DE2113199C3

DE2113199C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2113199C3
Application number: DE2113199A
Authority: DE
Inventors: Isamu Tachikawa Tokio Fushiki; Eiichi Hanno Saitama Sakamoto; Kenro Tokio Sakamoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1971-03-18
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2113199A1; JPS4923367B1; GB1324046A; DE2113199B2; US3753719A

Description

is Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, welches mindestens eine SQ-berhalogenidemulsionsschicht und einen Merocyaninfarbstoff enthält Zur Verbesserung der Körnigkeit eines Farbbildes, das durch Farbentwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials gebildet wird, ist es bekannt, das Silberhalogenid im Überschuß anzusetzen. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, gemäß dem eine spezielle chemische Verbindung eingearbeitet wird, um die Farbentwicklungsfähigkeit des photographischen Aufzeichnungsmaterials zu vermindern. Das zuerst genannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Silberhalogenid, das sehr teuer ist, in großer Menge eingesetzt werden muß, wodurch die Herstellungskosten des photographischen Aufzeichnungsmaterials erhöht werden. Das zuletzt genannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Anwendung eines speziellen Kupplers erforderlich ist, da sonst eine chemische Desensibilisierung hervorgerufen wird.

Komponenten von lichtempfindlichen, sQberhalogenidhalÜKen farbphotographischen Ainzekhnungsmaterialien warden beispielsweise schon in der DE-AS 1290811 und in den US-PS 3266897 und 2465149 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches, farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit herzustellen, das Farbbilder mit geringer Körnigkeit liefert Diese Aufgabe wird nach der Erfindung mit einem farbphotographischenAufzekhnungsmaterialderoben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß es in einer SUberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an eine SUberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Kolloidschicht mindestens eine Merocyaninverbindung

so der allgemeinen Formel

..-—Z-

R₁-N-(CH = CH)₁,- C=C-O=C

-X (I) C=S

in der R₁ für eine niedere Alkylgruppe steht, R₂ eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder Arylgnippe bedeutet, Z für eine nichtmetallische Atomgruppe steht, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich ist, und X für

ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe

T-

—N— 5

in der R₃ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, steht und π den Wert 0 oder 1 hat, in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel

C=S

i O=C-N ^K» I

R₄-N-

-C-SH

Il

R₅-N-N

Λ /

-c—s—s—c-

(H) -N-R₆

N N

\ S

IO

15

20

Verbindung R,

[I]-8 -CH₃ [I]-9 -C₂H₅

SO₃K

worin R₊, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder 25 eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen und wobei R₅ und R₆ die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, enthält

Die Silberhalogenidemulsion«!, aus denen die lichtempfindlichen Schichten, enthaltend die obigen Ver- 30 bindungen, hergestellt worden sind, können spektral sensibilisiert worden sein.

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formein, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nashfolcend genannt 35 Diegemäßder Erfindungverwendbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt

[I]-IO -CH₃ -CH₂CH₂OH

[I]-Il -CH₃ -CH₂CH₂COOH

P]-12 -(CH₂J₃SO₃K -C₂H₅

[I]-B -CH₂CH₂OH -C₂H₅

[I] -14 -CH₂-COH<f~^ -C₂H₅

[I]-15 -CH₂COOC₂H₅-C₂H₅

=C—O

C = S

Verbindung Nr. R₁ Beispiele für Verbindungen der Formel I

40

C-S

JL

C=S

[I]-16 -CH₃

[I]-17 -CH₃

-C₂H,

CH₃

O=C-N

R₂

50

Verbindung Nr. R₁

[I]-IS [I]-19 [0-20

[I]-I [I]-2

[I]-3

[I]-4 [I]-5 [I]-6

-CH₃ -C₆H₅

-C₂H₅

-CH₃

-C₂H₅

-CH₃

-CH₂-CH=CH₂ 55 (D)

-CH

CH₃

-CH₂CH₂OH

-CH₂CH₂OCOC₂H₅

-CH₂CH₂SO₃K

C-O

O=C-N

C = S

60

-CH₂COOH

-CH₂CH₂OH

-CH₂CH₂SO₃K

Verbindung Nr. R₁

CU-21

[I]-22

C₂H₅

Fortsetzung

Verbindung Nr. R,

R₂

Verbindung R,

Nr,

[I]-23 -CH₃ -CFI₂CH₂OCOCH₃

[I]-24 -CH₃ -CH₂CH₂SO₃K

IO

15

-C-N

R₁

H₂ S

C=S (G)

