JPS61256344A - ポリマ−状のゼラチン可塑剤を含むカラ−写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオイル形成剤と少くとも一つのゼラチン層のポ
リマー状可塑剤とを含む分散体の形態において少くとも
一つの写真補助物質を含む少くとも一つのゼラチン含有
層を備えたカラー写真記録材料に関する。

ゼラチンは写真において主として感光性ハロケ゛ン化銀
乳剤層及びその他の補助層のだめの親水性層コロイドと
して用いられる物質である。ゼラチン層の物理的性質、
例えば脆性、弾性及び冷時強度は大気の湿気（相対的湿
度）に大きく依存する。

厳しい乾燥は大きい引張応力をもたらし、これは支持体
の変形を引起しうる。トリクレジルセルロースのフィル
ム上に注型されたゼラチン含有写真乳剤は非常に乾燥し
た条件下にそして急激な曲げに伺されるとき破壊する。

破壊は積；脅を通じて伝達し、ｋ”支持体の破壊をもた
らす。それ故ゼラチンの可塑剤を加えることによって、
非常に乾いた条件下にもそのような層の機械的性質を改
善する試みは従来からもなされてきた。

アルコール凍だけグリセロールの如き吸湿性物質はゼラ
チン層用の可塑剤どして知られてｂるが、それらは湿潤
手触りを層にＪジえ、またはＨＦ＆別に低い大気湿度に
おいてさえもゼラチン層の脆弱性を増大させる。それ数
次のものが提案された：ヵルボン酸のアミドまたは各種
コポリマー、特にアクリル酸エステル、アクリロニトリ
ルまたはアクリルアミドのコポリマー。しかしこれらの
生成物はすべて種々の欠点を有する。

主な欠点の一つは、これらの物質、特に低分子量の物質
が操作過程で容易に洗い出されて可塑効果を損失するこ
とであり、そしてその他の欠点はこれらの添加物が層の
嫌りを引起しそれによって写真の性質を損なうことであ
る。後者の欠点は特に分子量のより高い水不溶性の柔軟
化剤にも当てはまる。

アニオンまたはカチオン基をポリウレタン鎖の中に含む
高分子竜のポリエーテル及びポリエステルポリウレタン
はゼラチンのだめの可塑剤としていくらかの重要性を獲
得した。しかしアニオン性ポリウレタンは限定された重
要度を有するに過ぎない。水不溶性のポリアクリル酸エ
ステル及びそれらの水不溶性コポリマーのポリマーラテ
ックスは共に高価ではなく且つ引張シ応力を低減しそし
て乾いた大気条件下に層が巻き上がる傾向を排除するの
に極めて効果的であることが実証された。

そのようなポリマーの重要な特質はそれらの化学的組成
よりもそれらの７ｇ値（ガラス転移点）にあるのであっ
てそれは−２０℃よりもできるだけ低くあるべきである
。ポリエチルアクリレート及び、ｌ　ＩＪグチルアクリ
レ−１・はとの類の特に適当な代表例である。それらは
他のコモノマ〜を含むこともできる。

写真記録材料は水溶性カラーカプラー及び／またはその
他の写真的に活性な物質を分散形態で含みうるバインダ
ー層を備え、その中で分散相はオイル形成剤とカラーカ
プラーとの混合物から成っている。オイル形成剤は高沸
点溶剤であって、その中に溶けた物質の結晶化を防止ま
たは困難ならしめるものである。殆どのオイル形成剤は
合成樹脂に対して可塑化効果を有する。それらの多くは
燐酸エステル、フタル酸エステルまたは脂肪酸アミドか
ら成る。

可塑化効果を有するポリマーラテックスを、特にカラー
カプラーの如き写真的に活性な化合物をオイル形成剤含
有分散体形態で含むバインダー層中に使用することは、
屡々不利であることが見出　。

される。可塑剤の粒子は、親水性バインダー相及びオイ
ル形成剤粒子により形成される疎水性相に加えて第三の
相を構成する。熱帯性条件下に貯蔵されるとき、これら
の柔軟化剤の粒子は徐々にオイル形成剤含有分散体の粒
子からオイル形成剤を引き出し、その結果これら分散体
はオイル形成剤を減耗するに至る。溶解している写真的
活性物質の凝集及び結晶化は、避けることのできない結
果として、粒度の増大、溶解している写真的活性物質例
えばカラーカプラーの反応性の低下及び染料分散の増大
に基づく鮮鋭度の損失に結びつく。それと同時に、オイ
ル形成剤はポリマーラテックスから成る可塑剤粒子の中
に蓄積しそれによって可塑剤の粒子は凝集しそして互い
に付着する。この望ましくない効果は、用いられる可塑
剤が６５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有するポリマー
のラテックスであるときには起らない、しかしその場。

合柔軟化効果は完全に満足すべきものではない。

本発明の目的はカラー写真記録材料中で用いるための軟
かいラテックスポリマーに基づく可塑剤を提供すること
であり、その中でポリマーラテックスは、可塑化効果を
損失することなしに、上記した欠点例えば写真的に活性
な物質の凝集及び結晶化及びその結果としての写真成績
の悪化及び可塑剤粒子の粘着が起らないように、変性さ
れている。

本発明は、オイル形成剤と少くとも一つのゼラチン用可
塑剤とを含む分散体の形態において少くとも一つの写真
補助物質を含有する少くとも一つのゼラチン含有バイン
ダー層を備えたカラー写真記録材料であって、バインダ
ー層は、ゼラチン用の柔軟化剤として、分散粒子が８０
〜９５重量％の軟質の芯と５〜２０重量％の硬質の殻と
から成るポリマーラテックスを含有していることを特徴
とする記録材料に関する。

