DE2113199A1

DE2113199A1 - Lichtempfindliches,silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2113199A1
Application number: DE19712113199
Authority: DE
Inventors: Isamu Fushiki; Eiichi Sakamoto; Kenro Sakamoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1971-03-18
Publication date: 1971-10-07
Also published as: US3753719A; DE2113199B2; DE2113199C3; JPS4923367B1; GB1324046A

Description

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., Tokyo, Japan

Lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges farbfotografisches. Aufzeichnungsmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Aufzeichenmaterial, das nach Farbentwicklung ein Farbbild von hoher Körnigkeit ergibt.

Zur Verbesserung der Körnigkeit eines Farbbildes, das durch Farbentwicklung eines lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials gebildet wird, ist es bekannt, das Silberhalogenid im Überschuß einzusetzen. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, gemäß dem.eine spezielle chemische Verbindung eingearbeitet wird, um die Farbentwicklungsfähigkeit des fotografischen Aufzeichnungsmaterials zu vermindern. Das zuerst genannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Silberhalogenid, das sehr teuer ist, in großer Menge eingesetzt werden«muß, wodurch die Herstellungskosten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials erhöht werden· Das zuletzt genannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Anwendung eines speziellen Kupplers erforderlich ist, da sonst eine chemische Desensibilisierung hervorgerufen wird.

Mit dem Ziel der Beseitigung der oben beschriebenen Nachteile wurden nunmehr umfangreiche Forschungen durchgeführt, bei ^-

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denen nunmehr überraschenderweise gefunden wurde, daß ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das ein farbbild mit ausgezeichnetem Korn ergibt, durch Verwendung einer Verbindung vom Merocyanin-Typ der nachfolgend genannten Formel I in Kombination mit einer Verbindung vom Mercaptotetrazol-Typ der nachfolgend genannten Formel II erhalten werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt also die Aufgabenstellung zugrunde ein lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichenmaterial herzustellen, das befähigt ist ein Farbbild zu liefern, das eine ausgezeichnete Körnigkeit besitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß es in mindestens einer das fotografische Aufzeichnungsmaterial bildenden Schichten mindestens eine Verbindung der Formel I

R₁-H-(CH=CH)^-C

¹ 'ⁿ · Z₂ (i)

O=C H

R₂

worin R-. eine niedere Alkylgruppe ist, R₂ eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder Arylgruppe darstellt, Z₁ für eine nicht metallische Atomgruppe steht, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich ist, Z₂ eine nicht metallische Atomgruppe darstellt, die zur Vervollständi gung eines 5-gliedrigen Ringes erforderlich ist, und η für 0 oder 1 steht,
in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel II

-3-

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R.-N C-SH Rc-N C-S-S-C N-R/-

⁴ I I oder ⁵| Il I I (ID

NN N N N JJ

worin R., R,- und R,- jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe darstellen, und wobei R₅ und Rg die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können,
enthält.

Die Silberhalogenid-Emulsionen, aus denen die lichtempfindlichen Schichten enthaltend die obigen Verbindungen hergestellt worden sind, können oder können nicht spektral sensibilisiert worden

sein.

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend genannt. Die gemäß der Erfindung verwendbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

-4-

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CA)

Beispiele für' Verbindungen der Formel I:

" n_c~

R O=C- N
J- ι

JAp

Verbindung

Nr.

CiJ ·

Ci) -

Ci) ·

Ci) ■

Ci) -

ω -

Ci) -

- 1

- 2

V)J

- 4

- 5

- 6

- 7

- OH

CH, CH,

-CH₂-CH=CH₂ -C₂H₅

-CH₂COOH -CHpCHpOH

—vyllp

_/Λ-COOH

O=C -

Verbindung Nr.	-8	^Rl	-CH₃
ti)	- 9	-C₂H₅
Ci)	- 10	-CH₃
CU	- 11	-CH,
Ci)	- 12	-(CH₂)₃SO₃K
ω	-•13	-CH₂CHpOH
(ι)

