicklern (d.h. Farbstoffen, die auch Silbenhalogenid-Entwicklereubstanzen sind) bekannt. Bei solchen Systemen wird ein lichtempfindliches Element, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsio» und * einen ihr zugeordneten Farbstoffentwickler aufweist, unter Bildung eines entwickelbaren Bildes belichtet. Bas so belichtete Element wird dann mit einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung in Berührung gebracht, um daa Bild zu entwickeln und als Folge der Entwicklung eine bildmäSige Verteilung von beweglichem und diffundierbarera Farbstoffen^

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wickler zu bilden» Diese bildmäßig® V@rteil.irag wird dann wenigsten» ssurn Teil auf ein® darüber liegende anfärbb&rc Schicht übertragen, um dort ein Übertragungsfarbbild hervor zurufen. Mehrfarbige Bilder können erhalten Werden, wenn man zwei oder mehrere Emulsionssohichten mit ihnen zugeordneten Parbstoffentwicklern vorsieht, Saubere Farbreprod'uktionen können ersielt werden, WQtui man eine blau-empfindliche, eine grün-empfindliche und eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorsieht, wobei diesen Emulsionen ein gelber, ein purpurner und ein blau-grüner Farbstoff entwickler zugeordnet sind. Mehrschichtige lichtempfindliche Elemente dieses Typs sind in der USA-Patentschrift 3 345 163 beschrieben«

In der USA-Patentschrift · _β « (Patentanmeldung 655 338) sind neu® Verbindungen ang@geb®£i_e die eine farbergebend® Gruppe und eine "verankernde" fcsw„ tuitseweglish machende Gruppe enthalten. Dl@®@ forbiMiingen sind in einem wässrigen alkalischen Medium tenfeewaglieli und nicht di-«f fundler bar« können jedoch nach d®r Oxydation ©An .Oxydationsprodukt bilden , das intramolekular mit sich selbst unter Bildung eines heterocyclischen Rings reagieren kann und als 'Folge die-'Ser Ringbildung ein bewegliches und diffmidierbares« Farbe ergebendes- Material abspalten* Biese Reaktion k&nn auch ale Ringschluß des Ozfdationaprodiikts angesehen werden, der au einer Abtrennung oder einem ^l}ia Freiheit setzen" des beweglichen Farbe ergebenden Materials von dam "^T Rest" i-esultiertc

In der USA-Patentschrift ... (Patentanmeldung 655 440) sind verschiedene fotografische Systeme unter Verwendung von Verbindungen der soeben geschilderten Art *ur Breielung von Übertragungsfarbbildern beschrieben. Bei einem dieser Systeme wird ein lichtempfindliches Element, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und die ihr zugeordnete unbewegliche Verbindung, wie sie oben beschrieben worden ist, enthält, belichtet, um ein entwickelbares J3ild hervorzurufen. Das so belichtete Element wird mit einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung einschließlich einer Silberhalogenid-Entwicklersubstans |

und einem Silberhalogenid-Lösungsmittel in Berührung gebracht, um das Bild hervorzurufen und eine blldmäfiige Verteilung eines löslichen Silberkomplexes in Abhängigkeit von unentwickelten Flächen der Emulsion nach den an sieh bekannten Maßnahmen im Süberdiffusionsübertragung»verfahren zu bilden. Der resultierende lösliche Silberkoaplex wird dann Übertragen, so daß er mit des F&rb© efgöteenäen Material in Berührung kommt, wodurch das ?arbe ergebende Material den Silberkomplex reduziert und seinerseits oxy- ^ diert wird unter Bildung eines Oxydationsprodukts, das dann mit sich selbst intramolekular reagiert, einen Ringsobluß bewirkt und die bewegliche und diffundierbare Farbe ergebende Gruppe abspaltet, wodurch sich wiederum eine bildmäßige Verteilung von beweglichem und diffundierbarem Farbe ergebenden Material in Abhängigkeit von nicht belichte-

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tin Flächen der Emulsion ergibt. Di··· Mldaälige T*rtelling wi.:d $*m *Ih*wd einer Einwirfeuugsperiodt wenigsten· teilweise &uf «ine aarüberliaieKde aafärbbare Schiene übertragen, um dort ein positive» übertragungsita&bbild hervorzurufen.

In der USA-Patentschrift . · · (Patentamme!dung 655 436) sind Systeme beschrieben* bei denen die oben erwähnten, nicht diffundierbaren Verbindungen angewandt werden» üb negative Übertragungefarbbilder zu eraielen. Danach wird ein .lichtempfindliches Element, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhfclogenid-Sfculsion mit ihr zugeordneter Verbindung der obigen Eigenschaften enthält, belichtet und dann mit einer wässrigen alkalisehen Bntwicklerlusung entwickelt, die eine Silberhalogenid-Entwickler«übetan» aufweist, weiche nach der Entwicklung ein Oxydationcprodükt ergibt, das naoh einer Redox-Reaktlon mit der oben erwähnten Verbindung reduziert werden kann, wobei der Entwickler weiterhin in seinem oxydierten Zustand genügend beweglich bleibt, daß er in die Schicht eindringen kann, welche das Farbe ergebende Material enthält· Sie Entwicklersubetanz wird als Folge der Entwicklung oxydiert, so da0 sich eine bildmäßig· Verteilung von oxydierter Entwicklersubstans In Abhängigkeit von belichteten und entwickelten Flächen der Emulsion ergibt; diese bildgerechte Verteilung wird wenigstens zum Teil übertragen, um mit der Parbe ergebenden Ver-

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gAD ORIGlNAt

bindung in Berührung zu kommen, wodurch eine Rtdox-Reaktlon stattfindet, bei der dieEntwicklersubstanz reduziert und das Farbe ergebende Material oxydiert wird unter Bildung eines Oxydationsprodukts, das dann eine Ri.ngachluflr takt ion eingeht und die bewegliche, Farbe ergebende Gruppe wiederum abspaltet unter Bildung einer bildmäßigen Verteilung von beweglicher und diffundierbarer Farbe ergebender Verbindung in Abhängigkeit von belichteten Flächen der Emulsion; * schließlich wird diese letztere bildgerechte Verteilung während einer Einwirkungsperlode wenigstens zum Teil auf eine darüberliegende anfärbbare Schicht übertragen» um dort ein negatives Übertragungsfarbbild zu erzeugen. -

In der USA-Patentschrift. ... (Patentanmeldung 655 502) sind verschiedene Systeme zur Bildung Ton Übertragungefarbbildern beschrieben» bei denen man sich Silberionen sur Steuerung der Farbübertragung bedient« Eines dieser Systeme bedient sich Silberionen, um eine Farbe ergebendes Material unbeweglich zu machen, das normalerweise in einem wässrigen alkalischen Medium beweglich und diffundierbar ist« I Bei solchen Systemen wird ein lichtempfindliches Element, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und ihr zugeordnetes, Farbe ergebendes Material enthält, unter Bildung eines entwickelbaren Bildes belichtet und dann entwickelt» indem eine Sntwlcklerlösung mit einem Silberhalogenld-Lösungsmittel aufgebracht wird. In bekann-

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ter Weise bildet sieh ein® bildmäßige Verteilung Ton iöslichen Silberkomplex in Abhängigkeit iron unbelichteten Flächen &or Emulsion» Biese bildmäßig® Verteilung wird auf das Farbe ergebende Material übertragen, wo es das Farbe ergebende Material in Abhängigkeit von unbelichteten Flächen der Emulsion unbeweglich macht und dadurch eine bildmäßig» Verteilung von beweglichem und diffusidierbarem, Farbe ergebendem Material in Abhängigkeit von den belichteten Flächen hervorruft· Biese letztere bildmäßig® Verteilung wird dann während einer Einwirkungeperiode wenigstens zum Teil auf eine dasüberliegende Schicht übertragen, wo sich ein negatives Übertragungsfarbbild bildet.

Die vorliegende Erfindung bedient eiob dar Prinsipien der oben beschriebenen Srfindungen»

Nach der vorliegenden Erfindung bedient man sich bei Diffusionstibertragungssystemen zur Herstellung von Farbbildern lichtempfindlicher Elemente, die wenigstens eine lichtempfindliche Silberhaiogenid-Eamlsion mit ihr zugeordnetem Farbe ergebenden Material, das normalerweise in einem wässrigen alkalischen Medium diffundierbar ist, und mit einem Farbe ergebenden Material» das normalerweise in einen wässrigen alkalischen Medium nicht diffundierbar ist. Bs werden Reaktionsmechanismen angewandt, bei denen sich als Folge der Entwicklung eine bildmäßig« Verteilung von Farbe erge-

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bonden Bestandteilen einstellt, die jedes dieser färbt ergebenden Materialien enthalten und die dann auf eise iairflberliegende Schicht unter· Bildung eines übertragungefarbbildes übertragen werden.

