DE2835856A1 - Verfahren zur herstellung von impraegnierten polymerlatex-zusammensetzungen - Google Patents

Description

HOFFMANN · EITLE <S P.4BTNER

PATENTAN WAtTE 2 8 3 5 8 5 S

DR. ING. E. HOFFMANN (1J30-W6) - DIPL.-I NG. W. EITLE - D R. RER. NAT. K. HOFFMAN N · DIPL.-tNG. W. LEHN

DIPL-ING. K. FDCHSLE · DR. SER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) . D-8000 MDN CHEN 81 ■ TELEFON (089) 9U087 - TELEX 05-2?«? (PATHEJ

π .31. 082 o/wa

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD., TOKYO/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Polymerlatex-Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eintauchen einer hydrophoben Substanz in dispergierte Polymerteilchen innerhalb eines wässrigen Polymerlatex. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerlatex-Zusammensetzung,' bei dem ein hydrophobes fotografisches Additiv imprägniert wird.

Bei der Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien für Potozwecke sind bereits verschiedene Verfahren

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zum gleichmässigen Dispergieren von verschiedenen hydrophoben Verbindungen, insbesondere farbstoffbildenden Mitteln oder UV-Absorbern in einer hydrophilen kolloidalen Lösung, wie Gelatine, angewendet worden.

Bei einem dieser Verfahren wird eine feste oder flüssige hydrophobe Verbindung(I)mit einer hydrophoben kolloidalen Lösung(II)vermischt,(I)wird mechanische innerhalb(II)dispergiert, indem man die erhaltene Mischung durch eine schnelllaufende Mühle, wie eine Kolloidalmühle, mehrere Male durchlaufen lässt unter Ausbildung einer Dispersion, und schliesslich wird die Dispersion in einer hydrophilen kolloidalen Lösung dispergiert. Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile, weil eine nicht ausreichende Dispergierung stattfindet und die erhaltene Dispersion oftmals unstabil ist. Ausserdem benötigt man bei diesem Verfahren grosse Energiemengen um eine feine Pulverisierung von (I) in dem gewünschten Ausmass und um die ausreichende Dispergierung zu erzielen. Die Anwendung derartig grosser Energiemengen bringt häufig eine Ansammlung von Wärme oder ein unerwünschtes Teilerhitzen mit sich, wodurch chemische Veränderungen der eingesetzten Bestandteile erfolgen.

Bei einem weiteren Verfahren zum Dispergieren einer hydrophoben Verbindung in eine hydrophile kolloidale Lösung wird gemäss US-PSen 2 304 940 und 2 322 027 eine hydrophobe Verbindung zunächst in einem Öl oder in einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt gelöst unter Ausbildung einer Lösung und dann wird die erhaltene ölige Lösung in einer hydrophilen kolloidalen Lösung dispergiert. Eine Modifizierung des Verfahrens wird in US-PS 2 801 171 beschrieben, bei dem ein Hilfslösungsmittel mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie Äthylacetat oder ein niedriges Keton, gewünschtenfalls verwendet werden kann zum

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Beschleunigen der Solubilisierung der hydrophoben Verbindung in dem öligen Lösungsmittel.

Bei der Herstellung von Silberhalogeniden für Farbfotoemulsionen, wird ein mit Baiast versehenes farbstoffbildendes Mittel (nachfolgend als "Kuppler" bezeichnet) verwendet und dabei wird in grossem Masse der mit Baiast versehene Kuppler in einem öligen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, das als "Kupplungslösungsmittel" bezeichnet wird, gelöst und die erhaltene Lösung wird in einer hydrophilen kolloidalen Lösung, wie einer Silberhalogenidgelatineemulsion, dispergiert. Auch bei diesem Verfahren ist ein Pulverisierungsverfahren bis zu feinen Grossen, das mit hoher Energie betrieben wird, erforderlich, um die Dispergierung und die Teilchengrösse im gewünschten Ausmass zu erzielen, und durch diese Verfahren findet ein unerwünschter Abbau einiger Bestandteile der fein pulverisierten Zusammensetzung statt, beispielsweise ein thermischer Abbau. Ausserdem benötigt das Pulverisierungsverfahren lange Zeiten und verursacht hohe Kosten.

Deshalb ist es wünschenswert, die Verfahren zum gleichmässigen Dispergieren einer hydrophoben Verbindung, wie einen mit Balast versehenen Kuppler,in einer fotografischen Emulsion oder anderen hydrophilen kolloiden Lösungen zu verbessern.

Dabei muss man vermeiden, eine mit hoher Energie betriebene Zerkleinerungsvorrichtung zu verwenden, wie man sie bisher zum Dispergieren von hydrophoben Substanzen in einer hydrophilen kolloidalen Lösung verwendet hat.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung 4 8-30494 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein wassermischbares und ein in einem organischen Lösungsmittel mischbares Polymeres zum

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Dispergieren eines hydrophoben Kupplers verwendet wird, um dadurch die fotografischen Eigenschaften, wie die Bildkonservierung, zu verbessern. Auch hier ist es wiederum erforderlich, eine mit hoher Energie betriebene Zerkleinerungsvorrichtung zum Emulgieren des den Kuppler enthaltenden Polymeren zu verwenden.

Aus den japanischen Offenlegungsschriften 51-59942 und 51-59943 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man fotografische Emulsionen mit verschiedenen Vorteilen erhält, ohne dass man Mahlvorrichtungen, die mit hoher Energie betrieben werden und welche die vorerwähnten Nachteile haben, verwenden muss. Hierbei verwendet man einen Polymerlatex, in den eine hydrophobe Substanz in dispergierten polymeren Teilchen imprägniert wird, und die hydrophobe Substanz wird in einer hydrophilen kolloidalen Lösung dispergiert, während man die hydrophobe Substanz in den dispergierten polymeren Teilchen imprägniert lässt. Unter Verwendung eines Polymerlatex kann man diesen. Verfahren eine Silberhalogenidemulsion für fotografische Zwecke mit verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften erhalten. Die Korngrösse der einen Kuppler enthaltenden Dispersion ist kleiner als die, die man bei bekannten Verfahren erhält und dadurch wird die Bildwiedergabe und die Reaktivität des Kupplers mit einem Entwickler verbessert. Weiterhin kann man hydrophobe Verbindungen, die man bisher aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegen Oxidation nicht einführen konnte, nach diesem Verfahren in eine hydrophile kolloidale Lösung einbringen und dadurch erfahren die hydrophoben Verbindungen eine bemerkenswerte Oxidationsbeständigkeit.

Weiterhin kann man hydrophobe Substanzen, die so reaktiv sind, dass sie mit den anderen Bestandteilen in einer Schicht reagieren, verwenden, indem man die Reaktivität durch Verwendung eines Polymerlatex unterdrückt.

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Obwohl durch die Verwendung eines Polymerlatex als dispergierter Träger für hydrophobe fotografische Additive die fotografischen Eigenschaften verbessert hat, und zwar ohne dass man eine Mahlvorrichtung mit hoher Energie benötigte, gibt es doch noch eine Reihe von zu lösenden Problemen.

Nachdem erwähnten Verfahren ist die Menge an hydrophober Substanz, die in den dispergierten Teilchen eines Polymerlatex eingebracht werden können, nicht ausreichend. Wenn man einen Kuppler, der ein typisches hydrophobes fotografisches Additiv ist, in dispergierte Teilchen eines Polymerlatex einimprägniert, so werden mehr als gleiche und in manchen Fällen mehr als zweifache Gewichtsmengen der dispergierten Teilchen, bezogen auf den Kuppler, benötigt und daher werden die lichtempfindlichen Materialien, die man daraus erhält, sehr dick und die Entwicklungseigenschaften, wie auch die Auflösung verschlechtern sich.

Zweitens ist bei dem oben beschriebenen Verfahren die Dispersionskonzentration des Polymerlatex verhältnismässig niedrig und daher wurde der Polymerlatex in grossen Mengen verwendet, wodurch das Trockengewicht sich erhöhte.

Drittens wird ein wassermischbares organisches Lösungsmittel in verhältnismässig grossen Mengen beim Imprägnieren der hydrophoben Substanz in die dispergierten Teilchen verwendet, und daher benötigt man grosse Apparaturen und längere Zeit um das Lösungsmittel zu entfernen.

Darüber hinaus hat das vorher erwähnte Verfahren den Nachteil, dass nur verhältnismässig wenige brauchbare Polymerlatizes zur Verfügung stehen und die Stabilität der erhaltenen Polymerlatex-Zusammensetzungen ist nicht ausreichend.

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Die bekannten Verfahren geben somit noch keine ausreichend befriedigenden Ergebnisse und eine Reihe von Problemen bleibt bisher ungelöst.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Verfahren zur Herstellung einer Polymerlatex-Zusammensetzung zu zeigen, bei dem eine hydrophobe Substanz imprägniert wird und zwar ohne dass die vorerwähnten Nachteile vorliegen und ohne dass man grosse Energiemengen benötigt. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerlatex-Zusammensetzung zu zeigen, bei der eine grosse Menge einer hydrophoben Substanz in die dispergierten Teilchen einimprägniert wird. Noch ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerlatex-Zusammensetzung zu zeigen, bei welchem ein Polymerlatex, der dispergierte Teilchen in hoher Konzentration enthält, verwendet wird.

Gemäss einem weiteren Ziel der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerlatex-Zusammensetzung gezeigt, bei welchem man einfach eine hydrophobe Substanz in die dispergierten Teilchen imprägnieren kann und bei dem man nach dem Impägnieren die Lösungsmittel leicht entfernen kann.

Noch ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerlatex-Zusammensetzung zu zeigen, welches nicht auf spezielle Arten der zu verwendenden Polymerlatizes beschränkt ist.

Es wurde gefunden, dass man die vorher erwähnten Probleme lösen und die gestellten Ziele erreichen kann, indem man eine hydrophobe Substanz in dispergierte Polymerteilchen imprägniert, indem man die hydrophobe Substanz mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser auflöst.

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Beim erfindungsgemessen Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Polymer-Zusammensetzungen erzielt man die folgenden vorteilhaften Ergebnisse:

(1) Die Zusammensetzungen werden durch Erzeugung von Hitze nicht zersetzt, weil man keine Dispergiervorrichtung mit hoher Energie benötigt.

