DE2417867A1 - Farbphotographisches material - Google Patents

Description

DR.-!NQ. W. STOCKMAlR. Ae. E. icauf inst.cftechm. Telegramme Monopol München

DR. K. SCHUMANN -- DlPU-INS. P. JAKOB _T , ₀₅._293a0

PATENTANWÄLTE ^T"^{itx 05 2938}°

■ ■ - ' ' P 8033-4-6/ku

11. April 1974

Photo Film Co., Ltd. 2&178R7

Ur. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan -.

Farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material; sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Material, bei dem eine Farbschleierbildung und Verfärbung wirksam verhindert werden kann und das Farbbilder mit einer guten Farbtrennung liefert.

Für die Erzeugung von farbph.otograph.ischen Bildern auf der Basis eines subtraktiven Farbverfahrens werden durch Kuppeln der einen Farbstoff bildenden Kuppler mit dem Oxidationsprcdukt allgemein einer aromatischen primären Aminverbindung, insbesondere einer N,If-disubstituierten p-Phenylendiaminverbindung als Sntwicklerverbindung, die durch Reduzieren der belichteten Silberhaiogenidkörnchen in .photοgraphischen Emulsionsschichten gebildet wird, jBlaugrün (Cyan)-, Purpurrot(Magenta)- und Gelbfarbstoff bild er gebildet. Bei den für die Farbentwicklung verwendeten Kupplern handelt es sich um Verbindungen, die eine

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phenolische Hydroxygruppe,■eine Anilinaminbgruppe oder eine aktive Ilethylengruppe aufweisen und durch, oxidative Kupplung mit der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung Farbstoffe bilden, die Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbieren können. ■ . ■

Bekannte Purpurrot-Kuppler sind die Pyrazolone. Unter den Pyrazolonkupplern sind die 3-Anilino-5-pyrazolon-Verbindungen seit langem bekannt als gute Purpurrot-Kuppler auf dem Gebiet der Farbphotographie, wie es beispielsweise in der US-PS 2 3II 081 (Reissue-Patent 22 329) und auch in der GB-PS 956 261 beschrieben ist; "bekannt ist auch ein Azomethinfarbstoff, der aus einem 3-Anilino-5-pyrazolon-Derivat erhältlich, ist, das durch eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom in der o-Stellung der Anilinogruppe substituiert ist, der eine für die Farbphotographie -brauchbare spektrale Absorption aufweist, und es ist auch bekannt, daß die unnötige Absorption in dem Rötlichtbereich. besonders gering ist. Nicht-diffundierbare Kuppler, die zu diesem Kuppler-Typ gehören und ihn photographische Emulsionen eingearbeitet werden, sind in den US-P3en 3*127 269, 3 658 544, 2 684 516, 3 419 391 und 3 519 429 sowie in den japanischen Patentanmeldungen ITr. 114 446/1972, 114 445/1972 und 21 454/1^73 und in der· DT-OS 2 I33 655 beschrieben. Unter diesen 3-Anilino-5-pyrazolon-Kupplern sind die Kuppler, in denen die o-Stellung der Anilinogruppe in der 3-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Amidgruppe substituiert ist und die mindestens einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen aufweist die derzeit besten Kuppler insofern, als sie Farbbilder mit einer scharfen spektralen Absorptionskurve liefern und eine geringere unnötige Absorption in dem roten und blauen Bereich sowie eine ausgezeichnete Kupplung oder Färbung bei der Farbentwicklimg aufweisen. Trotz dieser angegebenen Vorteile liefern Purpurrotfärbεtoff-bildende. Kuppler dieses Typs

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jedoch bei Anwendung üblicher Verfahren aus den nachfolgend angegebenen Gründen keine zufriedenstellenden farbphotographischen Materialien. Das -heißt, die Kuppler haben den Nachteil, daß bei der Färbentwicklung der farbphotographischen Materialien, welche die den Purpurrotfarbstoff bildenden Kuppler enthalten, eine starke Purpurrotverschleierung auftritt, daß mit Ablauf der Zeit nach der Entwicklung in den farbphoto-., " graphischen Materialien, welche die den Purpurrotfarbstoff bildenden Kuppler.enthalten, eine Gelbverfärbung (Bildung von gelben Farbflecken) auftritt als Folge der Wirkung des beim Härten oder bei der Farbstoffbildstabilisierung während der Farbentwicklung verwendeten Formaldehyde, das eine starke Farbmischung zwischen der den Purpurrotfarbstoff bildenden Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht und anderen lichtempfindlichen Emulsionsschicht en auftritt_}und daß außerdem die den Purpurrotfarbstoff bildenden Kuppler während der Zugabe der Kuppler zu den photographischen Emulsionen bei der Her- ■ stellung der farbphotographischen Materialien oxidiert werden.

Man ist daher seit langem bestrebt, ein Verfahren zu entwickeln, in dem "die oben beschriebenen substituierten 3-Ani].i.:no-5-Pyrazolon-Kuppler in farbphotographischen Materialien verwendet werden können, ohne daß dabei die oben angegebenen !Rachteile auftreten.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein farbphotographisches Material anzugeben, das ein Purpurrotfarbstoffbild mit einer geringeren Farbschleierbildung und einer höheren Bildkupplungsdichte box der Färbentwicklung liefert. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein farbphotographisches -Material anzugeben, das eine Farbreproduktion mit einer guten Farbtrennung und ein Farbbild mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften liefert, das insbesondere eine scharfe Hotfarbreproduktion liefert. Ziel der Erfindung ist-es ferner, ein farbphotographisches Material anzugeben, das ein Purpurrotfarbstoffbild liefert, das selbst in Gegenwart von Licht gelagert werden kann, das einer Farb-

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Schnellentwicklung unterzogen werden kann und nach der Herstellung beständig ist. - .

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend angegebenen Ziele erfindungsgeiiiäß erreicht xverden können, wenn man ein Hydrochinon mit mindestens einem Substituenten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen an dem Hydrochinonkerη oder einen Vorläufer, der durch Hydrolyse ein solches Hydrochinon liefern kann, in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurrotfarb_%-stoff bildenden Kuppler mit einem 3-Anilino-5-pyrazolon-3ing enthält, in dem die o-Stellung der Anilinogruppe in der 3-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine ITitrogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe substituiert ist und mindestens eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen aufweist, und/oder in eine an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende hydrophile Kolloidschicht einarbeitet. ,

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht aus oder enthält einen Träger mit einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen Purpurrotfarbstoff bildenden Kuppler mit einem 3-Anilino-5-pyrazolon-Ring enthält_r in dem die o-Stellung der Anilinogruppe in der 3-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe , eine Hydroxygruppe und/oder eine Aminogruppe substituiert ist, und mindestens eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine an die Silberhalcgenidemulsionsschicht angrenzende hydrophile Kolloidschicht eine Hydrochinonverbindung nit mindestens einem Substituenten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen an dem Eydrochinon-Kern oder einen Vorläufer enthält, der durch Hydrolyse die Eydrochinonverbinäung

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Die den Purpurrotfar"bstoff bildenden Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet-werden, können, können durch die allgemeine Formel I dargestellt werden

(I)

worin "bedeuten:

X eine geradkettige (uJnver zweigte) oder verzweigkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, t- Butyl und Octylgruppe; eine Alkoxygruppe (einschließlich einer Alkylthiogruppe), z.B. eine Methoxy- und Octylthiogruppe; eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, eine Arylaxygruppe, z.B. eine Phenoxy- und p-t-Butylphenoxygruppe; eine Aminogruppe, z.B. eine Methylamino-, Diäthylamino- und Anilinogruppe; eine Amidgruppe, z.B. eine Acetamid-,Butylamid-, Methylsulfonamid- und Piacylamidgruppe; ein Halogenatom, z.B. ein Fluor-,Chlor und Bromatom; eine Kydroxygruppe; eine Cyanogruppe oder eine liitrogruppe}

Y eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl·^ 2-Chlorphenyl-, Μ— Chiorphenyl-, 2,5-Di chi orphenyl-, 2,6-Dichi orpheny'l-, 2, M-, 6-Tri chi orphenyl-, 2-Bromphenyl-, 3,5-Dibromphenyl-, 2-Cyanophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 3-Hitrophenyl-, 4-Kitrophenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,6_TDiinethylphenyl-, 2,6^-Diathylphenyl-, 4—Butylphenyl-, 2-Trifluormethylphenyl-, 2-Chlor-5~ⁿitrophenyl-, 2-Chlor-5-cyanophenyl-, 5-Chlor-2-methyl phenyl-, 2,6-Di chi or-4-niethyl phenyl-, 2,4-Dichlor-6-m ethyl phenyl-, 2-Chlor-4,6-dime thyl phenyl-, 2,6-Dichlor-4~in.ethoxyphenyl-, 2,6-Dichlor-4~nitrophenyl-, 2,4-,6~Triniethyl-3-nitro-

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phenyl-, 2_}4₁6-Trimethyl-3-^I1itrophenyl-, 2,4-,6-Trimethyl-3-substituxerte Aminophenylgruppe und dergl.; eine heterocyclische Gruppe, z.B. eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, z.B. eine 2-Thiazolyl-, 2-Benzothiazolyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-Oxazolyl-, 2-Imidazolyl- und 2-Benzimidazolyl-Gruppe;

Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Kupplungsreaktion mit einer oxidierten primären aromatischen Amin-I?arbentwicklerverbindung freigesetzt v/erden kann, z.B. eine xhiaminogruppe; eine Acyloxygruppe, z.B. eine Acetoxy-, Dodecanoyloxy-, O^ctadecanoyloxy-, 3-Pentadecylphenoxyacetoxy-, 'Benzoyloxy-, ^-ITaphthoyloxy- und 3-/v'-(2,^z]~Di-t- mylphenoxy)butylamido7benzoyloxy-gruppe; eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxy-, p-Chlorphenoxy-, p-Nitrophenoxy- und Eaphthoxygruppe;eine .Aralkyloxycarbonyloxy-Gruppe, z.B. eine Benzyloxy- und Carbonyloxygruppe; eine Alkyloxycarbonyloxy-Gruppe, z.B. eine Äthyloxycarbonyloxygruppe; ein Halogenatom, z.B.. ein Brom-Chlor- und Fluoratom;, eine Arylazogruppe, z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Phenylazo- und Naphthylazogruppe; eine 2-Aryltriazolyl-Gruppe, z.B. eine 2-Benzotriazolyl- und 2-Maphthotriazolyl-Gruppe; eine Alkylthiogruppe, z.B. eine Alkylthiogruppe mit ^ bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Aryl thiogruppe, z.B. eine Phenylthio- und TTaphthylthiogruppe; eine Heterothiogruppe, z-.B. eine 2-3enzothiazolylthio-, 1-Phenyl-5-tetrazolylthio-, 2-Benzoxazolylthio-, 2-Benzimidazolylthio-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thiogruppe und dergl.; eine Cycloalkylthiogruppe, z.B. eine Cyclohexylthiogruppe und eine Cycloalkoxygruppe, z.B. eine Cyclohexyloxygruppe }

¥ eine einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthaltende Gruppe, vjobei der hydrophobe Rest direkt oder über eine Carbonamid-, Carbonimid-, Carbamoyl-, Sulfonamid-, oulfanoyl-, Carbonsäureester-, Harnstoff-Bindung, eine SuIfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Äthergruppe, eine Amino-, Amido-jTliioäther-Bindung und dergl. mit dem Anilinokem verbunden ist; und

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Y ein Wasserstoffatom oder eine der Gruppen wie sie oben für X und W definiert sind, wobei die Gruppe V die gleiche Gruppe vie X oder W oder eine andere Gruppe bedeuten kann.

Typische Beispiele für geeignete hydrophobe Gruppen sind folgende:

(1)" Alkyl- und Alkeny 1 gruppen, v/ie z.B.

-CH-CH^ ^{2 5} ,

■ und -C₁₈H

(2) Alkoxyalkylgruppen, wie z.B.

(3) Alkylarylgruppen, wie z.B.

CH₉(t)

0 9 8 U 3 / 1 Π 5 U

(4) Alkoxycarbonylalkylgruppen, wie z.B.

(5) Alkylaryloxyalkylgruppen,wie z.B.

HC

-CH^O-

(see)

C₅H₁₁Ct)

-CHO

C₁₅H₃₁Cn)

CH₂0-

CH, - 0-CH₇

i ^J

CH₂-C₄H₉-Ct)

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(Γ.) Acylamidoalkylgruppen, wie z.B.

, -CH₂CH₂NHCOC₁₂H₂₅,

(7) Alkoxyaryl- und Alkaryloxyarylgruppen, wie z.B.

und

-0-

(n)

(8) Reste mit einer langkettigen aliphatischen Alkyl- oder Alkenylgruppe, zusammen mit einer wasserlöslich machenden Carboxyl- oder Sulfogruppe, wie z.B.

-CH-CH=CH-C, _CH₇, und T 16 33

. ClL

XOOH

-CH-C₁₆H₃₃

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Außerdem umfaßt die vorliegende Erfindung die Bispyrazolonöerivate, die durch die Gruppen'V, W₁ Y oder Z gebildet werden, die beispielsweise über divalente Gruppen von V, W, . Y und E gebunden sind. .

Beispiele für geeignete Purpurrotfarbstoff-bildende Kuppler vom Anilino-Typ sind in den US-PSen 3 419 391, 3 519 429, 3 432 300, 3 127 269, 3 658 5^, 3 684 514 und 3 698 909 beschrieben.

Die Hydrochinone, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können durch die folgende allgemeine Formel II. dargestellt werden.

(ID

Worin bedeuten:

B.,, und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine geradkettige.,(unverzweigte) oder verzweigfckettige, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe als Substituenten "beispielsweise aufweisen kann ein Halogenatom (z.B. Fluor, Brom, Chlor und dergl.), einsHydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, A'thoxy, Äthoxyäthoxy, Hexyloxy, Codecyloxy und dergl.), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy und dergl.), eine Arylgruppe, z.B. Phenyl, Tolyl, p-Tridecanamidophenyl, Naphtüyl und dergl.), eine Aminogruppe (z.B. Äthylamino, Dodecylamino, Diäthylamino, N-Iiethyl-lf^dodecylamino, Anilino, Toluidino, Phenäthylamino und dergl.), eine Acylaninogruppe (z.B. Formamido, Acetamido, PivaloylajBxdo, Lauroylaiaido, Stearoylaffiido, 3enzoyLar>viclo οηά dwo^l ), eine Imidgruppa, eine

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Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Ath oxy carbonyl, Dodecyloxycarbonyl und dergl;), eine Carbamoylgruppe (z.B. tert.-Butylcarbamyl, Diäthylcarbamyl, Iso-octylcarbamyl, Tolylcarbamyl und dergl.) oder eine SuIfonamidgruppe, wobei diese. Substituenten weiter substituiert sein können, beispielsweise durch Alkylgruppen, wie z.B. eine Methyl-?t-Butyl-} t-Octyl- und Octadecylgruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy, Ithoxy, Octyloxy, Dodecyloxy und dergl.; eine Arylgruppe, z.B. Phenyl, Tolyl, Halogenphenyl, Naphthyl und dergl.; eine Aryloxygruppe, z.B. Phenoxy, Tolyloxy, Halo- ■ genphenoxy, Uaphthoxy und dergl.; eine Aralkylgruppe, z.B. ,Benzyl, Phenäthyl und dergl.; ein Halogenatom, z.B. !fluor, Brom, .Jod und dergl.; oder eine Carbamoylgruppe, wie z.B. eine Di-t-butylcarbainoylgruppe, und

η die Zahl 1, 2 oder 3· Die durch R^ oder iL> repräsentierte "Alkyl'gruppe und Arylgruppe kann durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Acyloxy_T, Carbamoyl-, Acylaminosulfo-, SuIfonyloxy-, Amido-j Äther- oder Sulfogruppe substituiert sein.

In dem Hydrochinon der allgemeinen Formel II kann Rp ein Wasserstoffatom sein, die Summe der Anzahl der Kohl ens t off *- atome von R^ und R~ muß jedoch mindestens 8 betragen und sie beträgt zweckmäßig bis zu etwa 36 Kohlenstoffatomen,

Wie oben angegeben, gehört zu den erfindungjsgemäß verwendbaren Hydrochinonderivaten auch ein Vorläufer des vorstehend beschriebenen Hydrochinons. Der hier verwendete Ausdruck "Vorläufer" steht für eine Verbindung, welche bei der Hydrolyse in alkalischer Lösung, beispielsweise eines Entwicklers, das oben beschriebene Hydrochinon freisetzen kann. Beispiele für solche Vorläufer sind die-oben beschriebenen Hydrochinonderivate, in denen e-ine oder beide Hydroxygruppen des Hydrochinons acylierte Gruppen darstellen, wie z.B. R-C-O-, ROC-O-, und ROC-C-O-,

0 0 0 0

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worin H eine aliphatische Gruppe, ä.B. eine Alkyl-, Alkenylgruppe und dergl/, mit· Λ bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Eines der Merkmale des den Purpurrotfarbstoff bildenden Kupplers, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, besteht darin, daß die hydrophobe Gruppe in der 3-Stellung des Anilinokerns des Pyrazolons angeordnet ist. Ein einen Purpurrotfarbstoff bildender Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe-in der 1-Stellung des Pyrazolonkerns hat im allgemeinen eine zu niedrige Kupplungsreaktivität und ist daher nicht zufriedenstellend. Deshalb ist für die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y eine Phenylgruppe bedeutet, in der mindestens eine der o-3tellnngen substituiert ist, insbesondere der Kuppler der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel III geeignet:

IiH-C-CH-Z,

(in)·

worin bedeuten:

W die in der allgemeinen Formel I angegebenen Gruppen,

Z₁ ein Wasserstoffatom, eine Arylazo-, Kaphthylazo-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe~,

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X₁ ein Halogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Broinatom, eine Alkoxygruppe*, z.B. eine Methoxy-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy- oder Alkylgruppe, wie z.B. eine Methylgruppe,

Yp und T, jeweils ein Wasserstoff atom, ein.· Halogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor-,- Bromatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-,. Nitro-, Aryloxy-, Cyano- oder Acylaminogruppe^ und

Y^ die für Y2 und I, angegebenen Gruppen, jedoch mit der Ausnahme, daß Ί* kein Wasserstoffatom bedeuten kann. Zweckmäßig ist mindestens eine der o-Stellungen der Phenylgruppe an der Pyrazolon-1-Stellung der Verbindung der allgemeinen Formel III durch ein Halogenatom oder einen Hestj wie z.B. eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe, substituiert, da bei Verwendung des J-^ilitto-i^Py^azolon-Kupplers, der in der Λ-Stellung eine Phenylgruppe aufweist, in der beide o-Stellungen nicht substituiert sind,der Kuppler nach der Färbentwicklung in dem farbphotographisehen Material zurückbleibt ', und zu einem Gelb-Auskopieren und einer Verfärbung der Farbbilder führt.