Nach einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Farbstoff entwickler als das normalerweise diffundierbare» Farbe ergebende Material angewandt und eine Verbindung, die eine Farbe ergebende Gruppe und eine verankernde Gruppe enthält, z.B. eine Verbindung, wie sie in der oben erwähnten USA-Patentschrift . . . (Patentanmeldung-655 338) be- ( schrieben ist» wird als das nicht diffundierbare, Farbe ergebende Material angewandt.

Bei dieser Ausführungsfora der Erfindung wird al» Folgt dir Entwicklung der Farbstoffentwickler für die übertragung in Abhängigkeit von belichteten Flachen der lichtempfindlichen Emulsion oxydiert und unbeweglich gemacht, damit slca eine bildmäöige Verteilung von nicht oxydierten und diffundierbareüB Färbst of fentwickXieher in Abhängigkeit von unbelichteten Flächen ergibt; au im wesentlichen der gleiohtn Zeit wird ein löslicher Silberkoapiex verwendet» der •lob in Abhängigkeit von unbelichteten Flächen gebildet • hat, ujfjrfie diffundierbare Farbstoff gruppe von der verankernden Gruppe der normalerweise nicht diffundierbaren * Verbindung in Freiheit su setzen und dadurch eine «weite

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blldmäSlge Verteilung von Farbe ergebenden Material in Abhängigkeit von unbelichteten Flächen der Emulsion ssu bilden. Beide bildmäßigen Verteilungen werden dann auf eine darUberliegende Schicht tibertragen, um dort ein poeitivee Übertragungsfarbbild hervorzurufen.

Bei einer zweiten AusfUhrungsform der Erfindung verwendet man eine Verbindung des Type, wie sie in der USA-Patentschrift . · . (Patentanmeldung 655 502) verwendet wird als das normalerweise diffundierbare, Farbe ergebende Material und eine der oben erwähnten nicht diffundierbaren Verbindungen, die eine diffundierbar· Farbe ergebende Gruppe und eine verankernde Gruppe enthalten. Letstere Verbindung dient als nicht diffundierbare Substanz. Bei dieser AusfUhrungsform wird eine bildaäßige Verteilung der ereteren Verbindung nach dem Verfahren der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift erzielt; eine bildmäßig· Verteilung der letzteren Verbindung wird erzielt durch die in der USA-Patentschrift . . . (Patentanmeldung 655 436) beschriebene Redox-Reaktion. Diese beiden bildmäßigen Verteilungen werden dann auf eine darüberliegende Schicht im Laufe einer Einwirkungsperiode unter Bildung eines negativen übertragungsfarbblldes übertragen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung von "legativsilber", d.h. belichtet·« Silber, in dta licht-

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empfindlichen Element, um die Übertragung eines Farb^ ergebenden Materials zu steuern und auf der Verwendung von "Positivsilber", d.h. unbeliebtstes Silber in Fürs» eines löslichen Silberkomplexes, um die übertragung eines anderen Farbe ergebenden Materials zu steuern unter Bildung eines Übertragungsfarbbildes in Abhängigkeit von diesen beiden Silberarten, zum deutlichen Unterschied gegenüber bekannten Farbübertragungsverfahren, bei denen entweder · nur "Negativ"- oder nur ^HPositiv"-Silber, aber niemals beides zur Bildung von Übertragungsfarbbildern verwendet wird. Die Möglichkeit, sowohl "Negativ"- als auch "Positiv¹¹- ' . . " Silber in zwei nicht konkurrierenden Heaktionsaechanismen einzusetzen, um die Farbstoff übertragung zu steuern, bringt bestimmte, deutliche Vorteile mit sich, die im folgenden zusammen mit weiteren Gesichtspunkten im einzelnen diskutiert werden.

Fig. 1 ist ein teilweise schematischer, vergrößerter Teilquerschnitt, der ein vorher belichtetes fotografisches Produkt gemäß der Erfindung während der Ent- λ wicklung darstellt.

Fig. 2 ist ein teilweise schematischer, vergrößerter TeIlquersohnitt eines anderen fotografischen Produkts gemäß der Erfindung und

Fig. 3 ist eine ähnliche Ansicht eines weiteren fotografischen Produkts der Erfindung.

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40 2022Θ97

Wie bereite erwähnt, liegt vorliegende Erfindung auf dem Gebiet der Fotografie und bezieht sich insbesondere auf neue Produkte und Verfahren sur Herstellung von Übertragungsfarbbildern.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist es, neue Produkte und Verfahren zur Herstellung von monochromatischen oder mehrfarbigen tJbertragungsbilderss anzugeben.

Eine andere Aufgabe ist es, neue FarbdiffusionsUbertragungs· syeteme anzugeben, bei denen zwei verschiedene Reaktionsmechanismtn praktisch gleichzeitig angewandt werden, damit man als Folg« der Entwicklung zwei bildmäßig« Verteilungen von Farbe ergebendem Material erhält, das zur übertragung auf eine darüberliegendβ Schicht sur Verfügung steht, um dort ein Übertragungsfarbbild hervorzurufen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue FarbdiffusionsUbertragungssyeteme anzugeben, bei denen wenigstens ein Farbe ergebendes. Material verwendet wird, das norma*· lerwelse in einem wässrigen alkalischen Entwicklungemedium diffundierbar ist und wenigstens ein Farbe ergebendes Material, das in einem wässrigen alkalischen Entwicklungemedium normalerweise nicht diffundierbar ist«.

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H ^: 2022687.'

Eine weitere Aufgabe iat es, neue Produkte und Verfahren der obigen Beschreibung anzugeben. Bine weitere Aufgabe let es, neue FarbUbertragungssysteme zu beschreiben, bei denen sowohl belichtetes wie nicht belichtetes Silberhalogenid verwendet wird, um die übertragung von Farbe ergebenden Materialien au steuern.

Andere Aufgaben der Erfindung sind teils selbstverständlich« teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen«,

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung alt der Zeichnung Bezug genommen.

FarbUbertragungsverfahren, bei denen nicht belichteten Silberhalogenid zur Steuerung der übertragung von Färbt ergebendem Material auf eine darüberliegende Schicht sur Bildung eines übertragungsfarbbildes ausgenützt wird, sind bekannt. Ebenfalls bekannt sind Farbübertragungsverfahrene die sich des belichteten Silberhalogenid bedienen, um äle übertragung von Farbe ergebenden Material auf eine darüber- | liegende Schicht zu steuern. Die fotografischen Systeme* die in den USA-Patentschriften ........ (Patentanmeldungen 655 502 und 655 436) beschrieben sind, sind Beispiele der ersteren Ausführungefora; Systeme, wie sie In der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben sind» sind Beispiele der letzteren AusfUhrungeform.

■■. . - 11 009882/1346

Dae Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man in einem System diese beiden Möglichkeiten so kombiniert, daß sich ein Übertragungsfarbbild in Abhängigkeit von wenigstens zwei Farbe ergebenden Materialien bildetι wobei eines ein Farbe ergebendes Material ist, dessen übertragung durch nicht belichtetes Silberhalogenid gesteuert w£rd, während das andere ein Farbe ergebendes Material ist, dessen übertragung durch belichtetes Silberhalogenid gesteuert wird. Diese Farbe, ergebenden Materialien können vollständige Farbstoffe sein oder sie können Kuppler oder Farbstoffzwischenprodukte sein, d.h. Materialien, die vollständige Farbstoffe nach einer gewissen Zeit während oder nach der übertragung bilden. Weil geeignete vollständig· Farbstoffe leicht zur Verfügung stehen, werden diese den Färbetoff-Zwischenprodukten vorgezogen, die noch eine weitere ansohlieflende Reaktion erforderlich machen würden, z.B. eine Kupplungsreaktion, um das gewünschte Farbbild zu bilden. In jedem Fall können die beiden Farbe ergebenden Materialien im wesentlichen die gleichen spektralen Absorptionaeigensohaften aufweisen, d.h. sie können beide gelbe, purpurne oder blau-grüne Farbstoffe sein, oder sie können vollständig verschiedene Farben aufweisen. Im treteren Fall würde das resultierende Übertragungsfarbbild im wesentlichen die gleiche Farbe, wie Jedes der Farbe ergebenden Materialien allein besitzen, während in letzterem Fall die Farbe des resultierenden Bilds vollständig verschieden wäre» d.h. sie wäre das Produkt der Gesamtsumme der beiden Materialien.

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Wenn z.B. die beiden Farbe ergebenden Materialien hlntiontlich ihrer Farbe komplementär wären und in praktisoh äquivalenten Mengen hinsichtlich der Deckkraft oder Dichte übertragen würden, so würde das resultierende Bild im wesentlichen eine neutrale Färbet d.h. schwarz odtr tine schwarze Schattierung aufweisen. .

Allen erfIndungsgemäßen Systemen ist gemeinsam die Verwendung eines lichtempfindlichen Elements» das wenigsten! . λ eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aufweist, der ein normalerweise diffundierbares, Farbe ergebendes Material und ein normalerweise nicht diffundierbares Farbe ergebendes Material zugeordnet ist, sowie eine wässrige alkalische Entwicklerlösung, die ein Silberhalogenidlusungsmittel enthält.

