DE2758631A1

DE2758631A1 - Verfahren zur verbesserung der antiklebeeigenschaften von photographischem material

Info

Publication number: DE2758631A1
Application number: DE19772758631
Authority: DE
Inventors: Ikutaro Horie; Takashi Naoi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-04-05
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1978-10-12
Also published as: US4190449A; JPS5751653B2; GB1566362A; FR2386841B1; FR2386841A1; JPS53123916A

Description

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K. SCHUMANN

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8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE «3

29. Dezember 1977 P 12 296

FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi,

Kanagawa, Japan

Verfahren zur Verbesserung der Antiklebeeigenschaften von

photographischem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Filmeigenschaften von photographischem Material, insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung der Adhäsion bei photographischem Halogensilbermaterial·

Photographisches Halogensilbermaterial besitzt im allgemeinen eine Oberflächenschicht, die ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine, als Bindemittel enthält. Deshalb erhöht sich die Adhäsionsneigung oder Klebrigkeit der Oberfläche von photographischem Material bei hohen Temperaturen und hoher LuftfeuchtigkeitjSO daß die Oberfläche bei Berührung leicht an anderen Gegenständen kleben bleibt. Dieses als Adhäsion bezeichnete Phänomen beobachtet man zwischen den photographischen Materialien selbst oder zwischen einem photographischen Material und einem Gegenstand, der hiermit bei der Herstellung des photographischen Materials, seiner Verarbeitung, beim Projektionsvorgang, oder während seiner Konservierung in Berührung kommt. Mit dieser Erscheinung sind verschiedene Nachteile verbunden.

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telefon (οββ) aaoeea telex os-seaeo teleqramme monapat telekopieder

Hierzu ist bereits bekannt, die Adhäsionsneigung der Oberfläche dadurch herabzusetzen, daß man der Oberflächenschicht Teilchen mit 2 bis 5 μ mittlerer Teilchengröße, z.B. Teilchen aus anorganischen Stoffen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, oder Calciuracarbonat, oder Teilchen aus organischen Stoffen, wie PoIymethylmethacrylat oder Oslluloseacetatpropionat, zur Steigerung der Gberflächenrauhigkeit einverleibt. Diese Maßnahme wird auch als Mattierung bezeichnet.

Nachfolgend findet der Ausdruck "Antiklebeeigenschaften" Verwendung, da die Erscheinung der Verminderung des Klebens zwischen photographischen Materialien selbst oder zwischen einem photographischen Material und einem Gegenstand, der hiermit in Berührung kommt (und das Kleben erschwert) in der einschlägigen Technik als "Verbesserung der Antiklebeeigenschaften" bezeichnet wird.

Wenn man die vorgenannte Methode bis zu einem solchen Umfang durchführt, daß man ausreichende Antiklebeeigenschaften erhält, treten unerwünschte Effekte insofern auf, als die Transparenz von erzeugten Bildern beeinträchtigt wird, die Körnigkeit von Bildern zerstört wird, oder die Gleiteigenschaften beeinträchtigt werden, so daß es leicht zu Kratzern auf dem photographischen Material kommt.

Es ist somit erwünscht, Maßnahmen zur Verbesserung der Antiklebeeigenschaften von photographischem Material zu entwickeln, ohne daß diese sekundären nachteiligen Effekte auftreten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Überwindung dieses Nachteils. Es wurde gefunden, daß die Antiklebeeigenschaften von photographischem lichtempfindlichem Material verbessert werden können durch Einverleibung einer wässrigen Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid, erhalten durch Zugabe von Kaliumhydroxid zu einer wässrig kolloidalen Lösung von Kieselsäureanhydrid zu einer Schutzschicht und/oder einer Rückschicht des photographischen lichtempfindlichen Materials.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der Antiklebeeigenschaften von lichtempfindlichem photographischem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kolloidales Siliciumdioxid, hergestellt durch Zugabe von Kaliumhydroxid zu einer wässrigen Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid, der obersten Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials einverleibt.

Bei dem kolloidalen Siliciumdioxid handelt es sich um eine kolloidale Lösung, die Wasser als Hauptdispergiermedium enthält, wobei fein zerteilte Mikroteilchen aus Kieselsäureanhydrid mit 7 bis 120 πιμ mittlerer Teilchengröße in Wasser dispergiert sind, wobei die Hauptkomponente aus Siliciumdioxid (SiO₂) besteht und Aluminiumoxid oder Natriumaluminat als untergeordnete Komponente enthalten sein können.

