EP0212534A2 - Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

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EP0212534A2
EP0212534A2 EP86111108A EP86111108A EP0212534A2 EP 0212534 A2 EP0212534 A2 EP 0212534A2 EP 86111108 A EP86111108 A EP 86111108A EP 86111108 A EP86111108 A EP 86111108A EP 0212534 A2 EP0212534 A2 EP 0212534A2
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EP
European Patent Office
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color
silver
layer
recording material
binder
Prior art date
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EP86111108A
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English (en)
French (fr)
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EP0212534A3 (en
EP0212534B1 (de
Inventor
Karl-Wilhelm Dr. Schranz
Günther Dr. Schenk
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0212534A3 publication Critical patent/EP0212534A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/408—Additives or processing agents not provided for in groups G03C8/402 - G03C8/4046
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49863—Inert additives, e.g. surfactants, binders

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material which can be developed by heat treatment and has at least one binder layer which is applied to a layer support and which contains light-sensitive silver halide and a non-diffusing coloring compound, the binder layer containing a synthetic polymer as binder.
  • color-providing compound are those which can be embedded in the layer of a photographic recording material in non-diffusing form and which, as a result of the development, can release a diffusible dye (color releaser).
  • color releaser a diffusible dye
  • the particular suitability of such color releasers is based on the fact that the colorants released imagewise can be transferred to special image-receiving layers Formation of a brilliant color image that is not overlaid with annoying image silver or silver halide and accordingly does not require any after-treatment. Combining the heat development process with the color diffusion process thus results in an advantageous rapid process for producing colored images.
  • a suitable recording material for this is described, for example, in DE-A-32 15 485.
  • a recording material having a layer which contains a combination of silver halide, silver benzotriazole, a color releaser and guanidine trichloroacetate (base donor) in a hydrobene binder is exposed imagewise and then subjected to a heat treatment in contact with an image-receiving sheet, the imagewise released dye the image receiving sheet is transferred.
  • the silver halide in each of these combinations being sensitive to a different spectral range of the light and, in accordance with its spectral sensitivity, containing a color releaser which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary is the color of the light for which the silver halide in question has a predominant sensitivity.
  • Such assignments can be arranged one above the other in different layers.
  • the color images obtained with the known color photographic recording material which can be developed by heat treatment have rather low maximum color densities and high fog.
  • the recording material also leaves something to be desired in terms of sensitivity.
  • the application is therefore based on the object of specifying a color photographic recording material which can be developed by heat treatment and which is further improved in terms of the Dminl Dmax relation and in terms of sensitivity.
  • the present invention relates to a heat-developable photographic recording material having at least one binder layer applied to a support which contains light-sensitive silver halide, optionally combined with a substantially non-light-sensitive silver salt, and at least one non-diffusing color-providing compound which, as a result of the development by heat treatment capable of releasing a diffusible dye, which is characterized in that the binder of said binder layer consists of at least 30% by weight of a polyurethane containing anionic groups.
  • the color photographic recording material according to the invention contains on a dimensionally stable support at least one binder layer, the essential constituents of a light-sensitive silver halide, optionally in combination with an im essential non-photosensitive silver salt, and contains a non-diffusing coloring compound, which can provide a diffusible dye by heat development.
  • the light-sensitive silver halide can consist of silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof and have a particle size between 0.01 and 2.0 ⁇ m, preferably between 0.1 and 1.0 ⁇ m. It can exist as an unsensitized silver halide or it can also be chemically sensitized, e.g. with compounds of sulfur, selenium or tellurium, or with compounds of gold, platinum, palladium, rhodium or iridium, or with a reducing agent, e.g. a tin halide, or a combination thereof.
  • the silver halide can additionally be spectrally sensitized with known organic sensitizing dyes.
  • the amount of light-sensitive silver halide in the respective layer can be between 0.01 and 2.0 g per m 2 , the actual amount of the silver halide used, due to its catalytic function (as exposed silver halide) in some embodiments, mainly in the lower part of the stated Area moved.
  • the essentially non-light-sensitive silver salt can be, for example, a silver salt which is comparatively stable with respect to light, for example an organic silver salt.
  • Suitable examples include the silver salts of aliphatic or aromatic shear carboxylic acids and the silver salts of nitrogen-containing heterocycles; also silver salts of organic mercapto compounds.
  • Preferred examples of silver salts of aliphatic carboxylic acids are silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caprate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver furoate, silver linolate, silver adipate, silver sebacate, silver succinate, silver acetate or silver acetate.
  • the carboxylic acids on which these silver salts are based can be substituted, for example, by halogen atoms, hydroxyl groups or thioether groups.
  • silver salts of aromatic carboxylic acids and other compounds containing carboxyl groups include silver benzoate, silver 3,5-dihydroxybenzoate, silver o-methylbenzoate, silver m-methylbenzoate, silver p-methylbenzoate, silver 2,4-dichlorobenzoate, silver acetamidobenzoate, silver gallate , Silver tannate, silver phthalate, silver terephthalate, silver salicylate, silver phenylacetate, silver pyromellitate, silver salts of 3-carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thione or similar heterocyclic compounds.
  • Silver salts of organic mercaptans e.g.
  • the silver salts of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptooxadiazole, mercaptotriazine, thioglycolic acid furthermore the silver salts of dithiocarboxylic acids, e.g. the silver salt of dithioacetate.
  • the silver salts of compounds having an imino group are also suitable.
  • Preferred examples include the silver salts of benzotriazole and its derivatives, e.g. Silver salts of alkyl and / or halogen substituted benzotriazoles, e.g. the silver salts of methylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, and also the silver salts of 1,2,4-triazole, 1-H-tetrazole, carbazole, saccharin and silver salts of imidazole, benzimidazole and their derivatives.
  • benzotriazole and its derivatives e.g. Silver salts of alkyl and / or halogen substituted benzotriazoles, e.g. the silver salts of methylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, and also the silver salts of 1,2,4-triazole, 1-H-tetrazole, carbazole, saccharin and silver salts of imidazole, benzimi
  • the application amount of essentially non-photosensitive silver salt according to the present invention is in the respective layer between 0.05 and 5 g per m 2 .
  • the essentially non-light-sensitive silver salt and the light-sensitive silver halide can be present side by side as separate particles or in a combined form, which can be produced, for example, by treating a substantially non-light-sensitive silver salt in the presence of halide ions, the surface of which Particles of the essentially non-photosensitive silver salt are formed by double conversion (conversion) of photosensitive centers from photosensitive silver halide.
  • halide ions the surface of which Particles of the essentially non-photosensitive silver salt are formed by double conversion (conversion) of photosensitive centers from photosensitive silver halide.
  • conversion conversion
  • the essentially non-light-sensitive silver salt serves as a reservoir for metal ions which, when heat is generated in the presence of a reducing agent, under the catalytic influence of the imagewise exposed sil Berhalogen be reduced to elemental silver and themselves serve as an oxidizing agent (for the existing reducing agent).
  • Another essential component of the recording material according to the invention is at least one non-diffusing coloring compound which, as a result of a redox reaction taking place during development, is able to release a diffusible dye and which is referred to below as a color releasing agent.
  • the dye releasers used according to the invention can be a variety of connection types, all of which are distinguished by a link which is redox-dependent in terms of their bond strength and which links a dye residue to a carrier residue containing a ballast residue.
  • REDOX is a redox-active group, i.e. a group which is oxidizable or reducible under the conditions of alkaline development and, depending on whether it is in the oxidized or in the reduced state, is subject to different degrees to an elimination reaction, a nucleophilic displacement reaction, a hydrolysis or another cleavage reaction, with the result that the Remainder DYE is split off, and
  • DYE the rest of a diffusible dye, e.g. a yellow, purple or teal dye, or the rest of a dye precursor.