(2) Man kann lichtempfindliche Materialien mit einer dünnen Dicke herstellen, weil eine hydrophobe Substanz in grossen Mengen in dispergierte Polymerteilchen imprägniert werden kann. Dadurch werden die Entwicklungseigenschaften und die Auflösung gleichzeitig verbessert.

(3) Die Trockenbeladung kann vermindert werden, weil man einen wässrigen Polymerlatex,der den dispergierten Stoff in hohen Konzentrationen enthält, verwenden kann.

(4) Die Entfernung des verwendeten Lösungsmittels kann in verhältnismässig kurzer Zeit erfolgen und man benötigt keine grossen Vorrichtungen zur Entfernung des Lösungsmittels, weil das organische Eösungsmittel beim Imprägnieren in geringen Mengen verwendet wird.

(5) Hinsichtlich der zu verwendenden wässrigen Polymerlatizes bestehen keine bemerkenswerten Beschränkungen. Man kann hydrophobe Substanzen verwenden, die man bisher noch nicht für die Imprägnierung verwendet hat, und die erhaltenen imprägnierten Zusammensetzungen sind sehr stabil.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man die nachfolgenden vier Verfahren zum Mischen eines wässrigen Polymerlatex, einer hydrophoben Substanz und eines wassermischbaren organischen

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Lösungsmittels beim Imprägnieren der hydrophoben Substanz in die dispergierten Polymerteilchen in Betracht ziehen:

Beim ersten Verfahren stellt man eine Suspension einer hydrophoben Substanz in einem wässrigen Polymerlatex her und gibt dann in kleinen Anteilen ein wassermischbares organisches Lösungsmittel zu.

Beim zweiten Verfahren gibt man eine hydrophobe Substanz und ein wassermischbares organisches Lösungsmittel aus verschiedenen Vorratsgefassen unter Vermischen gleichzeitig zu einem wässrigen Polymerlatex.

Beim dritten Verfahren gibt man einen wässrigen Polymerlatex, eine hydrophobe Substanz und ein wassermischbares organisches Lösungsmittel gleichzeitig und unter Vermischen in ein Aufnahmegefäss.

Beim vierten Verfahren gibt man unter Vermischen eine hydrophobe Substanz zu einer Mischung aus einem wässrigen Polymerlatex und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel.

Obwohl man die Ziele der Erfindung nach jeder der vorerwähnten vier Verfahrensweisen erreichen kann, werden der Einfachheit wegen die erste und die vierte Methode bevorzugt.

Von den wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind diejenigen, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind, besonders bevorzugt. Man kann jedoch Lösungsmittel verwenden, die mit Wasser zu mehr als 10 Gew.% mischbar sind.

Da die Lösungsmittel zu einem späteren Zeitpunkt entfernt werden müssen, ist es vorteilhaft, dass sie unterhalb 150⁰C, vorzugsweise unterhalb 100°C sieden. Die Lösungsmittel können

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allein verwendet werden oder in Mischung. Die Lösungsmittel können auch in Mischung mit Lösungsmitteln verwendet werden, welche einen hohen Siedepunkt haben, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat oder Diäthyllaurylamid.

Die verwendeten Lösungsmittel können in Mischung mit einem wassermischbaren Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für solche wassermischbaren Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylsülfoxid.

Das Mischverhältnis des organischen Lösungsmittels zu Wasser liegt bei 0,1 bis 10 : 1, vorzugsweise bei 0,7 bis 3:1, bezogen auf das Gewicht der Polymerlatex-Dispersion.

Die hydrophoben Substanzen gemäss der Erfindung schliessen solche ein, die bis zu etwa 10 %, vorzugsweise bis zu 5 % und insbesondere bis zu 2 % und ganz besonders bis zu 1 %, in Wasser löslich sind. Beispiele für hydrophobe Substanzen sind landwirtschaftliche Chemikalien, pharmazeutische Verbindungen, Farbstoffe und selbstverständlich fotografische Additive.

Typische hydrophobe fotografische Additive, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren imprägniert werden können, sind UV-Absorptionsmittel, Entwicklungsinhibitor-freimachende Substanzen, Oxidationsfarbstoff abgebende Mittel und fotografische Farbstoffe. Auch Aufheller, reflektionshemmende Mittel oder bestrahlungshemmende Mittel und Entwicklungsmittel können imprägniert werden. Als hydrophobe Kuppler können beispielsweise offenkettige Gelbkuppler der Methylenreihe, Magentakuppler der 5-Pyrazolonreihe, Cyankuppler der Phenol- oder Naphtolreihe, die entweder dem sogenannten Zwei-Äquivalenten-Typ

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oder dem sogenannten Vier-Äquivalenten-Typ angehören, erwähnt werden. Die hydrophoben Kuppler können zusammen mit Azo-Farbenkuppler, osazonartigen Verbindungen oder diffunierbaren, Farbstoff abgebenden Kupplern zum Automaskieren, verwendet werden., Weiterhin können sogenannten Konkurrenzkuppler, DIR-Kuppler (Entwicklungsinhibitor freigebende Kuppler) oder BAR-Kuppler (Bleichbeschleuniger abgebende Kuppler) in Mischung mitverwendet werden, um die fotografischen Eigenschaften zu verbessern.

Als Gelb-Kuppler hat man bereits offenkettige Ketomethylenverbindungen verwendet. Dazu gehören beispielsweise pivalylacetanilidartige Gelb-Kuppler, gemäss US-PS 3 265 506, benzoylacetanilidartige Gelb-Kuppler,gemäss GB-PS 1 240 600 und DS-PS

2 875 051, o-arylsubstituierte Verbindungen, die man gewöhnlich als Zwei-Äquivalenten-Typ-Kuppler bezeichnet, gemäss US-PS 3 408 194, o-amylsubstituierte Verbindungen, gemäss US-PS 3 447 928, hydantoxnsubstituierte Verbindungen, gemäss GB-PS 1 351 424, urazolsubstituierte Verbindungen und succinimidsubstituierte Verbindungen gemäss GB-PS 1 331 179, monooxoimidsubstituierte Verbindungen und fluorinsubstituierte Verbindungen gemäss GB-PS 94 490, chlor- oder bromsubstituierte Verbindungen gemäss GB-PS 780 507 und o-sulfonylsubstituierte Verbindungen gemäss GB-PS 1 092 506 und dergleichen.

Als Magenta-Kuppler können solche der Pyrazolonreihe, Pyrazolotriazolreihe, Pyrazolino-benzimidazolreihe und Indazolonreihe erwähnt werden. Beispielsweise werden Magenta-Kuppler der Pyrazolonreihe in den US-PSen 3 127 269, 2 600 788, 3 519 429,

3 419 391, 3 062 563 und 3 684 514, den GB-PSen 1 342 553 und

1 399 306 beschrieben, und Magenta-Kuppler der Pyrazolotriazolreihe in der GB-PS 1 247 493, Magenta-Kuppler der Pyrazolinobenzimidazolreihe in der US-PS 3 061 432 und Magenta-Kuppler

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der Indazolonreihe der GB-PS 1 335 603. Besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind solche, die in den ÜS-PSen 3 684 514 und 3 127 269 beschrieben werden.

Als geeignete. Cyan-Kuppler können beispielsweise Phenolverbindungen gemäss ÜS-PSen 2 423 730, 2 801 171 und 2 895 826, o-arylsubstituierte Naphtholverbindungen gemäss US-PS 2 474 293 und GB-PS 1 184 480, Phenol- und Naphtholverbindungen gemäss CA-PS 913 082 und US-PS 3 737 316 erwähnt werden.

Als farbige Magenta-Kuppler werden Verbindungen verwendet, in denen aktive Stellen eines farblosen Magenta-Kupplers substituiert sind mit Arylazo- oder heterocyclischen Arylazogruppen, beispielsweise Verbindungen gemäss US-PSen 3 005 712, 2 983 608,

2 801 171 und 3 684 514 sowie GB-PS 937 621.

Als gefärbte Cyan-Kuppler können arylazosubstituierte Verbindungen gemäss US-PSen 3 034 892, 2 521 908 und 3 811 892 und GB-PS 1 255 111 verwendet werden. Maskierte Kuppler, die mit dem oxidierten Entwickler in Form von Farbstoffen reagieren die in die Entwicklungslösung eindringen, werden in GB-PS 1 084 480 beschrieben und können verwendet werden.

Als Konkurrenzkuppler können beispielsweise Citrazinsäure und dergleichen gemäss US-PS 2 742 832 verwendet werden und als Weiss-Kuppler solche gemäss US-PS 2 998 314.

Die sogenannten DIR-Verbindungen (Entwicklungsinhibitor freigebende Substanzen) werden in den US-PSen 3 632 345, 3 928 041,

3 928 993 und 3 961 959 beschrieben und bevorzugt verwendet.

Als UV-Absorptionsmittel können Triazole, Triazine und Benzophenone und dergleichen gemäss den US-PSen 3 004 896, 3 253 921,

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3 533 794, 3 292 525, 3 705 805, 3 738 837 und 3 754 919, der GB-PS 1 321 355 und der japanischen Offenlegungsschrift 50 25237 und dergleichen verwendet werden.

Weiterhin können Verbindungen der Acrylnitrilreihe gemäss US-PSen 3 052 636 und 3 707 535 verwendet werden. Bevorzugt wird als UV-Absorptionsmittel eine Reihe von UV-Absorptionsmitteln die von der Ciba Geigy AG in der Schweiz unter dem Handelsnamen Tinuvin PS, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327 oder Tinuvon 328 vertrieben werden, verwendet.

Weiterhin können auch Azole gemäss US-PSen 2 537 877, 2 739 971,

2 739 888, 2 784 087 und 3 250 687 und höhermolekukargewichtige Triazinverbindungen gemäss US-PS 3 512 984 und 3 549 374 verwendet werden.