Als substituierte Phenylgruppe in der 1-Stellung des Kupplers der allgemeinen Formel III sind Seste, wie z.B. eine 2,4-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichiorphenyl-, 2,5-Dibromphenyl-, 2,4-Dibromphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Tribromphenyl-, 2,4-Bichlor-6-m.ethylphenyl-, 2,6-Dichior-4-methylphenyl-, 2,4-Dichlor-6-methoxy-phenyl-, 2,6-Dichlor_r4-m.ethoxyphenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl- und 2-Chlor-5-nitrophenyl-Gruppe besonders bevorzugt, da das Auftreten der oben angegebenen Verfärbung des Kupplers geringer ist und die spektrale Absorption des gebildeten Farbstoffbildes.bevorzugte Eigenschaften als Purpurrotfarbstoffbild in dem substraktiven Farbverfahren aufweist, d.h. das Absorρticnsmaximum liegt innerhalb eines Bereiches von 530 bis 565 mp. und die Absorption von

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Blaulicht und Rotlicht ist geringer.

Die Hydrochinonverbindungen, die .erfindungsgemäß verwendet werden können, können allgemein durch die oben angegebene · allgemeine Formel II dargestellt werden, jedoch, sind die 'Verbindungen, in denen H^ und "IL> geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen bedeuten, besonders gut geeignet. Diese Hydrochinonverbindungen sind an sich bekannt und beispielsweise in den US-PSen 2 336 327, 2 360 290, 2 384 658, 2 403 721, 2 418.613, 2 675 314, 2 701 197,. 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, in der DT-OS 2 149 789, in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 54 116/69 und in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Ur. 45628/72 beschrieben.

Es wurden verschiedene Versuche zur praktischen Verwendung der 3-Anilino-5-pyrazolon-Kuppler durchgeführt und dabei wurde gefunden, daß bei Verwendung von 3--ÄJiilii¹o-5-Pyrazolon-Kuppiern die Anwendung der üblichen Formaldehydbehandlung unnötig ist. Es ist auch sehr interessant, daß dann, wenn die Formaldehyd*- behandlung bei Verwendung anderer Pyrazolon-Kuppler, z.B. der 3-Acylamino-5-P73?azolone,-wie sie in den US-PSen 2 3&9 489 und 2 600 788 beschrieben sind, und des 3-U.reido-5-ⁱpyrazolons, wie es in der US-PS 3 558. 319'beschrieben ist, '

ein starkes thermisches Fading oder ein Fading im Dunkeln nach der Entwicklung (Behandlung) auftritt,.was für färbphotographische Materialien,' die diese Kuppler enthalten, bei der praktischen Verwendung ein großer Kachteil ist. Die oben genannte Tatsache ist ein wichtiger Vorteil der 3-Anilino-5-p'yrazolon-Kuppler, und vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus gesehen ist es sehr bevorzugt, die Fonnaldehydbehandlung bei photographischen Behandlungen (Entwicklungen) wegzulassen.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung des 3-lon-Kupplers und der Hydrochinon-Verbindung kann das Auftreten der Farbmischung bei der Färb entwicklung verhindert und außerdem die Schleierbildung kontrolliert (unterdrückt) werden, ohne

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daß dadurch die Empfindlichkeit der färbphotograph!sehen Materialien, die diese Komponenten enthalten, wesentlich verringert wird. Der hier verwendete Ausdruck "Farbmischungen" beschreibt ein Phänomen, das auftritt, wenn ein sogenanntes farbphotographisches Mehrschichtenmaterial, d.h., ein farbphotοgraphisches Material, bei dem auf einen Träger verschieden sensibilisierte Emulsionsschichten aufeinander- aufgebracht sind, entwickelt wird, wobei die Oxidationsprodukte einer Entwicklerverbindung zwischen einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einer an diese Emulsionsschicht angrenzenden anderen photographischen Emulsionsschicht ausgetauscht v/erden, wodurch die entsprechende Beziehung zwischen Empfindlichkeit und Färbung gestört wird. Das heißt, dieser Ausdruck beschreibt das Phänomen, nach dem, während ursprünglich die rotsensibilisierte Schicht nur durch Rotbelichtung blaugrün gefärbt wird, die grünsensibilisierte Emulsionsschicht nur durch Grünbelichtung "urpurrot gefärbt wird und die blausensibilisierte Emulsionsschicht nur durch Blaubelichtung gelb gefärbt wird, die rotsensibilisierte Emulsionsschicht durch Rotbelichtung, blaugrün und purpurrot gefärbt wird, die grünsensibilisierte Emulsionsschicht durch Grünbelichtung purpurrot und blaugrün gefärbt wird und die blausensibilisierte Emulsionsschicht durch Blaubelichtung gelb und purpurrot gefärbt wird. Das Auftreten dieses Phänomens verschlechtert die Farbwiedergabe.

In der Regel wird auch eine Kupplerdispersion hergestellt durch Dispergieren eines Kupplers in einem hydrophilen Kolloid zusammen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, z.B. einem solchen mit einem Siedepunkt oberhalb 180⁰C, wie Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylbutylphosphat, Acetyltributylcitrat, NjN-Diäthylläurylamid und dergl., und/oder einem niedrig-siedenden organischen Lösungsmittel, z.B. einem solchen mit einem Siedepunkt unterhalb 150⁰C>wie z.B.Äthylacetat, Butylace tat und dergl., und in diesem Falle kann durch Zugabe der erfindungsgeiaäß verwendeten Hydrochinonverbindung zu der Kupplerdispersion die Oxidation des erfiridunrsgemäß verwendeten Kupplers verhindert v/erden und daher kann die Huppler-dispersion

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ohne Probleme hergestellt werden. Außerdem kann dann, wenn der Kuppler und die Hydrochinonverbindung erfindungsgemäß gemeinsam verwendet werden, die Bildung einer Gelbverfärbung (von gelben Farbflecken) in den sie' enthaltenden farbphotographischen Materialien wirksam verhindert werden ungeachtet der Anwesenheit oder Abwesenheit von·Formaldehyd und in einem solchen Falle beeinflußt auch dann, wenn eine Formaldehydbehandlung in den farbphotographischen Behandlungsstufen angewendet wird, die Gegenwart von Formaldehyd die Qualität der erhaltenen Farbbilder nicht nachteilig.

Spezifische Beispiele fur Verbindungen der o"ben angegebenen allgemeinen Formeln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt.

Spezifische Beispiele für den Purpurrotfarbstoff bildende Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

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(i) - ι

,COKir

Cl
N,

f₂ .C=O

ID - 2

Cl

CH₂— CO

. >/ Vci

CH CO^ \~-

NII-C CH.

Cl

CONH-/⁷ \\_C1

NH-C

CH

=O

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- 16 -

Cl

(I) - 5

Ο,σοίαΗ/ ^xVci

' NH-C-

Il N

Cl

■_f2

C=O

CH₃

0,,H₇₇-CHCOIiH-''' ^S-

-Cl

COOC H \ /Γ-Λ

^d ^ NHCCH-O-// \VCC

NH-C CH-O

Cl

CCOH

N £=0 ·

Sir

Cl

CD - 6

^C12^K25^O0CGH2^CH2^CCKH"

ft V-ci

KH-C ·

i!

Cl

■f₂ C=O

Cl

Cl

4 3/105

(I) - 7.

Cl

KH-C CH-OCOCH-

Il I '

N C=O

Cl^ ^k /Cl

(I) - 8

M-KH-

-CH

Ci

Cl

(I) - 9

KH-C CH.

N C=O

il

43/1054

(D - ίο

C₅H₁₁U)

(I) - 11

(I) - 12

KH-C-

i!

Cl

CH

=0

/Cl

ei;

COKH-'

Cl

Cl-</ V)-OCH₂CONH

CH

MH-C CH,

Cl-

Cl

OCH

409843/10

(I) - 13

OCH-

(D -

,NHSO₂-

-KH-C N.

CH CH₂ .C=O

(I) - 15

-Cl

CH₂ C=O

ci^ Λ^ ^ci

409843/1054

Ct)C₅H₁₁-

Ct)C₁-H.

11

-Cl

MH-C-

- CK-OCOOCII₂- (.

N C=O

(I) - 17

12

Cl

Cl

CH₃

Cl

C.. ■ ι r*TJ

I! 1 ²

N C=O

Cl

Cl

(I) - 18

Cl

CHCH₂OOC

/V«l·

NH-C CH,

Clv x6>v /Cl

Cl

403843/1054

CO - 20

(I) - 21

CH,

O=C

Cl

Cl

-C-NH

Cl

Cl

COKH-(/ N)-Cl

KII-C Ci

,C=O

Cl

Cl

CO (CH₀) ^COKH-(Z V)-Cl

CL

I ^d

„c=o

Cl

Cl

U3/1054

Cl

<7 ■ V

C=O Cl

Cl

OCH

(I) - 23

C₁₃H₂₇COKH

(I) - Zk

UH-C CH

N-

₂ .C=O

Cl

Cl

,/lc:

KH-C CH-ί

Cl

Cl

Cl

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Spezifische Beispiele für Hydrocliir;onverbindungen, die erfindungsgersaß verwendet werden können, sind folgende-:

(II) - 1

OH

(ID - 2

(II) - 3

OH

OH

-'Ii-, ,-X

öl/

OH

ϊ yöε-,

(II) - k

(II) -

(ID - 6

OH

OH

OH

Cl

OH

OH

OH

4Ö8543/19S

(ID - 7

OH

OH.

