DE2522978A1 - Farbenphotographisches halogensilbermaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

D(PL-INa

H. KINKELDEY

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2522978 ^w- ^stockmair

K. SCHUMANN

DR BER NAT OPL-PHVS

P. H. JAKOB

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G. BEZOLD

DR RERNAT- [VL-OCM

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DRREROECINa

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSB 43

LINDAU

23. Mai 1975

ρ 9215

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Hakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Farbenph.otographisch.es Halogensilbermaterial

Die Erfindting betrifft farben.photographisch.es Halogens üb erma— terial, insbesondere farbenphotographisch.es Halogensilbermaterial, das stabilisierte Farbbilder liefert*

Es ist bekannt, daß bei der Färbentwicklung von farbenphotographischem Halogensilbermaterial nach der bildweisen Belichtung der oxydierte aromatische primäre Amino-Farbentwickler mit dem in dem färbenphotographischen Material enthaltenen Farbkuppler unter Bildung eines Indoanilin-, Indophenol-, Indamin-, Phenoxazin-, Azomethin- oder ähnlichen Farbstoffs reagiert, was wiederum die Erzeugung eines Farbbildes zur Folge hat. Bei den bekannten Systemen arbeitet man im allgemeinen nach dem Prinzip

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TELEFON (Ο8Θ) 22 2S62 TELEX O5-2933O TELEGRAMME MONAPAT

der subtraktiven Farbphotographie, wobei Gelb-, Purpur- und Blaugrünbilder entstehen, die komplementär zu den Farben blau, grün bzw. rot sind. Im allgemeinen verwendet man einen Acyl-* acetamidokuppler zur Erzeugung eines gelben Farbstoffbildes, einen Pyrazolon-, Cyanacetyl- oder Indazolonkuppler zur Erzeugung eines Purpurfarbstoff bildes, und einen Phenol- oder Naphtholkuppler zur Erzeugung von Blaugrünfarbstoffbildern.

Bei der genannten Farbphotographie werden die Farbkuppler (nachfolgend einfach als "Kuppler" bezeichnet) FärbentWicklern oder den lichtempfindlichen photographischen Emulsions schicht en des farbenphotographischen Materials einverleibt, so daß eine Reaktion in den photographischen Emulsionsschichten während der Färb entwicklung zwischen den Kupplern und dem oxydierten Farbentwickler, der im Fall d.er Entwicklung der in den Halogensilber-Emulsionsschichten erzeugten latenten Bilder gebildet wird, stattfindet. In diesem Fall sind die in dem Farbentwickler enthaltenen Kuppler diffusionsfähig, während die den photograph!— sehen Emulsionsschichten einverleibten Kuppler nicht-diffusionsfähig sind.

Zur Erzeugung von Blaugrünbildern in dem vorgenannten farbenphotographischen System sind zahlreiche Phenol- und Naphtholkuppler bekannt; die unter Verwendung solcher Phenol- oder Naphtholkuppler erzeugten Blaugrünbilder zeigen jedoch nach längerer Zeit deutliches Äusblassen bzw. Verschießen. Farbphotographien werden bisweilen so aufbewahrt, daß sie ständiger Lichteinwirkung ausgesetzt sind. In manchen Fällen erfolgt die Aufbewahrung unter der Einwirkung sehr intensiven Lichts und in anderen Fällen unter der Einwirkung von schwachem Licht, wie im Fall von Vorführungen großformatiger Farbdias, Farbpapieren oder Farbdias. In anderen Fällen erfolgt die Aufbewahrung der Farbphotographien längere Zeit im Dunkeln bei kurzzeitiger Lichteinwirkung, wie bei Farbpositiv-ICinefiliiien, in Photoalbsii aufbewahrten Farbabzügen, in Schachteln av.fGewahrten Farbdias oder in Hüllen aufbewahrten Golor-ITegativfiliTien. Das unter den zuletzt genannten

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Lagerungsbedingungen avf tretende Verfärben und Verschießen der Farbbilder wird durch. Feuchtigkeit oder geringe Mengen Chemikalien, die in der unigebenden Atmosphäre vorhanden sind, sowie durch Wärmeeinwirkung verursacht und unterscheidet sich von den Ausblassen in ersterera Fall, z. B. dein Ausblassen im Dunkeln oder dem thermischen Ausblassen bzw. Verschießen. Bekanntlich tritt das Ausblassen bzw. Verschießen im Dunkeln oder das thermische Ausblassen von Blaugrünbildern, im Vergleich zu Gelbund Purpurbildern, erheblich stärker auf. Dieses ausgeprägte Ausblassen im Dunkeln und thermische Ausblassen der Blaugrünbilder bedeutet eine Beschränkung bezüglich der Verwendung von Farbphotographien als Aufzeichnungsmaterial für die semipermanente Lagerung. Selbst wenn zum Beispiel das Ausmaß der Ausblassung des Blaugrünbildes gering ist, wird das Farbgleichge— v/icht der Farbphotographie zerstört, da sich die Echtheit des Blaugrünbildes von der Echtheit des Gelb- und Purpurbildes unterscheidet. Somit müßte der Echtheitsgrad des Blaugrünbildes zumindest auf das Haß der Echtheit der anderen Farbstoffbilder gebracht werden.

Es sind bereits verschiedene Anstrengungen unternommen worden, um eine Verbesserung bezüglich des Ausblassens im Dunkeln und des thermischen Ausblassens von Blaugrünbildern zu erzielen. Zum Beispiel kann, die Echtheit der Blaugrünbilder dadurch verbessert werden, d.aß man bei der Herstellung der Farbphotographie Stabilisatorbäder mit verschiedenen Zusätzen verwendet. Hierfür geeignete Zusätze sind das in der US-PS 2 579 436 beschriebene Hydantoin, das in der US-PS 3 201 244 beschriebene Garbohydrazid, der in der US-PS 2 933 607 beschriebene Tetramet hy Io Ir ing aiko hol, das in den US-PS 3 095 302 und 3 291 606 beschriebene Saccharid oder Aminosäurederivat, das in der US-PS 3 201 243 beschriebene Cystein, die in der US-PS 3 473 929 beschriebene Polymethylolverbindung, die in der bekanntgemachten JA—PA 13 257/63 beschriebenen organischen Zusätze zur Verhinderung bestimmter Schleierbildung (ferrotype fogging), wie Mercaptane und Tautomere hiervon, Selenoalkohole oder heterocyclische Ringverbindungen mit einer Iminogruppe, oder die in

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den US-PS 3 676 136 und 3 666 463, sowie der bekanntgemachten JA-PA 47 245/72 "beschriebenen Verbindungen. Die vorgenannten Maßnahmen zur Verbesserung der Echtheit der Blaugrünfarbbilder sind jedoch noch unbefriedigend; darüber hinaus müssen die vorgenannten Verbindungen den Verarbeittingsbädern in großen Mengen, zum Beispiel etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, zugesetzt werden. Dies hat ein Klebrigwerden der Oberflächen der so hergestellten Farbphotographien zur Folge und führt beim Einkleben in Photoalben zu unerwünschten Schwierigkeiten.

Weiterhin hat man vorgeschlagen (bekanntgemachte JA-PA 32 728/73)» der photographischen Emulsionsschicht Zusätze einzuverleiben. Die hiermit erzielte Verbesserung ist jedoch ebenfalls unzureichend, wie bei den oben genannten Maßnahmen.

Da man im allgemeinen annimmt, daß die in den entwickelten Farbphotographien zurückbleibenden nicht—umgesetzten Kuppler das Ausblassen der Farbbilder beschleunigen, ist auch bereits die Entfernung der Kuppler vorgeschlagen worden. Hierzu ist es aus den GB-PS 843 940 und 849 065 bekannt, die nicht-ujngesetzten Kuppler während der Entwicklungsverarbeitung zu niedrigmole— kularen Bruchstücken abzubauen bzw. zu spalten und diese Bruchstücke durch Diffusion aus den Emulsionsschichten zu entfernen. Weiterhin ist bekannt eine Methode, bei der ein wasserlöslicher Kuppler mit einer wasserlöslich machenden Gruppe in der Kupplungsstellung einverleibt wird in die photographische Emulsionsschicht zum Schutz des durch die Färbentwicklung gebildeten Farbstoffs vor dem Einfluß des Kupplers und weiterhin eine Dispersion eines hydrophoben Lösungsmittels, das keine Lösungs— wirkung für den Kuppler, jedoch eine starke Lösungswirkung für den aus dem Kuppler gebildeten Farbstoff hat, wie in der US-PS 3 271 152 beschrieben.

Die vorgenannten Methoden erfordern jedoch komplexe Produktionsstufen insofern, als zusätzlich ein Verarbeitungsbad für das Spalten bzw. Abbauen des nicht-ungesetzten Kupplers zu niedrigmolekularen Bruchstücken erforderlich ist, und die zuletzt

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genannte Methode ist deshalb kompliziert, weil der wasserlösliche Kuppler und das hydrophobe Lösungsmittel separat in der Emulsionsschicht dispergiert werden müssen. Beide Methoden sind deshalb für die Praxis nicht besonders geeignet.

