EP0049399A2 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hydrophober Farbkuppler in Wasser sowie deren Verwendung bei der Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
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- G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
- G03C7/3882—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific polymer or latex
Definitions
- the invention relates to a method for producing dispersions of hydrophobic substances with the aid of ionomeric polyaddition and / or polycondensation products, and to the use of such dispersions for producing light-sensitive recording layers.
- DE-OS 1 812 578 From DE-OS 1 812 578 it is known to dissolve color couplers in an emulsion copolymer of styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene or vinyl chloride / vinylidene chloride and to add this solution to a photographic emulsion.
- DE-OS 2 541 230 relates to a method for loading polymer particles, which are in the form of a polymer latex, with hydrophobic substances by mixing the latex with a solution of the hydrophobic substance in a water-miscible solvent.
- DE-AS 2 54 1 274 synthetic latices are loaded with a hydrophobic substance by adding an aqueous latex to a solution of the hydrophobic substance in a water-miscible organic solvent or solvent mixture and then the organic solvent or solvent mixture removed from the latex.
- DE-OS 2 835 856 describes the preparation of a latex loaded with a hydrophobic substance by mixing the substance dissolved in a water-miscible organic solvent with the latex. All these processes have in common that the hydrophobic substances are introduced into an aqueous polymer dispersion.
- a disadvantage of this procedure is that the resulting loaded or impregnated dispersions lose stability due to the exposure to the hydrophobic substances, and either already during of B eladungsvons or form agglomerates and subsequently precipitating. As a result, the possible uses of the dispersions are considerably restricted. For example, an application of the dispersions in transparent layers, as are often used in reproduction technology, is ruled out because of the turbidity which the dispersions cause.
- a photographic material which contains an anionic polyurethane in one or more of its gelatin layers, in which a water-insoluble optical brightener is contained.
- the amount of the optical brightener which can be introduced into the gelatin layer with the aid of the polyurethane is limited to a maximum of 5% by weight.
- polyurethanes are described in mixtures of high-boiling and low-boiling solvents for introducing photographic additives into photographic pouring solutions.
- a disadvantage of the process is the additional loading of the photographic layers thus produced with the high-boiling solvents.
- the ballast of high-boiling solvents hinders the formation of thin layers, as are required for recordings with high sharpness.
- the precipitation dispersion process used here according to Angew. Macromol. Chem., 72 (1978), p. 115ff. requires considerable amounts of auxiliary solvents if it is to lead to reasonably fine-grain dispersions. This considerably limits the economic usability of the process.
- the polyurethane latexes known from European patent application 0014 921 and loaded with hydrophobic compounds are produced by loading the finished polymer dispersion, the particle size of which is therefore already fixed.
- a disadvantage of this procedure is that the particles are enlarged by the loading process. This gives dispersions which are coarser than the starting dispersions and which therefore tend to sediment and can cloud the photographic layers.
- the object of the invention is to develop a method which enables the production of stable, fine-grained dispersions of hydrophobic substances in water with the least possible technical outlay.
- the invention relates to a process for the preparation of dispersions of hydrophobic substances in water by loading an ionically modified polymer with the hydrophobic substance, which is characterized in that the hydrophobic substance together with an ionomeric polyaddition or condensation product in an organic, water-miscible Solvent with a boiling point less than 120 ° C or in a mixture, the organic solvent with water in a weight ratio of 50: 50 to 100: 0, preferably 75: 25 to 95: 5, the solution is mixed with water so that a solvent / Water mixture in a weight ratio of 10: 1 to 1:10 and then the organic solvent is removed.
- the ionomeric polyaddition or polycondensation products used according to the invention contain 4 to 180 milliequivalents per 100 g of ionic groups or of groups which can be converted into ionic groups and / or 1 to 20% by weight of within a poly ether chain built-in alkylene oxide units of the formula -CH 2 -CH 2 -0-, where the polyether chain can be contained laterally or in the main chain.
- ionomeric products which can be used according to the invention, hereinafter the term “ionomeric products” is to be used for this, include polyurethanes, polyesters, polyamides, polyureas, polycarbonates, polyacetals or polyethers.
- ionomeric products which simultaneously belong to two or more types of polymer, such as, for example, polyester polyurethanes, polyether polyurethanes, polyester ureas, which contain 4 to 100 milliequivalents per 100 g of ionic groups or groups which can be converted into ionic groups and / or 1 to 20% by weight contain ethylene oxide units of the formula -CH 2 -CH 2 -O- built into a polyethylene chain, it being possible for the polyether chain to be contained laterally or in the main chain.
- Ionomeric products as used in the present invention are known as such and e.g. in Angewandte macromolecular Chemistry, 26 (1972), pages 45 to 106; Angewandte Chemie 82 (1970), pages 53 ff; J. Oil. Col. Chem. Assoc. 53 (1970), page 363. Further descriptions of suitable ionomeric products can be found in DE-OSs 2 637 690, 2 642 973, 2 651 505, 2 651 506, 2 659 617, 2 729 245, 2 730514, 2 732 131, 2 734 576 and 2 811 148.
- Ionomeric products with anionic groups are preferred. Ionomeric products which are particularly suitable for the process of the invention are described in DE-PS 1 472 746. These ionomeric products are based on polyurethanes, which consist of compounds with several reactive hydrogen atoms with one Molecular weight of 300 to 10,000, polyisocyanates and optionally chain extenders with reactive hydrogen atoms can be obtained.
- isocyanate groups still present in them are reacted with a compound having at least one active hydrogen atom and at least one salt-like group or one capable of salt formation. If compounds with groups capable of salt formation are used, the resulting anionic polyurethanes are then at least partially converted into the salt form in a manner known per se.
- salt-like group means the following groupings: 4 to 180 milliequivalents per 100 g of ionic groups or groups which can be converted into ionic groups are used.
- the starting components for the preparation of the anionic polyurethanes are, for example, the compounds described below:
- connections are essentially linear and have a molecular weight of about 300 to 10,000, preferably 500 to 4000.
- the compounds known per se have terminal hydroxyl and amino groups.
- Polyhydroxyl compounds such as polyesters, polyacetals, polyethers, polyamides and polyesteramides are preferred.
- the hydroxyl number of these compounds therefore corresponds to approximately 370 to 10, in particular 225 to 28.
- polyethers e.g. the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide and their mixed or graft polymerization products, and also the condensates obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the products obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols.
- polyacetals e.g. the compounds that can be prepared from hexanediol and formaldehyde are questionable.
- the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated carboxylic acids and polyvalent saturated alcohols, amino alcohols, diamines and their mixtures are suitable as polyesters, polyester amides and polyamides.
- Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and also modified natural polyols such as castor oil or carbohydrates can also be used.
- aromatic and aliphatic diisocyanates are suitable as polyisocyanates, e.g. 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate, if appropriate in a mixture, preferably the aliphatic diisocyanates, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate and isophorone diisocyanate.
- inorganic bases basic reacting or base releasing compounds such as monovalent metal hydroxides, carbonates and oxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate.
- organic bases such as tert. Amines, e.g. Trimethylamine, triethylamine, dimethylamine ethanol, dimethylamine propanol, ammonia and the like.
- the amount of the polyisocyanates is preferably selected so that all groups which are reactive with isocyanate groups react.
- the reaction is optionally carried out with the use of solvents, low-boiling solvents with a boiling point below 120 ° C., such as, for example, acetone, ethanol, methanol, tert-butanol, methyl ethyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, which are suitable, if appropriate may contain proportionate water.
- solvents low-boiling solvents with a boiling point below 120 ° C.
- solvents low-boiling solvents with a boiling point below 120 ° C.
- solvents low-boiling solvents with a boiling point below 120 ° C.
- water can optionally be used without the addition of organic solvents.
- the predominantly linear, high molecular weight anionic polyurethanes are generally obtained as clear to slightly opalescent solutions in the polar solvents mentioned. Their solids content is about 5 to 50% by weight of ionic polyurethane.
- NCO prepolymer is prepared from 75 g (0.356 mol) of a polyester of adipic acid and 1,4-butanediol (dewatered) and 95 g (0.546 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate at 75 to 85 ° C in 1.5 hours (1 , 78% NCO). It is dissolved hot in 1060 g of tetrahydrofuran and a solution of 53 g (0.13 mol) of an aqueous solution of the sodium salt of N-sulfonatoethylethylenediamine in 100 ml of water is added at 50.degree. - After 5 minutes, another 500 g of tetrahydrofuran is added because of the sharp increase in viscosity.
- a clear polyurethane-polyurea solution is obtained with the following characteristic data:
- a solution adjusted to 30% solids by dilution with acetone has a viscosity of 3000 cp.
- hydrophobic substances which can be processed in accordance with the invention include e.g. hydrophobic UV absorbers, filter dyes, color couplers, sensitizers, color developer compounds, silver halide developer compounds, compounds releasing or releasing hydrophobic dyes, optical brighteners, antioxidants, silver halide solvents, radiation-curable compounds, photoinitiators or mixtures of such substances.
- Suitable water-miscible organic solvents for the process of the invention are those which are able to dissolve both the ionomeric products and the hydrophobic substances.
- examples of such solvents are acetone, tetrahydrofuran, dioxane, isopropanol, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, acetonitrile.
- the amounts of hydrophobic substances used for the process of the invention are generally 2 to 200% by weight of hydrophobic substance per 100% by weight of ionomeric product. Weight ratios of hydrophobic substance to ionomeric product of 1:20 to 1: 1 are preferred.
- water is allowed to flow into a solution of the water-insoluble hydrophobic substance and the ionomeric product in a water-miscible low-boiling solvent or solvent / water mixture with stirring.
- the solvent is separated from the resulting dispersion by distillation or by other suitable separation processes such as dialysis or ultrafiltration.
- the method of the invention is excellently suitable for incorporating color couplers into color photographic recording materials.
- the silver halide emulsions mixed with the color couplers can advantageously be cast into thin color photographic layers in which the color couplers can react with oxidized color developer compounds, for example consisting of primary aromatic amines, to form dyes.
- oxidized color developer compounds for example consisting of primary aromatic amines
- Examples of color couplers which can be incorporated into photographic recording layers by the process of the invention come from the group of R -dicarbonyl compounds, ⁇ -ketoacetonitriles, 5-pyrazolones, pyrazolobenzimidazoles, indazolones, phenols or naphthols.
- hydrophobic color couplers are particularly suitable for incorporation into color photographic layers by the process of the invention.
- the method of the invention enables the production of stable dispersions of hydrophobic substances in water without the simultaneous use of wetting agents and energy-intensive dispersing devices.
- the dispersions show a surprisingly high sedimentation stability and are therefore ideally storable, a property that e.g. proves to be a valuable advantage in the production process of recording layers.
- the lightfastness of the image dyes of color photographic recording layers which contain the dispersions prepared by the process according to the invention is significantly improved. Due to the lack of the wetting agent and high-boiling solvents in the dispersions of the invention, it is also possible to keep the binder content of color photographic recording layers low, because the dispersions can be used without the use of protective colloids, e.g. Gelatin, stable.
- the process of the invention differs from known processes for the production of aqueous dispersions of hydrophobic substances, in particular in that it does not start from polymer dispersions, but rather from solutions of the ionomer products described above, from which the particles containing the hydrophobic substances are reconstructed.
- the loaded particles obtained from such solutions are smaller than the particles formed by known processes by loading polymer dispersions.
- the use of the dispersion produced by the process of the invention is accordingly associated with a number of advantages: the dispersions can be stored without the risk of sedimentation, they there is no clouding of the photographic layers and the embedded hydrophobic substances, because of the large surface area of the particles, are more accessible in the photographic layer structure.
- the dispersion is prepared based on the method described in DD-PS 1 38 831 by stirring a solution of polyurethane and coupler in water and evaporating the solvent. It is a precipitation dispersion.
- water is metered into a solution of polyurethane and coupler and the solvent is evaporated off. In this case, the dispersion is formed by reversing the phase (see Dispersion 1).
- the precipitation dispersion process is therefore unsuitable for the production of finely divided dispersions.
- the procedure was as described for dispersion 1. However, the color coupler M 2 was used. The dispersion obtained had a solids content of 23.2%.
- Example 1 of DE-OS 2 541 274 a latex was produced and loaded with the color coupler Y 6 in the manner described.
- the weight ratio of color coupler to polymer was 1: 1.
- the particle sizes were 240 nm and 210 nm, respectively.
- Dispersions 2, 3 and 4 of DD-PS 138 831 as dispersions A, B and C were reworked with the couplers described by their formulas.
- the polymer (VI) was a polyaddition product composed of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentylglycol polyester (OH number 63), 55 g of 1,6-hexane diisocyanate and 27.8 g of sodium 1,2-diaminoethane-N-propanesulfonate used.
- This mixture is stirred at 50 ° C in 100 ml of water with a low-speed laboratory stirrer, the low-boiling organic solvent is removed by vacuum distillation and stabilized by 100 ml of a 5% aqueous gelatin solution.