Der hier verwendete Ausdruck "diffundierbar" bezieht eich auf die Eigenschaft des Farbe ergebenden Materials« in wässrigem alkalischen Entwicklungsmedium beweglich und von der Schicht, in der es von Anfang an enthalten ist, auf eine darttberliegende Schicht während des Entwickeine übertragbar zu sein. Der Ausdruck "nicht diffundierbar" besieht sich auf die umgekehrte Eigenschaft.

Nach einer AusfUhrungsform der Erfindung wird ein Farbstoffentwiokler, d.h. ein Farbstoff, der auch eine Silberhalogenld-Entwicklersubstana 1st, als das normalerweise diffundierbare,

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■ ·

färb« ergebende Material angewandt, ein« Verbindung, welche eine diffundierbare farbe ergebende Gruppe enthalt, und eine "verankernde" Gruppe» welch® die Verbindung nicht diffundierbar macht, dient alt das nicht diffundierbar· farbe ergebende Material.

Parbstoffentwiekler sind bekannt und geeignete farbstoflentwiokler alt verschiedenen Strukturen und farben sind

s.B· in der USA-Patentschrift 2 983 606 sowie verschiedenen dort angegebenen Literaturstellen beschrieben· Ia allgemeinen ist ein Farbstoffentwiokler eine Verbindung» welche eine Farbstoffgruppe und eine Silberhalogenld-Sntwicklerfunktion enthält, die mit der Farbstoffgruppe durch eine covalent« Bindung oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe verknüpft ist· Wie aan weiß» stellt die Entwicklerfunktion ia allgemeinen einen Bensolkern Bit Amino- und/oder Hydroxygruppen in Ortho- oder Parobteilungen dar. Dihydroxyphenylsubstltuenten wie Hydroehinonylderivate und dessen substituierte Derivate werden la allgemeinen bevorzugt. Die Farbstoffgruppe kann ein ohroaophores Syatee enthalten, das zu den gewünschten chemischen und physikalischen eigenschaften beiträgt. Dazu gehören Azo-, Anthraohlnon-, Asomethin-, Phthalocyaninfarbstoffe und dergleichen. Der Farbstoffentwickler kann gegebenenfalls in Fora eines Metallkomplexes vorliegen» ζ·Β· eines Ohromkomplex-farbstoffentwicklere·

- 14 -

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Wie bereite angedeutet, sind brauohbare Verbindungen, welche eine diffundierbare Farbe ergabende Gruppe und eine "verankernde" Gruppe enthalten, die die Verbindung nicht fiiffundierbar aachen, in der USA-Patentschrift. · · (Patentanmeldung 655 333) beschrieben. DieseVerbindungen können durch die folgende allgeaelne Pomel wiedergegeben werden

IH
4 « ^

worin A und A¹ jeweils dia Atome wiedergeben, Alt notwendig sind, im einen Bensol" oder Baphthaltnrlng su ol

digen, wobei dieser Ring noett weiter substituiert sein kana;

D ist eins favbe ergebende Gruppe, s«B. «in Yollstftndlger farbstoff wie ein Honoaso-, Cisaso- oder Anthraohinonferbet off, der gegebenenfalls In an sioh bekannte? Velaa «a« tallisiert, d.h. alt einea Metall koaplex gebuadstt s«ln kam.

T bedeutet jeden Subetituenten, der damit ein Amid oder es Terrolletändigt und dan baaisohan Charakter der Aeinogruppe In der 3-3tellune Termindert; wie de* lest »iaar

- 15 009812/1341

Säure ι der die Farbe ergebende Gruppe D mit de» Stickstoffatom in 3-5teilung verbindet, wobei dieser Rest während der im folgenden näher su beschreibenden Ringbildung eleminlert werden kann, s.B.

0 0 0 0 0 0 0

—J—. —g-_o~. -C--c—0—j ; —-F—0— J —-

O-nlederes •to.; .^**¹

R und R* stehen für eine "verankernde" Gruppe, bsw. für einen -unbeweglich machenden Substituenten, der die Verbindung nicht diffundierbar macht, s.B. einen höheren Alkylrest wie einen Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Oleylreet oder einen ähnlichen Substltuenten, der direkt mit dem aromatischen Kern verknüpft ist oder indirekt mit ihm über eine geeignete TerbindungsgruppSt s.B. -CONH-, -jff \\-COIH- und dergleichen verknüpft 1st,*einen aromatischen Ring· s.B. aus der Bensol- oder Raphthallnrelhe oder einen heterocyclischen Ring, wobei diese Ring· entweder an «In einsig·· Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden «4er mit lbjs keafeaslert, d.h. ma swei benaohb«Lr«· K^nlemstoffat«·· §»«isbÄm

••In Wimen oder R im»4/o«er R⁴ kttmoem eenirer· kwrsss^migt -

Gruppen sein» die susammen dl· verankernde Orupp« ergeben, wobei diese kurskettlgen Gruppen direkt oder indirekt alt _ verschiedenen Kohlenstoffatomen des durch die Gruppe A und/ oder A gebildeten aromatischen Kerns verknüpft ssin kOnnen.

- 16 -

009882/1346 original

X ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, Aminogruppen *·Β· eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der Formel

—H '

worin jeder Substituent R Wasserstoff, eine Kohlenwaaaerstoffgruppe z.B. Alkyl wie Methyl, Äthyl, Butyl, Dodeoyl und dergleichen., Aryl wie Phenyl oder Napthyl, das über ein Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verbunden ist, eine Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, d.h. wenn beide Substltuenten R eine Alkylengruppe sind, die susammen mit den Stickstoffatoa einen, heterocyclischen Ring bildet, eine substituierte Alky!gruppe wie Hydroxyaryl, Methoxyäthoxyäthyl, Polyglycoloxyäthyl, Carboxymethyl, Benzyl, Fhenyläthyl, Sulfo-pbenyläthyl, Acttyloainophenyläthyl, Succinylamino-phenyläthyl, Purannethyl und dergleichen; oder eine substituiert· Arylgruppe wie »fethylphenyl, Xthylphenyl und dergleichen oder die verankernde Gruppe R bedeutet; X ist Wasserstoff» eine Hydroxygruppe, ein· f

Aminogruppe» wie sie in der soeben beschriebenen X-Gruppe enthalten sein kann oder der verankernde Subatituent R*,

2 ·

vorausgesetzt, daß eine der X- oder X -Gruppen ein· Hydroxy- oder Aminogrupp· ist;

R¹ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Ootyl, Dodecyl, Cyclohexyl und derglei-

- 17 009882/1346

chen oder eine substituierte Alky!gruppe, wie 2-Hydroxyäthyl, 3-Dihydroxypropyl, Corboxymethyl, CarboxyäthyI, Carboxybutyl» Carboxydeeyl, Hydroxyäthyl-äther, Polyglycoloxyäthyl, Furanemethyl, Benzyl, Phenyläthyl', CarboxyphenyläthyI₁ Sulfo-phenyläthyl, Acylaminophenyläthyl etc. η und η sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 2, vorausgesetzt, daß, wenn R oder Π allein oder zusammen einen der oben erwähnten Substituenten bilden, welcher die Verbindung nicht diffundier» bar nacht, jeder oder beide Indizes η und η eins sein können, aber wenn R und R allein oder zusammen keine solche verankernde Gruppe ergeben, wenigstens ein Index η oder η zwei aein muß.

Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln, die durch folgende Formel dargestellt werden:

H
^R(n-1)

»4
^R

worin die Terahkernde Gruppe R oder R ein langkettiges

β.B. mit wenigsten* 13 Kohlenstoffatomen und dessen kernsubstituierte Derivate uafailt, bei denen s.B· jedes Kernkohlenetoffatom, dad nicht nach obigen Angaben substituiert ist, eine Carboxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Chlor-, Hydroxy- oder Amidgruppe enthalten kann.

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Beispiele für solche Verbindungen sind:

C₂H₅

- 19 -

0C9882/1346

(3)

„ N

O N

NH

„ OCH₃

CH,

OH

(4)

OH O H

N C₁₂ ^H25

- 20

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(5) OH

NH

Il

NHS-

-CH₂-CH,

O —

CH,

OH 0

OH

CH₂CH₂- C NH

NH

I V=

^Η2° _ Cr

0 C=CH-

CH, 'CH,

- 21 009882/1348

L !NSPECTED

OH

CH₂CH₂C

OH

NH

NHC

CH₂CH₂

C — N

OH

OOH

NH

—SO,

HH

C _s

O H

⁷ H \

HO

CH,

- 22 -

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)H

HO-

NH SO.