Darüber hinaus besteht noch ein Verfahren zur Verbesserung der Echtheit von Parbstoffbildern durch Aufbringen eines transparenten bzw. lichtdurchlässigen Polymerfilms, zum Beispiel aus Polystyrol oder Polyäthylen, als Deckschicht auf die Oberfläche von Farbphotographien nach der Entwicklung des Materials, wie in der US-PS 3 614 839 und den GB-PS 1 167 519 und 1 151 771 beschrieben. Dieses Verfahren macht nicht nur die aufwendige Maßnahme des Beschichtens mit der Deckschicht erforderlich, sondern bringt auch keine ausreichende Wirkung in der Verbesserung bezüglich des Ausblassens im Dunkeln, und des thermischen Aus— blassens des Blaugrünbildes mit sich.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, farbenphoto— graphisches Halogensilbermaterial zur Verfugung zu stellen, das zu Blaugrünbildem mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit und hoher Wärmeechtheit führt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur wirksamen Verbesserung der Echtheit von Farbbildern zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, farbenphotographisches Halogensilbermaterial zur Verfügung zu stellen, das zu Farbbildern führt, die längere Zeit ein gutes Farbgleichgewicht behalten, wenn die Bilder nach der Entwicklung längere Zeit gelagert werden.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorgenannten Aufgaben dadurch gelöst werden können, daß man einer Halogensilber—

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Emulsionsschicht einen hydrophoben Phenol- oder Naphthol-Blaugrünkuppler, zusammen mit mindestens einem 2—(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol, einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit färbenphotographisehes Halogensilbermaterial, das gekennzeichnet ist durch einen Träger und, hierauf befindlich, mindestens eine Halogensilber-Enn.ilsionsschient, die einen hydrophoben Phenol- oder Haphthol-Blaugrünkuppler und mindestens ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)—benzotriazol enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten 2-(2'-Hydroxyphenyl^benzotriazole verhindern das Ausblassen bzw. Verblassen im Dunklen und das thermische Ausblassen von Blaugrünkupplern ausschließlich. Diese Verbindungen v/erden den Halogensilber-Emulsionsschichten einverleibt, die Blaugrünkuppler enthalten.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten 2-(2*-Hydroxyphenyl)-benzotriazolen handelt es sich um bekannte Verbindungen, die leicht zugänglich sind. Geeignete Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 3 253 921, 3 754 919, 3 733 837, 3 533 794 und 3 705 805, sowie der DT-OS 2 036 719 beschrieben. Somit liegen alle Benzotriazole mit einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)-Gruppe im Rahmen der Erfindung, so daß zum Beispiel auch Naphthotriazole mit einer 2-(2»-Hydroxyphenyl)-Gruppe verwendet werden können.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Benzotriazole besitzen die allgemeine Formel I

Ri

(I)

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in der R₁, Rp, R^» R* und R_r gleich oder verschieden sind und ein 7/asserstoffatoin, ein Halogenatom (zum Beispiel ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratoa), eine Hitrogruppe, Hydroxylgruppe, einen Alkylrest oder substituierten Alkylrest mit einem oder mehr Alkoxy-, Hydroxyl-, Halogen-, Acyl-, Aryloxy-, Amido-, Carbamoyl- oder Stilfamoylsubstituenten (zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Aminopropyl—j n—Butyl—, sek,— Butyl-, tert.-Butyl—,'Chlormethyl-, Chlorbutyl-, Hydroxymethyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Stearylamidobutyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Liethoxycarbamoylmethyl- und Phenylpropylgruppen), einen Alkenylrest (zum Beispiel mit 2 bis 18 C-Atomen, wie Vinyl-, Allyl-, Ilethallyl-, Dodeeenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl- und Octadecenylgruppen), einen Arylrest (zum Beispiel Phenyl-, Naphthyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Athoxyphenyl-, 2-Hexoxyphenyl- und 3-Hexoxyphenylgruppen), einen Alkoxyrest (zum Beispiel Ilethoxy—, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Chlorbutoxy-, Decoxy—, 2,4-Di-tert.-amylphenoxyäthyl-, Pentadecoxy— und Octadecoxygruppen), einen Acyloxyrest (zum Beispiel Carbomethoxy-, Carbobutoxy-, Carbohexoxjr- und Carbopentadecoxygruppen), einen Aryloxyrest (zum Beispiel Phenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2-Propylphenoxy- und 3-Amylphenoxygruppen), einen Alkylthiorest (zum Beispiel Ilethylthio-, Äthylthio-, tert.-Butylthio-, tert.-Octylthio- und Benzylthiogruppen), einen Arylthiorest (zum Beispiel Phenylthio-, Methylphenylthio-, Äthylphenylthio-, Methoxyphenylthio-, Äthoxyphenylthio- und Naphthylthiogruppen), eine Mono- oder Dialkylaminogruppe (zum Beispiel N-Äthylamino-, N-tert.-Octylamino-, N,IT-Diäthylamino- und N,N-Di-tert.-butylaminogruppen) oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom (zum Beispiel Piperidino-, Horpholino-, Pyrrolidino-, Imidazolino-, Indolino-, Phthalimido, Succinimido-, Hydantoinyl-, Oxazolidinyl— und Piperazinogruppen) bedeuten, wobei R. und R^ zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen, Kohlenstoffatome enthaltenden Ring (zum Beispiel eine I.Iethinkette) darstellen können.

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In der allgemeinen Formel I beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R. "bis R₁- vorzugsweise 5 "bis 36, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 18 C-Atome enthalten.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I werden ganz bevorzugt diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel II

(ID

bevorzugt, in der R. und Rp die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben, und R¹ . ein V/as s erst off atom, ein Halogenatom wie in der allgemeinen Formel I beschrieben, oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest wie in der allgemeinen Formel I beschrieben, bedeutet. Vorzugsweise handelt es sich bei R' in der allgemeinen Formel II um ein Halogenatom.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nachfolgend tinter der Nummer 1 bis 39 angegeben.

Nr. _i Verbindung der Formel I

(1) 2-(2¹~Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-benzotriazol ( 2) 2-(2'-Hydroxy-3¹,5^t-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol ( 3) 2-(2'-Hydroxy-3^f-tert.-butyl-5'~methylphenyl)~5-chlor-

benzotriazol
( 4) 2-(2^t-Hydroxy-3^l ,5V~di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzo-

triazol

( 5) 2-(2'-Hydroxy-5^l-isooctylphenyl)-benzotriazol ( 6) 2-(2'-Hydroxy-S'-n-octylphenyl)~benzotriazol ( 7) 2-(2'-Hydroxy-3',5^f-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol

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— 2 —

( 8) 2-(2'-Hydroxy-5'-dodecylphenyl)-benzotriazol ( 9) 2-( 2'-Hydroxy-5'-hexadecylphenyl^benzotriazol

(10) 2-( 2^f -Hydroxy-3' -tert. -amyl-5^f -benzylphenyl )-benzotriazol

(11) 2-(2'-Hydroxy-3¹-tert.-anyl-5'-phenylphenyl)-benzotriazol

(12) 5-Methyl-2-(2¹-hydroxy-5'-isooctylplieriyl)-benzotriazol

(13) 5-0ctyl-2-(2'-hydroxy-5^l-isooctylph.eriyl)-benzotriazol

(14) 5-Carbobutoxy-2-(2 · -hydro xy-3' -n-butyl-5' -tert.-amylphenyl)-benzotriazol

(15) 5-Chlor-2-( 2' -hydroxy-3' -n-amyl-5' -phenylphenyl )-benzotriazol

(16) 5-I'Ietb.oxy-2-( 2 ·-hydroxy-3', 5 '-di-tert .-amylphenyl)-"benzotriazol

(17) 5-Nitro-2-(2»-hydroxy-3 ^t-n-octyl-5^l-methoxyphenyl)-'benzotriazol

(13) 5-Chlor-2-(2·-hydroxy-3*-tert.-butyl-5'-cycloheXylphenyl)-benzotriazol

(19) 5-Methyl-2-(2♦-hydroxy-3»-chlor-5^f-n-octylphenyl)-benzotriazol

(20) 5-Phenyl-2-(2'-hydroxy-3♦,5^f-di-tert.-amylphen.yl)-benzotriazol

(21) 5-Uethyl-2-(2'-hydroxy-3'-tert.-amyl-5 *-phenoxyphenyl)~ benzotriazol

(22) 2-(2^f-Hydroxy-3^t-tert.-butyl-5'-selc.-bLitylphenyl)-5-chlor~ benzotriazol

(23) 2-( 2'-Hydroxy-3'-selc-bLityl-5¹-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol

(24) 2-(2^l-Hydroxy-5^t-chlorpheiiyl)-5-chlorbenzotriazol

(25) 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-5-chlorbenzotriazol

(26) 2-(2'—Hydroxy-5'-cycldhexylphenyl)-5-chlorbenzotriazol

(27) 2-(2'-Hydroxy—4^f _}5'-dichlorphenyl)-benzotriazol

(23) 2-(2'-Hydroxy-3^f,5^f-dichlorphenyl)-5-methoxybenzotriazol

(29) 2-(2'-Hydroxy-4',5'-dichlorphenyl)-5-raethylbenzotriazol

(30) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5,6-diisopropoxybenzotriazol

(31) 2-(2'-Hydroxy-5^f-methylphenyl)-5,6-diisopropoxybenzotriazol

(32) 2—(2^?-Hydroxyphenyl)~5-methyl-6-dodecoxybenzotriazol

(33) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-nethyl-6-isononyloxybenzotriazol

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2522378

(34) 2-( 2 ·-Hydroxyphenyl)-5,6-di-n-butoxybenzotriazol

(35) 2- (2 · -Hydr oxy-3' -s ek. -butyl-5' -t er t. -butylphenyl )-5-methoxybenzotriazol

(36) 2-( 2 * -Hydroxy-3' , 5' -di-t ert .-butyl-5' -methylphenyl )-benzotriazol

(37). 2—(2'-Hydr oxy—3' > 5'-di-sek.-butylphenyl)-5—chlorbenzotri a— zol

(33) 2-( 2'-Hydroxy-5¹-methylphenyl)-2H-naphthotriazol und (39) 2-( 2' -Hydroxy-5^f -äthylphenyl)-2H-( 5-chlornaphthotriazol).