ポリマーはそのガラス転移温度（Ｔｒｙ−値）に基づい
て硬質または軟質に分類される。ガラス転移点温度は示
差走査熱量計によって検定される（Ｇ、Ｆ、ミラー、ア
ゲライド・ポリマー・シンポジ７　（：　Ｇ、　Ｆ、　
ＭＩＬＬＥＲ，Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍ
ｐｏｓｉａ）Ｎａ、１０　、　（１９６９）　、　３５
〜７２頁〕。本発明の意味において、軟質のポリマーは
特に−１０℃以下のガラス転移温度を有するものであり
、−力木発明における硬質のポリマーは特に６６℃以上
のガラス転移温度を有するものである。

かくして本発明による可塑剤はいわゆる６芯／殻″ポリ
マーラテツクスであシ、即ち粒子の内部は軟質ポリマー
、以下１芯プリマー″と呼ぶ、から成りそして外殻は硬
質ポリマー、以下６殻、１リマー″と呼ぶ、から成る粒
子の親水性相中の分散体である。

芯／殻ヂリマーは第一段階で適当なモノマーまたはコモ
ノマー混合物から乳化重合によっていわゆる種ラテツク
スを形成し、次いで第二段階で他のモノマーまたはコモ
ノマー混合物を加えて種ラテツクス粒子の上にポリマー
殻を形成させることによってつくられる。得られる粒子
の芯と殻とは用いられたモノマーまたはモノマー混合物
に依存してその組成を異にする。芯と殻との界面帯域に
おいて、組成は急激にまたは連続的に変シうる。

特に、相の界面帯域は芯のポリマー上に殻のだめのモノ
マーがグラフトされたグラフｌリフ−を含みうる。別々
につくられた相肖する芯ポリマーと殻ポリマーとのラテ
ックスの混合物とは明らかにその性質を異にするかよう
な芯／′殻ポリマーラテックスの形態及び構造は、ｒ、
ｒ、　ミン（Ｔ。

１、ＭＩＮ）　　らによって分析的に調査されそしてツ
ヤ−ナル・オプ・Ｉｒリマー・ザイエンス・ケミカル・
エディショア　（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｃｈ
ｅｍ。

Ｅｄ、）２１巻、２８４５〜２８６１　（１９８３）に
記載されている。

芯ポリマー及び殻ポリマーは共に重合しうる、オレフィ
ン性不飽和モノマー、例えばα、β−不飽和モノーもし
くはソカルボン酸またはそのエステルもしくはアミド、
またはビニル基を含む化合６例ｔば塩化ビニル、ビニル
エステνし、ビニルエーテル、ビニル置換された炭素環
及び複素環化合物、塩化ビニリデン、ブタツエン、イソ
プレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのポ
リマーから成る。

次のものはα、β−不飽和カルボン酸及びその誘導体で
あるニアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、エチルアクリレート、メチルメク
クリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレ−１・、イソプロピルメ
タクリ１／−ト、ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレ−）、２−７”）キシエチルアクリ
レート、２−フェノキシエチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、ツメチルアミノエチルアクリレート
、シクロヘキシルメタクリｌ／　−ト、ベンジルメタク
リレート、ツメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド及びメチレン−ビス−アクリルアミ
ド。

次のものはビニル基を含む化合物の例である：ビニルア
セテート、ビニルグチルエーテル、ビニルラウレート、
スチレン、ビニルトルエン、ソビニルベンゼン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン及び２−ビニルぎりシン。

本発明による芯／殻ポリマーの軟質芯は既にゼラチン用
の、４１Ｊマー状柔軟化剤として記述した種類のポリマ
ーから成ることができる。この芯の上に硬質ポリマーの
殻をグラフトさせる、即ぢモノマー混合物を用い硬い殻
を形成するまで重合を続ける。殻の形成は適当な粒径測
定器によって調節することができる［：Ｆ、ｐ、シーｌ
／ンソン、Ｔ。

Ｆ、ギャンプベル、＋１プレノ々ラテイゾ・メソツゾ・
オフ・ポリマー・ケミス）・リー″′、第二版、インタ
ー＋（エンス・）ぞブリツシャーズ、ニューヨーク　（
Ｆ、　　ｐ、　　　５ｏｒｅｎａｏｎ、　　Ｔ、　　’
Ｍ’、　　Ｃａｔｎｐｂｅｌｌ。

”　ｐｒｅｐａｒａ、ｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ
　Ｐｏ１ｙｒｎ、ｅｒ　Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ　”　、
　２　ｔ＋、ｃｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎ、　Ｙ、　　）
　］。

スチレン及びアルギル部分に炭素原子１〜４個を有する
アルキルメタクリレート及び上記モノマーより成るモノ
マー混合物の少くとも５５重量蟹が殻を形成するのに特
に適する。

架橋作用を有するモノマー、例えばソビニルベンゼン、
メチレン−ビス−アクリルアミド、トリビニルシクロヘ
キサン、テトラアリルオキシエタン、ブタンソオールソ
アクリレー　１・、メタクリル酸アリルエステル及び同
等物の如き多官能性コモノマーを、殊に殻を形成するだ
めに、用いることもできる。これらの架橋性モノマーは
好まＩ〜くは５重量にまでの量で用いられる。