-CH₂CH₂OH -CHpCHpCOOH

C₂H

-5-

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	I·¹ R	- \M	21	- 5 '-	-C₂Hj	>	■	-O₂H₅	-6-
Ci)		- 15	22	-OH₂-CC-Q	-C₂H₅	-O
Ci) {	! O=C 1	23	Γ* τ χ ^rif"r\/^ Xj*
Verbindung Nr.	2M-			-CH₂CHpSC₅F
Ci) ■		R₁	-CpH₅ ·
Ci) ■	-CH₃	-CH^^GH3 ^CH₅
Ci) ■	' -CHj	-CH₂CHpOH
Ci) -	-C₂H₅	-CH₂CHpOCOC₂H₅
CD -	-OH,	~ 2 "2' 3"
(D) ^	'-C₂H₅
Ii	- 0
- 16	"^,C=S f
- 17	_R
- 18	-c₂h;
-19	-CH, 3
- 20	-CH, 7
Vr- c	-OH₅
,J ei
J. Verbindung Nr.
... Ci) -
Ci) -
Ci) -
Ci) -

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^N ^" ■— I ^El	= c I O=C	- K^" E₂	:c=s	Rp
Verbindung Nr.		^Rl		:₅
Cl) -. 25		-C₂H₅	- -O₀I!	5
Cl) - 26		-CH₃	-C₂H	COOH
Cl) - 27		-GH,	-CHp

E-

_■ ρ

O=C -

f'

N N

C=S

Verbindung
Nr.

U) - 28 (I) - 29

-30

R₁ R-

-CH=,

C₂H₅ '2^U5

r€ -

N'

' O=C-N C₂H₅ ,

C=S

-7-

109ÖA1/1S80

	(G)	1 (	- 7 -	_R	" !	I	^R2	-C₂H₅
CiJ -51		on-	-CH₅	^C2^T15		-OH₂-CH=OHp
	Verbindung	°2'5	-CH₅
	(I) - 32			B₂
M - 33"		O=C - W^ I
(H) Hp H₀	I "^ C=3	_H	-CFpCHpOH ' -
Ι ι	«2	.-CH₅	-8- ·
I	-CH₃
Verbindung Nr.
. (-I) - 34
Cl) - 35

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	ΐ	—	8 -	^Rl	5	p_c«	■	C - I C -	R_p	C₂H₅	;η2
(I)	Verbindung Mr..			-CH,					-CH₂-CH=C
CO - 36 1 CIj - 37	ι -O=C -	ι'					C - 0^^
ClJ -38
ο		0-		0=	,2 5

CiJ -39				π
	I		I O=C
CiJ -40	c₂,₅
				-9-



C₂H₅

10 9 8 41/16

(■IJ -41

-

-Se..

0-0 - N

C=S

S.

C !

-

O=C -

Verbindung Nr.

R.

-C₀H₁ -0,E

Beispiele für Verbindungen der Formel. Ils

N-C

! H

N N

- SH

Verbindung Nr.

- 1

CiiJ

- 2

— 3 (II) - 4

Μ" 5

-H -CH,

-CH₂-CH=CH₂ -Cl

-10-

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LIIJ	-JO- 6	- 16	-Q CH₅	) ■ Cl	y	-Cl	-Q-OGH₃	%	-K	!	-11-
Cn)	-7	- 17					'l2^H25	-^Cp^H5
Cn)	8	- 18					// Λ Λ\ /*^ TT V=/ "^3
C¹¹)	- 9	- 19	<			Cl	ΒΓ" '
Cn).	- 10	- 20				-0-Cl . OCH₅
Cn)	- 11			-CH₂-Q

Cn)	- 12	Ό	0	CH₂)₇Cn.CH(CH₂)_7C]
Cn)	- 13			-H - % .N
II	- 14	-CH₂-
Cn)	- :i5	-Ci	:₂-(
	- TsT Cj - S	S -	C ' ϋ N
I Ii N N	g
Verbindung Nr	-H
Cn)	-C₂H,
in)	-o'
in)
	OCH₅
Cn) .

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2113139

(:if!	- 21	-O
L" J	~ 22	-CH₂-(J)
ft O	- 25	-Q Br
*(11)*	- 24	-C₁₃H^

-C)

Sowohl die Verbindungen der Formel I als auch die Verbindungen der Formel II können jeweils in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Außerdem können die Verbindungen der Formel I und die Verbindungen der Formel II jeweils zusammen in eine Sctiicht oder jeweils getrennt in Schichten eingearbeitet werden, die aneinander benachbart sind. Diese Verbindungen können nicht nur in Emulsionsschichten, sondern in Hilfsschichten wie Substrierungsschichten, Zwischenschichten oder Schutzschichten eingearbeitet werden. Die Verbindungen können zu Silberhalogenidschichten während jeder Stufe von deren Herstellung zugefügt werden. Bevorzugt ist die Zugabe während des zweiten Reifeprozesses oder vor der Beschichtung.