Der erfindungsgemäß verwendete Ausdruck "hydrophober Kuppler" bedeutet einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler, der im wesentlichen wasserunlöslich ist, keine wasserlöslich machenden Gkmp— pen, wie -SO..H, -SO Na und -GOOH,. enthält und in organischen Lösungsmitteln löslich ist, die in dem photographischen System Verwendung finden, in dem Kuppler den photographischen Emulsionsschichten von farbenphotographischem Material einverleibt sind. V/ie nachfolgend noch dargelegt wird, bedeutet dies, daß die erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Kuppler in organischen Lösungsmitteln zum Zwecke der Dispergierung durch. Emulgierung des Kupplers löslich und weiterhin nicht-diffusionsfähig sein müssen, da der Kuppler in der Emulsionsschicht, der der Kuppler einverleibt wird, fixiert werden muß. Deshalb wird in den Kuppler ein hydrophober Rest mit 8 bis 32 C-Atomen eingeführt. Dieser Rest, der als "Ballastgruppe" bzw. "diffusionsfest machender Rest" bezeichnet wird, kann mit dem Kupplergerüst direkt oder zum Beispiel über eine Amino—, Äther-, Garbonamido-, SuIfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Garbamoyl— oder Sulfamoylbindung verknüpft sein.'Spezielle Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind

(I) Alkylreste und Alkenylreste, wie -CH₂-CK-(C₂Hs)₂₅ -Ciahas>

-CiGrI₃₃ und C17K33,

(II) Alkoxyalkylreste, wie

-(CHi)₃-O-(CHi)₇CH., und -(CH₂ ) 3CCH₂-CH-(CH₂ ) ₈-CH₃ ,

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1 i -

wie in der bekanntgemaehten JA-PA 27 563/64 "beschrieben (III) Alkylarylre s t e, wi e

C₁H₉Ct)

und

(IV) Alkylaryloxyalkylreste, wie

-CH₂O-// ^X)-CsHi'i(t)₃

CsHnCt)

-CH₂O-// ^XVCsH:

C₅H₁₁(SeIO

C2H I	5 y	^)	-C5H11Ct),	>
I CHO		Z-J llC	t)
	C5H
CH3 I CO-

-CCH₂ ) ₃0-</ 7-C₅H₁ ! (t) ,

C₅H₁₁Ct)

I V=-

CH₃

, -CH₂O-(V' Vc₅H₁₁Ct)

und

C₁₅H₃₁Cn) CH₃-C-CH₃

CH₂-C₄H₉Ct)

C₅H₁₁Ct)

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(V) Acylanidoalkylreste, wie

COC₁₅H₃₁ /COC₁₃H₂₇

-CH₂CH₂N. , -CH₂CH₂N

Ci(Hg C₃H₇

^Und -CH₂CH₂NHCOCH₂CH₂N^"

COCi₃H₂₇ !

wie in den US-PS 3 337 344 und 3 418 129 beschrieben (VI) Alkyloxyarylreste und Aryloxyarylreste, wie

/A-OC₁₈H₃₇Cn:

und

(VII) Alkylreste mit einer Estergruppe als Substituent, wie

-CH-C₁₆H₃₃Cn)₃ und -CH₂-CH₂-COOC₁₂H₂₅(n),

sowie ^C00C2Hs

(VIII) Alkylreate, die einen Arylrest oder einen heterocyclischen Ring als Substituent tragen, wie

-CH₂CH₂-//

und

COOCH

C₁₈H

3 7 '

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete hydrophobe Blaugrün— kuppler sind hydrophobe Phenol- oder Naphthollcuppler, wie in der bekanntgemachten JA-PA 27 563/64, der GB-PS 562 205, den US-PS 2 369 929, 2 474 293, 2 698 794, 2 895 826, 3 560 212, 3 386 301, 2 434 272, 2 706 684, 3 583 971, 3 582 322, 2 908 573, 3 476 563, 3 619 196, 2 423 730, 2 80I 171,

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3 046 129, 3 516 831, 3 311 476, 3 253 294, 3 458 315, 3 227 550, 3 419 390, 3 034 892, 2 772 162, 2 322 027, 3 779 763, 3 632 347, 3 652 286 und 3 591 383, sowie der DT-OS 2 207 468 beschrieben, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phenol- und Naphthol-Blaugrün— kuppler besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel III oder IV

(III)

R₆ (IV)

wobei R^-, R₇, Rg und R_q gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (zum Beispiel mit 1 bis 32 C-Atomen, wie unsubstituierte Alkylreste, zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl— oder Octadecylgruppen, oder substituierte Alkylreste, enthaltend einen oder mehrere Halogen—, Nitro—, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- (zum Beispiel Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, N-Arylamino- oder N-Alkyl-N-arylamino-), Carboxyester- (zum Beispiel Carbomethoxy-, Carboäthoxy- oder Carbophenoxy-), SuIfo-, Sulfoester- (zum Beispiel Methoxysulfonyl- oder Phenoxysulfonyl-), Amido- (zum Beispiel Acetamido-, /"k, -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamidq/-benzamido-, 3,5-Dicarboxybenzamido- oder Äthylsulfonamido-), Carbamyl- (zum Beispiel N-Methylcarbamyl-), SuIfamyl- (zum Beispiel N-Propylsulfamyl-), Alkoxy- (zum Beispiel Methoxy- oder Butoxy-), oder Aryloxysubstituent (zum Beispiel Phenoxy- oder Naphthoxysubstituent); einen Arylrest (zum Beispiel unsubstituierte x\rylreste (wie Phenyl- oder Naphthylgruppen) oder substituierte Arylreste, enthaltend einen oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonyl-, Siilfamoyl- oder Amidosubstituenten (zum Beispiel Tolyl-, p-Methylsulfonylphenyl-,

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N-tert.-Butylsulfamoylphenyl-, m-Acetaoiidophenyl- oder p-Octadecoxyphenylsubstituenten); den Rest eines heterocyclischen Rings (zum Beispiel wie vorstehend für R₁ bis R,- beschrieben), einen Aminorest (zum Beispiel eine Amino-, Alkyl amino-, Arylamino— oder Heterocycloaminogruppe (zum. Beispiel solche, die die gleichen Alkyl-, Aryl- und Heterocycloreste enthalten, wie vorstehend für die Alkyl-, Aryl- und Heterocycloreste beschrieben)), einen Carbonainidorest (zürn Beispiel einen Alkylcarbonamido-, Arylcarbonamido- oder Heterocyclocarbonamidorest (zum Beispiel diejenigen, die die gleichen Alkyl-, Aryl- oder Heterocycloreste tragen, wie vorstehend für die Alkyl-, Aryl- und Heterocycloreste beschrieben)), einen Sulfonamidorest (zum Beispiel einen Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido- oder Heterocyclosulfonamidorest (zum Beispiel diejenigen, die die gleichen Alkyl-, Aryl- und Heterocycloreste tragen, wie vorstehend für die Alkyl-, Aryl- und Heterocycloreste beschrieben)), einen Sulfamoylrest (zum Beispiel einen Alkylsulfaraoyl-, Arylsulfa— rnoyl- oder Heterocyclosulfaraoylrest (zum Beispiel diejenigen, die die gleichen Alkyl-, Aryl-, tind Heterocycloreste tragen, wie vorstehend für die Alkyl-, Aryl- und Heterocycloreste beschrieben)), einen Carbamoylrest (zum Beispiel einen Alkylcar— bamoyl-, Arylcarbamoyl- oder Heterocyclocarbamoylrest (zum Beispiel diejenigen, die die gleichen Alkyl—, Aryl- und Heterocycloreste tragen, wie vorstehend für die Alkyl-, Aryl— und He— tereocycloreste beschrieben)),-einen Alkoxyrest (zum Beispiel mit 1 bis 32 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 22 C-Atomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Pentadecyloxy- oder Octadecyloxygruppen), oder einen Aryloxyrest (zum Beispiel einen Phenoxy-, Alkylsulfonylphenoxy-, N-Alkylsulfaiaoylphenoxy-, Acetamidophenoxy-, Naphthoxy-, Methoxyphenoxy— oder SuIfamoylphenoxyrest) bedeuten, wobei R^ bis R_q vorzugsweise eine Ballastgruppe (zum Beispiel wie vorstehend beschrieben) als Siibstituent tragen; und "L und Y jeweils ein Wasserstoff atom, einen bei der Kupplung freisetsbaren bzw. abspaltbaren Rest (zum Beispiel ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom), eine Thiocyangruppe, einen Acyloxyrest (sum Beispiel einen Alkoyloxy-, Aroyl- OXj- oder Heterocycloyloxyrest (wie eine Acetoxy-,

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2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetoxy-, Benzoyloxy-, Trifluormethyl— carbonyloxy-, Benzofuranylcarbonyloxy-, OxazοIyIcarbonyloxy— oder 4-Atho:cyphenyl carbonyl ο xygruppe)), einen Sulfonamidorest (zxMi Beispiel eine IIethansulf onamido-, Benzolsulfonamido-, Phenylsulfonamido-, p-Tolylsulfonamido-, p-Nitrophenylsulfonamido- oder 1-Naphthylsulfonamidogruppe), einen cyclischen Imidorest (zum Beispiel eine Maleimido-, Succinimido-, 1 , 2-Dicarboxiniido- oder Phthalimidogruppe), den Rest -OCONHR (wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist), den Rest -N=C=S oder -05OpR (wobei R die vorgenannte Bedeutung hat), einen Aryloxyrest (zum Beispiel eine Phenoxy— oder Naphthoxygruppe), einen Heterocyclooxyrest (zum Beispiel eine i-Phenyl-5-tetrazolyloxy-, 2-Benzimidazolyloxy—, 4-Benzoxazolyloxy- oder 2-Pyridyloxygruppe), einen Arylazorest (zum Beispiel eine Phenylazo-, Naphthylazo- oder 4-Methoxyphenylazogruppe), einen Alkylthiorest (zum Beispiel eine Äthyl— thio- oder tert.-Butylthiogruppe), einen Arylthiorest (zum Beispiel eine Piienylthio-, p-Tolylthio- oder 2-Nitrophenylthiogruppe), einen Heterocyclothiorest (zum Beispiel eine Phenyl — tetrazolylthio- oder 2-Benzothiazolylthiogruppe), den Rest -OCOOR (wobei R eine Benzyloxycarbonyloxy- oder Äthoxyearbonyl— oxygruppe ist), oder den Rest -NHCOR (in dem R die vorgenannte Bedeutung hat) darstellt.

Phenol—Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel III, die ein Halogenatom oder einen unsubstituierten oder substituierten Acyl— aminorest in R^-- oder R_q-Stellung tragen, sind bevorzugt. Von den Naphthol—Blaugrünkupplern der allgemeinen Formel IV sind diejenigen bevorzugt, die in R^-Stellung einen unsubstituierten oder substituierten Carbamoylrest tragen.

Spezielle Beispiele für hydrophobe Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln III und IV sind nachfolgend unter der Nummer 1 bis 22 angegeben.

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Nr.

