DE2631521A1

DE2631521A1 - Lichtempfindliches photographisches material mit einer beizmittelschicht

Info

Publication number: DE2631521A1
Application number: DE19762631521
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Wulf Von Dipl Chem Dr Bonin; Guenter Dipl Chem Dr Helling; Paul Dipl Chem Dr Marx
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-07-14
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1978-01-19
Also published as: US4186014A; FR2358687A1; JPS6130256B2; DE2631521C2; BE856530A; GB1561238A; FR2358687B1; JPS5333630A; CA1106672A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNQ

LEVERKUSEN

1 3. Ml W6

Hs/bc

Lichtempfindliches photographisches Material mit einer Beizmittelschicht

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbenphotographisches Material aus einem Schichtträger und mindestens einer ein kationisches Polyadditions- oder Polykondensationsprodukt mit wiederkehrenden, ein quaternäres Stickstoffatom aufweisenden Einheiten als Beizmittel enthaltenden Beizmittelschicht.

Auf dem Gebiete der Photographie ist es ganz allgemein bekannt, die verschiedensten polymeren Stoffe als Beizmittel für Beizmittelschichten photographischer Materialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer hiermit in Kontakt stehenden, einen Bildfarbstoff erzeugenden Schicht und einer sogenannten integrierten Bildempfangsschicht aufgebaut sind. Aus der US-PS 3 709 690 sind beispielsweise zur Herstellung von Beizmittelschichten geeignete Polymere bekannt, die durch Quaternierung eines Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen mit einem Alkylierungsmittel oder Aralkylierungsmittel erhalten werden.

AG 1457

709883/0270

In der DOS 2 445 782 werden wasserunlösliche Polymere als Beizen beschrieben, die durch Umsetzen von Chlormethylgruppen enthaltenden Polymeren mit tertiären Aminen hergestellt werden und die wie in der US-PS 3 859 096 beschrieben vernetzt werden können. Nachteilig an der Verwendung derartiger Beizmittel in der Sofortbild-Photographie ist, daß bei ihrer Verwendung die Tendenz besteht, daß die gebeizten Bildfarbstoffe aus den Bildbezirken in Nicht-Bildbezirke wandern. Diese Farbstoffwanderung, die darauf beruht, daß das Beizmittel die Farbstoffe nicht fest genug hält, führt zu verminderten Farbdichten und zu Farbsäumen, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit.

Nachteilig an den in der OS 2 445 782 beschriebenen Beizmitteln ist ferner, daß die auf ihnen gebeizten Bildfarbstoffe bei Bestrahlung mit Sonnenlicht einer gegenüber dem ungeheizten Zustand erhöhten Ausbleichung unterliegen und die auf derartigen Beizmitteln erhaltenen Farbstoffbilder insgesamt geringe Lichtbeständigkeit aufwiesen. Weiterhin bereitet die Verwendung wasserunlöslicher Polymere als Beizen bei der Herstellung von Beizmittelschichten Schwierigkeiten insbesondere dann, wenn Gelatine als Bindemittel verwendet wird. Wasserlösliche Polymere Beizen mit Molekulargewichten über 50 000 erursachen wegen des hohen Gehaltes an quartären Ammoniumgruppen eine unerwünschte Viskositätserhöhung in wäßriger Lösung.

Kationische Polyurethane werden als Beizmittel für anionische, organische Verbindungen, insbesondere Farbstoffe, beispielsweise in der DT-OS 2 315 304 genannt. Die dort beschriebenen Polymeren weisen, je nach der Stöchiometrie ihrer Herstellung, mittlere Molgewichte zwischen 10 000 und 60 000 auf.

AG 1457 - 2 -

709883/0210

Derartige Beizmittel eignen sich im allgemeinen nicht für die Zwecke der Erfindung. Bei mittleren Molgewichten oberhalb 20 000 sind sie zwar ausreichend diffusionsfest, aber sie nehmen den Farbstoff aus dem alkalischen Verarbeitungsmedium entweder garnicht oder zu langsam auf. Bei mittleren Molgewichten unter 20 000 ist ihre Farbstoffaufnahmefähigkeit befriedigend, jedoch reicht ihre Diffusionsfestigkeit für die Zwecke der Erfindung nicht aus.

Aufgabe der Erfindung war es, zur Herstellung von Beizmittelschichten geeignete diffusionsfeste Polymere aufzufinden, welche die auf die Beizmittelschicht übertragenen Bildfarbstoffe derart festzuhalten vermögen, daß keine Wanderung der Bildfarbstoffe mehr erfolgen kann, so daß Farbstoffbilder erhöhter Dichte und Lichtechtheit erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß polymere Beizmittel mit sehr guter Farbaufnahmefähigkeit bei gleichzeitiger sehr guter Diffusionsfestigkeit erhalten werden, wenn basische Polykondensationsprodukte oder Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane, Polyharnstoffe oder PoIyharnstoffpolyurethane mindestens teilweise mit solchen Quaternierungsmitteln quaterniert werden, die, zur Einführung von Glycidylgruppen geeignet sind. Zudem führt die Verwendung derartiger kationischer Beizmittel aus Gründen, die im einzelnen nicht bekannt sind, zu einer Verbesserung der Lichtstabilität der auf ihnen gebeizten Farbstoffe.

AG 1457 - 3 -

709883/Ö2TÖ

Die entsprechenden, den Quartärsalzen zugrunde liegenden, basischen Polyadditionsprodukte oder Polykondensationsprodukte bestehen zu 70 Mol-% oder mehr aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

Das Element A ist von einem mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diol-, Hydroxyalkylamin oder Diamin abgeleitet und entspricht der allgemeinen Formel

worin die angegebenen oder abgeleiteten Reste und Indices folgende Bedeutung haben:

R..: einzeln oder in beliebiger Kombination Alkyl, insbesondere niedriges, gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl, eine disubstituierte Aminoalkylgruppe der Formel

²^N- (CH₉) ^R3 ³

oder eine über die zweite Bindung unter Ausbildung eines Piperazinringes an X₁ oder X₂ gebundene und gegebenenfalls durch Methyl substituierte Äthylengruppe ,

AG 14 57 - 4 -

7O98Ö3/O2T0

R-, R,s gleich oder verschieden Alkyl mit 1-4 C-Ätomen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome,

X₁, X₂? können gleich oder verschieden sein und -0-, -NH-, -NR₄- oder eine Gruppe ^=WR4⁼(^CH2⁾ _m ^=X3~

bedeuten, worin

R₄S für niedriges Alkyl mit 1=4 C-Ätomen steht oder, sofern nur eine der Gruppen X- und X₂ -NR₄-(CH₃) bedeutet, gemeinsam mit R- eine gegebenenfalls durch Methyl substituierte Äthylengruppe bildet?