Die Mengen der zuzufügenden Verbindungen sind nicht besonders beschränkt. Die optimalen Mengen schwanken in Abhängigkeit von der Art der jeweiligen verbindung. Im allgemeinen werden jedoch die Verbindungen der Formel I und die Verbindungen der Formel II bevorzugt in Mengen von 10 bis 10 Mol pro Mol AgI zugesetzt. Von den Verbindungen der Formeln I und II können diejenigen, die lipophil sind, in Form von Dispersionen in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Dibutylphthalat oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel wie Chloroform, Aceton oder Dimethylformamid zugefügt werden, -12-

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während diejenigen, die wasserlöslich sind, in Form von Lösungen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder in wässriger alkalischer Lösung zugesetzt werden können.

Der Ausdruck "niedere" im.Sinne der vorliegenden Erfindung soll bevorzugt Gruppen mit 1-6 und ganz besonders bevorzugt Gruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen umfassen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten fotografischen Emulsionen können AgCl, AgBr, AgClBr, AgBrI usw. enthalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe können optisch mit Cyanin-Farbstoffen oder anderen Verbindungen vom Meroeyanin-Typ, als diejenigen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sensibilisiert sein, oder sie können einer chemischen Sensibilisierung unterworfen worden sein unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, Edelmetallsalzen oder Polyalkylenoxid-Derivaten. Als Härtemittel können Formalin usw. verwendet werden, und als Beschichtungshilfsstoffe können synthetische oberflächenaktive Mittel oder natürliche oberflächenaktive Verbindungen, z.B. Saponin eingesetzt werden. In einem lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen AufZeichenmaterial gemäß der Erfindung verwendete Kuppler können solche sein, die durch Behandlung mit einem Farbentwicklungsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ ein Farbbild liefern Beispiele hierfür sind Gelbkuppler mit Benzoylacetanilid-Gruppen, Purpur-Kuppler mit einem Pyrazolon- oder Indazolon-Kern und Blau-grün-Kuppler mit einem Phenol- oder Naphthol-Kern. Diese Kuppler können solche sein, die an den aktiven Methylen- oder Methin-Positionen Substituenten wie Halogenatome, Arylazo- oder Aryloxy-Gruppen tragen, die bei der Farbentwicklungsreaktion abgespalten werden. Außerdem können diese Kuppler in den Molekülen langkettige Alky!gruppen, Alkylphenoxy-Gruppen oder ähnliche die Diffusion, verhindernde Gruppen enthalten, entweder allein oder in Kombination mit Sulfongruppen, Carboxylgruppen oder ähnlichen die Wasserlöslichkeit bewirkenden Gruppen. Von diesen Kupplern können diejenigen, die lipophil sind, in Form von Dispersionen in einem hochsiedenden organischen Lösungs-

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mittel wie Dibtuylphthalat oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel wie Chloroform, Aceton oder Dimethylformamid verwendet werden, während diejenigen, die wasserlöslich sind, in einem Alkali gelöst werden können. Sie können zu den Sirberhalogenid-Emulsionen oder zu den Farbentwicklerlösungen gegeben werden.

Die lichtempfindliche Schicht des farbfotografischen Aufzeiehenmaterials kann beispielsweise entweder aus einer Schutzschicht, einer blauempfindlichen Schicht, einer Gelbfilterschicht, einer grünempfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer rotempfindlichen Schicht, einer Antihaloschicht und einem Träger oder in dieser Reihenfolge von der obersten Schicht aus gesehen zusammengesetzt sein. Manchmal kann die grünempfindliche oder die rotempfindliche Schicht die oberste Schicht bilden. Außerdem kann die Farbentwicklungsschicht aus ein oder zwei Schichten bestehen.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete !Präger ist Üblicherweise ein Papier oder ein natürlicher oder synthetischer PiIm vom Celluloseacetat- oder Polyester-Typ.

Das Entwickeln des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial» wird entweder derart ausgeführt, daß ein Farbbild durch primäres Entwickeln wie bei der Behandlung eines Farbnegatives gebildet wird, oder daß die primäre Entwicklung durch Verwendung von Metol oder Hydrochinon bewirkt und dann ein Farbbild mit einem Farbkuppler gebildet wird, wie bei der Behandlung eines farbfotografischen Umkehrfilmes.

