DE3516466A1

DE3516466A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem polymeren gelatineweichmacher

Info

Publication number: DE3516466A1
Application number: DE19853516466
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. 5068 Odenthal Helling; Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Himmelmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1985-05-08
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1986-11-13
Anticipated expiration: 2005-05-09
Also published as: US4714671A; JPS61256344A; DE3516466C2; JPH0656475B2

Description

Aktiengesellschaft D 5090 Leverkusen 1

Patentabteilung Hs/ABc

10

Farbfatografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem polymeren Gelatineweichmacher

15

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinehalt igen Bindemittelschicht , die mindestens einen fotografischen Hilfsstoff in Form eines ölbildnerhaltigen Dispergats und mindestens einen polymeren Weichmacher für die Gelatine enthält.

In der Fotografie wird als hydrophiles Schichtkolloid für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Hilfschichten hauptsächlich Gelatine verwendet. Die physikalischen Eigenschaften einer Gelatineschicht, z.B. Brüchigkeit, Elastizität und Kältefestigkeit, sind weitgehend von der Raumfeuchtigkeit abhängig, Bei stärkerer

30

Austrocknung werden große Zugkräfte wirksam, die zur Verformung der Unterlage führen können, Gelatinehalt ige fotografische Emulsionen, die auf Triacetylcellulose-Filme gegossen wurden, brechen bei hoher Trockenheit und bei

plötzlicher Biegebeanspruchung. Der Bruch setzt sich durch 35

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—. 3r —

das Laminat hindurch fort und führt oft zu einem Bruch der Unterlage. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, durch Zusatz von Gelatineweichmachern die mechanischen Eigenschaften solcher Schichten auch bei hoher Trockenheit

zu verbessern, 10

Als Weichmacher für Gelatineschichten sind hygroskopische Stoffe bekannt, wie beispielsweise Alkohole oder Glycerin, die jedoch den Schichten einen feuchten Griff verleihen oder bei besonders geringer Luftfeuchtigkeit die Gelatineschichten noch brüchiger machen. Für diesen Zweck wurden ferner vorgeschlagen:

Amide von Carbonsäuren oder verschiedene Mischpolymerisate, insbesondere aus Acrylsäureester, Acrylnitril oder

Acrylamid, Alle diese Produkte besitzen jedoch verschiedene Nachteile.

Diese Nachteile bestehen hauptsächlich darin, daß insbesondere die niedermolekularen Zusätze während der Ver-

arbeitung leicht auswässern und dadurch der Weichmachereffekt verloren geht oder daß die Zusätze eine Trübung der Schichten verursachen, die die fotografischen Eigenschaften stört. Letzteres gilt insbesondere für die hohermolekularen wasserunlöslichen Weichmacher,

Als Weichmacher für Gelatine haben hochmolekulare Polyether- oder Polyester-Polyurethane Bedeutung erlangt, die in der Polyurethankette anionische oder kationische Gruppen erhalten, Die anionischen Polyurethane sind jedoch nur

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νοη beschränkter Bedeutung, Als besonders preiswert und besonders wirksam in der Verringerung der Zugkräfte und Beseitigung der Rolltendenz bei Schichten in trockenem Klima haben sich die Polymerisatlatices von wasserunlöslichen Polyacrylsäureestern und deren wasserunlöslichen Copolymerisate erwiesen. Kennzeichnend für solche wirksamen Polymerisate ist weniger die chemische Zusammensetzung als vielmehr der T -Wert (Glasübergangstemperatur), der möglichst unterhalb von -20"C liegen sollte, Polyethylacrylat und Polybutylacrylat sind besonders geeignete Vertreter dieser Klasse, Sie können andere Comonomere enthalten.

Fotografische Aufzeichnungsmaterialien weisen Bindemittelsehichten auf, die wasserlösliche Farbkuppler und/oder

andere fotografische wirksame Substanzen in Form von Dispergaten enthalten können, deren dispergierte Phase aus einem Gemisch aus Ölbildner und Farbkuppler besteht. Ölbildner sind hochsiedende Lösungsmittel, die ein Auskristallisieren der darin gelösten Substanz verhindern oder erschweren. Die Ölbildner weisen meist selbst weichmachende Wirkung auf Kunststoffe auf. Es handelt sich hierbei vielfach um Phosphorsäureester, Phthalsäureester oder Fettsäureamide,

Die Verwendung von Polymerisatlatices mit weichmachender Wirkung erweist sich oft als nachteilig, insbesondere in .Bindemittelschichten, die fotografisch wirksame Verbindungen, wie Farbkuppler, in Form von ölbildnerhaltigen Dispergaten enthalten. Die Teilchen des Weichmachers

35 ...

stellen neben der hydrophilen Bindemittelphase und der aus

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den Ölbildnerteilchen gebildeten hydrophoben Phase eine dritte Phase dar, Bei Lagerung unter Tropenbedingungen entziehen sie den Teilchen des ölbildnerhaltigen Dispergats allmählich den Ölbildner, so daß letztere an Ölbildner verarmen. Agglomeration und Kristallisation der darin gelösten fotografisch wirksamen Substanzen ist die zwangsläufige Folge, verbunden mit einer Erhöhung der Körnigkeit, einer Erniedrigung der Reaktionsfähigkeit der gelösten fotografisch wirksamen Substanzen, z.B. der Farbkuppler, und einer Erhöhung der Unscharfe durch verstärkte Farbstoffdiffusion. Zugleich reichert sich der Ölbildner in den Teilchen des Weichmacherpolymerisatlatex an, was eine Agglomeration und Verklebung der Weichmacherteilchen zur Folge hat. Diese unerwünschten Effekte treten nicht ein, wenn Latices von Polymerisaten verwendet wer-

