EP0358073A2 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0358073A2
EP0358073A2 EP89115801A EP89115801A EP0358073A2 EP 0358073 A2 EP0358073 A2 EP 0358073A2 EP 89115801 A EP89115801 A EP 89115801A EP 89115801 A EP89115801 A EP 89115801A EP 0358073 A2 EP0358073 A2 EP 0358073A2
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EP
European Patent Office
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acid
layer
compounds
silver halide
color
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EP89115801A
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EP0358073B1 (de
EP0358073A3 (de
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Günter Dr. Helling
Wolfgang Dr. Himmelmann
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/162—Protective or antiabrasion layer

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material with a support, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, a protective layer and optionally further layers, which exhibits improved properties, in particular an improved maximum density.
  • the object of the present invention was to provide photographic recording materials with improved properties, in particular improved maximum densities.
  • the photographic silver halide recording material contains in at least one layer which is arranged closer to the support than the protective layer, a compound which corresponds in the form of the free acid to the following formula wherein R1 alkylene, arylene, aralkylene or cycloalkylene, L the rest of a polyester diol with an average molecular weight of 500 to 20,000, m 0 or 1, n 0 to 30, preferably 0 to 10 and m + n ⁇ 1 mean.
  • polyester carboxylic acids according to the invention have a block-like structure; hydrophobic polyester blocks with a molecular weight of ⁇ 500 alternate with hydrophilic blocks which carry two free carboxyl groups.
  • polyester carboxylic acids according to the invention preferably have acid numbers of 30 to 340 mg KOH / g, in particular 50 to 200 mg KOH / g.
  • the compounds of the formula I are used in acid form in particular as oil formers and in anionic form as surfactants and emulsifiers.
  • oil formers they are preferably used in an amount of 0.02 to 5.0 g / m2, particularly preferably 0.2 to 3 g / m2, and as surfactants preferably in an amount of 0.01 to 3.0 g / m2 preferably 0.05 to 2 g / m2 used.
  • the compounds according to the invention can be used as oil formers in all layers in which layer components are used in emulsified form. The same applies to use as a surfactant.
  • the compounds according to the invention can take on both oil formers and emulsifiers.
  • the compounds of the formula I are prepared by reacting polyester diols of the formula II with carboxylic anhydrides of the formula III or corresponding di- and tetracarboxylic acids at from 20 to 200 ° C. in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2, if appropriate in inert solvents:
  • the condensation reaction is preferably carried out without solvent, in particular at temperatures from 50 to 150 ° C.
  • the compounds of the formula I When used as emulsifiers, the compounds of the formula I are neutralized in an aqueous medium with alkali metal hydroxides or amines. Suitable cations are Na+, K+, Li+, ammonium, mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium and di- or tri-hydroxyalkylammonium.
  • the alkyl groups have in particular one to four carbon atoms.
  • the polyester diols II are known, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, p. 305 ff. They are produced by polycondensation of one or more diols with one or more dicarboxylic acids and / or one or more oxy acids. Diols and dicarboxylic acids are preferably used. The oxyacids can be used as lactones.
  • diols examples include polyalkylene glycols in which the alkylene group has 2 to 4 carbon atoms, such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (average molecular weight about 200 to 1,000), 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, polypropylene glycol (average molecular weight about 170 to 1,000), or diols of the general formula HO-R2-OH in the R2 is a divalent hydrocarbon group containing 2 to 13 carbon atoms, such as straight-chain or branched alkylene groups or cycloalkylene groups (such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentylene, neopentylene, octylene, tridecylene and cyclohexylene groups), and those groups which are substituted by one or more alkoxy groups with 1 up to 4 carbon atoms (such as ethoxy or propoxy groups), phenyl groups, which can be substituted with one or
  • Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol are preferred.
  • Preferred dicarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid.
  • the lactone of an oxycarboxylic acid is e.g. Caprolactone into consideration.
  • the average molecular weight, determined from the OH number by the end group method, of the polyester diols of the formula (II) is about 500 to 20,000, preferably 800 to 5,000.
  • the molar ratio of polyhydric alcohol to polybasic carboxylic acid is greater than 1. Examples of polyester diols are listed in Table 1.
  • Polyester diols (II) Polyester diol Dicarboxylic acid Diol middle Molecular weight OH number II-1 Adipic acid 1,4-butanediol 1,500 75 II-2 Adipic acid Neopentyl glycol 1,700 66 II-3 Succinic acid Ethylene glycol 2,000 56 II-4 Adipic acid Propylene glycol 1,200 93 II-5 Sebacic acid Ethylene glycol 3,500 32 II-6 Dodecanedicarboxylic acid Ethylene glycol 1,900 59 II-7 Succinic acid Hexanediol 800 140 II-8 Adipic acid Diethylene glycol 2,400 46 II-9 Succinic acid Neopentyl glycol 4,200 27th II-10 Adipic acid 1,4-butanediol / neopentyl glycol 50:50 * 3,200 35 II-11 Adipic acid / phthalic acid 50:50 * Ethylene glycol 2,000 56 II-12 Adipic acid 1,4-butanediol
  • Carboxylic anhydrides of the formula (III) are, for example
  • polyester carboxylic acids according to the invention are soluble in ethyl acetate. As carboxylates, they are soluble in water or form colloidal solutions with an average particle size of up to 100 nm.
  • the polyester emulsifiers of the general formula (I) are particularly suitable as emulsifiers in aqueous emulsion polymerization for the preparation of latices useful for photography. They deteriorate the properties of the latices to a much lesser extent than the usual emulsifiers. Since, in contrast to these, they are relatively high molecular weight and show good polymer compatibility, they can also be obtained from multiphase systems, e.g. B. Mixtures with binders, do not so easily sweat out, the transparency of the coatings with these mixtures is improved.
  • polyester diols which are known to the person skilled in the art as soft segments, are used in polymer emulsifiers of the formula (I).
  • Polyester diols which are used as soft segments, contain, in addition to 1,6-hexanediol, preferably neopentyl glycol and / or ⁇ -hydroxyethylhexanediol as the diol and adipic acid as the dicarboxylic acid.
  • Caprolactone diols are also known as soft segments. (Angew. Makromol. Chem. 14 , 75 (1970) and 16/17, 117 (1971)).
  • the usual monomers such as acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, vinyl aromatics, conjugated dienes, vinyl halides, (meth) acrylonitrile, divinyl compounds and / or (meth) allyl compounds, but in particular monomers with photographically useful groups, can be used for the polymerization in the presence of the emulsifiers according to the invention .
  • water-soluble monomers such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, styrenesulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylamide can be added in amounts of up to 20%, if necessary, to improve the stability of the polymer latices against electrolyte additives Polymers are installed.
  • Photographically useful groups are, for example, pp, gb, bg color couplers, white couplers, DIR couplers, UV absorbers, optical brighteners, mask couplers, filter dyes.
  • polyester diol II-2 from adipic acid and neopentyl glycol with an average molecular weight of 1,700 and 2.18 g of benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (96% by weight) are mixed, 4 hours to 160 ° C heated with stirring and the water formed was distilled off. After cooling, a clear, homogeneous polyester carboxylic acid with an acid number of 73 mg KOH / g is obtained.
  • polyester diol II-2 and 4.36 benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid 96% by weight are mixed, heated to 160 ° C. for 5 hours with stirring and the water formed is distilled off. After cooling, a clear, homogeneous polyester carboxylic acid with an acid number of 144 mg KOH / g is obtained.
  • polyester carboxylic acids according to Table 2 are obtained by reacting polyester diols II with carboxylic anhydrides.