Typische Beispiele für Farbentwickler, die zur Entwicklung der lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sind Sulfate, Hydrochloride und Sulfite von Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaain, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N-lthyl-H-hydroxy-äthyl-2-methyl-p-pttenylendiaiiin und N-lthyl-H-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin.

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Um das weite Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung zu erläutern, sind nachfolgend einige Beispiele angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, und es sind verschiedene Modifikationen innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung möglich.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion (enthaltend 4·5 Mol# AgI, und 180 g Gelatine pro Mol AgX) wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann mit 1.4g (pro Mol AgX) 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin versetzt. Zur Emulsion wurden verschiedene Mengen einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der IOrmel II gegeben, wie sie in der Tabelle 1 genannt sind. Anschließend wurde ein Kuppler der nachfolgend genannten Strukturformel mittels eines hochtourigen Rotationsmisehers dispergiert.

Kuppler:

0-CH-COHF

C H j ^{2 5} GOGH₂COHIi

(Dabei hatte die Kupplerdispersion die nachfolgend genannte Zusammensetzung, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten pro Mol AgX bezogen sind.)

Zusammensetzung der Dispersion:

Kuppler

2,5-Di-(t)-oety!hydrochinon Dibutylphthalat

Äthylacetat

5# Alkanol B (Warenzeichen für ein Pro· dukt von Du Pont)

Gelatine

180	g
3	g
120	g
300	g
285	ml
2,000	ml

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- 15 - Naciidem die Kupplerdispers ion mit der Emulsion	vermischt wor-	der nachfolgenden
den war, wurden 20Ü ml 1#iges Formalin und 300	ml 5%iges Saponin
zur Emulsion gegeben. Anschließend wurde die Emulsion auf einen
Cellulosetriacetatfilmträger zu einer Trockenstärke von 5 μ auf
getragen und dann getrocknet, um eine Probe herzustellen. An	3.8 ml
schließend wurde diese Probe mit einer definierten Iiichtmenge	2.0 g
durch einen optischen Keil belichtet und dann
Entwicklungsbehandlung unterworfen»	5.0 g
1) Färbentwicklung; 20⁰C, 12 Minuten.	50.0 g
Zusammensetzung des Entwicklers:	1.0 g
Benzylalkohol	1,000 ml
wasserfreies Natriumsulfit
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-?-
methyl-4-aminoanilinsulfat
Natriumoarbonat	30 ml
Kaliumbromid	1.6 g
Wasser bis auf	1,000 ml
Eingestellt mit Natronlauge auf pH 10.8.
2) Abstoppen; 20⁰C, 4 Minuten.
Zusammensetzung drer Abstopplöaung:	150 g
Eisessig	1,000 ml
Natriumhydroxid
Wasser bis auf
3) Erstes Fixieren; 20⁰C, 5 Minuten.
Zusammensetzung der Fixierlösung:	100.0 g »16-
Natriumthiosulfat
Wasser bis auf
4) Waschen mit Wasser; 5 Minuten.
5) Bleichen; 20⁰C, 6 Min.
Zusammensetzung der Bleichlösung:
Kali umferricyanid

1 0 9 8 A1/16 8 0

Kaliumbromid Wasser bis auf

50.0 g 1,000 ml

6) Waschen mit Wasser; 5 Minuten.

7) Zweites Fixieren; 5 Minuten.

Die Zusammensetzung der Fixierlösung war die gleiche wie die der ersten Fixierlösung.

8) Waschen mit Wasser; 10 Minuten.

9) Trocknen.

Die relative Empfindlichkeit, der Schleier und die BMS-Körnigkeit bei einem Farbdichtewert von etwa 1.0 der Filmproben nach der Farbentwicklungsbehandlung hatten die in der Tabelle 1 angegebenen Werte. Die angegebene RMS-Körnigkeit ist der 1,000-fache Werte der typischen Abweichung der typischen Abweichungen der Diehtewerte, die gemessen werden, wenn eine gleichmäßig belichtete und entwickelte Probe in einem Microdensitometer abgetastet wurde, das einen Meßkopf mit 25 fx Durchmesser besitzt.

