DE1597467A1

DE1597467A1 - Optische Aufheller enthaltendes photographisches Material

Info

Publication number: DE1597467A1
Application number: DE19671597467
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Friedhelm; Verburg Dr Werner; Keberle Dr Wolfgang
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-07-22
Filing date: 1967-07-22
Publication date: 1970-04-09
Also published as: FR1575075A; US3558316A; NL6810358A; BE718276A; CH498419A; GB1184126A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN 1 5 9 7 A 6 7

Neuschrift 15. 8. 1969

Optische Aufheller enthaltendes photographisches Material

Die Erfindung betrifft optische Aufheller enthaltendes photographisches Material mit mindestens einer gelatinehaltigen photographischen Schicht, deren physikalische Eigenschaften durch die Verwendung von wasserunlöslichen optischen Aufhellern, die in anionischen Polyurethanen als Träger enthalten sind, verbessert sind.

In der Photographic werden als optische Aufheller zur Erhöhung des Weißgrades photographischer Materialien mit Papierunterlage hauptsächlich wasserlösliche optische Aufheller verwendet. Sie sind in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions-

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schichten, in farbkomponentenhaltigen Gelatineschichten, in den Barytageschichten und anderen Hilfsschichten enthalten und werden in diese eingebracht, indem sie dem Silberhalogenidemulsionen, der Barytage und den für die Herstellung der jeweiligen Schicht verwendeten Gießlösungen zugesetzt werden. Erfahrungsgemäß wässern die nicht diffuaionsechten, wasserlöslichen optischen Aufheller bei längerem Wässern stark aus und der optische Aufhellungseffek-c wird entsprechend vermin-

w dert. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, die optischen Aufheller in diffusionsfester Form in die Schichten einzulagern. Hierfür eignen sich die aus der photograpiiisehen Technik her bekannten Methoden, z. B. die der Einemulgierung. Dieses Verfahren ist in der deutschen Auslegeschrift 1 150 274 beschrieben. Es werden dabei die wasserunlöslichen organischen Aufheller in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder in der Lösung eines Harzes gelöst und in die Gießlösung der photographischen Schicht

φ einemulgiert.

Wenn auch die oben beschriebenen Nachteile hierdurch in gewissem Umfange vermieden werden, so sind die bekannten Verfahren im Hinblick auf die hohen Anforderungen, die bei der photographischen Anwendung gestellt werden, unbefriedigend. An die nach dem Einemulgierungsverfahren verwendeten Aufheller

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sind verschiedene Forderungen zu stellen. Sie Bollen wasserunlöslich sein und eine gute Löslichkeit in dem organischen Medium besitzen. Da die Aufheller zusammen mit dem Lösungsmedium in der Schicht vorhanden aind, muß die Aufhellerwirksamkeit der optischen Aufheller und die Lichtechtheit in Kombination mit dem jeweiligen Medium den gestellten Anforderungen entsprechen. Gerade in Bezug auf die letzten Eigenschaften jedoch sind die bekannten Verfahren und Kombinationen Ton Aufhellern mit harzartigen Lösungsmitteln unb3-friedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Materialion auf Papierunterlagen mit einem Gehalt an optischen Aufhellern zu entwickeln, wobei die Aufheller diffusionsfesit eingelagert sind und eine ausreichende Aufhellerwirkung und Lichtechtheit besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß als Medium für die Einemulgierung wasserunlöslicher optischer Aufheller in photographischen Schichten anionische Polyurethane in hervorragender Weise geeignet sind.

Pur die erfindungsgemäßen photographischen Materialien sind die in der britischen Patentschrift 1 147 045 beschriebenen anionischen Polyurethane geeignet. Sie werden aus höhermolekularen Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen

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Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 10.000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt. Bei der Herstellung dieser Polyurethane werden zur Einführung der anionischen Gruppen in einer bevorzugten Ausführungsform Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer ealzartigen oder zur Salzbildung befähigten anionischem Gruppe mitverwendet. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salebildung befähigten anionischen Gruppen werden die resultierenden anionischen Polyurethane anschließend mindestens teilweise in die Salzform überführt. Als anionische Gruppen sind vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen geeignet, wobei zur Erzielung einer guten Verträglichkeit der wasserunlöslichen optischen Aufheller mit dem Polyurethan der Gewichtsanteil der anionischen Gruppen mehr als 0,1 und weniger als 8 $, vorzugsweise 0,5 - 4 # beträgt.