コモノマーとして水溶性モノマーもまた、例えば２０重
量９Ｋまでの量で、用いることができる。

それらの例には、Ｎ−ビニルピロリドン、適当に置換さ
れたアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミド、スルホアルキルアクリ
レートもしくはメタクリルアミド、及びスルホアルキル
アルキルアミドもしくはメタクリルアミド例えば２−メ
チル−２−アクリルアミドープロノぐンスルホン酸が含
まれる。

本発明による芯／殻可塑剤ラテックスは非イオン的に及
び／′！！、だはアニオン的に安定化される、即ち粒子
は表面電荷を有しないかまたは陰の表面電荷を有する。

カチオン性コモノマー及びカチオン性湿潤剤及び乳化剤
は本発明によるラテックスの製造及び安定化には適しな
い；なぜならカチオン性ラテックスがアニオン的に安定
化された乳化剤及び乳剤と混合されるとき毛状沈殿が起
るからである。

画像に対して影響を及ぼすモノマーは本発明による柔軟
化剤として芯／殻うテックスの製造に使用するのは適き
４ではない：なぜなら本発明によるラテックスは出来る
だけ普遍的に異なる型の層の柔軟化のために適用されな
ければならないからである。画像に影響するモノマーは
、例えばカラーカプラーモノマー、ホワイトカプラーモ
ノマー、染料モノマー、その他である。

コポリマーのＴｇ−値は、ゴルドンーテイラ−（Ｇｏｒ
ｄｏｎ　−Ｔａｙｌｏｒ　）の式、　ジャーナル・オフ
・アプライド・ケミストリー（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｃｈ
、ｅｒｎ、、　）２．４．９２　（１９５２）、によっ
て評定１７うる。

式　　（Ｔ　ｇ−Ｔ　Ａ、　）ＦＡ＋Ｋ（Ｔ　ｇ−Ｔ　
Ｂ　）＝　Ｄにおいて、対応するホモポリマーのガラス
転移温度ＴＡ及びＴＢｌ及びコポリマー中の対応するコ
モノマーの重敏部ＦＡ及びＩＶＢが知られるならば特定
コポリマーのガラス転移温度Ｔｇを計算することができ
る。かくして芯または殻を構成するためのモ、ツマ−の
適当な選択を行なうことが可能である。常用のホモポリ
マーのＴｇ−値はブランドラツ７°（Ｊ３ｒａ、ｎｄｒ
ｕｐ　）らニヨリ″ホリマ−・ハンドブック″（’　ｐ
ｏｌｌｌｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”）、インターサイ
エンス・・ぐブリツシャーズ、ライレイ・アンド・サン
ズ、ニューヨーク（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ、　Ｖ’ｉｌ１ｇｙ　ａｆＬｔｉ　５ｏｎ
ｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）１９６６中に表示されてい
る。

本発明による適当な芯一般可塑剤ラテックスの例を下に
示す（重量％）： 合成物１ 芯：ポリブチルアクリレート　９０蟹 殻：ポリスチレン　　　　　　１０％ 水性分散体：２０．９重量％ （湿潤剤’、　　ＴＲＩＴＯＮ■ゝ７７０＊）平均粒径
　１１０３ｎ ＊） （ローム・アンド・ハース社製品） 合成物２ 芯：　ポリブチルアクリレート　９５％殻：　ポリスチ
レン　　　　　　　５％水性分散体：１８．８％ 湿潤剤：　　ＴＲＩＴＯＮ■７７０ 合成物６ 芯：　ポリグチルアクリレ−）　　９０％殻：　ポリメ
チルメタクリレート　１０％水性分散体：２Ｄ、２％ 湿潤剤：　　ＤＯＷＦＡＸ■２，４１＊）＊） （ダウ・ケミカルの製品） 合成物４ 芯：　ポリブチルアクリレート　　９０に殻：　　スチ
レン９％とソビニルベンゼン１ＣＸとのコポリマー　　
　　　　　　１０％ 水性分散体：　　２０．７％ 湿潤剤：　　ＤＯＴＩ’ＦＡＸ■２Ａ１合成物５ 芯：ポリエチルへキシルアク’）Ｖ　　ｔ・９０９ｉ殻
：　ポリスチレン　　１ｏ％ 水性分散体：１６．３（Ｘ 湿潤剤：　　ＤＯＷＦＡＸ■２，４１ 合成物６ 芯：　ポリエチルへキシルアクリレート　８０％殻：　
ポリスチレン　　　　　　　　　　２０％水性分散体：
　１１４％ 湿潤剤：　　ＤＯＷＦＡＸ■　２．（１合成物７ 芯：　　ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリ
レ−）（８１：９）コポリマー ９０に 殻：　ブチルメタクリレート　　　　　　　１ｏに水性
分散体：１８．６％ 湿潤剤：　　ＤＯＷＦＡＸ■２，４１ 合成物８ 芯：　ブチルアクリレート／エチルアクリレート（１：
１）コポリマー　　　　　　８８％殻：　ポリメチルメ
タクリレート　　　　１２％水性分散体：　１９３％ 湿潤剤：　　ＤＯＷＦＡＸ■２，４１ 合成物９ 芯：　ブチルアクリレート／エチルへキシルアクリレー
ト（５０：３６）コポリマー ８６９に 殻：　スチレン、′ブチルメタクリレート（８：６）コ
ポリマー　　　　　　　　　　　　１４％水性分散体：
１８．８％ 湿潤剤：　　ＤＯＩＦＦＡＸ（の２Ａ１合成物１０ 芯：　ポリブチルアクリレート　　　　　　９２Ｙ。

