DE2315304C2

DE2315304C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2315304C2
Application number: DE2315304A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5652 Leichlingen Bergthaller; Lothar Dr. 5000 Köln Rosenhahn
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-03-27
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1983-01-05
Also published as: GB1470181A; JPS49129537A; IT1004410B; JPS5729693B2; FR2223729B1; CH600384A5; DE2315304A1; CA1027795A; FR2223729A1; BE812610A; US3877945A

Description

-0-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-O (D

und der Formel II
R-

^B2 X © (η)

vorliegen, wobei mindestens 40% der Formel II entsprechen, und zu höchstens 20% aus Struktureinheiten der Formel HI

— O — R₃—O—

bestehen,
worin bedeuten

Ri Alkyl mit 2bis IOC-Atomen,

Rj Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

X^e ein einwertiges Anion und

Rj eine gegebenenfalls durch — O —, -S— oder

eine -NCHj-Gmppe unterbrochene aliphati-

sche Kohlenwasserstoffkette,

und die Reste D Struktureinheiten der Formel IV
O O

Il Il

-C-NH-R₄-NH-C- (IV)

darstellen, in denen

R₄ ein gesättigter aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, wobei mindestens 40% aller Reste R₄ aliphatisch oder aliphatisch und cycloaliphatisch und von denen jedoch höchstens 20% als cycloall· phatische Gruppen vorliegen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 90% aller Reste Rs als -(CH₂)t-Gruppcn vorliegen.

i. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 95% der aminohaltipen Struklurcinheiten der Reste A eine quaternäre Aminogruppe entsprechend der Formel Il aufweisen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische organische Verbindung ein Farbstoff oder ein Farbstoffvorprodukt ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische organische Verbindung ein in hydrophilen Bindemittelschichten diffusionsfähiger Filterfarbstoff ist, dessen Diffusion durch das Polyurethan verhindert wird.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestem: iiner Silberhalogenidemulsionsschicht, das zur Festlegung von diffusionsfähigen anionischen organischen Verbindungen, insbesondere von Farbstoffen oder Farbkupplern, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare kationische Polyurethane als Beizmittel enthält

Es ist bekannt, farbige photographische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen — sogenannter Farbentwickler — entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder nach dem subtraktiven Verfahren werden im allgemeinen lichtempfindliche Materialien mit mindestens einer rotsensibilisierten, einer grünsensibilisierlen und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, in denen bei der chromogenen Entwicklung in Gegenwart der für die Erzeugung der einzelnen Teilfarbenbilder geeigneten Farbkuppler je ein blaugrünes, ein purpurnes und ein gelbes Teilfarben-

« bild erzeugt werden, die übereinanderliegen und hierdurch ein mehrfarbiges Bild ergeben.

Zui Erzielung einer möglichst natürlichen Farbwiedergabe und guten Schärfe der Bilder werden die Farbkuppler für die verschiedenen Teilbilder des

Μ Mehrfarbenbildes im allgemeinen diffusionsfest in den einzelnen geeignet sensibilisierten Emulsionsschichten eingelagert. Hierzu geht man beispielsweise aus von hydrophoben Farbkupplern, die in Form einer Lösung in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Verwendung eines hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren Kupplerlösungsmittels in den Emulsionen in heterogener Phase dispergiert werden oder man verwendet Farbkuppler, die alkalilöslichmachende (saure) Gruppen und ferner einen längeren organischen Molekühest enthalten, und setzt sie den Emulsionen in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung zu.

Die erzielbare Feinkörnigkeit und damit die Auflösung des Materials hängt in entscheidendem Maß von der Diffusionsfestigkeit der Farbkuppler bzw. der daraus entstehenden Farbstoffe ab. Die bisher erzielten Ergebnisse entsprechen jedoch nicht in jeder Hinsicht den Erwartungen, so daß es wünschenswert erscheint, die Auflösung weiter zu verbessern.

Es ist daher von Bedeutung, daß in Schichten mit gelösten anionischen Farbkupplern, die für sich noch eine schwache Diffusionsneigung aufweisen, der Zusatz von kationischen Beizmitteln die Schärfe des im Farbentwickler aufgebauten Farbstoffbildes verbessern kann, wie es z. B. in der DE-OS 21 02 903 beschrieben ist.

Gefärbte Schichten, die während der Entwicklung entfärbt werden können, finden häufig Verwendung in photographischen Materialien. So ist es üblich, die Rückseite von Roll- und Planfilmen mit gefärbten Gelatineschichten zu versehen. Diese Schichten sollen nicht nur die RolHendenz des Filmes vermindern, sondern auch die von den Emulsionsschichten bei der Belichtung nicht absorbierte Strahlung möglichst vollkommen absorbieren, um so die Entstehung eines Reflexionslichihofes zu verhindern. Eine Verbesserung läßt sich noch dadurch erreichen, daß man die geßrbte Schicht nicht r.'if der Rückseite des Trägers, sondern unmittelbar üüter der untersten Emulsionsschicht anordnet, so daß auch an der Filmunterlage keine Rückstreuung eintreten kann. In manchen Fällen Ist es auch erforderlich, die Emulsionsschicht mn einer Farbstoffschicht zu überziehen, um auf diese Wt-ise unerwünschte Strahlung von der Emulsion fernzuhalten.

Besondere Bedeutung besitzen Filterschichten in farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien, z. B. als gelbe Filterschicht unter einer blauempfindlichen Schicht, um die darunterliegenden Schichten, die zwar für grünes bzw. rotes Licht sensibilisieri sind, jedoch eine F.'genempfnidlichkeit für blaues Licht besitzen, vor blauem Licht zu schütze*,. Ebtn j ist es bekannt, die Schärfe und die Grijnwiedirpabe im Bereich starker Belichtung zu verbessern, indem .an zwischen einer grünsensibilisienen und einer darunterliegenden rotsensibilisierten Schicht eine Füterschicht anordnet, die einen grünes Licht absorbierenden Farbstoff enthält.

Die in Lichthofschutz- oder Feierschichten verwendeten Farbstoffe müssen eine Reihe von Voraussetzungen erfüllen. Sie sollen z. B. gute Absorptionseigenschaften besitzen und in den üblichen photographischen Bädern vollkommen und irreversibel ausbleichbar seil/. Sie sollen ferner gut löslich oder dispergierbar sein, damit sie in genügender Konzentration in die Schichten eingeblacht werden können, müssen aber in der jeweiligen Schicht so festgelegt sein, daß sie nicht in benachbarte Emulsionsschichien diffundieren können. Die Diffusionsfesligkeit wird auch für die Farbstoffe in der auf der Rückseite des Trägers angeordneten Schicht gefordert, daß diese Schicht ebenfalls in engem Kontakt mit der Emulsionsschicht kommen kann, z. B. bei aufgerollten Filmen oder bei übereinanderliegenden Planfilmen. Die Diffusionsfestigkeit der Farbstoffe muß auch unter extremen Bedingungen wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit gewährleistet sein.

Die Verwendung von basischen oder kationischen Beizen zur Festlegung von diffusionsfähigen anionischen organischen Verbindungen ir. photographischen Schichten stellt eine bekannte Maßnahme dar. Unter photographischen Schichten werden dabei ganz allgemein Haftsrhichten, Emulsionsschichten, Zwischenschichten, Filterschichten oder Deckschichten verstanden, die ein hydrophiles Kolloid, insbesondere Gelatine, enthalten.

Um anionische organische Verbindungen, wie z. B. Farbstoffe, diffusionsfest in die Schicht einzubringen, wurde schon vorgeschlagen, den Gelatinelösungen der Farbstoffe Gunaidinc. aminogruppenhaltige Polymere und ähnliche basische Verbindungen zuzusetzen oder die Farbstoffe durch Einführung längerer Fettreste in das Farbstoffmolekül festzulegen. Durch derartige Methoden wird jedoch meist die Löslichkeit der Farbstoffe verringert und dadurch ihre Einbringung in die Schichten erschwert oder die Entfärbbarkeit der Schichten wird stark verschlechtert oder es wird z. B. bei der Verwendung langkettiger quatemärer A Timoniumsalze als Beizen für saure Farbstoffe in den

to benachbarten Emulsionsschichten ein untragbarer Schleier erzeugt.

Diese Eigenschaften wirken sich insbesondere nachteilig bei Verwendung vcn Beizmitteln in den photograohischen Emulsionsschichten aus.

Kationische Beizen, wie sie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 21 13 381 und 22 00 063 und im US-Patent Nr. 28 82 156 beschrieben werden, neigen im hohen Maß zur Ausflockung, wenn sie mit Farbstoffen oder Farbkupplern zusammen in Gelatine dispergiert werden, so daß sie nur in realtiv geringen Konzentrationen und lediglich in Zwischenschichten eingesetzt werden können. Die in der US-Patentschrift 28 82 156 beschriebenen polymeren Beizmittel verursachen zudem eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität der Mischungen mit wäßrigen Gelatinelösungen sowie eine relativ starke Färburg der wäßrigen Mischung.

Poly vinylpyridine eignen sich im allgemeinen nicht für halogensilberhaltige Emulsionsschichten, da sie eine ausgeprägte photographische Aktivität aufweisen, die insbesondere bei hoher quaternierten Produkten beobachtet wird.