Die zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen verwendeten Ausgangskomponenten sind in der britischen Patentschrift 1 147 045 näher beschrieben.

Für die erfindungsgemäße Anwendung sind besonders solche Polyurethan-Dispersionen geeignet, die aus Polyhydroxylver-

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bindungen wie den bekannten Polyestern, Polyäthern, Polycarbonaten und Polyacetalen mit Molekulargewichten von 300 - 10.000, vorzugsweise 600 - 400U, Diisocyanaten mit aliphatischen Isocyanatgruppen, wie 1,6-Hexandiisocyanat, 1,4-3utandiisocyanat, Hexahydrotoluylendiisocyanat, Dodekahydrodiphenylmethandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, und Alkalisalzen von aliphatischen Aminosäuren wie Taurin, iilethyltaurin, Glycin, Lysin, Ornithin und Additionsprodukten von Propansulton oder Butansulton an aliphatische Diamine wie Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin hergestellt werden.

Als optische Aufheller kommen solche in Präge, die wasserunlöslich und mit anionischen Polyurethanen gut verträglich sind. Die folgenden Gruppen von optischen Aufhellern seien aufgeführt:

I. Cumarlnderlvate wie:

3,7-Phenylaminocumarin und deases Derivate 3-BenzoxazolcumarInderivate (siehe z.B. die deutschen Auslegeschriften DAS 1090 624, DAS 1 020 636, DAS 1 102 694 und DAS 1 098 125).

II. Stilbenderivate wie: Stilby!benzotriazole Stilbyloxazole

Stilbylbenzol-1,3-4-oxadiazole

4,4'-Dibenzooxazoly1-stilbene

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Bis-triazinylaminost übender ivate (siehe ζ. B. die französischen Patentschriften 1 397 201 und 1 293 281 und die belgische Patentschrift 624 472.

III. Azolaufheller wie Thienylazolderivate z.B. 2-Aroxyazolyl-5-Arylthiophene (siehe auch z.B. das belgische Patent 617 370 und das französische Patent 1 233 914.

' Tj:iazolylazolderivate, wie* beschrieben in der US-Patentschrift 2 715 632 und den französischen Patenten 1 172 und 1 358 515 sowie der belgischen Patentschrift 631 859.
Dibenzoxazolyl-2-Äthylenverbindungen, ζ.Β gemäß belgischer Patentschrift 601 165/66 und US-Patentschrift 3 147 253.

17. Pyrazolochlnolinverbindungen (siehe deutsche Auslegeschrift 1 222

Weitere brauchbare Aufheller sind beschrieben in dem Buch von E. Ühlein "Optische Aufheller" 1957, Moser Verlag, Garmisch-Partenkirchen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden in die Gießlösungen für die jeweilige Schicht, die wäßrigen Dispersionen des anionischen Polyurethans, das den wasserunlöslichen optischen Aufheller enthält,

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zugegeben. In der fertigen Schicht sind dann in heterogener Verteilung, jedoch im allgemeinen optisch nicht wahrnehmbar, die Polyurethanpartikel vorhanden, die wiederum in gelöster Form den in diesen Partikeln, jedoch nicht in der Schicht selbst löslichen Aufheller, enthalten.

Die wasserunlöBliche, optische Aufheller enthaltenden, wäßrigen anionischen Polyurethan-Dispersionen können gemäß folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt werden:

Die Polyhydrosylverbindung wird boi 120⁰C 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum entwässert und anschließend mit dem Diioocyanat zur Umsetzung gebracht. Nach Abkühlen des Prepolymers auf 50 - 55⁰C wird die Schmelze mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Tetrahydrofuran aufgenommen und mit der die anionischen Salzgruppen enthaltenden Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umgesetzt. Als Lösungsmittel für diese Verbindung wird Wasser oder Methanol verwendet. Nach Beendigung der PolyadditionBreaktion

der
wird/wasserunlösliche optische Aufheller in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Methanol in den Reaktionsansatz gegeben. Es ist aber auch möglich, den optischen Aufheller vor Zugabe der die anionischen Salzgruppen enthaltenden Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in die organische Prepolymerlösung oder in einem früheren Stadium in das Prepolymer zu geben oder den Komponenten zuzusetzen. In diesem Falle können jedoch nur