OH

OH

Il I

CHm C —— η C 4 ο·«

NH

"1 /γ ^{h=ä 11}IT^r^C00H

ORJÖfNAL INSPECTED

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(11)

OH

I
CH₂ CH₂— C H °t2^H25

NH

NHSO,

(12)

OH

0 H

J ι

— CH*- C — M

NH

2-^war

Α-Η-ϊ

- 24 009882/1348

(13)

OH

0 H

OH₂ CH₂-C

CONH_n-C₅H₇

(U)

OH

0 H

I I

°12^H25

- 25 -

009882/1348

OH

0 H

I J

H₂ — CH₂-C _ N

NH

NHSO

HO

HOOC

(16)

OH OH

I I

H₂ -CH₂ ■— C — M—0₁₂ ^H25

N= I

- 26 -

00988271348 ORIGINAL INSPECTED

OH

OH

H I OH₂— CH₂— ο — ν — σ

NH

MHSO,

N ^a H—π π— COl

\ V)

de)

..-,— CH₂CK₂(

IH—C₁₂H₂₅

NH

HSO₂ k /V- I^s

- 27 -

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(19)

2022637

OH

C₃H₇-NHO₂S

SO₂NH-C₃H₇

(20)

r ϊ ■

CH₂CH₂C-NH

NH

NHSO,

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(21)

OH

CH₂CH₂O —NH

NH

NHSO,

(22)

3H

CH, —C — P

O₂MH-C₅H₇

CH₂CH₂— C-N — C₁₂H₂₅

NH SO₂NHCH₅

(23)

OH

NH

NHSO,

Ν— Ν

OCH,

- 29 009882/1341

Bei der AusfUhrungsform der Erfindung, bei der die Kombination eines Farbstoffentwicklers und eines nicht diffundierbaren, Parbe ergebenden Materials der obigen Beschreibung verwendet wird, wird ein .lichtempfindliches Element, welches wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, zunächst unter Bildung eines entwickelbaren Bildes belichtet. Dieses Bild wird dann entwickelt, indem es ηit einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung in Berührung gebracht wird, die einen Farbstoffentwickler und ein Sllberhalogenid-Lösungsmittel zum Entwickeln des Bildes enthält. In an sich bekannter Weise steuert belichtetes Silberhalogenid die Diffundierbarkeit des Farbstoffentwicklers, indem es als Folge dieser Entwicklung redu-. ziert wird und dadurch verursacht,'daß der Farbstoffentwickler wiederum oxydiert wird, so daß man ein Oxydationsprodukt erhält, das weniger beweglich und diffundierbar ist, als der nicht oxydierte Farbstoffentwickler, der in Abhängigkeit von den nicht belichteten und nicht entwickelten Flächen der Emulsion anwesend ist. Der Farbstoffentwickler ist vorzugsweise von Anfang an in einer Schicht enthalten, die der Silberhalogenid-Emulsion zugeordnet 1st, wobei die Farbstoffentwicklerlösung erhalten wird, indem das Höhtempfindliche Element mit dem wässrigen alkalischen Nediua in Berührung gebracht wird. Bei monochromatischen Verfahren kann jedoch der Farbstoffentwickler von Anfang an In an sich bekannter Weise in dem Entwicklermedium enthalten sein·

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ORIGINAL INSPECTgD

202269:

In jedem Fall wird im wesentlichen zur gleichen Zeit, su der das belichtete Silberhalogenid entwickelt Wird, um eine bildtnäßige Verteilung von diffundierbarem Färbstoffentwickler in Abhängigkeit von unbelichteten Flächen der Emulsion zu erzielen, eine bildmäßig Verteilung von löslichem Silberkomplex in «.bhängigkeit von unbe lichte tem und unempfindlichem Silberhalogenid nach an sich bekannten Prinzipien in der SilberdiffusionsUbertragungsfotografie gebildet. Diese bildraäßige Verteilung von löslichem Silberkomplex dringt in eine Schicht ein bsw. wird von der Entwicklerlösung auf diese Schicht übertragen, die der Silberhalogenid Emulsion zugeordnet 1st und das nicht diffundierbare Farbe ergebende Material enthält, wo die beiden reagieren und den Silberkomplex reduzieren, während als Folge hiervon das Farbe ergebende Material oxydiert wird. Wie in einzelnen in der USA-Patentschrift. . . (Patentanmeldung 655 440) beschrieben, ist, bildet sich ein Oxydationsprodukt dieses Farbe ergebenden Materials, das dann intramolekularem Ringschluß und Abspalten der diffundierbaren, Farbe ergebenden Gruppe unterliegt, wodurch sich eine bildmäSige Verteilung dieser diffundierbaren Farbe ergebenden Gruppe in Abhängigkeit von unbelichteten Flächen der Emulsion ergibt. Man sieht also aus dem obigen Reaktionsmechanismus, daß zwei bildeäßige diffundierbare Verteilungen entstehen die tatsächlich identisch sind hinsichtlich der Punkt-fUr-Punkt-Belichtung der

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Silberhalogenidemulsion. Diese beiden bildmäßigen Verteilungen werden dann, während einer Einwirkungsperiode auf eine darUberliegende Schicht Übertragen, um dort ein Farbbild in Abhängigkeit dieser beiden Verteilungen zu erzeugen.

Dieser Aspekt der Erfindung wird durch die Figuren 1 und erläutert.

Fig. 1 zeigt ein belichtetes lichtempfindliches Element, während der Entwicklung. Das lichtempfindliche Element enthält einen geeigneten trüben oder durchsichtigen Träger 10 mit einer Schicht 12 eines nicht diffundierbaren Farbstoffes und einer kernbildenden Substanz; .Schicht 14 des Farbstoffentwicklere und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16. Zu einem Zeitpunkt während oder nach der Belichtung wird die Entwicklerlösung 18 zwischen den belichteten lichtempfindlichen Element und einem darUberliegenden Bildaufnahmeelement verteilt» welches eine Bildaufnahmeschicht oder eine anfärbbare Schicht 20 enthält, die ihrerseits auf einem geeigneten Träger 22 enthalten ist. Nach einer geeigneten.Entwicklungsdauer, z.B. von 60 Sekunden, werden dl· entsprechenden Elemente voneinander abgetrennt, um ein ' positives Farbbild auf dem Bildaufnahmeelement freizulegen.

Die Träger 10 und 22 kunnen jedes der hierfür verwendeten Materialien enthalten, z.B. einen Celluloseester, wie

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Celluloseacetat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylentherephthalat, Polyäthylen, Papier, Glas und dergleichen.

Die Schicht 12 enthält das nicht diffundierbare, Farbe ergende Material und die silberausfällenden Keime bzw» die für physikalische Entwicklung erforderlichen Keime in einer geeignete^ für Alkali durchlässigen Matrix, z.B=, Gelatine. Solche Kerne sind, wie man bekanntlich weiß, Edelmetalle wie Silber oder Gold; kolloidale Metallsulfide, Selenide oder Teluride, Metallproteinate wie Silberproteinate, or- f ganische, schwefelhaltige Verbindungen wie Thioharnstoff, Xanthate und dergleichen. Obwohl die ausfällenden Kerne in der gleichen Schicht enthalten sein können, können sie sich auch in einer unmittelbar anliegenden Schicht befinden.

Die Farbstoffentwicklerschicht 14 kann natürlich auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. indem Celluloseacetathydrogenphthalat als Gel oder feste Dispersionen

und ähnliche Materialien aufgetragen werden. *

Die Emulsionsschicht 16 enthält eine der üblichen Silberhalogenid-Emulsionen, z.B. Silberchlorid, Silberbroinld, Silberbromjodid, Silberchlorbroraid oder Silberchlorbromjodld. Es kann sich somit um aine hochempfind Liehe oder instil*?,-.-.? smpfindlichü E«nulülun handeln. Me JEmulaiOiioachlcht kann nach die» /öxachlddötDü hi:uilg ufi^erfniultiiii '^usätiSe ent*-

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halten, z.B., optische Sensiblllsierungsnittel, Antischleiermittel, Härter, Weichmacher, Uberzugshilfsmittel, Empfindlichkeit erhöhende Zusätze und dergleichen. Das Dispergierungsmittel oder Substrat für das Silberhalogenid kann (ίο In tine oder ein anderes Material sein.

Die Aufnahmeachicht 20 enthält eine anfärbbare Schicht, normalerweise zusammen mit einem Beizmittel. Ein bevorzugtes U lld auf nahmee lenient enthält eine Schicht eines 2 : 1-Geraiaches (Gewichtstelle) von Polyvinylalkohol und i'oly-4-vlnylpyridln; eine Schicht von Polyvinylalkohol und eine .Schicht des Butylhaibesters von Poly-(äthylen/mal3insäureanhydrid), aufgebracht als überzug auf einen barytierten Papierträger (vergleiche USA-Patentschrift 3 362 319)· Die Entwlcklarlösung 16 enthält wenigstens eine wässrige Lösung »Ines alkalischen Materials wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd und ein Sllberhalogenid-IöBungsraittel wie Natrium- oder XalLuQthlosulfat. Bs kann verschiedene zusätzliche Reagenzien enthalten, die besondere Funktionen erfüllen sollen, z,D» eine viskose, filmbildende Substanz wie HydroxyäthylcslLulose, Natriumcarboxymethy!cellulose und dergleichen; Antischleiermittel und dergleichen sowie Beochleunlgunga- und Silberhalogenidhllfsentwlcklersubstanzen wie p-Methylf nsnylhydrochinon. Jede der oben erwähnten Koiaponeiiten S/itwicklijriösung kann, falls erMünecht» von Anfan^j aji in d?r L'Limelnhe.lt anwesend sein, wobei in dlasüta Fall dl.)