(BMS « root means square)

-17-

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	Probe	■	Menge der VerbindungI) . , pro Mol. AeX	Ci) -i	—	Ci) - ι	0.15	g·	TABELLE 1	0.05	S-	Relative ■ Sm- SdMo? KIS pfindlichkeifc	0.13	116
	Kontroll proben		-	Ci) - ι				0.05	g.	100	0.11	113
			Ci)-I .	0.15	S'		C.05	S-	9S	0,10	110
			Ci) -i Ci) -i·	0.30	g.	Menge der Verbindung(II) Toro Mol AgX	0.10	g·	115	0.10	80 '^J
O co			Ci) - ι	0.15	g-		0.05 0.05	g· g·	110	0.10	75 ^
841			Ci) - ι	0.15 0.15	S- 6·		0.05	g·	101	0.08	75
		Ci) - ι	0.15	g.	Cn) - 4	0.05	g.	95	ClO 0.12	51 85
σ> ca	'Proben gemäß Erfindung	CD - 3	0.15	S-	Cn) - 4	0,10	g·	103 100	0.13	75
O		Ci) -Ii	0.35	S*	CII) - 4	0.05	g«	111	0.12	SO
			0.15	g.	Cn) - 4	0.05	S-	108	0.10	S3
	*		0.15		Cn) - 5 Cn) - 7			96	0.08	63
			Cn) - 9			103	0,07	80
		Cn) -i3			95		-18« .
	Cn) -is
	Cn) - 4
	Cn) - 4

Proben gemäß Erfindung

Ci)	-17	0,15	g·	Cn)	- 4	0.05	g. '	S3	0.14	GO
C-O	-26	0.15	g·	Cn) 1,	- 4	0.05	g.	117	0,10	85
Ci)	-34	o.:5	S·	' Cn)	- 4	0.05	g.	100,	0.13	75
ω.	«33	0.15	S-	Cn)	- 4	0.05	g·	102 '	0.10	81
Cl'	-4].	0.15	s»	Cn)	- 4	0,05	g·	120	0.14	88
Cx)	-4x	0.15	Cn)	- 4	0.05	gr.	115	0„13	83

Aus der Tabelle 1 ist klar ersichtlich., daß ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl eine Verbindung der Formel I als auch eine Verbindung der Formel II enthält, eine stark verbesserte Körnigkeit im erhaltenen Bild aufweist, ohne daß eine wesentliche Verminderung der Empfindlichkeit eintritt, und zwar im Vergleich zu den Fällen, in denen die Verbindungen jeweils einzeln verwendet werden.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion (enthaltend 4.0 Mol# AgI und 160 g Gelatine pro Mol AgX) wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann mit 1.4 g (pro Mol AgX) 5-Methy1-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin und 0.2 g (pro Mol AgX) eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der nachiSLgend angegebenen Strukturformel versetzt, um eine grünempfindliche Emulsion herzustellen«
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff:

C-CH

Sie so erhaltene Emulsion wurde in zwei Emulsionen aufgeteilt. Zu jeder Emulsion wurde die Verbindung (I)-37 in der in Tabelle 2 angegebenen Menge gegeben. Anschließend wurde ein Kuppler der nachfolgend angegebenen Strukturformel in zwei Dispersionen Bitteis eines hochtourigen Rotationsmischers übergeführt.
Kuppler:

OCH₉CONH-

CcH₁₁ COHH-C

5 11 j j c

N C-O NN^

Cl. 1 Cl

-20

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Die Kupplerdispersion hatte die nachfolgend angegebene Zusammensetzung, in der die Mengen der jeweiligen Komponenten pro Mol AgX angegeben sind.

Zusammensetzung der Dispersionen:

	Dispersion 1	-	Dispersion 2
Kuppler	82 g	60 g	82 g
2,5-Di-( t)-octy!hydrochinon	3 g	250 g	3 g
Verbindung (II)-10	320 ml	0.6 g
Tricresy!phosphat	2,000 ml	60 g
Äthylacetat	250 g
5$ Alkanol B	320 ml
3$ Gelatine	2,000 ml

Die Kupplerdispersionen wurden jeweils mit einer der oben genannten Emulsionen wie in Tabelle 2 angegeben vermischt. Dann wurden zu.jeder Emulsion 120 ml 1#iges Formalin und 300 ml 5%iges Saponin gegeben. Anschließend wurden die Emulsionen jeweils auf Cellulosetriacetat-Filmträger zu einer Trockenfilmstärke von 5 ^u aufgetragen und getrocknet, um Filmproben herzustellen.