Die in den französischen Patentschriften 20 03 003, 20 03 004 und 20 03 006 beschriebenen Homo- oder Copolymere von Maleinimiden, die quartäre Ammoniumgruppen tragen, haben zudem mit den zuvor erwähnten Verbindungsklassen gemeinsam, daß sie nur dann photographisch inert sind, wenn sie ein ausreichend hohes mittleres Molekulai gewicht aufweisen, wenn sie keine niedermolekularen Anteile enthalten.

und schließlich, wenn sie bei dor Lagerung keine niedermolekularen Anteile abspalten.

Niedermolekulare Anteile wirken sich photographisch insbesondere aus in der Verschleierung von Halogensilberemulsionen, in unerwünschten Empfindlichkeitsänderungen. Änderungen der Gradation^form oder in einer verschlechterten Haltbarkeit der photographischen Materialien, und sie werden in der Praxis, wie z. B. im US-Patent Nr. 34 88 706 beschrieben, durch aufwendige Reinigungsverfahren abgetrennt.

Bekanntlich werden in der Technik Polyurethane mit Latexcharakter zudem als Gelatineweichmacher verwendet, um die physikalischen Eigenschaften der photographischen Schichten zu verbessern. Auch hier weisen die bekannten kationischen Polyurethane hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit Silberhalogenidemulsionen die zuvor erwähnten Schwierigkeiten auf, so daß es nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt hat, den Anteil an niedermolekularen Polyurcthaneinheiien durch Anwendung bestimmter Verfahrensschritte beim Polymerisieren zu reduzieren, uobei im allgemeinen ein reaktives Polymer mit Diisocyanaten und geeigneten ionischen Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt wird, wie es z.B. in der deutschen Auslegeschrift 12 60 974 und in den Offenlegungsschriften 15 22 387 und 14 72 746 beschrieben ist. Die gebildeten hochpolymeren Polyurethane sind zwar photographisch inert, sie eignen sich jedoch nicht als photographischc Beizmittel, dii Her Gehalt an kationischen Gruppen im Polymer

außerordentlich niedrig ist.

Die Verwendung von wasserlöslichen kanonischen Polyurethanen als Beizmittel in photographischen Schichten ist an sich schon bekannt. In der dei^tce-hen Patentschrift 9 28 263 werden zur difiublonsiesten Einlagerung anionischer organischer Verbindungen in photographische Schichten unter anderem Polyurethane aus Diele mit tertiären N-Atomen und Diisocyanaten angegeben, die zumindest in quaternierter Form wasserlöslich sind.

Diese Verbindiingsklasse hat sich jedoch bisher in der photographischen Praxis nicht durchzusetzen vermocht, weil ihr verschiedene Nachteile anhaften, insbesondere sind die meisten Vertreter der Veibindungsklasse zu schwer löslich oder photographisch nicht inert selbst bei höheren Molgewichten. Es wurde z. B. gefunden, daß die bei Umsetzung von beliebigen N-Alkyldialkanolaminen mit aromatischen Diisocyanaten allein hergestellten basischen Polyurethane spröde harte Körper bilden, die auch in quaternierter Form schlecht wasserlöslich sind und daher nur bei verhältnismäßig niedrigem Aufbaugrad ohne größere Schwierigkeiten in Gelatine eingebracht werden können und in Gegenwart mehrwertiger Anionen zur Ausflockung neigen.

Die aus N-Alkyldialkanolaminen und den technisch gut zugänglichen alicyclischen Dusoc\anaten hergestellten basischen Polyurethane sind in ihrer quaternierlen Form zwar im allgemeinen besser löslich und ausgezeichnet mit Gelatine verträglich, sie weisen auch eine ausreichend niedrige Flockungstendenz auf. doch sind sie photographisch nicht inert und verursachen in Halogensilberemulsionen, mit denen sie in Kontakt stehen, einen Anstieg des Schleiers und eine Verschlechterung der Haltbarkeit.

Qauternierte basische Polyurethane, die im wesentlichen, d.h.. im allgeminen zu mehr als 80 — 90%. aus N-Methyldiäthanolamin und beliebigen Diisocyanaten aufgebaut sind, sind photographisch nicht inert selbst bei l.ohen Molgewichten.

Kationische Polyurethane aus N-Alkyldialkanolaminen, die im Alkanolteil mehr als 2 C-Atome aufweisen. z. B. aus NMethyl-bis-?-h\droxypropylamin und beliebigen Diisocyanaten. sind schlecht löslich und photographisch nicht inert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein phoiographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Beizmittel für anicnische organische Verbindungen, das bei guter Beizwirkung mit den anionischen organischen Verbindungen aus Lösungen nicht ausfloikt und photographisch inert ist, herzustellen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das in dieser Schient oder einer hydrophilen Filterschicht mindestens eine anionische organische Verbindung und als Beizmittel für diese Verbindung ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares kationisches Polyurethan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polyurethan ein mittleres Molgewicht von 10 000 bis 60 000 und einen Quatcrnierungsgrad von mindestens 40% aufweist und alternierend den Rest eines aminogruppenhahigen Alkandiols A und eines Urethanrestes D enthäli, worin die Reste A zu mindestens 80% aus Struktjrci.ihcitcn der Formel I

— O — CH₂-CHj-N-CH₂-CH₂-O (I) der Formel II

-0-CHj-CH₂-N-CH₂-CHj-O-^{e 6}

GD

vorliegen, wobei mindestens 40% der Formel II entsprechen, und zu höchstens 20% aus Strukturninheiten der ίο Formel III

— O —R₃-O-

bestehen,
worin bedeuten

Ri Alkyl mit 2 bis 10, insbesondere mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise n-Buiyl;

Ra Alkyl mit 1 bis 4 C-Ato -.vn, vorzugsweise Methyl oder Äthyl;

X^e ein einwertiges Anion, vorzugsw eise einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure. einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder eines sauren Schwefelsäurealkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen. z.B. CH₃SO₃-, CH₃-C₄₁H₅SO₃-, CH₃COO-. CH₃OSOrX₂H₅USO₃-oderC₃H₇OSO₃-;und

R₃ eine gegebenenfalls durch -O-, -S- oder eine -NCHi-Gruppe unterbrochene aliphatische Kohlenwasserstoffkette;

und die Reste D Struktureinheiten der Formel IV
O O

Il Il

-C-NH-R₄-NH-C- OV)

darstellen, in denen

ein gesättigter aliphatischen cycloaliphatischer oder ein aromatischer Kohlenwassers'.offrest ist. wobei mindestens 40%. vorzugsweise 70 bis 90% aller Reste R» gesattigt aliphatisch oder aliphatisch und cycloaliphatisch sind, wobei Rj bevorzugt die Bedeutung -(CHj)₀- hat. jedoch höchstens 20% als cycloaliphatische Gruppen vorliegen.

Es wurde also gefunden, daß kationische wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polyurethane mit einem mittleren Molgewicht von 10 000 bis 60 000 durch Polyaddition von bestimmten N-Alkyldialkanoldiaminen und wie vorstehend beschrieben ausgewählten Diisocyanaten und anschließende Quaternierung mit einem geeigneten Quaternierungsmittel, wobei mindestens 40%. vorzugsweise 70 bis 95% der vorhandenen tertiären Aminogruppen quaternisieil werden, hervorragende photographische Eigenschaften aufweisen.

Der Aufbau der kationischen Polyurethane aus wahlweise verschiedenen N-Alkyldialkanolaminen oder deren Abmischungen mit anderen Alkandiolen und verschiedenen Dnsocyanaien kann durch die Wähl der Konzentrationsverhältnisse, durch die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner und der Umsetzungstemperatur in vielfähiger Weise variiert ν erden.

Die für den Aufbau der kanonischen Polyurethane gemäß der Erfindung geeigneten N-Alkyldialkanolamine sind kurzkettige aüpha'ische Dialkanolamine, vorzugsweise Diethanolamine der folgenden Formel la

R,

HO — CH_:—CH₂-Ν — CH₂- CH₂-OH

da)

worin R₁ die oben angegebene Bedeutung hat.

Diese N-Alkyldiäthanolamine Wonnen erfindungsgemäß bis zu 20 Mol.-% durch andere Alkandiolverbindungen ersetzt werden, z. B. durch solche der Formel IHa

HO-R₃-OH

(ma)

worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat.

Die für den Aufbau der kationischen Polyurethane gemäß der Erfindung geeigneten Diisocyanate entsprechen der Formei IVa

OCN-R,-NCO

OVa)

worin R₄ die bereits angegebene Bedeutung hat. Insbesondere bedeutet R₄ einen zweitwertigen aliphatischen Rest mit 4 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise einen Hexamethyien-, 2.2.4-Trimethylhexamethylen- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylengruppe. Bis zu 20% kann das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendete Diisocyanat auch cycloaliphatische Reste R₄ enthalten, z. B. Reste folgender Struktur

H >-CHj

CH,

CH, CH,

Ebenfalls ist es möglich, daß das verwendete Diisocyanat bis zu 60% aromatische Gruppen enthält, z. B. einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise einen Benzol-, Naphthalin-, Diphenylmethan- oder substituierten Diphenylmethanrest.

Die Herstellung der kationischen Polyurethane erfolgt nach den in der Technik bekannten Methoden, wie sie in Houben- Weyl, Band 14, Teil 2, Seiten 57-98. beschrieben sind, hergestellt werden kann, das anschließend mit einem geeigneten Quaternierungsp.iittel quaterniert wird.