20

den, die eine Glasübergangstemperatur T_g oberhalb von 35°C haben; jedoch läßt dann die Weichmacherwirkung zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für farbfoto-

grafische Aufzeichnungsmaterialien Weichmacher auf der Basis von weichen Latexpolymerisaten anzugeben, wobei die Teilchen des Polymerisatlatex unter Erhalt der weichmachenden Wirkung so modifiziert sind, daß die erwähnten Nachteile, wie Agglomeraten bzw. Kristallisation der foto-

30

graphisch wirksamen Substanzen und die darauf zurückzuführende Beeinträchtigung der fotografischen Ergebnisse, sowie die Verklebung der Weichmacherteilchen vermieden wird,

35

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-fr -

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinehaltigen Bindemittelschicht, die mindestens einen fotografischen Hilfsstoff in Form eines ölbildnerhaltigen Dispergats und mindestens einen Weichmacher für die Gelatine enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht als Weichmacher für die Gelatine einen Polymerlatex enthält, dessen dispergierte Teilchen zu 80 bis 95 Gew,-'/· aus einem weichen Kern und zu 5 bis 20 Gew,-'/. aus einer harten Hülle

15 bestehen,

Zur Charakterisierung von harten bzw· weichen Polymerisaten eignet sich die Angabe der Glasübergangstemperatur (T -Wert), Die Glasübergangstemperatur wird mit Hilfe der Differentialthermoanalyse bestimmt (G. W, MILLER, Applied Polymer Symposia No, 10, (1969), S, 35-72), Weiche Polymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind besonders solche mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb -10⁰C und harte Polymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind besonders solche mit einer Glasübergangstemperatur von oberhalb 36°C,

Der erfindungsgemäße Weichmacher ist somit ein sogenannter "core/shel1"-Polymerlatex, d.h. eine Dispersion aus in 3C einer hydrophilen Phase dispergierten Teilchen, deren Inneres aus einem weichen Polymerisat, im folgenden core-Polymer, und deren äußere Hülle aus einen harten Polymerisat, im folgenden shel!-Polymer, bestehen,

3' Core/shel1-Polymerlatices werden hergestellt, indem durch Emulsionspolymerisation in einer ersten Stufe aus einem geeigneten Monomer oder Gemisch von Comonomeren ein sogenannter Saatlatex gebildet und anschließend in einer

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zweiten Stufe durch Zudosieren eines anderen Monomers oder Gemisches von Comonomeren auf den Teilchen des Saatlatex eine Polymerhülle gebildet wird. Kern und Hülle der erhaltenen Teilchen weisen unterschiedliche Zusammensetzung auf in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Monomeren oder Monomergemischen, Im Phasengrenzbereich zwischen Kern und Hülle kann sich die Zusammensetzung sprunghaft oder kontinuierlich ändern. Insbesondere können im Phasengrenzbereich Pfropfpolymere vorliegen, wobei Monomere für die Hülle auf das Polymerisat des Kerns aufgepfropft sind. Morphologie und Aufbau solcher core/shel1-Polymerlatices, deren Eigenschaften sich deutlich unterscheiden von den Eigenschaften von Abmischungen der Latices der entsprechenden separat hergestellten core- bzw, shell-Polyraere, sind analytisch untersucht und von T,I,MIN. et. al,

in J, Polym. Sei, Chem, Ed., Vol. 21, 2845-2861 (1983)

beschrieben werden.

Sowohl bei dem core-Polymer wie auch bei dem shell-Polymer handelt es sich um Polymerisate aus polymerisierbaren

olefinisch ungesättigten Monomeren; als solche kommen beispielsweise in Frage: oc, ß-ungesätt ige Mono- und Dicarbonsäuren, deren Ester und Amide, vinylgruppenhaltige Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylester, Vinylether, vinylsubstituierte carbocyclische und heterocyclische Verbindungen, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Acrylnitril und Methacrylnitril,

Beispielsweise für oc, ß-ungesätt igte Carbonsäuren und deren Derivate sind etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäu-

re, Itaconsäure, Zitraconsäure, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isopropylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl-

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- r-

acrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Phenoxy-ethylacrylat, Cyanoethylacryl, Dimethylaminoethylacrylat> Cyclohexylmethacylat, Benzylmethacrylat, Dimethylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, Methylenbisacrylamid. 10

Beispiele für vinylgrüppenhaltige Verbindungen sind etwa Vinylacetatj Vinylbutylether, Vinyllaurat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, N-Vinylpyrolidon, 2-Vinylpyridin,

Als weicher Kern der erfindungsgemäßen core/shell-Polymerisate kommen alle Polymerisate in Frage, die bereits bisher als polymere Weichmacher für Gelatine beschrieben worden sind. Auf diesen Kern wird eine Hülle von einem harten Polymerisat aufgepfropft, d.h. die Polymerisation wird mit einem Monomergemisch zur Bildung einer harten Hülle fortgesetzt. Die Bildung der Hülle kann mit geeigneten Teilchengrößenmeßapparaturen kontrolliert werden (W,P, Sorenson, T,W, Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", 2nd Edition, Interscience Publishers,

²⁵ N, Υ , ) ,

Zur Bildung der Hülle eignet sich besonders Styrol oder Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil oder ein Monomergemisch, das zu mindestens 55 Gew,-% aus den 3® genannten Monomeren besteht.