Weiterhin kann das kolloidale Siliciumdioxid anorganische Salze, wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder organische Salze, wie Tetramethylenammoniumionen, als alkalische Komponenten enthalten. Diese alkalischen Komponenten dienen als Stabilisierungsmittel für kolloidales Siliciumdioxid. Das kolloidale Siliciumdioxid ist im einzelnen in Surface and Colloid Science, 6_, 3-100 (1973), John Wiley & Sons, Her. Egon Matijevic beschrieben.

Beispiele für kolloidale Siliciumdioxide sind nachfolgend angegeben.

(1) Kolloidales Siliciumdioxid, das Natriumhydroxid als Stabilisierungsmittel enthält: Ludox AM (Si0₂/Na_O = 231), Ludox HS-30 (SiO₂/Na₂O = 94), Ludox HS-40 (SiO₂/Na₂O = 93) und Ludox LS (SiO₂/Na₂O = 300), es handelt sich hierbei um Handelsbezeichnungen der E.I. Du Pont de Nemours & Co., USA; Nalcoag 1030 (SiOj/Na-O = 75), Nalcoag 1050 (SiO₂/Na₂O = 163), Nalcoag 1060 (SiC«₂/Na₂0 = 500) und Nalcoag (SiO₂/Na₂O = 340), es handelt sich hierbei um Handelsbezeichnungen der Nalco Chem. Co., USA; und Snowtex 20 (SiO₂/Na₂O ^ 57), Snowtex 30 (SiO₂/Na₂O ^ 50), Snowtex C (SiO₃/

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Na₂O ^ 100) und Snowtex O (SiO₂/Na₂O ^ 500), es handelt sich hierbei um Handeisbezeichnungen der Nissan Chemical Industries Ltd., Tokyo, Japan.

Bei SiO₂/Na₂O handelt es sich um das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid (SiO₂) zu Natriumhydroxid, wobei das Natriumhydroxid auf Na₂O berechnet ist; dieser Wert wird in den Katalogen angegeben.

(2) Kolloidales Siliciumdioxid, das Ammoniak als Stabilisierungsmittel enthält: Ludox AS (SiO₂ZNH₃ =65); es handelt sich hierbei um eine Handelsbezeichnung der B.I. Du Pont de Nemours & Co.

(3) Kolloidales Siliciumdioxid, das Aluminiumoxid als Stabilisierungsmittel enthält: Nalcoag D - 2361 (SiO₂/Al₂O₃ = 17); es handelt sich hierbei um eine Handelsbezeichnung der Nalco Chem. Co.

Obwohl einige dieser kolloidalen Siliciumdioxide die Antiklebeeigenschaften in geringem Umfang verbessern, wenn man sie der obersten Schicht von lichtempfindlichem photographischen Material einverleibt, ist die Wirkung gering, im Vergleich zu dem kolloidalen Siliciumdioxid der Erfindung.

Obwohl das kolloidale Siliciumdioxid der Erfindung Kaliumhydroxid als Stabilisierungsmittel enthält, ist es bisher nicht bekannt, daß bei seiner Einverleibung in die oberste Schicht von lichtempfindlichem photographischen Material die Antiklebeeigenschaften erheblich verbessert werden, im Vergleich zu den Fällen, wo kolloidales Siliciumdioxid mit anderen Stabilisierungsmitteln Verwendung findet.

Bei einer bevorzugten Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten kolloidalen Siliciumdioxid ist SiO₂VNa₂O * 350 bis 1200, insbesondere 500 bis 900, und der Gehalt an Kaliumhydroxid, das als Stabilisierungsmittel Verwendung findet (berechnet auf K ₂0) SiO₂/

K-O = 50 bis 1500, insbesondere 80 bis 1000.

Erfindungsgemäß wird das kolloidale Siliciumdioxid vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1,0, insbesondere 0,3 bis 0,5, ausgedrückt als Trockengewichtsverhältnis, bezogen auf das Bindemittel der obersten Schicht, verwendet.