Gemäß der Erfindung geeignete basische Ausgangspolymere mit einem mittleren Molgewicht von 10 000 bis 60 000 können zudem nach folgenden Methoden erhalten werden:

1. Zu einem NAIkyldiathanolamin wird allmählich eine äquimolare Menge oder ein geringer Unterschuß (97 bis 100%) an einem aliphatischen Diisocyanat zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird anschließend einer thermischen Nachbehandlung bei 100- 140' C unterworfen, wobei harzartige Polyurethane nut mittleren Molgewichten zwischen 10 000 und 60 000 entstehen, wobei das mittlere Molgewicht um so höher ausfallt, je mohr sich das Molverhältnis von Diisoc\anal (U) zu Alkandiol (A) dem Wert 1 nähen. Falls erwünscht, kann ein Teil (bis /u 20 Mol-⁰/») des Λlk>liithanolamins durch eine äquimolare Menge an VcrLidungen mit aktiven Wasserstoffatomen ersetzt werden.

2. Durch Zugabe eines Unterschusses von aliphatischen Diisoc\.inat zu einem N-Alkyldiäthanolamin ohne Lösungsmittel oder in aprotischer Lösung wird ein basisches Präpolymer mit Hydroxyl-Endgruppen erhallen, dessen Kelten durch Zugabe eines definierten Unterschusses eines höher reaktiven aromatischen Diisocvanats in aprntischen Lösungsmitteln bei 60- 100"C" verlängert werden, wobei Polyurethane mit mi'ileren Molgewichten von 10 000-60 000 erhalten werden.

Auch hier kann, falls erwünscht, ein Teil des N-Alkyldiäthanolamins durch äquimolare Mengen an Verbindungen mit aktiven V.'assersioffatomen ersetzt

2Ί w erden.

Das rrfindungsgemäßc kanonische PoKurcthan kann außerdem bis zu 5°/.. an Verunreinigungen enthalten, die bei der Verwendung von handelsüblichen Ausgangsverbindungen nicht abgetrennt zu werden brauchen. Zum Beispiel enthalten die verwendeten N-Alkjldiäthanolamine der Formel i gelegentlich N-Alkyläthanolarnine.

Diese Beimengungen stören die photographischen

Eigenschaften der erfindungsgemäßen PoKurethane nicht, sofern der Verunrein !gu^gsgrad 5%. bezogen auf das Gesamtpol) Hier, nicht üb·--steigt.

Die Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen PoKurethane geeignet sind, werden desi'lativ gereinigt und getrocknet, um Nebenreaktionen, die bei der Polyaddition von Diisocyanaten und

j(i Diolen üblich sind, nach Möglichkeit einzuschränken. Zu erwähnen sei in diesem Zusammenhang Kettenverzweigungen durch Einbau von Biuretgruppierungen und ahnliche.

Die Auswahl eines geeigneten kationischen Polyurethans für die Verwendung in pholographtschen Schichten gemäß der Erfindung zur Festlegung anionischer organischer Verbindungen wie Farbstoffe und Kuppler, insbesondere konventionelle anionische Farbkuppler, Weißkuppler, Maskenkuppler oder DIR-Kuppler und Filterfarbstoffe, Schirmfarbstoffe, Aitihalofarbstoffe, Weißtöner und UV-Absorber, kann im Rahmen der Erfindung durch wenige Handversuche ermittelt werden.

Falls ein hydrophiles oder hydrophoberes kationisches Polyurethan erwünscht ist, können die erfindungsgemäßen Polyurethane durch Variation der Reste Ri. R₂ und R3 der Ausgangsverbindungen 1 und Il sowie des Quaternierungsgrades in hervorragender Weise auf die praktischen Bedürfnisse abgestimmt werden, wobei gilt, daß erfindungsgemäße kationische Polyurethane, bei denen die Reste Ri und R₂ in den Struktureinheiten der Formel II zusammen 4 bis 6 C-Atome enthalten, hydrophilere Eigenschaften aufweisen als erfindungsgemäße kationische Polymethane, bei denen die Gesamtes zahl der C-Atome der Reste Ri und R₂ mehr als 6 beträgt.

Sofern die Anzahl der C-Atome im Rest R₄ die Zahl 6 nicht übersteigt und der Anteil an aromatischem

Diisocyanat weniger als 25% des Gesamtisocyanats betragt, ist die Gruppe der zuerst genannten erfindungsgemäßen k;:tionischen Polyurethane schon bei einem Quaternierungsgrad von mehr als 50% wasserlöslich und mit hydrophilen Bindemitteln, insbesondere mit Gelatine, hervorragend vertraglich; die Wasser löslichkeit kann jedoch in jedem Fall durch Salzbildung der •■icht quaternicrten basischen N-Atome in den Resten der Formel I mit Säuren weiter verbessert werden, so daß die erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane homodiipers in die Gelatine eir,gearbeitet werden können.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften aus, und zwar:

15

1. Sie sind photographisch inert, wenn sie gemäß der Erfindung in Gegenwart anionischer organischer Verbindungen in photographischen Materialien

Ml ΛΕΝ IkCIIIt.' Ll IIUIIUMK

des Entwicklungsschleiers, keine Änderung der Empfindlichkeit, keine Änderung der Gradation, und die Haltbarkeit der Halogenidemulsionen wird nicht ungünstig beeinflußt.

2. Sie üben keinen unerwünschten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der photograph!- sehen Materialien aus. insbesondere wird die Qur'lbarkeit de; Gelatine nicht ungünstig beeinflußt. Die Viskosität der Gießlösung wird zudem durch den Zusatz der Beizen nur unwesentlich erhöht, und die Beizen sind mit der Gelatine in praktisch unbegrenzten Mengen vertraglich.

3. im Kontakt mit anionischen organischen Verbindungen weisen sie eine überraschend geringe Flockungstendenz auf, selbst Farbkuppler, die durch den Einbau diffusionsfestmachender Gruppen den Charakter von anionischen Netzmitteln besitzen, sind mit den erfindungsgemäßen Beizen verträglich.

4. Die Beizen machen anionische organische Verbindungen bei einem pH-Wert von 5 bis 8 diffusionsfest und setzen sie unter den Bedingungen der Entwicklung ab einem pH-Wert von 10 reversibel frei, so daP diffusionsfähige anionische organische Verbindungen vollständig und leicht aus dem photographischen Material ausgewaschen werden können, diffusionsfeste anionische Verbindungen, wie z. B. der gebildete Farbstoff, dagegen werden nach Beendigung der alkalischen Entwicklung wieder in fein\ erteilter Form im photographischen Material festgelegt

5. Die Beizen ermöglichen es zudem, anionische organische Verbindungen in so hohen Konzentrationen festzulegen, so daß eine zu starke Belastung der hydrophilen Kolloidschicht durch die Beizen vermieden w erden kann.

ν. Die !lcisicllung iici liocMinoiekuiareii Polyuieuiaiibeizen mit dem mittleren Molgewicht von 10 000 bis 60 000 gemäß der Erfindung erfordert keine aufwendigen Reinigungsverfahren.

Die erfindungsgemäßen Quaternierungsprodukte können aber auch mit aprotischen Lösungsmitteln aus Lösungen, die niedrige Alkohole enthalten, ausgefällt und von Verunreinigungen getrennt werden. Sie sind vor allem bei einem höheren Quaternierungsgrad in den meisten aprotischen Lösungsmitteln nicht löslich, lösen sich aber in Wasser oder in Gemischen von niederen Alkoholen mit bestimmten aprotischen Lösungsmitteln wie Äthylacetai, Melhylenchlorid, Äthylenchlorid oder Aceton und können in dieser Form in Gelatine eindispergiert oder gelöst werden.

Im folgenden seien einige Beispiele der erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane genannt.

Ver- Ausgangsverbindung Ia

bindung

CH₁CH)-OII
/

R₁-N

\
C

Ausgnngsvcrbindting IVa

OCN-R₄-NCO

(cyclo)üliphntischcs Diisocyanal aromatisches Diisocyanal

CII₁CHj-OH

Mol R, =

Mol R₄ =

Durch Quatcmierung erhaltene wiederkehrende Einheilen der Formel II

R,
— O — CH₁CIIf N-ClI₁CH₁-O —

R, X°

R, -

Quatcrnierungsgrad (%)

C H₃(CHj)₃-

desgl.

4	desgl
5	desgl,
6	desgl.
7	desgl.
8	desgl.
9	desgl.
10	desgl.
11*	desgl.
12*	desgl.
13	desgl.
14	desgl.

-(CH₂),

desgl.

1	desgl
1	desgl
1	desgl
1	desgl.
1	desgl.
1	desgl.
1	desgl.
1	desgl.
1	desgl.
1	desgl.
1	desgl.

0,98 — 0,98 —

0,8

0,9	desgl.
0,9	desgl.
0,9	desgl.
0,9	desgl.
0,8	desgl.
0,8	desgl.
0,8	desgl.
0,8	desgl.

0,8 desgl. 0,8 desgl. 0,6 desgl.

— CH₃

— C₂H₅

0,2 CH₃

CH₃SOr 80

C₂H₅OSO₃- 90

CH₃SOj-

80

0,09	C₂H₅	C₂H₅OSOf	80	Restamin als
0,09	D-C₃H₇-	IvC₃H₇OSO₃-	80	Acetat
0,09	n-C,H,—	n-C₄H,OSO₃-	80	Restamin als
0,2	C₂H₅	C₂H₅OSO₃-	80	Acetat
0,19	C₂H₅	desgl.	80
0.18	C₂H,	desgl.	90
0,17	C₂H₅	desgl.	90
0,15	C₂H,	desgl.	90
0,18	C₂H₅	desgl.	35

0,13	C₂H₅	desgl.	50

0,38	C₂H₅	desgl.	90

Fortsetzung

Ver- Au.igangsvcrbindung Ia

bindung

CH₁CH₁-OH

R, — N

CH₁CH₂-OH

Ausgangsverbindung IVa

OCN-R, —NCO

(cyclo)aliphati5!ches Diisocyanat aromalisches Dii.socyanat

Mol R₁

CH₃-(CH₂),- J. (CH₂),-

Durch Quüernierung erhaltene wiederkehrende Einheiten der Formel II R.