X₃S bedeutet gleich oder ungleich mit 2C^ und X_?

ebenfalls -0-, -NH- oder -NR₄-?

die Zahlenindices nehmen den Wert m.-m_& s = 2 oder 3 an, jedoch mit der Einschränkung, daß bei JfSs₁ oder m₂ nur der Wert 2 vorkommen kann, wenn R. und R₄ gemeinsam eine Äthylengruppe bilden-

Das Element B ist von einem Bis-chlorkohlensäureester,, einem Diisocyanat oder einem Isocyanatpräpolymer mit Isocyanatendgruppen abgeleitet= Im Element B mit der allgemeinen Formel

-CO=Y-CO-

bedeuten s

Ys einzeln oder in Kombination -0-Rg=O=, -NH-= R₆-NH-,

RrS einzeln oder in Korabination für eine gegebenenfalls durch Alkyl substituierte oder durch Äther-

AG 1457 - 5 -

709883/0270

«j

gruppen unterbrochene Alkylengruppe, einzeln oder wahlweise in Kombination eine gegebenenfalls durch Alkyl substituierte Alkylengruppe, z.B. eine Hexamethylen- oder Trimethylhexamethylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, z.B. eine 1,4-Gyclohexylengruppe, 2-Methyl-1,3-cyclohexylen- oder 2-Methyl-1,3-cyclohexylengruppe, eine Arylengruppe, z.B. eine 1,4-Phenylengruppe, eine 1,3-Phenylengruppe, eine 2-Methyl-1,3-phenylengruppe oder eine 4-Methyl-1,3-phenylengruppe, eine der nachfolgenden Gruppen

-CH

CH₃ CH₃

oder eine Gruppe
-NH-R₆-NH-CO-O-R₇-O-CO-NH-R₆-NH-,

einen beliebigen zweiwertigen Rest, der keine weitere zerewitinoffaktive oder isocyanatempfindliche Gruppe enthält, insbesondere eine

AG 1457

-6 -

709883/0270

gegebenenfalls einfach, oder mehrfach, durch Alkyl substituierte oder durch Ätherbindungen unterbrochene Alkylengruppe, jedoch mit der Einschränkung, daß

Y: nur dann -ORc-O- bedeuten kann, wenn X-i"^ nicht = 0 sind.

Die in dem Polymer gemäß der Erfindung mehrfach vorhandenen Reste A müssen nicht notwendigerweise untereinander identisch sein, sondern können auch bei Verwendung entsprechender Gemische bei der Wahl der Ausgangsmaterialien innerhalb der gegebenen Definitionen unterschiedliche Struktur aufweisen. Entsprechendes gilt selbstverständlich ebenso für die in dem Polymer alternierend mit A vorkommenden Reste B.

Der restliche Anteil des Gerüstes des basischen Ausgangspolymers, der bis zu 30 Mol-% ausmachen kann, besteht aus Gruppen, die von modifizierenden mono- oder trifunktionellen Alkoholen und/oder Aminen oder Isocyanaten abgeleitet sind.

Neben dem erfindungsgemäß zur Quaternierung verwendeten Epichlorhydrin und/oder anderen zur Einführung von Glycidylgruppen geeigneten Quaternierungsmitteln wie beispielsweise 1,3-Dichlorpropanol-2 oder Methansulfonsäure-(2,3-epoxy)-propylester, kommen beispielsweise folgende weitere Quaternierungsmittel in Frage:

AG 14 57 - 7 -

7098Ö3/O21O

a) niedrige Alky!halogenide, insbesondere Chloride,
z.B. Methylchlorid, A"thylchlorid, Allylchlorid,
Propiny!chlorid, 2-Methoxyäthylchlorid,, Chloräthanol,

b) Aralky!halogenide, insbesondere Benzylchlorid?

c) Alkansulfonsäurealky!ester„ insbesondere solche mit niedrigen Alky!gruppen mit nicht mehr als 4 C-Atomen und bevorzugt unverzweigtem Alkyl, ζ,Β. Methansulfon= säureäthy!ester oder Methansulfonsäure=(2-methosy)=
äthylesterr

d) Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat oder Diäthyleulfatj

e) Trialky!phosphate ?

f) Alky!ester aromatischer Sulfonsäuren?

g) Trialkyloxoniumsalgüej -z.B. Triäthyloxoniumtetrafluorborat.

h) CL -Monohalogencarbonsäureester oder -amide wie Chloressigsäureester oder Chloracetamide.

AG 1457 - 8 -

709883/O270

Es ist leicht einzusehen und dem Fachmann verständlich, daß verhältnismäßig hoch aufgebaute kationische Polyurethane oder -harnstoffe nur in geringem Maß mit Epichlorhydrin quaterniert werden müssen, um ausreichend diffusionsfest zu sein. Je niedriger das basische Polyurethan oder der basische Polyharnstoff aufgebaut ist, desto höher wird im allgemeinen der Epoxidanteil zu wählen sein. Im allgemeinen ist jedoch auch bei mittleren Molgewichten um 1 000 ein Epichlorhydrin-Quaternierungsgrad von 40 % völlig ausreichend. Der Rest der quaternierbaren N-Atome wird dann entweder mit einem anderen unter den angegebenen Quaternierungsmitteln quaterniert oder mit einer Säure neutralisiert.