  • Table 2 Polyester carboxylic acid Polyester diol Carboxylic anhydride Molar ratio of polyester diol / carboxylic anhydride Acid number I-4 II-1 III-2 1: 1.5 122 I-5 II-1 III-5 1: 1 65 I-6 II-2 III-6 1: 1 58 I-7 II-4 III-5 1: 1.5 146 I-8 II-7 III-8 1: 1 110 I-9 II-9 III-7 1: 2 72 I-10 II-10 III-12 1: 2 92 I-11 II-10 III-8 1: 2 98 I-12 II-6 III-10 1: 2 150 I-13 II-2 III-5 1: 2 156
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers, such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
  • These supports can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production such gelatins are described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions are usually used.
  • the crystals can be predominantly compact, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals, where the ratio of diameter to thickness is significantly greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, a fine-grained, so-called Lippmann emulsion preferably being mixed with a less soluble emulsion and being redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is e.g. with H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • Iridium and rhodium take place, furthermore thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described for example by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of technical chemistry, 4th edition, vol. 18, p. 431 ff. and Research Disclosure No. 17643, section III) are added.
  • a reduction sensitization with the addition of reducing agents can be carried out by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles can also be used as antifoggants such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzthiazolium salts.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles
  • antifoggants such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzthiazolium salts.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • non-ionic surfactants for example alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants for example higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds, sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic surfactants, containing an acid group.
  • carboxylic acid for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, for example amino acid and aminosulfonic acid compounds and sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol, but in particular also the carboxylates according to the invention.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • 9-ethylcarbocyanines with benzthiazole, benzselenazole or naphthothiazole as basic end groups the can be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy, carbalkoxy, aryl and 9-ethyl-naphthoxathia or -selenecarbocyanine and 9-ethyl-naphthothiaoxa- or -benzimidazocarbocyanine, provided that the dyes carry at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen.
  • red sensitizers RS examples include, in particular for negative and reversal film, the red sensitizers RS, green sensitizers GS and blue sensitizers BS listed below, which can be used individually or in combination with one another, for example RS 1 and RS 2, and GS 1 and GS 2.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • the red-sensitive layers usually turn blue green couplers, the green-sensitive layers of purple couplers and the blue-sensitive layers of yellow couplers.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; suitable examples of this are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers of the formulas
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (eg DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
  • white couplers are:
  • DIR couplers which release development inhibitors of the azole type, for example triazoles and benzotriazoles, are described in DE-A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564 3 636 824, 3,644,416 and 2,842,063. Further advantages for color rendering, that is, color separation and color purity, and for detail rendering, that is, sharpness and granularity, can be achieved with those DIR couplers which, for example, do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further follow-up reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-167 168 and 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, for example also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layers, the characteristic properties of the silver halide emulsion, for example its iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution having an influence on the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to insert a DIR coupler set, which forms in the respective layer in which it is introduced, a color different from the color to be generated in this layer in the coupling.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 and described in US-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DIR couplers examples are:
  • DIR, DAR or FAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the polyester carboxylates according to the invention can be used as emulsifiers in their preparation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. Choosing the right one Solvents or dispersants depend on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are, for example, alkyl phthalates, phosphonic esters, phosphoric esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phylate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert.-amylphenol, dioctylacelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N,
  • polyester carboxylic acids according to the invention are preferably used as oil formers, optionally in a mixture with other oil formers, the compounds according to the invention accounting for at least 50% by weight.
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers, which in turn are closer than blue-sensitive layers there is generally a non-light-sensitive yellow filter layer between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • green or red-sensitive layers are suitably low in their own sensitivity, other layer arrangements can be selected without the yellow filter layer, in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP scavengers, are described in Research Disclosure 17.643 / 1978, Chapter VII, 17.842 / 1979, pages 94-97 and 18.716/1979, page 650 and in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 and in US-A-463 226.
  • R1, R2 -t-C8H17 -sec-C12H25 -t-C6H13 -sec-C8H17 -C15H31
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, for example through Separate layers of other spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives for improving the stabilization of dyes, couplers and whites and for reducing the color fog and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (US Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17,643, Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Suitable formalin scavengers include
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A 1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A 994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A 2
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also functions as a final bath.
  • development is initially carried out using a black and white developer whose oxidation product is not capable of reacting with the color couplers. This is followed by a diffuse second exposure and then development with a color developer, bleaching and fixing.
  • Emulgate E-1 to E-5 were mixed in various samples of a red-sensitized silver halide emulsion.
  • the silver halide gelatin emulsion consisted of 75 g of silver bromide iodide (iodide content 3 mol%) and 72 g of gelatin, based on 1 kg of emulsion.
  • the emulsions prepared in this way were applied to a cellulose triacetate layer support provided with an adhesive layer, dried and hardened.
  • the application of silver bromide is 1.65 g / m2; the order for couplers and oil formers each 1.0 g / m2.
  • the hardening is carried out by covering with a 1% by weight solution of the hardener of the formula
  • Color developer Distilled water 800 g Hydroxyethane disphosphonic acid di-Na salt 2 g Ethylenediaminetetraacetic acid di-Na salt 2 g Potassium carbonate 34 g Sodium bicarbonate 1.55 g Sodium disulfite 0.28 g Sodium sulfite 3.46 g Potassium bromide 1.34 g Hydroxylamine sulfate 2.4 g N-ethyl-N- ( ⁇ -hydroxy) ethyl-4-amino-3-ethylaniline sulfate 4.7 g Distilled water up to 1,000 ml processing Processing [min] (25 ° C) Color developer 10th Stop bath 4th Intermediate watering 5 Bleach bath 5 Intermediate watering 5 Fixer 5 Final watering 10th
  • the stop, bleach and fix baths are common bath compositions. A final bath free of formalin was used.
  • the emulsions were introduced into a green-sensitized silver halide material, processed and hardened. 1.2 g / m2 of silver bromide and 0.85 g / m2 of coupler and oil former were applied.
  • the latex couplers L 2, L 3, L 4 were produced in the same way, with the difference that in addition to the emulsifier oleyl methyl tauride 0.7 g, 1.4 g, 2.8 g of polyester carboxylic acid I-2 were used as the Na salt were.
  • the latex couplers L 1 to L 4 were mixed into various samples of a green-sensitized silver halide emulsion which consisted of 75 g of silver bromide iodide (iodide content 3 mol%) and 72 g of gelatin, based on 1 kg of emulsion.
  • the emulsions prepared in this way were applied to cellulose triacetate layer supports provided with an adhesive layer, dried and cured as in Example 1. 1.2 g / m2 of silver bromide and 1.7 g / m2 of latex coupler were applied.
  • a 15 ⁇ m thick red-sensitized cyan emulsion layer was applied to a cellulose triacetate base with a 4 ⁇ m thick antihalation layer consisting of gelatin and black colloidal silver.
  • the layer contained per m2 8.129 g gelatin 3.298 g of polyester carboxylic acid I-1 2.177 g tricresyl phosphate 7.13 g of silver bromide and 2.7 g of cyan couplers of the formula (40 vol.% Gelatin, 20 vol.% Polyester carboxylic acid I-1, based on the total solids content).
  • polyester carboxylic acid I-2 and, as a comparison, polyethyl acrylate were used in further samples.
  • the fragility was determined using the following apparatus.
  • a film loop with the emulsion turned outwards is clamped in a parallel baking device with a load cell.
  • a squeezing speed of 10 cm / s the movable jaw moves up to twice the film thickness against the fixed jaw and reverses again.
  • the force-path curve is recorded electronically and automatically by an XY recorder.