  • Such residues are to be regarded as ballast residues which make it possible to store the color releasers according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids usually used in photographic materials.
  • Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 C atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups are preferably suitable for this purpose. These residues are connected to the rest of the molecule either directly or indirectly, for example via one of the following groups: -NHCO-, NHS0 2 -, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -0- or -S-.
  • ballast residue can also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which can also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as ballast residues.
  • Redox-active carrier residues of the BALLAST-REDOX structure and corresponding color releasers are known in a wide variety of embodiments. A detailed description can be omitted here with regard to the above-mentioned article in the app. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • the groups enclosed in brackets are functional groups of the dye residue and are separated from it with the remaining part of the carrier residue.
  • the functional group can be a substituent which can have a direct influence on the absorption and, if appropriate, complex formation properties of the released dye.
  • the functional group can also be separated from the chromophore of the dye by an intermediate link or a link.
  • the functional group together with the intermediate member may also be of importance for the diffusion and pickling behavior of the released dye.
  • Suitable intermediate members are, for example, alkylene or arylene groups.
  • the residues of dyes of all classes of dyes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to diffuse from the light-sensitive layer of the light-sensitive material into an image-receiving layer.
  • the dye residues can be provided with one or more alkali-solubilizing groups.
  • Suitable alkali-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aromatic hydroxyl groups.
  • Such alkali-solubilizing groups can already be pre-formed in the dye releasers or can only result from the cleavage of the dye residue from the carrier residue containing ballast groups.
  • azo dyes azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigoid dyes, triphenylmethane dyes, including those dyes that are complexed or complexable with metal ions.
  • the residues of dye precursors are to be understood as the residues of those compounds which, in the course of photographic processing, in particular under the conditions of heat development, be it by oxidation, by coupling, by complex formation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification, can be converted into dyes.
  • Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction is made between dye residues and the residues of dye precursors, the latter should also be understood below as dye residues.
  • the color releasers can be present as oxidisable or couplable color releasers, in others as reducible color releasers.
  • the dye is released from the oxidized or from the reduced form of the color releasing agent, negative or positive illumination is obtained from the original when conventional negative-working silver halide emulsions are used. You can therefore create positive or negative images by selecting suitable color releasing systems.
  • DE-A-26 45 656 is described, for example, in DE-A-26 45 656 which is particularly suitable for the heat-developable recording materials according to the invention.
  • the color splitter can be oxidized, then it is itself a reducing agent which, directly or indirectly, with the participation of electron transfer agents (electron transfer agent, ETA) through the imagewise exposed silver halide or through the essentially non-photosensitive silver salt under the catalytic action of the imagewise exposed Silver halide is oxidized.
  • electron transfer agent electro transfer agent
  • the color releaser is reducible, then it is expediently used in combination with a reducing agent present in a limited amount, a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound, which in this case is in addition to the Color releaser, the light-sensitive silver halide and optionally the substantially non-light-sensitive silver salt is contained in the same binder layer.
  • a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound which in this case is in addition to the Color releaser, the light-sensitive silver halide and optionally the substantially non-light-sensitive silver salt is contained in the same binder layer.
  • electron transfer agents can also prove to be advantageous in the case of the use of reducible color releasers in combination with electron donor compounds.
  • the electron donor compound used in combination with a reducible color releasing agent also serves as a reducing agent for the silver halide, the essentially non-photosensitive silver salt and the color releasing agent. Because the essentially non-light-sensitive silver salt and the color releaser compete with each other to a certain extent in the oxidation of the electron donor compound, but the latter is in any case superior to the latter in the presence of exposed silver halide, the silver halide present becomes determinant for that in accordance with a previous imagewise exposure Image areas within which the color releaser is converted into its reduced form by the electron donor compound.
  • the electron donor compound which is present in a limited amount, under the conditions of development, in the present case when the imagewise exposed color photographic material is heated, in accordance with the extent of the exposure under the catalytic effect of the latent image nuclei produced by exposure in the silver halide by the essentially non-light-sensitive silver salt and the light-sensitive silver halide oxidizes and consequently no longer stands for a reaction with the color splitter available. This creates an image-like distribution of unused electron donor compound.
  • electron donor compounds are known from DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 and EP-A- 0 124 915 and Research Disclosure 24 305 (July 1984). It has been shown that the electron donor compounds mentioned also meet the requirements placed on them under the conditions of heat development and are therefore also suitable as electron donor compounds in the context of the present invention. Particularly suitable are those electron donor compounds which are formed from the corresponding electron donor precursor compounds only under the conditions of heat development in the layer, i.e. Electron donor compounds that are only in a masked form in the recording material before development, in which they are practically ineffective. Under the conditions of heat development, the electron donor compounds, which are initially ineffective, are then converted into their effective form, for example by hydrolytically cleaving off certain protective groups. In the present case, the electron donor precursor compounds mentioned are also understood as electron donor compounds.
  • the binder consists of at least 30% by weight of a polyurethane containing anionic groups.
  • the remaining (up to 100% by weight missing) portion of the binder consists predominantly of a conventional hydrophilic layer binder, mostly of natural origin, in particular gelatin.
  • Binder compositions preferred according to the invention are mixtures of gelatin and a polyurethane containing anionic groups, the latter preferably being present in an amount between 50 and 95% by weight, based on the total amount of binder.
  • the polyurethane mentioned can also be the sole binder.
  • high-molecular water-soluble or water-insoluble compounds can furthermore be added to the casting solutions, for example in an amount of up to 5% by weight, based on the total amount of binder.
  • thickeners can furthermore be added to the casting solutions, for example in an amount of up to 5% by weight, based on the total amount of binder.
  • Water-insoluble compounds that can be added are gelatin-compatible plastic latices of polyacrylic acid esters and their copolymers and polyvinyl ethers or their copolymers.
  • the compounds according to the invention can advantageously be combined with dispersions of water-insoluble polyethers of the type described in GB-A-1 053 568 or with dispersions of other water-insoluble compounds with a boiling point above 250 ° C.
  • polyurethanes to be used according to the invention are distinguished by the fact that they contain chemically incorporated hydrophilic groups, in particular anionic groups, preferably sulfate, sulfonate or carboxylate groups.
  • Suitable polyurethanes are, for example, those which contain an anionic group content of at least 5 milliequivalents per 100 g solid, preferably from 9 to 35 milliequivalents per 100 g solid.
  • the polyurethanes are generally formed by the reaction (polyaddition) of polyisocyanates with compounds which contain several reactive hydrogen atoms.
  • the latter distinguishes between compounds that already have a certain molecular size, for example a molecular weight of at least 300, which are mostly precondensates, for example polyesters, polyacetals, polyethers, polyamides or polyesteramides, and those compounds with a lower molecular weight, the so-called chain extenders.
  • the reactive hydrogen atoms are usually those of hydroxyl, amino or carboxyl groups.
  • Common starting products for the production of polyurethanes are, for example, hydroxyl-containing polyesters, in particular linear polyesters with two terminal free hydroxyl groups.
  • Particularly suitable polyisocyanates are diisocyanates, for example all aromatic and aliphatic diisocyanates, such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate, if appropriate in a mixture, chlorinated and brominated diisocyanates, preferably the aliphatic diisocyanates, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diis
  • the introduction of the anionic groups into the molecule of the polyurethanes can be achieved in that compounds which are already present during the polyaddition reaction which leads to the polyurethanes contain at least one active hydrogen atom and at least one anionic group or a group which can be converted into an anionic group. These latter compounds are incorporated into the polymer molecule by reaction with some of the isocyanate groups present. If the isocyanate groups present are not completely consumed in the production of the polyurethanes, the anionic groups can also be introduced by means of the compounds mentioned after the formation of the polyurethanes.