Als oberste Schicht kommt erfindungsgemäß eine Schutzschicht oder eine Rückschicht in Frage. Die bevorzugte Dicke der Schutzschicht beträgt 0,1 bis 3 μ, insbesondere 1 bis 2 μ, und diejenige der Rückschicht 1 bis 10 μ, insbesondere 3 bis 6 μ.

Als Träger für das lichtempfindliche photographische Material der Erfindung kommen z.B. Folien bzw. Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylentherephthalat oder Polycarbonat in Frage. Weiterhin sind auch Laminate, Papier, usw. geeignet. Weitere geeignete Träger sind beschichtete oder laminierte Papiere, hergestellt durch Beschichten oder Laminieren unter Verwendung von Bariumoxid oder Polymerisaten von οό-Olef inen mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Butylen-Copolymerisate, und Kunststoffolien, wie in der bekanntgemachten JA-PA 19068/72 beschrieben, wobei die Oberfläche aufgerauht wird, um das Adhäsionsverhalten gegenüber anderen hochmolekularen Stoffen zu verbessern, und um die Bedruckbarkeit zu verbessern.

In den Fällen, wo die Haftfestigkeit zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, versieht man den Träger mit einem Unterguß, der als HaftungsVermittler wirkt. Zur weiteren Verbesserung der Haftungseigenschaften kann die Trägeroberfläche herkömmlichen Vorbehandlungen unterworfen werden. Beispiele hierfür sind die Behandlung mittels Coronaentladungen, UV-Strahlung oder Flammen.

In dem lichtempfindlichen photographischen Material der Erfindung können die oberste Schicht und andere photographische Schichten die nachfolgend angegebenen Bindemittel enthalten. Beispiele für

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275&631

solche Bindemittel sind hydrophile Kolloide, wie Proteine, z.B. Gelatine, kolloidales Albumin oder Casein, Celluloseverbxndungen, wie Carboxydiniethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Zuckerderivate, wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate,sowie synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure,polyacrylamid,Derivate hiervon und partielle Hydrolyseprodukte hiervon. Gegebenenfalls wird ein Gemisch aus zwei oder mehr der vorgenannten Kolloide verwendet.

In diesen Kolloiden ist Gelatine das am meisten verwendete Bindemittel. Unter dem Begriff Gelatine werden hier die sogenannte kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verstanden. Die Gelatine kann ganz oder teilweise nicht nur durch synthetische hochmolekulare Stoffe, sondern auch durch sogenannte Gelatinederivate ersetzt werden. Geeignete Gelatinederivate werden erhalten durch Modifizierung der im Gelatinemolekül enthaltenen Amino-Imino-yHydroxyl- und/oder Carboxylgruppen mit Chemikalien, die eine gegenüber diesen Gruppen reaktive Gruppe besitzen. Als Gelatinederivate sind auch Pfropfpolymerisate geeignet, die durch Aufpfropfung hochmolekularer Stoffe erhalten werden.

Die oberste Schicht und andere hydrophile Kolloidschichten des lichtempfindlichen photographischen Materials der Erfindung können durch verschiedene Arten organischer oder anorganischer Härter (allein oder in Kombination) gehärtet werden.

Beispiele für bevorzugte Härter sind in "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl. (1966), von C.E.K.Mees und T.H. James, den US-PS 3 316 095, 3 232 764, 3 288 775, 2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 437, 3 017 280, 2 983 611,

2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313, 3 543 292 und

3 125 449 sowie den GB-PS 994 869 und 1 167 207 beschrieben. Beispiele für geeignete Härter sind Aldehyde, wie Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Mucophenoxychlorsäure, Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-