— O — CH₁CHf N-CH₁CH₁-ΟΙ

R₁ X^ö

Mol R₁

Mol R,

Quaternierungjgrad (%)

0,9

0,1 C₂H₅

C₂H₅OSO₃" 80

i ti	desgl.	1	desgl	0,8	desgl.	CH₃	0,18	C₂H₅	desgl.	90	23 15
ν-	desgl.	1	dssgi.	0,8			0,18	C₂H₅	desgl.	90	Co
						CH₁					O
18	desgl.	1	desgl.	0,8	desgl.		0,19	C₂H₅	desgl.	90
19	desgl.	1	di-sgl.	0,9	desgl.		0,08	CH₃	CH₃SOr	80
20	desgl.	1	desgl.	0,8	-O		> 0,18	C₂H₅	C₂H₅OSO₃"	90

U	desgl.	1	desp,!.	0,8	-O	048	C₂H₅	desgl.	10

η	desgl.	.1	desgl.	0,7	desgl.	0,28	C₂H₅	desgl.	90
23	dasgl.	1	desgl.	0,6	desgl.	0,38	C₂H₅	desgl.	HO
24	desgl.	1	der;..	0,4	desgl.	0,58	C₂H₅	desgl.	90

Fortsetzung

bindung

Vusgangsverbindung la

CH₁CH₁-OH

R₁-V

Ausgungsvcrbindung IVa OCN-R, —NCO fcyclo)uliphalischc\ Diisncyanal

animalisches Diisocyanat

Durch Quaternicrung erhaltene wiederkehrende Einheilen der Fnrmel Il R,

— O — CH₁CHfN-ClI₁CH,- O —

CH₁CH₇-OH

Mol

MnI R₄

Mol R₁ -

R₁ X''' X"

Qiinlernierungvgriid (%) — Ui

25	CH₃-(CH₂),-	1	♦♦
26	desgl.	1	desgl
27	desgl.	1	desgl
28	desgl.	1	desgl
29	desgl.	1	__c

desgl.

31	C₂H,
32	C₂H,
33	CH₃-(CHi)₂
34	desgl.
	CH₃ \
35	\ CH- /
	/ CH₃

1 — <

	-(CH₂),
1	-(CH₂),
1	desgl.
1	desgl.
I	desgl.

desgl.

0,98	—
0,9	-O
0,9	desgl.
0,8	desgl.
0,45 0,45	desgl.
0,2 0,6	desgl.

0,8 desgl.

— C₂H₅

0,09 C₂H₅

0,09 CHj

0,18 CH,

0,09 C₂H₅

0,19 C₃H₅

0,18 CH,

0,18 C₃H₅

0,18 CH,

0,18 C₃H₅

C₂H_sOSOjdcsgl.

CH₃SOj" CH₃SOf C₂H₅OSOr

C₂H₅OSOj-

desgl.

90 80

80 80 80

80

CHjSOj-	90
C₃H₅OSO₃-	90
CHjSOj-	90
C₃H₅OSOr	90

90

Fortsetzung	Ausgangsverbindung la CH₁CH₁-OH	Mol	Ausgangsverbindung IVa OCN-R₄-NCO	Diisocyanat	aromatisches Diisocyanat	Mol	Durch Qualemierung erhaltene wiederkehrende Einheiten der Forme! Π R₁ t	CH₁CHfN-CH₁CH,-Ο ι	Χ^Θ	Quaternicrjngsgrad (¹A)	to
Ver bindung	R, —N CH₁CH₁-OH	1	(cyclo)aliphatischcs			0,18	— O —	R.	X^s	90	h—k Oi
	Ri -			Mol	R₄-				CjHjOSOr		O
	CH₃ CH-CH₂-	1	R₄-	0,8		0,18	R₁-			90
	CH₃	1	-(CHj)₆			0,18	C₂H,		desgl.	80
36	CH₃(CH₂),-			0,8	desgl.				C₂H₅OSOr
	CH₃(CH₂),-		desgl.	0,65			C₂H₅
37			-(CHj)₆-				C₂H,
38			CH₃ I	Γ 0,15
		-CH₁-K

39* desgl.

CH₃ CH₃

1 -(CHj)₆- 0,4 desgl.

CH,

0,4

CH₃ CH₃

0,18 CHj

CH₃SOf

80

Fortsetzung

Ver- Ausgnngsvcrbindung la

bindung

CH₁CH₁-OH

R₁-N

Aingangsverbindung IVn

OCN-R₄-NCO

(cyclojaliphalisches Diisocyanal aromatisches Diisocya til

CH₂CH₁-OH

MoI R, -

MoI R₄

Durch Quatcrnicrung crhallcne wiederkehrende Einheiten der Formel 11

T'

— Ο — CH₁CHfN-CHjCH₁- Ο —

R₁ Χ^Θ Rj - Χ^Θ Qualcmierungsgrad (%)

42* desgl.

CH₃

40* CHj-(CHj),- 1

41* desgl.

— CH₂

CH₃ CH,

0,8

CH,

0,8

43	CH₁-(CH₂),- CH₃-	0,9 0,1	-(CHj)₆
44*	CHj-(CHj),- CHj	0,9 0,1	desgl.
45*	CHj-(CHj),- CHj	0,75 0,25	desgl.

0,8

0,8 desgl. 0,18 CHj

0,18 C₂H₅

CH₃SO₃- 80

C₂H₅OSOr 80

0,18 C₂H₅ C₂H₅OSO₃-

C₂H₅OSO₃-

0,18 C₂H₅ C₂H₅OSOr 30

70 Restamin ins Acetat übeiseführt

38 Restamin ins Acetat übergeführt

C₂H₅OSO₃- 80

Fortsetzung

Ver- Ausgangsvicrbindung Ia

bindung

CK₁CH₁-OH

R₁-N

CH₁CH₁-OH

R, - Mol

Ausgangsverbindung IVa OCN- R, — NCO (cyclo)aliphatisches Diisocyanat

R< -

aromatisches Oiisocyanat

Mol R₄ -

Durch Quaternierung erhaltene wiederkehrende Einheiten der Formet Π

ΐ¹

— Ο —CH₁CHfN-CH₁CHj-O-

R, Χ^Θ Mol R₁ - X^s Quaternierungsgrad (%)

46*	CH₁-(CH₂),- CH₃	0,75 0,25	-(CH₂),-
47«	CH₃-(CH₂),- CH₃	0,75 0,25	— C₉H₁₈
48*	CH₃-(CH₂),- CH₃	0,75 0,25	desgl.
49*	C Η,—(C H₂),— CH₃	0,5 0,5	-(CH₂J₆-
50*	CH₃-(CK₂),- CH₃	0,5 0,5	desgl.
51*	CH₃-(CH₂),- CH₃	0,5 0,5	desgl.
52*	CH₃	1	— C9H11—
53*	CH,	1	—(CH₂)*

0,8

CH₃

desgl.

0,8	desgl.
0,8	desgl.
0,98	—
0,8
0,8	desgl.
0,8	desgl.
0,8	desgl.

0,98 —

Die mi: * indizierten Verbindungen werden nicht beansprucht.

·· techn Trimelhylhexamethylendiispcyanat: Gemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat CH, CH,

i' I

-CH₁- CH₁-C-CH₁-CH-CH₁ -CH₁-CH₁-CH-CH₁-C-CH,

Il Il

CH, CH, CH, CH,

0,18	C₂H₅	C₂H₅OSO₃-	38 Rcstamin ins Acetat überge führt	to
0,18 0,18	C₂H₅ CH₃	C₂H₅OSO₃- CH₃SOF	30 Rßstamin ins Acetat überge führt 80	Oi u> O
—	C₂H₅	C₂H₅OSOr	90
0,18	C₂H₅	desgl.	80
0,18	CH₃	CH₁SOr	80

0,18 CH₃ CH₃SO₃- 80

0,18 CH₃(CH₂)j— H-C₃H₇OSO₃- 80 — C₂H₅ C₂H₅OSO₃- 90

Im folgenden sei die Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen im einzelnen beschrieben:

Verbindung 1

161 g n-Buiyldiäihanolnmin (1 Mol) werden bei 80'C unter Rühren zu 134,5 g Hexamethylendiisocyanat (0,8 Mol) ZLigetropft. Dann werden 30,2 g Hexamethylendiisocyanat (0,18 Mol) auf einmal zugegeben und 3 Stunden unter Rühren bei 140"C erhitzt. Nach Abkühlen wird das basische Polyurethan in 500 ml Äthylenchlorid gelöst. Anschließend wird 88 g frisch destilliertes Dimethylsulfit (0.8 Mol) in 200 ml Äthanol zugegeben. Die Mischung wird nun 16 Stunden unter Rühren bei 90 bis 95'C erhitzt. Das gebildete Polymer wird anschließend mit ionn ml Aceton ausgefällt.

Es wurden 415 g eines zu 80% quaternierten Polyurethans erhalten mit einem mittleren Molekulargewicht von K) 000 bis 20 000.