Als weitere hydrophobe fotografische Additive, die leicht gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren imprägniert werden können, können fotografische Farbstoffe gemäss den US-PSen 2 751 298,

3 506 443 erwähnt werden, sowie DDR-Kuppler (diffundierbare Farbstoffe abgebende Kuppler) gemäss den US-PSen 3 443 939, 3 443 940, 3 443 941 und 3 725 062; Indikatorfarbstoffe gemäss US-PS 3 647 437; Reduktionsmittel der Sulfonamidreihe gemäss US-PS 3 810 321; Reduktionsmittel der Reductonreihe gemäss US-PSen 3 672 896 und 3 679 426; Reduktionsmittel der Naphtholreihe gemäss US-PSen 3 672 904 und 3 751 249; hydrophobe Entwickler gemäss US-PSen 3 672 896, 3 672 904, 3 679 426 und 3 751 249; und DRR-Substanzen (Farbstoff abgebende Redoxmaterialien) die sogenannte Kreuzoxidationsfarbstoff abgebende Mittel sind gemäss US-PSen 3 628 952, 3 698 897 und 3 725 062 und den BE-PSen 788 268, 796 040, 796 041 und 796 042, erwähnt werden. Weiterhin kann man das erfindungsgemässe Verfahren auf fotografischen Materialien anwenden, die im Product Licensing

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Index, Bd. 92, 110 (1971) beschrieben werden.

Die hydrophoben Substanzen können in einem Dispersionsmedium eines Polymerlatex in Mengen von 1/100 bis 1, vorzugsweise 1/50 bis 1/2 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Teil des Dispersionsmediums, dispergiert werden.

Man nimmt an, dass die Löslichkeit der hydrophoben Substanz in dem vorerwähnten Mischverhältnis verhältnismässig niedrig ist. Man nimmt weiterhin an, dass die Löslichkeit der hydrophoben Substanz im Dispersionsmedium unterhalb 1 % liegt. Es ist jedoch bemerkenswert, dass die hydrophobe Substanz leicht und einfach in dem Polymerteilchen enthaltenden Medium trotz der niedrigen Löslichkeit dispergiert wird.

Der wässrige Polymerlatex gemäss der Erfindung, der dispergierte Polymerteilchen enthält, soll die Polymerteilchen in fein dispergiertem Zustand und in einem Medium, das aus Wasser und einem wassermischbaren Lösungsmittel besteht, enthalten. Die mittlere Korngrösse der dispergierten Polymertelichen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, liegt unterhalb 5 um , vorzugsweise unterhalb 1 um und insbesondere unterhalb 0,5 um. Vorzugsweise ist die Teilchengrössenverteilung gleichförmig derart, dass Teilchen mit einem Korngrössenbereich von 70 % bis 130 % hinsichtlich der mittleren Korngrössen zahlenmässig mehr als 70 %, bezogen auf die Gesamtteilchen ausmachen.

Der erfindungsgemäss verwendete wässrige Polymerlatex mit dispergierten Polymerteilchen darf bei der Zugabe eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels nicht ausflocken oder ausgefällt werden und die dispergierten Teilchen müssen stabil dispergiert sein.

Es ist auch bevorzugt, dass die dispergierten Teilchen des

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wässrigen Polyinerlatex beim Abmischen mit einer hydrophilen kolloidalen Lösung, wie Gelatine, nicht ausflocken oder ausgefällt werden, und dass die erhaltene Flüssigkeit nach dem Beschichten und Auftrocknen auf einer unterlage einen transparenten Film bilden.

Solche wässrigen Polymerlatizes kann man beispielsweise durch Emulsions-Copolymeris ation von Äthylenmonomeren durch Radikal-Polymerisation herstellen. Die Polymeren enthalten wenigstens eine Reihe von Verbindungen, die eine hydrophile Gruppe aufweisen, wie eine Sulfogruppe, SuIfonatgruppe, Sulfonylgruppe, Carboxygruppe, Carboxylatgruppe, Hydroxygruppe, Amidgruppe, Sulfonamidgr-ppe, quaternäre Ammoniumgruppe, Polyalkyloxidgruppe oder Sulfatgruppe.

Die Menge der Verbindung mit hydrophilen Gruppen in dem Polymeren liegt im allgemeinen unterhalb 50 %, aber Monomere mit Hydroxygruppen als hydrophile Gruppen können bis zu 70 % vorliegen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können wässrige Polymerlatizes, welche die dispergierten Teilchen in hohen Konzentrationen von bis zu 60 Gew.% enthalten, verwendet werden.

Die wässrigen Polymerlatizes können hergestellt werden durch Emulsions-Copolymerisation von Äthylenmonomeren durch Radikal-Polymerisation. Eine nicht beschränkte Aufzählung von verwendbaren Monomeren wird nachfolgend gegeben:

(1) Acry!ester

Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Acetoacetoxyäthylacrylat;

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(2) Methacrylsäureester

Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat ?

(3) Acrylsäureamide

Butylacrylamid, N,N-Diäthylamid, Ν,Ν-Diisopropylamid, Dodecylacrylamid;

(4) Methacrylamide

Butylmethacrylamid, N,N-Diäthy!methacrylamid, Dodecylmethacrylamid, Ν,Ν-Diisopropylmethacrylamid;

(5) Vinyester
Vinylacetat, Vinylbutonat;

(6) Vinylhalogenide Vinylchlorid;

(7) Vinylidenhalogenide Vinylidenchlorid;

(8) Vinylather

Vinylmethylather, Vinyläthylather, Vinylhexyläther, Vinylglycidylather;

(9) Styro!verbindungen

Styrol, (^/-Methylstyrol, Hydroxystyrol, Chlorstyrol, Methylstyrol;

(10) Andere Verbindungen Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Acrylonitril;

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(11) Verbindungen mit hydrophilen Gruppen

1)	CK2	= C - R COO(CH2	C2^2S03M
2)"
	CH2	CONH(CIi	CH3
3)		ι	C - CH9SO^M CH3
	CH	t = C	>)^θ3Μ
		COKH -
4>	CH2	R I « C COO(CH,
5)	CH2	= CH
6)	CH2	= CH
		ό
		SO3M

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CH,

8) CH₂ = CH

A ■i-o CONH

SO₃M

CH₀ =

10)

CH₂ =

CH COOCHgSO₃M

^!2 = f

COOCH₂CHCh₂SO₃M

OH

12) CH₂COO(CHg)₃SO₃M

CH₂ = C

COO(CHg)₃SO₃M

CH₂ = C CH₂ =

Lr

C
C00(CH₂)₂

16)

CH₂ = C

CH₀ = C CH

C =

CH₂

P ?^H3 Γ]

BoN-N-CH₂CHCH₂-II I

CH₃ OH 0^

CH₃ OH

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17) R

^CH2 * f Γ"]

COOCH₂CHCH₂- W

OH

18) R 19) R

CH₂ = C CH = C

CONH₂ C0NH(CH

20) R

CH₂ = C CH₃

CONHC - CH₂COCH₃ CH₃

^0H2 * f ©.

21) R

COOCH₀CHCH₀Ni CH,)< OH ^T

00CH₀I

²I ^3H3

COOCH₀N^ - «_iiowwo 2, 2

23) R

CH₂ = C CH₃

CQOCH₂CH₂N^- CH₂CH₂SO₃

CH₂ = C

R
C
COO(CH

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- 22 -

25) R 26) R

CHg = C CHg = C

COOCH-CH CH₉ COO(CH₉)-OH

OH OK

27) R

300CHgGHgOCHgCHgOH

CH₂ = CC

28) R

CHg = C ^CH2^0H

COOCHgC - CHgOH CHgOH

29) R 30) CH₂COOM

CH₂ = C CH₂ = C

COOM COOM

3D CHg = CH

32) ^

CHg = C CH₃

COO(CHg) g!*e - CHgCOO® CH₃

33) R COO(CH₂CHgO)₂SO M

CH₂ =

3k) R

CH₂ = C

CONHCH₉CH₉N - (CH₅)^SO-(J

- 23 -

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35) CH₂ - CH

36) CHCOO(CHg)3SO₃H
CKCPOCCHg)₃SO₃M

(In den vorgenannten Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe und M ein Alkalimetallatom, Wasserstoff atom oder die Ammoniumgruppe).

Nachfolgend wird eine nicht-beschränkende Aufzählung von Co-' polymer-Zusammensetzungen, die in den wässrigen Polymerlatizes gemäss der Erfindung vorliegen können, gegeben:

(1) 4CH₂ ~ CH *₉₀ 'fCH₂ - CH ->_xo

COOCgH₅ COOCH₂CH₂CH₂SO₃Ka

Molekulargewicht (MG) 120»000

(2) 4-CHg - CH *₉₅ -KJH₂ - CH ->₅

COOCH₂CHCK₃ COKHCgH₅SO₃Na

CH₃

MG: IO5.OOO

(3) tCHg - CH ^₈₅ "fCHg - CH * COOCH_nCH₀CH₉CH,

^¹¹Z - , - .tu

SO₃Ka MG: 75.000

(1+) fCHg - (fli ·>₇₀ -eCHg - ,

COOCIL, COMHg

MG: 98.000

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- 24 - 2835855

jJH *₉₀ 4CH₂ - C ^₁₅

JOOC₀H^ COOCH₀CHCH,

₅
OOCHgCH - CH₂

OH OH MG: 110.000

(6) 4CH₂ - (JH >₉₀ 4CH₂ - CH ·>·₃

COO(CHg)₃CH₃ COOCHgCH₂

ÖcOCHgCOCH,

4CH₂ - CH +₇

CONHC H₆SO₃Na MG: 68.000

(7) CH₃ 4CH₂ - CH ^₈₅ 4CH₂ - C ^₁₅

COOCHCHgCH₃ COOH

in₃

MG: 87.000

(8) 4CH₂ - (JH ±₇₅ 4CH₂ - CH *₁₅

COOCHgCH₂CHgCH₃ " " OCOCH₃

CH₃

4CH₂ - c ·>₁₀

COOCHgCHgCH₂SO₃Na MG: 73.000

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(9) 4CH₀ - CH %_n 4CH₉ - CH *

^20

₉₃ O -C-CH₃

	4CH2	COOH	MG	MG	: 66,	,000	*
(10)	4CH2	" τ **"6o t^^z COOC2H5 '	- ?H *25 OCOCH3	MG		4CH2-	SO3Na
				-	: 75'	,000
(11)	4CH2	" COOC H		MG	: 12C	),000
(12)	4CH2	GOOGH2CHgCH3 CHq	4CH2	-	CH*1C CONH-		Na
				: 91.	,000
(13)	4CH2	- f *75 COOCH3	4CH2	CH ^5 COOH

COOCH₂GHCH₂SO₃Na

OH MG: 113-000

(1*0 4CH_O - CH ->80 4CH₉ -

COOCHgCH - CH₃ COOCHgCHGHg CH. V

3 tCHg -

f ^17.5 COOCHgCH CHg

OH OH MG: 1*1-0.000

909808/1 OB 1

26 -

2535851

(i5) -ecu, - C

COOCH^

- CH COO

MG: 8*K000

SO Na

(16) 4CH₂ - CH

4CH₂ - CH

COO(CHg)₃CH₃

-P-

CONH - C - CH₂SO₃Na

Ah₃

MG: I36.OOO

(17)

CH

COO(CH₂J₃CH₃

WH₂-

ft

COOCH₂CH₂

OCOCH₂CN

- CH

	SO3Na	4.CH2	MG:	102.000	+10
(18) 4CH2 4CH2 0	- ΐΗ *70 COOCH3 - ?Η +15 COONa	4CH2 J3CH3	CH3 -f->15 COOCH2CH2 OCOCH3COCH3 MG: 98.ΟΟΟ	156.000
(19) 4CH2	COO(CH2:		- CH Cl
4CH2	-CH^ COONa	909808/ 10	MG:
		51

2535858

(20);.

