DE3045447C2

DE3045447C2 -

Info

Publication number: DE3045447C2
Application number: DE3045447A
Authority: DE
Inventors: Lloyd David Lexington Mass. Us Taylor
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1980-12-02
Publication date: 1990-06-28
Also published as: CA1143205A; JPS5694348A; GB2064802B; NL8006560A; FR2471623A1; AU535907B2; DE3045447A1; US4298675A; GB2064802A; FR2471623B1; AU6464080A; JPS6313530B2

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, entsprechend dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ein Bildempfangselement.

Derartige Aufzeichnungsmaterialien sind an sich bekannt. Es handelt sich im wesentlichen um Filmeinheiten mit einem lichtempfindlichen Teil mit mindestens einer selektiv sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet ist. Nach der Belichtung wird der lichtempfindliche Teil entwickelt, um eine bildmäßige Verteilung von bildfarbstoff-lieferndem Material zu erzeugen, und mindestens ein Teil des diffundierbaren bildfarbstoff-liefernden Materials wird in einen Bildempfangsteil übertragen, der ein Material enthält, das den diffundierbaren Farbstoff entweder durch Beizen oder anderweitig fixiert. Einzelheiten über photographische Produkte für die Diffusionsübertragung finden sich beispielsweise in den US-Patentschriften 29 83 606, 33 45 163, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 34 73 925, 34 82 972, 35 51 406, 35 73 042, 35 73 043, 35 73 044, 35 76 625, 35 76 626, 35 78 540, 35 79 333, 35 94 164, 35 94 165, 35 97 200, 36 47 437, 36 72 486, 37 05 184, 37 52 836, 38 57 855, 40 03 744 sowie in der Britischen Patentschrift 13 30 524.

Der in den Bildempfangsteil übertragene Bildfarbstoff kann betrachtet werden, und bei einigen Aufzeichnungsmaterialien nach dem Diffusionsübertragungsverfahren wird das Bild im Bildempfangsteil nach der Trennung vom lichtempfindlichen Teil betrachtet, während bei anderen Aufzeichnungsmaterialien eine solche Trennung nicht nötig ist.

Es wurden bereits verschiedene polymere Materialien als Bildempfangsschichten für photographische Aufzeichnungsmaterialien nach dem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet. Diese Materialien umfassen Polymere mit quaternären Stickstoffgruppen; die Verwendung dieser Polymere in derartigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise in den US-Patentschriften 32 39 337, 33 03 376, 36 98 896, 37 09 690, 37 21 556, 37 56 814, 37 58 445, 37 70 437, 38 98 088, 39 44 424, 39 58 995 und 41 24 388 beschrieben.

Die nach dem Stand der Technik verwendeten polymeren Gerüste für die quaternären Stickstoffgruppen umfassen Acrylate, Polyvinylverbindungen, wie Polystyrole, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridine (vgl. z. B. die US-Patentschriften 37 09 690 und 38 98 088); Gelatine-, Cellulose- und Stärkearten sowie Stärkeoxide; polymere gesättigte cyclische Ammoniumsalze und verschiedene Copolymere und Pfropfcopolymere der vorstehend angegebenen Substanzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, polymere Beizmittel bereitzustellen, mit deren Hilfe hohe maximale Reflexionsdichten im Bildempfangsteil erhalten werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 dadurch gelöst, daß der Bildempfangsteil ein lineares aromatisches polymeres Beizmittel mit wiederkehrenden Phenylenäther-Einheiten der Formel

enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
K, L und M sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; niedere Alkylgruppen; Cycloalkylgruppen; niedere Alkoxygruppen, Arylgruppen; Aryloxygruppen; Alkarylgruppen; oder Halogen;
weiterhin kann M die Gruppe

bedeuten;
R₁, R₂ und R₃ sind jeweils unabhängig voneinander niedere Alkylgruppen; substituierte niedere Alkylgruppen; Arylgruppen, Cycloalkylgruppen; Aralkylgruppen; Alkarylgruppen; beziehungsweise mindestens zwei der Gruppen R₁, R₂ und R₃ und das Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, können einen substituierten oder unsubstituierten N-haltigen heterocyclischen Ring darstellen;
X^- ist ein Anion.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Bildempfangselement mit einer einen Bildempfangsteil tragenden Unterlage, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Bildempfangsteil ein lineares aromatisches polymeres Beizmittel, wie es vorstehend definiert ist, enthält.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Wenn K, L und M Arylgruppen sind, so handelt es sich vorzugsweise um Phenyl- oder Naphtylgruppen; bevorzugte Aryloxygruppen sind Phenyloxy- oder Tolyloxygruppen; bevorzugte Aralkylgruppen sind Benzylgruppen, bevorzugte Alkarylgruppen sind Tolylgruppen. X^- ist vorzugsweise ein Halogenid-Anion.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1, 2 und 3 vereinfachte schematische Ansichten der Anordnung von wesentlichen Teilen von bevorzugten Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung in Form von Filmeinheiten nach der Belichtung und Entwicklung.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten, wie gesagt, als Beizmittel Polyphenylenäther mit quaternären Stickstoffgruppen, die vom polymeren Gerüst abstehen. Diese polymeren Beizmittel dienen in den Bildempfangsschichten zur Fixierung oder Beizung von diffundierbaren bildfarbstoff-liefernden Substanzen. Es können also in den diese Beizmittel enthaltenden Bildempfangsschichten Farbbilder erzeugt werden, indem eine bildmäßige Verteilung eines diffundierbaren bildfarbstoff- liefernden Materials in die Bildempfangsschicht übertragen und das polymere Beizmittel zum Fixieren und Festhalten des übertragenen Farbstoffes in der Schicht verwendet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel gemäß Formel (I) enthalten wiederkehrende Phenylenäther-Einheiten, die mit mindestens einer quaternären Ammoniummethylgruppe substituiert sind. Diese Phenylenäther-Einheiten können an den anderen verfügbaren Stellungen des Phenylenringes weiter substituiert sein. Brauchbare polymere Beizmittel können erfindungsgemäß Homopolymere mit einem einzigen Typ quaternärer Stickstoffgruppen sein, die von identisch substituierten Phenylenäther-Einheiten abstehen, d. h. R₁, R₂, R₃, K, L und M sind an jeder Phenylenäther-Einheit gleich; es können aber auch Copolymere verwendet werden, die unterschiedlich substituierte quaternäre Stickstoffgruppen oder unterschiedlich substituierte Phenylenäther-Einheiten enthalten können.

Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von quaternären Stickstoffgruppen verwendet werden. Das quaternäre Stickstoffatom kann durch niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen; durch substituierte niedere Alkylgruppen, wie Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder 3-(2-Pyrrolidonyl)- Propyl-Gruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen; Aralkylgruppen, wie die Benzylgruppe; Alkarylgruppen, wie die Tolylgruppe; substituiert sein; ferner können die Substituenten zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom ein gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes, N-enthaltendes heterocyclisches Ringsystem, z. B. einen Morpholino-, Piperidino-, N′-Formylpiperazino- oder 1-Pyridylring bilden. Die Bildung eines gesättigten N-haltigen heterocyclischen Ringes umfaßt zwei der Gruppen R₁, R₂ und R₃, während die Bildung eines ungesättigten Ringes (z. B. eines 1-Pyridylringes) alle Gruppen R₁, R₂ und R₃ umfaßt.

Die Auswahl eines bestimmten Substituenten bzw. von Substituenten am quaternären Stickstoffatom kann von den Beizeigenschaften des Polymers sowie von anderen verwandten Eigenschaften, wie Löslichkeit, Quellbarkeit und Beschichtbarkeit, abhängen. Polyphenylenäther mit unterschiedlich substituierten quaternären Stickstoffatomen, die an dem gleichen polymeren Gerüst hängen, können die Individualeigenschaften der quaternären Stickstoffgruppen vereinigen oder Eigenschaften besitzen, die dazwischen liegen. Zum Beispiel kann die Fähigkeit eines Beizmittels, verschiedene bildfarbstoff- liefernde Substanzen zu fixieren und einen bestimmten Farbstoffdichtebereich für jeden Farbstoff zu ergeben, angepaßt oder verändert werden, indem das Polymer mit unterschiedlichen quaternären Stickstoffgruppen, die unterschiedliche Beizeigenschaften haben, substituiert wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel können auch unterschiedlich substituierte Polyphenyläther-Einheiten enthalten. Die Auswahl der jeweiligen Substituenten K, L und M in den Verbindungen der Formel (I) kann von den gewünschten Eigenschaften des Polymers abhängen, z. B. von der Quellbarkeit, Löslichkeit und Beschichtbarkeit, ferner von den Gegebenheiten der Synthese und der Wirkung der Substituenten auf die Beizeigenschaften des Polymers. Eine solche unterschiedliche Substitution kann durch Copolymerisation von unterschiedlich substituierten Phenol-Ausgangsmonomeren erzielt werden, wie es nachstehend bei den bevorzugten Syntheseverfahren erläutert ist.

In den erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylenäthern von Formel (I) können etwa 10 bis 100% der wiederkehrenden Phenylenäther-Einheiten mit mindestens einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 80% der wiederkehrenden Phenylenäther-Einheiten mit mindestens einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert. Im allgemeinen wird durch einen höheren Substitutionsgrad die Löslichkeit des Polymers erhöht, wodurch es besser aufgetragen werden kann und eine verbesserte Beizfähigkeit erhält.

Die polymeren Beizmittel gemäß Formel (I) können beispielsweise in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wobei ein tertiäres Amin mit einer Halogenmethylgruppe, die mit einem Phenylenring eines Polypenylenäthers verbunden ist, umgesetzt wird. Diese Umsetzung ist durch das nachstehende Reaktionsschema erläutert:

worin L, K, M, R₁, R₂, R₃ und X^- die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und Y Chlor oder Brom sein kann. Die Umsetzung von Halogenmethylgruppen von Polyphenyläthern mit tertiären Aminen ist in den US-Patentschriften 32 62 911 und 33 34 069 beschrieben. In der US-PS 32 48 279 ist die Umsetzung von tertiären Aminen mit den restlichen Halogenmethylgruppen, die an Phenylenringen von Methylen-diphenyläther- Polymeren hängen, beschrieben. Bei der vorstehend angegebenen Quaternierungsreaktion ist das Anion X^- nach der Umsetzung mit dem Substituenten Y gewöhnlich identisch; es können aber an sich bekannte Anionen-Austauschverfahren angewendet werden, um andere Salze herzustellen, in denen das Anion nicht Chlorid oder Bromid ist.

Die als Ausgangssubstanzen in der vorstehend angegebenen Reaktionsfolge verwendeten halogenmethylierten Polyphenylenäther können z. B. nach dem folgenden bevorzugten Reaktionsschema (A) erhalten werden:

worin Y₂ molekulares Chlor oder Brom ist.

Nach dem Reaktionsschema (A) sind die Substituentengruppen L, K und M, wie sie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise solche, die eine befriedigende Polymerisation des Ausgangsphenols ermöglichen und die selbst nicht halogeniert werden bzw. die anschließende Quaternisierungsreaktion stören.

Wenn die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel nach dem Reaktionsschema (A) hergestellt werden, wird die Art der Substituenten L, K und M am Phenylenring durch das jeweils als Ausgangsstoff verwendete 2-Methylphenol bestimmt. Ausnahmen sind diejenigen Fälle, in denen L, K bzw. M Wasserstoff sind. In diesen Fällen kann die Chlorierung oder Bromierung an einer oder mehreren der zunächst durch Wasserstoff besetzten Stellungen erfolgen, wobei der Wasserstoff durch einen Chlor- oder Brom-Substituenten ersetzt wird. Das Ausmaß dieses Austausches hängt von den Bedingungen der jeweiligen Halogenisierungsreaktion ab. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Beizmittel gemäß Formel (I) sind sowohl K als auch L Wasserstoff, und M ist ein anderer Substituent als Wasserstoff, d. h. das Ausgansphenol des Verfahrens (A) ist ein 2-methyl-6-substituiertes Phenol.

Die aus diesen Phenolen nach dem Verfahren (A) hergestellten Beizmittel können in gewissem Umfang am Ring chloriert oder bromiert werden, so daß das Polymer wiederkehrende Einheiten enthält, in denen mindestens einer der Substituenten K bzw. L Chlor oder Brom ist. Im allgemeinen kann der Grad dieser Substitution so sein, daß das Polymer etwa 10 Mol-% aromatisches Chlor oder Brom enthält, d. h. durchschnittlich einen aromatischen Chlor- oder Brom-Substituenten auf zehn Phenylen äthereinheiten. Der Substitutionsgrad kann sich auf 200 Mol-% aromatisches Chlor oder Brom erhöhen, d.h. es können zwei aromatische Chlor- oder Brom-Substituenten auf eine Phenylenäther-Einheit entfallen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das polymere Beizmittel etwa 50 Mol-% aromatisches Chlor oder Brom, d. h. durchschnittlich einen dieser Substituenten auf zwei Phenylenäther-Einheiten.

Die Substitution der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren durch Chlor oder Brom nach dem Verfahren (A) beruht auf einer Substitution auf der Halogenierungsstufe dieses Verfahrens; im allgemeinen ist weder die Anwesenheit dieser Substituenten noch der Grad der Substitution für das Beizvermögen der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren ausschlaggebend.