(D

Blaugrünkuppler

OH

C£

CH

.NHCOCH₂O

V-

C₅H₁₁Ct)

C£

(2)

OH

C£ CH₃

NHCOCH-O

⁷ V-

C₂H₅ /

C₅H₁₁Ct)

(3)

OH

CH₃

VNHCOCH₂O-// \\-C5H1 ι (t)

C₅HnCt)

S09849/0916

OH

CS,:

CH₃

C₂H₅ NHCOCHO-// "Vc₅H₁₁Ct)

C₅H₁₁Ct)

(5)

NHCOC₁₂H

2 5

(6)

SfHCOCi₂H₂₅

(7)

CONHC₁₆H₃

(8)

OH

CONHC₁₆ H₃₃

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OH

CONH(CH₂)

i(t)

C₅HnCt)

Ci

(10)

OH

,-CONH(CH₂) aO-/⁷ V^CsHll(t)

C₅HnCt)

(11)

^0H

CH₃

C₂H₅

NHCOCHO-//

CiI

(12)

OH

COIIH^

OC

29

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OH

NHCOC₃F:

C₂H₅ CsHn(t)

OH

CONH(CH₂

C₅H₁₁Ct)

OH

C₅HnCt)

OCHCONK-1·

I C₂H₅

C₅H₁₁Ct)

NHCOC(CP₂)

S098A9/0916

OH

C₃H₇OCHN-

C₂H₅ I NHCOCHO

'/ W

C₅Hii(t)

C₅H₁₁Ct)

C£

U-.

NHCoCHC-

C5H1 (t)

CON

/CH₃

-Ci₆H₃₃

-CH,

,-CON

ι 6 H 3

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- 21 -

CONH-(CH₂) 3-0-//

NHCOCCJl.

CON'

Cl

CON'

C₂H^CN

Ci₆H

3 3

.C₂H₄CN

Die in dem farbenphotograph.isch.en Material der Erfindung verwendeten hydrophoben Blaugrünkuppler können aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden, die nicht auf die Verbindungen
der allgemeinen Formeln III und IV beschränkt sind. Erfindungsgemäß werden im allgemeinen vorzugsweise Phenol-Blaugrünkuppler verwendet. Die hydrophoben Blaugrünkuppler können entweder allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Phenol—Blaugrünkupplern oder Naphthol-Blaugrünkupplern verwendet werden.
Selbstverständlich sind auch Kombinationen aus einem oder mehreren Phenol—Blaugrünlcupplern" und einem oder mehreren Naphthol—
Blaugrünkupplern geeignet.

In dem färbenphotographischen Material der Erfindung beträgt
die Menge des in der Pialogensilber-Emulsionsschicht enthaltenen 2~(2^f-Hydroxyphenyl)—benzotriazols im allgemeinen etwa 0,01 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile, jeweils pro Gewichtsteil des hydrophoben Blaugrünkupplers, der in der gleichen Hai og ens i Ib er-Eraul si ons schicht enthalten ist. Das

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2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol und/oder der hydrophobe Blaugrünkuppler werden vorzugsweise in einer Lösungsniitteldisper— sion vermischt, indem man die Verbindung oder den Kuppler in einem organischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von über etwa 170 ⁰C besitzt und mit Wasser nicht mischbar ist, einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel löst, oder indem man die Verbindung oder den Kuppler in einem hochsiedenden und mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und/oder einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel löst.

Das erfindungsgemäß verwendete 2-(2'-Hydroxyphenyl)—benzotriazol kann in einer photo graphischen Emulsion, getrennt von dem hydrophoben Blaugrünkuppler oder zusammen mit dem Blaugrünkuppler dispergiert v/erden. Vorzugsweise werden die Komponenten jedoch in dem vorgenannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und dann in der photographischen Emulsion dispergiert.

In diesem Fall können hochsiedende organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, wie in der US-PS 2 322 beschrieben, als erfindungsgemäßes Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Di-nb -itylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-kresylphosphat, Diphenyl-p-tert.-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-ptert.—butylphenylphosphat, Diphenylmono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyl-di-o—chlorphenylphosphat, Tri-p-tert.—butylphenylphosphat , Tripheny!phosphat, Di-p-tert.-butylphenyl-mono-(5~ tert.-butyl-2-phenylphenyl)-phosphat, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Acetyltributylcitrat, Tri—tert.-octylmellitat, n-Nonyl— phenol, Dioctylbutylphosphat, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, 3-Pentadecylphenyläthylather und 2,5-Di-sek.-airLylphenylbutyläther.

Beispiele für niedrigsiedende (unter etwa 170 0) organische Lösungsmittel oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die zusammen mit den vorgenannten hochsiedenden, organischen Löstuagsmitteln oder anstelle der hochsiedenden organischen

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Lösungsmittel erfindungsgemäß Verwendung finden, sind in den US-PS 2 801 171, 2 801 170 und 2 949 360 beschrieben.

Spezielle Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind

(1) niedrigsiedende organische Lösungsmittel, die in Wasser im wesentlichen unlöslich sind, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat,. Äthylpropionat, sek.-Butanol, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform,

(2) wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylisabutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Methoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Carbitolacetat bzw. Diäthylenglykolmonoacetat, Methoxytriglykolacetat, Methoxyäthanolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Butyl-Carbitol bzw. Diäthylenglykolmonobutyläther, Butyl—Cellosol\e bzw. Butoxyäthanol, Methyl-Carbitol bzw. Diäthylenglykolmonomethyläther, Methylaceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dioxan.

Die Wassermenge in der Lösungsmittellösung muß so niedrig sein, daß das V/asser keinen nachteiligen Einfluß auf die Löslichkeiten des Benzotriazols und des hydrophoben Blaugrünkupplers hat. Zum Beispiel ist in der US-PS 2 801 171 die Entfernung des niedrigsiedenden oder wasserlöslichen Lösungsmittels aus der Dispersion durch Lufttrocknung der Dispersion nach dem Abkühlen oder durch kontinuierliches Waschen der Dispersion mit Wasser beschrieben.

Ss ist bekannt, daß die 2-(2^f-Hydroxyphenyl)-benzotriazole der allgemeinen Formel I ausgezeichnete Eigenschaften als UV-Absorber besitzen und in photographischem Material Verwendung finden. Die Erfindung unterscheidet sich jedoch deutlich von diesen bekannten Arbeitsverfahren bezüglich Zweck, Methode und Vorteil der Verwendung der Benzotriazole. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Verbesserung der Echtheit der in farbenphotographischem Material erzeugten Blaugrünbilder gegenüber Hitze und Feuchtigkeit durch Einverleibung der vorgenannten hydrophoben Phenol- und/oder Naphthol-Blaugrünkuppler und der

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2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole in der gleichen photographischen Emulsionsschicht, und dieses Merkmal der Erfindung ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt und somit neu.

Die Verwendung von Benzotriazolen der allgemeinen Formel I in Schutzschichten, Zwischenschichten, Halogensüber-Emulsionsschichten und Rückschichten von färbenphotographisehern Material als UV-Absorber ist in den US-PS 3 253 921, 3 533 794, 3 754 919-3 705 305, 3 733 837 und 3 693 907, sowie der DT-OS 2 036 719 beschrieben; hiervon betreffen die US-PS 3 738 837, 3 794 493 und 3 533 794 die Einverleibung von Benzotriazolen in photographische Emulsionsschichten. Die ersten beiden Patentschriften beziehen sich jedoch ausschließlich auf G-elbkuppler enthaltende, blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschichten, und die letzte Patentschrift besieht sich ausschließlich auf wasserlösliche Blaugrünkuppler enthaltende, rotempfindliche Halogensilber-Emul— sionsschichten.

Ein Blaugrünkuppler ist im allgemeinen in einer rotempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht enthalten, und erfindungsgemäß handelt es sich bei der typischsten Ausführungsform der Schicht, die das Triazol und den hydrophoben Blaugrünkuppler enthält, um eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß für den Fall, daß sich das Triazol und der Blaugrünkuppler nicht in der gleichen Emulsionsschicht befinden, und der Blaugrünkuppler nicht hydrophob ist, das in der Emulsionsschicht erzeugte Blaugrünfarbstoffbild keine verbesserte Feuchtigkeits- und Wärmeechtheit besitzt. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß ein Triazol, insbesondere ein Triazol der allgemeinen Formel I, eine ,wesentlich stärkere Wirkung auf einen hydrophoben Blaugrünkuppler als auf einen wasserlöslichen Blaugrünkuppler ausübt. Diese Aktivitätsunterschiede werden aus den weiter unten beschriebenen Beispielen deutlich.

'flenn das farbenphotographisehe Material der Erfindung weiterhin eine grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht und eine

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blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht zusammen mit der rotempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht, enthaltend das Triazol und den hydrophoben Blaugrünkuppler, an der entgegengesetzten Seite hiervon zur Seite de3 einfallenden Lichtes bei der Wiedergabe oder Projektion des fertigen Farbdias enthält, werden die Lichtechtheit des in den grün- und blauempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschichten erzeugten Purpurfarbstoffbildes bzw. Gelbfarbstoffbildes durch den UV-Absorbereffekt des Triazols ebenfalls verbessert. Dies bedeutet, daß der in den vorgenannten Patentschriften beschriebene Vorteil der Verwendung des Triazols in dem färbenphotographischen Material der Erfindung erhalten bleibt.

Ein wichtiger Faktor bei der Verwendung eines Triazols in einer UV-Absorptionsschicht als UV-Absorber zur Verbesserung der Lichtechtheit von Farbbildern stellt eine ausgezeichnete Löslichkeit des Triazols dar. Wenn es jedoch schwierig ist, einen UV-Absorber mit ausgezeichneter Löslichkeit zu finden, und wenn ein UV-Absorber mit mangelnder Löslichkeit einer UV-Absorptionsschicht in ausreichender Menge zur Verbesserung der Lichtechtheit der Farbbilder einverleibt wird, kommt es zu einer Abscheidung des UV-Absorbers unter Herabsetzung seiner UV-Absorptionswirkung. Andererseits wird erfindungsgemäß das Triazol mit ausgezeichneter Eigenschaft als UV-Absorber in einer rotempfindlichen Halogensilber—Emulsionsschicht in Form einer emul— gierten Dispersion verwendet, wodurch der hydrophobe Blaugrün— kuppler und somit die Menge des als UV-Absorber, in der UV-Absorptionsschicht verwendeten Triazols vermindert werden kann. Deshalb besteht erfindungsgemäß auch der Vorteil, daß sich Beschic htungs mass en für die UV-Absorptionsfilterschicht leicht herstellen lassen, und weiterhin die Lichtechtheit der Farbbilder ebenfalls verbessert werden kann, abgesehen von der Verwendung einer UV-Absorptionsfilterschicht, die eine herabgesetzte 1-ien.ge des Triazols als UV-Absorber enthält.