Insbesondere zur Bildung der Hülle können auch vernetzend wirkende Monomere verwendet werden, z.B, mehrfunktionelIe Comonomere wie Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid, Tri-3^ vinylcyclohexan, Tetraallyloxyethan, Butandioldiacrylat, Methacrylsäureallylester und dergleichen. Diese vernetzend wirkenden Monomere werden vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-% eingesetzt,

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Auch wasserlösliche Monomere können in der Hülle als Comonomere verwendet werden, z, B, in Mengen bis zu 20 Gew,-%. Beispiele sind N-Vinylpyrrolidon, geeignet substituierte Acryl- oder Methacrylamide, N-Vinyl-N-Methylacetamid, SuIfoalkylacrylate oder SuIfoalkylmethacrylate, SuIfoalkylacrylamide oder Methacrylamide wie z,B, 2-Methyl-2- acrylamidopropansulfonsäure,

Die erfindungsgemäßen core/shell Weichermacherlatices sind nichtionisch oder/und anionisch stabilisiert, d.h. die Teilchen weisen keine oder eine negative Oberflächenladung auf. Kationische Comonomere oder kationische Netzmittel oder Emulgatoren sind zur Herstellung und Stabilisierung der erfindungsgemäßen Latices nicht geeignet, da beim Abmischen kationischer Latices mit den anionisch sta-

bilisierten Emulgatoren und Emulsionen Ausflockungen auftreten ,

Bildwirksame Monomere sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Weichmacher-core/shell-Latices nicht geeignet, da die erfindungsgemäßen Latices möglichst universell d.h, zur Weichmachung verschiedener Schichten geeignet sein sollen, Bildwirksame Monomere sind beispielsweise Farbkupplermonomere, Weißkupplermonomere, Farbstoffmonomere u,a.

Zur Abschätzung der T -Werte von Copolymeren kann die

Gleichung von Gordon-Taylor, J. Appl, Chem. 2, 492 (1952) verwendet werden. Sie ermöglicht in der Form

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^(Tg-^TA^)WA

^{K (T}g-^TB^)WB

die Berechnung der Glasübergangstemperatur T_g eines bestimmten Copolymeren, wenn die Glasübergangstemperaturen der entsprechenden Homopolymeren Τ» und Tp und die Gewichtsanteile W^ und Wg der betreffenden Comonomeren im Copolymer bekannt sind. Auf diese Weise kann somit eine geeignete Auswahl an Monomeren, die zum Aufbau von Kern oder Hülle geeignet sind, getroffen werden. Die T_g-Werte von üblichen Homopolymeren sind im "Polymer Handbook" von Brandrup et, al,, Interscience Publishers, Wiley & Sons, New York, 1966, tabelliert.

Beispiele für geeignete Core-shell-Weichmacher-Latices nach der vorliegenden Erfindung sind im folgenden aufgeführt <Gew.-%):

Verbindung

Core: Polybutylacrylat

Shell: Polystyrol wäßrige Dispersion: 20,9 %ig (Netzmittel: TRITONi 770*) mittlere Teilchengrße 103 nm

90 % 10 %

Verbindung

Core: Polybutylacrylat

Shell: Polystyrol wäßrige Dispersion: 18,8 %ig Netzmittel: TRITONi

95 % 5 %

(0-CH₂-CH₂-)₃-0-S0₃©Na©

Handelsprodukt der Rohm u, Haas Corp,

C₈H₁₇

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Verbindung

Core! Polybtttylacrylat

Shell: Polymethylmethacrylat wäßrige Dispersion: 20,2 %ig Netzmittel: DOWFAXi 2Al*)

Verbindung

Core:

Shell:

90 V, 10 '/.

90 Ά

Polybutylacrylat

Copolymerisat aus 9 % Styrol und

1 % Divinylbenzol 10 V.

wäßrige Dispersion: 20,7 % Netzmittel: DOWFAXi 2Al

Verbindung

Core: Polyethylhexylacrylat

Shell: Polystyrol wäßrige Dispersion: 16,3 %ig Netzmittel: DOWFAXi 2Al 90 '/, 10 %

Verbindung

Core: Polyethylhexylacrylat

Shell: Polystyrol wäßrige Dispersion: 17,4 ttig Netzmittel: DOWFAXi 2Al 80 % 20 ·/.

^C12^H25

SO₃QNaQ

SO₃BNaQ Handelsprodukt der Dow Chemical

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Verbindung 7

Core: Copo Butylacrylat/Hydroxyethylacrylat

(81:9), 90 %

Shell: Butylmethacrylat 10 %

wäßrige Dispersion: 18,6 %ig Netzmittel: DOWFAX(D 2Al

Verbindung 8

Core: Copo Butylacrylat/Ethylacrylat (1:1) 88 %

Shell: Polymethylmethacrylat 12 */. wäßrige Dispersion: 19,3 %
Netzmittel: DOWFAXi 2Al

Verbindung 9

Core! Copo Butylacrylat/Ethylhexylacrylat

(50:36) 86 '/.

Shell: Copo Styrol/Butylmethacrylat
²⁵ (8:6) 14 %

wäßrige Dispersion: 18,8 % Netzmittel: DOWFAXi 2Al

Verbindung 30

Core: Polybutylacrylat 92 %

Shell: Copo Methylmethacrylat/Acrylamid

(7:1) 8 %

wäßrige Dispersion! 18,5 %ig

Netzmittel: DOWFAXl 2Al

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Verbindung 11

Core: Folyethylacrylat 90 '/.