Der erste Polymerisationsschritt nach dem Reaktionsschema (A), d. h. eine oxidative Kupplung eines 2-Methylphenols, ist an sich bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 31 34 753, 33 06 875 und 40 92 294 sowie aus der Arbeit von Hay in J. Polym. Sci. 58, (1962).

Verfahren zur Halogenierung von Polyphenyläthern mit Methylgruppen in 2- oder 2,6-Stellungen sind ebenfalls bekannt, z. B. aus den US-Patentschriften 32 62 911 und 33 34 069. In der US-PS 32 62 911 ist angegeben, daß der Umwandlungsgrad von Methylgruppen in Halogenmethylgruppen und der Grad der Halogensubstitution am Ring in den Fällen, in denen K und L Wasserstoff bedeuten, durch die relativen Anteile der Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen bestimmt ist.

Wenn der Substituent M im Ausgangspolymer eine Methylgruppe ist, kann er unter geeigneten Reaktionsbedingungen, wie sie in der US-PS 32 62 911 beschrieben sind, ebenfalls halogeniert und mit einem tertiären Amin umgesetzt werden, wodurch eine zweite quaternäre Stickstoffgruppe am Phenylenkern erhalten wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Polyphenylenäther gemäß Formel (I) sind mindestens 80% der Phenylenäther-Einheiten mit mindestens einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert. Bei der Herstellung dieser bevorzugt verwendeten Verbindungen nach dem Verfahren (A) beträgt daher der bevorzugte Umwandlungsgrad der Methylgruppen zu den Halogenmethylgruppen etwa 90 bis 100%, und der bevorzugte Quaternisierungsgrad beträgt entsprechend etwa 90 bis 100%.

Ein zweites bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der polymeren Beizmittel gemäß Formel (I) ist durch das Reaktionsschema (B) erläutert.

Das Endprodukt dieser Reaktionsfolge ist ein Polymer gemäß Formel (I), worin M Wasserstoff bedeutet. Das Verfahren (B) bietet eine zusätzliche Flexibilität bei der Auswahl des Ausgangsphenols, da dieses im Gegensatz zu den für das Verfahren (A) verwendeten Phenolen kein 2-Methylphenol zu sein braucht. Da es ferner keine Halogenierungsstufe gibt, brauchen K und L gegenüber den bei der Halogenierung herrschenden Bedingungen nicht inert zu sein.

Die Chlormethylierungsreaktion kann im einzelnen nach dem von Daly et al. in Polymer Preprints, Vol. 20, Nr. 1, Seite 835, April 1979, angegebenen Verfahren durchgeführt werden.

Wie bei den nach dem Verfahren (A) hergestellten polymeren Beizmitteln sind auch bei den bevorzugten Ausführungsformen der nach dem Verfahren (B) hergestellten Beizmittel mindestens 80% der Phenylenäther-Einheiten mit mindestens einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert. Der bevorzugte Chlormethylierungsgrad beträgt also etwa 90 bis 100% der Phenylenäther-Einheiten, und der bevorzugte Quaternisierungsgrad beträgt in entsprechender Weise etwa 90 bis 100%.

Die nach den Verfahren (A) und (B) hergestellten Polyphenylenäther können Homopolymere sein, bei denen nur ein bestimmtes Phenol als Ausgangsmaterial verwendet wird; sie können aber auch Copolymere sein, bei denen zwei oder mehrere unterschiedlich substituierte Phenole als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Weiterhin können die Halogenmethylderivate dieser als Ausgangsprodukt verwendeten Homo- oder Copolymeren mit mehr als einem tertiären Amin umgesetzt werden, und zwar entweder gleichzeitig oder nacheinander, was von dem erforderlichen relativen Substitutionsgrad und/ oder von der relativen Reaktionsfähigkeit der tertiären Amine bei der Herstellung von polymeren Beizmitteln mit mehr als einer Art von quaternären Stickstoffgruppen abhängt.

Eine weitere Veränderung des Anteils des als Beizmittel verwendeten polymeren Materials kann durch physikalische Vermischung von zwei oder mehreren erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmitteln erreicht werden, wobei Mischungen erhalten werden, die mindestens zwei verschiedene quaternäre Stickstoffgruppen enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel können auch mit anderen, an sich bekannten polymeren Beizmitteln vermischt werden, z. B. mit Poly-4-vinylpyridin oder dem Acetal eines Polyvinylalkohols und eines quaternären Formylbenzyl-ammoniumsalzes des in der US-PS 41 24 388 beschriebenen Typs; auf diese Weise verändern sich verschiedene Eigenschaften des polymeren Beizmittels, wie Quellbarkeit, Beschichtbarkeit oder Beizverhalten.

Besonders bevorzugt verwendete Polymere nach der Formel (I) sind solche, in denen M eine Methylgruppe, X^- Chlorid und mindestens eine der Gruppen K und L Chlor darstellen, so daß das Polymer etwa 50 Mol-% automatischen Chlor-Substituenten enthält. Ferner werden auch solche Polymere bevorzugt, in denen M Wasserstoff, K und L Methylgruppen und X^- Chlorid bedeuten. Dementsprechend haben charakteristische Polymere gemäß der Erfindung wiederkehrende Einheiten, die den nachstehend angegebenen Formeln entsprechen:

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten Bildempfangsschichten, die die Polyphenylenäther-Beizmittel gemäß Formel (I) enthalten. Der Anteil der Polyphenylenäther- Beizmittel kann etwa 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte polymere Material in der Bildempfangsschicht, betragen. Besonders bevorzugt sind diejenigen Bildempfangsschichten, die ein Gemisch des Polyphenylenäther- Beizmittels mit anderen, für Bildempfangsschichten bekannten polymeren Substanzen darstellen, insbesondere hydrophile Polymere, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidone und deren Gemische. Die zur Vermischung mit dem Beizmittel ausgewählten Substanzen und ihre relativen Anteile können beispielsweise von dem zu fixierenden Farbstoff, der Menge des zu fixierenden Farbstoffes, des Chemismus der Bilderzeugung und der Durchlässigkeit der Bildempfangsschicht für die Entwicklermasse abhängen. Besonders bevorzugte Bildempfangsschichten stellen ein Gemisch aus dem Polyphenylenäther-Beizmittel und Polyvinylalkohol dar, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Polyvinylalkohol und Polyphenylenäther etwa 2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

Die die erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylenäther-Beizmittel enthaltenden Bildempfangsschichten können beispielsweise in Bildempfangsteilen verwendet werden, die bildfarbstoff- liefernde Substanzen aufnehmen und durch Beizen fixieren. Diese Bildempfangsteile können auch eine Unterlage enthalten, auf der die Bildempfangsschicht angeordnet ist, die eine oder mehrere der erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylenäther-Beizmittel enthält. Ferner kann der Bildempfangsteil eine oder mehrere polymere Säureschichten enthalten, wie sie beispielsweise in der US-PS 33 62 819 beschrieben sind. Diese polymeren Säuren können Polymere sein, welche Säuregruppen, z. B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen enthalten, die in der Lage sind, mit Alkalimetallen oder mit organischen Basen Salze zu bilden. Diese Polymeren können aber auch potentielle Säuregruppen, wie Anhydrid- oder Lactongruppen enthalten. Die polymere Säureschicht dient dazu, den pH-Wert des Diffusionsübertragungssystems, in welchem die Bildempfangsschicht verwendet wird, herabzusetzen, wodurch die an sich bekannten Vorteile erhalten werden.