O=C-N H₂ N

C=S

R₁ O=C-N

Verbindung

R₁

25

Verbindung Nr. R,

[I]-25
[I]-26

-C₂H₅ -CH₃

-C₂H₅ -C₂H₅ ₃₀

Ρ]-32 -CH₃

/ \ [I]-33

-C₂H₅

C H2 C H—CH2

[I]-27 -CH₃ -CH₂COOH

(H)

H₂ H₂

R.

C-N

O=C-N

C = S 40

45

C=S

Verbindung Nr. R|

R₂

50

[I]-34 -CH₃ -CH₃

[I]-35 -CH₃ -CH₂CH₂OH

Verbindung Nr.

Ri

R₂

H, H,

[I]-28 -CH₃ -C₂H₅

[I]-29 -C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₅

C-S

C-O

C=S

60

= S Verbindung Nr. R,

R₂

[I]-36 -CH₃ -CH₂-CH=CH₂

[I]-37 -CH₃ -C₂H₅

Fortsetzung

Verbindung Nr.

[I] -4(1

[Ij -41

H,

N
R.

R|

Beispiele flir Verbindungen der Formel II R₄-N C-SH

N N

C₂H₅

C, H₅

O=C	IO	Verbindung R₄ Nf.	■I H	ΠΙ (Il
		fill	-3 CH₂
■--■-(		[Hl		-Cl
O (	*21)*	[Hl
		[Hl
	>-,	[ill
-■(
\ C=S - — Ν
*C₂}\,*
ο
/" C / : ν
CH,
C₁H₅
• ■ N

C - S

C₁H,

OC -N

fill -7

CFI,

Sc
N
C₁H₅

C -S

O C N

C S

CH-CH,OH

(O

Π ^C N
R-

C=S

dune Nr R₁

-43

-C-H₅

C₁H,

R-

C₂H₅

[II] -9 [H]-IO ""' [M] -11

[Π]-12

h'l

[M]-13 tn [II] -14

C)CH₁

-OC₁₁H₁

-OCH,

Cl

-CH,-

-CH,

.-CH,

—CH₂—(CH₂)-CH = CHiCH,i-CH,

R, —N-

-C- S -S-C N-R,,

Verbindung Nr.

riii-16

[111- 17
[M]-IS

ΠΙ]- 19
tll]-20

LH] —21

[I I]-22
[II]-23

[II]-24

-Cl

OCH,

CH,

OCH,

Sowohl die Verbindungen der Formel I als auch die Verbindungen der Formel II können jeweils in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Außerdem können die Verbindungen der Formel I und die Verbindungen der Formel 11 jeweils zusammen in eine Schicht oder jeweils getrennt in Schichten eingearbeitet werden, die aneinander benachbart sind. Diese Verbindungen können nicht nur in Emulsionsschichten, sondern in Hilfsschichten wie Substrierungsschichten, Zwischenschichten oder Schutzschichten eingearbeitet werden. Die Verbindungen können zu Süberhalogenidschichten während jeder Stufe von deren Herstellung zugefügt werden. Bevorzugt ist die Zugabe während des zweiten Reifeprozesses oder vor der Beschichtung.

Die Mengen der zuzufügenden Verbindungen sind nicht besonders beschränkt. Die optimalen Mengen schwanken in Abhängigkeit von der Art der jeweiligen Verbindung. Im allgemeinen werden jedoch die Verbindungen der Formel I und die Verbindungen der Formel II bevorzugt in Mengen von 10~⁶bis 10"' MoI pro Mol AgX zugesetzt. Von den Verbindungen der Formeln I und II können diejenigen, die lipophil sind, in Form von Dispersionen in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Dibuiylphthaiai oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel wie Chloroform, Aceton oder Dimethylformamid zugefügt werden, während diejenigen, die wasserlöslich sind, in Form von Lösungen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder in wäßriger alkalischer Lösung zugesetzt werden können.