Y^H*90 COOCgH- - CH ·>₁₀

COOCH₂CHCH₂SO₃Na

OH MG: 117,000

4CH₂CH ^₆₀

COO(CHg)₃CH₃

f^H3 4CH - C COO(CHg)₂OH MG: 102.000

4CH₂-

COOCHCH₂CH₃ ^lj3 CH₂COOM - C ^₃₀
COOM

MG: 9^,000

4CH₂ -

COOC₂H₅

4CH₂ -

CH₃ CH,

I ^T2O

COOCH₂- ____A_ _Ä ^

CH₃ MG: 72.000

4CHg - CH

C
C

COOCH₃

4CH₂ - CH MG: 87i000

(25) 4CH2 - CH COO

4CH₂ -

C- CH

CH₃

CH₃

? ^15 Φ

COOCHgCHCHgN

OH Cl θ MG: 88.000

909808/1051 - 28 -

(26) -fCHg - CHf₇₅ .- _d ,

COOCH^ COOCH₂C - CH₂OH

HgOH

MG: 88.000

(27) 4CH₂ - CHf₈₅ 4CH₂ - CHf₁₅ COOC₉H, ^S02^NH2

MG: IO7.OOO

(28) ^CH3

- CH f ₈₀ iCHg COO(CH₂J₃CH₃

MG: 81.000

(29) °,^Η3

*°^H2 - ?^H ^60 *°^Η2 - °l h.5

COO(CH₂)3CH₃ COOCHgCHGHg

OH₃

4CH -

JOO'CHgCH CHg

OH OH -^MG: 65,000

(30) ^CH3

4CH₂ - CH f₅₀ 4CH₂ - C f ₁₀

COOCH₃ COOCHgCHCH₂

CH₃

COOCHgCH CH₂

OH OH MG: 78.ΟΟΟ

909808/1051

- 29 -

£83585$

COO-C-- CH₃ COOCHgCHCHgSO

C O

CH₃
■fCHg - C ^₅

COOCHgCH₂OCOGH₂COGH₃

MG: 83 = 000

•fCHg - CH *₉₅ -fCHg - C

COOGH₂CHgCHgCH₃ GOOCHgCHgGHgSO₃Na

MG: 79.000

(33) CH₃

- CH ^₉₅ -frCH₂ - C ->₅

COOCHgGHgCHgCH₃ COOCH₂CHgCHgSO₃Na

MG: 82.000

4CH₂ - CH *₉₀ -fGHg - CH *₅

COOCH₂CHgCHgCH₃ COOGHgGHgOCOGHgGOCH₃

CH₃
- <j +₅

COOGHgCHgCHgSO₃Na' MG: 78.000

- 30 -

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2835858

Die wässrigen Polymerlatizes können durch Emulsions-Copolymerisation unter üblichen Bedingungen hergestellt werden.

Beispielsweise gibt man einen Emulgator und gegebenenfalls einen Polymerisationsinitiator, Polymerisationsbeschleuniger oder Polymerisationsregler zu entgastem destillierten Wasser, dann gibt man 10 bis 60 Gew.% des Monomeren dazu und erhitzt die Mischung auf 40 bis 90°C unter Rühren mehrere Stunden, um die Polymerisation zu vervollständigen.

Als verwendbarer Emulgator kommen beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonat und Natriumpolyäthylenoxidalkyläthersulfat, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyäthylenoxidalkyläther, amphotere oberflächenaktive Mittel, wie solche vom Betain- oder Sulfobetain-Typ, kationische oberflächenaktive Mittel, wie quaternäre Ammoniumsalze, in Frage. Das oberflächenaktive Mittel kann allein oder in Kombination verwendet werden.

Als Polymerisationsinitiator kommen beispielsweise Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid in Frage und als Polymerisationsbeschleuniger beispielsweise saures Natriumsulfit und saures Natriumcarbonat.

Als Polymerisationsregler können beispielsweise Mercaptanverbindungen, Isopropanol und tert.-Butanol verwendet werden. Erforderlichenfalls können weitere Additive verwendet werden.

Die Korngrösse der dispergierten Polymerteilchen in dem wässrigen Polymerlatex, der nach der vorher erwähnten Verfahrensweise erhalten wurde, wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst, wie die Art und die Menge der Emulgatoren, die Monomeren und die Polymerisationsinitiatoren und die Herstellungsbedingungen

- 31 -

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- si - 2035856

(beispielsweise Temperatur, Reaktionszeit und Rührgeschwindigkeit) , aber vorzugsweise beträgt sie 0,01 bis 1 um.

Die Konzentration des Polymeren in dem erfindungsgemäss verwendeten Polymerlatex beträgt gewöhnlich 5 bis 60 %, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%.

Herstellungen von typischen wässrigen Polymerlatizes, die erfindungsgemäss verwendet werden können, werden nachfolgend beschrieben:

Herstellung 1

Ein Vierhalskolben (2 1) wurde mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Tropftrichter (A) (300 ml) und einem Tropftrichter (B) (300 ml) ausgerüstet und weiterhin mit einem Rührer. In den Kolben wurden 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 600 g destilliertes Wasser gegeben und dann wurde 30 Minuten lang Stickstoff eingeleitet. Die Mischung wurde auf 80 C erwärmt und dann wurden 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,2 g saures Natriumsulfit zugegeben. Unmittelbar danach wurden gleichzeitig aus den Tropftrichtern (A) bzw. (B) während 30 Minuten 161,7 g Äthylacrylat und 38,7 g Natrium-3-acryloyloxypropan-i-sulfonat (200 ml einer wässrigen Lösung) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde gerührt und auf Umgebungstemperatur zur Vollendung der Umsetzung abgekühlt. Die PoIymerkonzentration in der erhaltenen wässrigen Dispersion betrug 20 Gew.% und die Korngrösse der Polymerteilchen annähernd 0,07 um. Das Molekulargewicht des Polymeren betrug 120 000.

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Herstellung 2

Ein Vierhalskolben (1 1) wurde mit einem Thermometer, Kühler, Tropftrichter (A) (300 ml) und Tropftrichter (B) (200 ml) und einem Rührer ausgerüstet. In den Kolben wurden 2 g Natriumlaurylsulfat und 266 g destilliertes Wasser gegeben und dann wurde 30 Minuten Stickstoffgas eingeleitet. Die Mischung wurde auf 80⁰C erhitzt und dann wurden 0,5 g Azobiscyanovaleriansäure zugegeben. Unmittelbar danach wurde gleichzeitig im Laufe von 30 Minuten tropfenweise aus den Tropftrichtern (A) und (B) eine Mischung aus 169,1 g n-Butylacrylat und 8,8 g 2-Acetoacetoxyäthylacrylat und 22,1 g Natrium-1-sulfopropyl-3-acrylamid (200 ml einer wässrigen Lösung) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde gerührt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Polymerkonzentration der wässrigen Dispersion betrug 30 Gew.% und die Korngrösse der Polymerteilchen annähernd 0,09 um . Das Molekulargewicht des Polymeren betrug 68.000.

Herstellung 3

Ein Vierhalskolben (2 1) wurde mit einem Thermometer, Kühler, Tropftrichter (300 ml) und Rührer ausgerüstet. In den Kolben wurden 10 g Natriumlaurylsulfat und 600 g destilliertes Wasser gegeben. Dann wurde 30 Minuten mit Stickstoff gespühlt und die Mischung wurde auf 85°C erhitzt. Dann gab man 0,5 g Kaliumpersulfat, 0,2 g saures Natriumsulfit und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure zu und unmittelbar danach eine Mischung aus 160 g

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Isobutylacrylat und 40 g Glycidylacrylat, die tropfenweise während 30 Minuten aus dem Tropftrichter zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 15 Stunden gerührt und dann auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die Polymerkonzentration der wässrigen Dispersion betrug 2O Gew.% und die Korngrösse der Polymerteilchen annähernd 0,1 im. NMR-Spektrografie und Elementaranalyse bestätigten, dass das Polymer die Verbindung Nr. 14 war. Das Molekulargewicht des Polymeren betrug 140.000.

Herstellung 4

Ein Vierhalskolben (2 1) wurde mit einem Thermometer, Kühler, Tropftrichter (A) (300 ml) und einem Tropftrichter (B) (200 ml) und einem Rührer ausgerüstet. In den Kolben wurden 2 g Natriumtrisiopropylnaphthalinsulfonat und 200 g destilliertes Wasser gegeben. Dann wurde 30 Minuten lang Stickstoff eingeleitet und die Mischung wurde auf 75°C erhitzt. Dann wurden 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g saures Natriumsulfit zugegeben und unmittelbar danach wurden gleichzeitig tropfenweise aus den Tropftrichtern (A) bzw. (B) während 30 Minuten 173,5 g Methylacrylat und 100 ml einer wässrigen Lösung aus 26,5 g Natrium-3-acryloyloxyphenyl-i-sulfonat und O,2 g Natriumsulfit zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung noch 1 Stunde gerührt und dann auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die Polymerkonzentration der wässrigen Dispersion betrug 40 Gew. und die Korngrösse der Polymerteilchen annähernd 0,08 um . Das Molekulargewicht des Polymeren betrug 84.00O.