Die rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, die das Triazol der allgemeinen Formel I und den erfindungsgemäß

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verwendeten hydrophoben Blaugrünkuppler enthält, kann zusätzlich einen Entvvicklungsinhibitor-freisetzenden Kuppler (DIR-Kuppler) enthalten. Spezielle Beispiele für solche DIR-Kuppler sind nachfolgend angegeben.

OH

,-COMH(CH₂

, (t), j

NHCO(CH₂)

(CH₃)3CCOCHCONH-I S

V)-CsK₁

C₅HnCt)

* ^χ\ 'COCHCONH ^

OCH₃

CH;

COOCn₁H₂S

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Kuppler dieses Typs sind in den US-PS 3 227 554, 3 148 062, 3 617 291, 3 622 323, 3 253 924, 3 297 445, 3 379 529, 3 705 201 und 3 639 417 beschrieben.

Die rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, die die vorgenannten zwei Komponenten der Erfindung enthält, kann nach Maßgabe des Verwendungszwecks in eine schwach empfindliche und eine hoch empfindliche Schicht getrennt werden.

Der hydrophobe Blaugrünkuppler ist in der Emulsionsschicht im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 x 10 bis 5 x Ί0~~ Mol/ m , vorzugsweise 3 x 10" bis 2 χ 10~³ Mol/m , enthalten. Wird ein DIR-Kuppler zusammen mit- dem hydrophoben Blaugrünkuppler in der gleichen Emulsionsschicht verwendet, so beträgt die Menge des DIR-Kupplers vorzugsweise etwa 5 bis 30 Molprozent, bezogen auf den Blaugrünkuppler.

Bei Anwendung der Erfindung auf Color-ITegativfilme kann die das Triazol und den hydrophoben Blaugrünkuppler enthaltende rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht die gefärbten Kuppler, wie in den US-PS 2 725 292, 3 459 552, 3 658 545, 3 667 956, 3 496 986 und 3 642 435 beschrieben, in Mengen von etwa 5 bis 20 Molprozent, bezogen auf den Blaugrünkuppler, enthalten. Spezielle Beispiele für solche gefärbten Kuppler sind nachfolgend angegeben.

OH OH

.COMH

CONHCi₂H₂₅

ti

COOCHC₈Hi₇

COOC₂Hs

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- 23 -

Erfindungsgemäß geeignete hydrophile Halogensilber-Emulsionsschichten können Gelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische Harze bzw. Polymere, wie in den US-PS 2 286 215 und 2 327 808 beschrieben, wasserlösliche Athanolamincelluloseacetate, wie in der US-PS 2 322 O85, Polyvinylalkohol mit Urethan-Carboxylgruppen, wie in der US-PS 2 768 beschrieben, Copolymerisate aus Vinylalkohol, enthaltend eine Cyanacetylgruppe, zum Beispiel Copolymerisate aus Vinylalkohol und Vinylcyanacetat, wie in der US-PS 2 808 331 beschrieben, Proteinpolymere, oder die in der US-PS 2 852 382 beschriebenen Polymeren enthalten.

Halogensilberemulsionen werden im allgemeinen so hergestellt, daß man eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, und eine wässrige Lösung eines Halogenids, zum Beispiel Kaliumbromid, in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines Polymeren, wie Gelatine, vermischt. In diesem Pail können Silberchlorid, Silberbromid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid, als Silberhalogenid Verwendung finden.

Diese Silberhalogenidkörner können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Es ist selbstverständlich von Vorteil, in diesem Fall ein sogenanntes Einstrahl- oder Doppelstrahlverfahren oder ein gesteuertes Strahlverfahren anzuwenden. Es können auch zwei oder mehr getrennt hergestellte photographische Halogensilberemulsionen vermischt werden.

Diese photographischen Halogensilberemulsionen können in be-, kannter Weise hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind zum Beispiel Ammoniakverfahren, Neutralisationsverfahren oder saure Verfahren, wie in C. E. K. Liees & T. H. James "The Theory of the Photographic Process", Macmillan, New York (1966) und Glafikides "Photographic Chemistry" Fountain Press Co., beschrieben.

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Den vorgenannten photographischen Halogensilbereinulsionen können verschiedene Verbindungen zur Verhinderung einer Empfindlichkeitsherabsetzung und der Schleierbildung während der Herstellung des farbenphotographischen Materials, der Lagerung oder während der Verarbeitung einverleibt werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1, 3, 3a, 7—tetrazainden, 3-Methyrbenzothiazol, i-Phenyl-5-inercaptotetrazol, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, sowie Metallsalze, wie in den US-PS 1 758 576, 2 110 178, 2 131 033, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 728 663,

2 728 664, 2 723 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491,

3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652,

3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 68I, 3 420 668 und 3 622 339, sowie den GB-PS 869 428, 403 739, 1 173 609 und

1 200 188 beschrieben.

Die vorgenannten Halogensilbereinulsionen können auch einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen, zum Beispiel Ghloroaurate und Goldtrichlorid, wie in den US-PS 2 399 033, 2 540 035, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; die Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-PS 2 443 060, 2 540 O86,

2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben; Schwefelverbindungen, die bei Reaktion nit Silbersalzen Silbersulfid zu bilden vermögen, wie in den-US-PS 1 574 944, 2 410 689,

3 189 453 und 3 501 313 beschrieben, sowie Zinn-(Il)-salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie in den US-PS 2 437 850, 2 513 693, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Halogensilberemulsionen können weiterhin einer spektralen Sensibilisierung oder einer Super-Parbstoffsensibilisierung unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, v/ie Cyanine, Merocyanine oder Carbocyanine,

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allein oder in Kombination, oder -unter Verwendung einer Kombination aus den genannten Cyaninfarbstoffen und Styrylfarbstoffen, unterworfen werden. Biese Färbstoffsensibilisierungsverfahren sind bekannt und zum Beispiel in der bekannt gemacht en JA-PA 10 773/68, den US-PS 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217, sowie den GB-PS 1 137 530 und 1 216 203 beschrieben. Die Farbstoffe bzw. Farbstoffkombinationen können nach Maßgabe des zu sensibilisierenden Wellenlängenbereiches, der gewünschten Empfindlichkeit, sowie des Verwendungszwecks des photographischen Materials ausgewählt werden.

f/eiterhin kann erfindungsgernäß die Fleckenbildung und Farbvermischung dadurch verhindert werden, daß man den photographischen Halogensilberemulsionen Hydrochinonderivate einverleibt, wie in den US-PS 2 336 327, 2 360 290, 2 384 658, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701-197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 457 079, 2 413 613, 3 700 455, 2 710 801 und 2 816 028 beschrieben. Diese Hydrochinonderivate können entweder allein oder in Kombination angewendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Halogensilberemulsionen können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren gehärtet werden. Beispiele für geeignete Härtungsmittel bzw. Härter sind Aldehyde, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd; Ketone, wie Diacetylcyclopentandion; Bis-(2-chloräthylharnstoff); 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triaain; reaktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie in den US-PS 3 288 775 und 2 732 303, sowie den GB-PS 974 723 und 1" 167 207 beschrieben; Divinylsulfon; 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin; reaktive olefinische Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, wie in den US-PS 3 635 718 und 3 232 763, sowie der GB-PS 994 869 beschrieben; N-Hydroxymethylphthalimid; N-Methylolverbindungen, wie in den US-PS 2 732 316 und 2 586 163 beschrieben; Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan; sowie anorganische Härter, wie Chromalaun oder Zirconsulfat.

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Weiterhin können anstelle der vorgenannten Verbindungen auch Vorstufen, wie Alkalihydrogensulfit-Aldehyd-Addukte, Hethylolderivate von Hydantoin oder primäre aliphatisch^ Nitroalkohole, verwendet werden.

Die Benzotriazole der allgemeinen Formel I werden, außer ihrer Verwendung in der Blaugrünkuppler-enthaltenden Schicht, manchmal auch anderen Emulsionsschichten, wie Filterschichten, Schutzschichten, Rückschichten oder andere Halogensilber-Emulsionsschichten als die den Blaugrünkuppler enthaltende Halogensilber-Emulsionsschicht, einverleibt. Darüber hinaus kann die Halogensilber-Emulsionsschicht, die das 2-(2*-Hydroxyphenyl)-benzoti:±aüui und den hydrophoben Blaugrünkuppler enthält, insbesondere eine die vorgenannten Komponenten enthaltende rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, weiterhin einen UV-Absorber, wie in den US-PS 2 685 512, 2 739 888, 2 719 036,

2 739 971, 2 747 996, 2 784 037, 3 253 921, 3 533 794,

3 004 896, 3 159 646 und 3 214 436 beschrieben, enthalten. Zusätzlich können in den photographischen Halogensilber-Emulsionen Tenside (grenzflächenaktive Stoffe), einzeln oder in Form von Gemischen, Verwendung finden. Die Tenside dienen als Beschichtungshilfsmittel, zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, zur Sensibilisierung, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, zur Verhinderung der Ausbildung statischer Ladungen und zur Verhinderung von Adhäsionserscheinungen bei dem farbenphotographischen Material. Beispiele für geeignete Tenside sind natürliche Tenside, wie Saponin; nichtionogene Tenside, zum Beispiel der Alkylenoxidreihe, der Glycerinreihe oder der Glycidolreihe; kationaktive Tenside, wie höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen (wie Pyridin), Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen; anionaktive Tenside, die eine saure Gruppe, zum Beispiel eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäuregruppe enthalten; sowie amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, und Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

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Typische Beispiele für erfindungsgeraäß geeignete Tenside sind in den US-PS 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, der DT-OS 1 942 665, den GB-PS 1 077 317 und 1 198 450, in Ryohei Oda "Synthesis and Application of Surface Active Agents", Maki Shoten, Tokyo (1964); A. W. Perry "Surface Active Agents", Interscience Publications Incorporated (1958); und J. P. Sisley "Encyclopedia of Surface Active Agents", Bd. 2, Chemical Publishing Co., (1964) beschrieben.