Der Ausdruck »niedere« im Sinne der vorliegenden ) Erfindung soll bevorzugt Gruppen mit I 6 und ganz besonders bevorzugt Gruppen mit I -4 Kohlenstoffatomen umfassen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten photografischen Emulsionen können AgCl, AgBr, AgClBr,

in AgBrI usw. enthalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe können optisch mil Cyanin-Farbstoffcn oder anderen Verbindungen vom Mcrocyanin-Typ, als diejenigen, die gemäß der Erfindung verwendet werden,

r> sensibilisiert sein, oder sie können einer chemischen Sensibilisierung unterwotfen worden sein unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, Edelmetallsalzen oder Polyalkylenoxid- Derivaten. Als Härtemittel können Formalin usw. verwendet wcr-

-><> den, und als Beschichtungshilfsstoffe können synthetische oberflächenaktive Mittel oder natürliche oberflächenaktive Verbindungen, z. B. Saponin eingesetzt werden. In einem lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Aufzeichenmatcrial

r> gemäß der Erfindung verwendete Kuppler können solche sein, die durch Behandlung mit einem Farbentwicklungsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ ein Farbbild liefern. Beispiele hierfür sind Gelbkuppler mit Benzoylacetanilid-Gruppen, Purpur-Kuppler mit

«ι einem Pyrazolon- oder Indazolon-Kern und Blaugrün-Kuppler mit einem Phenol- oder Naphthol-Kern. Diese Kuppler können solche sein, die an den aktiven Methylen- oder Methin-Positionen Substituenten wie Halogenatome, Arylazo- oder Aryloxy-Gruppen tra-

a gen, die bei der Farbentwicklungsreaktion abgespalten werden. Außerdem können diese Kuppler in den Molekülen langkettige Alkylgruppen, Alkylphenoxy-Gruppen oder ähnliche die Diffusion verhindernde Gruppen enthalten, entweder allein oder in Kombination mit Sulfidgruppen, Carboxylgruppen, odei ähnlichen die Wasserlöslichkeit bewirkenden Gruppen. Von diesen Kupplern können diejenigen, die lipophil sind, in Form von Dispersionen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel wie Di-

Ai butylphthalat oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel wie Chloroform, Aceton oder Dimethylformamid verwendet werden, während die jenigen, die wasserlöslich sind, in einem Alkali gelöst werden können. Sie können zu den Silberhalogenid- Emulsionen oder zu den Farbentwicklerlösungen gegufaen werden.

Die lichtempfindliche Schicht des farbphotographischen Aufzetchenmaterials kann beispielsweise entweder aus einer Schutzschicht, einer blauempfindlichen Schicht, einer Gelbfilterschicht, einer grünempfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer rotempftndhchen Schicht, einer Antihaloschicht und einem Träger oder in dieser Reihenfolge von der obersten Schicht aus gesehen zusammengesetzt sein. Manchmal kann die grünempfindliche oder die rotempfindliche Schicht die oberste Schicht bilden. Außerdem kann die Farbentwicklungsscbicht aus ein oder zwei Schichten bestehen. Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete

b5 Träger ist üblicherweise ein Papier oder ein natürlicher oder synthetischer Film vom CeQuloseacetat- oder Polyester-Typ. Das Entwickeln des farbphotographischen Auf-

Zeichnungsmaterials wird entweder derart ausgeführt, daß ein Farbbild durch primäres Entwickeln wie bei der Behandlung eines Farbnegatives gebildet wird, oder daß die primäre Entwicklung durch Verwendung von Metol oder Hydrochinon bewirkt und dann ein Farbbild mit einem Farbkuppler gebildet wird, wie bei der Behandlung eines farbphotographischen Umkehrfilmes.

Typische Beispie/e für Farbentwickler, die zur Ent wicklung der lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmatferialien verwendet werden, sind Sulfate, Hydrochloride und Suhlte von N,N-Diäthylp-phenylendiamin, N-Athyl-N-hydroxyäthyl-p-phe- nylendiamin, N -Äthyl - N - hydroxy - äthy 1 - 2 - methy 1- p-phenylendiamin und N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin.