- 34 »

&Q9832/134B

BAD ORIGINAL

3$ Ϊ022697

Entwicklerlöaung, welche die gewünschten Bestandteile er» gibt, sich bildet« wenn die Filmeinheit mit den wässrigen Medium hierfür in Berührung kommt. Wie bereits erwähnt, kann in Monochromatischen Systemen der Färbstoffentwickler von Anfang an in der Entwicklerlösung enthalten sein. In jedem Fall kann der Entwickler, falls erwünscht, in einem aufreißbaren Behälter enthalten sein (YgI. z.B. USA-Patentschrift 2 543 181 und 2 634 886).

In den oben erwähnten USA-Patentschriften . . . » lot an- ^ gegeben, daß bei Systemen, die sieh nicht diffundierbarer Verbindungen der obigen Definition bedienen, zwei konkurrierende Reaktionen nöglich sind: (1) die Reaktion zwischen dem löslichen Silberkomplex und dem Farbe ergebenden. Material und (2) eine Redox-Reaktion zwischen den Farbe ergebenden Material und einer oxydierten Silberhalogenld-Entwicklersubetanz, d.h. einer Entwicklersubstans, die als Folge der Entwicklung von belichteten Silberhalogenid oxydiert worden 1st, Beide Reaktionen können zur gleichen Zeit ablaufen, so daß eine gleichmäßige übertragung von in Freiheit gesetzten diffundierbaren Farbe ergebenden Gruppen sowohl in belichteten wie nicht belichteten Flächen stattfindet« Bei dieser AusfUhrungsfom der Erfindung 1st es daher offensichtlich, daß jede Redctx-Reaktion zwischen der nicht diffundierbaren Verbindung und oxydiertem Entwickler vermieden werden sollte. Da der oxydierte

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009882/13*6

Farbstoffentwickler nicht nennenswert beweglich 1st, wird in vielen Fällen die Auswahl von geeigneten Farbstoffentwicklern und Einwirkungszeiten genügen. In anderen Fällen kann es jedoch erwünscht sein, geeignete Steuerungsmaßnahmen für die optimale Wirksamkeit anzuwenden. Es kann völlig ausreichend sein, eine Abstandschicht aus Gelatine, Celluloseacetat-hydrogenphthalt oder einem anderen, für Alkali und Farbstoff durchlässigen Material zwischen den Schichten 12 und 14 anzordnen, um die Wanderung von oxydiertem Farbstoffentwickler und/oder Entwicklungsbesehleunigereubetanz (falls eine solche anwesend ist) zu behindern. Andere Systeme, um der Redox-Reaktion vorzubeugen, bestehen darin, daS in das lichtempfindliche Element ein Material eingearbeitet ist, das jeglichen oxydierten Entwickler aufnimmt und ihn unschädlich macht, bevor er zu dem Farbe ergebenden Material in der Schicht 26 wandern kann, z.B. durch Reduzieren der oxydierten Entwicklersubstanz. Solche Materialien können als Scavenger für oxydierten Entwickler bezeichnet werden. Geeignete Substanzen sind z.B. beschrieben In den USA-Patentschriften · · · (Patentanmeldungen 655 440, 655 324 und 655 309).

Fig. 2 erläutert die Anwendung eines Scavengers dieser Art, der in einer Schicht 24 zwischen der Färbstoffentwicklerschicht und der Schicht enthalten ist, die das nicht dlf-.fundierbare, Farbe ergebende Material enthält.

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009882/1346

Bei der Ausführungsform gemäß der Erfindung zur Hereteilung von positiven Bildern wurde auf die Gegenwart von eilberausfällenden Kernen in der gleichen Schicht oder in einer Schicht neben der mit den nicht diffundierbaren Farbstoff hingewiesen· Biese Kerne werden angewendet, um den löslichen Silberkomplex reduzierbar zu machen und das Farbe.ergebende Material zu oxydieren, wfenn jedoch das Farbe ergebende Material ein den Silberhalogenid-Entwickler nicht schädigendes Material 1st, müssen silberausfällende Kern» nicht verwendet werden* Xn gleicher Weise ist es selbstverständlich, daS die Erfindung nicht aui die speziellen. Far- i be ergebenden Materialien beschränkt ist» die oben und in der USA-Patentschrift· · · (Patentanmeldung 655 338) angegeben sind ο

Andere AusfUhrungsformen der Erfindung bedienen sich nicht diffundierbarer, Farbe ergebender Materialien der oben erwähnten Art und normalerweise diffundierbarer, Farbe erge-

bender Materialien, die durch Reaktion mit Silberionen nloht diffundierbar gemacht werden, iur Bildung von nega- · | tiven Übertragungsfarbbildern· Biese Ausführungsform unterscheidet sich von früheren bzw. bekannten AusfUhrungsformen darin, daß belichtetee Silberhalogenid dazu dient, die Übertragung von nicht diffundierbarem Farbe ergebendem Material zu steuern und daß nicht belichtetes Silberhalogenid dazu dient, die Übertragung des diffundierbaren, Farbe ergebenden Materials zu steuern«

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Auch hier kann das nicht dlffundiarbare, Farbe ergebende Material eines sein, wie es in dar USA-Patentschrift . · · (Patentanmeldung 655 358) beschrieben ist.

Beispiele fUr diffundierbare Materialien, die durch Reaktion mit Silberionen nicht diffundierbar gemacht werden können, s.B. ein löslicher Silberkomplex, der sieh in Abhängigkeit von den belichteten Flächen der Emulsion bildet, sind diejenigen Verbindungen, die in der USA-Patentschrift... (Patentanmeldung 655 502) beschrieben sind. Ee handelt sich um vollständige Farbstoffe· die eine In der Fotografie ale organisches Antischleiermittel bekannte Gruppe enthalten. Diese Gruppe reagiert mit Silberionen beispielsweise unter Bildung von Additionskomplexen, wobei «an ein relativ stabiles, nicht diffundierbares, Silber enthaltendes Reaktionsprodukt erhält. Beispiele für solche Antischleiergruppen sind Benzimidazole, Thiocarbasone, Benzotriazole, Mercapto- , thiaiole, Hydroxychinoline, Asolthlone, Asopyrldine, BIepyraiole, Tetrazoindene und dergleichen.

Diese Verbindungen lassen sich definieren als Farbstoffe» die in wässrigem, alkalischen Medium diffundierbar sind und sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen.

B-A

worin A ein mit Silberionen reaktionsfähiger Sub«tituent ist, woher man ein Reaktionsprodukt erhält, das in wässrigem al-

- 38 009882/1346

kalisehen Medium nicht diffundierbar ist, z.B. eine einwertige Gruppe eines organischen Antischleiermittel, und D ist der Rest bzw, Rumpf des FarbstoffmolekUle.

Beispiele für derartige Verbindungen sind folgende:

N — N

S i

^=N-C—ΗΗ_ΗΗ

K-—N

- 39 -

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(CH₃)

₃)₂

N =N

NH,

N
\

(6)

OH

=— M

O CH(CHj)₂

- 40 009882/1346

O HN

I .1

(8)

N ==H

NH,

- 41 009882/1346

(11)

N =H

(12)

(13)

(CHg)₂-COOH Br

42 -

009882/1346 INSPECTED

(H)

Π ι Π

0OH

HO >Η

HO MH.

O_nS

M _, H

(17)

»Η -CH₂CH₂ T/

MH JJH₂CH₂

- 43 009882/1346

(19)

SH

SH

(21)

HN

CH —-

.CH,

(22)

.N sss. N

v» '

NH —NH

- 44 009682/1346

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung verursacht belichtetes Silberhalogenid, daß das nicht diffundierbare» Farbe ergebende Material oxydiert wird, worauf wiederum ein fUngschluö stattfindet, und die diffundierbare Farbe ergebende Gruppe unter Bildung einer bildgerechten Verteilung In Abhängigkeit von den belichteten Flächen der Emulsion in Freiheit gesetzt wird. Hierbei wandert bzw_o diffundiert der entstandene lösliche Silberkomplex in Abhängigkeit von nicht belichteten und nicht entwickelten Flächen zu der diffundierbaren Farbe ergebenden Gruppe, um sie nicht diffun- _A dierbar zu machen» Dabei entsteht eine zweite bildmäßlge Verteilung dieses letzteren diffundierbaren Materials in Flächen, in denen es unuragesetzt mit dem löslichen Silberkomplex geblieben 1st. /ie bei der ersten Ausführungsfora werden dann die beiden bildgerechten Verteilungen während einer Einwirkungsperiode auf eine darUberliegende anfärbbare Schicht übertragen, um dort ein Ubertragungsftrbbild hervorzurufen. Man erkennt jedoch, daß in letzterem Fall ein negatives Übertragungsfarbbild erhalten wird.