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■olche optiecht Aufheller verwendet werden, die keine mit Ieocyanatgruppen reagierende Gruppen enthalten. Zur Dispergierung der den optischen Aufheller enthaltenden Polyurethan-Lösung wird die auf einen bestimmten Pestkörpergehalt der Dispersion berechtnete Menge Wasser eingerührt und die in dem Dispersionsansatz enthaltenen organischen Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die erhaltene, den wasserunlöslichen optischen Aufheller enthaltende wäßrige

Polyurethan-Dispersion wird direkt den Gießlösungen für die Schichten zugesetzt.

Die Konzentration der Aufheller in dem Polyurethan bzw. die Menge des zugesetzten Polyurethans zu der photographischen Schicht kann in weiten Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem beabsichtigten Zweck, nach der Art der Schicht und dem jeweiligen photographischen Prozeß, für den das photographische Material bestimmt ist. Im allgemeinen reichen Konzentrationen von 0,05 - 5 ^ vorzugsweise 0,2 - 2 fi an optischen Aufheller bezogen auf das Trockengewicht des Polyurethanaufhellergemisches zur Erzielung der Weißtönerwirkung aus. Die Konzentration des den Aufheller enthaltenden Polyurethans in der Schicht, beträgt 0,05 - 50, vorzugsweise 0,1 - 40 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Gelatine. Die den Gießlösungen zugesetzten wäßrigen Polyurethan-Dispersionen enthalten etwa 20 - 60, vorzugsweise 30 - 50 i» an dem Polyurethanaufhellergemisch.

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Die Polyurethanaufheller-Dispersionen können den verschiedensten photographischen Schichten zugesetzt werden, beispielsweise Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegebenenfalls Farbkuppler enthalten können oder sonstigen photographischen Hilfsschichten wie Schutz- oder Filterschichten. · /

Beispiel 1 (Q

Herstellung der Polyurethanaufheller-Dispersion:

251 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 66,6) werden bei 120⁰C 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum entwässert und bei 90 C mit 39,1 g 1,6--Hexandiisocyanat versetzt. Nach 2stündiger Reaktion bei 12O⁰C wird das Prepolymer abgekühlt und mit 620 ml Aceton aufgenommen. In die 50 C warme acetonische Prepolymerlösung werden 41,1 g einer 20 $igen wäßrigen Natriumtaurinatlösung eingerührt. Nach Vervollständigung der Umsetzung werden 6g M des wasserunlöslichen optischen Aufhellers nachstehender Formel

SO₂NH₂

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in· 250 ml Aceton heiß gelöst, zugefügt. Anschließend werden 620 ml Wasser eingerührt. Nach kurzem Nachrühren wird das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei 5O⁰C abdestilliert. Die erhaltene anionische Polyurethan-Dispersion hat einen Polyurethangehalt von 4-2 # und im Polyurethan einen Gehalt an optischem Aufheller von 2 #.

Herstellung des photographischen Materials:

™ Aus 20 kg Bariumsulfat, 7»5 Ltr. einer 25 #igen wäßrigen Gelatinelösung, 1 Ltr. einer 10 #lgen Chromalaunlösung und 4 Ltr. der obigen wäßrigen Polyurethan—Dispersion wird unter Rühren eiie wäßrige Streichfarbe hergestellt, ^iese wird auf eine Papisrunterlage aufgetragen und die entstehende Schicht getrocknet. Auf diese Barytageschicht wird in üblicher ""eise eine photographische Silberchloridbromidgelatine-fimulsionaechicht aufgetragon.

P Die getrocknete Schicht wird in üblicher Weise zu einem

. photographischen Silberbild verarbeitet. Das endgültige Bild zeichnet sich durch eine außerordentlich gute Qualität aufgrund des hohen Weißgrades der Barytageschicht aus. Bei der Verarbeitung konnte kein Auswässern des optischen Aufhellers

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in das Entwicklungs- oder Fixierbad festgestellt werden.