Zwischen der polymeren Säureschicht und der Bildempfangsschicht kann auch eine Zwischen- oder Abstandsschicht angeordnet sein, um die Verminderung des pH-Wertes zu steuern, so daß diese nicht zu früh erfolgt und den Entwicklungsprozeß stört, d. h. die Verminderung des pH-Wertes soll verzögert werden. Für diesen Zweck geeignete Abstands- oder Verzögerungsschichten sind beispielsweise in den US-Patentschriften 33 62 819, 34 19 398, 34 21 893, 34 33 633, 34 55 686, 35 75 701 und 37 56 815 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylenäther-Beizmittel können auch in photographischen Filmeinheiten nach dem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Diese Filmeinheiten können beispielsweise einen lichtempfindlichen Teil enthalten, der mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, der ein bildfarbstoff-lieferndes Material nach dem Diffusions übertragungsverfahren zugeordnet ist; sie können ferner eine Bildempfangsschicht enthalten, welche die erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylenäther-Beizmittel enthält. Nach der Belichtung und der Entwicklung des lichtempfindlichen Teils in an sich bekannter Weise wird eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bildfarbstoff-lieferndem Material erzeugt, die zu der Bildempfangsschicht diffundieren oder wandern kann, wobei sie durch Beizen oder auf ähnliche Weise zu einem Farbbild fixiert wird.

Die nach dem Diffusionsübertragungsverfahren arbeitenden photographischen Filmeinheiten können verschieden, an sich bekannten Arten angehören. Sie können beispielsweise einen lichtempfindlichen Teil aufweisen, der auf einer Unterlage mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, der ein bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet ist. Ferner enthält eine solche Filmeinheit einen Bildempfangsteil, der auf einer Unterlage eine Bildempfangsschicht trägt, welche die erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylenäther- Beizmittel enthält. Der Bildempfangsteil kann nach der Belichtung über den lichtempfindlichen Teil gelegt werden, worauf eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse bekannten Typs zwischen den übereinanderliegenden Teilen verteilt werden kann. Durch die Entwicklung des lichtempfindlichen Teils wird eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bildfarbstoff-lieferndem Material erzeugt, die zu der Bildempfangsschicht übertragen wird. Das in der Bildempfangsschicht erhaltene Farbbild wird nach der Trennung des Bildempfangsteils vom lichtempfindlichen Teil betrachtet.

Die erfindungsgemäßen Filmeinheiten können auch zu dem allgemein als integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten bekannten Typ gehören. Besonders bevorzugt sind die in der US-PS 34 15 644 beschriebenen Typen. Diese besonders bevorzugten Filmeinheiten enthalten: (a) einen lichtempfindlichen Teil in Form einer Verbundstruktur, die in der angegebenen Reihenfolge eine opake Schicht, vorzugsweise ein gegenüber actinischer Strahlung opakes, flexibles Folienmaterial, den eigentlichen lichtempfindlichen Teil, der mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, der ein bildfarbstoff- lieferndes Material zugeordnet ist, eine durch das bildfarbstoff-liefernde Material anfärbbare Bildempfangsschicht und eine durchsichtige Schicht, vorzugsweise für actinische Strahlung durchlässiges Folienmaterial, enthält; und (b) Mittel zur Aufbewahrung einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, die mit der Filmeinheit integriert ist, so daß die Etnwicklermasse zwischen dem lichtempfindlichen Teil und der Bildempfangsschicht verteilt werden kann. Bei einer derartigen Filmeinheit wird durch die Entwicklermasse vorzugsweise ein das Licht reflektierendes Pigment zur Verfügung gestellt, so daß durch die Verteilung der Entwicklermasse zwischen dem lichtempfindlichen Teil und der Bildempfangsschicht eine aus Licht reflektierende Schicht erzeugt wird, gegen die das in der Bildempfangsschicht erzeugte Farbstoffbild betrachtet werden kann.

Eine besonders bevorzugte Filmeinheit ist nach der Belichtung in Fig. 1 dargestellt. Die Filmeinheit 10 enthält eine das Licht reflektierende Schicht 16, die durch ein das Licht reflektierendes Pigment in einer Entwicklermasse erzeugt wird. Die Entwicklermasse befand sich ursprünglich in einem zerstörbaren oder aufreißbaren Behälter (nicht dargestellt) und wird nach der Belichtung des lichtempfindlichen Teils 14 durch die durchsichtige Schicht 20 und die Bildempfangsschicht 18 verteilt. Der lichtempfindliche Teil 14 enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet ist. Die bei derartigen Filmeinheiten verwendeten Entwicklermassen sind wäßrig-alkalische photographische Entwicklermassen mit einem Opakmacher-System, das als das Licht reflektierendes Mittel ein Titandioxid-Pigment, vorzugsweise in Kombination mit einem optischen Filmmaterial, enthält, wie es beispielsweise in der US-PS 36 47 437 beschrieben ist. Wird die Entwicklermasse über den gesamten belichteten lichtempfindlichen Teil 14 verteilt, so wird eine das Licht reflektierende Schicht 16 mit dem Titandioxid zwischen der Bildempfangsschicht 18 und dem lichtempfindlichen Teil 14 erzeugt. Nach dem Aufbringen der Entwicklermasse wird die Entwicklung des belichteten lichtempfindlichen Teils 14 in an sich bekannter Weise in Gang gesetzt, wobei eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bildfarbstoff-lieferndem Material erhalten wird. Das diffundierbare bildfarbstoff-liefernde Material wird durch die durchlässige, das Licht reflektierende, Titandioxid enthaltende Schicht 16 übertragen, wobei es in der Bildempfangsschicht 18 gebeizt, ausgefällt oder anderweitig festgehalten wird. Das Übertragungsbild wird durch die durchsichtige Schicht 20 gegen die das Licht reflektierende Schicht 16 betrachtet.

Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten des in der US-PS 35 94 165 beschriebenen Typs liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Filmeinheiten enthalten:
(a) einen lichtempfindlichen Teil, der als wesentliche Schichten in der angegebenen Reihenfolge eine durchsichtige Schicht, vorzugsweise ein für actinische Strahlen durchlässiges flexibles Folienmaterial, einen Bildempfangsteil eine für die Entwicklermasse durchlässige, das Licht reflektierende Schicht, gegen welche das im Bildempfangsteil erzeugte Farbstoffbild betrachtet werden kann, und den eigentlichen lichtempfindlichen Teil mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet ist, enthält;
(b) eine durchsichtige Folie, die gegenüber der durchlässigen Schicht im wesentlichen mit gleichen Abmessungen auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Teils liegt;
(c) mit der Filmeinheit integrierte Mittel zur Aufbewahrung einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, die einen Opakmacher enthält, so daß die Entwicklermasse zwischen dem lichtempfindlichen Teil und der durchsichtigen Folie verteilt werden kann.

Fig. 2 zeigt eine charakteristische Anordnung der wesentlichen Elemente einer derartigen Filmeinheit nach der Belichtung und Entwicklung.

Die Filmeinheit 10 a enthält eine Entwicklermasse, die ursprünglich in einem zerstörbaren oder aufreißbaren Behälter (nicht dargestellt) enthalten ist und die nach der Belichtung des lichtempfindlichen Teils 26 durch die durchsichtige Folie 22 zwischen derFolie 22 und dem lichtempfindlichen Teil 26 verteilt wird. Das lichtempfindliche Teil 26 enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht, der ein Bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet ist. Die bei diesen Filmeinheiten verwendeten Entwicklermassen sind wäßrig-alkalische Entwicklermassen, die einem Opakmacher enthalten, der das Licht nicht zu reflektieren braucht und es gewöhnlich auch nicht tut. Durch die Verteilung der Entwicklermasse zwischen der durchsichtigen Folie 22 und dem belichteten lichtempfindlichen Teil 26 wird eine opake Schicht 24 erzeugt, die der lichtempfindliche Teil 26 gegen eine weitere Belichtung durch die durchsichtige Folie 22 schützt. Wie bei den Filmeinheiten von Fig. 1 setzt die Entwicklermasse nach dem Aufbau der opaken Schicht 24 die Entwicklung des belichteten lichtempfindlichen Teils 26 in Gang, so daß eine bildmäßige Verteilung der Bildfarbstoff- liefernden Materialien in an sich bekannter Weise erfolgt. Beispielsweise können die Entwicklersubstanzen nur in der Entwicklermasse enthalten sein; sie können aber auch ursprünglich in der Filmeinheit enthalten sein, so daß sie durch die Entwicklermasse zu dem System 26 geführt werden. Die bildmäßige Verteilung wird durch die durchlässige, das Licht reflektierende opake Schicht 28 in die Bildempfangsschicht 30 übertragen, wobei sie durch Beizen fixiert wird und anschließend durch die durchsichtige Unterlage 32 gegen die das Licht reflektierende opake Schicht 28 betrachtet werden kann. Die opake Schicht 28 kann im wesentlichen ein beliebiges, das Licht reflektierendes opakmachendes Mittel enthalten, das mit dem photographischen System verträglich ist. Ein besonders bevorzugter Opakmacher ist wegen seines hohen Reflexionsvermögens Titandioxid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylenäther-Beizmittel können auch in Filmeinheiten verwendet werden, die nach der Entwicklung getrennt werden sollen. Eine solche Diffusionsübertragungs-Filmeinheit ist in Fig. 3 mit 10 b bezeichnet. Die dargestellte Filmeinheit enthält einen lichtempfindlichen Teil mit einer opaken Unterlage 40 die den eigentlichen lichtempfindlichen Teil mit der (den) Schicht(ten) 42 trägt. In derartigen Filmeinheiten wird der lichtempfindliche Teil belichtet, worauf eine Entwicklermasse 44 über dem belichteten Teil verteilt und ein Bildempfangsteil mit einer Bildempfangsschicht 46 auf einer Unterlage 50 (vorzugsweise opak) auf dem belichteten lichtempfindlichen Teil gelegt wird. Wie bei den Filmeinheiten von Fig. 1 und 2 dringt die Entwicklermasse durch die Schicht(en) 42 und erzeugt eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bildfarbstoff-lieferndem Material, das auf die Bildempfangsschicht 46 übertragen wird. Anders als bei den Filmeinheiten von Fig. 1 und 2 wird jedoch das übertragende Farbstoffbild in der Schicht 46 gegen die das licht reflektierende Schicht 48 betrachtet, nachdem der der Bildempfangsteil vom lichtempfindlichen Teil getrennt worden ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten bildfarbstoff-liefernden Substanzen können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff- Zwischenprodukte, wie Farbkuppler, sein. Besonders bevorzugte bildfarbstoff-liefernde Substanzen sind Entwicklerfarbstoffe, d. h. Verbindungen, die in demselben Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthalten. Unter "Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" versteht man eine Gruppierung, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Diese Entwicklerfarbstoffe sind an sich bekannt, z. B. aus den US-Patentschriften 29 83 606, 31 96 014, 34 53 107, 34 82 972, 35 51 406, 37 52 836 und 38 57 855.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel können auch zur Fixierung von diffundierbaren bildfarbstoff-liefernden Substanzen verwendet werden, die durch Farbstoff- Freisetzungsmechanismen zur Verfügung gestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 34 43 939, 34 43 940, 34 43 941, 37 19 488, 37 19 489 und 40 98 783 beschrieben sind.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.

Beispiel 1

Beispiel 1 betrifft die Herstellung eines polymeren Beizmittels gemäß Formel (I) nach dem folgenden Reaktionsschema:

Es wurden 20 g Poly-[2-chlormethyl-6-methyl-1,4-phenylenäther] (nachstehend als chlorierter PPE bezeichnet), der etwa 30 Gew.-% Chlor enthielt (davon 19,6% an der Methylengruppe, d. h. etwa eine Chlormethylgruppe je Phenylenäther- Einheit, und 10,4% am aromatischen Ring, d. h. ein aromatischer Chlorsubstituent auf zwei Phenylenäther-Einheiten) in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Dann wurden 35 ml Methanol und 20 g Triäthylamin zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Methylenchlorid abdestilliert und 100 ml Methanol zugesetzt, worauf nochmals 2 Tage unter Rückfluß erhitzt wurde. Anschließend wurde Dimethylformamid zugesetzt, und das Methanol wurde abdestilliert. Die Dimethylformamid-Lösung wurde in Aceton gegossen, wodurch das Polymer ausgefällt wurde, das abfiltriert und 2 Tage mit einer Soxhlet-Apparatur extrahiert wurde. Das Produkt wurde 20 Stunden bei 60°C unter einem Vakuum von 0,5 mm Hg getrocknet. Die Ausbeute an Poly-[2-methyl-6-(triäthylammonium)-methyl- 1,4-phenylenätherchlorid], das ungefähr einen aromatischen Chlorsubstituenten auf zwei Phenylenäther-Einheiten enthielt, betrug 26,4 g. Die Analyse ergab 3,39 mVal Cl^-/g, was einer 88%igen Umsetzung von Chlormethyl zu Triäthyl ammoniummethyl, d. h. einem Umwandlungsgrad von 0,88 entsprach.