(ID -8

OH OH

^CH2

OH

OH

(ID - 9

OH

409843/1054

(II) - IO

(ID - 11

28 -

OH

OH

COK

(II) - 12

OH

OH

CH

Jh

OH

4 3/1054

(ID - 15

H₂CO

(II) - Ik

-CH„~CH-CH„-CH-

OH I ΌΗ

HO ^v HO

Molelrul&rgewicht (MG) etwa

2000 - 5000

.(II) - 13

-COCH₂-

HO

-CHXOIiH(CH₀) -NH-

A09843/1054

Zur Herstellung des erfindungsgenäßen färbphotograph!sehen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung'der oben beschriebenen Kuppler können die den Purpurrotfarbstoff bildenden Kuppler der allgemeinen Formel I einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren der Kuppler,

_Zj_ _3 zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 χ 10 bis 3 χ 10 , vorzugsweise von 5 x 10" bis 2 χ 10~⁹ Höl/ia~ Träger verwendet werden, oder sie können außerdem .zusammen mit einem oder mehreren anderen Purpurrote arbst off -bild enden Kuppler:! als den Kupplern der allgemeinen Formel I verwendet wcrc.cri. So können z.B. der oder die Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel I zusammen mit dem oder den in den üC-ISen 2 CCC ViC₅ 2 90S 573, 3 062 653, 3 4-19 391, 3 311 476, 2 725 292, J. 553 und 2 369 489 sowie in der GB-PS 1 249 287 beschriebenen Kupplern verwendet werden. Außerdem kann (können) der .(die) erfindungsgemäße(n) Kuppler in der gleichen Silberhalogenidemulsion zusammen mit einem einen Purpurrotfarbstoff-bildenden Kuppler oder Kupplern eines wässrigen Lösungssystems verwendet werden. Zur Verbesserung der Farbwiedergabe von farbphotοgraphischen Materialien kann (können) außerdem der (die) Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel I zusammen mit Cyankupplern der Formel

oder

CH₂COOH

oder einem Gelbkuppler der Formel

C₁₇H_{7 r}COKH-</

409843/1054

ccoh

in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 391/65 "beschrieben, verwendet v/erden.

Die Hydrochinonverbindungen der allgemeinen Formel II können auch einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren derartigen Verbindungen verwendet v/erden. Die Menge der zugegebenen Hydrochinonverbindung(en) variiert in Abhängigkeit von dem Typ des farbphotographischen Materials, der Art des Entwicklungsverfahrens, der Art äes(der) in Kombination damit verwendeten anderen purpurrotfarbstoffbildenden Kupplers(Kuppler) und der Art der Silberhalogenidemulsion, welcher der Kuppler zugesetzt wird, jedoch ist im allgemeinen eine Menge von etwa 2 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 "bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des(der) verwendeten purpurrotfarbstoff-bildenden Kupplers (Kuppler) geeignet.

Darüberhinaus können die die oben angegebenen Verbindungen enthaltenden photographischen Emulsionen ein anderes Antioxidans oder ein Reduktionsmittel wie es beispielsweise in den US-FSen 2 336 327, 2 360 290, 2 384 658, 2 418 613, 3 069 262, 3 457 07$ und dergl., beschrieben ist, wie z.B. Natriunbisulfi , Ascorbinsäure, Aminophenole, Pyrogallole, Gallate, Brenzcatechin, Resorcine, Tocopherole, Hydroxylamin und Dihydroxynaphthaline in einer Menge von eta 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Kydrochinonverbindung der allgemeinen Formel II und/oder das oben angegebene Antioxidans in einen Farbentwickler für das farbphotographische Material eingearbeitet v/erden.

Bei dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Material handelt es sich in der Regel um ein sogenanntes farbpriotographisches Mehrschichtenmaterial mir einem Träger und mindestens 2 (in c.er Regel 3) darauf aufgebrachten, verschieden sensibilisierten

409843/1054

• - 32 -

Silberhalogenidemulsionsschichten "und es kann zusätzlich zu den photographischen.Silberhaiogenidschichten Zwischenschichten, eine Filterschicht, eine Schutzschicht und dergl. aufweisen.· - .

Der Träger, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann aus einer Vielzahl von auf dem photοgraphischen Gebiet an sich bekannte 'Materialien ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Träger sind ein Kunststoff-Film, z.B» ein Celluloseacetat-, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat- und Polystyrolfilm, ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier und eine Glasfolie„

Bei dem hydrophilen Kolloid, das für die erfindungsgemäßen · farbphotοgraphischen Materialien verwendet werden kann, handelt es sich um ein Material mit einem Molekulargewicht, das einen Film bilden kann und für eine Entwicklerlösung durchlässig ist. Beispiele für solche hydrophilen Kolloide sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylat, Polyacrylamid, ein teilweise hydrolysiertes Produkt von Polyvinylacetat, Polyacrylamid, das einer Hofmann-Reaktion unterworfen worden ist, ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure, Acrylamid und N-Vinyliinidazol sowie Natriumalginat.

Die photographische Emulsion kann auf übliche Weise gehärtet werden. Beispiele für Härter, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Aldehydverbindungen, wie z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und dergl., Ketonverbindungen, wie z.B. Diacetyl, Cyclopentandien und dergl«, reaktionsfähiges Halogen enthaltende Verbindungen wie z,B., Bis(2-chloräth;rlharnstoff) und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, wie in den US-PSen 3 288 775 und 2 732 303 und in den GB-PSen 974- 723 und 1 167 20? beschrieben, Verbindungen mit einer reaktionsfähigen olefinischen Gruppe,_wie z.B. Divinylsulfön, 5-Acetyl-1,3-dia.cryloyl-lxexahydro-i ,3,5-triazin und dergl., wie in den US-PSen 3 635 718 v.nd 3 232 763 und in der GB-PS 994- 869 beschrieben, die K-KethylölVerbindungen, wie

409843/1054

N-Hydroxymethylphthalimid und dergl., wie in den US-PSen 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben, die.in der US-PS 3 103 734-beschriebenen Isocyanate, die in den US-PSen 2 725 294- und 2 725 295 beschriebenen organischen Garbonsäure- ader Sulfonsäurederivate, die in der US-PS 3 100 704 beschriebenen Carbodiimidverbindungen, die in der US-PS 3 09I 537 beschriebenen Äthoxyverbindungen, die in den US-PSen 3 321 3I3 und 3 54-3 beschriebenen Isoxazolverbindunge.n, Halogen carboxy aldehyde wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dergl., und anorganische Härter,wie z.B. Chromalaun^ZirKbniumsulfat und dergl.,

Anstelle der oben angegebenen Verbindungen können als Härter für die photographischen Emulsionen auch "Vorläufer, wie z.B. ein Alkalimetall—Bisulfit- Aldehydadditionsprodukt, ein

Methylölderivat von Hydantoin und ein primärer aliphatischer Nitroalkohol verv; endet vier den.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Material wird nach

der Belichtung/in einem Entwickler entwickelt, der eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung, insbesondere eine p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung enthält, und anschließend gebleicht und fixiert zur Herstellung von Bildern die aus nicht-diffudierbaren Farbstoffen in den hydrophilen Itolloidschichten bestehen.

Typische Beispiele für geeignete Entwicklerver"bhdungen sind ^-Amino^-Äthoxy-N^T-diäthylanilin, 4-Amino-3,5-dimethyl-N,N-diäthylanilin, 4--Amino-3-methyl-N-Ä'thyl-lT-(/S-hydroxyäthyl)-anilin, ^-Amino^-methyl-NjN-diäthylanilin, ^-Amino^-methyl-H-äthyl-l·!- φ -methylsulf onamidoäthyl)anilin, 4-Amino-3-^ -methylsulf onaniidoäthyl)-r!,j?-diäthylanilin, ^—Amino-li-äthyl-N-C/a-iiydroxyäthylan i 1 in, 4—Amino -IT ₉ N-di äthyl ani 1 in, 4-Amin ο -ϊΓ-ät hyl -H-A)- sul f obut yl anilin und dergl

Ser die Ferbentwicklerverbindung enthaltende Fs-rbentv/ickler kann

409843/1054

außerdem üblicherweise verwendete Zusätze, wie z.B. ein Alkalimetallsulfit, ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbisulfit, ein Alkalimetallbromid, ein Alkalimetallgodid und-Benzylalkoholj enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann nach üblichen Verfahren nach der Farbentwicklung gebleicht'werden. Diese Behandlungslösung kann ein Bleichfixierbad sein, dem eine Fixierlösung zugegeben worden ist. Beispiele für geeignete Verbindungen, die in einer Bleichlösung verwendet v/erden können, sind polyvalente Hetallverbindungen, wie z.B. Eisen(III)- cyanidsalze^dichromate, wasserlösliche Kobalt(III)— Salze, wasserlösliche Kupfer(H)-ScJze, wasserlösliche Chinone, nitrosophenole, EisenClH)-, Kobalt(III)_Ts Kupfer(II)-Salze und Metallkomplexe dieser polyvalenten Metallkationen mit Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglycolsäure, Bithioglycolsäure und Aminopolycarbonsäure, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure und N-Hydroxy-äthylendiaiiiintriessigsäuie, das Kupfer(Il)-Komplexsalz von 2,6-Dipicoli'nsäure, Peroxide, wie z.B. Alkylperoxide, Permanganate, Wasserstoffperoxid, Halogene, wie z.B.. Chlorid, Bromi^l, und Hypochlorite , 2.B. als Bleichpulver. Zu dieser Lösung können außerdem ein Bleichbeschleuniger oder andere Zusätze, wie sie in den US-P3en 3 042 520 und 3 241 966 sowie in den bekannt gern acht en japanischen Patentanmeldungen 8506/1970 und 8836/I97O angegeben sind, zugesetzt werden. -