  • the subsequent introduction of the anionic or anionizable groups can also be achieved in a known manner by reaction with compounds which have an alkylating or acylating function and can form an anionic group in the reaction concerned.
  • Such compounds usually have a cyclic structure; Dicarboxylic anhydrides, sulfones, lactones, epoxycarboxylic acids and cyclic sulfates are examples of this.
  • the polyaddition can be carried out, for example, with the use of solvents, with low-boiling solvents such as acetone, ethanol, methanol, tert-butanol, methyl ethyl ketone, which may optionally contain a proportion of water, preferably being suitable.
  • solvents with low-boiling solvents such as acetone, ethanol, methanol, tert-butanol, methyl ethyl ketone, which may optionally contain a proportion of water, preferably being suitable.
  • Water can be used as a solvent for inorganic bases and the compounds having at least one hydrogen atom reacting with isocyanate groups and at least one anionic group, if appropriate without the addition of organic solvents.
  • the resulting predominantly linear, high molecular weight anionic group-containing polyurethanes can be converted into the aqueous phase by adding water and the organic solvents can be removed simultaneously or subsequently. Dispersions are obtained in the form of latices or solutions. Processes for the preparation of suitable polyurethanes containing anionic groups are described, for example, in GB-A-1 076 688, US-A-3 479 310, US-A-4 108 814, US-4 092 286, DE-A-27 25 589 and DE-A-28 11 148.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester (OH number 63), 55 g of 1,6-hexanediisocyanate and 27.8 g of sodium 1,2-diaminoethane-N-propane sulfonate.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 55 g of 1,6-hexanediisocyanate and 29.8 g of potassium 1,2-diaminoethane-N-propanesulfonate.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 30.6 g of 1,6-hexanediisocyanate and 31.9 g of a 20% aqueous solution of sodium ethanesulfonate.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 45.5 g of 1,6-hexanediisocyanate and 138.0 g of a 20% aqueous solution of sodium aminoethanesulfonate.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 44.2 g of 1,6-hexanediisocyanate and 92.0 g of a 20% aqueous solution of sodium aminoethanesulfonate.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 39.0 g of 1,6-hexanediisocyanate and 92.0 g of a 20% aqueous solution of sodium aminoethanesulfonate.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 32.6 g of 1,6-hexanediisocyanate and 46 g of a 20% aqueous solution of sodium aminoethanesulfonate.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 34.6 g of 1,6-hexanediisocyanate and 61.2 g of a 20% aqueous solution of sodium aminoethanesulfonate.
  • Polyaddition product from 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 52.0 g of 1,6-hexanediisocyanate and 184.0 g of a 20% aqueous sodium aminoethanesulfonate solution.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 42.0 g of 1,6-hexanediisocyanate, 12.9 g of diethylenetriamine, 12.5 g of succinic anhydride and 4.9 g of potassium hydroxide.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 42.0 g of 1,6-hexanediisocyanate, 12.9 g of diethylenetriamine, 12.5 g of succinic anhydride and 6.3 g of potassium hydroxide.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 38.0 g of 1,6-hexanediisocyanate and 14.9 g of potassium 1,2-diaminoethane-N-propanesulfonate.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 32.5 g of 1,6-hexanediisocyanate and 7.5 g of potassium-1,2-diaminoethane-N-propanesulfonnt.
  • Polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 36.7 g of 1,6-hexanediisocyanate and 11.2 g of potassium 1,2-diaminoethane-N-propanesulfonate.
  • Polyaddition product made from 106.3 g adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester (OH number 65.85), 128.5 g 1,6-hexane diisocyanate, 52.0 g neopentyl glycol and 29.8 g potassium 1,2-diaminoethane N-propane sulfonate.
  • Polyaddition product made from 106.3 g adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester (OH number 65.85), 250.0 g of 1,6-hexane diisocyanate, 53.0 g of diethylene glycol, 52.0 g of neopentyl glycol and 29.8 g of potassium 1,2-diaminoethane-N-propanesulfonate.
  • Polyaddition product made from 106.3 g adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester (OH number 65.85), 121.0 g of 1,6-hexane diisocyanate, 26.5 g of diethylene glycol, 26.0 g of neopentyl glycol and 29.8 g of potassium 1,2-diaminoethane-N-propane sulfonate.
  • Polyaddition product made from 212.5 g adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester (OH number 65.85), 89.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and 59.6 g of potassium 1,2-diaminoethane-N-propanesulfonate.
  • Polyaddition product consisting of 212.5 g adipic acid-hexanediol-neopentylglycol polyester (OH number 65.85), 72.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and 44.7 g of potassium 1,2-diaminoethane-N-propanesulfonate.
  • Polyaddition product made from 250.0 g polypropylene glycol (OH number 56), 48.0 g 1,6-hexane diisocyanate and 29.8 g potassium 1,2-diaminoethane-N-propanesulfonate.
  • the color photographic recording material can contain further constituents and auxiliary substances which are beneficial, for example, for carrying out the heat treatment and the color transfer which takes place in the process.
  • these further constituents or auxiliary substances can be contained in a light-sensitive layer or in a non-sensitive layer.
  • auxiliaries are, for example, auxiliary developers.
  • ETA electron transfer agents
  • auxiliary developers examples include hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, hydroxylamine, ascorbic acid, l-phenyl-3-pyrazolinone and their derivatives. Since the auxiliary developers have a catalytic function, it is not necessary for them to be present in stoichiometric amounts. Generally enough it if they are present in the layer in amounts up to a maximum of 1/2 mole per mole of paint releasing agent. Incorporation into the layer can take place, for example, from solutions in water-soluble solvents or in the form of aqueous dispersions which have been obtained using oil formers.
  • auxiliaries are, for example, basic substances or compounds which are able to provide basic substances under the influence of the heat treatment.
  • auxiliaries are, for example, compounds which are able to release water under the action of heat.
  • inorganic salts containing water of crystallization for example Na 2 SO 4 .10H 2 O, NH 4 Fe (SO 4 ) 2 .12H 2 O, as well as compounds of the sodium benzotriazolate type which are complex with various amounts of water (to 24 mol H 2 0) crystallize and which are described in US-A-4 418 139.
  • the water released during heating favors the development and diffusion processes required for image formation.
  • auxiliaries are, for example, the so-called thermal solvents or development and diffusion promotion agents, which are generally understood to mean non-hydrolyzable organic compounds which are solid or liquid under normal conditions, but in any case provide a liquid medium at the temperature of the heat treatment, in which the development and diffusion processes can run faster.
  • thermal solvents or development and diffusion promotion agents which are generally understood to mean non-hydrolyzable organic compounds which are solid or liquid under normal conditions, but in any case provide a liquid medium at the temperature of the heat treatment, in which the development and diffusion processes can run faster.
  • Preferred examples of this include polyglycols, as described, for example, in US Pat. No.
  • 3,347,675 for example polyethylene glycol with an average molecular weight of 1500 to 20,000, derivatives of polyethylene oxide, such as, for example, its oleic acid ester, beeswax, monostearin, compounds with a high dielectric constant, which have an -SO 2 - or -CO group, such as acetamide, lactams, succinamide, ethyl carbamate, urea, methylsulfonamide, ethylene carbonate, and also polar substances, as described in US Pat. No.