- This mixture is stirred at 50 ° C in 100 ml of a 5% aqueous gelatin solution (phthaloyl gelatin).
- a 5% aqueous gelatin solution phthaloyl gelatin.
- the gelatin / polymer / coupler phase is flocculated by changing the pH and the low-boiling organic solvent is thus removed.
- the dispersions produced in the manner described sedimented and the non-sedimented portions had a particle size of approximately 1 ⁇ m. Mixing the dispersions with gelatin produced cloudy layers.
- Example A was repeated. Instead of coupler Y 5, coupler M 2 was used. The dispersion obtained had a particle size of 28 nm.
- Example A was repeated. Instead of coupler Y 5, coupler C 1 was used. The dispersion obtained had a particle size of 34 nm.
- Dispersions 1 to 15 were admixed with samples of a silver halide gelatin emulsion which had been sensitized to blue, green or red in accordance with the color coupler introduced.
- the silver halide gelatin emulsion used consisted of 75 g of silver bromide (3 mol% iodide) and 72 g of gelatin based on 1 kg of emulsion.
- the emulsions prepared in this way were applied to cellulose triacetate layer supports provided with an adhesive layer and dried.
- the sensitivity of the color photographic layers which contain dispersions prepared in accordance with the invention is up to 4 DIN higher than that of the comparison layers.
- the color couplers contained in the samples according to the invention - with only minor deviations - coupled with steeper gamma.
- the color couplers prove to be particularly reactive.
- the data relating to the absorption of the dyes are in no way affected by the use of the dispersions of the invention.
- the dispersions ⁇ , 2b and 3 and the comparative dispersions 8, 9b and 10 were mixed in a silver halide gelatin emulsion of the composition described in Example 1.
- the ready-to-pour emulsions thus obtained were then applied to cellulose triacetate substrates provided with adhesive layers.
- Table 2 shows the outstanding fine-grain nature of samples 1, 2b, 3 according to the invention in comparison with the corresponding comparison samples 8, 9b and 10, respectively.
- the quotient Q the absolute value of which is proportional to the influence of citracin acid, was also found to be significantly lower in the samples according to the invention. This is related to the already mentioned high reactivity of the color couplers dispersed in the manner according to the invention.
- Dispersions 1, 2a, 6, 7 and 15 according to the invention, as well as comparative dispersions 8, 9a, 13 and 14, were mixed in with the silver halide gelatin emulsions sensitized accordingly to the couplers and the Pour emulsions onto a baritized paper base. The samples were then exposed as described in Example 1 and processed in the following baths.
- UV protective film which contains a hydroxybenztriazole as the absorbing substance
- a photographic emulsion layer consisting ilberbromidemulsion from a S, a dispersion according to the invention or atechnologiesemulgat, gelatin and a curing agent prepared and dried. After drying, the layer contained 20% by volume of AgBr and 30% by volume of the dispersion according to the invention or of the comparison emulsifier. 36 mm wide strips of this material were adjusted for 3 days in a climate of 20% RH at 23 ° C. The measurement was made using the drop hammer method in this climate. The test specimens are placed in loops with the emulsion layer on the outside and the energy that leads to the breakage of the film is determined. Around 100 breaking attempts were carried out, at least half of which are said to break.
- the measured fracture energy values B of the layers which contain the dispersion according to the invention are compared with the fracture energy values obtained with the comparison emulsifiers.
- the increase in the breaking strength of the layers with the dispersions according to the invention was calculated in% using the following formula.
- Example A was repeated. Instead of coupler Y 5, coupler M 2 was used. The dispersion obtained had a particle size of 28 nm.
- Example A was repeated. Instead of coupler Y 5, coupler C 1 was used. The dispersion obtained had a particle size of 34 nm.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hydrophober Substanzen mit Hilfe ionomerer Polyadditions- und/oder Polykondensationsprodukten, sowie die Verwendung solcher Dispersionen zur Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsschichten.
- Es ist bekannt, Polymere als Schutzkolloide bei der Herstellung von Dispersionen, die hydrophobe Substanzen enthalten, zu.verwenden. So wird in der US-PS 2 272 191 ein.Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Schichten beschrieben, das darin besteht, eine Lösung von Polystyrol und einem Polymeren aus der Gruppe Polyvinylacetal, Polyvinylacetat und Cumaron-Inden in einem organischen Lösungsmittel mit einer Farbkomponente zu mischen und die Mischung einer Silberhalogenidemulsion einzuverleiben. Nachteilig an solchen Dispersionen ist, daß einerseits zu ihrer Herstellung energieaufwendige Dispergiergeräte erforderlich sind und daß sie nur eine geringe Lagerstabilität aufweisen.
- Aus der DE-OS 1 812 578 ist es bekannt, Farbkuppler in einem Emulsionscopolymerisat aus Styrol/Butadien, Acrylnitril/Butadien oder Vinylchlorid/Vinylidenchlorid zu lösen und diese Lösung einer photographischen Emulsion zuzusetzen. Die DE-OS 2 541 230 betrifft ein Verfahren zum Beladen von Polymerteilchen, die in Form eines Polymerlatex vorliegen, mit hydrophoben Stoffen durch Vermischen des Latex mit einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Nach einem in der DE-AS 2 541 274 beschriebenen Verfahren werden synthetische Latices mit einem hydrophoben Stoff beladen, indem man zu einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen wäßrigen Latex zugibt und anschließend das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus dem Latex entfernt. Die Herstellung eines mit einer hydrophoben Substanz beladenen Latex durch Vermischen der in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelösten Substanz mit dem Latex wird in der DE-OS 2 835 856 beschrieben. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die hydrophoben Substanzen in eine vorliegende wäßrige Polymerdispersion eingebracht werden. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß die resultierenden beladenen oder imprägnierten Dispersionen durch die Belastung mit den hydrophoben Substanzen an Stabilität verlieren und entweder bereits während des Beladungsverfahrens oder aber im Anschluß daran Agglomerate bilden und sedimentieren. Dadurch werden die Verwendungsmöglichkeiten der Dispersionen erheblich eingeengt. Zum Beispiel scheidet eine Anwendung der Dispersionen in transparenten Schichten, wie sie in der Reproduktionstechnik vielfach benutzt werden, aufgrund der Trübung, die die Dispersionen verursachen, aus.
- Aus der DE-OS 1 597 467 ist ein photographisches Material bekannt, das in einer oder mehrerer seiner Gelatineschichten ein anionisches Polyurethan enthält, in dem ein wasserunlöslicher optischer Aufheller enthalten ist. Die Menge des optischen Aufhellers, der mit Hilfe des Polyurethans in die Gelatineschicht eingebracht werden kann, ist allerdings auf maximal 5 Gew.-% begrenzt.