Als Bleichlösung, die zum Behandeln bzw. Entwickeln der erfindungsgeinäßen färb phot ο graphisch en Materialien verwendet werden kann, können beliebige Lösungen verwendet v/erden, die ein "bekanntes Bleichmittel, wie z.B. ein Ferricyanid, ein Bichromat, einen Chelatkomplex von Äthylendiamintetraessigsäure mit Eisen(III)u. dergl^nthalten. Erfindungsgemäß können auch beliebige Fixierlösungen verwendet werden, die ein bekanntes Fixiermittel, wie z.B. Natriunthiosulfat, Kaliuiathiosulfat und der-glo, enthalten= Außerdem können die Bleichstufe und die Fixier-

409843/1054

stufe in dem gleichen Bad .durchgeführt v/erden und ein solches Bleichfixierbad (Blix-Bad) ist beispielsweise in der US-PS 3 582 322 beschrieben.

Die Silberhalögenidemulsionen,'" die erfindungsgemäß verwendet werden können, können je·* nach der vorgesehenen Endverwendung der photographischen Materialien aus den verschiedensten an sich bekannten Emulsionen ausgewählt werden. Auch das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann aus der Gruppe Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromid, Silberchlorid j odidbromid, Silberjodidbromid und dergl. ausgewählt werden. Eine geeignete Auftragsmenge (Bescbichtunfrsmenge) des-

-7, _P -⁷J

selben beträgt etwa 1 χ 10 ^ bis J χ 10 , vorzugsweise 5 x 10

—P P

bis 2 χ 10 Mol. Silber pro m Träger.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenid-Emulsionen können unter Anwendung einer Schwefelsensibilisierung_? einer Goldsensibilisierung, einer Reduktionssensibilisierung und dergl., sensibilisiert werden. Die oben angegebene Silberhai οgenidaiGulsi on kann nach üblichen Methoden chemisch sensicilisiert werden. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind Gold(IIIy-Verbindungen_twie GoId(IIy-chlorid- oder Goldtri»

Chloridverbindungen, wie sie in den US-PSen 2 399 0S3, 2 5&ΰ 065, 2 597 856, 2 597 915 und dergl. ,beschrieben sind, Edelmetallsalze von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium,, wie sie in den US-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263, 2 598 079 und dergl. beschrieben sind, Schwefelverbindungen., die mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid reagieren, wie sie in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458, 3 501 313 und dergl. beschrieben sind, reduzierende Verbindungen, wie Zinn (I Iy-SaI ze oder Amingruppenverbindungen,wie sie in den U3-F3en 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610, 3 201 254 und dergl. beschrieben sind.

Die photographische Emulsion kann auf an sich bekannte Weise unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen des Cyanin-, Herocyanin-

409843/1054

• - 36 -

7417867

oder Carbocyanin-Typs allein oder in Kombination mit Styrylfarbstoffen spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert sein. Beispiele für geeignete Sensibilisatoren für die blauempfindliche Schicht sind folgende:

A.

i=s

CH₂COOH

(CH₂CH₂SO E)

CH₂CH₂CCCH

UH-N(C^)

-CH=.

409343/1054

KO₂S(CH.

wie sie in äen US-PS 2 4-93 748, 2 519 001, 2 977 229, τ /Lao 43'f, 3 G?2 097, 3 703 377 und dergl. beschrieben sinrl.

Eeispiele für geeignete Sensibilisatoren für die ^unempfindliche Schicht sind folgende:

409843/10S4

|l Wc*=

C_oH_r "2 5

(CH₂)., SO ₇Η

409043/105

Q -

ο·

5 ο

CH=C-CH=

[CIL

(CH.

C₂H₅

-CH=CH-CII=

f₂ ^H5

Ns

-CH=CH-CH=

(CH₂),SO₇H

H-CK=N ^

C₂II

409843/105

CH=CH-CH=

(CH₂)₃S0

C=CH-CH=

-CH=CH-CK=

CH₂COOH

-CK=CH-CE=

(CH₂)

4098A3/1054

>-CH=CH-CH=

H₃C

-CH=

CH=C-CH='

Cl

Cl

Cl /\ /N

">-CH=CH-CH=<

(CH₂),SO

409843/1054

CK=CH-CH=

fA

^)-CH=CH-CK=

OCK-

C^H_C

CH=CH-CIi=

|2

CH=C-CH=(

oder

409843/10 5

wie sie in den US-PSen 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, in den GB-PSen 1 195 302, 1 242 588, 1 293 862, in den DT-OSen 2 030 326, 2 121 7S0, in den bekannt gemacht en japanischen Patentanmeldungen 4936/1968, 14030/1969 und dergl. beschrieben sind.

Beispiele für geeignete Sensibilisatoren für die rotempfindliche Schicht sind folgende:

409843/1054

CH=CH-CK=-!

Τί·

(CH₂),COOH

C₂H₅

^S05^Na SO₇Ka NH

409843/105A

\ F⁵ /

CH=C-CH= <^

<L Cl

^N

C₂H₅

S. T2"5 /S

-CK=C-CK=

■N

i!

Cl

409843/105Α

CH=CH-CH=CII-CH=

N-

CH₂COGK

/Γ\\ Ν

^N

JH=CH-(TVkk.

\\ SOvNa

SOvi^a K'v.

NH-

-Γ.Β7Λ

^Λ

NH SO^Ka

KH

\/J

409843/1054

—Cn —G ti— \.

Cl

SO₇Na Cl

'^SX F⁵ /^S

CH=CH-C=CH-CH=^

-KH-// XVCH=CK

OH

OH

409843/1054

)H

Kondensationsprodulvt rait HGEC

oder

OH

CH₂CH₂OH

409843/1054

CCOH

(CH₀) -,SO,

409843/105A

if ie sie in der bekannt gemacht en japanischen Patentanmeldung 10773/1968, in den US-PSen 3 5II 664-, 3 522 O52, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721, 3 694- 217, in den GB-PSen 1 137 580, 1 216 203 und dergl. "beschrieben sind.

Die obigen Sensibilisatoren können vom Fachmanne leicht ausgewählt werden in Abhängigkeit von dem AbsorptionsliTellenlängenbereich, dem Empfindlichkeitsgrad oder dem geweiligen lichtempfindlichen Material.

Die photographischen Emulsionen können durch "Verwendung eines Agens zur Bildung eines kaum löslichen Silbersalzes, wie z_oB. einer Mercaptoverbindung, wie 1-Nercapto-5-Phenyltetrazol, und/oder eines Stabilisator, wie z.B. 5-^r'fethyl-6-oxy-1,3,4-triazaindolizin, weiter stabilisiert werden. Die photographische Emulsion kann beispielsweise Verbindungen enthalten, die zur Verhinderung der Abnahme der Empfindlichkeit und Schleierbildung während des Herstellungsver- , fahr ens oder während der Lagerung zugesetzt v/erden. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-rtetrazainden., 3-Nethyl.-benzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, heterocyclische Verbindungen, Queck- < silber enthaltende* Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Weitere Beispiele von Verbindungen, die verwendet werden können, sind in Mees and James, "The Theory of the Photographic Process" (3. Auflage 1966), in den US-PSen

1 758 576, 2 11O'178, 2 131 O38, 2 173 628, 2 697 04-0,

2 304- 962, 2 324- 123, 2 394- 198, 2 444- 6O5, 2 444 606, 2 444 6O7, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 7I6, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664, 2 723 665, 2 476 536,

2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577,

3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251, 691, 3 252 799,

3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 622 339 und in den GB-P3en 893 428, 403 789, 1 173 6O9, 1 200 1S8 beschrieben.

Als Silberhalogenideoulsionen sind die üblichen Silberhaüogenid-

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emulsionen vom Negativ-Typ erfindungsgemäß besonders bevorzugt, es können aber auch solche Silberhalogenidemulsionen verwendet x^erden, die ein Verschleierungsmittel -enthalten und · solche, die latente Innenbilder bilden, sowie Silberhaiogenid-Direktumkehremulsionen vom Solarisations-Typ. Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien können für viele Zwecke verwendet werden, beispielsweise für farbphotographisehe positive Filme, farbphotographische Kopierpapiere, farbphotographische Negativ-Filme, farbphotographische Umkehrfilme und dergl..

Die nachfolgend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die darin angegebenen Einzelheiten beschränkt; Wenn nichts anderes angegeben ist, sind in den Beispielen alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergl. auf das Gewicht bezogen.

409843/1054

2417367

Beispiel 1 .