Beispiel

Eine hochempfindliche Silberjodid-Emulsion (enthaltend 4,5 Mol%AgI und 180 g Gelatine pro Mol AgX) wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen unddannmit 1,4 g(proMolAgX)5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin versetzt. Zur Emulsion wurden verschiedene Mengen einer Verbindung der Formel I

Kuppler:

und einer Verbindung der Formel Il gegeben, wie sie in der Tabelle I genannt sind. Anschließend wurde ein Kuppler der nachfolgend genannten Strukturformel mittels eines hochtourigen Rotationsmischers dispergiert.

C₂H₅
ν/^V-o—CH- COHN

(I)C₅H₁₁

OCH,

C OCH₂COHN^f \

(Dabei hatte die Kupplerdispersion die nachfolgend genannte Zusammensetzung, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten pro Mol AgX bezogen sind.) Zusammensetzung der Dispersion

Kuppler 18Og

2,5-Di-(t)-octylhydrochinon 3 g

Dibutylphthalat 120 g

Äthylacetat 30Og

5% Lösung eines Alkylnaphthalin-

sulfonats 285 ml

3% Gelatine 2000 ml

Nachdem die Kupplerdisnersion mit der Emulsion vermischt worden war, wurden 200 ml 1 %iges Formalin und 300 ml 5%iges Saponin zur Emulsion gegeben. Anschließend wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatfilmträger zu einer Trockenstärke von 5 μ aufgetragen und dann getrocknet, um eine Probe herzustellen. Anschließend wurde diese Probe mit einer definierten Lichtmenge durch einen optischen Keil belichtet und dann der nachfolgenden Entwicklungsbehandlung unterworfen:

1. Farbentwicklung; 20°C, 12 Minuten.

Zusammensetzung des Entwicklers

Benzylalkohol 3,8 ml

Wasserfreies Natriumsulfat 2,0 g

N-Äthyl-N-^-methansuIfonamido-

äthyl-3-methyl-4-aminoanilinsuIfat.. 5,0 g

Natriumcarbonat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser bis auf 1000 ml

Eingestellt mit Natronlauge auf pH 10,8

2. Abstoppen; 20°C, 4 Minuten.

Zusammensetzung der Abstopplösung

Eisessig 30 ml

Natriumhydroxid 1,6 g

Wasser bis auf 1000 ml

55

3. Erstes Fixieren; 20 C, 5 Minuten.

Zusammensetzung der Fixierlösung

Natriumthiosuirat 150 g

Wasser bis auf HKK) ml

4. Wässern 5 Minuten.

5. Bleichen; 20 C. 6 Minuten.

Zusammensetzung der Bleichlösung

Kaliumferricyanid 100,0 g

Kaliumbromid 50,0 g

Wasser bis auf 1000 ml

6. Wässern; 5 Minuten.

7. Zweites Fixieren; 5 Minuten.

Die Zusammensetzung der Fixierlösung war die gleiche wie die der ersten Fixierlösung.

8. Wässern; 10 Minuten.

9. Trocknen.

65 Die relative Empfindlichkeit, der Schleier und die RMS-Körnigkeit bei einem Farbdichtewert von etwa 1,0 der Filmproben nach der Farbentwicklungsbehandlung hatten die in der Tabelle 1 angegebenen Werte. Die angegebene RMS-Körnigkeit ist der lOOOfache Werte der typischen Abweichung der Dichtewerte, die gemessen werden, wenn eine gleichmäßig belichtete und entwickelte Probe in einem Microdensitometer abgetastet wurde, das einen Meßkopf mit 25 μ Durchmesser besitzt.