  • Latices were produced using the sodium salts of polyester carboxylic acids (pH 7.8) according to the invention. The preparation for latex 1 is described below.
  • the latices 2-14 were prepared in an analogous manner (Table 7).
  • the latices are distinguished by the fact that they tend to have comparatively little disruptive foam formation in comparison with the latices produced with conventional anionic emulsifiers. They are also very finely divided and very good with the binders used in photographic materials, e.g. Gelatin miscible, so that clear layers are obtained even when mixed with photographic casting solutions.
  • Coupler monomer K substance according to Example 3 Coupler monomer W: Table 7 latex Polyester carboxylic acid Na+ salt (amount in% by weight, based on monomer) Monomer average particle size [nm] Foam Use in photographic material 1 I-2 5 Butyl acrylate 61 - Plasticizers 2nd I-2 10th Butyl acrylate 51 - Plasticizers 3rd I-2 50 Butyl acrylate 45 - Plasticizers 4th I-2 10th Methyl methacrylate 59 - Binder additive 5 I-2 50 Methyl methacrylate 25th - Binder additive 6 I-2 100 Methyl methacrylate 28 - Binder additive 7 I-3 10th Ethyl acrylate 28 - Plasticizers 8th I-1 50 Methyl methacrylate 24th - Binder additive 9 I-1 100 Methyl methacrylate 19th - Binder additive 10th I-1 10th Ethyl acrylate 53 - Plastic
  • a color photographic recording material for the color negative development was prepared by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support. The quantities given relate to 1 m2. For the silver halide application, the corresponding amounts of AgNO3 are given. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO3 with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • red-sensitized silver chloride bromide iodide emulsion (5 mol% iodide; 2 mol% chloride; average grain diameter 0.5 ⁇ m) 2.4 g AgNO3, with 1.1 g of emulsifier E1 from Example 1 0.06 g MR-1 red mask 0.045 g DIR coupler DC-1 1.2 g gelatin
  • red-sensitized silver bromide iodide emulsion (10 mol% iodide; average grain diameter 0.8 ⁇ m) from 2.9 g AgNO3, with 0.3 g of emulsifier E1 from Example 1 0.02 g of the MR-1 red mask 0.04 g of the DIR compound DC-2
  • Green-sensitized silver bromide iodide emulsion (10 mol% iodide; average grain diameter 0.8 ⁇ m) from 2.7 g AgNO3, with 0.17 g purple coupler PP12 0.04 g yellow mask MY-1 1.6 g gelatin
  • Silver bromide iodide emulsion (3 mol% iodide; average grain diameter 0.3 ⁇ m) from 0.95 g AgNO3, with 0.96 g yellow coupler GB 19 1.4 g gelatin
  • Silver bromide iodide emulsion (8 mol% iodide; average grain diameter 0.8 ⁇ m) from 1.0 g of AgNO3 with 0.22 g yellow coupler GB 19 1.6 g gelatin
  • a protective layer is applied to this structure, per m2 1 g gelatin 16 mg of wetting agent of the formula C8F17 SO3 ⁇ N (C2H5) 4 ⁇ contains.
  • the dry layer thickness of this layer is approximately 1 ⁇ m.
  • a hardening layer is applied to this layer, per m2 34 mg phenol 15.4 mg of wetting agent like protective layer 5.6 mg saponin and 374 mg of the curing agent according to Example 1 contains.
  • the color coupler emulgates are manufactured according to the following recipes:
  • a yellow coupler emulsate is produced in the same way as in recipe 7.1, except that instead of the polyester carboxylic acid, the same amount of tricresyl phosphate and an additional 0.42 g of wetting agent dodecylbenzosulfonate are used in I.
  • a yellow coupler emulsifier is produced in the same way as for recipe V1.1, but instead of tri cresyl phosphate used the same amount of polyester diol II.10, a starting product for the polyester carboxylic acid.
  • a purple emulsate is produced as recipe 7.2, but instead of the polyester carboxylic acid, the same amount of an oil form mixture dibutyl phthalate (DBP) / tricresyl phosphate (TKP) is 10: 1 and as a wetting agent 0.32 g of the compound of the formula emulsified in U.
  • DBP dibutyl phthalate
  • TKP tricresyl phosphate
  • a purple coupler emulsifier is produced in the same way as for recipe V2.1, except that the same amount of polyester diol II.10 was used instead of the oil shaping mixture DBP / TKP 10: 1.
  • a cyan coupler emulsifier is produced according to recipe 7.3, only the same amount of the oil shaping mixture TBP / TKP 3: 1 and 0.8 g of the wetting agent from V2.1 are added instead of the polyester carboxylic acid.
  • the emulsifier is produced in the same way as for recipe V3.1, except that the same amount of polyester diol II.10 is used instead of the oil shaping mixture DBP / TKP 3: 1.
  • the samples obtained were then exposed behind a graduated gray wedge.
  • the papers were then processed in the following manner using the processing baths listed below: Development: 210 seconds, 33 ° C Bleaching: 50 seconds, 20 ° C Fix: 60 sec., 20 ° C Soak: 120 seconds, 20 ° C Dry.
  • experimental setup I contains less wetting agent, which can diffuse into the baths and generates foam.
  • polyester diols can be used as oil formers, but also do not give excellent maximum color densities in comparison with the polyester carboxylic acids.
  • a large amount of wetting agent must be added so that the desired small particle size is obtained.
  • the particle size is measured with the Autosizer II, manufacturer: MALVERN.
  • Digestion stability is checked by letting the emulsions stand at 40 ° C. for 24 hours with stirring and then comparing the particle size before and after digestion. Result: sample average particle diameter [nm] Polydispersity Recipe 8.1 before digestion 239.5 0.053 Recipe 8.1 after digestion 255.2 0.060 VV1 400.9 0.270 VV2 429.1 0.287
  • the cyan emulsified with the polyester carboxylic acid according to the invention has an outstandingly small particle size without the addition of wetting agent, which hardly changes even after 24 hours of digestion.
  • the blue-green coupler emulsions produced with the oil former TKP (VV1) and with the oil former Polyesterdiol (VV2) have much coarser particles and a higher polydispersity. After digestion, the particles coarsen so much that a measurement is no longer possible.
  • polyester carboxylic acid according to the invention combines both properties: good solution properties for color couplers and very good wetting agent action.

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Abstract

Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, bei dem in wenigstens einer Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist als die Schutzschicht, eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel <IMAGE> entspricht, worin R1 Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen, L den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000, m 0 oder 1, n 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und m + n >= 1 bedeuten, enthalten ist, zeichnet sich durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Maximaldichte aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs­material mit einem Träger, mindestens einer lichtem­pfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, das verbesserte Eigenschaften zeigt, insbesondere eine ver­besserte Maximaldichte.
  • Aus der DE-A 22 34 736 ist bekannt, spezielle Polyester, die noch freie Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen auf­weisen, als Aufladungssteuermittel in oder auf Oberflä­chenschichten fotografischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Weitere Eignungen dieser Verbindungen im Zusammenhang mit fotografischen Aufzeichnungsmaterialien sind nicht bekannt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserten Maximaldichten, bereitzustel­len.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das fotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in wenigstens einer Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist als die Schutzschicht, eine Verbindung enthält, die in Form der freien Säure der folgenden Formel entspricht
    Figure imgb0001
     worin
    R₁ Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
    L den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000,
    m 0 oder 1,
    n 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und
    m + n ≧ 1
    bedeuten.
  • Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren weisen eine blockartige Struktur auf, hydrophobe Polyesterblöcke mit einem Molekulargewicht von ≧ 500 wechseln mit hydrophi­len Blöcken, die zwei freie Carboxylgruppen tragen.
  • Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren haben vor­zugsweise Säurezahlen von 30 bis 340 mg KOH/g, insbeson­dere von 50 bis 200 mg KOH/g.
  • Die Verbindungen der Formel I finden in Säureform insbe­sondere Verwendung als Ölbildner und in anionischer Form als Tenside und Emulgatoren.
  • Als Ölbildner werden sie vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 5,0 g/m², besonders bevorzugt 0,2 bis 3 g/m², als Tenside bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 3,0 g/m², besonders bevorzugt 0,05 bis 2 g/m² eingesetzt.
  • Als Ölbildner können die erfindungsgemäßen Verbindungen in allen Schichten eingesetzt werden, in denen Schicht­komponenten in emulgierter Form eingesetzt werden. Das gleiche gilt für die Verwendung als Tensid. Die erfin­dungsgemäßen Verbindungen können sowohl Ölformer- als auch Emulgatorfunktion übernehmen.
  • Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man Polyesterdiole der Formel II mit Carbonsäureanhydri­den der Formel III oder entsprechenden Di- und Tetracar­bonsäuren bei Temperaturen von 20 bis 200°C im Molver­hältnis 1 : 1 bis 1 : 2 gegebenenfalls in inerten Lö­sungsmitteln umsetzt:
    Figure imgb0002
  • Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion lösungsmit­telfrei durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 150°C.
  • Bei der Verwendung als Emulgatoren werden die Verbin­dungen der Formel I in wäßrigem Medium mit Alkalihydro­xiden oder Aminen neutralisiert. Als Kationen kommen Na⁺, K⁺, Li⁺, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraal­kylammonium und Di- oder Tri-Hydroxyalkylammonium in Frage.
  • Die Alkylgruppen haben insbesondere ein bis vier C-Ato­me.
  • Die Polyesterdiole II sind beispielsweise aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 305 ff bekannt. Sie werden durch Polykondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren Dicar­bonsäuren und/oder einer oder mehreren Oxysäuren herge­stellt. Vorzugsweise werden Diole und Dicarbonsäuren verwendet. Die Oxysäuren können als Lactone eingesetzt werden.
  • Beispiele für Diole sind Polyalkylenglykole, in denen die Alkylengruppe 2 bis 4 C-Atome besitzt, wie Diethy­lenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mitt­leres Molekulargewicht etwa 200 bis 1.000), 1,2-Pro­pylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 170 bis 1.000), oder Diole der allgemeinen Formel
    HO-R₂-OH
    in der
    R₂ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 2 bis 13 C-Atome enthält,
    wie geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen oder Cy­cloalkylengruppen (wie Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Pentylen-, Neopentylen-, Octylen-, Tri­decylen- und Cyclohexylengruppen), und solche Gruppen, die substituiert sind mit einer oder mehreren Alkoxy­gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Ethoxy- oder Propoxy­gruppen), Phenylgruppen, die substituiert sein können mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, wie vorstehend beschrieben, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-­Butandiol, Isobutylendiol, Dioxyaceton, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-­Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Unde­candiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, cis- und trans-Cyclohexan-1,4-diol, Bisphenol A, 1,4-Bis-(ß-­hydroxyethoxy)-benzol und 1,4-Bis-(ß-hydroxyethoxy)-­cyclohexan.
  • Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butan­diol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol.
  • Spezielle Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Kohlensäure und Verbindungen der allgemeinen Formel
    HOOC-(R₃)q-COOH ,
    in der
    R₃ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist,
    zum Beispiel eine geradkettige oder verzweigte Alkylen­gruppe oder Cycloalkylengruppe (zum Beispiel eine Methy­len-, Ethylen-, Propylen-, Pentylen-, Nonylen-, Dodecy­len- oder 1,1,3-Trimethylcyclopentylengruppe), eine Gruppe der allgemeinen Formel

    -R₄-
    Figure imgb0003
    -R₅- ,
    in der
    R₄ und R₅ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Al­kylengruppe mit bis zu 11 C-Atomen (zum Beispiel eine Methylen- oder Ethylengruppe), eine Alkenylen­gruppe (zum Beispiel eine -CH=CH-, Propenylen- oder 1-Butenylengruppe), eine Phenylengruppe, die sub­stituiert sein kann mit einem oder mehreren Halo­genatomen (zum Beispiel eine Phenylen- oder Tetra­chlorphenylengruppe) oder eine Alkinylengruppe (zum Beispiel eine -C ≡ C- oder -C ≡ C-C-Gruppe) bedeu­ten, und
    q den Wert 0 oder 1 hat,
    wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar­säure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, α,α-Dimethylbernsteinsäure, Acetyläpfelsäure, Acetondicarbonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonan­dicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itacon­säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthal­säure, Mesaconsäure, Isopimelinsäure, Acetylendicarbon­säure, Glutaconsäure.
  • Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipin­säure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure.
  • Als Lacton einer Oxycarbonsäure kommt z.B. Caprolacton in Betracht.
  • Das mittlere Molekulargewicht, ermittelt aus der OH-Zahl nach der Endgruppenmethode, der Polyesterdiole der For­mel (II) beträgt etwa 500 bis 20.000, vorzugsweise 800 bis 5.000. Das Molverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu mehrbasischer Carbonsäure ist größer als 1. Beispiele für Polyesterdiole sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Polyesterdiole (II)
    Polyesterdiol Dicarbonsäure Diol mittl. Molekulargewicht OH-Zahl
    II-1 Adipinsäure 1,4-Butandiol 1.500 75
    II-2 Adipinsäure Neopentylglykol 1.700 66
    II-3 Bernsteinsäure Ethylenglykol 2.000 56
    II-4 Adipinsäure Propylenglykol 1.200 93
    II-5 Sebacinsäure Ethylenglykol 3.500 32
    II-6 Dodecandicarbonsäure Ethylenglykol 1.900 59
    II-7 Bernsteinsäure Hexandiol 800 140
    II-8 Adipinsäure Diethylenglykol 2.400 46
    II-9 Bernsteinsäure Neopentylglykol 4.200 27
    II-10 Adipinsäure 1,4-Butandiol / Neopentylglykol 50:50* 3.200 35
    II-11 Adipinsäure / Phthalsäure 50:50* Ethylenglykol 2.000 56
    II-12 Adipinsäure 1,4-Butandiol / 1,3-Butandiol 50:50* 2.900 39
    * Mol-%
  • Carbonsäureanhydride der Formel (III) sind beispiels­weise
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren sind in Ethylacetat löslich. Als Carboxylate sind sie in Wasser löslich oder bilden kolloidale Lösungen mit einer mitt­leren Teilchengröße bis höchstens 100 nm.
  • Die Polyesteremulgatoren der allgemeinen Formel (I) sind besonders als Emulgatoren der wäßrigen Emulsionspolyme­risation zur Herstellung fotografisch nützlicher Latices geeignet. Sie verschlechtern die Eigenschaften der Lati­ces in wesentlich geringerem Maße als die üblichen Emul­gatoren. Da sie im Gegensatz zu diesen relativ hochmole­kular sind und eine gute Polymerverträglichkeit zeigen, können sie auch aus mehrphasigen Systemen, z. B. Abmi­schungen mit Bindemitteln, nicht so leicht ausschwitzen, Die Transparenz der Beschichtungen mit diesen Abmi­schungen wird verbessert. Außerdem kann die Filmbil­dungstemperatur und Sprödigkeit von Filmen und Folien verbessert werden, wenn bei Polymeremulgatoren der Formel (I) Polyesterdiole eingesetzt werden, die als Weichsegmente dem Fachmann bekannt sind. Polyesterdiole, die als Weichsegmente verwendet werden, enthalten neben 1,6-Hexandiol vorzugsweise Neopentylglykol und/oder ß-­Hydroxyethylhexandiol als Diol und Adipinsäure als Di­carbonsäure. Weiterhin sind Caprolactondiole als Weich­segmente bekannt. (Angew. Makromol. Chem. 14, 75 (1970) und 16/17, 117 (1971)).