Eine Beschichtungsmasse, die eine Silberchloridbromidemulsion mit 85 Molprozent Brom und eine Kupplerdispersion, hergestellt durch Dispergieren des, Gelbkupplers οί-2-Methylbenzoylpi^hthalimido^-methoxy^-n-dodecyloxycarbonylacetanilid unter Verwendung von Dibutylphthalat und-Äthylacetat, enthielt, wurde in Form einer Schicht auf einen Papierträger mit Pol3^räthylenschichten in einer Dicke von 3,0 Mikron auf beide Oberflächen aufgebracht unter Bildung einer blauempfindlichen Emulsionsschicht (aufgebrachte Silbermenge: 3,5 x 10 ^D Mol/m , aufgebrachte Kupplermenge: 1 χ 10 ^ Mol/m ) und dann wurde eine Gelatinelösung in Form einer Schicht auf die blaueinpfindliche Emulsionsschicht in einer Dicke von 1,4- Mikron als Zwischenschicht aufgebracht. Anschließend wurde eine Beschichtungsmasse, hergestellt durch Dispergieren der nachfolgend angegebenen Komponenten unter Verwendung eines Homogenisators und Zugabe der so hergestellten Kupplerdispersion zu einer Silberchloridbromidemulsion, die 40 Molprozent Brom enthielt und unter Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit einem Sensibilisierungsmaximum bei etwa 54-5 ^mP- spektral sensibilisiert x^orden war, in lorm einer Schicht auf die , Zwischenschicht in einer Dicke von 3,0 Mikron aufgebracht unter Bildung einer grünempfindlichen Emulsionsschicht (aufgebrachte Silberfaenge: 1 χ 10" Mol/m , aufgebrachte Kupplermenge: 1,4 χ 10"^ Mol/m²).

409843/1054

Komponente . -Kupplerdispersion

JABCD E F G H

Kuppler (I)-3 100 g 100 g - - - ' -

Kuppler "(I)-15 - '-■ 100 g 100 g

Kuppler (I)-19 - - ' - - 100 g 100 g

bekannter - - - - - - 100 g 100 g Kuppler A*

Hydrochinonverbin-- ¹⁰ S " " ¹⁰ « " ¹⁰^-V 10 g

dung (I±)-2

Dibutylphthalat -¹·⁰⁰ S

Äthylacetat 200 g " » » " " " " "

10%ige wässri_Gel000 g » » " " " " "

Gelatinelösung

5^ige wässrige 30 g " " " ' » .» " · " '

Natriumdodecyl- ·

benzolsulfonat-

lösung "~ ■ ■-■ - .

Bekannter Kuppler*: 1-Phenyl-3-/3-(2-carboxymethyleicos-3-

enamido)-benzamido/-5-pyrasolon, beschrieben in der US-PS 3 468 656.

Eine 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-sec.-butylphenyl)benzotriazol als Ultraviolettabsorptionsmittel enthaltende Gelatinelösung wurde in Form einer Schicht (0,8 g/m ) auf die grünempfindliche Emulsionsschicht in einer Dicke von 2,3 Mikron als Zwischenschicht aufgebracht und dann x-rurde eine Beschichtimgsmasse, hergestellt durch Dispergieren des Blaugrünkupplers 4,6-Bichlor-3-m5thyl-2-A-(2,4-tert-amylphenoxy)acetaxnido7phenol unter Verwendung von Dibutylphthalat und Äthylacetat und Zugabe der Kupplerdispersion zu

409843/1054

einer Silberchloridbromicfemulsion, die 40 Molprozent Brom enthielt und unter Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit einem Sensibilisierungsmaximum bei etwa 685 Έψ- spektral sensibilisiert worden war, in Form einer Schicht auf die Zwischenschicht in einer Dicke von 2,6 Mikron aufgebracht, (aufgebrachte Silbermenge: 2,9 x 10 Mol/m , aufgebrachte

—-5 2x

Eupplermenge: 1,1 χ 10 ^ Mol/m ). Schließlich wurde eine Gelatinelösung in Form einer Schicht auf die Emulsionsschicht in einer Dicke von 1,0 Mikron als Schutzschicht aufgebracht. Auf diese Weise wurden die Proben A bis H hergestellt.

Die so hergestellten Proben wurden durch — . einen optischen Keil unter Verwendung eines Licht von 400 bis 500 mu durchlassenden Blaufilters, eines Licht von' 5OO bis -mn durchlassenden Grünfilters und eines Licht von 600 bis 7OO mp durchlassenden Rotfilters belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Stufen behandelt bzw. entwickelt: '

Stufe Temperatur Zeit

4- min. 2 min. 2 min. 2 min.

J in den obigen Stufen verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Färb entw i ckler

HatriuEmetaborat 25 g

Natriumsulfit 2 g

Hydroxylaainsulfat . 2 g

EaliumOromid . 0,5 g

6- Nitrobenzinidazolnitrat 0,02 g

Natriumhydroxid . 4. «r

Benzylalkohol 409843/1054 15,8 ml

Farbentwicklung	300C
Blix-Behandlung	300C
Waschen	30°C
Stabilisieren	300C

Diäthylenglycol

N-Ithyi-N-jS-(methansulfonamidoäthyl)-p-phenylendiam in

Wasser .

Blix-Lösunp: (Bleichfixierlösung)

Eisensalz von lthylendiamintetraessigsäure

Ammoniumthiocyanat

T-Tatriumsulf it

Ammoniumthiosulfat (60%) Tetranatriumäthylendiamintetraacetat Wasser

Stabilisierungsbad

Weinsäure

Zinksulfat

!Tatriummetaborat

Wasser

20 ml

⁸.^g
ad 1000 'ml

4-5	ε
10	g
10	S
100	ml
5	g
ad 1000	ml
10	6
10	S
20	S
ti 1000	ml

Zum Nachweis des.Effektes der Zugabe der Verbindung (II)-2,_# wurden dann die Farbmischung (der Grad der Purpurrotfärbung in dem gelbygefärbten Teil der blauempfindlichen Emulsionsschicht), die Grünempfindlichkeit und der Purpurrotschleier jeder Probe bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sindin der folgenden Tabelle I angegebenen.

Ber in der folgenden Tabelle I angegebene numerische Wert der Farbmischung stellt die Dichte der Purpurrotkomponente (Grünfilterdichte) in der Gelbdichte 1,5 (BlaufiIterdichte) der blauenpfindlichen Emulsionsschicht dar, von der der Purpurrotschi c-ierv;ert subtrahiert wurde. Das heißt, ein größerer numerischer Wert der F^rbr,ischürf zeigt, daß der Grad der Purpurrot färbung: in dem gelbere färbten _eil größer ist. Der numerische' Wert der Grünempf indlichkeit seigt· die Verminderung

9843/1054

der Empfindlichkeit durch. Zugabe der·Verbindung (II)-2 für jeden Kuppler, wenn für die Empfindlichkeit der die Verbindung (II)-2 nicht enthaltenden Probe der Wert 0 angenommen wurde. So bedeutet beispielsweise der Viert "-0,06", daß die Empfindlichkeit um 0,06,(ausgedrückt als logarithmische Einheit) vermindert wurde.

Tabelle I
Pro"be

E F G H

Farbmischung _Q^_{Q Q}^ _0j2g ₀^_{z 0|}31 0_;29 0_}20

Grünempfind-

Grünempfind- _n . _n _

lichkeit o -0,06 0 -0,07 0 -0_;06 0 -0_;

Schleier . " '

0,16 0,1Zt 0,16 0,1/t 0,16 O₇U 0,15 0,

Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, trat bei den Verbindungen (l)-3, (1)^15 und (I)-19 eine stärkere Farbmischung auf als bei der Kontrollprobe, bei der Kombination mit der Verbindung (II)-2 wurde das Auftreten der Farbmischung jedoch deutlich verringert. Auch, wenn eine Kombination der Verbindungen verwendet wurde, wurde die Schleierbildung kontrolliert (unterdrückt), ohne die Empfindlichkeit zu verringern.

Beispiel 2

Eine BeSchichtungsmasse, die eine Silberchloridbromidemulsion mit 85 Molprozent Brom und eine Kupplerdispersion, hergestellt durch Dispergieren des Gelbkupplers ct-2-Methylbenzoyl_n>l--phthaximido-2¹—methoxy-5'-n-dodecyloxycarbonylacetanilid unter Verwendung von Dibutylphthalat und Ithylacetat enthielt, wurde in Form einer Schicht auf einen Papierträger mit Polyäthylenschichten auf beide Oberflächen aufgebracht unter Bildung einer blauempfindlichen Emulsionsschicht (aufgebracht Silberraenge: 2,9 χ 10~^ Hol/m², aufgebrachte Suppl er menge: 1,1 χ 10"^ Ιϊοΐ/w²) und außerdem wur.ie eine Gelatinelösung in Form einer- Schicht auf die blauonpfiniliche

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Schicht als Zwischenschicht aufgebracht, wobei in diesem Falle jedoch die Zwischenschicht der Probe M durch Aufbringen einer Gelatinelösung erzeugt wurde, die 1,2 g/m einer Dispersion enthielt, die durch Dispergieren der Verbindung (II)-7* unter Verwendung von Dibutylphthalat und Äthylacetat hergestellt worden war. Dann wurde eine Be Schichtungsmas se, hergestellt durch Dispergieren eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit einem Sensibilisierungsmaximum bei etwa 5^5 ®y "und der nachfolgend angegebenen Komponenten unter Verwendung eines Homogenisators und Zugeben von 100 g der so hergestellten Kupplerdispersion zu 100 g einer Silberhalogenidemulsion (0,07 Mol Silber) mit 50 Molprozent Brom^in Form einer Schicht auf die Zwischenschicht aufgebracht (aufgebrachte SiI-

—P ? — ■">

beimenge: 1 χ 10" Mol/m , aufgebrachte Kupplermenge: 1,4· χ 10"-⁷

Mol/m²).