Quartärsalzgruppenhaltige Oligourethane gemäß der Erfindung sind als Papierverleimungsmittel z.B. aus der Le A 16 676 bekannt. Als Ausgangsmaterialien für die den Zwecken der Erfindung entsprechenden kationischen Beizmittel eignen sich Amine mit mindestens einem tertiären N-Ätom und 2 isocyanatreaktiven Gruppen, wie sie aus der Chemie der Polyurethane und Polyharnstoffe bekannt sind. In diesem Zusammenhang sei auf die entsprechenden Kapitel in Houben-Weyl, Band XIV, Teil 2, Seiten 57 - 98 und 165 - 171 verwiesen.

AG 1457 - 9 -

709883/0270

Insbesondere sind hier anzuführen:

Bis-2-hydroxyalkyl-alkylamine, Aminoalkyl-hydroxyalkylalkylamine, Alkylaminoalkyl-hydroxyalkyl-amine, Bisaminoalkyl-alkylamine, Bis-alkylaminoalkyl-alkylamine, Bis-hydroxyalkyl-aralkylamine, Aminoalkyl-hydroxyalkylalkylamine, Alkylaminoalkyl-hydroxyalkyl-aralkylamine, Bis-aminoalkyl-aralkylamine, Bis-alkylaminoalkylaralkylamine, Bis-hydroxyalkylpiperazine, Bis-aminoalkylpiperazine, Bis-alkylaminoalkylpiperazine, Hydroxyalky1-aminoalkylpiperazine, Hydroxyalky1-alkylaminoalkylpiperazine, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd oder Methylaziridin an Arainoalkylpiperidin, Aminoalky!pyrrolidine oder Aminoalkylmorpholine, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Ν,Ν'-Dialkylaminoalkane oder N,N¹,N"-Trialkyldialkylentriamine.

Als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen kationischen Beizmittel werden weiter benötigt:

Bis-chlorkohlensäureester oder Diisocyanate, aber auch - bei entsprechender Steuerung durch monofunktionelle Kettenabbrecher - Polyisocyanate.

Zur Herstellung der Oligourethane sind im Prinzip alle beliebigen aus der Polyurethanchemie bekannten Polyisocyanate geeignet, wie sie z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München (1966) oder von W. Siefken in Justus Liebig's Annalen der Chemie,562, Seiten 75-136 beispielhaft erwähnt sind.

AG 1457 - 10 -

709883/0210

Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Dodekamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan—1 ,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, üblicherweise als Isophorondiisocyanat bezeichnet, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, 2,4-Diisocyanato-diphenylather, Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate , wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben sind, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 beschrieben werden, Isocyanurat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden.

Zur Herstellung der entsprechenden basischen Polyurethane oder Harnstoffe und zu deren Quaternierung können ausreichend genaue Angaben den deutschen Offen-

AG 1457 - 11 -

709883/0270

legungsschriften 1 472 746, 1 522 387 und 2 315 304 entnommen werden. Die Herstellung der entsprechenden Polyharnstoffe erfolgt prinzipiell auf analoge Weise, jedoch mit der Erleichterung, daß hierfür auch protische Lösungsmittel wie Äthanol oder Isopropanol ohne besondere Einschränkungen verwendet werden können» Günstigerweise wird bei der Herstellung darauf geachtet werden, daß das mittlere Molekulargewicht M der basischen Ausgangspolymeren für die Zwecke der Erfindung nicht über 20 000 liegt. Dies kann auf einfache Weise durch das gewählte Molverhältnis der Reaktanten oder durch Zusatz von monofunktioneilen Verbindungen, z„B. Monoaminen, Monoalkoholen, Monoisocyanaten oder auch Estern erfolgen, außerdem, durch Zusatz von Wasser oder Monocarbonsäuren zum Reaktionsmedium. Werden beim Aufbau des Polymergerüstes zu hohe Werte von M erreicht, dann steigt die Viskosität nach der Quaternierung auf einen technisch nicht mehr akzeptablen Wert. Liegt das mittlere Molgewicht des basischen Ausgangspolymers im Bereich 500 bis 4 000, wie in Le A 16 676 beschrieben, dann läßt sich die erforderliche Diffusionsfestigkeit durch die Quaternierung über einen entsprechend höheren Gehalt an Glycidylgruppen unschwer einstellen. Die niedermolekularen Verbindungen sind dann durch besonders günstige Viskositätswerte in Lösung auch bei hoher Konzentration gekennzeichnet und erreichen ihren endgültigen diffusionsfesten Zustand durch innere Vernetzung oder Quervernetzung mit dem Bindemittel nach dem Eintrocknen, wobei gleichzeitig die Haftfestigkeit und der Schichtzusammenhang günstig beeinflußt werden.

AG 1457 - 12 -

7G9883/Ö2?Ö

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen kationischen Beizmittel geht man zweckmäßigerweise von den entsprechenden basischen Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen mit einen mittleren Molgewicht von unter 20 000 und besonders bevorzugt unter 10 000 aus. Die erfindungsgemäßen kationischen Beizmittel weisen eine besonders gute Farbaufnahmefähigkeit auf mit einem Maximum im schwach sauren bis neutralen Bereich, das bei Verbindungen mit höherem mittlerem Molgewicht sehr ausgeprägt ist. Dies kann zur Folge haben,, daß die Farbstoff auf nähme in die Beizmittelschicht im wesentlichen erst erfolgt, wenn durch ein eingebautes Neutralisationssystem oder auf andere Weise ein pH-Wert unter 8 eingestellt wird. Bei erfindungsgemäßen Beizmitteln, die sich von basischen Polymeren mit geringem mittleren Molgewicht (z. B. unter 10 000) ableiten, ist das Maximum der Farbaufnahmefähigkeit weniger stark ausgeprägt. Letztere weisen daher eine gute Farbaufnahmefähigkeit über einen wesentlich ausgedehnten pH-Bereich auf und entfalten somit eine gute Beiswirkung bereits auch im stärker alkalischen Bereich.