Das gebildete Polyurethan wird anschließend in Wasser zu einem Gesamtvolumen von 2000 ml aufgelöst. Man erhält dadurch eine gebrauchsfertige Losung, die in die gießfertigen Mischungen der photographischen Schichten nach üblichen Methoden eingearbeitet werden kann.

Führt man die Quaternierung mit 88 g Methansulfonsäuremethylester durch, genügt eine Reaktionsdauer von 6 Stunden an Stelle von 16 Stunden vie oben beschrieben. Es wird hierbei im wesentlichen das gleiche kationische Polyurethan erhalten.

Verbindung 3

Zu 161g n-Butyldiäthan .!amin (1 Mol) in 200ml wasserfreiem Äthylacetat wird unter Rühren bei 70 bis 8O⁵C 134,5 g Hexamethylendiisocyanat (0,8 Mol) zugetropft und weitere 30 Minuten auf 90^cC erhitzt. Anschließend wird die auf 60¹C erwärmte Lösung von 32 g 1,4-Diisocyanatobenzol (0.2 Mol) in 200 ml wasserfreiem Äthylacetat innerhalb von 5 Minuten bei intensivem Rühren zugefügt. Die Viskosität der Lösung zieht unter Erwärmung auf 75°C stark an. Unter Rühren wird weitere 3 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt und anschließend 88 g frisch destilliertes Dimethylsulfit (oder Methansulfonsäuremethylester) zugegeben und 16 Stunden (bzw. 6 Stunden) unter Rückfluß erhitzt.

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Lösung wird mit Äthanol auf 100 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Man kann zur Herstellung der gebrauchsfertigen Lösung das kationische Polymer ebenso durch Ausfällen mit 500 ml Aceton von anhaftendem Essigester befreien und in Wasser lösen.

Verbindung 29

Zu 161 g n-Butyldiäthanolamin (1 Mol) tropft man bei 90- 100°C unter Rühren 94,5 g technisches Trimethylhexamethylendiisocyanat (0,45 Mol), bestehend aus etwa 50% 2,2,4-Trimethyl- und ca. 50% 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und erhitzt eine weitere Stunde bei 100°C. Anschließend wird die Lösung von 75,6 g Hexamethylendiisocyanat (0.45 Mol) in 100 ml Essigsäureäthylester zugetropft, wobei die Temperatur auf 90' C gehalten w ird. und eine w eitere Stunde erhitzt. Anschließend wird unter intensivem Rühren 14.4 g 1,4-DiisocyanatbeniO' (0.09 Mol) in K)OmI Essigsäurcälhylestcr zugegeben und weitere 4 Stunden auf 90'C erhitzt. Nach Verdünnen mit 250 ml Äthanol wird bei bO'C 123 g Diathylsulfat (('.8 Mol) zugetropft und nach 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Lösung wird das Reaktionsgemisch in 1000 ml Aceton eingerührt und

ίο 300 ml Benzin (Sp: 60-100^cC) zugegeben. Das pastenartig abgeschiedene Polymer wird noch zweimal mit je 1000 ml Aceton durchgerührt und anschließend in 500 ml Äthanol aufgenommen. Mit Wasser füllt man auf 2000 ml Gesamtvolumen auf.

Wie schon erwähnt, können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beizen Farbkuppler der verschiedensten Konstitutionen, die eine oder mehrere saure Gruppen, wie Sulfonsäure oder Carboxylgruppen, enthalten, ·η h\cirophlit' BlMvJemiiieiSLiiii. iiicri, u. π. zum octspiiri, iii eine lichtempfindliche Silberhalogenidcmulsionsschicht oder jurli in eine zu dieser benachbarte, nicht lichtempfindliche Bindemittelschicht, diffusionsfest eingelagert werden. Als Farbkuppler kommen im allgemeinen die üblichen, mit Oxidationsprodukien von Farbentwicklersubstanzen unter Bildung von Azomethin- oder Azofa^rbstoffen reagierenden farblosen Verbindungen in Frage, sofern sie mindestens eine saure Gruppe enthalt<_'>. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf den Artikel »Farbkuppler«« von W. Pelz in den Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen - Münrhen. Band III, Seite 111. So werden beispielsweise als B!augrünkuppler in der Regel Verbindungen verwendet, die sich von Phenol oder Λ-Naphthol ableiten, als Purpurkuppler solche, die sich von 2-PyTaZOUnOn-? oder In^^zolon ableiten; und als Gelbkuppler solche, die sich von j9-Ketocarbonsäurederivaten, z. B. von Benzoylacetanilid. ableiten. Im allgemeinen werden solche Kuppler verwendet, deren Kupplungsstelle nicht substituiert ist. Es können aber

AO auch solche Kuppler verwendet werden, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Reaktion mit den Entwickleroxidationsprodukten abgespalten wird, beispielsweise unter Freisetzung eines Entwicklungshemmstoffes. Es sei auch darauf hingewiesen. daß sich die Diffusionsfestigkeit von farblos kuppelnden Kupplern, sogenannten Weißkupplern, wie sie beispielsweise zur Korrektur der Farbgradation oder zur Verhinderung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten Verwendung finden, mit Hilfe det erfindungsgemäßen Beizen verbessern läßt.

Vorteilhaft geht man im allgemeinen von solcher sauren Kupplern aus, die auch schon in Abwesenheit dei erfindungsgemäßen Beizen in der Schicht ziemlich diffusionsfest sind, d. h. von Kupplern, die außer dei sauren Gruppe einen diffusionsfest machenden Mole külrest, im allgemeinen eine längere Kohlenwasserstoff kette, besitzen. Es hat sich gezeigt, daß bei zusätzlichei Anwendung der erfindungsgemäßen Beizen die Diffu sionsfestigkeit erheblich verbessert wird, was sich ir einer beträchtlichen Zunahme der Wiedergabeschärf« äußert. Die Diffusion der Kuppler in Nachbarschichter und insbesondere die seitliche Diffusion des gebildeter Farbstoffes in der Schicht bei der photographischer Verarbeitung und der anschließenden Lagerung dei photographischen Materials wird in wirksamer Weis( unterdrückt.

Beispiele für Kuppler mit sauren Gruppen sind in dei folgenden Formeltabelle angegeben.

H^COS

Ή3

^SCH"D

HOOD

—OD-HN

HO

H^fOS

HN-OD

— N —^EHD

H^eOS

HO

sf— HN- OD

^aH"D —N —^CHD HO

HOOD

HOOD HO

HO

£Z

27

co—CH₂- co—

CO — CH₂- CO — NH

NH- CO — CH₂-CO-^f V-OCH₃

SO₂-NHCH₃

S Γ ,«Η,, 16 \/~ CO — CH₃- CO — NH-<^~S

SO₃H SO₃H

C_nH₃₅CO-NH-^fV-CO-CH₂-CO-NH

COOH

CO-CH₂-CO-NH

C₁₆H₃₃-CH-CH₂-CO-NH
COOH

Bei der Mischung kationischer Beizen mit säuregrupjienhaltigen Kupplern in wäßriger Lösung entsteht im ■llgemeinen ein bei allen pH-Werxen unlöslicher Komplex, wobei nur bei Anwendung bestimmter Verfahrensschritte eine homogene Mischung ohne Flockung zu erreichen ist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Zugabe von säuregruppenhaltigen Kupplern zu Gelatir.elösungen, die die erfindungsgemäßen kationischen Polyurethanbeizen enthalten, nicht, kritisch ist unri es kann nach verschiedenen Methoden verfahren werden.

Die kationischen Beizen werden der Silberhalogenidemulsion im allgemeinen als eine ',0 — 25%ige Lösung ir» elris rp-ndesiens i%ige wäßrige Gelatinelösung eingetragen. Anschließend fügt man die sauren Kuppler eis "'äßrige. gegebenenfiiiä-sIL-iüsche Lcvng hiiiiu. Jedoch auch durch eine umgekehrte Reihenfolge der Zugabe oder gleichzeitige Zugabe von Kuppler und Beizen kann eine feine Dispersion erzielt werden. Die gießfertigen Emulsionen erhalten in der Regel pro kg Ig bis 'OQg, vorzugsweise 10g bis 40g Beize. An Farbkuppler werden die üblichen Mengen verwende!.

Mit hilfe der erfindungsgemäßen Beizen können ferner Farbstoffe verschiedenster Konstitutionen, die eine oder mehrere saure Gruppen, wie SuHonsäure- oder Carboxylgruppe, cuttwhen, diifusionsfest in hydrophile Bindemittelschichten eingelagert werden. In Frage kommen vor slkin Farbstoffe auf den Klassen der Oxonole. der Styrylfarbstoffe, der Tr.phenyimethanfarbüe^e, der r'srocyanine der *zo^?arbstc.fie usw. '.""•"eigtiei sind beispielsweise ci'c folgender, Farbstoffe:

31

Farbstoff-Nr.