Die Steuerung des diffundierbaren Materials durch belichtetes Silberhalogenid, d«h. die Reaktion,durch welche das Material oxydiert wird, damit man ein Oxydationsprodukt erhält, das intramolekular unter Ringschluß mit sich selbst reagiert, und die diffundierbarθ Farbe ergebende Gruppe freigibt, verläuft in Übereinstimmung mit dan Verfahren, tilt in dar irSA-Patentschrift. , » (Patentanmeldung 655 136) bsuchrie» ben sind, . _r

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Dies kann durch eine Redox-Reaktion mit oxydierter Entwicklersubstanz erfolgen, die durch Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsion mit einer Entwicklerlösung erhalten wird, weiche eine Silberhalogenld-Entwicklersubstanz enthält, deren Oxydationsprodukt beweglich und reduzierbar ist. In einem solchen System wird belichtetes Silberhalogenid zu Silber reduziert, und als Folge der Entwicklung wird die Entwicklersubstanz wiederum oxydiert, wodurch man eine bildraäßige Verteilung von oxydierter Entwicklersubstanz in Abhängigkeit von belichteten Flüchen der Silberhalogenid-Eraulsion erhält. Diese bildmäflige Verteilung von oxydierter Entwicklersubstanz besitzt genügend Beweglichkeit, um bis zur Berührung mit dem Farbe ergebenden Material wandern zu können, wodurch eine Redox-Reaktion stattfindet, in deren Verlauf die Entwicklersubstanz reduziert und das Farbe ergebende Material wiederum bildoäüig in Übereinstimmung mit den entsprechenden belichteten Flächen der Emulsion oxydiert wird, wobei ein Ringschluö mit abschließender Freigabe der beweglichen Farbe ergebenden Gruppe in Abhängigkeit von belichteten Flüchen der Emulsion bewirkt wird. Bei der Herstellung von monochromatischen Farbübertragungsbildern nach diesen Verfahren kann das nicht diffundierbare Farbe ergebende Material von Anfang an in dem lichtempfindlichen Element oder in der EntwiccLerlöaung vorhanden ualn.

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8 2/1346 bad original

Beispiele für Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen entsprechend der obigen Beschreibung sind Dihydroxybenzol-Entwlckler sowie Hydrochinone, Aminophenolentwickler wie wetöl, Diaminobenzolentwickler wie 2-Amino-5-dläthylaminotoluol und dergleichen.

Wie In der TTSA-Patentschrift , . . (Patentanmeldung 655 436) angegeben, kann das nicht diffundierbare. Farbe ergebende Material auch in Abhängigkeit von belichteten Flächen der zugeordneten Emulsion durch ein System oxydiert werden« das sich einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung bedient« die keine zusätzliche Silberhulogenld-Entwicklersubstanz enthält. In diesem Fall ist das Farbe ergebende Material, das selbst eine Sllberhalogenld-Entwlcklersubstane darstellt* die einzige angewendete Silberhalogenid-Entwlck-Iersübβtanz. In diesem System wird die Gruppe, bestehend aus nicht diffundierbarem, Farbe ergebendem Material und Entwicklersubstanz, die der Emulsion zugeordnet ist, mit einem wässrigen alkalischen Medium in Berührung gebracht, damit es mit der belichteten Emulsion in Berührung kommt, ^ so daß belichtetes Silberhalogenid entwickelt und das Material wiederum'oxydiert wird. Obwohl das nicht diffundierbare, Farbe ergebende Material im wesentlichen unbeweglich ist, d.h. eine sehr gerineβ Beweglichkeit in der ■RntwicklungsflUssigkeit besitzt, wird es - da es sich eehr nahe bei der Silberhalogenid-Emulsion befindet - nach ©iner

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geeigneten Einwirkungsdauer, z.B. von 2 Minuten, zu dieser wandern und belichtetes Silberhalogenid entwickeln· Eb ist jedoch darauf hinzuweisen, daß wegen der verhältnismäßig starken Unbeweglichkeit längere Einwirkungsperioden notwendig sind, als bei der vorher beschriebenen Redox-Reaktion mit oxydierter Entwicklersubstanz.

Diese Aueführungaform der Erfindung, welche sich auf die Bildung von negativen Übertragungsfarbbildern bezieht, ist In Pigc 3 erläutert.

Wie man aus dieser Abbildung sieht, trägt der Träger 30 eine Schicht 32 mit diffundierbarem Farbstoff, der mit Silberionen unter Bildung eines nicht diffundierbaren Reaktionsprodukte reagieren kann; eine Schicht 36 mit nicht diffundierbarem Farbstoff, der nach der Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid eine diffundierbare Farbe ergebende Gruppe flif die übertragung in Freiheit setzen kann; und eine Silberhalogenid-Emulslonsecbicht 38. Eine Abetand-Bchicht 34 ist vorzugsweise zwischen den Schichten 32 und angeordnet*

Bei dem Träger 30 kann es sich um einen Träger handeln, der im Zusammenhang mit den Fig. 1 und 2 beschrieben let. Das gleiche gilt für die Emulsionsschicht 38,

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009882/1341

BAD ORIGINAL

fj

Die Schicht 32 enthält ein diffundierDares, Farbe ergebendes Material, z.B. einen Antiechleierfarbstoff dta Typs, wie er in der USA-Patentschrift. · . (Patentanmeldung 655 502) beschrieben ist. Er ist in einer geeigneten, für Alkali durchlässigen Matrix aus Gelatine oder dergleichen enthalten.

Die Abstandschicht 34 kann aus Gelatine» Celluloseacetathydrogenphthalat und dergleichen bestehen.

Die Schicht 36 enthält eine nicht diffundierbare, Farbe ergebende Gruppe, wie sie in der USA-Patentschrift..(Patentanmeldung 655 338) erwähnt 1st, in einer für Alkali durchlässigen Matrix des oben erwähnten Typs. Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß bei dieser AusfUhrungsform der Erfindung, in Gegensatz zu der vorher beschriebenen, die Schicht 36 keine Silber ausfällenden Kerne enthält. Wl· oben erwähnt, würde In diesen let»tertn Fall der als Folg· der Entwicklung gebildet· lösliche Silberkomplex rtdueiert und das nicht diffundierbare» Farbe ergebend· Material oxydlsrt und die Farbe ergebtnde Gruppe in Freiheit g«a»tit, so iiaa damit zwei miteinander konkurrier anti« Reaktionen ablaufen könnfctn, wodurch aina gltichfürmiga '/»rtiilnng lea Mater Lato --indar.-Schicht )S für dlo übertragung frai-

Y) -

ίίίί*) JiUM Hf

Zur Bildung einea negativen übertragungafarbbilds alt den lichtempfindlichen Element der Pig. 3 wird daa Element belichtet und dann entwickelt, indem zwischen dem ao belichteten Element und einer darUberliegenden anfärbbaren Schicht eine wässrige alkalische Entwicklerlösung verteilt wird, die wenigstens ein Silberhalogenidlöaungamittel enthält. Bei der bevorzugten Ausflihrungsforra wird die Redox-Reaktion mit oxydierter Entwicklersubstanz angewandt, und die Entwicklerlösung enthält dementsprechend eine Sllberhalogenid-Entwicklersubstanz der obigen Beschreibung, die ein Oxydationsprodukt erzeugen kann, daa einer Redox-Reaktlon mit dem nicht diffundierbaren, Farbe ergebenden Material in der Schicht 36 zugänglich ist. Wie bei der vorhergehenden AusfUhrungaforn können alle Bestandteile der Entwicklerlösung von Anfang an in der Pilaeinheit enthalten sein, wobei in diesem Fall die gewünschte Zuaamaeneetsung erreicht wird, wann das wässrige Mediu· aufgebracht wird.

Beim Aufbringen der Entwicklerlösung auf das belichtet· Elemtnt wird belichtetes Silberhalogenid entwickelt und als Folge hiervon werden diffundierbare Farbstoffgruppen in billfliäBlger Verteilung In AbhUngigktli /on belichteten PlüDhan :iue dan Material in der Sohlent ϊδ in Uhjreiastltiiii". IJH )b-m ^0-Ji)HlLl3i'tjn H jakfcloiuasßh-ui j;j)ii in

Tl/ 1 ) m)

BAD

cine bildmäßige Verteilung von löslichem Silberkomplex in Abhängigkeit von nicht belichteten Flächen der Emulsion., Diese Verteilung von löslichem Silberkomplex wird durch die Schichten 36 und 34 auf das diffundierbare Material in der Schicht 32 übertragen, wo, wie oben erwähnt, das (Uffundierbare Material durch Reaktion mit dem dlffvisierenden Silberkomplex nicht diffundierbar gemacht wird, wodurch in der Schicht 32 eine bildmäßig« Verteilung von diffundierbarem Material in den Flächen zurückgelassen wird, die mit nicht belichteten Silberhalogenid nicht rea- | giert haben. Biese beiden bildmäßigen Verteilungen von Farbe ergebendem Material werden dann während einer Einwirkungsperlode wenigstens teilweise «ruf tine darüber liegende anfärbbare Schicht übertragen, auf der sich ein negatives Obertraeungsfarbbild bildet.