Die überführung der Oligourethane, Oligoharnstoffe, Polyurethane oder Polyharnstoffe in quaternierte oder teilquaternierte und protonierte Ammoniumgruppen aufweisende Beizmittel kann vor, während oder nach der Polyadditionsreaktion erfolgen. So können beispielsweise anstelle der Alkanolamine bereits deren Umsetzungsprodukte mit QuaternierungsmitteIn der nachstehend beispielhaft erläuterten Art bei der Xsocyanatreaktion eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Quaternierungsmittel im Gemisch mit dem Polyisocyanat einzusetzen, so daß gleichseitig mit der Isocyanat-Additionsreaktion eine Quaternierung der tertiären Stickstoffatome erfolgt. Schließlich ist es selbst-

AG 1457 - 13 -

70Ö883/O2T0

verständlich auch möglich, nach erfolgter Isocyanat-Polyadditionsreaktion die in organischer Lösung vorliegenden Oligourethane zu quaternieren. Auch die neben oder anstelle der Quaternierung in Betracht kommene Protonierung der Oligourethane mit den nachstehend beispielhaft genannten Säuren kann vor oder auch nach der Isocyanat-Polyadditionsreaktion erfolgen und zwar dergestalt, daß die Umsetzung zwischen Alkanolamin und Polyisocyanat in Gegenwart von Carbonsäuren wie insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure vorgenommen oder auch dergestalt, daß dem Oligourethan nach seiner Herstellung eine geeignete Säure hinzugefügt wird. So wird neben einer Reaktionsbeschleunigung durch Zusatz von Essigsäure auch eine niedrige Viskosität der Reaktionsprodukte erzielt. Die gegebenenfalls mitverwendeten Säuren werden, bezogen auf die Gewichtsumme des Gesamtansatzes in Mengen von 0-30, bevorzugt 1-15 Gew.-%, eingesetzt.

Im speziellen Fall, daß aus Triaminen mit einem tertiären N-Atom und Bis-chlorkohlensäureestern durch Grenzflächenpolykondensation geeignete Ausgangspolymere hergestellt werden, erfolgt die Quaternierung selbstverständlich in einer getrennten Stufe nach Abschluß der Polykondensation. Eine gleichzeitige Qvraternierung würde zu einem vorzeitigen Verbrauch der Aminoendgruppen führen.

AG 1457 - 14 -

7Ö9883/Ü2r0

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beizmittel geeignete Quaternierungsmittel sind prinzipiell alle quaternierenden Substanzen sofern sie nicht die Löslichkeit der Quaternierungsprodukte im wäßrigen Medium zu weit herabsetzen. Vorzugsweise werden deshalb solche Quaternierungsmittel verwendet, die nicht mehr als 10 C-Atome aufweisen. In Betracht kommen z.B. neben Sulfaten oder Sulfonaten vorzugsweise Verbindungen mit aktiviertem Halogen, z.B. Benzylchlorid, Propylchlorid, Allylchlorid, Äthylchlorid, Methylchlorid, Dichlorpropen, Dichlorbutan, Chlorbutin, Dichloräthan oder Epoxide wie Cyclohexenoxid, Butenoxide, Propylenoxid, Äthylenoxid oder Epichlorhydrin, weiter Chloracetamid, Chloressigester, Chloressigsäuredimethylamid oder Äthylenchlorhydrin. Das Epichlorhydrin wird wegen seiner leichten Handhabbarkeit und guten Wirksamkeit insbesondere neben den Dialkylsulfaten bevorzugt. Geeignete Säuren zur Protonierung der Oligourethane sind insbesondere mittelstarke leicht flüchtige Säuren, z.B. Ameisensäure oder Essigsäure. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt sind anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder anorganische Säuren des Phosphors.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Beizmittel sind solche, deren tertiäre Stickstoffatome zu 10 bis 100, vorzugsweise 40 bis 100 % in quaternierter Form vorliegen. Die nicht vollständig quaternierten Verbindungen weisen in den erfindungsgemäßen Beizmitteln

AG 1457 - 15 -

709883/0270

oft noch neben den quaternierten Stickstoffatomen tertiäre Ammoniumionen auf, da es sich als zweckmäßig herausstellte, den pH—Wert der Beizmittel durch Zusatz von Säuren auf ca. 5 bis 7 einzustellen.

Die Herstellung der basischen Ausgangspolymeren erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C, bevorzugt bei 20 bis 90°C, gegebenenfalls unter Rückfluß des Lösungsmittels oder Kühlung oder Heizung. Die Quaternierung erfolgt bei 25 bis 120°C, bevorzugt bei 50 bis 90°C. Zweckmäßigerweise wird bei allen Operationen intensiv gerührt, um eine gute Durchmischung der Reaktionspartner zu gewährleisten. Die Umsetzung selbst kann nach kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensweise vorgenommen werden.

Nach erfolgter Umsetzung kann der vornehmlich organischen Lösung des Beizmittels die gewünschte Wassermenge gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder anschließender Entfernung eines Teils oder der Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel hinzugeführt werden. Auf diese Weise sind wasserverdünnbare Lösungen mit einem Festet off gehalt von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% zugänglich.

AG 1457 - 16 -

709883/0270

Die erfindungsgemäßen Beizmittel sind wasserlöslich und finden bevorzugt Verwendung in Beizmittelschichten farbphotographischer Materialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren. Zu diesem Zweck werden sie gegebenenfalls zusammen mit einem üblichen, vorzugsweise hydrophilen Bindemittel zu einer entsprechenden Beizmittelschicht vergossen, die Bestandteil eines Bildempfangsblattes oder integraler Bestandteil eines ein lichtempfindliches Element und ein Bildempfangselement umfassenden Monoblattmaterials ist. Bevorzugtes zusätzliches Bindemittel ist Gelatine. In der Beizschicht sind die erfindungsgemäßen polymeren,kationischen Beizmittel bevorzugt in Mengen von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beiζschicht ι enthalten.