Shell: Capo Styrol/Acrylamidamethylpropansulfon-

säure (7:3) ' 10 ·/.

wäßrige Dispersion: 19,3 %ig Netzmittel: DOWFAXi 2Al

Die erfindungsgemäßen core/shel1-Polymerlatices unterscheiden sich in ihren Eigenschaften deutlich von ge-

15 . .

mischten Polymerlatιces, in denen die core-Polymerisate und shel1-Polymerisate (getrennt voneinander hergestellt) gemischt vorliegen. Mit den erfindungsgemäßen core/shell-Latices erhält man eine deutliche Verbesserung der Stabilität des fotografischen Aufzeichnungsmaterials ins-

20 .

besondere bei der Lagerung unter tropischen Bedingungen bei guter Weichmacherwirkung, während die gewünschte Eigenschaftsverbesserung bei den letzteren nicht eintritt♦

Es war für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß die um den weichen Kern des core-Polymerisates gebildete harte Hülle die weichmachende Wirkung des core-Polymerisats bei Verwendung in gelatinehalt igen Colorschichten nicht beein-

tracht igt, 30

Man setzt die erfindungsgemäßen core/shell-Polymerisatlatices den Gießlösungen zweckmäßigerweise unmittelbar vor dem Beguß zu und zwar entweder direkt oder indem man sie beispielsweise zuvor mit wäßriger Gelatine im Verhältnis

1:1 bis 1:2 mischt. Man kann auf diese Weise Weichmacher

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- yf-

und Zusatzgelatine in einem Arbeitsgang einarbeiten. Die Zusätze an polymerem Weichmacher betragen 0,05 - 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil Gelatine,

Die mit einem Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen weichgemachte Gelatine kann in üblicher Weise durch weitere Zusätze, z.B. hochmolekulare wasserlösliche und wasserunlösliche Verbindungen, modifiziert werden. Als hochmolekulare wasserlösliche Verbindungen sind zu nennen:

Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether, Polyvinylalkohol, Polyacryl- und -methacrylsäure, Polymaleinsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure und sämtliche Mischpolymerisate dieser Verbindungen, weiterhin Naturstoffe wie Gummi arabicum, Dextrane, Lävane, andere lösliche Polysaccharide,

Bei Coloremulsionen, die konventionelle wasserlösliche Farbkuppler in Form von Ölbildnermischungen in einem gelatinehaltigen Emulgat enthalten, kann man ohne weiteres Mischungen von Weichmachern und Farbkupplern herstellen und hat auf diese Weise nur eine anstelle von zwei Zusatzlösungen. Eine Ausflockung des Farbkupplers tritt nicht auf bei der Trocknung der Gießlösungen,

Die erhaltenen Schichten sind weniger brüchig als vergleichbare Schichten ohne den Zusatz an polymeren Weichmacher, haben eine geringere Rolltendenz und weisen trotzdem eine gute Haftung auf der Unterlage auf. Die

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fotografischen Eigenschaften ändern sich praktisch nicht. Auch nach Tropenschranklagerung tritt keine Erhöhung der Farbkörnigkeit, keine Auskristallisation und keine Diffusion des Farbstoffes auf, die eine Verringerung der

Schärfe zur Folge hätte, 10

Die konventionellen Gießzusätze, wie Härtungsmittel_} Netzmittel, spektrale Sensibilistoren, Entwicklungsbeschleuniger brauchen nicht geändert werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen sie nicht beeinflussen. Die erfindungsgemäßen Weichmacher sind gleichermaßen brauchbar für gelatinehalt ige fotografische Schichten aller Art,

Unter fotografischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden,

die im Rahmen fotografischer Auf zeichnungsmatenal ien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz

allgemein fotografische Hilfsschichten, 25

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die die erfindungsgemäßen Weichmacher vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen der verschiedensten

Arten zugrunde liegen. So bewährt sich der erfindungsgemäße Weichmacher beim Einsatz in Aufzeichnungsmaterialien, wie sie für die verschiedensten fotografischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffu-

sionsübertragungsverfahren oder Druckverfahren zur Anwen-35

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dung gelangen. Als besonders vorteilhaft erweist sich der erfindungsgemäße Weichmacher in fotografischen Schichtverbänden, die zur Durchführung farbfotografischer Prozesse bestimmt sind, und zwar insbesondere mit solchen Aufzeichnungsmaterialien, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten, wobei die Farbkuppler in Form von ölbildnerhaltigen Emulgatoren in die Schichten eingelagert sind,

Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Polymerisate wird durch die üblichen fotografischen Zusätze nicht beeinträchtigt, Ebenso sind die Weichmacher indifferent gegenüber fotografisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und der-

20

gleichen. Sie üben ferner keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aus.

Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsionsschichten beliebige bekannte Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberiodid, Silberbromid, Silberiodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen, enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium,

30

Platin, Gold und dergleichen, wie Ammoniumchloridpalladat, Kaiiumchloroplatinat, Kaliumchloropalladat, oder Kaliumchloroaurat, Sie können ferner spezielle Sensibilisierungsmittel wie Schwefelverbindungen enthalten,

35

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Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise spektral sensibi1 isiert werden, z,B, mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine^ Hemicaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4, Auflage. Band 18, Seiten 431 ff und auf Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV,

Die Emulsionen können weiterhin die üblichen Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetraoder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige

20

Verbindungen sind z.B, in dem Artikel von Birr, Z.Wiss, Phot. 47., 1952), S. 2-27, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr, 17643 in Abschnitt VI

angegeben, 25

Die Schichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps, Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der DE-A-22 18 zu härten, um farbfotografische Materalien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw, die

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farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1^-Dihydrochinolin—Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt,

Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten die core/shell-Polymerisate der vorliegenden Erfindung in einer oder mehreren Schichten und zwar insbesondere solchen Schichten, die einen fotografischen Hilfsstoff in Form eines ölbildnerhaltigen Dispergats enthalten. Bei derartigen Hilfsstoffen handelt _es sich um übliche Zusätze die meist wegen ihres hydrophoben Charakters oder auch aus anderen Gründen in Form einer Losung in einem Ölbildner zum Einsatz gelangen. Solche fotografischen Hilfsstoffe sind beispielsweise Farbkomponenten, Antioxidantien, Reduktionsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel,

Bei den Farbkomponenten kann es sich prinzipiell um jede Art von nichtdiffundierenden Verbindungen handeln, aus denen bei geeigneter Behandlung (Entwicklung) Bildfarbstoffe mit den gewünschten spektralen und sensitometrisehen Eigenschaften erzeugt werden können. Beispielsweise kann es sich hier um sogenannte farbgebende Verbindungen handeln, die diffusionsfest in die Schichten eingelagert

sind und aus denen bei der fotografischen Entwicklung 35

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diffusionsfähige Bildfarbstoffe in Freiheit gesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Vorzugsweise handelt es sich bei den Farbkomponenten um nichtdiffundierende Farbkuppler, die mit Farbentwiekleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermögen. Zweckmäßigerweise sind die nichtdiffundierenden Farbkuppler in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht,

15

Die Farbkomponenten und insbesondere die Farbkuppler sind in der Regel einer Silberhalogenidemulsionsschicht spektral zugeordnet, d.h. sie ergeben normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die betreffende SiIberhalogenemulsionsschicht empfindlich ist. Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist dabei jedoch ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder cx-Naphtholtyp. Den grünempfindlichen Si lberhalogenidemulsionsschichten ist ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Den blauempfindliehen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung,

Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in 35

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- γι-

einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Xquivalentkuppler handeln als auch um 2-Xquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist, 2-Xquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Xquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird, Zu den gemä3 der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Xquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw, durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Xquivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich ebenfalls um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest ent-

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halten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird, wobei der Kuppler einen Farbstoff bilden kann oder aber nur im wesentlichen farblose Produkte liefert.
10

Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen

Kupplern verwendet werden,

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Beispiel 1

Herstellung der erfindungsgemäßen core/shell-Latices

Verbindung 1 core/shell Latex aus 90 Teilen Polybutylacrvlat (Kern) und 10 Teilen (Hülle)

Unter Durchleiten von Stickstoff wurde eine Mischung aus 3,3 g 30 '/·ίge Triton® 770 Lösung und 300 ml Wasser auf 70^eC erwärmt. Dann wurde gleichzeitig kontinuierlich innerhalb von 2h eine Lösung aus 1 g Natriummetabisulfit in 30 ml Wasser, 1 g Kaiiumperoxydisulfat in 30 ml Wasser und 90 g Acrylsäurebutylester zugetropft. Nach weiteren 2 h Rühren bei 70°C wurden 10 g Styrol und o,l g Kaiiumperoxydisulfat in 30 ml Wasser zugetropft und dann weitere 2 h bei 80°C gerührt, Es wird ein feinteiliger Latex erhalten.

Feststoffgehalt: 20,9 % 25 Teilchengröße: 103 nm

Verbindungen 2 bis 18 wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung anderer Monomere hergestellt.

Von Verbindung 7 bis 11 wurden die Teilchengrößen sowohl der core/shell Latices als auch der eingesetzten Saat-Latices gemessen und in Tabelle 1 dargestellt:

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⁵ Tabelle 1

35

Teilchengröße Cnm] 10

Saat Latex core/shell Latex

Verb	indung	7
Il		8
■·		9
15 „		10
		11

67 69

73 76

72 77

87 90

66 72

An Tabelle 1 geht hervor, daß bei Zusatz des Monomers bzw. Monomergemisches für die Hülle die vorhandenen Teilchen des Saatlatex weiter wachsen und daß keine Bildung neuer Teilchen auftritt,

Beispiel 2 25

Auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage mit einer 2,5 Mm dicken Antihaloschicht auf Gelatine, die schwarzes kolloidales Silber enthält, wurde eine Gießlösung

der folgenden Zusammensetzung aufgetragen·' 30

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13,9 g Gelatine 2,4 g Weichmacher 9,6 g Farbkuppler

in 320 ml

4,8 g Trikresylphosphat [ Wasser
10,2 g Silberhalogenid

Es wurden 4 [im dicke Schichten hergestellt, die 37 VoI,-*/. Gelatine und 7,4 VoI, ~'A Weichmacher enthielten,

I_n einer zweiten Versuchsreihe wurden auf die Antihaloschicht Schichten gegossen, die getrocknet zu 40 VoI,-% aus Gelatine und zu 8 VoI,-% aus Weichmacher bestanden. Das Verhältnis der Volumina von Gelatine und Weichmacher betrug in allen Fällen 5:1,

Als Weichmacher wurden einerseits die erfindungsgemäßen Core-shel1-Polymerisatlatices und andererseits zum Vergleich ein Polybutylacrylatlatex eingesetzt. Die Schichten wurden mit einem Linienraster belichtet sowie typgemäß
farbentwickelt und verarbeitet.