  • Weiterhin ist die Entfernung von Restmonomeren aus den Polymerlatices, die mit den erfindungsgemäßen Verbindun­gen hergestellt wurden, vereinfacht, denn die Verbindun­gen der Formel (I) neigen weniger stark zum Schäumen als herkömmliche Emulgatoren.
  • Zur Polymerisation in Gegenwart der erfindungsgemäßen Emulgatoren können die üblichen Monomeren wie Acryl­ester, Methacrylester, Vinylester, Vinylaromaten, konju­gierte Diene, Vinylhalogenide, (Meth-)acrylnitril, Divi­nylverbindungen und/oder (Meth-)allylverbindungen einge­setzt werden, insbesondere aber Monomere mit fotogra­fisch nützlichen Gruppen.
  • Außerdem können, wenn erforderlich, zur Verbesserung der Stabilität der Polymerlatices gegen Elektrolytzusätze neben den genannten Monomeren noch wasserlösliche Mono­mere wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma­leinsäure, Itaconsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsul­fonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acryl­amid in Mengen bis zu 20 % in die Polymerisate eingebaut werden.
  • Latices mit fotografisch nützlichen Gruppen, die vor­teilhaft mit den Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, sind bekannt aus RD 19 551 (1980), US 4 645 735, US 4 576 910, US 4 551 420, US 4 464 463, DE-OS 3 233 186, DE-OS 3 431 192, DE-OS 2 422 455, DE-OS 3 401 455, DE-OS 3 340 376, DE-OS 3 336 582, DE-OS 3 331 743, EP 0 133 262, DE-OS 3 324 932, DE-OS 3 320 079, DE-OS 3 313 800, DE-OS 3 113 574, DE-OS 3 905 718, EP 0 186 869, US 4 608 424, US 4 612 278, EP 210 409, EP 0 190 003, US 4 557 998, US 4 497 929, DD 235 511, EP 0 121 141, EP 0 107 378, EP 0 186 494, DD 235 343.
  • Fotografisch nützliche Gruppen sind beispielsweise pp-, gb-, bg-Farbkuppler, Weißkuppler, DIR-Kuppler, UV-Ab­sorber, optische Aufheller, Maskenkuppler, Filterfarb­stoffe.
    • Herstellung der Polyestercarbonsäuren Polyestercarbonsäure I-1
  • 17,1 g des Polyesterdiols II-2 aus Adipinsäure und Neo­pentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.700 und 2,18 g Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure (96 gew.-%ig) werden vermischt, 4 Stunden auf 160°C un­ter Rühren erhitzt und das entstehende Wasser abdestil­liert. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare homogene Polyestercarbonsäure mit einer Säurezahl von 73 mg KOH/g.
    • Polyestercarbonsäure I-2
  • 25,5 g des Polyesterdiols II-12 und 2,8 g Benzol-­1,2,4,5-tetracarbonsäure (96 gew.-%ig) werden vermischt, 2 Stunden auf 160°C unter Rühren erhitzt und das entste­hende Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man eine homogene, leicht trübe Polyestercarbonsäure mit einer Säurezahl von 70 mg KOH/g.
    • Polyestercarbonsäure I-3
  • 17,1 g des Polyesterdiols II-2 und 4,36 Benzol-1,2,4,5-­tetracarbonsäure (96 gew.-%ig) werden vermischt, 5 Stun­den auf 160°C unter Rühren erhitzt und das entstehende Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare, homogene Polyestercarbonsäure mit einer Säurezahl von 144 mg KOH/g.
  • Auf analoge Weise werden weitere Polyestercarbonsäuren gemäß Tabelle 2 durch Umsetzung von Polyesterdiolen II mit Carbonsäureanhydriden erhalten. Tabelle 2
    Polyestercarbonsäure Polyesterdiol Carbonsäureanhydrid Molverhältnis Polyesterdiol/Carbonsäureanhydrid Säurezahl
    I-4 II-1 III-2 1 : 1,5 122
    I-5 II-1 III-5 1 : 1 65
    I-6 II-2 III-6 1 : 1 58
    I-7 II-4 III-5 1 : 1,5 146
    I-8 II-7 III-8 1 : 1 110
    I-9 II-9 III-7 1 : 2 72
    I-10 II-10 III-12 1 : 2 92
    I-11 II-10 III-8 1 : 2 98
    I-12 II-6 III-10 1 : 2 150
    I-13 II-2 III-5 1 : 2 156
  • Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb­negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb­fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions­transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­terialien sind z.B. Filme und Folien von halbsyntheti­schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystryol, Poly­vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidiert Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb­umkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemul­sionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm and 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­größenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazo­lat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalo­genidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-­Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindig­keit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vor­zugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant ge­halten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte in­verse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegen­wart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalo­genidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwald­reifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer lös­lichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration der durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschreiben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Metallverbindungen von z.B. Gold, Platin, Palladium,
  • Iridium und Rhodium erfolgen, weiterhin können Thio­cyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisa­toren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zu­gegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktions­mitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Amino­borane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasser­stoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Car­boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­schicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbind­ dungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­nische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe. z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­gruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­phorsäureester eines Aminoalkohols, insbesondere aber auch die erfindungsgemäßen Carboxylate.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
  • 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
  • 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
  • symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.
  • Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Um­kehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisato­ren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.
    Figure imgb0008
     RS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂, R₈ = Cl; R₄ = SO₃⊖
    Figure imgb0009
    H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = S;
    RS 2: R₁, R₃, R₉ = H; R₂ = Phenyl; R₄ =
    Figure imgb0010
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = -OCH₃; m = 2; n = 3; x = O; Y = S;
    RS 3: R₁, R₉ = H; R₂, R₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C₂H₅;
    RS 4: R₁ = OCH₃; R₂, R₈ = CH₃; R₃, R₄, R₇, R₉ = H; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;
    RS 5: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖
    Figure imgb0011
    H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 3; X, Y = S;
    GS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂ = Phenyl;
    Figure imgb0012
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₈ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;
    GS 2: R₁, R₂, R₇, R₈ = Cl; R₃, R₅, R₆, R₉ = H;
    Figure imgb0013
     m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;
    GS 3: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = O;
    GS 4: R₁, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ = H; R₂ = OCH₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;
    Figure imgb0014
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0015
     BG 2: R₁ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R₂ = H; R₃ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
    BG 3: R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R₃ = C₁₆H₃₃
    BG 4: R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;
    Figure imgb0016
     BG 7: R₁ = H; R₂ = Cl; R₃ = -C (C₂H₅)₂-(CH₂)₂₀-CH₃
    BG 8: R₁ = H; R₂ = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R₃ = Cyclohexyl
    Figure imgb0017
     BG 9: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = Cl
    BG 10: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CHF₂
    Figure imgb0018
     BG 12: R₁ = C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₃
    BG 13: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-C₄H₉
    BG 14: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = -CN
    BG 15: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-CH₂-CHF₂
    BG 16: R₁ = -C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
    BG 17: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = F
    BG 18: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -SO₂CH₃
    BG 19: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -CN
    Figure imgb0019
     BG 20: R₁ = -CH₃; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 21: R₁ = -CH₃; R₂ = H; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 22: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 23: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 24: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₄H₉
    Figure imgb0020
     BG 25: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₃ = -C₄H₉; R₄ = H; R₅ = -C₃F₇
    BG 26: R₁ = -NHSO₂-C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -C₁₂H₂₅; R₄ = Cl; R₅ = Phenyl
    BG 27: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl, R₃ = -CH(CH₃)₂; R₄ = Cl; R₅ = Pentafluorphenyl
    BG 28: R₁ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl; R₃ = -C₆H₁₃; R₄ = Cl; R₅ = -2-Chlorphenyl
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 4-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0021
     PP 3: R₁ = -C₁₃H₂₇; R₂ = H
    PP 4: R₁ = -O-C₁₆H₃₃; R₂ = H
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
  • Beispiele für Weißkuppler sind:
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
  • Beispiele für Maskenkuppler sind
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564 3 636 824, 3 644 416 und 2 842 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwidergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­widergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-­4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­schrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be­schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwider­gabe, z.B. eine differenziertere Farbwidergabe, erzie­len, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-­2 165 058, DE-A-3 700 419 und US-A-4 707 436 beschrie­ben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­ setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-­Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-­4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-3 506 805 eintritt.