Neben der Gelatine eignen sich als Bindemittel auch andere hydrophile, filmbildende Polymere natürlicher oder synthetischer Herkunft^ z. B.s

Gummi arabicum,, Albumin, Kasein, Dextrin, Stärkeäther oder Celluloseether, Polyvinylalkohol, succinonylierter Polyvinylalkohol, partiell phthaloylierter Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Copolymerisate von Acrylsäure,, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Hydroxyäthylacrylamid, Vinylpyridin, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Acrylamid.

Diese Auswahl ist selbstverständlich nur beispielhaft, und beschränkt die Erfindung in keiner Weise.

AG 1457 - 17 -

709883/0270

Herstellung der Verbindungen φ?

Beispiel 1

Unter intensivem Rühren vereinigt man in einem Kolben mit Destillationsaufsatz die Lösung von 400 g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und 90 g Epichlorhydrin in 1000 ml Methylenchlorid mit der Lösung von 150 g N-Äthyldiäthanolamin in 300 ml Isopropanol. Man destilliert dann das Methylenchlorid ab und hält den Kolbeninhalt 4 Stunden auf 80°C. Anschließend wird bei einer Temperatur unter 50°C mit 50 g Essigsäure in 1900 ml Wasser aufgenommen. Die Lösung weist einen Peststoffgehalt von 25 % auf und ist dünnflüssig.

Beispiel 2

Zu 1 Mol N-Butyldiäthanolamin tropft man bei 7O-8O°C unter Rühren 0,7 Mol Hexamethylendiisocyanat in 100 ml Äthylacetat. Man hält noch eine Stunde auf 80⁰C, tropft 0,28 Mol 2,2-Bis-(4-isocyanatophenyl)propan in 200 ml Äthylacetat zu und destilliert 250 ml Äthylacetat ab. Anschließend hält man noch 2 Stunden auf 80°C, gibt 300 ml Äthanol zu und tropft innerhalb einer Stunde bei 75°C 0,8 Mol Diäthylsulfat und 0,1 Mol Epichlorhydrin zu. Anschließend fällt man das Polymer mit 2 000 ml Aceton und nimmt mit 500 ml Methanol auf. Mit destillier tem Wasser wird auf 2 000 ml Gesamtvolumen eingestellt.

AG 1457 - 18 -

709883/0270

Beispiel 3

Hf

Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von Hexamethylendixsocyanat die gleiche molare Menge an Isophorondixsocyanat eingesetzt wird.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 1 Mol N-Butyldiäthanolamin ein Gemisch aus 0,85 Mol N-Butyldiäthanolamin und 0,15 Mol N-Methyldiäthanolamin eingesetzt werden. Außerdem werden zur Quaternierung nach Zugabe von Äthanol zunächst 0,1 Mol Epichlorhydrin zugegeben. Die Lösung wird eine Stunde bei 70°C gehalten, dann werden über eine Stunde 0,8 Mol Diäthylsulfat zugegeben. Die Lösung wird noch 3 Stunden auf 70⁰C gehalten und anschließend mit Wasser auf ein Volumen von 2000 ml aufgefüllt.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Butyldiäthanolamin ein Gemisch von 0,5 Mol N-Butyldiäthanolamin und 0,5 Mol N-Äthyldiäthanolamin eingesetzt werden. Außerdem wird zunächst nach Zugabe von Äthanol und 0,2 Mol Epichlorhydrin 1 Stunde bei 65°C quaterniert. Nach Zugabe von 0,65 Mol Diäthylsulfat über eine Stunde bei 65⁰C rührt man noch 3. Stunden bei 65°C nach und stellt mit 300 ml Äthanol und destilliertem Wasser auf ein Volumen von 2000 ml ein.

AG 1457 - 19 -

7098S3/Q2TÖ

Beispiel 6

Man stellt durch Einleiten von Äthylenoxid in 1 Mol N-(3-Aminopropyl)morpholin bei 130°C ein Gemisch von etwa 80 % N-(3-Morpholinopropyl)-diäthanolamin und etwa 20 % N-(3-Morpholinopropyl)-äthanolamin her, das bräunlich gefärbt ist und ohne weitere Reinigung verwendet werden kann. Das Gemisch wird in 200 ml Äthylglykolacetat gelöst und bei 75-9O°C mit 0,95 Mol Isophorondiisocyanat unter intensivem Rühren versetzt. Man hält noch eine Stunde auf 8O-9O°C, gibt 300 ml Äthanol zu, rührt weiter bis die Lösung homogen ist und tropft bei 65°C über 30 Minuten 0,2 Mol Epichlorhydrin zu. Man heizt 2 Stunden bei 75°C nach und gibt anschließend über 30 Minuten 1,2 Mol Diäthylsulfat hinzu. Man hält noch 2 Stunden auf 70°C, gibt 300 ml Äthanol nach und stellt mit destil liertem Wasser auf 2000 ml Gesamtvolumen ein. Der pH-Wert wird mit 10 ml Essigsäure auf 6 gestellt.

Beispiel 7

Man stellt durch umsetzung von 0,5 Mol N,N'-Dimethyläthylendiamin mit 1 Mol Äthylenoxid unter Druck bei 120°C ein rohes Bis-hydroxyäthyl-NjN'-dimethyläthylendiamin her, das zu 80 % aus der Bis-hydroxyäthy!verbindung und zu etwa 15 % aus der MonohydroxyäthyIverbindung besteht. Anschließend gibt man 0,5 Mol Butyldiäthanolamin hinzu und tropft bei 80°C 0,93 Mol Hexamethylendiisocyanat in 200 ml Äthylglykolacetat zu.

AG 1457 - 20 -

7098Ö3/0270

Man hält noch 2 Stunden auf 80^QC, stellt mit 300 ml kaltem Äthanol auf 60°C und quaterniert mit 0,25 MqI Epichlorhydrin über 2 Stunden bei 65⁰C Anschließend gibt man portionsweise insgesamt 1 Mol Diäthylsulfat zu und hält noch 3 Stunden auf 65 bis 70⁰C. Nach Zugabe von 300 ml Methanol und Einstellen des pH-Wertes auf 6,0 mit Eisessig, wird mit destilliertem Wasser auf 2000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt.