Komponente

Kupplerdispersion

Kuppler (I)-₃, bekannter Kuppler B* Verbindung (II)-7. Dibutylphthalat Äthylacetat

10%ige wässrige Gelatinelösung

5%ige wässrige Natrium-

dodecylbenzolsulfonat-

lösung

loo g loo g loo g loo

-	g	10	g	20 g	30	g	10	g	*
100	g	Il		Il	It		It		Il
200	g	Il		Il	ti		Il		Il
1000	g	K		Il	Il	-	Il		Il
50	Il		It	Il		Il		It

(*) bekannter Kuppler B: 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-f 3~./pt-( 2,4-di-tert.-amyl phenoxy )butylamido/-benzamido^-5-pyrazolon.

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Außerdem x-nirde eine Gelatinelösung, die das Ultraviolett absorptionsmittel 2-(2'-hydroxy-3'-methyl-5'-see.-butylphenyl)-benzotriazol enthielt, in Form einer Schicht (0,8 g/m )auf die Emulsionsschicht als Zwischenschicht aufgebracht (nur . im Falle der Probe M wurden weitere 8 g/m einer Dispersion, hergestellt durch Dispergieren der Verbindung (II)-7 unter Verwendung von Dibutylphthalat und Ithylacetat, eingearbeitet). Dann wurde eine BeSchichtungsmasse hergestellt durch Zugabe einer Kupplerdispersion, hergestellt durch Dispergieren des Blaugrünkupplers 4-,6-Dichlor-3-·El.ethyl-2-/5ί--( 2,4—di-tert. -amylphenoxy)acetamido_7phenol unter Verwendung von Dibutylphthalat und Äthylacetat, zu einer Silberchloridbromidenulsion, die 40 Molprosent Brom zusammen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Sensibilisierungsmaximun bei etwa 685 siu , in Form einer Schicht auf die Zwischenschicht aufgebracht, (aufgebrachte Silbermenge: 2,9 x 10 ■> Mol/m , aufgebrachte Kupplermenge: 1,1 χ 10 -a'Iol/m ) und schließlich wurde eine Gelatinelösung in Form einer Schicht auf die Silberhalogenidemulsionsschicht als Schutzschicht aufgebracht. Auf diese Weise wurden die Eroben I bis N hergestellt.

Die so hergestellten Proben wurden wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Durch Bestimmung der Farbmischung in jeder auf diese Weise entwickelten Probe wurde der Effekt der Zugabe der Verbindung (II)-7 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben, in der die numerischen Werte der Farbmischung (X) die Blaugrünkomponentendichte (Rotfilterdichte) in der Purpurrotdichte 2,0 (Grünfilterdichte) der grünempfindlichen Emulsionsschicht und die numerischen Werte der Farbmischung (X) die Purpurrotkomponentendichte (Grünfilterdichte) in der Gelbdichte (31aufilterdichte) der blauempfindlichen Schicht darstellen, wobei von jeder Dichte der Blaugrünschleierwert und der Purpurrotschleierwert subtrahiert worden ist.

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•69-

	(X) (Y)	Tabelle II	K	L	M	Ik 20	•	N
	Probe	0,27 0,22	0,27 0,19	.0,		0^19
	I ■ J '
F arbmi s chung F arbmi s chun g	0.28 0;28 o';if9 0,30

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß Diit
der erfindungsgemäßen Kombination aus dem Kuppler (I)-3 und der Verbindung (II)-7 das Auftreten der Farbmischung wirksam verhindert werden kann. Daraus ist auch zu ersehen, daß ■die Blaugrün-Farbmischung (Y) in der grünempfindlichen
Emulsionsschicht durch Einarbeiten der erfindungsgemäßen
Verbindung (II) in die grünempfindliche Emulsionsschicht ", und die daran angrenzende Zwischenschicht auf wirksame
Weise verhindert v/erden kann.

Beispiel 3 ' ' ,

Es wurde die Stabilität der Kuppler in Lösung bestimmt. Die untersuchten Probelösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen; .

Komponente

Ku ppi erdi sper si on

t

100

0

100

P.

00

Q

100

R S

100 g

g

it

T

O _

Kuppler (I)-19 Kuppler (I)-23

-

g

-

g 1

-

g

-

S

υ

100 g

bekannter Kuppler A

—

5 g

Kuppler (II)-7

100

Il

g

Il

Il

H

Dibutylphthalat'

200

g

t!

(I

Il

SI

Äthylacetat

4Q98-

g

/10

43

5 4

Die Farbe der Lösungen direkt nach ihrer Herstellung und die änderung der Farbe nach 12stündigem Stehenlassen der Lösungen bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O⁰C) wurde bestimmt. Durch diese Versuche wurde gezeigt, daß die Probe Q sehr stark schwarz wurde und daß die Probe 0 beträchtlich schwarz wurde, während die Probe S praktisch farblos war." Andererseits wurden die Proben P und R, die den Proben 0 und Q entsprachen, jedoch zusätzlich noch die Verbindung (Il)-7 enthielten, nicht verfärbt. Die Probe T wurde ebenfalls nicht verfärbt. Die Probe T wurde ebenfalls nicht verfärbt.

Daraus ist zu ersehen, daß durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung (II) zu der Verbindung (I) die Verbindung (I) in Lösung stabilisiert wurde und daß die Verbindung (I), wenn sie allein verwendet wurde, in Losung instabil war.

Beispiel 4

Es wurde das Auftreten von Gelbverfärbungen bei der Behandlung bzw. Entwicklung der in Beispiel 1 hergestellten Proben A tis H unter dem Einfluß von Formaldehyd untersucht. Zuerst sind die bei Durchführung der Behandlungen bzw. Entwicklungen wie in Beispiel 1 ohne Verwendung von Formaldehyd (keine Belichtung) erzielten Ergebnisse in der folgenden Tabelle III angegeben, in der die Gelbdichtewerte direkt nach der Behandlung bzw. Entwicklung und nach Aufbewahrung unter strengen Bedingungen (7 Tage bei 8O⁰C) angegeben sind.

Tabelle III
GelbVerfärbung Probe

ABCDEFGH sofort nach der

Herstellung " ₀,l6 0,16 0_?l6 0,16 0,16 0,16 0 16 0

nach 7tägiger Aufbewahrung bei 80 C ⁰J²^ 0_f21 0_?26 0,22 0,26 0.20 0.20 0,19

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Dann wurde die Behandlung unter Verwendung der Farbentwickler lösung und der Blixlösung mit den gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 1 und auch unter Verwendung des S'tabilisieruhgsbades mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, das jedoch außerdem noch 10 ml Formaldehyd (38%ig) enthielt, durchgeführt. Me dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. In diesem Falle wurden die Proben nicht exponiert (belichtet), ih'der folgenden Tabelle sind die GeHsLichtewerte unmittelbar nach der Behandlung und nach 7"bägiger Lagerung bei 80⁰C angegeben.

Tabelle IV

(Gelbverfärbung)
Gelbverfärbung Probe

A B C DEF G H

SOfort nach der

Herstellung °;¹⁶ °>¹⁶ V⁶ °'<^l6 °t^l6 °}^lS °?^{16 0}J¹⁶

nach 7"bägiger

Lagerung bei 80⁰C 0,2^ 0,21 0,26 0^22 0,26 0,21 0,20 0,19

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß durch die Kombinationen aus der Verbindung (II)-2 und dem jeweiligen Kuppler (I)-3, (I)-15 bzw. (I)-19 die Bildung von Gelbverfärbungen mit dem Ablauf der Zeit nach der Behandlung bzw. Entwicklung ungeachtet der Anwesenheit oder Abwesenheit von Formaldehyd auf wirksame Weise verhindert werden konnte.

Beispiel 3

Auf eine Oberfläche eines Celluloseacetatfilmträgers, der auf der gegenüberliegenden Oberfläche eine H_ß enthaltende Lichthofschutzschicht aufwies , wurde eine Substrierschicht (Haftschicht)