殻：　メチルメタクリレート／′アクリルアミド（７：
１）コポリマー　　　　　　　　Ｂ　９（。

水性分散体：１８．５％ 湿潤剤：　　ＤＯＷＦＡＸ■２，４１ 合成物１１ 芯＝　２リエチルアクリレート　　９ｏπ殻：　スチレ
ン／′アクリルアミドメチルグロノヤンスルホン酸（７
：３）コポリマ−１０％水性分散体：　１９３％ 湿潤剤：　　７）　０７７”　Ｆ　Ａ　Ｘ■２Ａ１本発
明による芯／殻ポリマーラテックスは、芯ポリマーと殻
ポリマーと（互いに別々につくられた）が混合物として
存在する混合列？リマーラテックスとは明らかにその性
質を異にする。本発明による芯／殻うテックスによれば
、写真記録材料の安定性、特に熱帯性貯蔵条件下での安
定性における著しい改善が良好な可塑効果と組合わせて
提供され、一方混合ラテックスでは所望の性質改善は得
られない。

ゼラチンを含有するカラー写真記録材料中に用いるとき
、芯ポリマーの軟かい芯の周りに形成された硬い殻が芯
ポリマーの可塑効果を妨害しないであろうとは専門家に
とっても決して予見はでき々い。

本発明の芯／殻ポリマーラテックスは有利には注型直前
の注壓液に、直接添加され、または水性ゼラチンと混合
、例えば１：１乃至１：２の割合で混合した後、添加さ
れる。このようにして、可塑剤も追加のゼラチンも共に
単一操作段階で合体されるととができる。添加されるポ
リマー状可塑剤の量はゼラチン１重量部に対［〜００５
〜１、好ましくは０．１〜０，５重量部である。

本発明による合成物の添加によって可塑化されたゼラチ
ンは、常法により他の物質例えば高分子量で水溶性また
は水不溶性の化合物を添加するととにより変性すること
ができる。そのような高分子量で水溶性の化合物の例は
次の通りである：ポリビニルピロリドン、ポリビニルメ
チルエーテル、ホリビニルアルコール、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンス
ルホン酸、ポリビニルスルホン酸及びこレラ化合物のコ
ポリマー、及び天然産の材料例えばアラビアゴム、デキ
ストラン、レバン及びその他の水溶性ポリサッカライド
。

可塑剤は、ゼラチンを含む乳剤中でオイル形成剤混合物
の形で常用の水溶性カラーカプラーを含有するカラー写
真乳剤中のカラーカプラーと容易に混合することができ
、この場合二つではなくただ一つの追加的の溶液を要す
るだけである。注型液の乾燥工程でカラーカプラーの毛
状沈殿は起らない。

得られる層はポリマー状可塑剤を含まない同等の層よυ
も脆くなく、そして巻き上がる傾向が少なく、シかも支
持体にしつかり付着する。事実上写真性質に変化はなく
、そして熱帯性条件下の貯蔵中でもカラーの粒度増加が
なく結晶化がなくそして画像の鮮鋭度低下をもたらすべ
き染料の拡散がない。

硬化剤、湿潤剤、スペクトル増感剤または現像促進剤の
如き常用の庄屋用添加剤については何ら変更を必要とし
ない。なぜなら本発明による合成物はこれら添加剤に対
し伺ら影響を及ぼさないからである。本発明による可塑
剤はゼラチンを含有するすべての型の写真層に対して等
して適当である。

６写真層″という語は本書において、写真記録材料のた
めに用いられる一般のすべての層、例えば感光性）・ロ
ケ１ン化銀乳剤層、保護層、フィルタ一層、ハ１／−ジ
ョン防止層、裏打ち層及び一般の任意の写真補助層、を
意味するものと理解されるべきである。

本発明の可塑剤が特に適する感光性乳剤層は、例えばす
べての種類の感光性ノ・ロケ゛ン化銀乳剤に基づく層で
ある。かくして本発明による柔軟化剤は、各種の白黒及
びカラー写真方法例えば陰、陽及び拡散転移法またはプ
リント工程に用いられる記録材料中に使用するのに非常
に適している。本発明による可塑剤はカラー写真方法を
実施するだめに用いられる写真層の組合せ、特にオイル
形成剤を含む乳化剤の形で層中に合体されたカラーカプ
ラーを有する乳剤層を含有する写真記録材料中で使用す
るのが特に有利であることが見出される。

本発明に従って使用されるポリマーの作用は通常の写真
添加剤によって妨害されずそしてこの可塑剤は写真的に
活性な物質例えば水溶性及び乳化された水不溶性カラー
成分、安定剤、増感剤及びその他に対して不活性である
。その上、それらは感光性ハロケ゛ン化銀乳剤に対して
何ら有害な効果を有しない。

乳剤層の感光性成分は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、沃化
臭化銀、塩化臭化銀、塩化沃化臭化銀その他の如き任意
の公知ハロケ゛ン化銀であることができる。乳剤は貴金
属化合物、例えばルテニウム、ロジウム、ノぐラジウム
、イリジウム、白金、金及び同類物の化合物例えばアン
モニウムクロロ・ぐラデート、カリウムクロロオーレ−
ト、カリウムクロロノぐラデートまたはカリウムクロロ
オーレートで、化学的に増感されることができる。それ
らはまた硫黄化合物の如き特殊増感剤を含むことができ
る。