Als Farbstoffkuppler wurden die Verbindungen der folgenden Formel verwendet!

Kuppler 1

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Qi

Die Schärfe bzw. Auflösung in Linien /nun wurde jeweils vor und nach einer 6-tägigen Tropenlagerung (6O⁰CMOO V. rel . Luftfeuchtigkeit) bestimmt und ist aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle

Weichmacher Gelatine VoI .-*/.

Schärfe

Auflösung L/min

nach

Frisch Tropenlagerung

Vergleich:

Polyethyl-	37 '/.	* »	37
acrylat	40 */.	40
Polybutyl	37	37
Acrylat	40	40
erfindungsgemäß	37
Verb. 1	40
	37
Verb. 2	40

Verb. 3

Verb. 10

59 59

59 49

14 51

14 35

73 67

59 53

67 67

67 59

59 51

59 59

A-G 5039

Aus den Werten der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Diffusion des Gelbfarbstoffes unter Tropenbedingungen im Falle der Core/shell-Weichmaterlatices stark verringert ist, im Vergleich zu den üblichen Weichmacherlatices Polyethylacrylat und Polybutylacrylat, Man kann mit den erfindungsgemäßen Weichmachern dünnere gelatineärmere Schichten herstellen, ohne daß unter Tropenbedingungen gravierende Mangel auftreten.

Beispiel 3
15

Ein Blaugrunkuppleremulgat wurde wie folgt hergestellt:

7 g Kuppler 2 und 3 g Kuppler 3, gelöst in 8 g Trikresylphosphat und 30 ml Ethylacetat, wurden in einer Lösung von

. . .

5 g Gelatine in 73,5 ml Wasser mit 3,5 ml einer 10 '/.igen wäßrigen Lösung von Natrium-triisopropylnaphthalinsulfonat dispergiert, worauf das Ethylacetat abgedampft wurde.

Dem so hergestellten Blaugrunkuppleremulgat wurden

25

Gelatine und Weichmacherlatex in solchen Mengen zugefugt, daß folgende Vorratslösungen erhalten wurden (Angaben in Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtfestgehalt):

Vorratslösungen 1: 35 Gew»-% Gelatine

30

10,5 Gew.-Weichmacher

Vorratslösungen 2; 40 Gew,-% Gelatine

12 Gew,-¹/. Weichmacher

35

A-G 5039

Die Stabilität der Vorratslösungen wurde durch Eintrocknen auf Glasplatten und Beurteilung der Menge der ausdiffundierenden Bestandteile vor und nach Tropenlagerung (4 d / 35°C / 80 '/. rel, Luftfeuchtigkeit) bestimmt. Die ausdif-10 fundierenden Bestandteile bestehen aus dem Ölbildner Trikresylphosphat und Farbkuppler, die durch Papierchromatographie nachweisbar sind.

Tabelle 3:

Weichmacherlatex

Vorratslösung

Di ffus ion

Lagerung bei nach Tropen-Raumtempera- lagerung tür

Verglei ch ί

Polyethyl-

acrylat

Polybutyl-

acrylat

1 2 1 2

erfindungsgemäß:
Verb. 1

Verb. 3

Verb. 7

Verb. 8

Verb. 10

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

A-G 5039

Zeichenerklärung:

+++ Hohe Diffusion von Kuppler/Ölbildner/Gemisch;

abwischbarer Belag 10

++ Diffusion mittelstark; Tröpfchen sind mikrospisch sichtbar

+ schwache Diffusion, Belag nur an einzelnen

¹⁵ Stellen

keine Diffusion

Aus der Tabelle 3 ist zu ersehen, daß die Stabilität der Vorratslösungen bzw, Dispersionen im Falle der erfindungsgemäßen Weichmacherlatices sehr gut ist. Der Weichmacherlatex tritt mit den Ölformer-haltigen Kupplerteilchen nicht in Wechselwirkung. In den eingetrockneten Schichten vermischen sich bei der Tropenschranklagerung Ölformerhaltige Kupplerteilchen und Latex nicht, im Gegensatz zu den Schichten, die die Vergleichsweichmacher enthalten.

Folgende Blaugrünkuppler wurden verwendet:

³⁰ Kuppler 2

^CO-NH- < CH₂ )₄-0-<

A-G 5Q39

Beispiel 4

Auf einer CeIlulosetriacetatunterlage mit einer 4 μπι dicken aus Gelatine und schwarzem kollidalen Silber bestehenden Antihaloschicht wurde eine 15 |im dicke rotsensi· bilisierte Blaugrlin-Emulsionsschicht aufgebracht.

Die Schicht enthielt pro

8,129 g Gelatine
3,298 g Weichmacher
2,177 g Trikresylphosphat 2,7 g Farbkuppler 3
7,13 g Silberbromid

(40 VoI,-Ά Gelatine, 20 Vol,-% Weichmacher, bezogen auf Gesamt feststoffgehalt)

Als Weichmacher werden die erfindungsgemäßen Core/shell-Latices und als Vergleich Polyethylacrylat und Polybutyl· acrylat eingesetzt.

Die Schichten wurden nach der Trocknung an ein Extremtrockenklima von 10⁰C und 12 Ά rel. Luftfeuchtigkeit ange· glichen,

Die Brüchigkeit wurde mit der folgenden Apparatur bestimmt.