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Herstellung 5

Ein Vierhalskolben (2 1) wurde mit einem Thermometer, Kühler, Tropftrichter (A) (300 ml) und Tropftrichter (B) (300 ml) und einem Rührer ausgerüstet. In den Kolben wurden 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 271 g destilliertes Wasser gegeben. Dann wurde 30 Minuten Stickstoff eingeleitet und die Mischung wurde auf 80°C erhitzt. Unmittelbar nach der Zugabe von 0,5 g Azobiscyanovaleriansäure wurden gleichzeitig tropfenweise während 30 Minuten aus den Tropftrichtern (A) und (B) 159 g Xthylacrylat und 41 g Natrium-3-acryloyloxy-propan-2-hydroxy-1-sulfonat zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung noch 1 Stunde lang gerührt und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Polymerkonzentration der wässrigen Dispersion betrug 35 Gew.% und die Korngrösse der Polymerteilchen annähernd 0,09 um. Das Molekulargewicht des Polymeren betrug 117.000.

Nach diesen Herstellungsweisen können wässrige Polymerlatizes der vorher beschriebenen Copolymeren in einfacher Weise hergestellt werden.

Polymerlatex-Zusammensetzungen, in welche hydrophobe fotografische Additive nach dem erfindungsgemässen Verfahren einimprägniert wurden, können überall dort eingesetzt werden, wo Polymerlatex-Zusammensetzungen verwendet wurden, die nach bekannten Verfahren erhalten worden sind.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man die vorher erwähnten Ziele der Erfindung erreichen. Ausserdem ist aber die

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Korngrösse des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerlatex, in welches eine hydrophobe Substanz einimprägniert wurde, sehr gleichmässig.

Wenn das Verfahren auf Kuppler angewendet wird, weisen die erhaltenen fotografischen Materialien ein besseres Farbverhalten bei der Farbentwicklung auf und die entwickelten farbigen Bilder zeigen eine bessere Farbreinheit als bei bekannten Verfahren. Weiterhin wird die Art des zu verwendenden Polymeren erweitert und dadurch wird der Umfang von Substanzen, auf welche die Imprägnierung erfolgen kann, durch das erfindungsgemässe Verfahren ausgedehnt.

Es ist recht erstaunlich, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die vorerwähnten bemerkenswerten Ergebnisse im Vergleich zu bekannten Verfahren erhalten werden, und zwar gegenüber dem nächsten bekannten Verfahren, bei dem ein wässriger Polymerlatex zu einer Lösung aus einer hydrophoben Substanz in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gegeben wird.

Aus physikochemischen Beobachtungen bei dem Verfahren, bei dem eine hydrophobe Substanz in Latexteilchen dispergiert wird, kann man sagen, dass die Dispergierung bei dem bekannten Verfahren unter sehr strengen Bedingungen durchgeführt wird, und dass dadurch der Umfang der wassermischbaren Lösungsmittel, Latizes und hydrophoben Substanzen und der verschiedenen wählbaren Bedingungen beschränkt wird.

Die Erfindung wird weiter in den Beispielen, die nicht limitierend auszulegen sind, beschrieben.

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Beispiel 1

Zu 100 ml eines wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration:" 10 Gew.%), welcher ein Copolymer Nr. 1, hergestellt nach der Zubereitung 1, enthielt, wurden mit einer Zugabe 5 g eines gelben farbstoffbildenden Kupplers oder cl-(3~Benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-cC-pivaloyl-S-^c^'-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido/-2-chloracetanilid in Form von Kristallen gegeben, um den Kuppler in dem wässrigen Polymerlatex zu suspendieren.

Der suspendierte Kuppler wurde schnell aufgelöst und imprägnierte in die dispergierten Polymerteilchen ein,indem man 100 ml Aceton in kleinen Anteilen Zugab. Das Aceton wurde mit einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man eine Dispersion (Probe 1) erhielt.

Zum Vergleich wurden 5 g des oben erwähnten gelben farbstoffbildenden Kupplers in 100 ml Aceton gelöst und 100 ml eines wässrigen Polymerlatex wurden tropfenweise unter Rühren im Laufe von 1 Minute zugegeben.

Nach Beendigung wurde die Mischung eine weitere Stunde gerührt. Danach war der Kuppler aufgelöst und in die dispergierten Polymerteilchen vollständig imprägniert. Das Aceton wurde mit einem Drehverdampfer abdestilliert, wobei man eine Dispersion (Vergleich 1) erhielt.

Die Durchlässigkeit bei 530 nm (grünes Licht) für die typischen Zahlen der Korngrösse der Polymerdispersion, die Stabilität und die zum Imprägnieren benötigte Zeit wurde bei beiden Proben gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

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Tabelle 1

	Probe 1	■ Vergleich 1
Durchlässigkeit (530 nm) Stabilität (I)- Zeit, die zum Imprägnieren benötigt wurde	96,7 % gut 1,5 min	92,5 % ziemlich schlecht 2,5 min

Bemerkung (1):

Die Polymerlatexteilchen wurden nach der Imprägnierung des Kupplers elektronenmikroskopisch analysiert und wie folgt bewertet:

gut: Es wurde keine wesentliche Änderung beobachtet nach dem Vermischen hinsichtlich der Korngrössenverteilung und dem Vorliegen eines Niederschlags.

ziemlich schlecht: Es wurden ein gewisser Abbau hinsichtlich der Korngrössenverteilung und das Vorliegen eines Niederschlages beobachtet.

schlecht: Ein Niederschlag wurde festgestellt und die Korngrösse wurde grosser.

Gleiche Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung von 50 ml bzw. 35 ml Aceton (Polymerkonzentration zur Zeit der Imprägnierung: 6,6 % und 7,5 %). In Übereinstimmung mit dem Imprägnierungsverfahren wurde eine befriedigende Imprägnierung mit nur 35 ml Aceton erzielt, während man bei dem Vergleichsversuch mit blossem Auge einen Niederschlag erkannte bei Zugabe von 50 ml oder 35 ml Aceton.

Probe 1 und Vergleich 1 zeigten keine Ausflockung während der

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Lagerung und sie waren recht gut verträglich mit einer Gelatinelösung. Nach dem Vermischen mit Gelatinelösung wurden sie für Beschichtungszwecke verwendet und getrocknet, wobei man in jedem Fall transparente Schichten erhielt.

Beispiel 2

Arbeitete man im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, dass das Copolymer Nr. in dem wässrigen Polymerlatex enthalten war und man anstelle von Aceton Tetrahydrofuran verwendete, so erhielt man eine stabile Polymerlatex-Zusammensetzung mit dem imprägnierten Kuppler.

Beispiel 3

Zu 20 ml eines wässrigen Polymerlatex aus dem beschriebenen Copolymer Nr. 1 (Polymerkonzentration: 25 Gew.%) wurden 5 g eines cyanfarbstoffbildenden Kupplers oder 2-</ci_-(2,4-Di-tertamylphenoxy)-butyramido/-4,6-dichloro-5-methylphenol als solcher gegeben und unter Ausbildung einer Suspension gerührt.

Zu der Suspension wurden 15 ml Tetrahydrofuran (nachfolgend als THF bezeichnet) in kleinen Anteilen unter Rühren gegeben und nach 1 bis 2 Minuten wurde der Kuppler in die dispergierten Polymerteilchen vollständig einimprägniert unter Ausbildung einer homogenen Dispersion. Anschliessend wurde der Kuppler nach dem erfindungsgemässen Verfahren imprägniert unter Verwendung eines wässrigen Polymerlatex mit unterschiedlichen Polymerkonzehtrationen. Es wurden 5 g des vorerwähnten Kupplers

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zugegeben unter Rühren zu 17 ml eines wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration: 30 Gew.%), unter Ausbildung einer Suspension. 15 ml THF wurden zu der Suspension unter Rühren in kleinen Anteilen gegeben und nach 1 bis 2 Minuten wurde der Kuppler in die dispergierten Polymerteilchen vollständig unter Ausbildung einer homogenen Dispersion einimprägniert,

Zu den Dispersionen wurden 30 ml bzw. 33 ml reines Wasser gegeben und THF wurde unter vermindertem Druck mit einem Drehverdampfer abdestilliert. Man erhielt eine stabile Polymerlatex-Zusammensetzung, in welcher der Kuppler imprägniert war.

Aus den Ergebnissen konnte man ersehen, dass man eine kupplerimprägnierte stabile Polymerlatex-Zusammensetzung erhalten kann, selbst wenn ein konzentrierter wässriger Polymerlatex (Polymerkonzentration grosser als 20 Gew.%) verwendet wird.

Beispiel 4

Arbeitet man im wesentlichen nach dem Verfahren gemäss Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass ein magentafarbstoffbildender Kuppler oder 1-(2,4,6-Trichloro-phenyl)-3-(2-chloro-5-octadecylsuccinimid-anilin)-pyrazolin-5-on, 30 ml einer 1:1 Volumenmischen Aceton und THF als wassermischbares organisches Lösungsmittel, und als Copolymer das Copolymer Nr. 6 (Polymerkonzentration: 20 Gew.%) in dem wässrigen Polymerlatex verwendet wird, so erhält man gleich gute Ergebnisse.

Beispiel 5

Zu 100 ml eines wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration:

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10 Gew.%) aus einem Copolymer Nr. 1, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden unter Rühren 30 ml einer wassermischbaren organischen Lösungsmittelmischung aus 1:1 Aceton und THF gegeben und gleichzeitig und getrennt 5 g gelben farbstoffbildenden Kupplers oder <jL- (3-Benzyl-2_r4-dioxoimidazolidin-3-yl) Ck-pivaloyl-5-/&/' -(2 ,4-di-tert-amylphenoxy) -butyramidoy-Z-chloracetanilid während 1 Minute. Der Kuppler wurde vollständig in die dispergierten Polymerteilchen imprägniert und man erhielt nach weiterem 1-minütigem Rühren eine homogene Flüssigkeit. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck mit einem Drehverdampfer abdestilliert und man erhielt dann eine stabile imprägnierte Polymerlatex-Zusammensetzung.

Beispiel 6

100 ml eines wässrigen Polymerlatex, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde, der gelbe farbstoffbildende Kuppler, der in Beispiel 5 verwendet wurde, und 100 ml Aceton als wassermischbares Lösungsmittel wurden gleichzeitig und getrennt im Laufe von 10 Minuten in ein 500 ml Becherglas gegeben. Der Kuppler wurde vollständig in die dispergierten Polymerteilchen imprägniert und man erhielt nach gründlichem Rühren und Mischen während 1 Minute eine homogene Flüssigkeit.

Das Aceton wurde unter vermindertem Druck mit einem Drehverdampfer abdestilliert und man erhielt eine stabile imprägnierte Polymerlatex-Zusammensetzung ohne Ausflockung und Ausfällung .