乳剤は公知法により、例えば普通のホリメチン染料例エ
バニュートロシアニン、ヘミシアニン、スチリル染料、
オキソノール及び同類物を用いてスペクトル的に増感す
ることができる。この種の増感剤はＦ　、　Ｍ、　ノｚ
−ｒ　−（Ｆ、　Ｊ／、　Ｈａｍｅｒ　）により１ザ・
シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド曹コムパウン
ゾ”　（”　Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓａｎｄ
　ｒｅｌａｔｅｔｌ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）　（１９
６４）中に記載されている。これに関連しては特にクル
マンス・エンチクロＲディー・デル・テヒニツシエン・
ヘミ−（ＵＬｌｍａｆＬｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ
　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）、
　４版、１８巻、４６１頁以降及びリサーチ・ディスク
ローソユア（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　）　Ｎｏ１７６４３　、セクション■を参照。

乳剤はまた通常のかぶり防止剤及び安定剤を含むことが
できる。アザインデンは特に適当な安定剤であり、殊に
テトラ−及びペンタアザインデン、そして特にヒドロキ
シルまたはアミノ基で置換されたものである。この種の
化合物はツァイトシュリフト・ウイツセンシャフトリッ
ヒ・フォトグラフィー（Ｚ、ｕＦｉｓｓ、　Ｐｈｏｔｏ
、）４７＋　　１９５２＋第２〜２７頁のビル（Ｂｉｒ
ｒ　）による論文中に記載されている。その他の適当な
安定剤及びかぶシ防止剤は上記リサーチ・ディスクロー
ソユアＮｏ、１７６４５、セクション層中に示されてい
る。

写真記録材料の層は常法により、例えばエポキサイド型
または複素環エチレンイミンもしくはアクリロイル型の
硬化剤を用いて硬化することができる。層はまたドイツ
特許出願公開第２２１８００９号に従う方法によって硬
化して高温処理に適するカラー写真材料をつくることも
できる。更に写真層またはカラー写真多層材料はソアノ
ン、トリアジノまたは１，２−ジヒドロキノリン系の硬
化剤またはビニルスルホン型の硬化剤で硬化することが
できる。その他の適当な硬化剤はドイツ特許出願公開公
報第２４３９５５１号、第２２２５２６０号及び第２３
１７６７２号及び上記リサーチ・ティスフロージュア１
７６４６、セクションＸＩに開示されている。

本発明によるカラー写真記録材料は本発明の芯／殻ポリ
マーを−またはそれ以上の層、殊にオイル形成剤を含む
分散体の形態で写真補助物質を含有する層の中に含有す
る。これら補助吻質は、その疎水性特性の故にまたはそ
の他の理由でオイル形成剤中の溶液の形で用いられる常
用の添加剤である。そのような写真補助物質の例は、カ
ラー成分、抗酸化剤、還元剤、ＵＶ吸収剤及び光−保護
剤を包含する。

カラー成分は原理的に、適当な処理（現像）によって所
望のスペクトル的及びセンシトメトリック性質を有する
画像染料がそれから生成される任意の型の非拡散性化合
物である。例えば、それらは層中に拡散しない形態で合
体されそして写真現像の過程でそこから拡散しうる画像
染料が放出されて画像受容層へ転移されるところの、い
わゆるカラー生成化合物であることができる。カラー成
分はカラー現像酸化生成物と反応して非拡散性染料を生
成しうる、好ましくは非拡散性のカラーカプラーである
。非拡散性カラーカプラーは好ましくは直接感光性層中
に、またはそれに密接した個所に収容される。

カラー成分そして特にカラーカプラーは一般にハロダン
化銀乳剤°層と連合される、即ちそれらは普通所定のハ
ロケ゛ン化銀乳剤層が感光する光の色に対し補色関係に
おるカラーを与える。しかしながら、赤−感光性ハロダ
ン化銀乳剤層と連合されるカラーカプラーはシアン部分
カラー画像を生成するための非拡散性カラーカプラー、
一般にフエノールまたはα−ナフトール系のカプラーで
ある。

緑−感光性ハロケ゛ン化銀乳剤層と連合されるのはマゼ
ンタ部分カラー画像を生成するための非拡散性カラーカ
プラー、通常５−ぎラゾロン、ピラゾールアゾールまた
はインダシロン系のカプラーであり、一方青一感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と連合されるのは黄部分カラー画像を
生成するだめの非拡散性カラーカプラー、一般に開鎖ケ
トメチレン基を含むカラーカプラーである。多数のその
ようなカラーカプラーは知られており、そして多くの特
許明細書に記載されている。例えば刊行物６ミツトタイ
ルンケ９ン・アウタ・デン・フォルシュンゲスラボラト
リエン・デル・アゲ７ア（Ｊｆｉｔｔｅｉ−１ｕｎｇｅ
ｎ　ａｕｓ　ｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｎｃｈｔｒ　Ａｇｆａ　）　、３巻、１１
１頁（１９６１）中のＷ、ペルッ（Ｆ、　ｐＥＬＺ）に
よる１フアルプクプラー”（”　Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｔ
ｔｒ”）、及びに、ベンカタラマン（Ｋ、ＶＥＮＫＡＴ
ＡＲ，ＡＭＡＭ　）の６ザ・ケミストリイ・オグ・シン
セテイツク・ダイズ″（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｉ）ｙｅｓ　”、４巻、６
４１〜３８７、アカデミツク・プレス（１９７１）が参
照される。