Bei Anwendung der Erfindung auf mehrschichtiges farbenphotogra— phisches Material werden im allgemeinen offenkettige Diketome— thylene als Gelbkuppler verwendet-, Beispiele für solche ü-elbkuppler sind in den US-PS 3 341 331, 2 778 658, 2 903 573, 3 227 550, 3 253 924, 3 384 657, 2 875 057, 3 551 155, 3 265 506, 3 582 322, 3 725 072, 3 369 395, 3 408 194, 3 227 155, 3 447 928 und 3 415 652, sowie den DT-OS 1 547 868, 2 162 399, 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und

2 263 375 beschrieben.

Als Purpurkuppler werden hauptsächlich 5-Pyrazolone verwendet; es sind jedoch auch Indazolone und Cyanacrylverbindungen geeignet. Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-PS 2 439 093, 3 006 759, 3 152 896, 3 214 437, 3 408 194,

3 227 554, 2 600 788, 3 062 653, 3 558 319, 2 801 171,

2 908 573, 3 252 924, 3 227 550, 3 432 521, 3 582 322,

3 615 506, 3 519 429, 3 311.476, 3 419 391 und 2 983 6O8, der GB-PS 956 261, den JA-PA 21 454/73, 114 446/72, II4 445/72, 114 446/72, 114 445/72, 108 798/73, 56 050/73 und 45 971/73, der DT-OS 1 810 464, sowie der bekanntgemachten JA-PA 2016/69 beschrieben.

Zwei oder nehr Arten der vorgenannten Kuppler können einer Halogensilber-Eraulsionsschicht zur Erzielung bestimmter, gewünschter Eigenschaften des farbenphotographischen Materials einverleibt werden. Andererseits kann ein Kuppler zwei oder mehr

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Halogensilber-Emulsionsschichten einverleibt werden.

Diese photographischen Emulsionen werden auf einem im wesentlichen ebenen Träger aufgebracht, der während der Verarbeitung keine erheblichen Dimensionsveränderungen eingeht. Hierfür sind zum Beispiel starre Träger, zum Beispiel Platten bzw. Folien aus Glas, Metall oder Keramik, sowie flexible Träger geeignet.

Typische Beispiele für flexible Träger sind Filme bzw. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Verbundfolien aus den vorgenannten Polymeren, dünne Glasfilme, Papier, usw. Y/eiterhin sind als Träger barytbeschichtete Papiere, mit r>- -Olefinpolymerisaten, vorzugsweise Polymerisaten aus et-Olefinen mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Butylen-Copolyaerisate, beschichtete Papiere bzw. Papierverbundstoffe, sowie Filme bzw. Folien aus synthetischen Polymeren, deren Oberflächen zur Verbesserung der Haftung auf anderen Polymeren und zur Verbesserung der Druckbarkeit mattiert sind, wie in der bekanntgemachten JA-PA 19 068/72 beschrieben.

Erfindungsgemäß können nach Maßgabe des EndVerwendungszwecks des farbenphotographischen Materials, wie vorstehend beschrieben, transparente bzw. lichtdurchlässige Träger oder opake Träger verwendet v/erden. Bei den opaken Trägern kann es sich um solche, die von Haus aus opak sind, wie Papier, oder um transparente Folien handeln, die durch Einverleibung eines Farbstoffs oder eines Pigments, wie Titanoxid bzw. Titandioxid, opak gemacht worden sind. V/eitere Möglichkeiten bietet die Verwendung von Kunststoffolien, deren Oberflächen gemäß dem Verfahren der bekanntgemachten JA—PA 19 068/72 behandelt worden sind, sowie Papiere oder Kunststoffolien, die άίΐτοΐι Einverleibung von Ruß oder dergleichen vollständig lichtabschirmend bzw. lichtundurchlässig gemacht worden sind.

Wenn die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen

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Emulsionsschicht unzureichend ist, wird vorzugsweise ein Unter— guß, der eine gute Haftung sowohl bezüglich des Trägers, als auch bezüglich der Emulsionsschicht besitzt, auf der Träger— oberfläche hergestellt. Zur weiteren Verbesserung der Haftung auf dem Träger kann die Trägeroberfläche verschiedenen Vorbehandlungen, zum Beispiel Koronaentladungen, UV-Bestrahlung oder einer Flarnmenbehandlung, unterworfen werden.

Die Beschichtungsmassen für die phot ο graphischen Schichten des farbenphotographischen Materials können nach geeigneten Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Geeignete Verfahren sind zum Beispiel die Tauchbeschichtung, die Beschichtung mittels Breitschlitzdüsen, die Vorhangbeschichtung oder die Extrudierbeschichtung, zum Beispiel mittels der in der US-PS 2 681 294 beschriebenen trichterähnlichen Vorrichtung. Das Silberhalogenid wird im allgemeinen mit einer Beschichtung von

-5 -1 ^Mo1 /2 -λ

5 χ 10 bis 2 χ 10 /Silberhai ogenid/m , vorzugsweise 1 χ 10

—2 /2

bix 5 x 10 Mol Silberhalogenid/m , aufgebracht.

Gegebenenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig, unter Anwendung des in den US-PS 2 761 791, 3 508 947, 2 941 398 und 3 526 523 beschriebenen Verfahrens hergestellt

werden. - .

Das farbenphotographische Material der Erfindung umfaßt verschiedenes, Kuppler enthaltendes farbenphotographisches Material, wie Color—Negativfilme, Color-Positivfilme, Farbumkehrfilme oder Farbpapiere.

Das farbenphotographische Material der Erfindung kann nach herkömmlichen photographischen Verfahren verarbeitet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Verarbeitungsmethoden sind nachfolgend angegeben.

Bei den bevorzugten Farbentwicklern handelt es sich um wässrig alkalische Lösungen, die eine Entwicklersubstanz enthalten. Typische Beispiele für geeignete Entv/icklersubstanzen sind

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primäre aromatische Aminofarbstoff-erzeugende Entwicklersubstanzen, wie Phenylendiamine (zum Beispiel N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendianiin, 4-(N-Äthyl-N-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N-Ä*thyl-N-ßmethansulf onamidoäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N,N-Diäthyl )-amino-2-methylanilin und 4-(N-Äthyl-N-methoxyäthyl)-amino-2-methylanilin, sowie die Sulfate, Hydrochloride oder Sulfite hiervon), wie in C. E. K. Mees und T. H. James "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl., S. 294 - 295, Macinillan Co., New York (1966) und den US-PS 2 592 364 und 2 193 015 beschrieben.

Der Farbentwickler kann zusätzlich übliche Zusatzstoffe, wie Alkalisulfite, Alkalicarbonate, Alkalihydrogensulfite, -bromide oder -jodide oder Benzylalkohol, enthalten.

Die Färb ent wicklung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 15 bis etwa 60 ⁰C, vorzugsweise 20 bis 45 C, durchgeführt.

Nach der Farbentwicklung wird das farbenphotographische Material der Erfindung in herkömmlicher Weise einer Bleiche unterworfen. Diese Bleiche kann sowohl gleichzeitig mit dem Fixieren als auch getrennt vom Fixieren vorgenommen werden. Gegebenenfalls kann man der Bleichlösung ein Fixiermittel hinzufügen, so daß man ein Bleichfixierbad erhält.

Als Bleichmittel können zahlreiche Verbindungen Verwendung finden. Beispiele für geeignete Bleichmittel sind Ferricyanate, Bichromate, wasserlösliche Kobalt-(IIl)-salze, wasserlösliche Kupfer—(II)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole, Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen-(III), Kobalt-(III) und Kupfer—(II), sowie insbesondere die Komplexsalze dieser mehrwertigen Metallkationen mit organischen Säuren, wie die Metallkomplexe al ze von Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylen— diamintriessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure oder Dithioglykolsäure, oder das

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2,6-Dipicolinsäure-Kupferkomplexsalz. Weitere Beispiele für geeignete Bleichmittel sind Persäuren, wie Alkylpersäuren, Per- · sulfate, Permanganate oder Wasserstoffperoxid, sowie Hypochlorite. Die vorgenannten Bleichmittel können entweder allein oder in Form geeigneter Kombinationen verwendet werden.

Die Bleichlösungen enthalten gegebenenfalls· Bleichbeschleuniger, wie in den US-PS 3 042 520 und 3 241 966, sowie den ■bekanntgemachten JA-PA 85O6/7O und 8836/70 beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die Proben A, B, G und D werden durch Beschichten eines Papier-Polyäthylen-Verbundträgers mit jeweils einer der vier Beschichtungsmassen hergestellt.

Kuppler L: 1~Hydroxy-4-sulfo-2-N-dodecylnaphthamid (wasserlöslicher Kuppler).

Kuppler M: 1-Hydroxy-4-chlor-2-N-dodecylnaphthamid (hydrophober Kuppler).

Dispersion des Appiers L: 135 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 6,82 g Kuppler L, und 9»6 ml einer 1 η wässrigen Natriumhydroxidlösung.

Emulgierte Dispersion des Kupplers M: Emulgierte Dispersion, hergestellt durch Auflösen von 6,11 g Kuppler M in einem Gemisch aus 6 ml Dibutylphthalat und 10 ml Äthylacetat und anschließendes Dispergieren der Lösung in 60 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 6 g Gelatine und 0,3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat bei 60 ⁰O mittels einer Kolloidmühle. .

Emulgierte Dispersion des Triazole der Erfindung: Emulgierte Dispersion, hergestellt durch Auflösen eines Gemisches von 0,72 g der Verbindung 3» 1,68 g der

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Verbindung 4 und 0,24 g der Verbindung 1 in einera Gemisch aus 2 ml Dibutylphthalat und 4 ml Äthylacetat, sowie anschließendes Dispergieren der Lösung in 30 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 3 g Gelatine und 0,15 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, bei 60 ⁰C mittels einer Kolloidmühle.

Halogensilberemulsionszusammensetzung: Wässrige Emulsion, enthaltend 4,7 χ 10~² Mol Silberhalogenid (55 Molprozent Silberbromid und 45 Holprozent Silberchlorid) und 3 g Gelatine, pro 100 g Emulsion.

Beschichtungsmasse für die Probe A: Gemisch aus der vorgenannten Kupplerdispersion, enthaltend Kuppler L und 100 g der vorgenannten Halogensilberemulsion.