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1,4-dioxan, Succinaldehyd, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder Glutaraldehyd; Reaktive Vinylverbindungen, wie Divinylsulfon, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl-1 ,3-diacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonylhexahydro-s-triazin, Bis-(vinylsulfonylmethyl)-äther, 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol oder 1,3-Bis-(vinylsulfonylacetylamid)-propan; reaktive Halogenverbindungen wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy~striazin-Natrium, 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-s-triazin-Natrium, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoäthylaraino)-s-triazin oder Ν,Ν'-Bis-(2-chloräthylcarbamoyl)-piperazin; Epoxyverbindungen, wie Bis-(2,3- epoxypropyl)-methylpropylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis-(2',3'-epoxypropyloxy)-butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat oder 1,3-Diglycidyl-5-(Jf'-acetoxy-ß-oxypropyl)-isocyanurat; Äthylenimine, wie 2,4,6-Triäthylenimino-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N^l-bisäthylenharnstoff oder Bis-ß-äthyleniminoäthylthioäther; Methansulfonsäureester, wie 1,2-Di-(raethansul&noxy)-äthan, 1,4-Di-(methansulfonoxy)-butan oder 1,5-Di-(methansulfonoxy)-pentan; Carbodiimide, wie Dicyclohexylcarbodiimid, i-Cyclohexyl-3-(3-trimethylaminopropyl)-carbodiimid-p-toluolsulfonat oder i-Äthyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid-hydrochlorid; Isoxazole, wie 2,5-Dimethylisoxazolperchbrat, 2-Äthyl-5-phenylisoxazol-3'-sulfonat oder 5,5 * -(p-Phenylen)-bisisoxazol; sowie anorganische Verbindungen, wie Chromalaun oder Chromacetat.

Die oberste Schicht und andere photographische Schichten können eine oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe (Tenside) enthalten. Obwohl sie als Beschichtungshilfsmittel Verwendung finden, dienen sie manchmal auch anderen Zwecken, z.B. der Emulgierung, Sensibilisierung, der Verbesserung anderer photographischer Eigenschaften oder zur Verhinderung elektrostatischer Aufladungen.

Diese Tenside werden eingeteilt in natürliche Tenside, wie Saponin, nicht-ionogene Tenside, wie Tenside vom Alkylenoxid-, Glycerin- oder Glycidoltyp, kationaktive Tenside, wie höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, usw., anion-

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aktive Tenside mit sauren Gruppen, wie Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phösphorsäureestergruppen, usw.,und ampholytische Tenside wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen, usw.

Darüber hinaus kann erfindungsgemäß die oberste Schicht ein Gleitmittel, z.B. Silikone, wie in den OS-PS 3 079 837, 3 080 317, 3 545 970 und 3 294 537 beschrieben, oder modifizierte Silikone der allgemeinen Formel

(CH₃)₃- Si - O I Si -O

Si - Ο

•Si - 0 I

Ji - (CH₃)

(OCH₂CH₂) R·

in der 1 eine ganze Zahl von 0 bis 100, m eine ganze Zahl von 0 bis 100, 1+ra+n eine ganze Zahl von 15 bis 1000 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, R eine C- -« Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzy!gruppe oder eine alkylsuostituierte Aralkylgruppe) ist, und R¹ ein Wasserstoff atom oder eine C., ^ Alkylgruppe darstellt, enthalten.

In dem lichtempfindlichen photographischen Material der Erfindung kann die oberste Schicht oder andere photographische Schichten Aufheller, wie Stilbene, Triazine, Oxazole oder Cumarine, UV-Absorber, wie Benzotriazole oder Thiazoline sowie andere, die physikalischen Eigenschaften verbessernde Stoffe enthalten.

Die oberste Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials der Erfindung kann ein Mattierungsmittel in solcher Menge enthalten, daß die Transparenz und Körnigkeit der Bilder im wesentlichen nicht beeinträchtigt wird. Als Mattierungsmittel sind z.B. anorganische Mattierungsmittel mit 0,5 bis 1Ou mittlerer Teilchengröße, wie Siliciumdioxid oder Natriumcarbonat,oder organische Mattierungsmittel wie Polymethylmethacrylat, geeignet.

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Weiterhin können die oberste Schicht und andere photographische Schichten des lichtempfindlichen photographischen Materials der Erfindung einen Polymerlatex, wie in den US-PS 3 411 911, 3 411 912 und 3 525 620 beschrieben, enthalten. Die in dem lichtempfindlichen photographischen Material der Erfindung verwendeten Halogensilbereiaulsionen werden im allgemeinen hergestellt durch Vermischen einer Lösung wasserlöslicher Silbersalze (z.B. Silbernitrat) mit einer Lösung wasserlöslicher Halogensalze (z.B. Kaliumbromid) in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen hochmolekularen Stoffes wie Gelatine.