カラーカプラーは常用の４−当量カプラーまたはカラー
生成のためにより少量のハロケ゛ン化銀を要する２−尚
量カフ０ラーのいずれであることもできる。公知の如く
、２−当量カプラーは４−当量カプラーから誘導され、
カプリング位置はカブリング工程中に分離される置換基
を有している。本発明に従って用いうる２−当量カプラ
ーは、事実上無色のもの及びそれ自身濃い色を有するが
それがカラーカプリングの過程で消失するかまたは生成
画像染料の色で置きかわるものの両者を包含する。本発
明によれば最後に挙げたカプラーは感光性ハロケ°ン化
銀乳剤層中に存在することもでき、そこでそれらは画像
染料の望ましくない側方密度を相殺するマスギングカプ
ラーとして役立ちうる。

２−当量カプラーはまた、カラー現像剤酸化生成物との
反応において染料を生じない白色カプラー、ならびにカ
ラー現像剤酸化生成物との反応において拡散しつる現像
禁止剤として放出される離脱しうる基をカプリング位置
に有する公知のＤｌｌ’？カグラーをも包含する。これ
らのカプラーは染料を形成しうるけれども主として無色
の生成物を与えるだけである。

所望により、カラーカプラーの混合物を用いることによ
って特定の色調または反応性を得ることができる。例え
ば水溶性カプラーを疎水性の水不溶カプラーと組合せて
用いることができる。

実施例１ 本発明による芯／殻うテックスの製造 合成物１．　ポリブチルアクリレート９０部（芯）及び
ポリスチレン１０部（殻）の芯／ 殻うテックス ３０％Ｔｒ　ｉ　ｔ　ｏｎ■７７０溶液３，３ｖ及び水
３０〇−を窒素導通下に７０℃に加熱した。次に水３〇
ｄ中ナトリウムメタパイサルファイド１Ｆの溶液、水５
０ｍ１中カリウムバーオキシソサルフェート１１及びブ
チルアクリレ−）９０Ｆを同時に２時間内に連続満願し
た。更に２時間７０℃で攪拌した後、スチレン１０２及
び水′５０−中カリウム・りｍオキシソサルフェート０
，１りを満願しそして攪拌を更に２時間８０°Ｃで続け
た。微細分散したラテックスが得られた。

固形分含量：２０．９％ 粒径：１０３７１．７＋？。

合成物２〜１８を同様にして他のモノマーから製造した
。

合成物７〜１１において、芯／殻うテックスの粒径及び
工程に入れた種ラテツクス（芯ラテックス）の粒径を表
１に示す。

表１ 合成物　７　　　　　６７　　　　　　６９〃　　９　
　　　７２　　　　　７７ 表１から殻のだめのモノマーまたはモノマー混合物を加
えると存在する種ラテツクスの粒子は成長し続けるが新
しい粒子は何ら形成されないことが見られる。

実施例２ 黒色コロイド銀を含むゼラチン上に厚さ２．５μｍのハ
レーション防止層を有するセルローストリアセテート支
持体に下記の組成を有する注型溶液を施した： １３．９１　　ゼラチン　　　　） ２．４２　柔軟化剤　　　　） ９．６ｆ　カラーカプラー　）　水５２０ｍ１中４．８
ｆ）リクレシルホス） フェート １０．２１　　ハロゲン化鉄　　） ゼラチン３７容量％及び柔軟化剤Ｚ４容量％を含む厚さ
４μｍの層をつくった。

第二の一連の試験におい七、乾燥時ゼラチン４０容量翅
及び柔軟化剤８容量％を含む層をハレーション防止層の
上に注型した。ゼラチンと柔軟化剤との容量比はいずれ
の場合も５：１であった。

使用可塑剤は成る場合には本発明による芯／殻ポリマー
ラテックスであり、他の場合には比較のだめのポリブチ
ルアクリレートラテックスであった。層は解像テストチ
ャートを用いて露出されそして常法でカラー現像及び操
作を行なった。

カラーカプラーとして次式に相当する化合物を用いた： カプラー１ 各場合熱帯性条件（６０℃／１００％相対湿度）下に６
日間貯蔵する前と後とに鮮鋭度または解像力を線数／冨
凰で測定し、表２に記載の結果が得られた。

表２の結果は、熱帯的条件下における黄染料の拡散が、
芯／殻可塑剤ラテックスの場合は常用の柔軟化剤ラテッ
クスであるポリエチルアクリレート及びポリブチルアク
リレートの場合にくらべて大きく低減していることを示
す。本発明による柔軟化剤を用いるとき、熱帯的条件下
に重大な欠陥なしにより低いゼラチン含量でより薄い層
をつくることが可能でちる。

実施例６ シアンカプラー乳剤を次のようにして製造したニア１の
カプラー２及び６２のカプラー６をトリクレジルホスフ
ェート８グ中に溶かしそしてエチルアセテート３０ｒｎ
ｌをナトリウムトリイソプロピルナフタレンスルホネー
トの１０％水溶液３．５　ｍｌと共に水７３．５−中ゼ
ラチン５２の溶液中に分散させ、次いでエチルアセテー
トを蒸発除去Ｉ７た。

１′；得られたシアンカプラー乳剤にゼラチン及び可塑
剤ラテックスを次の原料溶液（重量％の数字は全固形分
含量に基づく）を生成するのに必要な量で添加した： 原料溶液１：ゼラチン５５重量％ 柔軟化剤１０．５重量９ｇ 原料溶液２：ゼラチン４０重早９に 柔軟化剤１２重桁％ 原料溶液の安定性はそれらをガラス板上で乾燥しそして
成分が外に拡散する量を熱帯性貯蔵（４日間／６５°（
、’８０９．＜相対湿度）の前及び後に評定するとどに
よって検定した。拡散して出た成分はオイル形成剤のト
リクレジルホスフェート及びカラーカプラーから成って
おね、これは被−・り−クロマトグラフィーで検出する
ことができる。