HOOC-π C-N=N-/" V-SO₃H

SO₃H

H₃C-

CH-

-N(CH₃):

SO₃H

CH₃

SO₃H

HOOC-

CH-CH = CH 0

-COOH

HO N

en lie rein !η en ιη- HOOC

COOH

SO₃H

SO₃H

33

CH₃

NaO₃S

0 V=CH-

CH

N CH₃ -CH₃

O N 34

SO₃H

Y \=CH —CH = CH-

N CH₃ -CH₃

O N

CH-/\-SOjH

SO₃H SO₃H

(C₃H₅)N N(C₂Hj)₂

HOOC

SO₃H

CH₃

NH₂

HO NHCOCH₃

als Fe III-Komplex

Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind insbesondere für die Festlegung von Gelbfarbstoffen in Gelbfilterschichten geeignet, da hier in der Praxis die Anforderungen an die Beizwirkiing besonders hoch ist. Zudem ist die Konzentration der Geibfilierfarbstoffe im allgemeinen höher als die Kori_entration der sonst üblicherweise verwendeten Filterfarbstoffe in Filterschichten, so daß in Gelbfilierschichien Beizen erforderlich sind, die eine hohe Konzentration an sauren Gelbfarbstoffen festlegen können. Die erfindungsgemäßen Polyurethanbeizen sind auch in dieser Hinsicht den in der Technik beschriebenen Beizen überlegen, so daß die Herstellung von Gelbfilterschichten möglich ist. deren Dicke gleich oder nicht unwesentlich höher ist als die Schichtdicken, wie sie z. B. bei der Verwendung von Silberfiltergelbschichten üblich sind.

Gleich gute Eigenschaften zeigen die erfindungsgemäßen Polyurethane auch, wenn sie zusammen mit den zuvor erwähnten anderen antionischen Farbstoffen wie Schirmfarbsioffen, Farbstoffen zur Verbesserung der Minimaldichte bei Umkehrfilmen. Antihalofarbstoffen. Weißtönern und UV-Absorbern im photographischen Material verwendet werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Polyurethanbeizen, wenn sie in homogener Phase in das Bindemittel eingebracht werden, zusammen mit den zuvor erwähnten Farbstoffklassen oder Kupplern digestionsstabile Gießlösungen bilden, die nur im Falle, daß ein Polyurethan mit einem mittleren Molgewicht von mehr als 40 000, wie oben definiert, verwendet wurde, eine geringfügige Viskositätserhöhung der Gießlösung verursachen. Die viskositätserhöhende Wirkung kann jedoch Oeispielsweise dadurch vermindert werden, daß das Beizmittel in heterogener Phase als feinverteilte diskrete Partikel in der Bindemittellösung eindispergiert werden. In der Literatur wurde vorgeschlagen.das Beizmittel entweder zusammen mit einem Kris'.alloid oder einem Homo· oder Copolymeren von Acryl- oder Methacrylsäure einzudispergieren. In allen derartigen Fällen wird ein Teil der aklionischen Gruppen entweder im Innern der Phase eingeschlossen oder durch Salzbildung abgesättigt, so daß die volle Anzahl an kationischen Gruppen für Beizzwecke nicht mehr verfügbar ist. Es wird daher die Gesamtmenge an Beizmittel erhöht, was zu einer unerwünscht hohen FremdDelastung in der Schicht führt und insbesondere eine schlechtere Wasserdurchlässigkeit der Schicht, eine Änderung des Quellcharakters der Schicht und eine Änderung der Härtbarkeit der Schicht hervorruft. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane mit hydrophoberem Charakter, wie oben definiert oder einem mittleren Molgewicht von mehr als 40 000, leicht und digestionsstabil mit Hilfe von Alkoholgemischen mit bestimmten aprotischen Lösungsmitteln wie Äthylacetat. Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Aceton in das hydrophi-Ie Bindemittel eingebracht werden können und daß die so erhaltene Dispersion mit feinverteilten diskreten Partikeln keine verringerte Beizwirkung zeigt, so daß die Konzentration der Beizen nicht erhöht zu werden braucht.

so Die Lichthofschutz- und Filterschichten werden wie üblich durch Vergießen der Gelatinelösung des Farbstoffes und der Beize auf ein photographisches Material hergestellt. Zum gleichmäßigeren Vergießen kann ein vorzugsweise neutrales Netzmittel wie Saponin zugefügt werden. Der pH-Wert der Gießlösung wird nach üblichen Methoden auf einen Wert, der dem der verwendeten Emulsion vergleichbar ist, eingestellt. Das Mengenverhältnis zwischen Farbstoff, Beize. Bindemittel. Härtungsmittel und Netzmittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängt von dem speziellen Verwendungszweck ab. Die Methoden zur optimalen Bestimmung des Verhältnisses sind dem Fachmann wohl bekannt und bedürfen hier keiner näheren Erläuterung.

Als Träger für die erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien kommen die üblichen, vorzugsweise transparenten Unterlagen in Frage, wie z. B. Folien aus Celluloseestern, Polycarbonaten, insbesondere sol-

chen auf der Basis von Bis-hydroxyphenylalkanen, Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat u. a. Selbstverständlich können auch Glas und Papier als Träger verwendet werden.

Als Emulsionen für die lichtempfindlichen Schichten des erfindungsgemäßen Maienais eignen mc<·. t.nuiiiünen von Silberhalogeniden wie Silberchiorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten Bindemittel wie Protein, ir.it esondere Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, wie Carboxyalkylcellulosen, insbesondere Carboxymethylcellulose oder Derivaten der Alginsäure.

Diese Emulsionen können gegen bestimmte Teilbereiche des Spektrums sensibilisiert sein. Als spektrale Sensibilisatoren sind z. B. geeignet die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Hemioxonole, Oxonole, Azacyanine, Styrylfarbstoffe und andere, auch drei- und mehrkernige Methinfarbstoffe wie Rhodacyanine, Neocyanine usw. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer, »The Cyanine Dyes and Realted Compounds« (Interscience Publishers, 1964) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Emuliionsschichten und Filterschichten können in der Cblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierien Aldehyden, die eine Carboxylgruppe tragen wie Mucochlorsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Diladehyden und dergleichen.

Zur Erzeugung der Farbsioffbilder in den erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden Farbentwickler verwendet, z. B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen des para-Phenylendiamintyps. Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, N.N-Diäthyl-p-phenylendiamin,
Monomeihyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthylaminoto!uol,
N-Butyl-N-üj-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-älhyl-N-j9-methansulfonamidäthylami.io)ioluol,

Tabelle
Verbindungen

N-Äthyl-N-0-hydroxyathyl-p-phenylendiarnin,
N₁N-ImV(^ hyr'roxyäthy.'i-p-piienylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyi-N/i ■ hydrosysthylamino)-toluol

ssiid dergleichen. Weitere brauchbare K-rbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer Chem. Soc. 73,3100(1951).

Die Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze enthalten wie chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Weichmacher, neutrale Netzmittel und dergleichen.

Im folgenden sei die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanbeizen in photographischen Materialien beschrieben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane als Beizmittel saure Farbstoffe in einfachen Verfahrensschritten digestionsstabil in Gelatinelösungen eingebracht werden können und daß damit iarbstoffilterschichten von hervorragender Klarheit und Gleichmäßigkeit hergestellt werden können, in denen der Farbstoff diffusions fest und wässerungsstabil festgelegt ist.

Es wird weiter gezeigt, daß unter den gleichen Bedingungen mit den kationischen Beizmitteln des Standes der Technik qualitativ befriedigende Filterschichten nicht hergestellt werden können.

Es wird weiter gezeigt, daß kationische Polyurethane, die nicht dem Rahmen der Erfindung entsprechen, unter den angegebenen Bedinungen für die Herstellung von Farbstoffilterschichten im allgemeinen weniger geeignet sind.

Zu je 500 ml einer 2°/oigen Gelatinelösung werden bei 40'· C 80 mi einer wäßriger, oder wäßrig alkoholischen Beizmittellösung (Verbindungen 1, 2.3.4,8,9,10,12*. 20, 21, 25. 26, 30, 34, 38, 39*. 41*, 42*, 45*. 52*. Vergleichsverbindungen A, B, C, D. E, F, G, H, 1) gegeben. Die Struktur der Vergleichsverbindungen ist der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Beizmittellösungen sind auf einen Gehalt von 0,4 Äquivalenten kationische Gruppen/1000 ml eingestellt. Man erhält klare oder milchig trübe Lösungen.

Unter intensivem Rühren tropft man in die beizmittelhaltigen Gelatinelösungen je 75 ml einer 4°/oigen Lösung des Farbstoffes 1.

A: —

CH,
— CH₂-C—I— FR 2 003

I c

O O

CH₂ CH₃SO?
CH₂

CHf-N —CH₃
CH₃

ze ο· ■η.

ne, ier on g-

ist ö-•n

B: —

39

CH,"

CH)-C-

I C

O

CH₂ CH₂

CH;, CH,

CH₃'

-CH₂-C-

i -C

y \

O O

CH₂ CH₃SOf CH₂

CHf-N —CH₃ CH,

40

FR 2 003

C — [ —

CH;.SOf

CHf

CH,

D: —

CH₃ — O — CH₂CHf-N- CH₂CH₂- _ ... _j_o —CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-]-

im. I ' "

CH₃SO?

E: —

CH₃

-0-CH₂CHf-N-CH₂CH₂- _ ... _[_o — CH₂CH₂-N

40·,.

CH₃SOf

F: -[-CH₂-CH-]-

50=,,

CH₃

US 28 82 - [-CH₂-CH-] C

y \

N CH₃

NH
C

CH₃COO^e

NH₂

G: — [-CH₂

[-CH₂-CH-]- I-

C = O
CH₃

DE-OS 20 09 498

CH₁-CH-] -	NH₂ π
Λ	-h I
Y	I NH₂
I C = N-NH
CH,
CH₃COO⁹

N O CH,

ι /

I ο> /

CH₂CHjCH₂-N-CH₃

CH,

CH₅SO?