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Beispiel 7

5 g eines cyanfarbstoffbildenden Kupplers oder 2-£Öl/-(2,4-Di-tert-amy!phenoxy)-butyramido/-4,ö-dichloro-S-methylphenol vnirden in einer Mischung aus 5 g Dibutylphthalat und 15 ml Äthylacetat gelöst. Zu der Lösung wurden 75 ml einer 3,5 %-igen Gelatinelösung, enthaltend Alkylnaphthalinsulfonsäure (Alkanol XC, von Dupont Co.), gegeben und die Mischung wurde mittels Ultraschall in üblicher Weise dispergiert unter Ausbildung einer Dispersion A. Inzwischen wurden 5 g des vorerwähnten cyanfarbstoffbildenden Kupplers zu 50 ml eines wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration: 20 Gew.%) aus dem Copolymer Nr. 6 und hergestellt gemäss Zubereitungsbeispiel Nr. 2, als solcher zugegeben und die Mischung wurde unter Ausbildung einer Suspension gerührt. Zu der Suspension wurden 30 ml THF in kleinen Anteilen gegeben und nach 1 bis 2 Minuten war der Kuppler gelöst und in den dispergierten Polymerteilchen imprägniert, unter Bildung einer homogenen Dispersion. 50 ml reines Wasser wurden zugegeben und THF wurde mittels eines Drehverdampfers unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man Dispersion C erhielt.

Anschliessend wurden 100 ml des gleichen Polymerlatex, dessen Polymerkonzentration auf 10 Gew.% vermindert worden war, tropfenweise zu einer Lösung aus 5 g des vorerwähnten Cyankupplers in 160 ml THF während 2 Minuten gegeben. Das THF wurde in gleicher Weise,wie vorher angegeben, entfernt, wobei man eine Dispersion B erhielt.

Die so erhaltenen Kupplerdispersionen A, B und C wurden jeweils mit Silberchlorobromidemulsionen für rot-empfindliches Papier vermischt und auf fotografische Papiere, die mit einem Polymerfilm beschichtet waren, wie folgt beschichtet:

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A	B	C
7,4	7,8	7,2
4,1	4,2	4,0
38,2	39,0	37,3

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Vergleich 2 Vergleich 3 Probe 2

Dispersion

2 Kuppler (mg/dm ) Silber (mg/dm²)

2 Gelatine (mg/dm )

Die Proben wurden durch ein Graukeil belichtet und bei 25°C Minuten in üblicher Weise mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2~Methyl-4-(N-äthyl-N-ß-methansulfon-

amidoäthyl-amino)anilin 3/2 sulfat 4,5 g

Natriumcarbonatmonohydrat 20 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumsulfit 3,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Benzylalkohol 10 ml

Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 1 1

pH = 10,1

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

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2835S5Q

Tabelle 2

	Relative Ge schwindigkeit	D max.	r	D min.
Vergleich 2 Vergleich 3 Probe 2	100 98 100	2,55 2,41 2,52	3,20 3,01 3,10	0,05 0,03 0,03

Hier bedeutet die relative Geschwindigkeit eine relative Empfindlichkeit, wenn Vergleich 2 gleich 100 ist.

Aus den vorhergehenden Ergebnissen wird ersichtlich, dass beim erfindungsgemässen Verfahren weniger Lösungsmittel benötigt wird als bei bekannten Verfahren, wobei man den gleichen Grad der fotografischen Eigenschaften erhält.

Beispiel 8

Die Vergleiche 2 und 3 und die Probe 2 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 verarbeitet und einem Beschleunigungsversuch bei 50⁰C und 80 % relativer Feuchte während 2 Minuten ausgesetzt.

Der Grad der verbleibenden Farbstoffe aus gefärbten Farbstoffen bei D max. wurden verglichen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle 3

	D max	nach dem Verarbei ten	Verblei bender Farb stoff	Bemer kungen
Vergleich 2 Vergleich 3 Probe 2	vor dem Verarbei ten	1,90 2,23 2,31.	78,4 % 92,5 % 91,7 %	wurde grün
2,55 2,41 2,52

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass Probe 2 geiaäss der Erfindung eine bessere Bildbeibehaltung zeigte als der Vergleich 2 und bessere Eigenschaften hatte als bei Vergleich 3.

Beispiel 9

Eine Lösung aus 10 g eines magentafarbstoffbildenden Kupplers oder 4,4'-Bis-£i-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-^3-(2,4,-di-tertamylphenoxyacetamido)-benzylamido-Pyrazolin-5-onj und 1,2 g einer DIR-Substanz oder 2-(1-Phenyltetrazolyl-5-thio)-4-orthodecylsuccinimido)-indanon in Mischung mit 10 g Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat wurden zu 75 ml einer 3,5 %-igen Gelatinelösung, enthaltend Alkanol XC als Dispergiermittel gegeben und die Mischung wurde in einer Kolloidmühle in üblicher Weise unter Ausbildung einer Dispersion D dispergiert.

Anschliessend wurden 10 g des vorerwähnten magnetafarbstoffbildenden Kupplers und 1,2 g der DIR-Substanz zu 50 ml eines

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"wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration: 20 Gew.%) aus dem Copolymer Ur. 2O und hergestellt gemäss Zubereitung 5, gegeben und die Mischung wurde unter Ausbildung einer Suspension gerührt. Zu der Suspension wurden 30 ml einer 1:1 Volumenmischung aus Aceton und THF gegeben und der Kuppler und die DIR-Substanz wurden vollständig in dem Lösungsmittel gelöst und imprägnierten in die dispergierten Polymerteilchen während 1 bis 2 Minuten ein und bildeten eine homogene flüssige Dispersion E.

Die Dispersionen D und E wurden mit grün-empfindlichen, farbnegativen Siiberjodidbromidemulsionen vermischt und auf eine Triacetatbasis beschichtet, wobei man folgende Proben erhielt.

Vergleich 4
Probe 3

Dispersion

D
E

Kuppler (mg/dm^)

Silber ' (mg/dm.2)

12,0 11 ,9

Die Proben wurden durch einen Graukeil belichtet und dann nach dem Sakura-Color II-Verfahren entwickelt. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

	Tabelle	4	D max	r	D min
			2,2 2,0	0,82 0,79	0,21 0,16
	Relative Empfindlich keit
Vergleich 4' Probe 3	100 97

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283585S

Aus diesen Ergebnissen der Tabelle 4 ist ersichtlicht, dass man bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf das Dispergieren von DIR-Substanzen Charakteristik^ erhält, die vergleichbar sind mit denen, die man nach bekannten Verfahren erhält.

Hier bedeutet die relative Empfindlichkeit eine Empfindlichkeit, wenn der Vergleich =100 ist. Darüber hinaus werden beim erfindungsgemässen Verfahren bessere Eigenschaften, wie die Korneigenschaften, erzielt.

Beispiel 10

Zu 75 ml eines wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration: 20 Gew.%) aus dem Copolymer Nr. 6 wurden 12g DRR-Substanz oder 4~^3-£5-Hydroxy-6-(2'-methylsulfonyl-4'-nitrophenylazo)-1 -tert-butylaminosulfonylj-benzensulf onamidg/-1 -hydro xy-2- l_A - (2 ,4,-di-tert-amylphenoxy) -n-butyl7-naphthamid und 5O ml THF gegeben, wobei man rührte. Nach 1 bis 2 Minuten war die DRR-Substanz gelöst und in die dispergierten Polymerteilchen imprägniert und man erhielt eine homogene Flüssigkeit. THF wurde mit einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck entfernt, wobei man eine homogene Dispersion der DRR-Substanz erhielt. Zu Vergleichszwecken wurde ausserdem eine Dispersion hergestellt in üblicher Weise, wobei man Diäthyllaurylamid als hochsiedendes Lösungsmittel verwendete.

Die beiden Dispersionen wurden zunächst mit negativen Silberbromidemulsionen vermischt, dann wurden ein Härter und ein Verteiler zugegeben und schliesslich wurden sie auf Polyesterunterlagen beschichtet, nach dem Verfahren wie es in der japanischen

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Offenlegungsschrift 47-126331 beschrieben wird, wobei man fotografische lichtempfindliche Elemente der folgenden Art erhielt:

—5 7 DRR-Substanz 1,1 χ 10 mol/dm

ο Silber 10 mg/dm

Gelatine 33 mg/dm²

Anschliessend daran wurde ein bildaufnehmendes Element hergestellt, indem man auf eine Polyesterunterlage eine Schicht aufbrachte aus 25 mg/dm Poly-(styrol, 2-vinylbenzylchlorid, 2 N-bentyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzol-ammoniumchlorid, 2-divinylbenzol) im Molverhältnis 4,90 : 0,49 : 4,41 : 0,2 und

2
13 mg/dm Gelatine.

Das so hergestellte fotografische lichtempfindliche Element wurde durch einen Graukeil belichtet und auf das bildaufnehmende Element aufgebracht. Die so erhaltene Sandwich-Struktur wurde durch ein Druckwalzenpaar geleitet, um die nachfolgend erwähnte viskose Verarbeitungslösung in die Sandwich-Struktur einzubringen:

Natriumhydroxid 40

4-Hydroxymethy1-4-methyl-1-phenyl-5-pyrazolidon

5-Methylbenzyltriazol Kaliumbromid

Hydroxyäthylzellulose destilliertes Wasser bis insgesamt

Nach 90 Sekunden wurde das bildaufnehmende Element abgestreift und mit Wasser bis zu einem pH von 7 gewaschen. Man erhielt

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4	1	g
0,	1	g
0,		g
25		g
1	1

283585$

gute cyangedruckte Bildet auf den bildaufnehmenden Elementen. Die Ergebnisse werden, in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

	Relative Em pfindlichkeit	Nebel	D max
Vergleich vorliegendes Verfahren	100 104	0,20 0,18	1,84 1,88

Nach dem vorliegenden Verfahren gemäss der Erfindung wurden bessere Ergebnisse erzielt im Vergleich zu bekannten Verfahren hinsichtlich der Empfindlichkeit und D max.