- Nach einem in der DD-PS 138 831 beschriebenen Verfahren werden Polyurethane in Gemischen aus hochsiedenden und niedrig siedenden Lösungsmitteln zum Einbringen photographischer Zusätze in photographische Begießlösungen beschrieben. Nachteilig an dem Verfahren ist die zusätzliche Belastung der so hergestellten photographischen Schichten mit den hochsiedenden Lösungsmitteln. Der Ballast an hochsiedenden Lösungsmitteln behindert die Ausbildung dünner Schichten, wie sie für Aufzeichnungen mit hoher Bildschärfe benötigt werden. Dazu kommt, daß das hier angewandte Fällungsdispergierverfahren laut Angew. Makromol. Chem., 72 (1978), S. 115ff. erhebliche Mengen an Hilfslösungsmitteln erfordert, wenn es zu einigermaßen feinkörnigen Dispersionen führen soll. Dies schränkt die wirtschaftliche Verwendbarkeit des Verfahrens beträchtlich ein.
- Die aus der europäischen Patentanmeldung 0014 921 bekannten, mit hydrophoben Verbindungen beladenen Polyurethan-Latices werden durch Beladen der fertigen Polymerdispersion, deren Teilchengröße also schon festliegt, hergestellt. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß die Teilchen durch den Beladungsprozeß vergrößert werden. Man erhält also Dispersionen, die grobkörniger als die Ausgangsdispersionen sind, die deshalb zur Sedimentation neigen und die photographische Schichten trüben können.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung stabiler, feinkörniger Dispersionen hydrophober Substanzen in Wasser mit möglichst geringem technischem Aufwand ermöglicht.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hydrophober Substanzen in Wasser durch Beladen eines ionisch modifizierten Polymeren mit der hydrophoben Substanz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die hydrophobe Substanz zusammen mit einem ionomeren Polyadditions- bzw. Kondensationsprodukt in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt kleiner als 120°C oder in einer Mischung das organische Lösungsmittel mit Wasser im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 100 : 0, vorzugsweise 75 : 25 bis 95 : 5 gelöst, die Lösung mit Wasser versetzt wird, so daß ein Lösungsmittel/Wassergemisch im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 vorliegt und danach das organische Lösungsmittel entfernt wird.
- Die erfindungsgemäß verwendeten ionomeren Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte enthalten 4 bis 180 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbare Gruppen und/oder 1 bis 20 Gew.-% an innerhalb einer Polyetherkette eingebauten Alkylenoxideinheiten der Formel -CH2-CH2-0- , wobei die Polyetherkette seitenständig oder in der Hauptkette enthalten sein kann.
- Zu den erfindungsgemäß verwendbaren ionomeren Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten, im folgenden soll hierfür der Ausdruck "ionomere Produkte" gebraucht werden, gehören Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Polycarbonate, Polyacetale oder Polyether. Weiter ionomere Produkte, die gleichzeitig 2 oder mehreren Polymertypen angehören, wie z.B. Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane, Polyesterharnstoffe, die 4 bis 100 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbare Gruppen und/oder 1 bis 20 Gew.-% an innerhalb einer Polyethylenkette eingebauten Ethylenoxid- .einheiten der Formel -CH2-CH2-O- enthalten, wobei die Polyetherkette seitenständig oder in der Hauptkette enthalten sein kann.
- Ionomere Produkte, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind als solche bekannt und z.B. in Angewandte makromolekulare Chemie, 26 (1972), Seiten 45 bis 106; Angewandte Chemie 82 (1970), Seiten 53 ff; J. Oil. Col. Chem. Assoc. 53 (1970), Seite 363 beschrieben. Weitere Beschreibungen geeigneter ionomerer Produkte finden sich in den DE-OS'en 2 637 690, 2 642 973, 2 651 505, 2 651 506, 2 659 617, 2 729 245, 2 730514, 2 732 131, 2 734 576 und 2 811 148.
- Ionomere Produkte mit anionischen Gruppen werden bevorzugt. Für das Verfahren der Erfindung in besonderer Weise geeignete ionomere Produkte werden in der DE-PS 1 472 746 beschrieben. Diesen ionomeren Produkten liegen Polyurethane zugrunde, die aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erhalten werden.
- Bei der Herstellung dieser Polyurethane oder anschlie- - ßend werden in diesen noch vorhandene Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe umgesetzt. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen werden die resultierenden anionischen Polyurethane anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in die Salzform übergeführt.
-
- Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der anionischen Polyurethane sind beispielsweise die im folgenden beschriebenen Verbindungen geeignet:
- Diese Verbindungen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4000. Die an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl- und Aminogruppen. Bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyether, Polyamide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen entspricht demnach etwa 370 bis 10, insbesondere 225 bis 28.-.
- Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewonnenen Produkte genannt.
- Als Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und Formaldheyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate geeignet.
- Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Ricinusöl oder Kohlenhydrate sind verwendbar.
- Selbstverständlich können zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
- Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, vorzugsweise die aliphatischen.Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat sowie Isophorondiisocyanat.
- Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zählen:
- 1. Die üblichen Glykole, wie Ethylenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethylcyclohexan, Dioxethyldian;
- 2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylen-diamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzindin, Diamino- diphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak;
- 3.. Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin;
- 4. polyfunktionelle Amine oder Hydroxylverbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Glycerin, Erythrit, 1,3-Diaminoisopropanol, 1,2-Diaminopropanol, die monooxalkylierten Polyamine wie z.B. N-Oxethylethylendiamin, N-Oxethylhydrazin, N-Oxethylhexamethylendiamin;
- 5. Wasser.
- 1. Verbindungen mit fertig ausgebildeter saurer Gruppierung.
- a) Hydroxysäuren wie beispielsweise Glycerinsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Zitronensäure, Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure, die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, α- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren;
- b) Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren; 2-Hydroxyethansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(1)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(1)-sulfonsäure, Naphthol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaph- thol-(1)-disulfonsäure, Naphthol-(1)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(1) und Naphthol-(2)-trisulfonsäure;
- c) Aminosulfonsäuren; Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoylamino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazindisulfonsäure-(2,5), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), 3-Amino-toluol-N-methansulfonsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4'-Diamino-diphenylethersulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure, Ethylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, N-Sulfonatoethylethylendiamin;
- d) ferner gehören zu den Hydroxy- und Aminocarbonsäuren und -sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Succinsäureanhydrid, von Sulfo-carbonsäureanhydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie ß-Propiolacton, δ-Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon-und -sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthylsulton, von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzol- disulfonsäure-(1,2)-anhydrid an aliphatische und aromatische Amine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylen-diamin, die isomeren Phenylendiamine, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinsich ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-ethylen- und -bis-propylenglykolester;
- e) Hydrazincarbonsäuren wie Hydrazindicarbonsäuren.