	13	Verbindung (I)	0,15 g	21 13 1	99	0,05 g	14	Relative	Schleier	RMS
		pro Mol AgX				0,05 g		Empfind lichkeit
Tabelle 1	Menge der		0,15 g			0,05 g	100	0,13	116
Probe		[Π—1	0,30 g	Menge der Verbindung (II)	0.10 g	98	0,11	113
		—	0,15 g	pro Mol AgX	0,05 g	115	0,10	110
Kontrollproben		[I] 1	0.15 g		0,05 g	110	0,10	80
	[I] 1	0,15 g	—	0,05 g	101	0,10	75
	[IJ-	0.15 g	[II] ^	0,05 g	95	0,08	75
Proben genial.¹.	[I]	0,15 g	[II] -4	0,10 g	103	0,10	81
Erfindung	[I]-	0.15 g	[II] 4	0.05 g	100	0,12	85
	ΓΠ-	0,15 g	[II] 4	0,05 g	111	0,13	75
	[I]	0,15 g	[II] 5	0,05 g	108	0,12	80
	Ci]-	0,15 g	CIIJ—7	0.05 g	96	0,10	85
		0,15 g	ΠΙ1-9	0,05 g	103	0,08	83
		0,15 g	[I I]-13	0,05 g	95	0,07	80
		0,15 g	[II] -18	0,05 g	93	0,14	80
		0,25 g	CII]—4-	0,05 g	117	0,10	85
		0,15 g	[II] -4		100	0,13	75
		CU]—4	102	0,10	81
	[I] -3	CII]—4	120	0,14	88
	[I]-Il	[H]-4	115	0,13	83
	[I] 17	[HJ-4
	[I] 26	[IIJ-4
	[I]- 34	[HJ-4
	[I] 38
[I]-41
Cl]—43

Aus der Tabelle 1 ist klar ersichtlich, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl eine Verbindung der Formel I als auch eine Verbindung der Formel II enthält, eine stark verbesserte Körnigkeit im erhaltenen Bild aufweist, ohne daß eine wesentliche Verminderung der Empfindlichkeit eintritt, und zwar im Vergleich zu den Fällen, in denen die Verbindungen jeweils einzeln verwendet werden.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion (enthallend 4,0 Mol % AgI und 160 g Gelatine pro Mol AgX) wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann mit 1,4 g (pro Mol AgX) 5-Methyl-

7-hydroxy-1.3,4-triazaindolizin und 0,2 g (pro Mol AgX) eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der nachfolgend angegebenen Strukturformel versetzt, um eine grünempfindliche Emulsion herzustellen.

Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff:

C-CH = C-CH = C

SCN

Die so erhaltene Emulsion wurde in zwei Emulsionen aufgeteilt. Zu jeder Emulsion wurde die Verbindung (I)-37 in der in Tabelle 2 angegebenen

Menge gegeben. Anschließend wurde ein Kuppler der nachfolgend angegebenen Strukturformel in zwei Dispersionen mittels eines hochtourigen Rotations-

mischers übergeführt.

Kuppler:

(t)C₅ H₁₁-ZV OCH₂CONH-<^~S (I)C₅H_n

CONH-C

CH₂

N C=O

Die Kupplerdispersion hatte die nachfolgend angegebene Zusammensetzung, in der die Mengen der jeweiligen Komponenten pro MoI AgX angegeben sind.

Dispersion I Dispersion 2

5% Alkanol B
3% Gelatine

320 ml
2000 ml

Zusammensetzung der Dispersionen

Dispersion ! Dispersion 2

Kupplet 82 g 82 g

2,5-Di-(t)-octylhydrochinon 3 g 3 g

Verbindung (H)-IO — 0,6 g

Tricresylphosphat 60 g 60 g

Äthylacetat 250 g 250 g

Tabelle 2

jo Die Kupplerdispersionen wurden jeweils mit einei der obengenannten Emulsionen wie in Tabelle 2 an gegeben vermischt. Dann wurden zu jeder Emulsion 120 ml l%iges Formalin und 300 ml 5%iges Saponin gegeben. Anschließend wurden die Emulsionen jeweils auf Cellutosetriacetat-Filmträger zu einer Trockenfilmstärke von 5 μ aufgetragen und getrocknet, um Filmproben herzustellen.

Diese Filmproben wurden der gleichen Entwicklungsbehandlung wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Menge der Kuppler-Verbindung dispersion (I)-37 Nr. pro Mol AgX

Relative Schleier Empfindlichkeit

RMS

Kontrollprobe

Probe gemäß Erfindung

0,2 g

100
97

0,12
0,10

105
76

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das mit dem färb· ohne daß die Empfindlichkeit wesentlich abgenommen photographischen Aufzeichnungsmaterial erhaltene hat.
Bild eine erheblich verbesserte Körnigkeit aufweist, 6o

Beispiel 3
Die gleiche Emulsion wie im Beispiel 2 wurde dem b5 nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen ver-

zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann in zwei Emulsionen A und B aufgeteilt. Diese Emulsionen wurden jeweils mit einer der Farbslöfflösungen der setzt, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten pro Mol AgX angegeben sind.