Als Silberhalogenid sind z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberjodbromid und Silberjodbromchlorid geeignet, wobei die Kristallform der Teilchen oder die Verteilung der Teilchengröße keiner Beschränkung unterliegen.

Als Sensibilisierungsmittel kann man Goldverbindungen oder Rhodium- oder Iridiumverbindungen einverleiben.

Selbstverständlich können auch andere Hilfsstoffe Verwendung finden. Beispiele für solche Hilfsstoffe sind chemische Sensibilisatoren, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Härter, Spektralsensibilisatoren. Farbstoffe und Farbkuppler, die in Halogensilberemulsionsschichten oder anderen photographischen Schichten Verwendung finden. Eine geeignete Methode zur Entwicklung des lichtempfindlichen photographischen Materials ist z.B. in "Product Licensing Index", Bd. 92, 107 - 110 (Dez. 1971) beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

Auf eine Seite eines Polyäthylenterephthalatfilms (Dicke 100 μ) , der mit Untergüssen ausgerüstet ist, wird eine Halogensilber-Emulsionsschicht der folgenden Rezeptur (1) mit einer Trockendicke von 6,0μ und 5,0 g/m² Silbergehalt aufgebracht. Auf die erhaltene

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AA

Halogensilber-Emulsionsschicht wird eine Schutzschicht der folgenden Rezeptur (2) aufgebracht. Auf die Rückseite wird eine Gelatinerückschicht der folgenden Rezeptur (3) mit einer Trockendicke von 5μ aufgebracht. Hierbei erhält man die Prüfmuster (1) bis (4).

Rezeptur (1)

Gelatine: S ilberj odbr omchlorid:

Chlorgold-(III)-säure : Sensibilisatorfarbstoff:

Antischleiermittel: PoIyoxyäthylenverbindung: Tensid: Härter für die Gelatine:

Zusammensetzung der Halogensilber-Emulsionsschicht. 5g/m²

(Cl: 80 Molprozent, Br: 19,5 Molprozent und J: 0,5 Molprozent)

0,1 mg/m²

3-Allyl-5-(2-(1-äthyl)-4-methyl-2-tetrazolin-5-yliden-äthyliden)-rhodanin 6mg/m²

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 30rag/m²

°9^H19 "Ο ° - (OH₂CH₂O)₅O⁸ \ _12ng/m. Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 40mg/m²

2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-Natrium 60mg/m²

Rezeptur (2) Gelatine: Mattierungsmittel:

Tensid: Härter für die Gelatine:

Zusammensetzung der Schutzschicht 1g/m^a

Siliciumdioxidteilchen mit 4μ mittlerer Teilchengröße 0,05 g/m* Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 0,03g/m²

2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-Natrium 0,01g/m²

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Rezeptur (3) Gelatine: Mattierungsmittel:

Polymerlatex:

Kolloidales Siliciumdioxid:

Tensid: Härter für die Gelatine:

Farbstoff: Zusammensetzung für die Rückschicht 5g/m²

Polymethylmethacrylat mit 3,0 bis 4,0μ mittlerer Teilchengröße

Prüfmuster (1) Kontrolle: 0,8g/100g Gelatine

Prüfmuster (2) bis (4): 0,2g/100g Gelatine

Polyäthylacrylatlatex mit einem Molekulargewichtsmittel von 300 000 und 50πιμ mittlerer Teilchengröße,50g/100g Gelatine

Prüfmuster (1)

Prüfmuster (2)

Prüfmuster (3)

Prüfmuster (4)

Kontrolle: Abwesenheit Snowtex-20 50g/100g Gelatine

Snowtex-C 50g/100g Gelatine

Kolloidales Siliciumdioxid mit SiO₂/K₂O = 935, hergestellt durch Zugabe von Kaliumhydroxid zu einer Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid mit SiO₂/Na₂O = 500. 50g/100g Gelatine, berechnet auf Trockengewicht.

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 40mg/m² 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-Natrium 60 mg/m²

1:1:1-Gemisch aus den Farbstoffen (I), (II) und (III) 0,3g/m²

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Farbstoff (I)

CH, - C - C = CH - C - C - CH₁

^J a ι ti μ -

K_x ,C, ^ K

K O HO K'

SO₃K

SO₃K ··.