Man findet folgendes Ergebnis:

Lösung

Nr.

Verbindung Nr.

Frischzusland

Nach 4 Stunden Digestion bei 40 C

1	1
2	2
3	3
4	4
5	8
6	CTv
7	10
8	*12
CTv	20
10	21
11	25
12	26
13	30
14	34
15	38
16	♦39
17	♦41
18	♦42
19	♦45
20	♦52
21	A
22	B
23	C
24	D
25	E
26	F
27	G
28	H

gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion orange verfärbt
gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion gelbe Dispersion ausgefallen
stark orange verfärbt ausgefallen
stark orange verfärbt stark orange verfärbt ausgefallen
ausgefallen
ausgefallen

stabil stabil Verfärbung stabil stabil stabil stabil geringe Flockung stabil stabil Verfärbung Verfärbung stabil stabil stabil stabil Verfärbung stabil stabil Verfärbung

Die Lösungen 21. 23. 26-29. welche die IH/mittci des Standes der Technik A, C. F. G, H enthüllen, scheiden für die weitere Prüfung aus.

Zu den übrigen Lösungen gibt man je 100 mg 1.3,5-Trisarcylo)lhe\ah>dro s-triazin als Hänungsmittel und 400 mg Saccharosemonolaurat als nichtionisches Netzmittel (I :ide in wäßriger Lösung), stellt auf pH -- 6,5 und vergießt nach dem Tauchgießverfahren auf einem Celluloseiriacetauräger zu einer Gelbfilterschicht von 1,5-2 μ Schichtdicke bei einer Farbdichle von 0,8 (hinter Blaufilter gemessen).

Die Überprüfung der trockenen Schichten zeigt folgendes Ergebnis.

Schicht Verbin- Oberfläche
dung

Dichte

rung

nach Wässerung se erha!'"n w.^rden, wobei die erfindungsgemiißen kationischen Polyurethane den Farbstoff grundsätzlich mit höherer Digestionsstabilität festlegen und klar eingefärbie Schichten liefern. Es wird gezeigt, daß die Beizen des Standes der Technik den Farbstoff so stark ausflocken, daß die Herstellung klar eingefärbter Schichten nach dem angegebenen einfachen Verfahren nicht möglich is!.

Zu jeweils 500 ml einer 2%igen Gelatinelösung werden bei 40⁰C 80 ml einer wäßrigen (oder wäßrig alkoholischen) Beizmittellösung gegeben (Verbindungen 2,9, 10,12', 20, 21.41*, 42*, Vergleichsverbindungen A. B, C, D).

Unter intensivem Rühren tropft man bei 4O⁰C jeweils 40 ml einer 1 "/eigen Lösung des Farbstoffes 13 in die bfizniittelhaltige Lösung. Man erhält folgendes Ergeonis:

10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
22
24
25

10

♦12

20

21

25

26

30

34

38

*39

*41

•42

*45

*52

klar
klar
trübe
klar
klar
klar
klar
matt
klar
klar

leicht trübe
klar
klar
klar
klar
klar
matt
matt
trübe
matt

ungletch-' mäßiger
Beguß

0,81 0,79 0,82 0,75 0,77 0,75 0,78 0.85 0,80 0,80 0,68 0,79 0,80 0,83 0,76 0,82 0,83 0,83 0,70 0,73 (0,39 {0,66 [0,57

0,79 0,80 0,81 0,76 0,77 0,74 0,79 0,86 0,80 0,75 0,70 0,80 0,76 0,81 0,75 0,80 0,80 0,80 0,70 0,75 0,50 0,55 0,56

20

25

30

35

40 Lösung

Die Ergebnisse zeigen, daß die Schichten 8. 17, 18, 19. 20, welche nicht erfindungsgemäße kationische Polyurethane enthalten (Verbindungen *12, *41, *42. *45, *52) für die praktische Anwendung als Filterschichten wegen der hohen Trübung wenig geeignet sind.

Mit den Beizmitteln des Standes der Technik B. D, E können nach dem angegebenen Verfahren keine brauchbaren Filterschichten hergestellt werden.

Von den nicht erfindungsgemäßen kationischen Polyurethanen erweist sich die Verbindung *39 als brauchbar.

Alle Schichten werden durch die Behandlung mit alkalischen Bädern (10 Minuten bei 25" C in eiri.m SW- oder Farbentwickler, wie er in Beispiel 4 angegeben ist, baden, dann 5 Minuten bei 2O⁰C wässern und trocknen) vollständig entfärbt Der Farbstoff 1 liegt also unter den üblichen Bedingungen fest und wird bei der photographischen Verarbeitung ohne Schwierigkeiten ausgewaschen.

B e i s ρ i e I 2

In Beispiel 2 wird gezeigt, daß auch bei Anwendung des sauren Purpurfarbstoffes 13 vergleichbare Ergebnis-

Verbindung	Aussehen frisch
2	trübe Suspension
9	trübe Suspension
10	trübe Suspension
12*	teilweise ausgefallen
20	trübe Suspension
21	trübe Suspension
41*	trübe Suspension
42*	teilweise ausgefallen
A	teilweise ausgefallen
B	teilweise ausgefallen
C	teilweise ausgefallen
D	teilweise ausgefallen

Die Lösungen, welche als Beizmittel die Verbindungen 12*. A und B enthalten, werden nicht weiter geprüft. Zu den übrigen Lösungen gibt man wie in Beispiel 1 je 100 mg 1.3.5-TrisarcyloyIhexahydro-1,3,5-triazin und 400 mg Saccharosemonolaurat, stellt auf pH =6,5 und vergießt * nach dem Tauchgießverfahren zu einer Schichtdicke von 2 μ. Die Überprüfung d~r trockenen Schichien zeigt folgendes Ergebnis:

45 Schicht

Verbindung Aussehen

11

12

9 10 20 21 41* 42* C D

klar

leicht getrübt

trübe

matt (Farbstoff ausgefallen)

Aus den getrockneten Schichten wird der Farbstoff beim Wässern (10 Min., 20°C) nicht ausgewaschen, in den Schi-.-hTfii 8, 11, 12 wird Her Farbstoff bei der Behandlung mit alkalischen Badern (SW- ode- i-'.rbtfiiwickler siehe Beispiel 4) innerhalb 10 Min. nicht vollständig herausgelöst.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Farbstoffes 13 40 ml einer l°/oigen Lösung des Blaugrünfarbstoffes 12 verwendet werden. Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 2.

Lösung

Verbindung Aussehen frisch

1 2 trübe Suspension

2 9 trübe Suspension

3 10 trübe Suspension

4 12* Farbstoff ausgefallen

5 20 trübe Suspension

6 21 trübe Suspension

7 41* Farbstoff ausgefallen

8 42* Farbstoff ausgefallen

9 A Farbstoff ausgefallen

10 B Farbstoff ausgefallen

11 C Farbstoff ausgefallen

12 D Farbstoff ausgefallen

Schicht

Verbindung Aussehen

[■

2 klar

9 klar

10 klar

12* matt. Farbstoff ausgefallen

20 schwach trübe

21 schwach trübe

41* matt, Farbstoff ausgefallen

42* matt, Farbstoff ausgefallen

A Beguß ungleichmäßig

B Beguß ungleichmäßig

C Beguß ungleichmäß^;g

D Beguß ungleichmäßig

-CH₂-CH CH CH-

Beispiel 4

!n diesem Beispiel v^d -^/oigt, daß die kaiionischen Puiyurctliane gemäß der Erfindung beim Einbau in einen mehrschichtigen Farbumkehrfilm Gelbfilterschichten gemäß Beispiel 1 ergebe,ι, die photographisch günstigere Eigenschaften aufweisen als eine Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber fFiiiergelb) oder eine Gelbfilterschicht, die nebe-¹ e'" .."n -surer Gelb' c ι, ;to^ff ein Beizmittel des Standes der Technik oder ein kationisches Polyurethan anderer Zusammensetzung als in der Erfindung genannt enthält.

Die Verbesserung der photographischcn Eigenschaften ist aus den erhaltenen Maximaldichten und aus der Empfindlichkeit der einzelnen Schichten unier verschie denen Lagerbedingungen deutlich zu erkennen.

Ein Farbumkehrfilm wird hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen werden:

1.

25

30 Eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, enthaltend pro kg 70 g Gelatine. 32 g Silber (davon 96% in Form des Bromids und 4% in Form des Jodids), 6 g des Blaugrünkupplers Nr. 5 und 24 g dei Blaugrünkupplers Nr. 4; Silberaufirag 0,9 g'm². Eine 2%igc wäßrige Gelatinelösung, enthaltend pro kg 3 g eines pohmeren Weißkupplers mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

CH₃

3. Einegrünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, enthaltend pro kg 70 g Gelatine, 32 g Silt ir (davon 96% in Form des Bromids und 4% in Form des Jodids), 25 g des Purpurkupplers der Formel

Cl

CH,

• V

O —CH₂-CH₂-O--C —NH-

N O

Cl

Silberauftrag 0,8 g/m²

4. Eine Gelbfilterschicht
Versuch i:

1000 ml Silberfiitergeiblösung aus 1.8 g AgNOj u-d 12 g Gelatine, auf Farbdichte 0,5 (gemessen hinter Blaufilter) vergossen, Schichtdicke ca. 1.5 u.