Beispiel 11

In einer Mischung aus 6 g Dibutylphthalat und 20 ml Äthylacetat wurden als UV-Absorptionsmittel 2,0 g 2-Benzotriazolyl-4-tertbutylphenol, 1,5 g 2-Benzotriazolyl-4,6-di-tert-butylphenol, 2,5 g 2-(5-Chlorobenzotriazolyl)-4,6-di-tert-butylphenol und 2,5 g 2-(5-Chlorobenzo-triazolyl)-4-methyl-6-tert-butylphenol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in eine Gelatinelösung schutzdispergiert mittels einer Kolloidmühle nach üblichen Verfahren, wobeiman eine Dispersion F erhielt.

Anschliessend wurden Mischungen, welche die gleichen Mengen der vorher erwähnten UV-Absorptionsmittel enthielten zu 30 ml

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des in Beispiel 4 verwendeten wässrigen Polymerlatex gegeben und suspendiert. Zu der Suspension wurden unter Rühren 20 ml THF gegeben, wobei die UV-Absorptionsmittel innerhalb 1 bis 2 Minuten vollständig aufgelöst und in die dispergierten Polymerteilchen imprägniert wurden und eine homogene Flüssigkeit ergaben. Das organische Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck mittels eines Drehverdampfers entfernt, wobei man die Dispersion H erhält. Es wurden weiterhin 8,5 g einer Mischung aus den vorher erwähnten UV-Absorptionsmitteln in 100 ml Aceton gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise 60 ml des vorher erwähnten wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration: 10 Gew.%) während 1 Minute gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Aceton mittels eines Drehverdampfers unter vermindertem Druck entfernt, wobei man die Dispersion G erhielt.

Die Dispersionen F, G und H wurden mit einer fotografischen Gelatinelösung vermischt und jeweils auf eine Unterlage aus fotografischem Triacetat gegeben, so dass die beschichteten Mengen der Gelatine und der UV-Absorptionsmittel gleich waren. Die optischen Dichten bei 370 nm und 415 nm der so erhaltenen Proben wurden mit einem Spektrofotometer gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

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Tabelle 6

	Gelatine (g/m2)	UV-Absorp tionsmit tel·	Optische Dichte	414 nm
Dispersion F (Vergleich 1) Dispersion G (Vergleich 2) Dispersion H (vorliegende Er findung)	0,55 0,55 0,55	0,20 0,20 0,20	370 nm	0,43 0,11 0,11
1,60 3,00 2,88

Aus den vorliegenden Ergebnissen geht hervor, dass erfindungsgemäss mit UV-Absorptionsmittel imprägnierte Dispersionen eine hohe optische Dichte im ultravioletten Bereich und scharfe Trennung im sichtbaren Wellenlängenbereich haben im Vergleich zu solchen, die nach bekannten Schutzdispergierungsverfahren erhalten wurden.

Weiterhin zeigen erfindungsgemäss hergestellte Dispersionen vergleichbare Wirkungen zu solchen, die nach der wässrigen Polymerlatex-Dispersionsmethode gexnäss japanischer Offenlegungsschrift 51-59943 hergestellt wurden, wobei jedoch die Menge an organischem Lösungsmittel beim erfxndungsgemassen Dispersionsverfahren auf 1/5 vermindert wurde und die zur Entfernung des Lösungsmittels erforderliche Zeit beachtlich verkürzt wurde.

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_ C^ *1 —.

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Beispiel 12

Zu 100 ml eines wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration: 10 Gew.%), enthaltend das Copolymer Nr. 1, wurden 100 ml Aceton gegeben.

Zu dem das Aceton enthaltenden Polymerlatex wurden in einem Anteil 5 g eines gelben farbstoffbildenden Kupplers oder (£/- (3-Benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl) -<&-pivaloyl-5~^' (2,4-di-tert-amylphenoxy)-butyramido/^-chloracetanilid in Form von Kristallen unter Rühren gegeben. Nach weiterem 1- bis 2-minütigem Rühren war der Kuppler vollständig gelöst. Das Aceton wurde in einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck entfernt, wobei man eine Dispersion (Probe 4) erhielt. Zum Vergleich wurde der Vergleich Nr. 1, der schon in Beispiel 1 verwendet wurde, hier nochmals verwendet.

Die Durchlässigkeit bei 530 nm (grünes Licht) für repräsentative Zahlen der Korngrösse der Polymerdispersion, die Stabilität und die zum Imprägnieren benötigte Zeit wurden bei beiden Proben gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 enthalten.

Tabelle. 7

Probe. .4

Vergleich .1

Durchlässigkeit(530 nm) Stabilität

Zeit, die zum Imprägnieren benötigt wurde

97,5 % gut

1 ,5 min

93,0 % ziemlich schlecht

2,5 min

- 52 -

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Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung von 50 ml bzw. 35 ml Aceton durchgeführt. Beim erfindungsgemässen Verfahren wurde eine befriedigende Imprägnierung mit nur 35 ml Aceton erzielt, während man im Vergleichsversuch mit blossem Auge einen Niederschlag bei 50 ml bzw. 35 ml Aceton beobachten konnte. Probe 4 und Vergleich 1 zeigten während der Lagerung keine Ausflockung und waren recht gut verträglich mit einer Gelatinelösung. Nach dem Vermischen mit einer Gelatinelösung wurden sie jeweils einzeln auf einen transparenten fotografischen Träger beschichtet und getrocknet/ wobei man in beiden Fällen transparente Schichten erhielt.

Beispiel 13

Arbeitet man im wesentlichen gemäss Beispiel 12, verwendet jedoch einen wässrigen Polymerlatex, welcher das Copolymer 28 enthält, und ersetzt Aceton durch Tetrahydrofuran, so erhält man eine stabile Polymerlatex-Zusammensetzung, welche den Kuppler imprägniert enthält.

Beispiel 14

Zu 20 ml eines wässrigen Polymerlatex, welcher das Copolymer 1 enthält (Polymerkonzentration: 25 Gew.%) wurden 15 ml THF gegeben. Zu der Mischung wurden 5 g eines cyanfarbstoffbildenden Kupplers, nämlich 2-£<j^- (2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butyramido7-4,6-dichloro-5-methylphenol gegeben und nach 1- bis 2-minütigem Rühren löste sich der Kuppler vollständig unter Ausbildung einer homogenen Dispersion.

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" ⁵³ " . 28358$'$

Anschliessend wurde der Kuppler nach dem erfindungsgemässem Verfahren unter Verwendung eines wässrigen Polymerlatex mit unterschiedlichen Polymerkonzentratxonen getränkt. Es wurden 15 ml THF zu 17 ml des Latex (Polymerkonzentration: 30 Gew.%) gegeben und dann wurden 5 g des Cyankupplers, nämlich 2-/c5ü-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butyramido7-4,e-dichloro-S-methy1-phenol dazugegeben. Man rührte 1 bis 2 Minuten, wobei man eine homogene Dispersion erhielt, in welcher der Kuppler vollständig gelöst war.

Zu der Dispersion wurden 30 ml bzw. 33 ml reines Wasser gegeben. Das THF wurde unter vermindertem Druck mit einem Drehverdampfer entfernt und man erhielt ohne Ausflockung oder Niederschlag von Kristallen eine stabile Polymerlatex-Zusammensetzung, in welche der Kuppler einimprägniert war. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass man eine kupplerimprägnierte, stabile Polymerlatex-Zusammensetzung erhalten kann, selbst wenn man einen konzentrierten wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration: > 20 Gew.%) verwendet.

Beispiel 15

Arbeitet man im wesentlichen nach dem Verfahren gemäss Beispiel 14, aber verwendet einen magentafarbstoffbildenden Kuppler, nämlich 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-oactadecylsuccinimidoanilinJ-pyrazolin-S-on, 30 ml einer 1:1 Volumenmischung aus Aceton und THF als wassermischbares organisches Lösungsmittel, und das Copolymer Nr. 6 (Polymerkonzentration: 20 Gew.%) als wässrigen Polymerlatex, so erhält man gleich gute Ergebnisse.

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2835956

Beispiel 16

5 g des cyanfarbstoffbildenden Kupplers, nämlich 2-/ek-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butyramido/-4,ö-dichloro-S-methylphenol wurden in einer Mischung aus 5 g Dibutylphthalat und 15 ml Äthylacetat gelöst und dann wurden 75 ml einer Alkylnaphthalinsulfonsäure als Dispersionsmittel enthaltende Gelatinelösung zugegeben. Die Mischung wurde mittels Ultraschall in üblicher Weise unter Ausbildung einer Dispersion A dispergiert.

Ausserdem wurden 30 ml THF zu 50 ml des wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration: 20 Gew.%) und dann 5 g des oben erwähnten cyanfarbstoffbildenden Kupplers zugegeben und gerührt. Durch das Rühren der Mischung während 1 bis 2 Minuten erhielt man eine homogene Dispersion. Zu der Dispersion wurden 50 ml reines Wasser gegeben und das THF wurde unter vermindertem Druck mit einem Drehverdampfer entfernt, wobei man die Dispersion I erhielt. Anschliessend wurde eine Dispersion B in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt.

Die so erhaltenen Kuppler-Dispersionen. A, B und I wurden jeweils mit einer Silberhalogenidemulsion für rot-empfindliches Papier vermischt und auf einem fotografischen Polymerfilmträger wie folgt aufgetragen:

Vergleich 2 Vergleich 3 Probe

Dispersion

2 Kuppler (mg/dm )

2 Silber (mg/dm )

2 Gelatine (mg/dm )

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A	B	I
7,4	7,8	8,0
4,1	4,2	4,5
38,2	39,0	40,5

Die Proben wurden durch, einen Graukeil belichtet und 4 Minuten mit einem Entwickler der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 7 entwickelt, wobei man die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erhielt.

Tabelle 8

	2	Relative Ge schwindigkeit	D	2	max	3	r	D min
Vergleich	3	100	2	,55	3	,20	0,05
Vergleich		89	2	,41	3	,01	0,03
Probe 5	100	,58	,10	0,03

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die Farbeigenschaften beim erfindungsgemässen Verfahren, bei dem man eine Dispergierung mit niedriger Energie vornimmt und geringere Mengen Lösungsmittel verwendet, im Vergleich zu bekannten Verfahren nicht verschlechtert werden.