Farbstoff (II)

E₂K

SO₃KH^ C

fin+- SO₃IiH-

CH

Farbstoff (III)

₃ - C - C = CH - CH=CH - CH=CH - C - C - CH '·

Il I 1! Il .3 !

SO₃K

SO₃E

Die Prüfmuster (1) bis (4) werden wie nachfolgend angegeben untersucht.

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Adhäsionstest:

Jedes Prüfmuster wird auf 4 χ 4 cm geschnitten, so daß man eine aus zwei Lagen bestehende Anordnung erhält. Nachdem man 24 Stunden bei 35°C und 75% relativer Luftfeuchte klimatisiert hat, wird die Rückschicht in Berührung mit der Schutzschicht des Prüfmusters in der gleichen Anordnung gebracht. Dann läßt man die Anordnung bei 35⁰C und 75% relativer Luftfeuchte 24 Stunden unter 1 kg Belastung stehen. Nach Entfernung des Gewichtes zieht man die Rückschicht von der Schutzschicht ab, worauf der Adhäsionsbereich (der Teil der Schutzschicht, der durch den von der Rückschicht übertragenen Farbstoff gefärbt ist) gemessen wird.

Die Bewertung der Antiklebeeigenschaften erfolgt gemäß folgendem Standard:

Bewertung Fläche des Adhäsionsbereiches in %

A 0-25

B 26-50

C 51-75

D über 76 bzw. kein Abziehen we

gen der großen Haftung möglich.

Tabelle I. Ergebnis der Antiklebeeigenschaften - Prüfung Prüf mus ter

JL JL J. ±

Kontrolle Vergleich Vergleich Erfindung

Antiklebeeigenschaf- D B-C B-C A ten

Tabelle I zeigt, daß bei der Rückschicht, die kolloidales Siliciumdioxid mit SiO₂/K₂O = 935 und SiO₂/Na₂O = 500 enthält, die Antiklebeeigenschaf ten erheblich verbessert sind.

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Beispiel 2

Es werden die Prüfmuster (11) bis (15) mit gleicher Rezeptur wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Rückschicht gemäß Rezeptur (4) hergestellt wird.

Rezeptur (4) Zusammensetzung der Rückschicht

Die Gelatine, der Polymerlatex, das Tensid, der Härter für die Gelatine und der Farbstoff sind jeweils die gleichen wie in Rezeptur (3) von Beispiel 1.
Mattierungsmittel: Polymethylmethacrylat mit 3,0 bis 4,0μ mittlerer

Teilchengröße.

Prüfmuster (11) Kontrolle: 0,8g/100g Gelatine Prüfmuster (12) - (15) : 0,2g/10Og Gelatine Kolloidales
Siliciumdioxid: Prüfmuster (11) Kontrolle: Abwesenheit

Prüfmuster (12): Ludox AM 40g/100g Gelatine Prüfmuster (13): Ludox HS-30 40g/100g Gelatine Prüfmuster (14): Nalcoag 1030 40g/100g Gelatine Prüfmuster (15): Kolloidales Siliciumdioxid mit

SiO₂/K₂O = 130, hergestellt durch Zugabe von Kaliumhydroxid zu einer Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid mit SiO₂/Na₂O = 770. 40g/100g Gelatine

Die Ergebnisse des gemäß Beispiel 1 durchgeführten Adhäsionstests sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II. Ergebnisse der Antiklebeeigenschaften - Prüfung

Prüfmuster

11 12 1_3 U 15 Kontrolle Vergleich Vergleich Vergleich Erfindung

Antiklebeeigenschaf- D B-C B-C B-C A ten

Tabelle II zeigt, daß die Rückschicht, die kolloidales Siliciumdioxid' mit SiO₂/K₂O =130 und SiO₂/Na₂O = eigenschaften erheblich verbessert sind.

dioxid'mit SiO₂/K₂O =130 und SiO₂/Na₂O = 770, enthält, die Antiklebe-

Beispiel 3

Auf eine Seite einer mit Polyäthylen laminierten Papierschicht werden eine blauempfindliche Schicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Schicht, eine UV-absorbierende Schicht, eine rotempfindliche Schicht und eine Schutzschicht in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht, wobei die Prüfmuster (21) bis (25) mit der angegebenen Rezeptur (5) entstehen.