Diese Filmproben wurden der gleichen Entwicklungsbehandlung wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Probe

Menge der Verbindung (D-37 pro Mol AgX

Tabelle 2

Kuppler- Relative dispersion Empfindlich- Schleier Nr, keit

Kontrollprobe -

Probe gemäß Erfindung 0.2 g

100

97

0.12

0.10

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das mit dem farbfoto-

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grafischen Aufzeichnungsmaterial erhaltene Bild eine erheblich verbesserte Körnigkeit aufweist, ohne daß die Empfindlichkeit wesentlich abgenommen hat.

Beispiel 5

Die gleiche Emulsion wie im Beispiel 2 wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann in zwei Emulsionen A und B aufgeteilt. Diese Emulsionen wurden jeweils mit einer der larbstofflösungen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen versetzt, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten pro Mol , AgX angegeben sind.
Zusammensetzung der Farbstofflösungen:

Emulsion A Emulsion B lösung 1 Lösung 2

Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff:

C-CH=C-CH=C

₂H₅

Verbindung (I)-54 Verbindung (II)-9 Methylalkohol

0.22 g

300 ml

0.2 g 0.08 g 300 ml

Anschließend wurde ein Kuppler der nachfolgend angegebenen Struktur mittels eines hochtourigen Rotationsmischers in eine Dispersion übergeführt.

OH

-22-

109841 /1680

Die Kupplerdispersion hatte die nachfolgend angegebene Zusammensetzung, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten pro Mol AgX angegeben sind.
Zusammensetzung der Dispersion:

KugLer ' 47 g

2,5-Di(t)-octy!hydrochinon 3 g

Tricresylphosphat 20 g

Äthylacetat 130 g

5# Alkanol B 100 ml

% Gelatine 2,000 ml

Nachdem die Kupplerdispersionen mit jeder der Emulsionen Vermischt worden waren, wurden zu jeder Emulsion 50 ml 1$iges Formalin und 300 ml 5$iges Saponin gegeben. Anschließend wurden die Emulsionen jeweils auf Cellulosetriacetat-Filmträger zu einer Trockenfilmstärke von 4.5 ρ aufgetragen, und dann getrocknet, um Filmproben herzustellen. Diese Proben wurden der gleichen Entwicklungsbehandlung wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Probe Emulsion relative Schleier EMS

Empfindlichkeit

Kontrollprobe A 100 0.10 115

Probe gemäß der Erfindung B 105 0.11 87

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das aus dem fotografischen Auf Zeichenmaterial erhaltene Bild gemäß der Erfindung eine erheblich verbesserte Körnigkeit aufweist, ohne daß die Empfindlichkeit und der Schleier wesentlich verändert werden.

\ ■ -23-

10 9 8 A1/16 8 0 .

Beispiel 4

Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion (enthaltend 4.0 Mol# AgI, und 160 g Gelatine pro Mol AgX) wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann mit 1.4 g Cpro Mol AgX) 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin und 0.2 g (pro Mol AgX) eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes der nachfolgenden Struktui&rmel versetzt;

C-CH=

Anschließend wurde die so behandelte Emulsion in mehrere Portionen aufgeteilt, die dann jeweils mit einer oder mehreren der Verbindungen der Formel I und II versetzt wurden, die in der Tabelle 4 angegeben sind. Anschließend wurden 57 g (pro Mol AgX) eines Kupplers der nachfolgend angegebenen Strukturformf1 in eine Alkali-Dispersion übergeführt. Kuppler:

Nachdem die Kupplerdispersion mit jeder der Emulsionsproben vermischt worden war, wurden zu jeder Emulsion 100 ml i£iges Formalin und 300 ml Saponin gegeben. Anschließend wurden die Emulsionen jeweils auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger zu einer Trockenstärke von 3 ja aufgetragen und dann getrocknet, um Proben herzustellen. Diese Proben wurden der gleichen Entwicklungebehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