Beispiel 2

8 g chlorierter PPE von Beispiel 1 wurden in 24 ml Methylenchlorid gelöst, worauf 2,4 ml Methanol und 12,65 g N,N-Dimethylbenzylamin zugesetzt und das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurden 22 ml Methanol zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Mit Hilfe eines Verdampfers wurden 35 ml Lösungsmittel entfernt, worauf 10 ml Methanol zugesetzt wurden. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Gemisch etwa 30 Stunden in ein Bad von 80°C gebracht. Nach dem Ausfällen in Äthylacetat wurde das Produkt abfiltriert und 8 Stunden in einer Soxhlet-Apparatur mit mit Aceton extrahiert. Anschließend wurde es 24 Stunden bei 35°C unter einem Vakuum von 0,5 mm Hg getrocknet. Die Ausbeute an Poly-[2-methyl-6-(N,N-dimethylbenzylammonium)-methyl- 1,4-phenylenätherchlorid] betrug 12,25 g; es enthielt ungefähr einen aromatischen Chlorsubstituenten auf 2 Phenylenäther-Einheiten. Die Analyse ergab 3,13 mVal Cl^-/g, entsprechend einem Umwandlungsgrad von 0,93.

Beispiel 3

10 g chlorierter PPE von Beispiel 1 wurden in 40 ml Methylenchlorid gelöst, worauf 10 ml Methanol und 10 g N-methylmorpholin zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 36 ml Methol zugesetzt, und Methylenchlorid wurde abdestilliert. Das Gemisch wurde anschließend 4 Tage unter Rückfluß erhitzt, wobei das meiste Methanol abdestilliert wurde. Dann wurden 50 ml Wasser und nochmals 5 ml N-methyl- morpholin zugesetzt, und das Gemisch wurde 48 Stunden auf 80°C gehalten. Anschließend wurde die Lösung eingedampft und in einem großen Überschuß Aceton ausgefällt. Das Produkt wurde abfiltriert und 24 Stunden mit Aceton in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Das Produkt wurde bei 50°C unter einem Vakuum von 0,5 mm Hg getrocknet. Die Ausbeute an Poly-[2-methyl-6-(N-methylmorpholino)-methyl-1,4-Phenylenätherchlori-d], das ungefähr einen aromatischen Chlorsubstituenten auf 2 Phenylenäther-Einheiten enthielt, betrug 13,5 g. Die Analyse ergab 3,35 mVal Cl^-/g, entsprechend einem Umwandlungsgrad von 0,87.

Beispiel 4

10 g chlorierter PPE von Beispiel 1 wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Dann wurden 3 ml Methanol und 15 g N-methyl-N′-formylpiperazin zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Stunde wurden 30 ml Methanol zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Anschließend wurden 30 ml Methanol zugesetzt, und 30 ml Lösungsmittel wurden abdestilliert. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C erhitzt, 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und in Aceton ausgefällt. Das Produkt wurde abfiltriert und 8 Stunden mit Aceton in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert und 48 Stunden bei 40°C unter einem Vakuum von 0,5 mm Hg getrocknet. Die Ausbeute an Poly-[2-methyl-6-(N-methyl-N′-formylpiperazino)- methyl-1,4-polyätherchlorid] betrug 12,25 g; das Produkt enthielt ungefähr einen aromatischen Chlorsubstituenten auf zwei Phenyläther-Einheiten. Die Analyse ergab 3,14 mVal Cl^-/g, entsprechend einem Umwandlungsgrad von 0,94.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 5,9 g N-methylmorpholin und 7,5 g N-methyl- N′-formylpiperazin anstelle der 15 g N-methyl-N′-formylpiperazin von Beispiel 4 verwendet wurden. Die Ausbeute an Poly-[2-methyl-6-(quaternär-ammonium)-methyl-1,4-polyphenylen ätherchlorid] betrug 15,5 g. Das Produkt enthielt etwa einen aromatischen Chlorsubstituenten auf zwei Phenylenäther- Einheiten. Die quaternären Ammoniumgruppen stellten ein Gemisch aus N-methylmorpholin und N-methyl-N′-formyl piperazin im Gewichtsverhältnis 58/42 dar. Der Umwandlungsgrad von Chlormethyl zu quaternärem Ammoniummethyl betrug 0,90.

Beispiel 6

10 g chlorierter PPE von Beispiel 1 wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Dann wurden 12 g 3-(N,N-dimethyl)-amino-1- propanol zugesetzt, wobei sich ein Niederschlag bildete, der sich aber innerhalb einiger Minuten wieder auflöste. Es trat eine exotherme Reaktion auf, die zu einer Erstarrung der Lösung führte. Dann wurden 30 ml Methanol zugesetzt, und das Methylenchlorid wurde abdestilliert. Die methanolische Lösung wurde über Nacht bei 70°C gehalten und dann in Aceton ausgefällt. Das Produkt wurde abfiltriert, in einem Gemisch aus Methanol und Dimethylformamid gelöst, in Aceton gefällt und abfiltriert. Das Produkt wurde bei 40°C unter einem Vakuum von 0,3 mm Hg getrocknet. Die Ausbeute an Poly-[2-methyl-6-(N,N-dimethyl-N-(3-hydroxy-propylammonium)- methyl-1,4-phenylenätherchlorid] betrug 16,4 g. Das Produkt enthielt ungefähr einen aromatischen Chlorsubstituenten auf 2 Phenylenäther-Einheiten. Die Analyse ergab 3,80 mVal Cl^-/g, woraus ein Umwandlungsgrad von 1,03 errechnet wurde, was auf eine tatsächliche Umwandlung von 100% hinwies.

Beispiel 7

10 g chlorierter PPE von Beispiel 1 wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Dann wurden 20 g 1-(N,N-dimethylamino)- propyl-2-pyrrolidon und weiterhin allmählich 30 ml Methanol über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt. Das Methylenchlorid wurde abdestilliert, und die methanolische Lösung wurde über Nacht auf 70°C gehalten. Das Polymer wurde durch Verdünnung der methanolischen Lösung mit Wasser, anschließende Dialyse und Gefriertrocknung isoliert. Die Ausbeute an Poly-[2-methyl-6-(N,N-dimethyl-N-(3-pyrrolidonyl)-propyl- ammonium)-methyl-1,4-Phenylenätherchlorid] betrug 18,5 g. Das Produkt hatte ungefähr einen aromatischen Chlorsubstituenten auf 2 Phenylenäther-Einheiten. Die Analyse ergab 1,93 mVal Cl^-/g, entsprechend einem Umwandlungsgrad von 0,49.