表　　　５ 拡　　　散 比較例： 本発明： 合成物　１　　　　１　　　　　− 合成物　６１ 合成物　７　　　　１　　　　　　＋ 合成物　８　　　　１　　　　− 合成物１０　　　　　１　　　　　−　　　　　＋符号
の定義： ＋＋十　カプラー／オイル形成剤／混合物から高度の拡
散；析出物は拭きとることができる千十　中等の拡散；
滴が顕微鏡で見られる十　　弱い拡散、析出物の単離領
域僅か−拡散ガし 表３は貯蔵溶液及び分散体の安定１イ１ユが本発明の柔
軟化剤ラテックスの場合非常に高いことを示す。

可塑剤ラテックスはオイル形成剤を含むカプラー粒子と
相互作用しない。乾燥されたノ輌において、オイル形成
剤を含むカプラー粒子は熱帯的条件下の貯蔵中ラテック
スと混合ぜす、これは比較例の可塑剤を含む層とは対照
的である。

次のシアンカプラーが用いられだ： カプラー２ ３７一 実施例４ ゼラチン及び黒色コロイド銀より成る厚さ４μｍのハレ
ーション防止層を有するセルローストリアセテート支持
体に赤−増感されたシアン乳剤層を厚さ１５μｍで施し
た。

層はｍｇ当り次のものを含有した： ゼラチン　８．１２９　ｆ 柔軟化剤　３．２９８　Ｆ トリクレジルホスフェート　２．１７７ｔカラーカプラ
ー３　　２．７ｆ 臭化銀　　７．１３　ｆ （全固形分含量に基づき、ゼラチン４０容量に、柔軟化
剤２０容量に） 使用した可塑剤は本発明による芯／殻うテックス及び比
較のためのポリエチルアクリレートとポリブチルアクリ
レートであった。

乾燥した後、層は１０℃及び相対湿度１２％の極度に乾
燥大気条件に調整された。

脆性度を下に記する装置によって検定した。

カプラー５ ｔ 乳剤を外側に向けたフィルムのループを力を測定する錫
を有する平行ショーの工具の中にクランプした。可動ジ
ョーは締め付は速度１０　ａｎ／　ｓで固定ショーに対
してフィルム厚さ２倍に到達する位置まで動きそして次
に再び後に戻る。

力／経路のグラフを電子的にそして自動的にＸＹ記録機
構によって記録する。

フィルムが破断するとき、 １、破断力及び ２゜破断時のループの直径 を測定する。破断力が大きい程そしてルーツの直径が小
さい程、フィルムの脆性度は低い。

表°４ 破断強度 比較例： ポリエチル アクリレート　　　　　　　２．４　　　　　　　　　
１９本発明： 合成物　７　　　　　　　２．５　　　　　　　　２０
合成物　８　　　　　　　２．０　　　　　　　　２３
合成物　９　　　　　　　１．８　　　　　　　　２７
合成物１１　　　　　　１・６　　　　　　　・　２６
合成物１０　　　　　　　１．８　　　　　　　　２３
表４は芯／殻うテックス柔軟化剤の場合は公知のラテッ
クス可塑剤の場合よりもループの直径が小さくそして破
断力が高いことを示す。破断強度は極度に乾燥した大気
条件下において比較的低いから、上記の差異は特に意味
のあるものである。

数値はすべてそれぞれ１０回の測定から得られたもので
ある。

実施例５ セルローストリアセテートの層支持体上に下記の層を重
ねることによっていくつかの高感度カラー写真記録材料
をつくった。記載の量は１は当りに基づく。銀の量は相
当するＡｇＮＯ２の量で示す。

第１層：ハレーション防止層、Ａ（ＩＮＯ，０，５２’
ｓ２＋５−／イソオクチルハイドロキノンｏ、２５ｆ及
びゼラチン１．１１を含有 第２層：中間層、ゼラチン０．７５　ｆを含有第３層：
より低感度の赤−感光性層、ＡｇＮ０゜２．９ｆの沃化
臭化銀乳剤（２モルにＡＱＩ）と、カプラー２（シアン
カプラー）０．５１Ｆ、カブ：１ｙ−４（’／ｆンＤＩ
Ｒカグラ−）０．０３Ｆ。

カプラー５（シアンマスキングカプラー）０．０６２及
び ゼラチン１．５１を含有 第４層：より高感度の赤−感光性層、ＡｇＮ０゜３．５
２の沃化臭化銀（１０モルにＡｇｌ　）乳剤とカプラー
２の０．２９　ｆ及びゼラチン２．０２を含有第５層：
中間層、２，５−ダインオクチルハイドロキノン０．１
７　Ｆ及びゼラチン０．３Ｆを含有第６層：よシ低感度
の緑−感光性層、Ａ（ＩＮＯ。

２．５１の沃化臭化銀（５モル％ＡＱＩ　）乳剤と、カ
プラー６（マゼンタカプラー）ｏ、ｓ；２ｒ、カプラー
７（マゼンタマスキングカプラー）０．［］６７１、カ
プラー８　（ＤＩＲカプラー）０．０４Ｆ及びゼラチン
１．７２を含有 第７層：よシ高感度の緑−感光性層、ＡｇＮ０゜２．９
２の沃化臭化銀（９モルにＡＱＩ）乳剤とカプラー６の
０．２６９、カプラー７の０．０５５１及びゼラチン１
．６５１を含有 第８層：中間層、２，５−ダインオクチルハイドロキノ
ン０．２２及びゼラチン０．３Ｆを含有第９層：フィル
ター黄層、ＡｇＮ０８０．１３９及びゼラチン０．６８
２を含有 第１０層：より低感度の青−感光性層、ＡｇＮ０゜１．
０２の沃化臭化銀（６モル％Ａｇｌ　）乳剤と１カプラ
ー９（黄カプラー１．０５ｆ及びゼラチン１．５２を含
有 第１１層：より高感度の青−感光性層１，４ｇＮ０３０
．８２の沃化臭化銀（８，５モル％Ａｇｌ　）乳剤とカ
プラー９の０．２６９及びゼラチン０．４Ｍを含有第１
２層：保護硬化層、硬化剤としてカルノ（モイルピリゾ
ニウム塩及びゼラチン０，６？を含有。