Beispiel 8

Man löst 0,5 Mol Methy!diethanolamin und 0,5 Mol N= Hydroxyäthylpiperazin in 300 ml Isopropanol und tropft bei 65-7O°C 0,8 Mol Hexamethylendiisocyanat in 150 ml Äthylglykolacetat zu. Nach einer Stunde gibt man 0,25 Mol 4,4"-Diphenylmethandiisocyanat in 150 ml Äthyl= glykolacetat nach und hält 40 Minuten am Dampfbad auf 95°C. Anschließend wird mit 400 ml Methanol verdünnt und nach Zugabe von 0,5 Mol Epichlorhydrin und 0,3 Mol Diäthylsulfat 5 Stunden lang auf 6O=65°C erwärmt» Man verdünnt mit destilliertem Wasser auf 2000 ml Gesamtvolumen. Der pH=Wert wird mit 15 ml Eisessig auf 5,8 eingestellt.

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 8 verfahren, nur werden anstelle von 0,5 Mol Hydroxyäthylpiperazin 0,5 Mol N₇N⁰,N"=Trimethyl-diäthylentriamin verwendet. Die Umsetzung wird in 600 ml Isopropanol bei 6O-7O°C durchgeführt» Die Zugabe von Methanol entfällt.

AG 1457

- 21 -

109883/Ö2TQ

Beis.pi.el 1Q £

Es wird wie in Beispiel 8 verfahren, nur wird anstelle von 0,8 Mol Hexamethylendiisocyanat und 0,25 Mol Diphenylmethandiisocyanat insgesamt 1,1 Mol Isophorondiisocyanat in 250 ml Äthylglykolacetat zugegeben.

Beispiel 11

Zur Lösung von 0,7 Mol N-Butyldiäthanolamin in 300 ml Äthylglykolacetat werden bei 75°C für 40 Minuten 0,55 Mol Isophorondiisocyanat gegeben. Anschließend gibt man 0,3 Mol Bis-(3-Aminopropyl)-methylamin zu und tropft innerhalb einer Stunde 0,4 Mol Isophorondiisocyanat nach. Man hält noch eine Stunde auf 80 C, versetzt mit 0,3 Mol Epichlorhydrin und verdünnt in dem Maß, in dem die Lösung heterogen wird mit insgesamt 400 ml Methanol. Anschließend wird mit 0,5 Mol Diäthylsulfat 3 Stunden bei 70°C nachquaterniert und mit Methanol-Wasser 1:1 auf 2000 ml aufgefüllt.

Beispiel 12

Zur Lösung von 1 Mol Bis(3-Aminopropyl)-methylamin in 400 ml Methylglykol tropft man bei 50⁰C 0,9 Mol Isophorondiisocyanat in 400 ml Dichlormethan. Anschließend destilliert man unter gleichzeitiger Zugabe von 400 ml Methylglykol etwa 400 ml Dichlormethan ab. Zur Quaternierung gibt man bei 65°C 0,4 Mol Epichlorhydrin und 0,4 Mol Diäthylsulfat über 2 Stunden zu, hält noch Minuten auf 60°C und füllt mit Wasser auf 2000 ml auf. Die Lösung wird bis zur Verwendung bei. Temperaturen unter 10⁰C gelagert.

AG 1457 - 22 -

709883/0270

Beispiel 13 ,,

Man stellt aus: 1 Mol N-Butyldiäthanolamin und 0,9 Mol Isophorondiisocyanat in 200 ml Äthylacetat ein basisches Ausgangspolymer her, füllt in einen tiefgekühlten Autoklaven und gibt 0,6 Mol Chlormethan in 250 ml auf -40 C vorgekühltem Methanol zu. Man hält den Autoklaven 4 Stunden auf 110 bis 120⁰C, kühlt ab, entspannt und füllt 0,4 Mol Epichlorhydrin in 200 ml Methanol nach. Man heizt noch 30 Minuten auf 9O-95°C auf, kühlt ab und verdünnt die viskose Lösung mit Wasser-Methanol 1:1 auf 2000 ml Gesamtvolumen.

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,7 Mol Hexamethylendiisocyanat die äquimolare Menge eines technischen Gemisches von 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan und 1-Methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexan (Molverhältnis 8:2) eingesetzt wird.

Beispiel 15

Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,7 Mol Hexamethylendiisocyanat die äquimolare Menge 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan eingesetzt wird.

AG: 1457 - 23 -

709883/0270

Beispiel 16.

In 2,2 Mol Phenol löst man nach. Zugabe von 0,5 Imidazol bei. 95-10O⁰C insgesamt 1,0 Mol Isophorondiisocyanat. Man hält durch Zugabe von 200 ml Äthylglykolacetat das Gemisch, flüssig, gibt nach 4 Stunden Reaktionszeit 0,9 Mol Butyldiäthanolamin zu und destilliert bei einer Innentemperatur von 120°C alles ab, was bei einem Vakuum von 5 Torr übergeht. Man löst anschließend in 200 ml Äthylglykolacetat und 400 ml Äthanol und quaterniert bei 6O-7O°C zunächst über 3 Stunden mit 0,5 Mol Epichlorhydrin, dann mit 0,5 Mol Diäthylsulfato Das erhaltene gut lösliche und mit Phenylurethanendgruppen versehene kationische Polyurethan viird mit Methanol auf 2000 ml' aufgefüllt und bei Temperaturen unter 10°C gelagert.

Beispiel 17

Man stellt wie in Beispiel 16 aus 2,2 Mol Phenol, 0,5 g Imidazol, 1,0 Mol Isophorondiisocyanat und 0,2 Mol Trimethylolpropan ein Präpolymer her.Dieses ttfird nach Zugabe von 200 ml Diglyme mit 0,4 Mol Bis(3-Aminopropyl) methylamin und 0,4 Mol Butyldiäthanolamin bei 120⁰C Innentemperatur aufgebaut. Freiwerdendes Phenol wird im Vakuum bei 5 Torr abdestiliiert» Anschließend wird mit 0,2 Mol Epichlorhydrin 1 Stunde bei 70⁰C und mit O₇3 Mol Diäthylsulfat 3 Stunden bei 70°C guaterniert und mit Methanol auf 1000 ml aufgefüllt. Der pH-Wert wird mit Essigsäure auf 5,5 eingestellt.