Rezeptur (5):

Rezeptur 5-1 Zusammensetzung der Schutzschicht:

Gelatine: 1,5g/m²

Tensid: Bernsteinsäure-bis-(2-äthylhexyl)-ester-2-sutonat,

Natriumsalz 1,4g/100g Gelatine Härter für die
Gelatine: 2-Hydroxy-4,6-dichloro-s-triazin—Natrium

1,5g/100g Gelatine
Kolloidales Siliciumdioxid: Prüfmuster (21) Kontrolle: Abwesenheit

Prüfmuster (22): Kolloidales Siliciumdioxid mit

SiO₂/K₂O = 160 und SiO₂/Na₂O =

809841 /0

750 15g/100g Gelatine

I 5 8 δ

Prüfmuster (23): Kolloidales Siliciumdioxid mit

SiO₂/K₂O = 160 und SiO₂/Na₂O = 750

30g/100g Gelatine Prüfmuster (24): Kolloidales Siliciumdioxid mit SiO /

K₂O■■ 160 und SiO₂/Na₂O = 750

45g/100g Gelatine Prüfmuster (25): Kolloidales Siliciumdioxid mit Si

K₂O = 160 und SiO₂/Na₂O = 750

6Og/100g Gelatine

Rezeptur 5-2 Zusammensetzung der rotempfindlichen Schicht Gelatine: 1,5g/m^a + Cellulosesulfat mit einem Molekulargewichtsmittel von 100 000: 0,15 g/m² Silberhalogenid: AgBr: 50 Molprozent + AgCl: 50 Molprozent 0,5g/m² Kuppler: 2-^c- (2,4-Di-tert. -amylphenoxy) -bu ty r amidol-4 , 6-

dichlor-5-methylphenol 100g/100g Silberhalogenid Sensibilisator farbstoff :Anhydro-3,3'-di-fc^-sulfobutyl)-5,5'-6,6·-tetramethyl-

thiacarbocyanin-hydroxid 0,3g/100g Silberhalogenid Antischleiermittel: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 0,9g/100g

Silberhalogenid
Härter für

die Gelatine:Bis-(vinylsulfonyläthyD-äther 3,5g/100g Gelatine Tensid: Natriumdodecylbenzolsulfonat 1g/100g Gelatine

Rezeptur 5-3 Zusammensetzung der üV-absorbierenden Schicht Gelatine: 1g/m^a + Cellulosesulfat mit einem Molekulargewichts-

mittel von 100 000: 0,1g/m* UV-Absorber: Tinuvin 1g/m
Härter für
die Gelatine: 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin Natrium: 1,5g/100g

Gelatine
Tensid: Natriumdodecylbenzolsulfonat 1g/100g Gelatine

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Rezeptur 5-4 Zusammensetzung der grünempfindlichen Schicht: Gelatine: 1,5g/m² + Cellulosesulfat mit einem Molekulargewichtsmittel von 100 000: 0,15g/m² Silberhalogenid: AgBr:50 Molprozent AgCl: 50 Molprozent 0,7g/m² Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolino-5-on 57g/100g Silberhalogenid

Sensibilisa-

torfarbstoff: Anhydro-3,3'-di-^-sulfopropyl)-5-5'-diphenyl-9-äthylcarbocyanin-hydroxid-Natrium 0,3g/100g Silberhalogenid Antischleiermittel: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden

0,6g/100g Silberhalogenid Härter für

die Gelatine: Bis-(vinylsulfonyläthyl)-äther 3g/100g Gelatine Tensid: Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,8g/100g Gelatine

Rezeptur 5-5 Zusammensetzung der Zwischenschicht

Gelatine: 1,5g/m² + Cellulosesulfat mit einem Molekulargewichtsmittel von 100 000: 0,15g/m²

Härter für

die Gelatine: 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-Natrium 1,5g/100g Gelatine

Tensid: Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,6g/100g Gelatine

Rezeptur 5-6 Zusammensetzung der blauempfindlichen Schicht Gelatine: 1,5g/m² + Cellulosesulfat mit einem Molekulargewichtsmittel von 100 000 0,15g/ m² Silberhalogenid: AgBr: 80Molprozent AgCl: 20 Molprozent