次のカプラーが用いられだ： カプラー４ カゾラー８ アルカリ性水溶液に添加されたカプラー８を除いてすべ
てのカフ０ラーはオイル形成剤と１：１の比で混合され
た乳剤として注型溶液に添加された。

オイル形成剤は赤−感光性層に対してはツブチルフタレ
ートが用いられ、緑−感光性層に対してはトリクレジル
ホスフェートが用いうした。

第一の試料は上に示しだ組成を有した。三つの他の試料
は同様にして構成されたが、但し層６．４．６．７．１
０及び１１においては、ゼラチンの２０％が同量の本発
明の柔軟化剤で置き換えられた。

１　ｋｇ当り６ｖのＨ！０を含む空気を用い４０°Ｃで
乾燥しそして試料を２３℃７２０％相対湿度の雰囲気中
で平衡化した後、ループの破断強度及び平行破断強度（
破断時半径／破断力）を測定した（表５）。

ループの破断強度を検定するためには、フィルムを層の
側を外方に向けた無端ループとして６個のローラー（２
個のローラーの直径１５ｉａＷ、１個のローラー５鶴）
上を通過させた。これらのローラーの２個は回転しうる
ように取付け、第６のローラーはその自重（１ｋｙ　）
によってループを緊張下に保持した。破断が起るまでの
回転数を数えた。

本発明による柔軟化剤を用いることによりループの破断
強度は３０回転から２５０〜３６０回転へと増大した。

破断力は増大しそして破断時半径は低下した。得られた
フィルムは２０％相対湿度において実質的に低い脆性で
あった。

上記した記録材料の４つの試料を段階付き灰色ウェッジ
及び鮮鋭度ラスターのうしろで光に露出し、そして３％
分間３８℃で次の組成を有する現像液中で現像した： １、２５’　　Ｔｒｉｌｏｎ　ＢＥ ｌ、５７　臭化カリ ３６．３１　　炭酸カリ １．６１　重炭酸ナトリウム ２．０１　ヒドロキシルアミンザルフェート１．９７　
　カリウムメタバイサルファイド４．７５１４−アミノ
−６−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ　−ｐ−ヒドロキシエチ
ルアニ リンサルフェート 水で１０００ｆｎｅにする。

その後の操作はＥ、Ｃ，ケ・レツ）　（Ｅ、Ｃ。

０ＥＨＲＥＴ）によシ、プリティッシュ・ツヤ−ナル・
オフ・フォトグラフィー（ＢＲＩＴＩＳＨＪＯＵＲＮＡ
Ｌ　ＯＦ　ＰＨ０ＴＯＧＲＡＰＨＹ）１９７４、第５９
７頁に記載されているように実施した。ウェッジは乾燥
戸棚中に・おける貯蔵（６日間／３８℃／８０％相対湿
度）の前及び後に測定された。

密度、感度及びかぶシの如き写真的性質は対応する比較
試料に１くらべて不変でありそして線数／顛で測定され
る鮮鋭度は貯蔵中に変らなかった。

色彩の縁はあられれなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オイル形成剤と少くとも一つのゼラチン用可塑剤と
   を含む分散体の形態において少くとも一つの写真補助物
   質を含有する少くとも一つのゼラチン含有バインダー層
   を備えたカラー写真記録材料であつて、バインダー層は
   、ゼラチン用可塑剤として、分散粒子が８０〜９５重量
   ％の軟質の芯と５〜２０重量％の硬質の殻とから成るポ
   リマーラテックスを含有していることを特徴とするカラ
   ー写真記録材料。 ２、ポリマーが分散粒子の殻の領域中で３６℃以上のガ
   ラス転移点Ｔｇを有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の記録材料。 ３、ポリマーが分散粒子の内部において−１０℃以下の
   ガラス転移点Ｔｇを有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の記録材料。 ４、分散粒子の殻のポリマーが（共）重合しうるオレフ
   ィン性不飽和モノマーの重合によつて生成されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ５、分散粒子の殻のポリマーがスチレンまたはアルキル
   部分に炭素原子１〜４個を含むアルキルメタクリレート
   、または上記モノマーが少くとも５５重量％を占めるモ
   ノマー混合物の重合によつて生成されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の記録材料。 ６、モノマー混合物が０〜２０重量％の水溶性コモノマ
   ー及び、／または０〜５重量％の架橋コモノマーを含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の記録
   材料。 ７、分散粒子の内部におけるポリマーが（共）重合しう
   るオレフィン性不飽和モノマーから重合によつて生成さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の記録
   材料。 ８、分散粒子の内部におけるポリマーがアルキル部分に
   炭素原子２〜８個を含むアルキルアクリレートまたはそ
   のようなアルキルアクリレートの混合物から重合によつ
   て生成されることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の記録材料。 ９、写真補助物質がカプラー、特にカラーカプラーであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の記録材
   料。