Kuppler 3

H-CO-CH₂-O

C₁₄H₂₉

A-G 5039

14

Eine Filmschleife mit der Emulsion nach außen gekehrt wird in ein Parallel-Backengerät mit Kraftmeßdose eingespannt. Mit einer Quetschgeschwindigkeit von 10 cm/s fährt die bewegliche Backe bis auf die doppelte Filmdicke an die feststehende Backe und kehrt wieder um.

10

Der Kraft-Wegverlauf wird elektronisch und automatisch von einem XY-Schreiber aufgezeichnet.

Beim Bruch des Films wird

15

1. die Bruchkraft und

2. der Schleifendurchmesser bei Bruch

20

gemessen. Je höher die Bruchkraft und je niedriger der Schleifendurchmesser ist, um so geringer ist die Brüchigkeit des Films,

Tabelle 4:

25 30 35

Bruchfestigkeit

Weichmacher- bei extrem Trockenklima (10°; 12 V. rel , LF) latex Schleifendurchmesser Bruchkraft CN]

bei Bruch [mm]

Vergleich t Polyethyl-

acrylat 2,4

Polybutyl-

acrylat 2,5

A-G 5039

⁵ Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bruchfestigkeit

Weichmacher- bei Extremtrockenklima (10°; 12 V, rel, LF> latex Schleifendurchmesser Bruchkraft [N] bei Bruch [mm]

20 23 27 26 23

erf indungsgemäß:	7	2,3
Verb.	8	2,0
¹⁵ Verb.	9	1,8
Verb,	11	1,6
Verb.	10	1,8
Verb.

Aus der Tabelle 4 ist zu ersehen, daß die Core-shell-Latexweichmacher bei einem kleineren Schleifendurchmesser brechen und die Bruchkraft gegenüber den bekannten Latexweichmachern höher liegt. Die Unterschiede sind besonders

relevant, da die Bruchfestigkeit bei dem Extremtrockenklima verhältnismäßig niedrig ist. Alle Werte wurden aus
10 Messungen ermittelt,

Beispiel 5 30

Mehrere hochempfindliche farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden hergestellt durch Aufschichtung der
nachstehend beschriebenen Schichten auf einem Schichtträger aus Cellulosetriacetat, Die Mengenangaben sind auf 1

35 ο

m² bezogen. Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen an AgNC^ angegeben.

A-G 5039

⁵ 1* Schicht:

Antihaloschicht mit 0,52 g AgNO₃, 0,25 g 2,5-Diisooctylhydrochinon und 1,1 g Gelat ine

2. Schicht:

3. Schicht:

Zwischenschicht mit 0,75 g Gelatine

Weniger empfindliche rotempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemul· sion aus 2,9 g AgNOg (2 mol-% AgI) mit 0,51 g Kuppler 2 <Blaugrünkuppler) 0,03 g Kuppler 4 (bg-DIR-Kuppler) 0,06 g Kuppler 5 (bg-Maskenkuppler) und 1,5 g Gelatine

4, Schicht:

Empfindlichere rotempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion aus 3,5 g AgNO₃ (10 mol-'/i AgI) mit 0,29 g Kuppler und 2,0 g Gelatine

5. Schicht:

Zwischenschicht mit 0,17 g 2,5-Diisooctylhydochinon und 0,3 g Gelatine,

6, Schicht:

Weniger empfindliche grünempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion aus 2,5 g AgNO₃ (5 mol-% AgI) mit 0,52 g Kuppler 6 (Purpurkuppler), 0,067 g Kuppler 7 (pp-Maskenkuppler), 0,04 Kuppler 8 (DIR-Kuppler) und 1,7 g Gelatine.

A-G 5039

7, Schicht: Empfindlichere grünempfindliche Schicht mit

einer Silberbromidiodidemulsion aus 2,9 g AgNO₃ (9 mol-°/. AgI) mit 0,26 g Kuppler 6, 0,055 g Kuppler 7 und 1,65 g Gelatine 10

8, Schicht: . Zwischenschicht mit 0,2 g 2 ,5-Diisooctyl-

hydrochinon und 0,3 g Gelatine

9, Schicht: Filtergelbschicht mit

^lb 0,13 g AgNO₃ und 0,38 g Gelatine

10, Schicht: Weniger empfindlich blauempfindliche

Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion aus 1,0 g AgNO₃ (6 mol-% AgI) mit

1,05 g Kuppler 9 (Gelbkuppler) und 1,5 g

Gelat ine,

11, Schicht: Empfindlichere blauempfindliche Schicht mit

einer Silberbromidiodidemulsion aus 0,8 g AgNO₃ (8,5 mol-'/. AgI) mit 0,26 g Kuppler

9 und 0,5 g Gelatine,

12, Schicht: Härtungsschutzschicht mit einem Carbamoyl-

pyridiniumsalz als Härtungsmittel und 0,3 g Gelatine,

Es wurden folgende Kuppler verwendet:

A-G 5039

5 Kuppler 4

OH

OC₁₄H₂₉

N N

¹⁵ Kuppler 5

OH

CO-NH-<CH₂)₄-

L-C₅H₁₁

HO₃S

OH NH-COCH₃

SO₃H

Kuppler 6

H-CO-/^

Cl

A-G 5039

5 Kuppler

CH₃O CH₃O

N=N

N' Cl JL Cl

NH-CO-O-CH-CH₀-O-/

CH-

Cl

Kuppler

t-C₄H₉

N-N\ 20 P. ,.^^C"^S H

SO₃Ns

Kuppler

Cl

CHj-0-Λ CO-CH-CO-NH-f \) ^NH-CO- (CH₂)