0,7g/m²

Kuppler: oC-Pivaloyl-=*-- (2 , 4-dioxo-5 , 5 ' -dimethyloxazolidin-3-yl)- -2-chlor-5-^5c- (2 , 4-di-tert.-amylphenoxy) -butyramidoj¹ -acetanilid 0,7g/100g Silberhalogenid

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Antischleiermittel : 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3ä,7-tetrazainden

O,4g/10Og Silberhalogenid Härter für die

Gelatine: Bis-(vinylsulfönyläthyl)-äther 2,8g/!00g Gelatine Tensid: Natriumdodecylbenzolsulfonat 0_f3g/100g Gelatine

Hierauf werden die Prüfmuster (21) bis (25) dem nachfolgend beschriebenen Entwicklungsverfahren für Farbmaterial unterworfen, worauf der Adhäsionstest durchgeführt wird.

Verarbeitung:

Verarbeitungsstufe Temperatur, ⁰C

Farbentwicklung	31
Stoppfixieren	31
Bleichfixieren	31
Wässern	31
Stabilisieren	31
Spülen	31

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung:

Benzylalkohol	15	ml
Natriumsulfit	5	g
Kaliumbromid	0,	5g
Hydroxylaminsulfat	2	g
Natriumcarbonat	3	g
Natriumnitrilotriacetat	2	g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-^-
(methansulfonamid)-äthylanilin	5	g
Wasser, ergänzt zu	1000	ml

Zeit,	min	5
3,	5
0,	5
1,
1
1	2 see

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Zusammensetzung der Stoppfixierlösung:

Natriumthiosulfat 30 g

Natriumsulfit 2 g

Natriumacetat 25 g

Weinsäure 4,3 g

Natriumcarbonat-monohydrat 1,9 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml.

Zusammensetzung der Bleichfixierlösung:

Ammoniumthiosulfat, 70 %ige Lösung 150 ml

Eisenäthylendiamintetraacetat 36,6 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 3,4 g

Natriumsulfit 2 g

Natriumcarbonat-monohydrat 5,5 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung:

Natriumbenzoat 0,5 g

Ci*tronensäuremonohydrat 6,7 g

Diäthanolamin 2,2 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml

Adhäsionstest:

Nachdem man die Prüfmuster dem oben beschriebenen Entwicklungsverfahren unterworfen hat, werden sie getrocknet und auf Größe (4x8 cm) geschnitten, so daß man eine aus zwei Lagen bestehende •Anordnung erhält. Nachdem man 24 Stunden bei 35 ⁰C und 90% relativer Luftfeuchte klimatisiert hat, wird die Schutzschicht in Berührung mit der Schutzschicht des gleichen Prüfmusters in der gleichen Anordnung gebracht. Hierauf läßt man die Anordnung bei 35⁰C und 90% relativer Luftfeuchte 24 Stunden unter 1 kg BeIasturg stehen. Nachdem man das Gewicht entfernt hat, werden die

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Schutzschichten jeweils abgezogen, worauf der Adhäsionsbereich (unterschiedlicher Glanz) gemessen wird. Die Bewertung der Antiklebeeigenschaften erfolgt nach folgendem Standard:

Bewertung Adhäsionsfläche in %

A 0-40

B 41-80

C über 81 bzw. Emulsionsschicht

oder Träger teilweise abgezogen wegen zu großer Haftfestigkeit

Tabelle III. Ergebnisse der Antiklebeeigenschaften - Prüfung

Prüfmuster

2J 22 23 24 25 Kontrolle Erfindung Erfindung Erfindung Erfindung

Antiklebeeigenschaf ten CBAA A

Tabelle III zeigt, daß die Antiklebeeigenschaften erfindungsgemäß erheblich verbessert sind.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

H. KHSiKELDEY W. STOCKMATR

Ρ». Η. JAKOB

β. BEZOLO

8 MÜNCHEN 22

29. Dezember 1977 P 12 296

P at en tan s pruch

Verfahren zur Verbesserung der Antiklebeeigenschaften von lichtempfindlichem photographischera Material, dadurch
gekennz e i chnet _f daß man der obersten Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials kolloidales Siliciumdioxid, hergestellt durch Zugabe von Kaliumhydroxid zu einer wässrigen Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid, einverleibt.

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