Beispiel 8

Es wurde ein lichtempfindlicher Teil durch Beschichtung einer mit Gelatine überzogenen, etwa 0,1 mm starken, opaken Polyäthylenglykol-Terephthalat-Filmunterlage mit den nachstehend angegebenen Schichten hergestellt:

1. einer Schicht einer Gelatine-Dispersion eines blaugrünen Entwicklerfarbstoffs (Auftragsmenge etwa 758 mg/m²) 2-Phenylbenzimidazol (Auftragsmenge etwa 271 mg/m²) und 4′-Methylphenylhydrochinon (Auftragsmenge 68 mg/m²); die Auftragsmenge der Gelatine betrug 379 mg/m²;
2. einer rot-empfindlichen Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsionsschicht, bestehend aus einer ersten Schicht mit einer mittleren Korngröße von 1,05 µm (Auftragsmenge etwa 867 mg/m² Silber) und einer zweiten Schicht mit einer mittleren Korngröße von 1,5 µm (Auftragsmenge etwa 455 mg/m² Silber) und etwa 758 mg/m² Gelatine;
3. einer Schicht aus einem Butylacrylat/Diaceton acrylamid/Styrol/Methacrylsäure-Copolymer (60/30/4/6), Auftragsmenge etwa 2546 mg/m² und etwa 78 mg/µm Polyacrylamid;
4. einer Schicht einer Gelatine-Dispersion eines purpurnen Entwicklerfarbstoffs (Auftragsmenge etwa 650 mg/m²) und 2- Phenylbenzimidazol (Auftragsmenge etwa 227 mg/m²) und 455 mg/my Gelatine;
5. einer grün-empfindlichen Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsionsschicht, bestehend aus einer ersten Schicht mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm (Auftragsmenge etwa 390 mg/m²) und einer zweiten Schicht mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 µm (Auftragsmenge etwa 412 mg/m²) und etwa 390 mg/m² Gelatine;
6. einer Schicht des Butylacrylat/Diacetonacrylamid/ Styrol/Methacrylsäure-Copolymers (60/30/4/6), Auftragsmenge etwa 1376 mg/m² und etwa 88 mg/m² Polyacrylamid sowie etwa 71 mg/m² Succindialdehyd;
7. einer Schicht einer Gelatine-Dispersion eines gelben Entwicklerfarbstoffs (Auftragsmenge etwa 975 mg/m²) und 2-Phenylbenzimidazol (Auftragsmenge etwa 206 mg/m²) und etwa 455 mg/m² Gelatine;
8. einer blau-empfindlichen Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsionsschicht mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 µm (Auftragsmenge etwa 1300 mg/m² Silber), etwa 672 mg/m² Gelatine und etwa 206 mg/m² 4′-Methylphenyl hydrochinon;
9. einer Rußschicht, dispergiert in Gelatine (Auftragsgewicht Ruß 43 mg/m²; Gelatine 487 mg/m²).

Die drei verwendeten Entwicklerfarbstoffe sind nachstehend angegeben:

Es wurden Bildempfangsteile hergestellt, die die bevorzugten Bildempfangsschichten enthielten, d. h. die darin enthaltenen polymeren Beizmittel enthielten wiederkehrende Phenylenäther-Einheiten gemäß Formel (I), worin M eine Methylgruppe, X^- Chlorid und mindestens einer der Substituenten K und L Chlor darstellten, so daß das Polymer etwa 50 Mol-% aromatischen Chlorsubstituenten enthielt; die Gruppen R₁, R₂ und R₃ sind in der nachstehenden Tabelle I unter "Tertiäres Amin" aufgeführt. Es wurde eine transparente Polyäthylenglykol- Terephthalat-Filmunterlage (0,1 mm stark) mit den nachstehend angegebenen Schichten überzogen:

1. als polymere Säureschicht, dem partiellen Butylester des Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, vermischt mit etwa 10 Gew.-% Polyvinylbutyral (Auftragsmenge etwa 27 g/m²);
2. einer Verzögerungsschicht aus einem 60-30-4-6-Tetrapolymer aus Butylacrylat, diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure und etwa 8 Gew.-% Polyvinylalkohol (Auftragsmenge etwa 5415 mg/m²);
3. einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmitteln von Tabelle I im Gewichtsverhältnis 2 : 1 (Auftragsmenge etwa 3250 mg/m²).

Nach der Belichtung des vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Teils zur Erzeugung eines entwickelbaren Bildes wurden der belichtete Teil und der vorstehend angegebene Bildempfangsteil aufeinandergelegt, wobei die jeweiligen Filmunterlagen die äußersten Schichten bildeten. Ein zerstörbarer oder aufreißbarer Behälter, der eine alkalische Entwicklermasse enthielt, wurde quer zur Führungskante der entsprechenden aufeinandergelegten Teilen befestigt, wobei eine Filmeinheit erhalten wurde. Der aufreißbare Behälter, dessen äußere Schicht aus Bleifolie und dessen innere Schicht aus Polyvinylchlorid bestand, wurde mit einer Randabdichtung mit einer bestimmten Sollbruchfestigkeit versehen, so daß beim Durchtritt der Leitkante der Filmeinheit durch zwei Druckwalzen der Randverschluß aufriß und die wäßrige Entwicklermasse gleichmäßig zwischen den Teilen der Filmeinheit verteilt wurde. Der zwischen den Teilen der Filmeinheit angeordnete aufreißbare Behälter enthielt eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung:

Der lichtempfindliche Teil wurde durch einen Mehrfarbenstreifenkeil, der einen Neutraldichtekeil enthielt, belichtet. Der lichtempfindliche Teil, der Bildempfangsteil und der aufreißbare Behälter wurden dann in der vorstehend beschriebenen Weise zu einer photographischen Filmeinheit vereinigt und entwickelt, indem sie zwischen zwei Walzen hindurchgeleitet wurden, deren Spaltbreite etwa 0,76 mm betrug. Die Entwicklung erfolgte bei Raumtemperatur. Nach Beendigung der Entwicklung wurden die maximalen Rot-, Grün- und Blau- Reflexionsdichten der Neutralspalte bei verschiedenen Farben mit einem Densitometer gemessen. Zum Vergleich wurde eine Kontroll-Filmeinheit aufgebaut, die den gleichen lichtempfindlichen Teil und die gleiche Entwicklermasse wie die die erfindungsgemäßen Filmeinheiten hatte, deren Bildempfangsteil aber Poly-4-vinylpyridin als Beizmittel enthielt. Die Verwendung von Poly-4-vinylpyridin als Beizmittel bei Filmeinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren ist z. B. aus der US-PS 31 48 061 bekannt. Mit Ausnahme des Austauschs des Poly-4-vinylpyridins waren die Bildempfangsschichten der Kontroll-Einheiten identisch mit denen der erfindungsgemäßen Filmeinheiten.