  • the development of the imagewise exposed color photographic recording material according to the invention comprises the partial steps of silver halide development, generation of an imagewise distribution of diffusible dyes and diffusion transfer of this imagewise distribution into the image-receiving layer. It is initiated by subjecting the exposed recording material to a heat treatment in which the photosensitive binder layer is brought to an elevated temperature, for example in the range from 80 to 250 ° C., for a period of about 0.5 to 300 s.
  • suitable conditions for the development processes, including dye diffusion are created in the recording material without the need to supply a liquid medium, for example in the form of a developer bath.
  • dyes which are diffusible in terms of image are released from the dye releasers and transferred to an image-receiving layer which is either an integral part of the color photographic recording material according to the invention or is in contact with it at least during the development period.
  • Image-wise silver development, dye release and color transfer take place synchronously in a one-step development process.
  • the color image formation with the color photographic recording material according to the invention can also be carried out in a two-step development process, the silver halide being identified in a first step Development and dye release takes place, whereupon in a second step the color image transfer from the photosensitive part to an image receiving part brought into contact with it, for example by heating to a temperature between 50 and 150'C, preferably to 70 to 90'C, in which case before the lamination of the photosensitive part and the image receiving part, diffusion aids (solvents) can be applied externally.
  • diffusion aids solvents
  • the image-receiving layer can accordingly be arranged on the same layer support as the light-sensitive element (single sheet material) or on a separate layer support (two-sheet material). It essentially consists of a binder which contains mordants for the determination of the diffusible dyes released from the non-diffusing paint releasers. Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds, e.g. those as described in US-A-3,271,147 and US-A-3,271,148.
  • certain metal salts and their hydroxides which form poorly soluble compounds with the acid dyes, can also be used.
  • Polymeric mordants should also be mentioned here, such as those described in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 or DE-A-29 41 818.
  • the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinylpyrrolidone, completely or partially hydrolyzed Cellulose esters.
  • binders can also act as mordants, for example polymers of nitrogen-containing, optionally quaternary bases, such as N-methyl-4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
  • Others Useful pickling binders are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No. 2,882,156, or guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers, as described, for example, in DE-A-20 09 498. In general, however, the latter pickling binders become different Add binders such as gelatin.
  • the image-receiving layer remains in layer contact with the light-sensitive element even after development has been completed, there is usually an alkali-permeable, pigment-containing light-reflecting image middle layer between them, which serves as an optical separation between negative and positive and as an aesthetically pleasing background for the positive color image.
  • the binder-receiving layer is arranged between the support and the light-sensitive element and is separated from the latter by a pre-formed light-reflecting layer, either the support must be transparent so that the color transfer image produced can be viewed through it, or the light-sensitive element together with the light-reflecting layer of the image receiving layer may be removed to expose the latter.
  • the receiving layer can also be present as the uppermost layer in an integral color photographic recording material, in which case the exposure is expediently carried out through the transparent layer support.
  • emulsion 2 For spectral sensitization, parts of emulsion 2 (crude emulsion) were melted at 40 ° C., per mol of Ag with 4 x 10 -4 mol red sensitizer, 4 x 10 -4 mol green sensitizer or 8 x 10 -4 mol blue sensitizer, each in methanolic solution or slurry , added and digested in a closed vessel for about 70 min.
  • Dispersant 1 (paint releasing agent C-1)
  • Dispersant 2 (paint releasing agent M-1)
  • Dispersant 3 (paint releasing agent M-2)
  • Dispersant 4 (paint releasing agent Y-1)
  • Dispersant 5 (auxiliary developer precursor compound)
  • auxiliary developer precursor compound 62 g were dissolved in 120 g of diethyl laurylamide and 150 ml of ethyl acetate and dispersed in 612 g of 10% aqueous gelatin solution in the presence of 3.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate; and then the auxiliary solvent was removed as for Dispersate 1. Yield: 997 g of disperse 5
  • the image-receiving part of a photographic recording material for the color diffusion transfer process was produced by successively applying the following layers on a transparent substrate made of polyethylene terephthalate.
  • the quantities given relate in each case to 1 m 2 .
  • the Ti0 2 layer can be dispensed with.
  • the light-sensitive parts of non-inventive (comparison) and color photographic recording materials according to the invention for the color diffusion transfer process were produced as follows:
  • Triton X 100 Manufacturer Rohm & Haas Company, Philadelphia
  • dispersant 1 color releasing agent C-1
  • disperse 5 auxiliary developer precursor compound
  • 66 g of 20% gelatin 150 mg of mercury-II chloride dissolved in 30 ml of water and 3.2 g of guanidine trichloroacetate in 30 ml of water were added and the mixture was then brought to a final weight of 320 g with water.
  • the solution was applied to a layer of polyethylene terephthalate with a wet film thickness of 100 .mu.m and with a Layered hardener containing 1 Xigen aqueous gelatin solution (wet layer thickness 40 microns) and dried.
  • Samples 1 to 3 are recording materials not according to the invention which were also tested for comparison; the binder consists of 100% gelatin.
  • the preparation of the recording materials according to the invention is described below (samples 4 to 7).
  • the polyurethane used is a 30% aqueous wetting agent-free dispersion of an anionic polyester polyurethane, which consists of had been preserved; Content of -S0 3 Na groups 1.93 X.
  • the finished casting solution was applied with a wet layer thickness of 100 .mu.m to a layer support made of polyethylene terephthalate and dried at 35.degree.
  • a 1X aqueous gelatin solution containing a hardening agent was overlaid (wet layer thickness 40 .mu.m) and dried.
  • the samples produced according to Example 4 were exposed with a tungsten lamp, the exposure in the case of samples 1, 2, 4, 5 and 7 being carried out behind a transparent yellow filter with a density of 1.25.
  • the intensity and duration of the exposure can be seen from Table 1.
  • the samples were then heated to 110'C for development; the duration of this treatment is also shown in Table 1.
  • the samples were then swollen in water for 10 s and laminated together with an image-receiving sheet (from Example 3) which had been swollen in water for 30 s and heated on a regulated heating bench at 75 ° C. for 2 minutes, then separated and then immediately dried. Sharp, brilliant color transfers were obtained on the image-receiving sheets.
  • the Dmin and Dmax values are also shown in Table 1.
  • Integral recording materials for the color diffusion transfer process consisting of the light-sensitive part and the image-receiving part were produced by applying the layer-coating solutions described below on a layer support made of polyethylene terephthalate.
  • Samples 8, 9 and 10 were exposed to a tungsten lamp with 1000 lux through the transparent support for 10 s, in the case of samples 8 and 9 behind a transparent yellow filter with a density of 1.25. Then dry development was carried out for 60 s at 110 ° C. on a heating bench and the dry developed samples 8, 9 and 10 were only exposed to a water vapor atmosphere of 75 ° C. for 4 minutes. It was then dried briefly at room temperature. The Dmin and Dmax values obtained are shown in Table 2.
  • the process variant described here does not require any processing baths; Rather, heat is sufficient and secondly water vapor, for example at 75 ° C.
  • the second treatment step can also consist in that the (dry developed) recording material is swollen in water and then heated to 75 ° C., for example on a heating bench.

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Abstract

In einem durch Wärmebehandlung entwickelbaren farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial, das in einer gemeinsamen Bindemittelschicht lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls kombiniert mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, und einen nicht diffundierenden Farbabspalter enthält, besteht das Bindemittel der genannten Bindemittelschicht zu mindestens 30 Gew.-% aus einem anionische Gruppen enthaltenden Polyurethan. Das Aufzeichnungsmaterial weist erheblich gesteigerte Empfindlichkeit, verbunden mit einer verbesserten Dmin/Dmax-Relation auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid und eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält, wobei die Bindemittelschicht ein synthetisches Polymer als Bindemittel enthält.
  • Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindung eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nichtdiffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.
  • Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die in einem hydroben Bindemittel eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazol, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.
  • Die mit dem bekannten durch Wärmebehandlung entwickelbaren farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Farbbilder weisen ziemlich geringe maximale Farbdichten und hohe Schleier auf. Auch läßt das Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich der Empfindlichkeit noch zu wünschen übrig.
  • Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hinsichtlich der Dminl Dmax-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit weiter verbessert ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls kombiniert mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, und mindestens eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel der genannten Bindemittelschicht zu mindestens 30 Gew.-X aus einem anionische Gruppen enthaltenden Polyurethan besteht.
  • Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält auf einem dimensionsstabilen Schichtträger mindestens eine Bindemittelschicht, die als wesentliche Bestandteile ein lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, und eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, die durch Wärmeentwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern kann.
  • Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine TeilchengröBe zwischen 0,01 und 2,0 um, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 um aufweisen. Es kann als unsensibilisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber auch chemisch sensibilisiert sein, z.B. mit Verbindungen von Schwefel, Selen oder Tellur, oder mit Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium , oder mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. einem Zinnhalogenid , oder einer Kombination davon. Darüber hinaus kann das Silberhalogenid noch zusätzlich mit bekannten organischen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert sein.
  • Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 2,0 g pro m2 betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids wegen seiner katalytischen Funktion (als belichtetes Silberhalogenid) in manchen Ausführungsformen hauptsächlich im unteren Teil des angegebenen Bereiches bewegt.
  • Bei dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz kann es sich beispielsweise um ein gegenüber Licht vergleichsweise stabiles Silbersalz, z.B. ein organisches Silbersalz handeln. Zu geeigneten Beispielen hierfür zählen die Silbersalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren sowie die Silbersalze von stickstoffhaltigen Heterocyclen; ferner auch Silbersalze organischer Mercaptoverbindungen.
  • Bevorzugte Beispiele für Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat oder Silberbutyrat. Die diesen Silbersalzen zugrunde liegenden Carbonsauren können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Thioethergruppen substituiert sein.
  • Zu Beispielen für Silbersalze aromatischer Carbonsäuren und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen gehören Silberbenzoat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder ähnlichen heterocyclischen Verbindungen. Geeignet sind ferner Silbersalze von organischen Mercaptanen, z.B. die Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2- Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptooxadiazol, Mercaptotriazin, Thioglykolsäure, ferner die Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie z.B. das Silbersalz von Dithioacetat.
  • Außerdem geeignet sind die Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. Zu bevorzugten Beispielen hierfür gehören die Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl- und/oder halogensubstituierten Benzotriazolen, wie z.B. die Silbersalze von Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, sowie auch die Silbersalze von 1,2,4-Triazol, 1-H-Tetrazol, Carbazol, Saccharin und Silbersalze von Imidazol, Benzimidazol und deren Derivaten.
  • Die Auftragsmenge an im wesentlichen nicht lichtempfindlichem Silbersalz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der jeweiligen Schicht zwischen 0,05 und 5 g pro m2. Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid können nebeneinander als getrennte Partikel vorliegen oder auch in einer kombinierten Form, die beispielsweise dadurch erzeugt werden kann, daß ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz in Gegenwart von Halogenidionen behandelt wird, wobei sich auf der Oberfläche der Teilchen aus dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz durch doppelte Umsetzung (Konvertierung) lichtempfindliche Zentren aus lichtempfindlichem Silberhalogenid bilden. Hierzu ist zu verweisen auf US-A-3 457 075.
  • Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz dient als Reservoir für Metallionen, die bei der Wärmeentwicklung in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter dem katalytischen Einfluß des bildmäßig belichteten Silberhalogenids zu elementarem Silber reduziert werden und dabei selbst als Oxidationsmittel (für das vorhandene Reduktionsmittel) dienen.
  • Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist mindestens eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge einer bei der Entwicklung stattfindenden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag und die im folgenden als Farbabspalter bezeichnet wird.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
  • In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
  • Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel
    • BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
  • worin bedeuten
  • BALLAST einen Ballastrest
  • REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
  • FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
  • Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, NHS02-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
  • Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Ubersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerresles abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylengruppen.
  • Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An geeigneten Farbstoffen sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
  • Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
  • Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
    • US-A- 3 227 550, US-A- 3 443 939, USA-A- 3 443 940,
    • DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762, DE-A- 24 02 900,
    • DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902,
    • DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716,
    • DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399,
    • EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669,
    • GB-A- 80 12 242.
  • Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Vewendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.
  • Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.
  • Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid bzw. durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz unter der katalytischen Einwirkung des bildmäßig belichteten Silberhalogenids oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter, dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.
  • Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel enthält:
    Figure imgb0012
    "Carquin" worin bedeuten
    • R1 Alkyl oder Aryl;
    • R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschlieBlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R 4 Alkyl;
    • R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
    • und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 einen Ballastrest enthält.
  • Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und den Farbabspalter. Dadurch, daß das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, ersteres dem letzteren aber jedenfalls in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
  • Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, im vorliegenden Fall beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung unter der katalytischen Wirkung der durch Belichtung in dem Silberhalogenid erzeugten Latentbildkeime durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
  • Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).
  • Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.
  • Die genannten wesentlichen Bestandteile des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtempfindliche Silberhalogenid, das gegebenenfalls vorhandene im wesentlichen nicht lichtempfindliche reduzierbare Silbersalz und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung liegen nebeneinander in einer gemeinsamen Bindemittelphase vor. Nach vorliegender Erfindung besteht das Bindemittel zu mindestens 30 Gew.-X aus einem anionische Gruppen enthaltenden Polyurethan. Der restliche (bis zu 100 Gew.-% fehlende) Anteil des Bindemittels besteht überwiegend aus einem üblichen hydrophilen Schichtbindemittel meist natürlicher Herkunft, insbesondere Gelatine. Erfindungsgemäß bevorzugte Bindemittelzusammensetzungen sind Gemische aus Gelatine und einem anionische Gruppen enthaltenden Polyurethan, wobei das letztere vorzugsweise in einer Menge zwischen 50 und 95 Gew.-X, bezogen auf die gesamte Bindemittelmenge vorhanden ist. Das genannte Polyurethan kann aber auch das alleinige Bindemittel darstellen.
  • Zur Einstellung einer gewünschten Gießviskosität können den Gießlösungen weiterhin hochmolekulare wasserlösliche oder wasserunlösliche Verbindungen, sogenannte Verdickungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-X, bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittel. Als hochmolekulare wasserlösliche Verbindungen sind zu nennen:
  • Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether, Polyvinylalkohol, Polyacryl- und methacrylsäsure, Polymaleinsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure und sämtliche Mischpolymerisate dieser Verbindungen, weiterhin Naturstoffe wie Gummi arabicum, Dextrane, Lavane, andere lösliche Polysaccharide und deren Derivate soweit sie keine kationische Gruppierung besitzen. Besonders geeignet ist beispielsweise Hydroxyethylcellulose.
  • Wasserunlösliche Verbindungen, die zugesetzt werden können, sind gelatineverträgliche Kunststofflatices von Polyacrylsäureestern und deren Mischpolymerisaten und Polyvinylethern bzw. deren Mischpolymerisaten. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Vorteil mit Dispersionen wasserunlöslicher Polyether der in GB-A-1 053 568 beschriebenen Art oder mit Dispersionen anderer wasserunlöslicher Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von 250*C kombinieren.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane zeichnen sich dadurch aus, daß sie chemisch eingebaute hydrophile Gruppen, insbesondere anionische Gruppen enthalten, vorzugsweise Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylatgruppen. Geeignete Polyurethane sind beispielsweise solche, die einen Gehalt an anionischen Gruppen von mindestens 5 Milliäquivalent pro 100 g Feststoff, vorzugsweise von 9 bis 35 Milliäquivalent pro 100 g Feststoff enthalten.