- 2. Reaktionsfähige Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen:
- a) Dicarbonsäureanhydride wie Succinsäurehydrid, Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls hydriertes Phthalsäureanhydrid;
- b) Tetracarbonsäuredianhydride wie 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid;
- c) Disulfonsäureanhydride wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-anhydrid;
- d) Sulfocarbonsäureanhydride wie Sulfoessigsäureanhydrid, o-Sulfobenzoesäureanhydrid;
- e) Sultone wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton;
- f) Lactone wie ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton;
- g) Epoxycarbonsäuren wie Glycidsäure, gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze;
- h) Epoxysulfonsäuren wie 2,3-Epoxypropan-sulfonsäure-1, gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze, sowie die Addukte aus Epoxyaldehyden und Alkalihydrogensulfiten wie beispielsweise die Bisulfitverbindung des Glycidaldehyds.
- Die obigen sauren Gruppierungen können in üblicher Weise durch Umsetzung mit den im folgenden genannten Verbindungen in die Salzform übergeführt werden:
- anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat. Ferner organische Basen, wie tert. Amine, z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylaminethanol, Dimethylaminpropanol, Ammoniak und dergleichen.
- Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren.
- Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, wobei niedrig siedende Lösungsmittel mit einem Siedepunkt kleiner als 120°C, wie beispielsweise Aceton, Ethanol, Methanol, tert.-Butanol, Methylethylketon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, vorzugsweise geeignet sind, die gegebenenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als Lösungsmittel für anorganische Basen und Verbindungen mit mindestens einem mit Isonatgruppen reagierenden Wasserstoff und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel verwendet werden.
- Die überwiegend linearen hochmolekularen anionischen Polyurethane fallen im allgemeinen als klare bis schwach opaleszierende Lösungen in den genannten polaren Lösungsmitteln an. Ihr-Feststoffgehalt beträgt etwa 5 bis 50 Gew.-% an ionischem Polyurethan.
- Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäß verwendeten ionomeren Produkte soll durch folgende Beispiele erläutert werden.
- Aus 800 g (0,356 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und_1,4-Butandiol (entwässert) und 95 g (0,546 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat wird bei 75 bis 85°C in 1,5 Stunden ein NCO-Präpolymer hergestellt (1,78 % NCO). Es wird heiß in 1060 g Tetrahydrofuran gelöst und bei 50°C mit einer Lösung von 53 g (0,13 Mol) einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Sulfonatoethyl-ethylendiamin in 100 ml Wasser versetzt. - Nach 5 Minuten wird wegen des starken Viskositätsanstieges mit weiteren 500 g Tetrahydrofuran versetzt. Man erhält eine klare Polyurethan-Polyharnstofflösung mit folgenden charakteristischen Daten:
- Man verfährt wie für Polymer I beschrieben, verwendet jedoch als Lösungsmittel Aceton anstelle von Tetrahydrofuran. Mit 1060 g Aceton und 42,5 g (0,104 Mol) einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Sulfonatoethyl-ethylendiamin erhält man eine klare Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 43,6 % und einer Viskosität von 5700 cp (24°C). Eine auf 30 % Feststoff eingestellte Lösung hat eine Viskosität von 300 cp (24°C). Der Sulfonatgruppengehalt beträgt 14.1 m Äquivalent/100 g.
- Aus 400 g (0,178 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (entwässert) und 47.,5 g (0,273 Mol) Toluylendiisocyanat (65:35-Isomerengemisch) wird wie für Polymer I beschrieben ein NCO-Präpolymer hergestellt (NCO = 1,68 %). Es wird heiß in 980 g Aceton gelöst und bei 50°C mit einer wäßrigen Lösung aus 42,5 g (0,104 Mol) des Natriumsalzes von N-Sulfonatoethyl-ethylendiamin und 75 ml Wasser versetzt. Man erhält eine schwach gelb gefärbte Lösung eines Polyurethanharnstoffes.
- Aus 550 g (1,0 Mol) eines Polyethers auf Basis Bisphenol-A und Propylenoxid und 140 g (0,08 Mol) eines Polyesters aus Phthalsäure, Adipinsäure und Ethylenglykol (alle entwässert) sowie 145 g (0,239 Mol) einer 70 %igen Lösung propoxylierten Adduktes.aus Butendiol und Natriumbisulfit in Toluol und 315 g (1,875 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan wird bei 100°C in 6,5 Stunden ein NCO-Präpolymer hergestellt (4,11 % NCO). Man versetzt mit 77 g (1,283 Mol) Harnstoff, erwärmt kurzzeitig auf 135°C und rührt bei 130°C bis laut IR-Spektrum kein NCO mehr nachweisbar ist. Nun wird unter Kühlung zunächst mit 290 ml Wasser und anschließend mit 1582 g Aceton versetzt. Man erhält eine klare, schwach gelb gefärbte Lösung eines Polyurethan-Polyharnstoffes in Aceton.
- 2200 g (4,0 Mol) eines Polyethers auf Basis Bisphenol-A und Propylenoxid und 115 g (0,053 Mol) eines monofunktionellen Polyethers aus n-Butanol, Propylenoxid und Ethylenoxid werden entwässert und mit 160 g (0,113 Mol) 70 %iger Lösung des Natriumsalzes aus der Beschreibung zu Polymer IV in Toluol versetzt, Nun wird mit 1096 g (6,30 Mol) Toluylendiisocyanat (80:20-Isomerengemisch, desaktiviert mit 20 mg Chlorwasserstoff) bei 60°C zersetzt. Die Temperatur steigt trotz Kühlung auf 60°C an. Es wird 5 Stunden bei 80°C nachgerührt (NCO = 4,95 %) und mit Aceton auf 70 % Feststoff eingestellt, sowie mit 152 g (1,350 Mol) Acetonketazin umgesetzt.
- 900 g dieser Lösung werden nun mit 733 ml Aceton sowie 95 ml Wasser versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine klare Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung.
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- Zu den in erfindungsgemäßer Weise verarbeitbaren hydrophoben Substanzen gehören z.B. hydrophobe UV-Absorber, Filterfarbstoffe, Farbkuppler, Sensibilisierungsmittel, Farbentwicklerverbindungen, Silberhalogenidentwicklerverbindungen, hydrophobe Farbstoffe abspaltende oder freisetzende Verbindungen, optische Aufheller, Antioxidationsmittel, Silberhalogenidlösungsmittel, strah- lenhärtbare.Verbindungen, Fotoinitiatoren oder Gemische solcher Substanzen.