809 641/156

Zusammensetzung der Farbstofflösungen

Emulsion Λ Lösung 1

Emulsion B Lösung 2

Spektraler SensibiüsierungifarbftofT
S

C-CH=C-CH=C

I \

C₃H₅ N

QH₅

Verbindung (I)-34
Verbindung (II>9
Methylalkohol

Anschließend wurde ein Kuppler der nachfolgend angegebenen Struktur mittels eines hochtourigen Rotationsmischers in eine Dispersion übergeführt.

25

C₅H₁₁(I)

30

C₅H_n(I)

Die Kupplerdispersion hatte die nachfolgend angegebene Zusammensetzung, wobei die Mengen der

0,22 g

300 ml 0,22 g

0,2 g
0,08 g
300 ml

behandlung wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle

Probe Emulsion Relative Schleier Empfindlichkeit

RMS

Kontrollprobe A

einzelnen Komponenten pro Mol AgX angegeben y, Probe gemäß sind. der Erfindung

100
105

0,10
0,11

115
87

Zusammensetzung der Dispersion

Kuppler 47 g

2,5-Di-(t)-octylhydrochinon 3 g

Tricresylphosphat 20 g

Athylacetat 130 g

5%AlkanolB 100 ml

3% Gelatine 2000 ml

Nachdem die Kupplerdispersionen mit jeder der Emulsionen vermischt worden waren, wurden zu jeder Emulsion 50 ml 1 %iges Formalin und 300 ml 5%iges Saponin gegeben. Anschließend wurden die Emulsionen jeweils auf Cellulosetriacetat-Filmträger zu einer Trockenfilmstarke von 4,5 μ aufgetragen, und dann getrocknet, um Filmproben herzustellen. Diese Proben wurden der gleichen Entwicklungen Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das aus dem photographischen Aufzeichenmaterial erhaltene Bild gemäß der Erfindung eine erheblich verbesserte Körnigkeit aufweist, ohne daß die Empfindlichkeit und der Schleier wesentlich verändert werden.

Beispiel 4

Eine hochempfindliche Si5berjodidbromid-Emulsion (enthaltend 4,0 Mol% AgI. und 160 g Gelatine pro Mol AgX) wurde dem zweiten Relieprozeß unterworfen und dann mit 1,4 g (pro MoI AgX) 5-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindolizin und 0,2 g (pro Mol AgX) eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes der nachfolgenden Strukturformel versetzt:

C-CH=C-CH=C C₁H,

9CN"

Anschließend wurde die so behandelte Emulsion in mehrere Portionen aufgeteilt, die dann jeweils mit einer oder mehreren der Verbindungen der Formel 1 und II versetzt wurden, die in der Tabelle 4 angegeben N
C₁H₅

sind. Anschließend wurden 57 g (pro Mol AgX) eines Kupplers der nachfolgend angegebenen Strukturformel in eine Alkali-Dispersion übergeführt.

Kuppler;

N=C-C₁₅H₃,

C-CH,

Nachdem die Kupplerdispersion mit jeder

Eraulsionsproben vermischt worden war, wurden zu jeder Emulsion 100 ml l%iges Formalin und 300 ml Saponin gegeben. Anschließend wurden die Emulsionen jeweils auf einen Cellulosetriacetat-Fümträger zu einer Trockenstärke von 3 μ aufgetragen und dann getrocknet, um Proben herzustellen. Diese Proben wurden der gleichen Entwicklungsbehandlung wie im Beispiel I unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusarnmender ίο gestellt.

Tabelle 4	Menge der	0,2 g	Relative	Schleier	RMS
Menge der			Empfind
Verbindung (I)		0,2 g	lichkeit
pro Mol AgX	Verbindung (II)		100	0,10	113
	pro Mol AgX	0,2 g	93	0,06	108
—	—	0,05 g	101	0,08	101
(I)-I 0,15 g	(II)—18	0,05 g	98	0,08	77
(I)-I 0,15 g	—
(I)-I 0.1 g	(II)—18	101	0,11	80
(I)-31 0,05 g
	(H)-18	95	0,05	73
(I)-I 0,15 g	(Π)-4
	(H)-9

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß nuch in dem Fall, in dem zwei verschiedene Verbindungen der Formel I und eine Verbindung der Formel II oder eine Verbindung der Formel I und zwei Verbindungen der Formel II in Kombination verwendet werden, die Körnigkeit der mit den photographischen Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Bilder stark verbessert werden kann.