  • Beispiele für DIR-Kuppler sind:
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
  • Beispiele für DAR-Kuppler
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-­A-1 547 640).
  • Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­produkte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden. Bei ihrer Herstellung können die erfin­dungsgemäßen Polyestercarboxylate als Emulgatoren ver­wendet werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-­2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­polymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-­ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-­Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-­Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-­amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­propylnaphthalin.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyestercar­bonsäuren als Ölbildner eingesetzt, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Ölbildnern, wobei die erfindungsge­mäßen Verbindungen wenigstens 50 Gew.-% ausmachen.
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­teilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfind­lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal­ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempflichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17.643/­1978, Kapitel VII, 17.842/1979, Seite 94-97 und 18. 716/­1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.
  • Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
    Figure imgb0046
     R₁, R₂ = -t-C₈H₁₇
    -sec-C₁₂H₂₅
    -t-C₆H₁₃
    Figure imgb0047
     -sec-C₈H₁₇
    -C₁₅H₃₁
    Figure imgb0048
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-­A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-­A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-­A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
    Figure imgb0049
     R, R₁ = H; R₂ = t-C₄H₉      (UV1)
    R = H; R₁, R₂ = t-C₄H₉      (UV2)
    R = H; R₁, R₂ = t-C₅H₁₁-tert.      (UV3)
    R = H; R₁ = sec-C₄H₉; R₂ = t-C₄H₉      (UV4)
    R = Cl; R₁ = t-C₄H₉; R₂ = sec-C₄H₉      (UV5)
    R = Cl; R₁, R₂ = t-C₄H₉      (UV6)
    R = Cl; R₁ = t-C₄H₉-tert.; R₂ = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇      (UV7)
    R = H; R = iso-C₁₂H₂₅; R₂ = CH₃      (UV8)
    R, R₁, R₂ = t-C₄H₉      (UV9)
    Figure imgb0050
     R₁, R₂ = n-C₆H₁₃; R₃, R₄ = CN      (UV10)
    Figure imgb0051
     R₁, R₂ = CH₂=CH-CH₂; R₃, R₄ = CN      (UV13)
    Figure imgb0052
     R₁, R₂ = H; R₃ = CN; R₄ = CO-NHC₁₂H₂₅      (UV14)
    R₁, R₂ = CH₃; R₃ = CN; R₄ = CO-NHC₁₂H₂₅      (UV15)
    Figure imgb0053
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Geeignete Formalinfänger sind z.B.
    Figure imgb0054
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehöhren: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­droxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-­A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ether substiutiert sind (JP-A- 89 835/80) besonders wirksam.
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
     sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxy­methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 2 225 230 und DE-A 2 439 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-2 408 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halo­gen-Bindung (JP-A- 113 929/83); N-Carbonyloximid-Ver­bindungen (JP-A- 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin­dungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-­110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Ver­bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbin­dungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A-­3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung fü die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden verbindungen verstanden, die ge­eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln
    • (a)
      Figure imgb0057
       worin
      R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0058
       verknüpft ist, oder
      R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
      Figure imgb0059
       oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈ -COR₁₀
      R₁₀ NR₁₁R₁₂
      R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
      R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
      R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m eine Zahl 1 bis 3
      n eine Zahl 0 bis 3
      p eine Zahl 2 bis 3 und
      Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0060
       worin
      R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark ver­netzen. Dies ist wichtig, wenn mann die Silberhalogenid-­Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicher­weise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabili­sieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zu­sammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationspro­duktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenol­farbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerver­bindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendi­amintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methan­sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-­N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-­Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit­tel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt­komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe­sondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy­ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­steht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    • Beispiel 1
  • Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen der Blaugrün­kuppler BG 17 und BG 14 wurde unter Verwendung der er­findungsgemäßen Polyestercarbonsäuren I-1 und I-2 und als Vergleich unter Verwendung des bekannten Ölformers Trikresylphosphat emulgiert. Es werden die Emulgate E 1 bis E 5 hergestellt. Das Kuppler-zu-Ölformer-Gewichts-­verhältnis ist in allen Fällen 1:1.
    • E 1 Trikresylphosphat
    • E 2 Trikresylphosphat/Polyestercarbonsäure I-1 (Gew.-Verhältnis 1 : 1)
    • E 3 Polyestercarbonsäure I-1
    • E 4 Trikresylphosphat/Polyestercarbonsäure I-2 (Gew.-Verhältnis 1 : 1)
    • E 5 Polyestercarbonsäure I-2
  • Die Emulgate E-1 bis E-5 wurden verschiedenen Proben einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zuge­mischt. Die Silberhalogenidgelatine-Emulsion bestand aus 75 g Silberbromidiodid (Iodidgehalt 3 mol-%) und 72 g Gelatine, bezogen auf 1 kg Emulsion.
  • Die so präparierten Emulsionen wurden auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen, getrocknet und gehärtet. Der Auftrag an Silberbromid beträgt 1,65 g/m²; der Auftrag an Kuppler und Ölformer je 1,0 g/m². Die Härtung erfolgt durch Überschichten mit einer 1 gew.-%igen Lösung des Härters der Formel
    Figure imgb0061
    • Fotografische Prüfung:
  • Die einzelnen Proben wurden mittels eines Sensitometers belichtet und danach unter Verwendung des folgenden Farbentwicklers verarbeitet.
    Farbentwickler
    Wasser dest. 800 g
    Hydroxyethandisphosphonsäure-di-Na-Salz 2 g
    Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2 g
    Kaliumcarbonat 34 g
    Natriumhydrogencarbonat 1,55 g
    Natriumdisulfit 0,28 g
    Natriumsulfit 3,46 g
    Kaliumbromid 1,34 g
    Hydroxylaminsulfat 2,4 g
    N-Ethyl-N-(β-hydroxy)-ethyl-4-amino-3-ethylanilinsulfat 4,7 g
    Wasser dest. bis 1.000 ml
    Verarbeitung
    Verarbeitung [min] (25°C)
    Farbentwickler 10
    Stoppbad 4
    Zwischenwässerung 5
    Bleichbad 5
    Zwischenwässerung 5
    Fixierbad 5
    Schlußwässerung 10
  • Bei den Stopp-, Bleich- und Fixierbädern handelt es sich um übliche Badzusammensetzungen. Es wurde ein formalin­freies Schlußbad verwendet.