- Als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind für das Verfahren der Erfindung solche geeignet, die sowohl die ionomeren Produkte als auch die hydrophoben Substanzen zu lösen vermögen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Isopropanol, Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Acetonitril.
- Die für das Verfahren der Erfindung angewandten Mengen .an hydrophoben Substanzen betragen im allgemeinen 2 bis 200 Gew.-% hydrophober Substanz pro 100 Gew.-% ionomeren Produktes. Bevorzugt werden Gewichtsverhältnisse von hydrophober Substanz zu ionomerem Produkt von 1:20 bis 1:1.
- Zur Herstellung der Dispersionen läßt man Wasser in eine Lösung der wasserunlöslichen hydrophoben Substanz und des ionomeren Produktes in einem mit Wasser mischbaren niedrig siedenden Lösungsmittel oder Lösungsmittel/Wasser-Gemisch unter Rühren einfließen. Aus der sich dabei bildenden Dispersion wird das Lösungsmittel durch Destillation oder durch andere geeignete Trennverfahren wie beispielsweise Dialyse oder Ultrafiltration abgetrennt.
- Das Verfahren der Erfindung eignet sich in hervorragender Weise zur Einarbeitung von Farbkupplern in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien. Die mit den Farbkuppler enthaltenden Dispersionen versetzten Silberhalogenidemulsionen lassen sich in vorteilhafter Weise zu dünnen farbphotographischen Schichten gießen, in denen die Farbkuppler mit oxidierten, beispielsweise aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen reagieren können. Beispiele für Farbkuppler, die sich nach dem Verfahren der Erfindung in fotografische Aufzeichnungsschichten einarbeiten lassen, stammen aus der Gruppe der R -Dicarbonylverbindungen, β-Ketoacetonitrile, 5-Pyrazolone, Pyrazolobenzimidazole, Indazolone, Phenole oder Naphthole. Solche Kuppler sind literaturbekannt und werden beispielsweise beschrieben in James, "The Theory of the Photographic Process", Kapitel 12, Seiten 335 ff. Weiter sei in diesem Zusammenhang auf die in Res. Discl. VII, 1978 unter der Referatnummer 17 643 genannten Druckschriften.verwiesen.
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- Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung stabiler Dispersionen hydrophober Substanzen in Wasser ohne gleichzeitige Verwendung von Netzmitteln und energieaufwendigen Dispergiervorrichtungen. Die Dispersionen zeigen eine überraschend hohe Sedimentationsstabilität und sind damit in hervorragender Weise lagerfähig, eine Eigenschaft, die sich z.B. im Herstellungsprozeß von Aufzeichnungsschichten als wertvoller Vorteil erweist. Dazu kommt, daß die Lichtbeständigkeit der Bildfarbstoffe farbphotographischer Aufzeichnungsschichten, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen enthalten, deutlich verbessert wird. Aufgrund des Fehlens des Netzmittels und hochsiedender Lösungsmittel in den Dispersionen der Erfindung ist es außerdem möglich, den Bindemittelgehalt farbphotographischer Aufzeichnungsschichten niedrig zu halten, denn die Dispersionen sind auch ohne Verwendung von Schutzkolloiden, wie z.B. Gelatine, stabil.
- Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von bekannten Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen hydrophober Substanzen insbesondere dadurch in vorteilhafter Weise, daß es nicht von Polymerdispersionen ausgeht, sondern von Lösungen der im Vorhergehenden beschriebenen ionomeren Produkte , aus denen die die hydrophoben Substanzen enthaltenden Teilchen neu aufgebaut werden. Die aus solchen Lösungen erhaltenen beladenen Teilchen sind kleiner als die nach bekannten Verfahren durch Beladen von Polymerdispersionen entstandenen Teilchen. Die Anwendung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Dispersion ist dementsprechend mit einer Reihe von Vorteilen verbunden: Die Dispersionen lassen sich ohne die Gefahr der Sedimentation lagern, sie bewirken keine Trübung der photographischen Schichten und im photographischen Schichtverband sind die eingelagerten hydrophoben Substanzen, der großen Oberfläche der Teilchen wegen, chemischen Reaktionen besser zugänglich..
- Die Erfindung soll anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert werden. Prozentangaben bedeuten, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozent.
- Es wurden folgende Farbkupplerdispersionen hergestellt:
- 100 g einer 30 %igen Lösung des Polymer I in einem Gemisch aus 90 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Teilen Wasser wurden mit einer Lösung aus 15 g des.Kupplers Y 6 in 62 g Tetrahydrofuran zu einer klaren Lösung verrührt. Anschließend wurden in einer Geschwindigkeit von 20 g/min 173 g Wasser zugegeben und danach das Tetrahydrofuran im Vakuum abgedampft. Die auf diese Weise hergestellte Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 21 % und eine mittlere Teilchengröße von 180 nm. Die Dispersion blieb auch nach längerem Stehen (100 Tage) sedimentationsstabil. Abmischungen der Dispersion mit Gelatine lieferten nach Aufgießen auf eine Glasplatte und Trocknen völlig transparente Schichten.
- Die Dispersion wird in Anlehnung an die in der DD-PS 138 831 beschriebenen Methode dadurch hergestellt, daß eine Lösung aus Polyurethan und Kuppler in Wasser eingerührt und das Lösungsmittel abgedampft wird. Es handelt sich hierbei um eine Fällungsdispergierung. Nach dem Verfahren der Erfindung dosiert man im Gegensatz dazu Wasser zu einer Lösung von Polyurethan und Kuppler und dampft das Lösungsmittel ab. Die Dispersion wird in diesem Falle durch Phasenumkehr gebildet (siehe Dispersion 1).
- Zur Herstellung der Vergleichsdispersion wurden 50 g einer 30 %igen Lösung des Polymer I in einem Gemisch aus 90 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Teilen Wasser mit einer Lösung aus 7,5 g des Kupplers Y6 in 31 g Tetrahydrofuran zu einer klaren Lösung verrührt. Die Lösung wurde unter Rühren zu 86,5 g Wasser gegeben. Anschließend wurde das Tetrahydrofuran durch Destillation entfernt.
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- Das Verfahren der Fällungsdispergierung ist demnach zur Herstellung feinteiliger Dispersionen ungeeignet.