Beschichtungsmasse für die Probe B: Gemisch aus der vorgenannten Kupplerdispersion, enthaltend den Kuppler L, der vorgenannten emulgierten Dispersion aus dem erfindungsgemäßen Benzotriazol und 100 g der vorgenannten Halogensilberemulsion.

Beschichtungsmasse für Probe C : Gemisch aus der vorgenannten Kupplerdispersion, enthaltend Kuppler M, und 100 g der vorgenannten Halogensüberemulsion.

Beschichtungsmasse für Probe D: Gemisch aus der vorgenannten Kupplerdispersion, enthaltend Kuppler M, der vorgenannten emulgierten Dispersion des erfindungsgemäßen Benzotriazols und 100 g der vorgenannten Halogensilberemulsion.

Nach Einstellung der Beschi-chtungsmassen auf einen pH von 7*0 und Versetzen mit 5 ml einer 3prozentigen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid, werden die Beschichtungsmassen auf den Träger aufgebracht.

Die Beschichtungsmengen an Kuppler und Silber in jeder der Proben A, B, C und D betragen 1,09 χ 10~³ bzw. 3,27 χ 10""·* Mol/m².

Jede der Proben wird hinter einem optischen Stufenkeil belichtet und, wie nachfolgend angegeben, der Verarbeitung

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~ 33 -

unterworfen.	Temperatur (0C)	Zeit (min)
Verarbeitungsstufe	30	6
Farbentwicklung	30	2
Stoppen	30	2
Wässern	30	1,5
Bleichfixieren	30	2
Wässern	30	2
Stabilisieren
Trocknen

Die Zusammensetzungen der in den vorgenannten Stufen verwendeten Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Farbentwickler

Benzylalkohol Diäthylenglykol Natriumhydroxid Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Borax

Hydroxylaminsulfat

Di-natrium-äthylendiamintetraacetat-dihydrat 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)~anilin-sesquisulfat (Monohydrat)

Y/asser, ergänzt zu

12 ml	ml
3,5	g
2,0	S
2,0	S
0,4	S
1,0	S
4,0	S
2,0	S
2,0	S
5,0	1 Liter

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Stop-plösung

Natriumthiosulfat

Ammoniumthiosulfat (70prozentige wässrige Lösung)

Natriumacetat Essigsäure Kaliumalaun V/asser, ergänzt zu

10 g 30 ml

5 g 30 ml 15 s 1 Liter

Bleichlösung

Eisen-(IH)-sulfat 2,0 g

Di-natrium-äthylendiamintetraacetat (Dihydrat) 36 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) ' 17 g

Natriumsulfit 5 g

Ammoniumthiosulfat (70prozentige wässrige Lösung) 100 ml

Borsäure 5 g

pH—Einstellung auf 6,8 und Ergänzung mit Wasser auf 1 Liter

Stabilisierungslösung

Borsäure Natriumeitrat Natriummetaborat (Tetrahydrat) Kaiiumalaun V/asser, ergänzt zu

5 g 5 g

3 g 15 g 1 Liter

Die so verarbeiteten Farbpapiere werden 20 Tage im Dunkeln bei einer Temperatur von 60 ⁰G und einer relativen Feuchte von 75 Prozent oder 7 Tage bei 80 ⁰C unter im wesentlichen trockener Atmosphäre gelagert. Hierauf v/ird die Dichteverminderung des Blaugrünfarbstoffbildes im Vergleich zu der ursprünglichen Dichte (D = 2,0, D = 1,0 und D = 0,5) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle

Pro be	D =	0,5	(A) *)	D	=	8	60	2,0	D	=	2	75	(B)	*)
A	22		D = 1,0	1	6	cm		1	2		0,5 D =	: 1,.O D = 2,0
B	21		21	1	7			1	3	11	12
G	23		22	Ί	9		1	9	12	11
D	14		22				13	10
*) (A)	: 20	Tage	15	bei	0O	und	7	4
		Feuchte	Lagerung		Oo,		Prozent	relativer

In Tabelle I ist die Echtheit gegenüber Feuchtigkeit und. Wärme besser, wenn die Dichte verminderung (fa) geringer ist. Nach 20tägiger Lagerung bei 60 ⁰C und 75 Prozent relativer Feuchte ist die Feuchtigkeits- und Wärmeechtheit der Probe A im wesentlichen die gleiche wie bei Probe B, und die Dichteverminderung ($) der Proben ist recht hoch (etwa 20 Prozent). Dies bedeutet, daß bei Einverleibung des wasserlöslichen Blaugrünkupplers und des Triazols in die gleiche Emulsionsschicht die Wärme— und Feuchtigkeitsechtheit des erzeugten Blaugrünbildes nicht verbessert wird.

Andererseits folgt aus den Ergebnissen der Proben C und D, daß bei alleiniger Anwesenheit des hydrophoben Kupplers in der Halogensilber-Emulsionsschicht die Dichteverminderung des Blau— grünbildes nahezu die gleiche wie in dem Fall ist, wo man der Halogensilber-Emulsionsschicht den wasserlöslichen Blaugrünkuppler einverleibt. Die Dichteverminderung ist jedoch um etwa 50 fo geringer, wenn der hydrophobe Blaugrünkuppler und das Triazol der gleichen Halogensilber-Emulsionsschicht einverleibt werden. Dies bedeutet, daß durch die Erfindung die Feuchtigkeits- und Wärmeechtheit des Blaugrünbildes auf etwa das Doppelte des Originalwerts verbessert wird.

Lagert man die Proben 7 Tage bei 80 ⁰C unter im wesentlichen

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trockener Atmosphäre, so macht sich der Einfluß der Erfindung deutlich bemerkbar, wie aus den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist.

Beispiel 2

hergestellt

Es wird ein Farbkopierpapier (Probe E)/durch Beschichten eines Polyäthylen-beschichteten Papierträgers mit einer blauempfindlichen Halogensilberemulsion, enthaltend oC-Pivaloyl- $— (5» ,5*-dimethy0^5^:::oxa2;olidinyl)-2-chlor-5-/oc -(2¹,4'-di-tert.-amylphenoxy^bvityramidoZ-acetanilid, mit einer Bedeckung von 1,18 χ 10" ^ Mol/m² des Kupplers und 3,53 x 10~³ Mol/m² Silber als erste Schicht mit einer Dicke von 3 V-y einer wässrigen Gelatinelösung, enthaltend tert.-Octylhydrochinon, mit einer Bedeckung von 0,03 g/a des Hydrochinons als Zwischenschicht (zweite Schicht) mit einer Dicke von 1,5 p, einer grünempfindlichen Haiogensüberemulsion, enthaltend 10 Teile 1—(2',4',O¹-Trichlorphenyl)-3-(2'-chlor-5^l-tetradecanoylanilino)-5-pyrazolon, 4 Teile 2,2,4—Trimethy1-6—hydroxy-7-tert.—octyl-cumaron und 1 Teil 2,5-Di—tert.-octylhydrochinon mit einer Bedeckung von 5,39 x 10~⁴ Mol/m² des Kupplers und 4,12 χ 10~³ Mol/m² Silber als dritte Schicht mit einer Dicke von 3,1 u, einer wässrigen Gelatinelösung, enthaltend 1,5 Teile 2-(2^l-Hydroxy-3'-tert,-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-benzotriazol und 0,35 Teile 2,5-Ditert.-octylhydrochinon, mit einer Bedeckung von 0,053 g/m des Benzotriazols und 0,058 g/m des Hydrochinons als Zwischenschicht (vierte Schicht) mit einer Dicke von 2,3 p, einer Beschichtungsmasse, hergestellt durch Auflösen von 7,7 g 2—/~oC — (2' , 4' -Di—tert. -arnylphenoxy)-butyramido/-4,6-dichlor—5—methylphenol, 2 g 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5^l-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2 g 2-(2'-Hydroxy-3^t-tert.-butylphenyl)-benzotriazol in einem Gemisch aus 8 ml Dibutylphthalat und 13 ml Äthylacetat unter Erwärmen, Dispergieren durch Emulgieren der so hergestellten Lösung in 80 ml einer heii3en wässrigen Lösung, enthaltend 3 g Gelatine und 0,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat mittels einer Kolloidmühle, und Hinzufügen der

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ernulgierteia Dispersion zu 100 g einer rot empfindlichen Halogen-

—2
silberemulsion, enthaltend 4» 7 x 10 Hol Silberhalogenid (45 Molprozent Silberchlorid -und 55 Molprozent Silberbromid) und 9 g Gelatine nach Einstellung des pH auf 6,5 und weiterhin Versetzen mit 5 ml einer 3prozentigen Lösung von Triäthylenphosphoramid in Aceton als Härtungsmittel, mit einer Bedeckung von 0,93 χ 10~³ Llol/m² des Kupplers, 2,94 x' 10~³ Mol/m² Silber und 0,22 g/m des Benzotriazols als fünfte Schicht mit einer Dicke von 2,5 U, und schließlich mit einer Gelatineschutzschicht als sechste Schicht.

Ein weiteres Farbkopierpapier (Probe F) wird in gleicher Weise wie Probe E hergestellt, wobei jedoch das Benzotriazol nicht der fünften, sondern der vierten Schicht mit einer Bedeckung von 0,80 g/m Benzotriazol einverleibt wird.

Die so erhaltenen Farbkopierpapiere v/erden stufenweise unter Verwendung von blauem, grünem bzw. rotem Licht der Belichtung unterworfen und gemäß Beispiel 1 entwickelt, wobei man in jedem Fall ein gelbes, purpurfarbenes und blaugrünes Farbstoffbild erhält.