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Beispiel 2

Eine photographische Schwarz-Weiß-ümulsion, die im Liter 10 g Silber als Silberchlorid und Silberbromid, "W-O g Gelatine und 100 g der Polyurethandispersdon nach Beispiel 1 enthält, wird auf eine barytierte Papierunterlage aufgetragen und getrocknet. Neben einer erhilich verringerten Brüchigkeit zeichnen sich die Papiere durch einen hohen Weißgrad aus. Empfindlichkeit, ^chleieranfälligkeit, Gradation und Brillianz _m werden durch den erfindungsgemäßen Zusatz den den wasserunlöslichen optischen Aufheller enthaltenden Dispersion nicht verändert.

Nach der Verarbeitung erhält man ein photographisches Silberbild ausgezeichneter Qualität. Eic Auswässern des rfeißtöners während der Verarbeitung konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 3

In 1 kg einer Silberbromidgelatineemulsion mit einer Gelatine- ™ konzentration von 8 $, die als Gelbkuppler 3-(p-Stearylaminobenzoylacetamido)-isophthalsäure enthält, werden 80 g der Polyurethan-Dispersion nach Beispiel 1 unter Hühren eingebracht. Nach der üblichen Verarbeitung erhält man ein photographisches Farbbild hervorragender Parbbrillianz auf einer blendend weißen ^unterlage. Ein Auswässern des Weißtoners bei der Verarbeitung konnte nicht festgestellt werden.

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BAD ORIGINAL Beispiel 4

Ee wird wie bei der Herstellung der Polyurethan-Dispersion In Beispiel 1 verfahren, jedoch werden anstelle des in Beispiel 1 genannten optischen Aufhellers 6 g des Aufhellers nachstehender Formel in analoger Weise eingesetzt:

CH, t j	vr	C	HC CH	C_n^x	CH, I J
H-S-C - ^		Il Il	^- C -
CH, ^,		-ν-	^J _CH

Die erhaltene Polyurethan-Dispereion hat einen Polyurethangehalt von 40 i» und im Polyurethan einen Gehalt an optischem Aufhelle:? von 2 ?6. Diese Dispersion wird dann zur Herstellung des photographischen Materials, wie in Beispiel 1, 2 und 3 ausgeführt, eingesetzt. Die hergestellten Schichten und Papiere zeichnen sich durch eine besonders gute Lichtechtheit bei guter Dijffusioneechtheit aus.

Beispiel 5

Es wird vie bei der Herstellung der Polyurethan-Dispersion in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden anstelle der in den Boispielen 1 und 4 genannten Aufheller 4t5 g eines optischen Aufhellers gemäß französischer Patentschrift 1 480 699 in analoger Weise eingesetzt.

Die erhaltene Polyurethan-Dispersion hat einen Polyurethanßehalt von 38,5 ^ und im Polyurethan einen Gehalt an optischem Aufheller von 1,5 ^. Diese Dispersion wird zur Herstellung einer Barytstreichfarbe analog Beispiel 1 verwandt.

Diese Schicht zeichnet sich durch eine besonders gute Licht-

echtheIt bei guter Diffusionsechtheit aus.

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Claims

Patentansprüche

1· FhotographiBclss Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem mit einer Barytageschicht versehenen Papierträger, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer der Schichten heterogen verteilt 0,05-50 Gewichtsteile auf ein Gewichtsteil Gelatinepartilcel eines anionischen Polyurethans vorhanden sind, wobei diese PartiJeel in gelöster Form einen wasserunlöslichen optischen Aufheller enthalter.. M
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß der optische Aufheller in dem änionischen Polyurethan in Mengen von 0,05 - 5 $> enthalten ist.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein anionisches Polyurethan enthalten ist, das durch Polyaddition von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 10.000, Polyisocyanaten, M gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln und Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur äalzbildung befähigten anionischen Gruppe hergestellt wird.
4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch ge-

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Neue Unterlagen (Art. 7 § ι Ab.. 2 Nr.i s.tz 3 d^. AwJWUn₀W* v. 4.9. i9ö7) BAD ORIGINAL

kennzeichnet, daß in dem anionischen Polyurethan als anionische Gruppen neutralisierte Sulfo- oder Carboxylgruppen vorhanden sind.
5. , Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der anionischen Gruppen in dem PoLyurethan 0,1 - 8 $> beträgt.
6. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1-5» dadurch gakennzeichnet, daß das anionische Polyurethan und der optische Aufheller in dem Barytageschicht vorhanden sind.

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