-24-

10 9 8 41/16 8 0

Menge der
Verbindung
(I) pro
Mol AgX

-1 0.15 S
-1 0.15 g
0.1 g
foO5 g

Menge der
Verbindung
(II) pro
Mol AgX

- 24 Tabelle 4

relative Empfindlichkeit

-1 0.15 g

- ■ 100

(II)-18 0.2 g 93

101

(H)~18 0.2 g 98

(II)-18 0.2 g 101 (II)-4 0.05 g

(II)-9 0.05 g 95

Schleier

0.10
0.06

0.08
0.08

0.11
0.05

RMS

113 108

101 77

80 73

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß auch in dem Fall, in dem zwei verschiedene Verbindungen der Formel I und eine Verbindung der Formel II, oder eine Verbindung der Formel I und aeL Verbindungen der Formel II in Kombination verwendet werden, die Körnigkeit der mit den fotografischen Aufzeichnungsmaterialien erlaLtenen Bilder stark verbessert werden kann.

Beispiel 5

Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion (enthaltend 5.0 Mol# AgI und 180 g Gelatine pro Mol AgX) wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann durch Zugabe von 0.2 g (pro Mol AgX) des in Beispiel 3 verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoff es spektral sensibilisiert. Anschließend wurde die Emulsion in mehrere Portionen aufgeteilt, die dann jeweils mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und II wie in der Tabelle 5 angegeben versetzt wurden. Anschließend wurden die Kuppler 1 und 2 mit den nachfolgend angegebenen Strukturformeln mittels eines hochtourigen Rotationsmischers in Dispersionen überführt.

Kuppler 1: OH

-COHH(CH₂)₄-

C₅H₁₁Ct)

-25-

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- 25 Kuppler 2:

Die Kupplerdispersionen hatten dabei die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten pro Mol AgX bezogen sind.
Zusammensetzung der Dispersion:

Kuppler 1 10 g

Kuppler 2 4g

2,5-Di-(t)-octy!hydrochinon 0.5 g

Tricresy!phosphat 20 g

Äthylacetat 30 g

5% Alkenol B 15 ml

2# Gelatine 400 ml

Nachdem die Kupplerdispersion mit jeder der Emulsionsproben vermischt worden war, wurden zu jeder Emulsion 100 ml 1#iges Formalin und 300 ml 5#iges Saponin gegeben. Anschließend wurden die Emulsionen jeweils auf Polyester-Filmträger zu einer Trockenstärke von 3.5 ja aufgetragen und getrocknet, um Filmproben herzustellen. Diese Filmproben wurden der gleichen Entwicklung wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen, und es wurde die HMS-Körnigkeit der erhaltenen Bilder bei einer Farbdichte von 0.3 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

-26-

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Tabelle 5

Menge der Ver- Menge der Ver- relative

bindung (I) bindung (II) Empfindlich- Schleier HMS

pro Mol AgX pro Mol AgX keit

100 0.08 90

(lI)-5 0.08 g 121 0.06 89

(l)-38 0.13 g · - 94 0.08 90

(I)-38 0.13 g (II)-5 0.08 g 108 0.08 63

(l)-1 0.10 g (II)-5 0.05 g 105 0.08 70 (l)-35 0.10 g . (II)-5 0.05 g 106 0.08 72

Aus Tabelle 5 ist Ersichtlich, daß durch die kombinierte Verwendung einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Formel II.das aus dem fotografischen Aufzeichenmaterial erhaltene Pjarbbild eine erheblich verbesserte Körnigkeit besitzt.

Patentansprüche;

Z_

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

worin R₁ eine niedere Alkylgruppe ist, R« eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder Ary!gruppe darstellt, Z₁ für eine nicht metallische Atomgruppe steht, die Bur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich ist, Z2 eine nicht metallische Atomgruppe darstellt, die zur Vervollständi gung eines 5-gliedrigen Ringes erforderlich ist, und η für 0 oder 1 steht,

in Kombination mitmmindestens einer Verbindung der Pormel

R₇₁-N C-SH Rc-N C-S-S-C N-R/-

⁴I I ^{04er 5}I Il Il I

NN NNNN

worin R,, Rc und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder ein« Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe darstellen, und wobei Rc und Rg die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können,
enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kombination der Verbindungen der Por-

, . _oo_

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mel I und der Formel II in einer einen Kuppler enthaltenden Schicht enthält.
3· Aufzeichnungsmaterial gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen der !formel I und der Formel II jeweils in zwei verschiedenen Schichten enthält, die aneinander benachbart sind.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es jede der Verbindungen der Formeln I und

—6 —1

II in einer Menge von 10"" bis 10~ Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

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