Versuche 2-19:

500 ml GeUiineiösuns 2°/s:g. verjet7t mit 80 ml einer BcizmiuellösüüP sie in Beispiel 1 beschriebt!!, O'.e pro '■· 000 r,·" 0.* Aquiva'enie »si kationischc-n Grur-zen cnihäit (Verbiriduneen 2. 4, 9.10Mi, "Yl. ^Q, 21, 30, 34, 38, ^#39,

I in prlch er- |ne

ein IaIs

on, on ies les

nd nit

47

30OmI	dest. Wasser
2g	Natrium met ahexaphosphat
23 g	Metol
50 g	Natriumsulfit wasserfrei
6,6 g	Hydiochinon
50 g	Natriumcarbonat wasserfrei
3.5 g	Kaliumrhodanid
!.8 g	Kaliumbromid
0,008 g	Kaliumiodid

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. pH = Stopbad:(5 Minuten)

10.

300 ml dest Wasser 30 g Natriumacetat kristallisiert 5 ml Essigsaure

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH = 48

*41, *Ί5. *52· B. ^D· ^E) ^{und m}'¹ ~5 ml einer 4%igen Lösung des Gelbfarbsioffes Nr. 1, vergossen auf Farbdichte 0,8 (gemessen hinter Blaufilier); Schichtdicke 1,4-2 μ.

5. Eine unsensibilisierte grobkörnige Silberhalogenidemulsion enthaltend pro kg 110 g Gelatine, 70 g Silber (davon 98% in Form des Bromids und 2% in Form des Jodids). 45 g des Gelbkuppl— Nr. 13; Silberauftrag 1.3 g/m³.

Man erhält insgesamt 19 Filmbahnen, von denen je eine Probe nach mehrtägiger Lagerung unter Normalbedingungen hinter einem Verlaufkeil belichtet und einem Umkehrverarbeitungsgang wie nachfolgend beschrieben unterzogen v. urde.

Je eine zweite Probe wurde einer dreitägigen Feuchtklimalagerung (bei 30⁵C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit) unterworfen, in gleicher Weise belichtet und verarbeitet.

Verarbeitung: bei 20° C Schwarzweißentwickier: (7 Minuten) Zwischenwässerung: 10 Minuten Umkehrbeliehiung: 2 Minuten Farbeniwicklimg:(18 Minuten)

300 ml	dest. Wasser
2g	Nitrilotriessigsäure
3.5 g	N.N-Diäthyl-p-phenylendiamin
20 g	Trinatriumphosphat
0.7 g	Kaliumbromid
0.8 g	Hydroxylamin

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. pH = 11,7.

Zwischenwässerung: 5 Minuten Bleichbad: 5 Minuten

8 g Kaliumferricyanid

20 g Kaliumbromid

12 g Dinatriumphosphai

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und mit Essigsäure auf pH = 5.2 eingestellt.

Zwischenwässerung:5 Minuten Fixierbad: 5 Minuten

150 g Ammoniumthiosuifai 10 g Natriumsulfit wasserfrei

2 g Natriummetahexaphosphat

mn Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. pH =

Schlußwässerung: 5 Minuten

Die photographische Auswertung ergibt folgendes Bild:

mit el 1 nte un-'39,

Ver	Gelbfiller-	Verhalten bei Normallagerung	der Maxi	Verhalten bei Feuchtklimalagerung	Änderung der ·
such	schichl	Änderungen gegenüber Versuch 1	in abs. Eh.	Änderungen gegenüber Normallagerung	Maximaldichte
Nr.					(absolute Einheiten)
		Empfindlichkeits- Änderung	bg	Empfindlichkeits	bg pp bg
		änderungen in % maldichte		änderungen in %

		gelb purpur blau- gb pp	gb pp bg
		grün

1 Silberfilter- 18,5 gelb

2 Vbdg. + Farbstoff

3 4 - +16 +3

4 9 - +10 -3

5 10 - +13

6 *11 - 0

7 *12 - -76 -6

8 20 0+7

9 21 - .. ίο +3

10 30 - +17 ο

11 34 - -3

3,0	3,03	-13	-33	-23	-0,1	+0.06	-0,25
+0,1	0	+6	-30	-17	-0,15	+0,05	-0,23
+0,15	+0,04	-13	-33	-23	-0,12	+0,08	-0,3
+0,05	0	-17	-36	-20	-0,13	-0,05	-0,2
+0,07	0	0	-27	-20	-0,1	+0,08	-0,2
+0,51	-0,05	+ 13	-33	-23	-0,48	-0,4	-0,3
+0,1	-0,02	-13	-30	-13	-0,3	+0,08	-0,3
+0,1	-0,03	-13	-30	-20	-0,2	-0,05	-0,03
+0,18	+ 0,02	-17	-23	-20	-0,1	+0,07	-0,2
+0,2	0	-10	-30	-23	-0,12	+0,1	-0,3
+0,2i	η	•Kl	-30	-13	-0,2	-0,15	-0,3
						230 261/104

Fortsetzung

Versuch

Gelhfillerschichl

Verhallen bei Normallagerung	t"!;iu-	Änderung der	Maxi-	bg	Verhalten bei 1-euchlklimulagerung	PP	I)."	hg	Änderung der	PP	bg
Änderungen gegenüber Versuch I	grün		m.ildichtc in abs. Eh.		Änderungen gegenüber Normallagerung				Maximaldichle
brnpfindlichkeiis-	-7			0	Emplindlichkeits-	-33	-10		+0,06	-0,3
iinderungen in \	0	gb pp	-o.i	a'nderungen in	-47	-3		-0,2	-0,3
	0		-0,04		-27	-10		+0,24	-0,27
gelb purpur	0	0	-0,05	gb	-40	-17		+0,1	-0,27
	-6	- -0,1	-o,i		-64	-13	(absolute Einheilen)	+0,3	-0,23
+13	+30	- -0,2	-0,03	-16	-110	-20	bg	+0,4	-0,1
+50	+77	-0,05	-0,2	-13	-90	-20		+0,15	-0,1
+13	+63	-0,46	-0,19	-13	-66	-30	-0,45	—	-0,1
+20	- -0,4	0	-0,24
+73	-0,38	-37	-0,2
+140	-0,50	-10	-0,2
+100		-30	+0,4
+ 160	0	+0,25
		+0,30
	-0,1

12
13
14
15
16
17
18
19

38
♦39
•41
•45
•52

Die mit - eingetragenen Werte wurden nicht gemessen.
') Empfindlichkeitsangabe in DIN.

Das Ergebnis zeigt, daß sowohl die Beizmittels des Standes der Technik B, D. E als auch die nicht beanspruchten kationischen Polyurethane *11, *12. *39. *41, *45, *52 den erfindungsgemäßen kationischen Polyurethanen 2. 4. 9. 10. 20, 21, 30, 34 aufgrund ihrer photographischen Nebenwirkungen deutlich unterlegen sinci.öies zeigt sich einmal in der bei den erfindungsgemäßen kationischen Polymethanen fast durchwegs geringeren oder vollkommen fehlenden entwicklungsbeschleunigenden Wirkung (Empfindlichkeitszunahme in der grünempfindlichen Schicht und in der rotempfindlichen Schicht, siehe Versuche 17, 18, 19: Rückgang der Maximaldichte durch stärkeren Negativschlcier vor allem in der grünempfindlichen Schicht bei den Versuchen 12.14, 15, 16.17.18.19 [Verbindungen 39.41, 45. 52. B, D, E]). Ebenso zeigt das Verhalten der erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane unter den Bedingungen der Feuchtklimalagerung durchwegs geringere Abweichungen von den Ergebnissen des Versuches 1 als das Verhalten der Verbindungen 11, 12. 39.41.52. B. D, E.

Die gegenüber Silberfiltergelbschichten günstigeren Eigenschaften der erfindungsgemäßen kaiionischen Polyurethane als Beizen für den Filterfarbstoff 1 gehen aus dem Anstieg der Grünempfindlichkeit (günstigere Lage der Absorptionsflanke von Farbstoff 1 gegenüber Silberfiltergelb) bei gleichzeitigem Ansteigen der Maximaldichte in pp (Wegfallen des Kontaktschleiers in der grünempfindlichen Emulsion, daher beim vorgegebenen AgX-Farbkuppler-Verhältnis höhere Farbausbeute in pp) deutlich hervor.

Besonders deutlich geht aus den Ergebnissen hervor, daß beim Austausch von Silberfiltergelb gegen eine ein erfindungsgemäßes kationisches Polyurethan in Kombination mit einem Filterfarbstoff enthaltende Geibfilterschicht weder das Empfindlichkeits-Maximaldichtenverhältnis noch die Lagerstabilität des Materials verschlechtert werden.

Darüber hinaus weisen die aus den Versuchen 7, 14. 15. 16 (Verbindungen 12, 4). 45. 52) erhaltenen Filmproben eine unerwünschte Trübung oder Oberflächenmattierung auf, wie aus den Ergebnissen des Beispiels 1 zu erwarten war. Die Bahnproben der Versuche 17,18.19 (Verbindungen B₁D, E) zeigen grobe Unregelmäßigkeiten im Beguß.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das in dieser Schicht oder einer hydrophilen Filterschicht mindestens eine anionische organische Verbindung und als Beizmittel für diese Verbindung ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares kationisches Polyurethan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polyurethan ein mittleres Molgewicht von 10 000 bis 60 000 und einen Quaternierungsgrad von mindestens 40% aufweist und alternierend den Rest eines aminogruppenhaltigen Alkandiols A und eines Urethanrestes D enthält, worin die Reste A zu mindestens 80% aus Struktureinheiten der Formel I