  • Die Polyurethane entstehen im allgemeinen durch Reaktion (Polyaddition) von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. Bei letzteren unterscheidet man zwischen Verbindungen, die bereits eine gewisse Molekülgröße, z.B. ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweisen, wobei es sich meistens um Präkondensate, z.B. Polyester, Polyacetale, Polyether, Polyamide oder Polyesteramide handelt, und solchen Verbindungen mit geringerem Molekulargewicht, den sogenannten Kettenverlängerungsmitteln. Bei den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen handelt es sich in der Regel um solche von Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen. Gebräuchliche Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyurethanen sind beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Polyester, insbesondere lineare Polyester mit zwei endständigen freien Hydroxylgruppen.
  • Als Polyisocyanate eignen sich insbesondere Diisocyanate, beispielsweise alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate, wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate, vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat sowie auch Isocyanatgruppen enthaltende Präpolymere.
  • Die Einführung der anionischen Gruppen in das Molekül der Polyurethane kann dadurch erreicht werden, daß bereits während der Polyadditionsreaktion, die zu den Polyurethanen führt, Verbindungen zugegen sind, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine anionische Gruppe oder eine in eine anionische Gruppe überführbare Gruppe enthalten. Diese letzteren Verbindungen werden dabei durch Reaktion mit einem Teil der vorhandenen Isocyanatgruppen in das Polymermolekül eingebaut. Soweit bei der Herstellung der Polyurethane die vorhandenen Isocyanatgruppen nicht vollständig verbraucht werden, kann die Einführung der anionischen Gruppen mittels der genannten Verbindungen auch im Anschluß an die Bildung der Polyurethane erfolgen. Wenn das Polyurethan alkylierbare oder acylierbare Gruppen enthält, kann die nachträgliche Einführung der anionischen oder anionisierbaren Gruppen in bekannter Weise auch durch Reaktion mit Verbindungen erreicht werden, die eine alkylierende oder acylierende Funktion aufweisen und bei der betreffenden Reaktion eine anionische Gruppe bilden können. Solche Verbindungen haben meist cyclische Struktur; Dicarbonsäureanhydride, Sulfone, Lactone, Epoxycarbonsäuren und cyclische Sulfate sind Beispiele hierfür.
  • Die Polyaddition kann beispielsweise unter Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei niedrigsiedende Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Ethanol, Methanol, tert.-Butanol, Methylethylketon vorzugsweise geeignet sind, die gegebenenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als Lösungsmittel für anorganische Basen sowie die Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer anionischen Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die entstehenden, überwiegend linearen, hochmolekularen anionische Gruppen enthaltenden Polyurethane können durch Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase überführt und die organischen Lösungsmittel gleichzeitig oder anschließend entfernt werden. Man erhält Dispersionen in Form von Latices oder Lösungen. Verfahren zur Herstellung geeigneter anionische Gruppen enthaltender Polyurethane sind beispielsweise beschrieben in GB-A-1 076 688, US-A-3 479 310, US-A-4 108 814, US-4 092 286, DE-A-27 25 589 und DE-A-28 11 148.
    • PU-1
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 55 g 1,6-Hexandiisocyanat und 27,8 g Natrium-1,2-diaminoethan-N-pro- pansulfonat.
    • PU-2
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 55 g 1,6-Hexandiisocyanat und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoethan-N-propansulfonat.
    • PU-3
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 30,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 31,9 g einer 20 Xigen wäßrigen Natriumethansulfonat-Lösung.
    • PU-4
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 45,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 138,0 g einer 20 Xigen wäßrigen Natriumaminoethansulfonat-Lösung.
    • PU-5
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 44,2 g 1,6-Hexandiisocyanat und 92,0 g einer 20 Xigen wäßrigen Natriumaminoethansulfonat-Lösung.
    • PU-6
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 39,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 92,0 g einer 20 Xigen wäßrigen Natriumaminoethansulfonat-Lösung.
    • PU-7
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 32,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 46 g einer 20 Xigen wäßrigen Natriumaminoethansulfonat-Lösung.
    • PU-8
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 34,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 61,2 g einer 20 Xigen wäßrigen Natriumaminoethansulfonat-Lösung.
    • PU-9
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 52,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 184,0 g einer 20 Xigen wäßrigen Natriumaminoethansulfonat-Lösung.
    • PU-10
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 12,9 g Diethylentriamin, 12,5 g Succinanhydrid und 4,9 g Kaliumhydroxid.
    • PU-11
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 12,9 g Diethylentriamin, 12,5 g Succinanhydrid und 6,3 g Kaliumhydroxid.
    • PU-12
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 14,9 g Kalium-1,2-diaminoethan-N-propansulfonat.
    • PU-13
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 32,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 7,5 g Kalium-1,2-diaminoethan-N-propansulfonnt.
    • PU-14
  • Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester, 36,7 g 1,6-Hexandiisocyanat und 11,2 g Kalium-1,2-diaminoethan-N-propansulfonat.
    • PU-15
  • Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 128,5 g 1,6-Hexandiisocyanat, 52,0 g Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoethan-N-propansulfonat.
    • PU-16
  • Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 250,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 53,0 g Diethylenglykol, 52,0 g Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoethan-N-propansulfonat.
    • PU-17
  • Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 121,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 26,5 g Diethylenglykol, 26,0 g Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoethan-N-pro- pansulfonat.
    • PU-18
  • Polyadditionsprodukt aus 212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 89,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 59,6 g Kalium-1,2-diaminoethan-N-propansulfonat.
    • PU-19
  • Polyadditionsprodukt aus 212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 72,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 44,7 g Kalium-1,2-diaminoethan-N-propansulfonat.
    • PU-20
  • Polyadditionsprodukt aus 250,0 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 56), 48,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoethan-N-propansulfonat.
  • Über die bereits genannten wesentlichen Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
  • Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silbersalz (= Silbersalz in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid) und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.
  • Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, l-Phenyl-3-pyrazolinon und deren Derivate. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu maximal 1/2 Mol pro Mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe oder Verbindungen, die unter dem Einfluß der Wärmebehandlung basische Stoffe zur Verfügung zu stellen vermögen. Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat und organische Basen, insbesondere Amine wie Trialkylamine, Hydroxyalkylamine, Piperidin, Morpholin, Dialkylanilin, p-Toluidin, 2-Picolin, Guanidin und deren Salze, insbesondere Salze mit aliphatischen Carbonsäuren z.B. Trichloracetate. Durch Zurverfügungsstellung der basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung in der lichtempfindlichen Schicht und den angrenzenden Schichten ein geeignetes alkalisches Medium geschaffen, um die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe aus den Farbabspaltern und ihre Diffusion in die Bildempfangsschicht zu gewährleisten.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze in Frage, z.B. Na2SO4·10H2O, NH4Fe(SO4)2·12H2O, sowie auch Verbindungen vom Typ des Natriumbenztriazolats, die als Komplex mit verschiedenen Mengen Wasser (bis 24 mol H20) kristallisieren und die in US-A-4 418 139 beschrieben sind.
  • Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die soaenannten thermischen Lösungsmittel bzw. Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest oder flüssig sind, jedenfalls aber bei der Temperatur der Wärmebehandlung ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge schneller ablaufen können. Bevorzugte Beispiele hierfür umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20 000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin, Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO2- oder -CO-Gruppe aufweisen, wie z.B. Acetamid, Lactame, Succinamid, Ethylcarbamat, Harnstoff, Methylsulfonamid, Ethylencarbonat, ferner polare Substanzen, wie beschrieben in US-A-3 667 959, das Lacton von 4-Hydroxybuttersäure, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 1,10-Decandiol, Methylanisat, Biphenylsuberat usw., auch Wasser, Ethylenglykol, Glycerin und andere gut solubisierende Lösungsmittel.
  • Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsubertragung dieser bildmäßigen Verteilung in die Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250*C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet.
  • Hierbei finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchron statt.
  • Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt die Silberhalogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150'C, vorzugsweise auf 70 bis 90'C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können.
  • Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A-3 271 147 und US-A-3 271 148.
  • Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolvmerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bildemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragende positive Farbbild dient. Falls die Bindempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine voraebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfanasschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welch letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.
    • Beispiel 1
  • Herstellung der Silbersalzemulsionen
    • Emulsion 1
  • 17,0 g AgN03, gelöst in 200 ml 45°C warmem Wasser, wurden innerhalb von 2 min zu einer 45°C warmen Lösung von 20,0 g Gelatine in 1000 ml Wasser, die 13,0 g Benzotriazol (BTA) enthielt, unter Rühren zudosiert. Anschließend wurde 5 min nachgerührt. Mit 5 %iger Na2C03-Lösung wurde pH 5,0 eingestellt. Durch Zugabe von 20 ml einer 10 %igen Polystyrolsulfonsäurelösung, Kühlung auf 25°C und Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure (bis pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und anschließend dreimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen. Das Flockulat wurde auf 45°C erwärmt, mit 5 %iger Na2C03-Lösung auf pH 6,0 gestellt, mit 5 ml 1 %iger wäßriger Phenollösung versetzt und durch Zugabe von Wasser auf ein Endgewicht von 435 g gebracht.
    • Emulsion 2
  • 34,0 g AgN03 gelöst in 200 ml Wasser wurden innerhalb von 10 min zu einer 50°C warmen Lösung von 40,0 g Gelatine, 23,7 g KBr und 1,66 g KI zudosiert. Anschließend wurde 20 min bei 50°C nachgerührt und dann auf 35°C gekühlt. 40 ml einer 10 Xigen Polystyrolsulfonsäurelösung wurden zugetropft und dann wurde auf 20°C gekühlt. Durch Zugabe von 10 Xiger Schwefelsäure (bis pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und dreimal mit je 700 ml Wasser gewaschen. Dann wurde auf 40°C erwärmt und mit 10%iger Natronlauge auf pH 6,0 gestellt. Endgewicht 1171 g.
  • Zur Spektralsensibilisierung wurden Teile der Emulsion 2 (Rohemulsion) bei 40°C aufgeschmolzen, pro mol Ag mit 4 x 10-4 mol Rotsensibilisator, 4 x 10-4 mol Grünsensibilisator oder 8 x 10-4 mol Blausensibilisator, jeweils in methanolischer Lösung oder Anschlämmung, versetzt und ca. 70 min in einem geschlossenen Gefäß digeriert.
  • Es wurden folgende Spektralsensibilisatoren verwendet.
  • Rotsensibilisator:
    Figure imgb0013
  • Grünsensibilisator:
    Figure imgb0014
  • Blausensibilisator:
    Figure imgb0015
    • Beispiel 2
  • Herstellung der Dispergate
  • Dispergat 1 (Farbabspalter C-1)
  • 50 g Farbabspalter C-1 wurden in einer Mischung aus 50 g Trikresylphosphat, 50 g Tetrahydrofuran, 200 ml Ethylacetat mit 50 g 20 Xiger wäßriger Lösung von KHC03 gelöst und in Gegenwart von 2,6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 330 g 10 Xiger wäßriger Gelatinelösung dispergiert, und anschließend wurden die Hilfslösungsmittel in einer Unterdruckapparatur mit entspanntem Wasserdampf entfernt. Ausbeute: 957 g Dispergat 1
  • Dispergat 2 (Farbabspalter M-1)
  • 50 g Farbabspalter M-1 wurden in 25 g Diethyllaurylamid und 150 ml Ethylacetat gelöst und wie Dispergat 1 weiterbehandelt. Ausbeute: 834 g Dispergat 2
  • Dispergat 3 (Farbabspalter M-2)
  • 31 g Farbabspalter M-2 wurden in 15,5 g Diethyllaurylamid mit 100 ml Ethylacetat gelöst, in Gegenwart von 1,55 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 205 g 10 Xiger wäßriger Gelatinelösung dispergiert und anschließend wie in Dispergat 1 weiterbehandelt. Ausbeute: 1028 g Dispergat 3
  • Dispergat 4 (Farbabspalter Y-1)
  • 50 g Farbabspalter Y-1 wurden in 25 g Diethyllaurylamid und 150 ml Ethylacetat gelöst und dann wie Dispergat 1 weiterbehandelt. Ausbeute: 821 g Dispergat 4
  • Dispergat 5 (Hilfsentwicklervorläuferverbindung)
  • 62 g Hilfsentwicklervorläuferverbindung wurden in 120 g Diethyllaurylamid und 150 ml Ethylacetat gelöst und in Gegenwart von 3,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 612 g 10 Xiger wäßriger Gelatinelösung dispergiert; und anschließend wurde wie bei Dispergat 1 das Hilfslösungsmittel entfernt. Ausbeute: 997 g Dispergat 5
  • Es wurden folgende Verbindungen verwendet:
    • Farbabspalter C-1
      Figure imgb0016
    • Farbabspalter M-1
      Figure imgb0017
    • Farbabspalter M-2
      Figure imgb0018
    • Farbabspalter Y-1
      Figure imgb0019
  • Hilfsentwicklervorläuferverbindung
    Figure imgb0020
    • Beispiel 3
  • Der Bildempfangsteil eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
    • 1. Eine lichtreflektierende Schicht mit 20 g Ti02 und 2 g Gelatine.
    • 2. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1, und 2 g Gelatine.
    • 3. Schutzschicht aus 1 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig Härtungsmittel mit aufgetragen).
  • Bei Verwendung von barytiertem Papier als Schichtträger kann auf die Ti02-Schicht verzichtet werden.
    • Beispiel 4
  • Die lichtempfindlichen Teile von nicht erfindungsgemäßen (Vergleich) und erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurden wie folgt hergestellt:
    • Probe 1
  • 32,0 g Emulsion 2, rotsensibilisiert und 45,6 g Emulsion 1 wurden bei 40'C aufgeschmolzen und mit 8 ml 4 %iger wäßriger Lösung von Triton® X 100 versetzt.
    Figure imgb0021
    x = 9 bis 10
  • Triton X 100 Hersteller: Rohm & Haas Company, Philadelphia
  • Dann wurden 18,5 g Dispergat 1 (Farbabspalter C-1), 6,7 g Dispergat 5 (Hilfsentwicklervorläuferverbindung) und 66 g 20 %ige Gelatine zugefügt und aufgeschmolzen. 150 mg Quecksilber-II-chlorid gelöst in 30 ml Wasser und 3,2 g Guanidintrichloracetat in 30 ml Wasser wurden zugefügt und dann wurde mit Wasser auf ein Endgewicht von 320 g eingestellt. Die Lösung wurde mit einer Naßschichtdicke von 100 um auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgetragen und mit einer ein Härtungsmittel enthaltenden 1 Xigen wäßrigen Gelatinelösung (Naßschichtdicke 40 um) überschichtet und getrocknet.
    • Probe 2
  • Herstellung in gleicher Weise wie Probe 1, jedoch unter Verwendung von 32,0 g Emulsion 2, grünsensibilisiert, und 17,2 g Dispergat 2 (Farbabspalter M-1).