  • Bestimmt wurden die maximale Farbdichte Dmax, λmax, relative Empfindlichkeit, Schleier und die Gradation (Tabelle 3). Tabelle 3
    Emulgat Schleier relative Empfindlichkeit Gradation Dmax λmax
    E-1 0,17 100 2,1 2,04 695 Vergleich
    E-2 0,13 100 2,5 2,42 694 erfindungsgemäß
    E-3 0,14 104 3,0 2,64 693 erfindungsgemäß
    E-4 0,13 104 2,6 2,48 695 erfindungsgemäß
    E-5 0,15 103 2,8 2,52 693 erfindungsgemäß
  • Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit den erfindungsge­mäßen Polyestercarbonsäuren höhere maximale Farbdichten und eine steilere Gradation erreicht werden.
    • Beispiel 2
  • Der Purpurkuppler der Formel
    Figure imgb0062
     wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester­carbonsäuren I-1 und I-2 emulgiert. Als Vergleich wurde Trikresylphosphat verwendet. Die hergestellten Emulgate E 6 bis E 8 wiesen die nachfolgende Zusammensetzung auf:
    • E 6 Trikresylphosphat
    • E 7 Polyestercarbonsäure I-2
    • E 8 Polyestercarbonsäure I-1
  • Die Emulgate wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein grünsensibilisiertes Silberhalogenidmaterial einge­bracht, verarbeitet und gehärtet. Aufgetragen wurden 1,2 g/m² Silberbromid und je 0,85 g/m² Kuppler und Ölfor­mer.
  • Bestimmt wurden Schleier und maximale Farbdichte. Tabelle 4
    Emulgat Schleier max. Farbdichte
    E 6 0,31 2,19 Vergleich
    E 7 0,25 2,50 erfindungsgemäß
    E 8 0,24 2,49 erfindungsgemäß
  • Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß mit den erfin­dungsgemäßen Polyestercarbonsäuren als Ölformer eine verbesserte Schleier/Farbausbeute-Relation erreichbar ist.
    • Beispiel 3
  • Unter Stickstoff wurden 0,7 g Oleylmethyltaurid in 136 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann wurden zu dieser Lösung gleichzeitig 0,57 g einer Initiatorlö­sung aus 2 g Kaliumperoxidisulfat in 100 ml Wasser und eine Suspension aus 4,5 g des Kupplermonomers der Formel
    Figure imgb0063
  • 7,5 g Butylacrylat und 3 g Methacrylamidoundecansäure in 68 ml Methanol zugegeben. Innerhalb 1 h wurden wei­tere 6,8 ml Initiatorlösung zugetropft, dann wurde 2 h bei 80°C nachgerührt. Anschließend wurde das Methanol abdestilliert und der wäßrige Rückstand auf einen Fest­stoffgehalt von 10 Gew.-% eingestellt. Es wurde ein feinteiliger Latex mit einem Rückstand von < 2 Gew.-% erhalten (Latexkuppler L 1).
  • Auf die gleiche Weise wurden die Latexkuppler L 2, L 3, L 4 hergestellt mit dem Unterschied, daß außer dem Emul­giermittel Oleylmethyltaurid noch 0,7 g, 1,4 g, 2,8 g der Polyestercarbonsäure I-2 als Na-Salz verwendet wur­den.
  • Die Latexkuppler L 1 bis L 4 wurden verschiedenen Proben einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zuge­mischt, die aus 75 g Silberbromidiodid (Iodidgehalt 3 mol-%) und 72 g Gelatine, bezogen auf 1 kg Emulsion, bestand.
  • Die so präparierten Emulsionen wurden wie bei Beispiel 1 auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetri­acetatschichtträger aufgetragen, getrocknet und gehär­tet. Es wurden 1,2 g/m² Silberbromid und 1,7 g/m² Latex­kuppler aufgetragen.
  • Die Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, be­lichtet, verarbeitet und sensitometrisch ausgewertet. Tabelle 5
    Probe max. Dichte Gradation λmax
    L 1 3,08 0,95 548 nm Vergleich
    L 2 3,22 1,09 550 nm erfindungsgemäß
    L 3 3,33 1,16 550 nm erfindungsgemäß
    L 4 3,58 1,26 548 nm erfindungsgemäß
  • Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, daß durch den Zusatz von Polyestercarbonsäuren in der Na-Salzform als Emul­gierzusatz bei der Herstellung von Latexkupplern die maximale Dichte und die Gradation erhöht werden kann.
    • Beispiel 4
  • Auf einer Cellulosetriacetatunterlage mit einer 4 µm dicken, aus Gelatine und schwarzem kollidalen Silber bestehenden Antihaloschicht wurde eine 15 µm dicke rot­sensibilisierte Blaugrün-Emulsionsschicht aufgebracht.
  • Die Schicht enthielt pro m²:
    8,129 g Gelatine
    3,298 g Polyestercarbonsäure I-1
    2,177 g Trikresylphosphat
    7,13 g Silberbromid und
    2,7 g Blaugrünkuppler der Formel
    Figure imgb0064
     (40 Vol.-% Gelatine, 20 Vol.-% Polyestercarbonsäure I-1, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt).
  • In weiteren Proben wurden gleiche Mengen Polyester­carbonsäure I-2 und als Vergleich Polyethylacrylat eingesetzt.
  • Die Schichten wurden nach der Trocknung an ein Klima von 23°C und 20 % rel. Luftfeuchtigkeit angeglichen.
  • Die Brüchigkeit wurde mit der folgenden Apparatur be­stimmt.
  • Eine Filmschleife, mit der Emulsion nach außen gekehrt, wird in ein Parallel-Backengerät mit Kraftmeßdose einge­spannt. Mit einer Quetschgeschwindigkeit von 10 cm/s fährt die bewegliche Backe bis auf die doppelte Film­dicke an die feststehende Backe und kehrt wieder um.
  • Der Kraft-Wegverlauf wird elektronisch und automatisch von einem XY-Schreiber aufgezeichnet.
  • Beim Bruch des Films wird
    • 1. die Bruchkraft und
    • 2. der Schleifendurchmesser bei Bruch
    gemessen. Je höher die Bruchkraft und je niedriger der Schleifendurchmesser ist, um so geringer ist die Brü­chigkeit des Films. Tabelle 6
    Zusatz Bruchfestigkeit (23°C, 20 % v.F.)
    Schleifendurchmesser bei Bruch [mm] Bruchkraft [N]
    I-1 0,3 37
    I-2 0,3 32
    Polyethylacrylat 0,4 30
    ohne Zusatz 0,5 28
  • Aus den Werten ist ersichtlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren die mechanischen Eigenschaften verbessert werden und die Schichten ein verbessertes Bruchfestigkeitsverhalten aufweisen.
    • Beispiel 5
  • Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Natriumsalze der Polyestercarbonsäuren (pH 7,8) wurden Latices herge­stellt. Die Herstellung für Latex 1 wird im folgenden beschrieben.
    • Vorschrift Latex 1
  • Unter Stickstoff wurden 2 g Polyestercarbonsäure 1-2 in verdünnter NaOH gelöst, so daß eine Lösung von 2 g 1-2 in 225 ml mit einem pH-Wert von 8 erhalten wurde. Nach Erwärmen auf 90°C wurden innerhalb einer Stunde gleich­zeitig 40 g Butylacrylat und 40 g einer 1 gew.-%igen Azobiscyanvaleriansäure Natriumsalz zugetropft. Nach weiterem 2-stündigem Rühren bei 90°C wird ein Lates mit einem Feststoffgehalt von 13,7 Gew.-% und einer mitt­leren Teilchengröße von 61 nm erhalten.