- Es wurde wie für Dispersion 1 beschrieben verfahren, jedoch wurden Polymer II und der Kuppler Y 5 (Dispersion 2a) bzw. Kuppler Y 8 (Dispersion 2b) verwendet. Die erhaltenen Dispersionen wiesen einen Farbstoffgehalt von 22,5 % (Dispersion 2a) und 20,8 % (Dispersion 2b) auf. Die Teilchengrößen wurden zu 156 nm (2a) bzw. 170 nm (2b) bestimmt.
- Es wurde wie für Dispersion 1 beschrieben verfahren. Verwendet wurden Polymer III und Kuppler Y 16. Der Feststoffgehalt betrug 20,6 %, die Teilchengröße 132 nm.
- -200 g einer 30 %igen Lösung des Polymer IV in einem Gemisch aus 90 Teilen Aceton und 10 Teilen Wasser wurden mit einer Lösung aus 15 g des Kupplers Y 11 (Dispersion 4a) bzw. 15 g des Kupplers Y 13 (Dispersion 4b) in 50 g Aceton zu einer klaren Lösung verrührt. Anschließend wurden in einer Geschwindigkeit von 25 g/min 190 g Wasser zugegeben und danach das Aceton im Vakuum abgedampft. Die so hergestellte Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 27 % (Dispersion 4a) bzw. 28,5 % (Dispersion 4b) auf.
- Es wurde wie für Dispersion 1 beschrieben verfahren. Jedoch wurde der Farbkuppler M 2 verwendet. Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 23,2 % auf.
- Es wurde wie für Dispersion 4 beschrieben verfahren, jedoch unter Verwendung des Polymer II und des Farbkupplers M 1. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 28 %.
- 100 g einer 15 %igen Lösung des Polymers I in einem Gemisch aus 90 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Teilen Wasser wurden mit einer Lösung von 15 g des Farbkupplers C 1 in 62 g Tetrahydrofuran zu einer klaren Lösung verrührt. Anschließend wurden in einer Geschwindigkeit von 15 g/min 173 g Wasser zugegeben und danach das Tetrahydrofuran durch Dialyse gegen fließendes Wasser entfernt. Es wurde eine 10,2 %ige Dispersion erhalten.
- Zum Vergleich wurden die in den Dispersionen 1 bis 7 verwendeten Farbkuppler in konventioneller Weise wie folgt dispergiert:
- Zu 10 g des Farbkupplers wurden 30 ml Essigester und 10 ml Di n-butylphthalat gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen auf ca. 45°C gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde zu 120 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 9 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthielt. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers 8 Minuten lang mechanisch gerührt, wodurch der Kuppler zusammen mit dem gesamten Lösungsmittel in Form von Tröpfchen dispergiert wurde. Der in dem Tröpfchen verbliebene Essigester wird bei vermindertem Druck entfernt.
- Entsprechend Beispiel 1 der DE-OS 2 541 274 wurde ein Latex hergestellt und dieser in der beschriebenen Weise mit dem Farbkuppler Y 6 beladen. Das Gewichtsverhältnis Farbkuppler zu Polymer betrug 1:1. Die Teilchengrößen betrugen 240 nm bzw. 210 nm.
- Es wurden die Dispersionen 2, 3 und 4 der DD-PS 138 831 als Dispersionen A, B und C mit den durch ihre Formeln beschriebenen Kupplern nachgearbeitet. Als Polymer (VI) wurde ein Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 55 g 1,6-Hexandiisocyanat und 27,8 g Natrium-1,2-diaminoethan-N-propansulfonat verwendet.
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- In 100 ml einer methanolischen Lösung des Polymer VI (20 %ig) werden 10 g des Purpurkupplers A1, 2 g des Purpurkupplers.A2 und 5 g Dibutylphthalat gelöst.
- Diese Mischung wird bei 50°C in 100 ml Wasser mit einem niedrigtourigen Laborrührwerk eingerührt, das niedrigsiedende organische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt und durch 100 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung stabilisert.
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- Diese Mischung wird bei 50°C in 100 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung (Phthaloylgelatine) eingerührt. Durch Veränderung des pH-Wertes wird die Gelatine/ Polymer/Kupplerphase geflockt und so das niedrigsiedende organische Lösungsmittel entfernt.
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- In 100 ml einer acetonischen Lösung des Polymer VI (20 %ig) werden 10 g des Blaugrünkupplers B1, 2 g des Blaugrünkupplers B2 und 5 g Dibutylphthalat gelöst. Diese Mischung wird bei 50°C in 100 ml Wasser, welches 1 g des Farbkupplers B2 gelöst, enthält, verrührt. Das niedrigsiedende organische Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt.
- Die in der beschriebenen Weise hergestellten Dispersionen sedimentierten und die nicht sedimentierten Anteile wiesen eine Teilchengröße von etwa 1 µm auf. Abmischungen der Dispersionen mit Gelatine lieferten trübe Schichten.
- 93,75 g einer 32 %igen Polyurethandispersion mit einem Sulfonatgruppengehalt von 3 % und einer mittleren Teilchengröße von 75 nm wurden durch Zusatz von 201 g Aceton in eine Lösung überführt. Dazu wurde eine Lösung von 15 g des Kupplers Y 5 in 60 g Aceton gegeben. Zu der erhaltenen klaren Lösung aus Polyurethan und Kuppler wurden 150 g Wasser langsam zugetropft und anschließend das Aceton am Rotationsverdampfer abgedampft. Die erhaltene den Farbkuppler enthaltende stabile Polyurethandispersion wies eine.Teilchengröße von 19 nm auf.
- Beispiel A wurde wiederholt. Anstelle des Kupplers Y 5 wurde der Kuppler M 2 verwendet. Die erhaltene Dispersion wies eine Teilchengröße von 28 nm auf.
- Beispiel A wurde wiederholt. Anstelle des Kupplers Y 5 wurde der Kuppler C 1 verwendet. Die erhaltene Dispersion wies eine Teilchengröße von 34 nm auf.
- Die Dispersionen 1 bis 15 wurden Proben einer Silberhalogenidgelatineemulsion zugemischt, die dem eingebrachten Farbkuppler entsprechend für Blau, Grün oder Rot sensibilisiert war. Die verwendete Silberhalogenidgelatine-Emulsion bestand aus 75 g Silberbromidj-odid (Jodidgehalt 3 Mol %) und 72 g Gelatine bezogen auf 1 kg Emulsion.
- Die so präparierten Emulsionen wurden auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet.