In Tabelle I sind die Filmeinheiten dieses Beispiels angegeben, wobei die zur Herstellung der polymeren Beizmittel verwendeten tertiären Amine, der Umwandlungsgrad von Halogen methylgruppen zu quaternärenAmmoniummethylgruppen und das Gewichtsverhältnis zwischen Polyvinylalkohol und polymerem Beizmittel in der Bildempfangsschicht angegeben sind.

Tabelle I

Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Messungen der maximalen Reflexionsdichte in der neutralen Spalte für rotes, grünes und blaues Licht.

Tabelle II

Wie sich aus den Werten von Tabelle II ergibt, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel gegenüber dem Beizmittelsystem der Vergleichs-Filmeinheit ein günstiges Verhalten. Weiterhin ist der Rest der maximalen Rot-, Grün- und Blau-Reflexionsdichte in diesen Filmeinheiten im allgemeinen akzeptabel, wobei neutrale schwarze Töne an den Stellen der Filmeinheit mit hoher Dichte erhalten werden.

Beispiel 9

Nach diesem Beispiel wurde die Filmeinheit (8) hergestellt, welche den lichtempfindlichen Teil und den aufreißbaren Behälter nach Beispiel 8 sowie einen nach Beispiel 8 hergestellten Bildempfangsteil enthielt. Dieser Bildempfangsteil enthielt ein polymeres Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

worin der Umwandlungsgrad von Chlormethylgruppen zu quaternären Ammoniummethylgruppen 0,90 betrug. 58 Gew.-% davon waren N-methylmorpholino- und 42 Gew.-% waren N-methyl-N′- formylpiperazino-Gruppen. Die Filmeinheit wurde wie nach Beispiel 8 belichtet und entwickellt, und die maximalen Reflexionsdichten nach dem Entwickeln wurden mit denen der P4VP-Vergleichsprobe und den Filmeinheiten (3) (Homopolymer mit der quaternären N-methylmorpholino-Gruppe) und (4) (Homopolymer mit der quaternären N-methyl-N′-formylpiperazino- Gruppe) verglichen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Wie aus Tabelle III hervorgeht, sind die maximalen blauen und grünen Reflexionsschichten der Filmeinheit (8) mit einem Beizmittel aus zwei verschiedenen quaternären Stickstoffgruppen am polymeren Gerüst höher als die der Filmeinheit (3) bzw. (4) mit Beizmitteln welche jeweils durch eine der beiden Gruppen substituiert sind. Weiterhin bleiben die Rot-Reflexionsdichte verhältnismäßig hoch, und das Gesamt-Dichtegleichgewicht ist mit den entsprechenden Werten der Filmeinheit (3) bzw. (4) gut vergleichbar.

Beispiel 10

Nach diesem Beispiel wurde die Filmeinheit (9) hergestellt, die den lichtempfindlichen Teil und die Entwicklermasse von Beispiel 8 enthielt; der Bildempfangsteil wurde wie nach Beispiel 8 hergestellt und enthielt als polymeres Beizmittel ein Gemisch des Homopolymers der Filmeinheit (3) mit quaternären N-methylmorpholino-ammoniummethyl-Gruppen und der Filmeeinheit (4) mit quaternären N-methyl-N′-formylpiperazino- ammoniummethyl-Gruppen. Die Filmeinheit wurde wie nach Beispiel 8 belichtet und entwickelt, und die maximale Reflexionsdichten nach der Entwicklung wurden mit denen der Filmeinheiten (3), (4) und (8) verglichen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Tabelle IV zeigt, daß die Beizeigenschaften der Bildempfangsschicht auch mit einem Gemisch der erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren variiert werden können.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend einen lichtempfindlichen Teil mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dem eine bildfarbstoff-liefernde Verbindung zugeordnet ist; und einen Bildempfangsteil zur Aufnahme einer bildfarbstoffliefernden Verbindung nach der Belichtung und Entwicklung; dadurch gekennzeichnet, daß der Bildempfangsteil ein lineares aromatisches polymeres Beizmittel mit wiederkehrenden Phenylenäther-Einheiten der Formel enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
K, L und M sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; niedere Alkylgruppen; Cycloalkylgruppen; niedere Alkoxygruppen, Arylgruppen; Aryloxygruppen; Alkarylgruppen; oder Halogen;
weiterhin kann M die Gruppe bedeuten;
R₁, R₂ und R₃ sind jeweils unabhängig voneinander niedere Alkylgruppen; substituierte niedere Alkylgruppen; Arylgruppen, Cycloalkylgruppen; Aralkylgruppen; Alkarylgruppen; beziehungsweise mindestens zwei der Gruppen R₁, R₂ und R₃ und das Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, können einen substituierten oder unsubstituierten N-haltigen heterocyclischen Ring darstellen;
X^- ist ein Anion.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmitel wiederkehrende Phenylenäther-Einheiten enthält, worin mindestens einer der Substituenten K und L Chlor oder Brom ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmittel etwa 10 bis 200 Mol-% des Chlors oder Broms ausmacht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmittel etwa 50 Mol-% des Chlors oder Broms ausmacht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Substituenten K und L Chlor, M eine Methylgruppe und X^- Chlorid darstellen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß M Wasserstoff ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß K und L Methylgruppen und X^- Chlorid darstellen.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestesn 80% der Phenylenäther-Einheiten mit mindestens einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizmittel etwa 10 bis 100 Gew.-% des Materials des Bildempfangsteils ausmacht.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bildempfangsteil ein Gemisch aus dem polymeren Beizmittel und einem hydrophilen Polymer darstellt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Bildempfangsteil ein Gemisch aus dem polymeren Beizmittell und Polyvinylalkohol darstellt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Polyvinylalkohol und polymerem Beizmittel etwa 2 : 1 beträgt.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmittel mindestens zwei unterschiedlich substituierte quaternäre Stickstoffgruppen enthält.

14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Bildempfangsteil ein Gemisch aus zwei oder mehreren polymeren Beizmitteln enthält, wobei jedes polymere Beizmittel im Gemisch eine andere quaternäre Stickstoffgruppe enthält.

15. Bildempfangselement mit einer einen Bildempfangsteil tragenden Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß der Bildempfangsteil ein lineares aromatisches polymeres Beizmittel, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 8, 13 und 14 definiert ist, enthält.

16. Bildempfangselement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmittel etwa 10 bis 100 Gew.-% des Materials des Bildempfangsteils ausmacht.

17. Bildempfangselement nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmittel im Gemisch mit einem hydrophilen Polymer, wie es in einem der Ansprüche 10 bis 12 definiert ist, vorliegt.