AG 1457 _ 24 -

709883/B2T0

Beispiel 18 _
2ί

0,5 Mol N-Hydroxyäthyl-N'-O-aminopropyDpiperazin und 0,6 Mol Butyldiathanolamin werden nacheinander bei 90°C in der Schmelze mit 0,5 Mol Trimethylhexamethylendiisocyanat (technisches Gemisch) und 0,5 Mol Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Das erhaltene Polyharnstoffpolyurethan wird in Carbitol gelöst und bei 95°C über 30 Minuten zunächst mit 0,3 Mol Epi chlor hy drin, dann mit 0,6 Mol Diäthylsulfat quaterniert. Die Lösung wird mit Methanol auf 2000 ml Volumen eingestellt und zum Gebrauch mit dem gleichen Volumen an Wasser verdünnt.

Beispiel 19

Ein bei 170⁰C in der Schmelze aus 1,0 Mol Bis(3=Ämino~ propyDmethyIsmin und 0,4 Mol Glutarsäuredimethy!ester unter Abdesti liieren von Methanol hergestelltes Prä= polyamid wird in Dioxan (200 ml) gelöst und bei 95°C mit 0,55 Mol Isophorondiisocyanat weiter aufgebaut. Mach 2 Stunden bleibt die Viskosität konstant. Nun wird mit Methylglykol (200 ml) verdünnt und mit einem Gemisch von 0,4 Mol Epichlorhydrin und 0,5 Mol Methansulfonsäure-ß-methoxyäthylester 3 Stunden bei 80°C quaterniert. Anschließend wird mit Wasser auf 2000 ml aufgefüllt.

AG 1457 - 25 -

709883/0270

Beispiel· 20

23

Zur Lösung von 1 Mol Bis(.3-Aminopropyl)meth.ylamin in 1000 ml Dichlormethan gibt man nach Unterschichten mit der Lösung von 11Og KoH in 300 ml Wasser, insgesamt 0,9 Mol, zunächst bei -20, dann bei O⁰C, frisch hergestelltes Äthylenglykol-bis-chlorformiat unter intensivem Rühren. Die organische Phase wird vom Salzbrei abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Man löst in 400 ml Äthanol und guaterniert durch Zutropfen von 0,3 Mol Epichlorhydrin und 0,6 Mol Diäthylsulfat über 4 Stunden bei 60-65 C. Anschließend wird mit Wasser auf 2000 ml aufgefüllt.

Beispiel 21

Beispiel 20 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von Bis-3-aminopropyl-methylamin die äquimolare Menge an N,N¹,Nⁿ-Trimethyl-diäthylendiamin eingesetzt wird.

Beispiel 22

Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch mit dem. Unterschied, daß die Quaternierung zunächst im Druckgefäß hei 95°C mit 0,7 Mol Chlormethan durchgeführt wird. Anschließend wird bei 75°c mit 0,2 Mol Epichlorhydrin über 2 Stunden nachquaterniert.

1457 - 26 -

709883/O210

Beispiel 23 -

Man stellt aus N-Propyldiäthanolamin (1,0 Mol) und Isophorondiisocyanat (0,9 Mol) in Äthylglykolacetat (200 ml) bei 90 C ein basisches Ausgangspolymer her und quaterniert nach Verdünnen mit 200 ml Methylglykol bei 10O⁰C über 4 Stunden mit 0,5 Mol Chloracetamid, anschließend quaterniert man bei 70°C mit 0,3 Mol Epichlorhydrin über 6 Stunden weiter und neutralisiert zuletzt mit Eisessig auf pH 6. Man verdünnt mit Wasser-Methanol 1:1 auf 2000 ml.

AG 1457 - 27 -

709883/0270

Anwendungsbeispiel 1

Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Materials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die

Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m .

1) Eine Beizschicht aus 3,6 g Octadecyltrimethylammoniummethylsulfat und 9,0 g Gelatine.

2) Eine Reflektionsschicht aus 48 g TiO₂ und 4,8 g Gelatine

3) Eine Rußschicht aus 1,9 g Ruß und 2g Gelatine.

4) Eine Farbstoffschicht aus 1,6 g der Verbindung I

(blaugrün) und 2,2 g Gelatine.

5) Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion. Silberauftrag 2,0 g. Gelatine 1,8 g.

6) Eine Sperrschicht aus 0,26 g Octadecylhydrochinonsulfo= säure und 2,26 g Gelatine.

7) Eine Farbstoffschicht aus 0,94 g der Verbindung II (purpur) und 2,85 g Gelatine.

8) Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silber- chloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8g.

AG 1457 -28 -

709883/0210

9) Eine Sperrschicht identisch mit Schicht 6).

10) Eine Farbstoffschicht aus 1,48 g der Verbindung III (gelb) und 2,85 g Gelatine.

11) Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

12) Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

13) Ein transparentes Deckblatt aus Polyethylenterephthalat mit einer Neutralisationsschicht und einer Verzögerungsschicht.

Nach Belichtung durch einen Stufenkeil wurde das lichtempfindliche Element mit dem transparenten Deckblatt auf der Schichtseite abgedeckt. Zur Entwicklung des bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Elements wurde ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit folgender Zusammensetzung verwendet:

60 g KOH

10 ml Benzylalkohol

1 g Paraformaldehyd

3 g Benzotriazol

0,25g Ascorbinsäure

1,3 g 1-Phenyl-4methyl-4hydroxymethyl-3pyrazolidon

0,1 g Hydrochinon
30 g Natrosol HHR 250 (Hydroxyäthylcellulose)

aufgefüllt auf 1000 ml Wasser.

AG 1457 - 29 -

709883/0270

Der Bildset wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt verteilte. Die Pastenstärke betrug 180 .u. Um diese einzustellen, wurden, seitlich entlang dem Bildrand zwischen lichtempfind-"~. .— lichem Element und Abdeckblatt Abstandsstreifen entsprechender Dicke angebracht.

Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten wurde eine direkt-positive mehrfarbige Abbildung der Vorlage erhalten (Filmset A).

Es wurde ein Vergleichselement nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Beizmittelschicht mit 6 g eines Beizmittels gemäß Beispiel 1 und 6 g Gelatine verwendet wurde. Nach gleicher Verarbeitung resultierte ebenfalls eine direkt-positive mehrfarbige Abbildung der Vorlage (Pilmset B).

Es wurde ein weiteres Vergleichselement nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß als Beizmittel 6 g eines Beizmittels gemäß Beispiel 20 der DT-OS 2 315 304 und 6 g Gelatine verwendet wurden. Nach gleicher Verarbeitung resultierte ebenfalls eine direkt-positive mehrfarbige Abbildung der Vorlage (Filmset C) mit unbefriedigender Farbdichte.

Die Bildqualität der Filmsets A, B und C wurde nun
über einen Zeitraum von 8 Tagen näher verfolgt. Bereits nach wenigen Stunden wurden beim Filmset A Unscharfen und ein Farbdichteverlust beobachtet, verursacht durch

AG 1457 - 30 -

709883/0.270

Ausfließen der gebeizten Farbstoffe an den Bildkanten und durch Rückdiffusion der Farbstoffe aus der Beizschicht sowie durch Rekristallisation der Farbstoffe in der Beizschicht. Die Bildqualität des Filmsets B dagegen war auch nach 8 Tagen unverändert gut.

In Filmset C ist über 8 Tage ein ständiges Ansteigen der Farbdichte zu beobachten. Die Bildqualität kann erst nach dieser Zeit endgültig beurteilt werden.

Anwendungsbeispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß a) eine Beizmittelschicht aus 6 g einer Verbindung gemäß Beispiel 2 und 6 g Gelatine (Filmset D), b) eine Beizmittelschicht aus 3 g eines Copolymeren aus Styroleinheiten und Tri-n-octyl-N-vinylbenzylammoniumchlorideinheiten und 6 g Gelatine verwendet wurde (Filmset E).

Nach gleicher Verarbeitung wie nach Beispiel 1 resultierten direkt-positive mehrfarbige Abbildungen der Vorlage.

Die nach Beispiel 1 und 2 entwickelten Filmsets A, B, D, E wurden einer Xenontrommel 4,8 χ 10 Lux. x Stunden ausgesetzt.

Folgende Dichteabnahmen wurden registriert:

Filmset A gb 55 % pp 70 % bg 73 %

Filmset B gb 15 % pp 17 % bg 32 %

Filmset D gb 7,4% pp 4 % bg 13,5%

Filmset E gb 31 % pp 48 % bg 31 %

Hieraus ist ersichtlich, daß die nach der Erfindung beschriebenen Beizen bessere Lichtechtheiten liefern.

AG 1457 - 31 -

709883/0210

Formelanhang zu den Anwendungsbeispielen 1 und 2

Il

SO₂CH₃

N NH- SO₂ ^^^ SO₂-NH-KUp

OH

(D

CH₃CONH OH

OCH.

N=N

SO₂-NH _N^_x^so₂__NH__Kup

(H)

CH₃-NH-CO

M-

Kup = -<_v .y- oh

CONH-(CH₂J₄-O

-C₅H₁ .,tert.

(III)

AG 1457

- 32 - ·

709883/0270

Claims

Patentansprüche

1J Bildempfangsschicht für das Farbdiffusionsverfahren, enthaltend als Beizmittel ein Reaktionsprodukt eines Glycidylgruppen enthaltenden, wasserlöslichen, kationischen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche kationische Polymer abgeleitet ist durch partielle oder vollständige Quaternierung von basischen Polyurethanen, Polyharnstoffen oder Polyharnstoffpolyurethanen mit einem zur Einführung von Glycidylgruppen geeigneten Quaternierungsmittel.
2. Bildempfangsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den wasserlöslichen kationischen Polymer zugrunde liegenden basischen Polyurethane, Polyharnstoffe oder Polyharnstoffpolyurethane zu mindestens 70 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

bestehen, wobei bedeuten:

A: "X₁-(CH₂) _ni-W-(CH₂)

B: -CO-Y-CO-

Alkyl, Alkoxyalkyl, Aralkyl, eine Gruppe der Formel

AG 1457 - 33 -

709883/0270

>₂)
R₃ 3

oder eine mit der zweiten Bindung an X.. oder X- gebundene, gegebenenfalls durch Methyl substituierte Äthylengruppe

und R-.: gleich oder verschieden, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome

und

: gleich oder verschieden, -0-, -NH-, -NR.

oder eine Gruppe ~^NR4~^^Ho^m ~^X3' ₃: -0-, -NH-NR,-

R.: Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder gemeinsam mit R₁ eine gegebenenfalls durch Methyl substituierte Äthylengruppe

m₁,m₂,m₃,m₄: gleich oder verschieden, die Zahl 2 oder Y: -0-R₅-O-, -NH-R₆-NH-,

R₁-: eine gegebenenfalls durch -0- unterbrochene oder durch Alkyl substituierte Alkylengruppe

R_ß: eine gegebenenfalls durch Alkyl substituierte Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen-, Bisarylenalkylen-,

AG 1457 - 34 -

70S883/02TO

Biscycloalkylenalkylengruppe, eine Bisarylenoxygruppe, eine Bisarylensulfongruppe oder eine Gruppe der Formel -NH-R₅-Nh-CO-O-R₇-O-CO-NH-R₅-NH-

R₇: einen beliebigen zweiwertigen Rest, der keine zerewitinoffaktiven Gruppen enthält,

wobei Y nicht -0-R -0- bedeutet, wenn X^ X₂ und X₃ für -0- stehen.
3. Bildempfangsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizmittel ein Reaktionsprodukt aus einem Glycidylgruppen enthaltenden, wasserlöslichen, kationischen Polymer wie in Anspruch 1 definiert, mit einem hydrophilen Bindemittel ist.

AG 1457 - 35 -

709883/0270