Beispiel 17

Die Vergleiche 2 und 3 und die Probe 5 wurden in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, weiter.verarbeitet und einem Beschleunigungstest bei 50⁰C und 80 % relativer Feuchtigkeit während 2 Wochen unterworfen. Der Grad der verbleibenden JZaxb— Farbstoffe der gefärbten Farbstoffe bei D max wurde verglichen und die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

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2835851

Tabelle 9

	D max	nach der Verarbei tung	Verbleiben de Menge an Farbstoff	Bemerkun gen
Vergleich 2 Vergleich 3 Probe 5	vor der Verarbei tung	1,90 2,23 2,38	76,4 % 90,0 % 91 ,2 %	wurde grün
2,55 2,50 2,61

Aus Tabelle 9 geht hervor, dass die Probe 5 gemäss der Erfindung eine bessere Bildbewahrung aufwies als der Vergleich 2, und dass die Bearbeitungseigenschaften vergleichbar waren denen des Vergleichs 3.

Beispiel 18

Eine Lösung aus 10 g eines magentafarbstoffbildenden Kupplers, oder 4,4'-Bis- £ 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-/3-(2,4-di-tertamylphenoxyacetamido)-benzamido/-pyrazolin-5-onj und 1,2 g 2-(1-Phenyltetrazolyl-5-thio)-4-octadecylsuccinimido)indanon in einer Mischung aus 10 g Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat wurden zu 75 ml einer 3,5 %-igen Gelatinelösung, enthaltend Alkanol XC als Dispersionsmittel gegeben, und die Mischung wurde schutzdispergiert mit einer Kolloidmühle in üblicher Weise, wobeiman die Dispersion D erhielt.

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Weiterhin wurden 30 ml einer 1;1 Volumenmischung aus Aceton
und THF zu 50 iul eines wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration: 20 Gew.%), welcher das Copolymer Kr. 20 enthielt, gegeben. Anschliessend wurden 10 g des oben erwähnten magentafarbstoffbildenden Kupplers und 1,2 g DIR-Substanz zu dem Polymerlatex gegeben und 1 bis 2 Minuten weiter gerührt, wobei man eine homogene Dispersion J erhielt.

Die Dispersionen D und J wurden mit grün-empfindlichen farbne-.gativen Silberjodobromidemulsionen vermischt und auf Triacetatunterlagen beschichtet, wobei man folgende Proben erhielt:

Vergleich 4
Probe 6

Dispersion

D J

Kuppler
(mg/dm^)

9,2
9,5

Silber (mg/dm²)

12,0 12,3

Die Proben wurden durch einen Graukeil belichtet und nach dem Sakura-Color II-Verfahren entwickelt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 10 gezeigt.

	Tabelle	10	T	Schleier (fog)
			0,82 0,79	0,21 0,18
	Relative Empfindlich keit	D max
Vergleich 4 Probe 6	100 98	2,2 2,1

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Beispiel 19

Zu einer Mischung aus 75 ml eines wässrigen Polymerlatex (Polymerkonzentration: 20 Gew,.%), der identisch war mit dem in Beispiel 15 verwendeten, und 50 ml THP wurden 12 g DRR-Substanz, die identisch ist mit der des Beispiels 10, gegeben. Nach 1 bis 2 Minuten war die DRR-Substanz gelöst und das THF wurde unter vermindertem Druck über einen Drehverdampfer entfernt, wobei man eine homogene Dispersion erhielt.

Unter Verwendung des mit der DDR-Substanz imprägnierten, vorerwähnten Polymerlatex wurden die folgenden fotografischen Elemente nach der in der japanischen Offenlegungsschrift 47-126331 beschriebenen Verfahrensweise beschichtet.

Zunächst wurde die Dispersion mit einer negativen Silberbromidemulsion vermischt, dann wurde ein Härter und Verteiler zugegeben, und das ganze wurde auf eine Polyesterunterlage beschichtet, wobei man ein fotografisches Element erhielt:

-S DRR-Verbindung 1,2 χ 10 mol/dm

ο Silber 10,1 mg/dm

2 Gelatine 35,0 mg/dm

Ausserdem wurde ein bildaufnehmendes Element in gleicher Weise wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt.

Das lichtempfindliche Element mit einer Schicht des Beizenfarbstoffes wurde durch einen Graukeil belichtet und auf das bildaufnehmende Element gelegt und die erhaltene Sandwich-Struktur wurde durch ein Paar Presswalzen geführt, um eine viskose Verarbeitungslösung einzuführen mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 10.

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Nach 90 Sekunden wurde das Bild, auf dem Element abgezogen und mit Wasser gewaschen und auf einen pH von 7 eingestellt. Man erhielt ein gutes cyangedrucktes Abbild, auf dem bildaufnehmenden Element.

Als Vergleich wurde ein ähnlicher Test durchgeführt, unter Verwendung von gleichen Probestücken, mit der Ausnahme, dass Diäthyllaurylamid als hochsiedendes Lösungsmittel anstelle des Polymerlatex verwendet wurde, und dass eine Dispersion einer DRR-Verbindung, die nach einer üblichen Dispersionsmethode erhalten wurde, verwendet wurde. Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle 11

	Relative Empfind lichkeit	Schleier (fog)	D max
Vergleich vorliegendes Ver fahren	100 102	0,20 0,18	1,84 1,85

Es wurden durchaus vergleichbare Empfindlichkeitseffekte beobachtet .

Beispiel 20

Dispersionen F und G wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel

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2035856

beschrieben, hergestellt.

Ausserdem wurden 8,5 g einer UV-Absorptionsmittelmischung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 11 als solche zu einer Mischung aus 30 ml eines wässrigen Polymerlatex, welcher die Verbindung Nr. 6 (Polymerkonzentration: 20 Gew.%) und 20 ml THF enthielt., zugegeben, wobei man eine kolloidale homogene Dispersion K erhielt.

Die Dispersionen F, G und K wurden jeweils mit fotografischen Gelatinelösungen vermischt und auf einen Träger aus fotografischem Triacetat beschichtet, wobei die beschichteten Mengen an Gelatine und UV-Absorptionsmittel gleich waren.

Die optischen Dichten bei 370 nm und 415 nm der so erhaltenen Muster wurden mit einem Spektrofotometer gemessen, wobei man die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhielt.

Tabelle 12

	Gelatine (g/m2)	UV-Absorp tionsmittel (g/m2)	Optische	Dichte
Disperision F (Vergleich 1)	0,55	0,20	270 nm	41 5 nm
Dispersion G (Vergleich 2)	0,55	0,20	1 ,6O	0,43
Dispersion K (vorliegende Er findung)	0,55	0,20	3,00	0,11
2,98	0,10

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Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, dass Dispersion K nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf einem sehr hohen Niveau liegt und eine scharfe Verteilung (cut-off effect) im sichtbaren Wellenbereich aufwies, die vergleichbar sind mit solchen, die man nach dem Verfahren' gemäss der japanischen Offenlegungsschrift 51-59943 erhält.

Beispiel 21

Es wurden Versuche durchgeführt, wobei man im wesentlichen das Verfahren gemäss Beispiel 20 anwendete, mit der Ausnahme, dass man einen Polymerlatex verwendete, welcher die Verbindung 29 anstelle der Verbindung 6 enthielt, und dass die Menge an UV-Absorptionsmittel auf 1/4 vermindert wurde. Die Ergebnisse zeigten, dass nahezu die gleiche Tendenz beobachtet wurde wie in Beispiel 20.

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Claims (13)

BCOFFMANIsT - EITLE Oc PARTNER PATENTANWÄLTE DR. ING, E-HOFFMANN J193D-1976) - DIPL.-1NG.W.EITU · DS. RER.NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING.W. LEH N DIPI.-1NG. X. FOCHSLH - DR. ^EK. NAT. B. HANSEN ARABEILA3TRASSE 4 {STERNHAUSJ · D-80OO M.O NCH EN 81 · TELEFON (089) 9Π087 · TELEX 05-29619 [PATHE) 31 082 o/wa KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD., TOKYO/JAPAN Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Polymerlatex-Zusammensetzungen PATENTANSPRÜCHE

1.) Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Polymerlatex-Zusammensetzungen, bei dem eine hydrophobe Substanz in dispergierte Polymerteilchen in einem wässrigen Polymerlatex dispergiert wird, dadurch gekennzeichnet , dass man die hydrophobe Substanz mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser löst und in dem wässrigen Polymerlatex einimprägniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,. dass man das wassermischbare organische Lösungsmittel zugibt und mit der Mischung aus dem wässrigen Polymerlatex und der hydrophoben Substanz vermischt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrophobe Substanz und das wassermischbare organische Lösungsmittel getrennt und gleichzeitig zu dem wässrigen Polymerlatex zugibt und mischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den wässrigen Polymerlatex, die hydrophobe Substanz und das wassermischbare organische Lösungsmittel gleichzeitig miteinander vermischt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrophobe Substanz zu der Mischung aus dem wässrigen Polymerlatex und dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel zugibt und zumischt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Polymerlatex aus einem radikalisch polymerisierenden äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, wobei das Polymere wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer hydrophilen Gruppe, die ausgewählt ist aus Sulfogruppen, SuIfonatgruppen, Sulfonylgruppen, Carboxygruppen, Carboxylatgruppen, Hydroxygruppen, Amidgruppen, Sulfonamidgruppen, quaternären Ammoniumgruppen, Polyalkylenoxidgruppen und Sulfatgruppen, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in dem wässrigen Polymerlatex 1 bis 50 Gew.% an Monomereinheiten mit hydrophilen Gruppen, ausgewählt aus Carboxygruppen, Carboxylatgruppen, Sulfogruppen, Sulfonatgruppen, Sulfonylgruppen und Sulfatgruppen, enthält.

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-3- 2^35856

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in dem wässrigen Polyxnerlatex 10 bis 70 Gew.% an Monomereinheiten mit Hydroxygruppen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in dem wässrigen Polymerlatex 2 bis 50 Gew.% an Monomereinheiten mit hydrophilen Gruppen, ausgewählt aus Carboxygruppen, Carboxylatgruppen, Sulfogruppen, SuIfonatgruppen, Sulfatgruppen und Solfonylgruppen, und 0,2 bis 10 Gew.% von Monomereinheiten mit aktiven Methylengruppen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkonzentration in dem wässrigen Polymerlatex unterhalb 50 Gew.% liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz ein hydrophobes fotografisches Additiv ist.

2. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe fotografische Additiv ein farbstoff bildendes Mittel, ein UV-Absorptionsmittel, eine Entwicklungsinhibitor abgebende Substanz, ein Kreuzoxidationsfarbstoff abbildendes Mittel oder ein fotografischer Farbstoff ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wassermischbare organische Lösungsmittel mit Wasser zu mehr als 10 Gew.% mischbar ist.

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