- Photographische Prüfung:
- Die einzelnen Proben wurden mittels eines Sensitometers belichtet und danach in der unten beschriebenen Weise verarbeitet. Bestimmt wurden relative Empfindlichkeit, Farbausbeute sowie Absorption und Nebenabsorption bei der Dichte 1,0. Die Ergebnisse enthält die nachfolgende Tabelle 1.
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- Wie Tabelle 1 zeigt, ist die Empfindlichkeit der farbphotographischen Schichten, die in erfindungsgemäßer Weise hergestellte Dispersionen enthalten, bis zu 4 DIN höher als die der Vergleichsschichten. Die in den erfindungsgemäßen Proben enthaltenen Farbkuppler haben - mit nur geringfügigen Abweichungen - mit steilerem Gamma gekuppelt. Die Farbausbeuten der in erfindungs= gemäßer Weise eingearbeiteten Kuppler, verglichen mit den in konventioneller Weise verarbeiteten Proben, sind deutlich höher. Die Farbkuppler erweisen sich nach erfindungsgemäßer Einarbeitung als besonders reaktiv. Die Daten, die die Absorption der Farbstoffe betreffen, werden durch Verwendung der Dispersionen der Erfindung in keiner Weise beeinträchtigt.
- Die Dispersionen ↑, 2b und 3 sowie die Vergleichsdispersionen 8, 9b und 10 wurden einer Silberhalogenidgelatineemulsion der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung zugemischt. Die so erhaltenen gießfer- .tigen Emulsionen wurden nun auf mit Haftschichten versehene Cellulosetriacetatunterlagen aufgetragen.
- Die Schichtproben wurden wie in Beispiel 1 angegeben belichtet, in der weiter unten beschriebenen Weise entwickelt und danach auf ihre Körnigkeit geprüft. Bei der Farbentwicklung wurden zwei Varianten angewandt. Diese unterschieden sich im Ansatz des Farbentwicklers, der im einen Falle mit Citracinsäure und im anderen Falle ohne diese Säure angesetzt worden war. Es zeigte sich dabei, daß ohne Citracinsäure höhere Farbausbeuten erhalten wurden. Der in der nachfolgenden Tabelle 2 erscheinende Quotient Q resultiert aus der Differenz der Farbausbeuten bei Entwicklung mit und bei Entwicklung ohne Citracinsäure multipliziert mit 10 2.
- FAo = Farbausbeute bei Entwicklung ohne Citracinsäure
- FAm = Farbausbeute bei Entwicklung mit Citracinsäure
- Die Proben wurden in folgenden Bädern verarbeitet:
- Schwarz-Weiß-Entwickler (pH 9,9)
- Umkehrbad (pH 5,8)
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- Aus Tabelle 2 ist die hervorragende Feinkörnigkeit der erfindungsgemäßen Proben 1, 2b, 3 im Vergleich zu den entsprechenden Vergleichsproben 8, 9b bzw. 10 ersichtlich. Auch der Quotient Q, dessen Absolutbetrag proportional dem Einfluß der Citracinsäure ist, wurde bei den erfindungsgemäßen Proben als deutlich niedriger ermittelt. Dies hängt mit der bereits erwähnten hohen Reaktivität der in erfindungsgemäßer Weise dispergierten Farbkuppler zusammen.
- Die erfindungsgemäßen Dispersionen 1, 2a, 6, 7 und 15, sowie die Vergleichsdispersionen 8, 9a, 13 und 14 wur~ den mit den den Kupplern entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidgelatineemulsionen zugemischt und die Emulsionen auf eine baritierte Papierunterlage vergossen. Anschließend wurden die Proben wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und in folgenden Bädern verarbeitet.
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- Zum Vergleich wurden Proben der o.g. Dispersionen, die keine Kuppler enthielten, auf eine baritierte Papierunterlage aufgetragen und in der beschriebenen Weise belichtet. Keine der Proben (ausgenommen Probe 13) zeigte dabei eine meßbare Vergilbung. Daraus ergibt sich, daß die der Tabelle 3 zu entnehmende überraschende lichtstabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Proben keinesfalls durch einen Filtereffekt bedingt ist, der bei einer Vergilbung des Probenmaterials in Betracht gezogen werden müßte.
- Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß der erfindungsgemäßen Dispersionen auf das Bruchverhalten von photographischen Materialien.
- Auf einen präparierten Cellulosetriacetat-Filmträger wurde eine photographische Emulsionsschicht, bestehend aus einer Silberbromidemulsion, einer erfindungsgemäß hergestellten Dispersion bzw. einem Vergleichsemulgat, Gelatine und einem Härtungsmittel, hergestellt und getrocknet. Nach der Trocknung enthielt die Schicht 20 Vol %.an AgBr und 30 Vol % an erfindungsgemäßer Dispersion bzw: an.Vergleichsemulgat. 36 mm breite Streifen dieses Materials wurden 3 Tage in einem Klima von 20 % r.F. bei 23°C angeglichen. Die Messung erfolgte nach der Fallhammermethode in diesem Klima. Die Prüflinge werden dabei in Schleifen mit der Emulsionsschicht nach außen gelegt und die Energie bestimmt, die zum Bruch des Films führt. Es wurden jeweils etwa 100 Bruchversuche, von denen mindestens die Hälfte brechen soll, durchgeführt.
- Die gemessenen Bruchenergie-Werte B der Schichten, die die erfindungsgemäße Dispersion enthalten, werden mit den Bruchenergie-Werten, die mit den Vergleichsemulgaten erhalten wurden, verglichen. Die Erhöhung der Bruchfestigkeit der Schichten mit den erfindungsgemäßen Dispersionen wurde nach folgender Formel in % berechnet.
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- 93,75 g einer 32 %igen Polyurethandispersion mit einem Sulfonatgruppengehalt von 3 % und einer mittleren Teilchengröße von 75 nm wurden durch Zusatz von 201 g Aceton in eine Lösung überführt. Dazu wurde eine Lösung von 15 g des Kupplers Y 5 in 60 g Aceton gegeben. Zu der erhaltenen klaren Lösung aus Polyurethan und Kuppler wurden 150 g Wasser langsam zugetropft und anschließend das Aceton am Rotationsverdampfer abgedampft. Die erhaltene den Farbkuppler enthaltende stabile Polyurethandispersion wies eine Teilchengröße von 19 nm auf.
- Beispiel A wurde wiederholt. Anstelle des Kupplers Y 5 wurde der Kuppler M 2 verwendet. Die erhaltene Dispersion wies eine Teilchengröße von 28 nm auf.
- Beispiel A wurde wiederholt. Anstelle des Kupplers Y 5 wurde der Kuppler C 1 verwendet. Die erhaltene Dispersion wies eine Teilchengröße von 34 nm auf.
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