    • Probe 3
  • Herstellung in gleicher Weise wie Probe 1 jedoch unter Verwendung von 32,0 g Emulsion 2, blausensibilisiert, und 15,3 g Dispergat 4 (Farbabspalter Y-1).
  • Die Proben 1 bis 3 sind nicht erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien, die zum Vergleich mitgetestet wurden; das Bindemittel besteht zu 100 % aus Gelatine. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ist nachstehend beschrieben (Proben 4 bis 7). Das dabei verwendete Polyurethan ist eine 30 Xige wäßrige netzmittelfreie Dispersion eines anionischen Polyesterpolyurethans, das aus
    Figure imgb0022
    erhalten worden war; Gehalt an -S03Na-Gruppen 1,93 X. Probe 4
  • 24,0 g 2,5 %ige wäßrige Lösung von Natrosol wurden mit 108 ml Wasser und 8 ml einer 4 Xigen wäßrigen Lösung von Triton® X 100 homogenisiert. 6,7 g Dispergat 5, 18,5 g Dispergat 1 (Farbabspalter C-1), 45,6 g Emulsion 1 und 32,0 g Emulsion 2, rotsensibilisiert, wurden zugefügt und aufgeschmolzen. Dann wurden langsam 3,2 g Guanidin- trichloracetat in 30 ml Wasser zugefügt und schließlich 44,0 g der beschriebenen 30 Xigen Polyurethanlösung, worauf das Ganze homogenisiert wurde. Die fertige Gießlösung wurde mit einer Naßschichtdicke von 100 um auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgetragen und bei 35°C getrocknet. Mit einer 1 Xigen wäßrigen Gelatinelösung, die ein Härtungsmittel enthielt wurde überschichtet (Naßschichtdicke 40 um) und getrocknet.
    • Probe 5
  • Herstellung in gleicher Weise wie Probe 4, jedoch unter Verwendung von 32,0 g Emulsion 2, grunsensibilisiert, und 17,2 g Dispergat 2 (Farbabspalter M-1).
    • probe 6
  • Herstellung in gleicher Weise wie Probe 4, jedoch unter Verwendung von 32,0 g Emulsion 2, blausensibilisiert, und 15,3 g Dispergat 4 (Farbabspalter Y-1).
    • Probe 7
  • Herstellung in gleicher Weise wie Probe 4, jedoch unter Verwendung von 89 ml Wasser zur Homogenisierung der Natrosollösung (statt 108 ml); sowie 32,0 g Emulsion 2, grünsensibilisiert und 37,8 g Dispergat 3 (Farbabspalter M-2).
    • Beispiel 5
  • Die nach Beispiel 4 hergestellten Proben wurden mit einer Wolframlampe belichtet, wobei die Belichtung im Falle der Proben 1, 2, 4, 5 und 7 hinter einem transparenten Gelbfilter mit einer Dichte von 1,25 vorgenommen wurde. Intensität und Dauer der Belichtung ist aus Tabelle 1 ersichtlich. Anschließend wurden die Proben zur Entwicklung trocken auf 110'C erhitzt; die Dauer dieser Behandlung ist ebenfalls aus Tabelle 1 ersichtlich. Dann wurden die Proben 10 s in Wasser gequollen und mit einem Bildempfangsblatt (aus Beispiel 3), das in Wasser 30 s gequollen worden war, zusammen laminiert und auf einer geregelten Heizbank 2 min auf 75°C erhitzt, dann getrennt und anschließend sofort getrocknet. Es wurden auf den Bildempfangsblättern scharfe brillante Farbüberträge erhalten. Die Dmin- und Dmax-Werte sind aus Tabelle 1 ebenfalls ersichtlich.
  • Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine starke Reduzierung der Entwicklungszeit ergibt, sowie eine deutliche Verbesserung der Empfindlichkeit um etwa den Faktor f = 80. Außerdem sind die Schleierwerte Dmin stark reduziert bei gleichzeitiger Verbesserung der Dmax-Werte. Wenn bei den Vergleichsproben das als Stabilisator wirkende Quecksilber-II-chlorid weggelassen wird, erhält man praktisch nur noch Farbschleier, jedoch praktisch keine Diskriminierung zwischen Dmin und Dmax.
    Figure imgb0023
    • Beispiel 6
  • Aus lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil bestehende integrale Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurden hergestellt durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichtgießlösungen auf einen Schichtrräger aus Polyethylenterephthalat.
    • Probe 8
    • 1. 165 ml Wasser wurden bei 40°C mit 9 g Guanidin-trichloracetat in 60 ml Wasser und 6 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung von Triston® X 100 versetzt und mit 60 g 20 Xiger Gelatine aufgeschmolzen. Naßschichtdicke 50 µm.
    • 2. 1,5 Xige wäßrige Gelatinelösung mit Härtungsmittel. Naßschichtdicke 40 µm.
    • 3. Gießlösung wie bei Probe 4, jedoch ohne Guanidin- trichloracetat. Naßschichtdicke 100 µm: (Trocknung bei 35°C)
    • 4. Wie Schicht 2
    • 5. Dispersion von 50 g Ti02 in 250 g 2 Xiger wäßriger Gelatinelösung. Naßschichtdicke 60 um. 6. Gießlösung wie für Beizschicht in Beispiel 3. Naßschichtdicke 70 µm.
    • 7. Wie Schicht 2, jedoch Naßschichtdicke 60 um.
    Probe 9
  • Herstellung in gleicher Weise wie Probe 8, wobei aber für die Schicht 3 eine Gießlösung wie bei Probe 5, jedoch ohne Guanidin-trichloracetat verwendet wurde.
    • Probe 10
  • Herstellung in gleicher Weise wie bei Probe 8, wobei aber für Schicht 3 eine Gießlösung wie bei Probe 6, jedoch ohne Guanidin-trichloracetat verwendet wurde.
  • Die Proben 8, 9 und 10 wurden mit einer Wolframlampe mit 1000 Lux durch den transparenten Träger 10 s belichtet, im Fall der Proben 8 und 9 hinter einem transparenten Gelbfilter der Dichte 1,25. Dann wurde 60 s bei 110°C auf einer Heizbank trocken entwickelt und die trocken entwickelten Proen 8, 9 und 10 4 min nur einer Wasserdampfatmosphäre von 75°C ausgesetzt. Anschließend wurde bei Raumtemperatur kurz getrocknet. Die erhaltenen Dmin- und Dmax-Werte sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Die hier beschriebene Verfahrensvariante benötigt keinerlei Verarbeitungsbäder; es genügt vielmehr erstens Wärme und zweitens Wasserdampf beispielsweise von 75°C. Der zweite Behandlungsschritt kann aber auch darin bestehen, daß das (trocken entwickelte) Aufzeichnungsmaterial in Wasser gequollen und anschließend beispielsweise auf einer Heizbank auf 75°C erwärmt wird.
    Figure imgb0024

Claims (4)

1. Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls kombiniert mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, und mindestens eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der genannten Bindemittelschicht zu mindestens 30 Gew.-X aus einem anionische Gruppen enthaltenden Polyurethan besteht.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der genannten Bindemittelschicht zu 50 bis 95 Gew.-X aus einem anionische Gruppen enthaltenden Polyurethan, zu 5 bis 50 Gew.-X aus einem hydrophilen Schichtbindemittel und gegebenenfalls zu 0 bis 5 Gew.-X aus einem Verdickungsmittel besteht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Schichtbindemittel aus Gelatine besteht.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan mindestens 5 Milliäquivalent anionische Gruppen pro 100 g Feststoff enthält.
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