Die so entwickelten Proben werden jeweils den nachfolgend angegebenen drei Testbedingungen unterworfen, wobei die Dichteabnahmen (in Prozent) der Farbbilder nach dem Test, im Vergleich zu den ursprünglichen Dichten (D = 2,0, D = 1,0 und D = 0,5) der Farbbilder vor dem Test, gemessen werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Testbedingungen -

(1) Ausblassen im Dunkeln: 20tägige Lagerung bei 60 ⁰G und 75 £ relativer Feuchte

(2) Ausblassung in der Wärme: 7tägige Lagerung bei 80 C unter im wesentlichen trockenen atmosphärischen Bedingungen

(3) Ausblassen unter Lichteinwirkung: Beleuchten mit einer Leuchtstofflampe mit einer Leuchtstärke von etwa

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30 000 Lux für eine Dauer von 4 Wochen. Tabelle II

Farbbild	Dunkelausblassung Wärmeausblassung Lichtausblassung	,5 D= 1	,0 D=2,	,0 D=O,	,5 D=1,	,0 D=2:	,0 D=O,	Ö D=1,	,0 D=2,0
	D=O,	3	1	2	0	0	12	15	H
gelb	4	5	2	11	8	4	31	27	27
purpur	5	22	21	38	48	42	21	16	7
blaugrün	29	2	2	2	1	0	H	14	13
gelb	5	4	1 '	10	9	5	32	27	26
purpur	5	11	8	25	33	33	16	13	5
blaugrün	12

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die Dunkelausblassung des Blaugrünbildes bei der Probe E, im Vergleich zu der Probe F, ziemlich gering ist, was die verhindernde Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Benzotriazols bezüglich der Ausblassung zeigt.

Die Gesamtmenge der auf der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht enthaltenen Benzotriazole ist in der Probe E und der Probe F die gleiche,und aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß die Lichtechtheit des Gelbbildes und des Purpurbildes in beiden Proben nahezu gleich ist. Im Fall der Ausnutzung der UV-absorbierenden Wir-" kung der Benzotriazole können . sie der vierten Schicht oder der fünften Schicht einverleibt werden· Da die emulgier— te Dispersion des Benzotriazols instabil ist, verwendet man die Benzotriazole vorzugsweise wie in Probe E, wobei die emulgierte Dispersion lange Zeit stabil gehalten werden kann.

Beispiel 3

Es wird eine emulgierte Dispersion in gleicher Weise, wie im Fall der Proben C und D in Beispiel 1, mit der nachfolgend

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angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Anschließend wird die Dispersion mit einer photographischen Halogensilberemulsion, enthaltend 5,6 χ 10" Mol Silberhalogenid (50 Molprozent Silberchlorid und 50 Molprozent Silberbronid) und 8 g Gelatine pro 100 g Emulsion, vermischt. Nachdem man den pH auf 7,0 eingestellt und mit dem Härtungsmittel, wie in Beispiel 1, versetzt hat, wird das Gemisch auf eine Cellulosetriacetatfolie als Träger mit einer Bedeckung von 1,34 x 10 Mol/m des Kupplers und

Mol/m² Silber aufgebracht.

Kuppler N: 2-/^c -(2',4'-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidq/-

4,6-dichlor-5-methy!phenol Kuppler 0: 1-Hydroxy-4-chlor-N-/V- -(2^f,4'—di-tert.-amylphenoxy) propyl/—2-naphthamid

Pro be	Kuppler und Menge	(10 g)	Erfindungsgemäße Verbindung und Menge	2,5	g	Hochsiedendes Lösungsmittel (Menge)	(10	ml)
1	N	(10 g)		1,5	g	Dibutylphthalat	(10	ml)
2	N	(10 g)	( 2)	1,5	g	It	(10	ml)
	N	(10 g)	( 3)	1,5	g	»1	(10	ml)
3	N	(10 g)	(15)	2	g	Il	(10	ml)
	N	(10 g)	(13)	3	g	It	(10	ml)
4	N	(10 g)	(22)	2	g	It	(10	ml)
	N	(10 g)	(23)	3	g	Il	(10	ml)
5	N	(10 g)	(22)			Tri-tert.-octyl- myristat	(10	ml)
	N	(10 g)	(23)	1,5	g	It	(10	ml)
6	0	(10 g)	—	1,5	g	Dibutylphthalair	(10	ml)
7	0	(10 g)	(32)	1,5	g	Il	(10	ml)
	0	(10 g)	(37)	3,5	g	H	(10	ml)
8	0	(10 g)	(22)	0,5	g	Il	(10	ml)
	0	(10 g)	(23)		tt	(10	ml)
	0	( 4)	• 1

Nachdem man die so erhaltenen Filme stufenweise belichtet hat, werden sie den nachfolgend angegebenen Entwicklungsverfahren

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unterworfen.	Temperatur (0C)	Zeit (min)
Verarbeitungstufe	27	5,33
Färbentwicklung	27	0,25
Wässern	27	1
Erstes Fixieren	27	0,67
Wässern	27	3
Bleichen	27	1
Wässern	27	2
Zweites Fixieren	27	5
Wässern

Die Zusammensetzungen der in den vorgenannten Verarbeitungsstufen verwendeten Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Farbentwickler

Wasser

Natriumhexametaphosphat Natriumsulfit (wasserfrei)

4-( N, N-Diäthyl )-amino-2-methylanilin-hydrochlorid

Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid

V/asser, ergänzt zu

ml
2,0 g 4,0 g 3,0 g 25,0 g 2,0 g 1 Liter

Erste und zweite Fixierlösung

Wasser

Natriurathiosulfat (Pentahydrat) Natriumsulfit (wasserfrei) Eisessig

Borsäure

Kaliumalaun

Wasser, ergänζt zu

ml
g
15,0 g 12,0 g 6,0 g 15,0 g 1 Liter

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Bleichlö'sung

Wasser 800 ml

Kaliumbromid 20,0 g

Kaliumbichromat 5,0 g

Kaliumalaun 40,Og

Natriumacetat (Trihydrat) 3,0 g

Eisessig 10,0 g

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Die so entwickelten Filmproben werden dem Ausblassungstest gemäß Beispiel 1 unterworfen, wobei die Dichteverminderung (in Prozent) gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt .

Tabelle III

Pro be	D - 0,5	(A) *)	D = 2,0	D = 0,5	(B) *)	D = 2,0
1	13	D = 1,0	19	36	D = 1,0	50
2 **)	11	17	8	28	48	35
3 **)	9	10	8	25	33	32
4 *-*)	10	9	7	24	30	13
5 **)	■10	7	7	18	22	19
6	23	9	17	13	23	11
7 **)	11	22	9	10	13	8
8 **)	9	10	7	9	10	9
	3		10

*) siehe Tabelle I

**) erfindungsgemäße Proben

Die vorstellenden Ergebnisse zeigen, daß die Proben 2 bis 5 und 7 bis 8 der Erfindung eine hohe Echtheit der Farbbilder, im Vergleich zu den Vergleichsproben 1 und 6, zeigen.

Patentansprüche 509849/0916

Claims (12)

1. Patentansprüche

   rl} Farbenphotographisch.es Halogensilberinaterial, g e kennzeicJh.net durch, einen Träger "und, hierauf befindlich, mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht, die einen hydrophoben Phenol- oder Naphthol-Blaugrünkuppler und mindestens ein 2-( 2"-Hydroxyphenyl);-benzotriazol enthält.
2. 2. Farbenphotographisch.es Halogensilbermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-(2'-Hydroxyphenyl )—benzotriazol die allgemeine Formel I

   (D

   besitzt, in der R₁, R₂, R-, R. und R₁- gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ifitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy—, Acyloxy-, Aryl-, Aryloxy—, Alkylthio—, Arylthio-, Monoalkylamino-, Dialkylamino- oder Heterocyclorest bedeuten,wobei R und R,- zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen, Kohlenstoff atome enthaltenden Ring darstellen können.
3. 3. Farbenphotographisch.es Halogensilbermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-(2^f-Hydroxyphenyl )-benzotriazol die allgemeine Formel II

   (II)

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   - 43 -

   besitzt, in der E, und Rp jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, einen ■ Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Monoalkylamino-, Dialkylamino- oder Heterocyclorest bedeuten, und R' ein Halogenatom, ein Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest ist.
4. 4- Farbenpliotograpliisches Halogensilbermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3τ dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Phenol— oder Naphthol-Blaugrünkuppler die allgemeine Formel III oder IV

   i (HD

   (IV)

   besitzt, wobei R_fi, R₇, Rg und R_q gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Heterocyclo-, Amino-, Carbonamido-, SuIfonamido-, Sulfamoyl- oder Carbamoylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Rg bis Rq eine Ballastgruppe als Substituent trägt; und X und Y jeweils ein Wasserstoff atom oder einen bei der Kupplung abspaltbaren Rest bedeuten.
5. 5. Farbenphotographisches Halogensilbermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Haiogensilber-Emulsionsschicht, die das 2-(2·-Hydroxyphenyl)-benzotriazol und den hydrophoben Phenol— oder Naphthol-Blaugrünkuppler enthält, um eine rotempfindliche Emulsionsschicht handelt.
6. 6. Farbenphotographisches Halogensilbermaterial nach

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   mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch, gekennzeichnet, daß das farbenphotographische Material einen Träger und, hierauf befindlich, mindestens drei Halogensilber-Emulsionsschichten enthält, die gegenüber verschiedenen Wellenlängenbereichen empfindlich sind und eine blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem G-elbkuppler, eine grünenpfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler tind eine rotempfindliche Halogensilber— Emulsionsschicht mit dem 2-(2'-Hydroxyphenyl)—benzotriazol und dem hydrophoben Phenol- oder Naphthol-Blaugrünkuppler darstellen.
7. 7. Farbenphotographisch.es Halogensilbermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das 2—(2'—Hydroxyphenyl)-benzotriazol in der Halogensilber-Emulsionsschicht als emulgierte Dispersion vorliegt.
8. 8. Farbenphotographisches Halogensilbermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine das 2-(2·-Hydroxyphenyl)-benzotriazol enthaltende Filterschicht vorhanden ist.
9. 9- Farbenphotographisches Halogensilbermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilber-Emulsionsschicht mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält.
10. 10. Farbenphotographisches Halogensilbermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in der Halogensilber-Emulsionsschicht enthaltenen 2—(2^f-Hydroxyphenyl)-benzotriazols etwa 0,01 bis 3 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil des hydrophoben Phenol— oder Naphthol-Blaugrünkupplers in der Halogensilber-Emulsionsschicht, beträgt.
11. 11. Farbenphotographisches Halogensilbermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der

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    Reste R. und Rj- in der allgemeinen Formel I ein Halogenatom darstellt.
12. 12. Farbenphotographisches Halogensilbermaterial· nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Phenol-Blaugrünkuppler eine 2-Acylamino-5-methyl-6--chlorphenol-"Verbindung darstellt.

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