LN _

-CO-NH-CH

A-G 5039

Alle Kuppler mit Ausnahme von Kuppler 8, der in wäßrigalkalischer Losung zugefügt wurde, wurden der jeweiligen Gießlosung in emulgierter Form, abgemischt mit einen Ölbildner im Verhältnis 1:1 zugesetzt, wobei im Fall der rotempfindlichen Schichten Dibutylphthalat und im Fall der grünempfindlichen Schichten Trikresylphosphat verwendet wurde»

Eine erste Probe wies die oben angegebene Zusammensetzung auf« Drei weitere Proben waren in analoger Weise aufgebaut, wobei jedoch in den Schichten 3, 4, 6, 7, 10 und 11 jeweils 20 % der eingesetzten Gelatine durch die gleiche Menge eines der erfindungsgemäßen Weichmacher ersetzt wurde,

Mach dem Trocknen bei 40"C mit Luft, die pro kg 6 g H₂O enthält.und Angleichen der Proben an ein Klima von 23^eC/20 Y. rel. Luftfeuchtigkeit wurden die Schleifenbruchfestigkeit und die Parallelbruchfestigkeit (Bruchradius/

Bruchkraft) bestimmt (Tabelle 5), 25

A-G 5039

Tabelle 5

Probe

Weichmacher Bruchfestigkeit

Schleifen- Parallel-

C Urndrehungen] Bruchradius Bruchkraft

[mm] CN]

(Vergleich) 1 30

2,4

10

<erfindungsgemäß)

2 3 4 250
310
330

1,3
1*4

20 25 23

Zur Bestimmung der Schleifenbruchfestigkeit wird der Film

in einer endlosen Schleife mit der Schichtseite nach außen über drei Hollen (Durchmesser von 2 Rollen 15 mm« eine Rolle 5 mm) bewegt, wovon zwei Rollen drehbar fest gelajg gert sind und die dritte Rolle durch ihr Eigengewicht (1 kg) die Bahn unter Spannung hält« Die Anzahl der Umdrehungen bis zum Bruch wird bestimmt.

Die Schleifenbruchfestigkeit ist mit den erfindungsgemäßen Weichmachern von 30 auf 250-330 Umdrehungen erhöht worden. Die Bruchkraft hat zu und der Bruchradius abgenommen« Man erhält Filme, die bei 20 % relativer Luftfeuchtigkeit wesentlich weniger brüchig sind«

Vier Proben der oben beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wurden hinter einem graduierten Graukeil und einem Schärferaster belichtet und 3 1/4 min bei 38"C in dem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt,

1,2 g Trilon BS

1.5 g Kaliumbromid 36,3 g Pottasche

1.6 g Natriumbicarbonat 3Q 2,0 g Hydroxylaminsulfat

1,9 g Kaliummetabisulfit

4,75 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-p-hydroxyethyl)-anilinsulfat

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml.

A-G 5039

Die weitere Verarbeitung erfolgte nach E.G.GEHRET, BRITISH-JOURNAL OF PHOTOGRAPHY 1974, S. 597» Die Keile wurden vor und nach Lagerung im Trockenschrank (6 d/ 38*C 80 V» rel, LF) gemessen.

Die fotografischen Eigenschaften wie Dichte, Empfindlichkeit und Schleier haben sich gegenüber entsprechenden Vergleichsprobe nicht verändert; die Schärfe gemessen in Linien/mm verändert sich bei der Lagerung nicht. Es

treten keine Farbsäume auf»

A-G 5039

Claims

Patentansprüche

1» Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinehaltigen Bindemittelschicht, die mindestens einen fotografischen Hilfsstoff in Form eines Ölbildnerhalt igen Dispergats und mindestens einen Weichmacher für die Gelatine enthält» dadurch gekennzeichnet» daß die Bindemittelschicht als Weichmacher für die Gelatine einen Polymerlatex enthält, dessen dispergierte Teilchen zu 80 bis 95 Gew«-% aus einem weichen Kern und zu 5 bis 20 Gew.-aus einer harten Hülle bestehen»

2» Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat im Bereich der

Hülle der dispergierten Teilchen eine Glasübergangstemperatur T_q von oberhalb 36°C aufweist»

3» Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet» daß das Polymerisat im Inneren der

dispergierten Teilchen eine Glasübergangstemperatur

T_g von unterhalb -10^eC aufweist»

4» Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Polymerisat der Hülle der

dispergierten Teilchen durch Polymerisation aus (co)-polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren gebildet ist«

5« Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge-

kennzeichnet» daß das Polymerisat der Hülle der dis-

A-G 5039

_BAD

351-6*66

10

pergierten.Teilchen durch Polymerisation aus Styrol oder einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil oder einem Monomergemisch, das zu mindestens 55 Gew.-% aus den genannten Monomeren besteht, gebildet ist«

6» Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomergemisch 0 bis 20 Gew«-% wasserlösliche Comonomere und/oder 0 bis 5 Gew«-?i vernetzende Comonomere enthalt«

7« Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4« dadurch gekennzeichnet« daß das Polymerisat im Inneren der dispergierten Teilchen durch Polymerisation aus (co)- polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren

20 ,., . . . . gebildet ist«

8, Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet! daß das Polymerisat im Inneren der dispergieren Teilchen durch Polymerisation aus einem

Alkylacrylat mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylteil oder einem Gemisch solcher Alkylacrylate gebildet ist«

9, Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet« daß es sich bei dem fotografischen

Hilfsstoff um einen Kuppler, insbesondere Farbkuppler handelt«

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