Es 1st darauf hinzuweisen, daß die in den Fig. 1 bib 3 erläuterten Elemente den verschiedenartigsten Kodifikationen hinsichtlich Struktur und darin enthaltenen Kompo- nenten und Materialien unterworfen werden können, ohne vob Grundgedanken der Erfindung abzuweichen. So ist z.B. in Flg. 1 ein gesondertes Element dargestellt, welches die Bildaufnahmesehicht enthält. Stattdessen können jedoch diese und die anderen Schichten in einem gemeinsamen Träger enthalten sein. Bei einem brauchbaren System kann Schicht eines geeigneten Ürübungsmittels zwischen der E

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sloneschicht und der Aufnahme schlicht vorgesehen sein. Biese Schicht des TrUbungsmaterials schirmt wirksam das in der Emulsion hervorgerufene negative Bild ab und ergibt gleichzeitig den gewünschten Hintergrund zum Betrachten des Ubertragungsfarbbildes, das in oder auf der Aufnahmeschicht entstanden ist, so daß sich ein zusammengesetztes Bild· bildet, das ohne Abtrennen der Aufnahmeschicht wie ein positives Reflexionsfarbbild betrachtet werden kann,, Beispiele für brachbare Trübungsmittel sind Pigmente, insbesondere weiße Pigmente, wie Titandioxyd, Bariumsulfat, Magnesiumoxyd und dergleichen.

Wenn auoh zum Zwecke der Erläuterung die lichtempfindlichen Elemente so dargestellt worden sind, daß sie eine einzige Silberhalogenidemulsion mit zugeordneten, Parbe ergebenden Materialien enthalten, so können natürlich auoh mehrere solche Emulsionen mit zugeordneten Materialien verwendet werden. Infolgedessen eretreckt sich die vorliegende Erfindung sowohl auf monochromatische wie mehrfarbige. Übertragungebilder.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel t

Auf einen Cellulosetriacetat-Träger wurde als Überzug eine Schicht aufgebracht· die pro 0,093 m Fläche 15 mg einer kolloidalen silberausfällenden Substanz und 200 mg eines nicht diffundierbaren rötlichen Farbstoffs der Formel

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- CH₂ - CH₂ - CO - NH

- η

-NH- SO* -

in einer Gelatine-Matrix enthielt. Darauf wurde tine Abstandschioht mit 100 g/0,093 n² Gelatine; eine Schiebt mit 123 g/0,093 m² eines blau-grünen Färbstoffentwicklere

der Formel

OH 0 NH.

OH O MH

BH,

'CH - CH, CH- CH,

CH,

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N=N

und als das nicht diffundierbare. Farbe ergebende Material einen gelben Farbstoff der Formel

- CH₂ - C - N -

NH ' h- NH - SO« -

Die Belichtung und Entwicklung kann wie bei Beispiel 1 unter Verwendung gleicher BntwicklerlSsungen einschließlich etwa 1,6 g einer geeigneten EntwicKleraubstans, wie Metol, erfolgen-, Man erhält ein gelbes negatives Übertragungsbild.

Aua der obigen Beschreibung und den der Erläutertang dienen· den Beispielen erkennt man, daß sich die vorliegende Erfin-

- 55 - "

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IQPY

und danach eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht, die etwa 100 mg/0,093 m² Silber enthielt. Schließlich folgte eine äuflere Schicht mit 30 mg/0,093 m² Gelatine. Das resultierende, lichtempfindliche Element wurde etwa 1 Setcunde lang belichtet und dann entwickelt, indem zwischen das belichtete Element und ein darUberliegendes Bildaufnahmeelement des Typs, wie es in der ITJA-Patentschrift 3 362 beschrieben ist, in einem Spalt von etwa 0,0091 cm (0,0036 Zoll) eine nachfolgend beschriebene Entwicklerlöeung verteilt wurde. Die Entwicklerlösung enthielt die folgenden Bestandteile:

Vasssr r_ 100.0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3.9 g Natriumhydroxid 5.0 g Natriumthiosulfat Ö.O g

Nach einer Einwirkungsperiode von etwa 90 Sekunden wurden die entsprechenden Elemente voneinander getrennt, ua ein positives Obertragungafarbbild alt neutrales Ton freizulegen.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines negativen übertragjngsfarbbilds kann man ein lichtempfindliches Element verwenden, wie es in Fig« 3 geseigt ist. Man verwendet als diffundierbar es, Farbe ergebendes Material einen gelben Farbstoff der Formel

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COPY BAD ORIGINAL

dung auf ein System bezieht, bei dem zwei Farbe ergebende Materialien für jede Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die in dem lichte.apfindlichen Element enthalten 1st, übertragen werden, wobei die Farbe des resultierenden Bilds eine Folge der spektralen Absorptionseigenschaften der so übertragenen Farbstoffmischung ist. Wenn zwei komplementäre Farbstoffe, z.B. gelb-blau; purpur-grün; oder blaugrün-rot übertragen werden, erhält man ein schwarzes oder blauschwarzes Bild mit neutralem Ton. Wenn zwei Materialien übertragen werden, die im wesentlichen die gleich· Farbe ergeben, so wird das resultierende Bild im wesentlichen . die gleiche Farbe aufweisen. Diese Tatsachen bilden wiederum die Basis für bestimmte deutliche Vorteile der vorliegenden Erfindung.

Unabhängig von der Farbe der verwendeten Materialien erlaubt es die vorliegende Erfindung, das Silber in wirk- SRtnerer Weise auszunutzen. Bei bekannten Verfahren beruht die Bilderzeugung auf einer Reaktion, an der entweder belichtetes oder unbelichtetes Silberhalogenid beteiligt war, so daB eine gegebene Menge dieses Silberhalogenid· vorhanden sein muß, um ein Farbbild mit gegebener Dichte xu erhalten· Bei der vorliegenden Erfindung wird sowohl von unbeliebte tem wie von belichtetem Silberhalogenid Gebrauch gemacht« so daß es theoretisch möglich let, die gleiche Farbstoffdichte zu erreichen, wenn nur die Hälfte des SiI-

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bers anwesend ist, oder - in anderer Weise auegedrückt zweimal so viel Farbstoff mit der gleichen Silbermenge übertragen wirdo In wiederum anderen Worten dargelegt bedeutet es, daß die vorliegende Erfindung es möglich macht» Emulsionsschichten anzuwenden, die weniger Silber aufweisen, wodurch die Herstellungskosten verringert werden, oder es ist möglich, extrem dichte Farbbilder mit einer Emulsion* zu erhalten, die mehr oder weniger Standardmtngen Silber enthält. Da belichtetes und nicht belichtetes Silberhalogenid zur Steuerung der Übertragung verwendet werden, ist es möglich, beträchtlich höhere Pilmempfindlichfceiten zu |

erreichen«,

Wenn Bilder einer gegebenen Färb· erwünscht sind, besonders in Mehrfarbensystemen für die Reproduktion der höchsten Bildtreue und Farbgenauigkeit, ermöglicht die vorliegende Erfindung ein neues System für die Farbkorrektur* Beispielsweise werden bei mehrfarbigen i*bertragungssysteinen normalerweise eine blauerapflndliche Emulsion,der ein gelber Farbstoff zugeordnet ist; eine grUnempfindliche j

Emulsion, der ein Purpurfarbstoff zugeordnet ist und «In· rot-empfindliche Emulsion, der ein blaugrUner Farbstoff zugeordnet ist, verwendet. (Bin solches System unter Benutzung von Farbstoffentwicklern ist oben erwähnt worden.) In diesem Farbsystemen muß Jeder Farbstoff in idealer Weise mehrere Eigenschaften einschließlich der erforderlichen

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Farbe, übertragbarkeit und Stabilität in sich vereinen. Es ist manchmal schwierig« einen einseinen Farbstoff zu erhalten, der alle diese Eigenschaften in solcher Weise für das betreffende System in sich vereinigt, daß ein Mehrfarbenbild der gewünschten hohen Qualität erzielt wird. Es ko-nmt manchmal vor, daß ein Farbstoff, dessen meiste Eigenschaften zwar annehmbar wären, nicht die richtige Farbe aufweist. Die vorliegend· Erfindung ergibt ein Farbkorrektur eye tem, bei dem ein sweiter farbstoff in Verbindung mit der Emulsionnsehicht verwendet werden kann, wobei beide Farbstoffe im wesentlichen die gleichen spektralen Absorptionseigenschaften aufweisen, aber gering voneinander abweichen, um die Farbabweichung des anderen Farbstoffe zu korrigieren, so daß die Gesamtsumme der übertragenen Farbstoffe genau die richtige Farbe ergibt· Um dies zu erreichen, kann man im wesentlichen gleiche Mengen von jedem Farbstoff übertragen, oder auch nicht gleiche Mengen. Zum Beispiel ist es möglich, daß einer der beiden farbstoffe von Anfang an in verhältnismäßig kleinen Mengen anwesend ist, während nur eins klein· Menge dieses farbstoffe übertragen werden muß, um die erforderliche farbe zu ergeben.