Beispiel 5

Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion (enthaltend 5,0 Mol % AgI und 180 g Gelatine pro Mol AgX) wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann durch Zugabe von 0,2 g (pro Mol AgX) des im Beispiel 3 verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes spektral sensibilisiert. Anschließend wurde die Emulsion in mehrere Portionen aufgeteilt, die dann jeweils mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und II wie in der Tabelle 5 angegeben versetzt wurden. Anschließend wurden die Kuppler I und 2 mit den nachfolgend angegebenen Strukturformeln mittels eines hochtourigen Rotationsmischers in Dispersionen überfuhrt.

CONH(CH₂)₄—O

J5

Kuppler 2:
OH

CONH(CH₂I₄-O

H₁₁(I)

COCHj

Die Kupplerdispersionen hatten dabei die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten pro Mol AgX bezogen sind.

Zusammensetzung der Dispersion

Kuppler I IO g

Kuppler 2 4g

2,5-Di-(t)-octylhydrochinon 0,5 g

Tricresylphosphat 20 g

bo Äthylacetat 30 g

5% AlkanolB 15 ml

2% Gelatine 400 ml

Nachdem die Kupplerdispersion mit jeder der

Emulsionsproben vermischt worden war, wurden zu jeder Emulsion 100 ml l%iges Formalin und 300 ml 5%iges Saponin gegeben. Anschließend wurden die Emulsionen jeweils auf Polyester-Filmträger zu einer

Trockenstärke von 3,5 μ aufgetragen und getrocknet, um Filmproben herzustellen. Diese Filmproben wurden der gleichen Entwicklung wie im Beispiel I beschrieben unterworfen, und es wurde die RMS-

Körnigkeit der erhaltenen Bilder bei einer Farbdichte von 0,3 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5	Menge der	AgX	g	Relative	Schleier	RMS
Menge der	Verbindung (II)			Empfind
Verbindung (I)	pro Mol	0,08	g	lichkeit
pro Mol AgX			g	100	0,08	90
	(II)—5	0,08	g	121	0,06	89
—	—	0,05		94	0,08	90
(I)-38 0,13 g	CU)—5	0,05	108	0,08	63
(I)-38 OJ 3 g	(II)—5		105	0,08	70
(I)-I 0,10 g	(II)—5		106	0,08	72
(I)-35 0,10 g

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß durch die kombinierte Verwendung einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Formel II das aus dem pholographischen Aufzeichenmalerial erhaltene Farbbild eine erheblich verbesserte Körnigkeit besitzt.

Claims

Patentansprüche:

I. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, welches mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und einen Merocyaninfarbstoff enthält,dadurch gekennzeichnet, daß es in einer SUberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an eine SUberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Kolloidschicht mindestens eine Merocyaninverbindung der allgemeinen Formel

R₁-N-(CH = CH)_n-C=C X (I)

O=C C=S

R₂

in der R₁ für eine niedere Alkylgruppe steht, R₂ eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder Arylgruppe bedeutet, Z für eine nichtmetallische Atomgruppe steht, die zur Vervollständigung eines S- oder ögliedrigen heterocyclischen Ringes erförderlich ist, und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe

—N—

in der R₃ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, steht und η den Wert O oder 1 hat, in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel

R₄-N-

-C-SH

Il

oder R₅-N-

N N

Λ /

c—s—s—C-

Il Il

worin R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen, und wobei R₅ und R₆ die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kombination der Verbindungen der Formel I und der Formel II in einer einen Farbkuppler enthaltenden Schicht enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen der Formel I und der Formel Il jeweils in zwei verschiedenen Schichten enthält, die benachbart sind.
4. Aluzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es jede der Verbindungen der Formeln I und II in einer Menge von 10~⁶ bis 10~^x Mol pro Mol Silberhalogenid enthält