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aufgebracht und dann wurde eine Beschichtungsniasse, enthaltend eine Silberjodidbromidemulsion mit 1,2 Molprozent Jod und eine Kupplerdispersion, hergestellt durch Dispergieren des Gelbkupplers ^-(2-Methylbenzoyl)-3-/ftL(2,4~di-tert.-amylphenoxy)acetamido7acetanilid unter Verwendung von Dibutylphthalat und Äthylacetat, in Form einer Schicht auf die Substrier- bzw. Haftschicht aufgebracht unter Bildung einer

blauempfindlichen Schicht (aufgebrachte Silbermenge: 1,1 χ

P —^ 2

Hol/m , aufgebrachte Kupplermenge: 1,8 χ 10 ^ Hol/m ). Dann wurde eine Gelatinelösung auf die bl-auempfindl-iche Emulsionsschicht als Zwischenschicht aufgebracht und außerdem wurde eine Beschichtungsmas.se, die eine Silberchloridbromidemulsion mit 30 Molprozent Brom und eine' · Kupplerdispersion, hergestellt durch Dispergieren .des Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-⁷+-chlor-ϊί-exadecyl-lT-(2-Cyanoäthyl)-2-naphthamid unter Verwendung von Dibutylphthalat und Ithylacetat, in Form einer Schicht auf die Zwischenschicht als eine rotempfindliche Emulsionsschicht aufgebracht (aufgebrachte Silbermenge: 4,2 χ 10 ^ Mol/m , aufgebrachte Kupplermenge: 1,4- χ 10"^ Mol/m ). Dann wurde eine Gelatinelösung in Form einer Schicht auf die rotempfindliche Schicht als Zwischenschicht aufgebracht und außerdem wurde e*ine Beschichtungsmasse, hergestellt durch Dispergieren der nachfolgend angegebenen Komponenten unter Verwendung eines Homogenisators und Zugeben von 250 g der so hergestellten Kupplerdispersion zu 100 g Silberchloridbromidemulsion (mit 0,06 Mol Silber), die 35 Molprozent Brom enthielt, wobei die Silberhalogenidemulsion so spektral sensibilisiert worden war, daß sie ein Sensibilisierungsmaximum bei etwa 555 ^m aufwies, in Form einer Schient auf die Zwischenschicht aufgebracht unter Bildung einer grünempfindlichen Emulsionsschicht (aufgebrachte Silberinenge: 6,0 χ 10 ■> Mol/m , aufgebrachte Kupple rmenge: 1,2 χ 10 -" Mol/m ). Schließlich wurde eine Gelatinelösung in Form einer Schicht auf die Emulsion ε schicht als G chutes chi clvb enfretveoht. Auf diese './eise wurden die Proben U bis S hergestellt.

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Komponente

Kuppler (I)-J · Kuppler (I)-15 bekannter Kuppler B Hydrochmonverbmdung (ii)-2 Dibut yl plit halat Ithylacetat

10%ige wässrige Gelatinelösung

wässrige JNatriumdode-

cylbenzolsulionat-

lösung

50 g Kupplerdispersion

g 9Ö"g " 90

X .

g
g

72 g 26 g

0.23 g O.if6 g - 0.2it g g 50 g 50 g 50 g

100 β

50 s

g 200 g 200 g 200 g 200 g 2CO S 1000g - 1000g 1000g 1000g 1000g 1000g

_100g .. _{100g loOg}

100g 100g

Jede der so hergestellten Proben wurde auf die in Beispiel 1* beschriebene Weise belichtet und dann unter Anwendung der folp-;enden Stufen behandelt (entwickelt):

Stufe	TemOeratur
Vorbehandlung	27°C
Waschen	IT'
Parbentwicklung	M
Waschen	ir
Blix-Behandlung	π
Waschen	H
Stabilisieren	II

Zeit

10 sek. 15 sek.

min. 20 sek. 15 sek.

4 min.

2 min. 10 sek.

Die in den obigen Stufen verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Vorb eh pt. δ lung sb ad Wasser EatriuHcarbonatinonohydx-ab V/asserfreies Natriumsulfat 409843/1054

ml · 10 g

_Sd 1000 a

800	ml
4	S
2	S
3	g_
	S
20	g
ad 1000	ml

Färb entwi ckler —

Wasser Viasserfreies Natriumsulfit In atriumhexame t apho spliat

2-Amino-5-di äthylamino t oluolhydr ο chi ori d

Natriumcarbonatmonohydrs t' Kaliumbromid Wasser

Stabilisierungsbad

Wasser 800 ml

40%ige wässrige Lösung von Polyäthylen-

glycol mit einem Molekulargewicht von

400 5 ml

Wasser · ad 1000 ml

Die Grünempfindlichkeit und der Purpurrotschieier der so behandelten Probe wurden in jedem Falle bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angeg'eben, in der die Empfindlichkeit durch die jeweilige relative Empfindlichkeit ausgedrückt ist, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe Z auf den Wert 100 festgesetzt wurde*

	Tabelle	V	V	W *	X	Y	Z
	Probe		115. 0?06	106	110 O1Y?	100	100 0,07
	U
Grünempfindlichkeit Schleier	0.47

Aus cen vorstellenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß es durch die Kombinatioa der erfindungsgexnäfien Verbindungen möblier* ist

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praktisch, die Kuppler zu verwenden, die einen für^ÄJ /ob / praktische Verwendung zu starken·Schleier bilden. Auch durch die Kombination aus der Verbindung (II) und einer Mischung aus dem Kuppler (I) und einem anderen Purpurrotkuppler als den erfindungsgemäßen Kupplern, kann die Schleierbildung verhindert v/erden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeänderten modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   i~^Jt Farbphotographie ehe s Material, dadurch gekennzeichnet , daß es besteht aus oder enthält einen Träger mit einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen"einen Purpurrotfarbstoff bildenden. Kuppler mit einem 3-Anil:mo-5-pyrazolon-Rincr -$χι& mindestens einem hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, bei dem die o-St-ellung der Anilinogruppe in der 3-Stellung des Pyrazolon-Ringes durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amid-, Aryl-, Aryloxy-, Cyano-, Nitro-, Hydroxy- oder Aminogruppe substituiert ist_s wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende hydrophile Kolloidsehicht eine Hydrochinonverbindung mit mindestens einem Substituenten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder, einen Hydrochinon-Vorläufer enthält, der durch Hydrolyse die Hydrochinonverbindung liefern kann.

   2. Farbpiiotographisches Material nach Anspruch 1 , dadurch , gekennzeich net , daß es als Purpurrotfarbstoff-"bildenden Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Fornel (I) enthält

   " X ■

   KH-C _ CH-Z

   I Il

   N C=O

   (D

   worin οeo.eircen:

   A09843/1054

   X eine geradkettige (unverzweigte) oder verzwedgtkettige Alkylgruppe mif1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Amidgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Cyano- oder Kitrogruppe,

   W einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen,

   V eine Gruppe, die aus den für X und W angegebenen Gruppen ausgewählt werden kann, wobei die Gruppe V mit dejr Gruppe X oder W identisch oder davon verschieden sein kann,

   Y eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und

   Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch Kupplung mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicküa?verbindung freigesetzt werden kann.

   '3· Farbphotographisch.es Material nach Anspruch 2., dadurch gekennzeichnet , daß in der allgemeinen Formel (I) Z ein Wasserstoffatom bedeutet.

   4-. Färbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet , daß in der allgemeinen Formel (I) Z eine -Arylazo- oder heterocyclische Azogruppe bedeutet.

   5. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Z eine Gruppe bedeutet, die durch Kupplung mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwieklerverbindung freigesetzt vjerden kann.

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   6. Farbphotographisehes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der allgemeinen Formel (I) Z eine mindestens 12 Kohlenstoffatome enthaltende Arylthiogruppe bedeutet.

   7. Farbphotographisch.es Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß in der allgemeinen Formel (I) Y eine Ehenylgruppe bedeutet, in der mindestens eine der o-Stellungen durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyano-, Uitro-, Acylamino- oder Carboxygruppe substituiert ist.

   8. Farbphotographisehes Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Y einen Rest der allgemeinen Formel bedeutet

   (D

   worin bedeuten:

   Y^ ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-r, Cyano-, Acylamino- oder Carboxygruppe und

   Yp und Y^ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryloxy-, Nitro-, Cyano-, Acylamino- oder Carboxygruppe,

   9. Farbphot ographisch.es Piaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) V ein Wasserstoffatom und V/ eine

   09843/1054

   Gruppe mit einem hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   10. Farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennz eichn e t , daß in der allgemeinen Formel (I) V ein Wasserst off atom und W eine Carbonamid-, Carbonimid-, Carbamoyl-, Sulfonamid-, Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Ureido-, Sulfonyl-, Carbonyl-, Alkoxy-, Amino-, Imid- oder Q?hiοäthergruppe bedeuten, wobei diese Gruppe einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen aufweist.

   11. Farbphotographisches Material nach mindestens einem

   der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Hydrochinonv.erbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

   OH

   (ID

   enthält, worin bedeuten

   R^ und R2 die gleich oder voneinander verschieden sein können, Jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyl-, Carbamoyl-, Carbamoylalkyl-, Alkyloxy-, Carbonylalkylgruppe oder ein Kaiοgenatom, wobei Rp außerdem ein Vfesserstoff&ton sein kann und die Summe der Anzahl der Eohlenstoffatoiae der Reste R^ und R2 mindestens 8 beträgt, und

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   si die Zahl 1, 2 oder 3·

   12. Farbphotographisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß in der.allgemeinen Formel (II) Ry. eine geradkettige oder verzweigtkebtige Alkylgruppe und R₀ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigt^; kettige Alkylgruppe bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste E_x, und Rp 8 bis 32 beträgt.

   13. Farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichn et, daß die HydrochinQnverbindung in der den Parpurrotfarbstoffbildenden Kuppler vom 3--^^Iiilino-5-pyrazolon-Typ enthaltenden Sirbeialogenidemulsionsschicht enthalten ist.

   ■ . I

   14. Farbphotοgraphisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet , daß es besteht aus oder enthält einen Träger mit mindestens einer darauf aufgebrachten grünempfindlichen Silberhalogenidemulsiqnsschicht, einer anders sensibilisiorten Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hydrophilen Kolloidschicht, die zwischen den beiden Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist, wobei die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht den Purpurrotfarbstoff bildenden Kuppler vom 3-^ⁿiliⁿ°-5^--py^:cs.zolon-Üyp und die hydrophile Kolloidschicht die .Hydrochinonverbindung enthält.

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