Andererseits kann ein System zur Erzielung von dichten neutralen Färb- oder schwarz-weie-Bildern vorgesehen sein, indem man zwei komplementäre Farbstoffe anwendet. Jedes poai-

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tire oder negative Bild dieses Type kann nach diesen System hergestellt werden. Es ist daher selbstverständlich, daß diese AusfUhrungsform der Erfindung nicht nur für die Schwarz-weiß-Fotografle als solche von Interesse ist, sondern auch für deren spezielle Anwendungsformen, wie für das Kopieren von Dokumenten und dl· Röntgenfotografie. Die oben erwähnte wirksame Auentitsung von Bildern maoht die Erfindung für diese Anwendungeswecite besonders nützlich.

Manchmal ist jedoch bei bestirnten Anwenduiigeiwecken, wie der Röntgenfotografie und dta Kopieren von Dokumenten» ein anderes Farbbild als tin· Schwarz-weiß-Kopie erwünscht. Wan sieht, daß die vorliegende Erfindung es ermöglicht, auch dichte monochormatiseh· Bilder jeder gewünschten färb· iu erzielen.

Man erkennt echlieBlich, dafi dl· vorliegend· Erfindang ein Farbsystes] alt einer großen Variationsbreite für Al· verschiedensten fotografischen Anwendungsfomen ergibt.

Wenn auch in der Beschreibung und in den Beispielen auf Farbe ergebende Materialien hingewiesen worden int, die für die Praxis der Erfindung verwendet werden können, so ist doch auch zu erwähnen, daß die Erfindung hierauf nicht beschränkt 1st. Beispielswelse ist es für die Zwecke der Erfindung auch möglich, die Materialien zu verwenden, die in den USA-Patentschriften 3 227 550; 3 227 551; 3 227 und 3 243 294 beschrieben sind·

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59 Patentansprüche

Claims (14)

1. Patentansprüche

   (V) Lichtempfindliches, fotografisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend ein lichtempfindliches Element mit wenigstens einer lichtempfindlichen Sllberhalogenidschicht, der ein erstes Farbe ergebendes Material zugeordnet ist« das normalerweise Ln einem wässrigen alkalischen Medium diffundierbar 1st» dadurch gekennzeichnet« daß dem lichtempfindlichen Element auch ein zweites Farbe ergebendes Material zugeordnet ist» das in wässrigem alkalischen Medium normalerweise nicht diffundierbar ist, wobei dieses diffundierbare Material unter Bildung eines nicht diffundierbaren Reaktionsprodukts mit dem belichteten Silberhalogenid oder dem nicht belichteten Silberhalogenid reagieren kann» das aioh bei dtr selektl-▼en Belichtung des lichtempfindlichen Elements inform einer bildaäßigen Verteilung von belichtetem, entwickelbaren Silberhalogenid gebildet hat, während das nicht diffundierbare, Farbe ergebende Material unter Bildung eines diffundierbaren Produkts mit dem anderen Silberhalogenid reagieren kann.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das diffundierbar·, Farbe ergebende Material ein Farbstoffentwickler ist.

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3. 3« Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das diffundierbare, Farbe ergebende Material ein Farbstoff der Formel

   D-A

   ist, worin A ein mit Silberionen reaktionsfähiger Substituent ist, der ein Reaktionsprodukt ergibt, das in einem wässrigen alkalischen Medium nicht diffundierbar ist, während D der Rumpf des Farbstoffmoleküls ist.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekenn ze lehnet, daß das nicht diffundierbare, Farbe ergebende Material eine Verbindung ist, die eine diffundierbarβ Farbe ergebende Gruppe und eine Verankerungsgruppe enthält» welche die Verbindung nicht diffundierbar macht und daß diese Verbindung bei der Oxydation ein Oxydationsprodukt bildet» das intramolekular mit sich selbst unter Ringschluß reagieren kann und die diffundierbare Farbe ergebende Gruppe in Freiheit setst. ■ i
5. 5· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß da» erste Farbe ergebende Material mit belichteten Silberhalogenid unter Bildung eines nicht diffundierbaren Produkts und das zweite Farbe ergebende Material mit nicht belichtetea Silberhalogenid unter Bildung eines diffundierbaren Produkts reagieren kann.

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6. 6. Aufzeichnungematerial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Farbe ergebende Material mit nicht belichtetem Silberhalogenid unter Bildung eines nicht diffundierbaren Produkts reagiert und das zweite Farbe ergebende Material bei der Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid mit wäaerigem alkalischen Entwicklermediun ein diffundierbares Produkt ergeben kann.
7. 7ο Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidsohicht mit einem ihr zugeordneten Farbstoffentwlokler enthält, der in alkalische» Medium diffundierbar ist, sowie eine Verbindung, die «ine diffundierbare und Farbe ergebende Gruppe enthält sowie eine verankern de Gruppe, welche die Verbindung nicht diffundierbar macht, wobei diese Verbindung unter Freigabe der diffundierbaren. Farbe ergebenden Gruppe mit Silberionen reagieren kann und wobei diese Verbindung und der Färbst off entwickler in geeonderten Schichten in dem lichtempfindlichen Element anwesend sind·
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, welohe die nicht diffundierbare Verbindung enthält, auch silberausfKllende Kerne enthält.

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9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die silberausfttllenden Kerne in einer Schicht anwesend sind, die unmittelbar an der Schicht alt der nicht diffundierbaren Verbindung anliegt.
10. to. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung bei der Oxydation ein Oxydationsprodukt bildet, das intra molekular mit sieh aelbet unter Rlngschlufi reagieren kann und die diffundierbare Farbe ergebende Gruppe abgibt.
11. 11. Aufzeichnungsmaterial nsoh Anspruch 10, dadurch g e kenn sei cttnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel

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    entspricht, worin

    A und A jeweils die zur Vervollständigung eines aroma-

    tisohen Rings erforderlichen Atome bedeuten;

    D eine Farbe ergebende Gruppe ist;

    Y ein Substituent ist» der ein Amid ergänzt und den basischen Charakter des daran gebundenen 3-Aminosubsti~ tuenten abschwächt« wobei

    Y ein zweiwertiger Rest ist, der die D-Gruppe an das 3-5tickstoffatom bindet,

    X und X jeweils Wasserstoff, Hydroxy-, Aminogruppen

    oder den Substltuenten R bedeuten, vorausgesetzt, daß

    ο
    wenigstens ein X und X eine Hydroxy- oder Aminogruppe ist«

    R und R jeweils eine verankernde Gruppe sind, welche

    die Verbindung nicht diffundierbar machen;

    R Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten

    η und η jeweils 1 oder 2 sind, vorausgesetzt» dafl in

    1 2

    Falle R * Alkylgruppe oder X oder X * eine sekundäre oder tertiäre Amlnogruppe, welche eine verankernde Gruppe aufweist, die diese Verbindung nicht diffundierbar

    1 2

    macht oder wenn R , X und X zusammen eine verankernde Gruppe bilden, η und η eins sein können, aber wenn diese Substituenten allein oder zusammen keine verankernden Gruppen geben, wenigstens eine der Zahlen η oder η zwei sein muß.

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12. 12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeic h η e t, daß der farbe toff entwickler und die Verbindung annähernd gleiche Farbe aufweisen.
13. 13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffentwickler und die Verbindung komplementäre Farben aufweisen.
14. 14. Aufzeichnungematerial nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet» daß der nicht diffundierbare Farbstoff der allgemeinen Formel

    (n-1)

    •SO,

    NH

    entsprlcht, worin R und R eine Amidgruppe mit wenig· stens 13 Kohlenstoffatomen bedeuten» wobei, die Amidgruppe direkt an ein Ringkohlenstoffatom der Benzolgruppe oder daran über eine Phenylen- oder Alkylengruppe gebunden 1st,

    η und η jeweils eins oder zwei sind, vorausgesetzt, daß wenlgeteno eine Zahl η oder η zwei 1st und 0 eine Monoazo-, Disazo- oder AnthrachinoneFarbetoffßruppe ist, 009802/ t 3 4 S

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    15· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,bie 14· dadurch gekennzeichnet, daß es einen Scavenger fUr den oxydierten Farbetoffentwickler enthält, der in einer Schicht zwischen der Emulsionsschicht und der Schicht, welche nicht diffundierbare·. Farbe ergebendes Material enthält, angeordnet let.

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