  • In analoger Weise wurden die Latices 2-14 hergestellt (Tabelle 7).
  • Die Latices zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Ver­gleich zu den mit üblichen anionischen Emulgatoren her­gestellten Latices vergleichsweise wenig zu störender Schaumbildung neigen. Außerdem sind sie sehr feinteilig und sehr gut mit den in fotografischen Materialien ver­wendeten Bindemitteln, z.B. Gelatine mischbar, so daß auch bei Abmischung mit fotografischen Gießlösungen klare Schichten erhalten werden.
  • In den Latices wurden folgende Monomere verwendet
    Kupplermonomer K: Substanz gemäß Beispiel 3
    Kupplermonomer W:
    Figure imgb0065
     Tabelle 7
    Latex Polyestercarbonsäure Na⁺ Salz (Menge in Gew.-%, bezogen auf Monomer) Monomer mittlere Teilchengröße [nm] Schäumen Anwendung in fotografischem Material
    1 I-2 5 Butylacrylat 61 - Weichmacher
    2 I-2 10 Butylacrylat 51 - Weichmacher
    3 I-2 50 Butylacrylat 45 - Weichmacher
    4 I-2 10 Methylmethacrylat 59 - Bindemittelzusatz
    5 I-2 50 Methylmethacrylat 25 - Bindemittelzusatz
    6 I-2 100 Methylmethacrylat 28 - Bindemittelzusatz
    7 I-3 10 Ethylacrylat 28 - Weichmacher
    8 I-1 50 Methylmethacrylat 24 - Bindemittelzusatz
    9 I-1 100 Methylmethacrylat 19 - Bindemittelzusatz
    10 I-1 10 Ethylacrylat 53 - Weichmacher
    11 I-1 50 Ethylacrylat 26 - Weichmacher
    12 I-1 100 Kupplermonomer W 61 - Weißkuppler
    13 I-1 82 Kupplermonomer K/Methacrylamidoundecansäure 55:45 Gew.-% 69 - Purpurkuppler
    • Beispiel 6
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich je­weils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silber­halogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-­Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    • Schicht 1 (Antihaloschicht)
  • Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,32 g Ag und 2,2 g Gelatine.
    • Schicht 2 (Zwischenschicht)
  • 0,3 g Gelatine.
    • Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
  • rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodid­emulsion (5 mol-% Iodid; 2 mol-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
    2,4 g AgNO₃, mit
    1,1 g Emulgat E1 von Beispiel 1
    0,06 g Rotmaske MR-1
    0,045 g DIR-Kuppler DC-1
    1,2 g Gelatine
    • Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
  • rotsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,9 g AgNO₃, mit
    0,3 g Emulgat E1 von Beispiel 1
    0,02 g der Rotmaske MR-1
    0,04 g der DIR-Verbindung DC-2
    • Schicht 5 (Zwischenschicht)
  • 0,9 g Gelatine
    • Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
  • grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit
    0,65 g Purpurkuppler PP 12
    0,04 g DIR-Kuppler DC-3
    0,02 g Gelbmaske MY-1
    1,4 g Gelatine
    • Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
  • grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,7 g AgNO₃, mit
    0,17 g Purpurkuppler PP12
    0,04 g Gelbmaske MY-1
    1,6 g Gelatine
    • Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
  • gelbes kolloidales Silbersol mit
    0,07 g Ag und 0,32 g Gelatine
    • Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht)
  • Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 0,3 µm) aus 0,95 g AgNO₃, mit
    0,96 g Gelbkuppler GB 19
    1,4 g Gelatine
    • Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)
  • Silberbromidiodidemulsion (8 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 0,8 µm) aus 1,0 g AgNO₃ mit
    0,22 g Gelbkuppler GB 19
    1,6 g Gelatine
    • Schicht 11 (Schutzschicht)
  • 1,1 g Gelatine und
    0,8 g des UV-Absorbers UV 7
    • Schicht 12 (Schutzschicht)
  • 0,8 g Gelatine
    • Schicht 13 (Härtungsschicht)
  • 0,3 g Gelatine und
    0,9 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 1
  • Die Formeln der nicht in der Beschreibung aufgeführten Verbindungen sind:
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
  • Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen hergestellt, die sich aus­schließlich durch das in Schicht 3 und Schicht 4 einge­brachte Blaugrünkuppleremulgat unterscheiden.
  • Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet und dann in dem bei E.CH. Gehret, Britisch J. of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß entwickelt. Anschließend wurden die maximalen bg-Farbdichten gemessen (s. Tabelle 8). Tabelle 8
    Version Blaugrün Emulgat von Beispiel 1 max. Farbdichte
    A E1 1,96 Vergleich
    B E2 2,30 erf.gem.
    C E3 2,52 erf.gem.
    D E4 2,36 erf.gem.
    E E5 2,51 erf.gem.
    • Beispiel 7 Colorpapieraufbau I
  • Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen be­schichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten ver­sehen. Die Mengenangaben beziehen sich aus 1 m².
    • 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
    • 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
    • 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler GB 12, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, erfindungsgemäß emulgiert mit einer Polyestercarbonsäure (Rezept 7.1).
      Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redis­pergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde an­schließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.
    • 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphos­phat.
    • 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mol Purpurkuppler PP 3, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, emulgiert mit Poly­estercarbonsäure (Rezept 7.2).
    • 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg des UV-Absorbers UV 4, 80 mg Dioctylhydrochinon, 650 mg Trikresylphosphat.
    • 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler BG 24, emulgiert mit Polyestercarbonsäure nach Rezept (7.3).
    • 8. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Tri­kresylphosphat.
  • Auf diesen Aufbau wird eine Schutzschicht aufgetragen, die pro m²
    1 g Gelatine
    16 mg Netzmittel der Formel
    C₈F₁₇ SO₃⊕ N(C₂H₅)₄ ⊕
    enthält. Die Trockenschichtdicke dieser Schicht beträgt etwa 1 µm. Auf diese Schicht trägt man eine Härtungs­schicht auf, die pro m²
    34 mg Phenol
    15,4 mg Netzmittel wie Schutzschicht
    5,6 mg Saponin und
    374 mg des Härtungsmittels gemäß Beispiel 1
    enthält.
    • Vergleichspapieraufbau II
  • In der gleichen Weise wurde ein Colorpapieraufbau hergestellt, der die gleichen Mengen an Gelb-, Purpur- und Blaugrünkupplern enthielt wie I, nur wurden die nach den Methoden V1.1, V2.1, V3.1 hergestellten Farbkuppler­emulgate verwendet.
    • Vergleichspapieraufbau III
  • Hergestellt wie Aufbau II, nur wurden die Farbkuppler­emulgate V1.2, V2.2 und V3.2 verwendet.
  • Die Farbkuppleremulgate werden nach folgenden Rezepten hergestellt:
    • Rezept 7.1 Gelbkuppleremulgat mit Polyestercarbon­säure
    • I. In 197 g Wasser werden
      25 g Gelatine gelöst. Dazu wird eine Mischung von
      2,5 g Polyestercarbonsäure I.1 und
      5 g Essigsäureethylester eingerührt.
    • II. 25 g Gelbkuppler GB 12
      0,25 g Dioctylhydrochinon
      11,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
      55 g Essigsäureethylester werden gemischt und
      zusammen mit I. emulgiert.
    V1.1 Vergleichsrezept mit Trikresylphosphat (TKP)
  • Ein Gelbkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept 7.1 hergestellt, nur wird anstelle der Poly­estercarbonsäure die gleiche Menge Trikresylphosphat und zusätzlich 0,42 g Netzmittel Dodecylbenzosulfonat in I. eingesetzt.
    • V1.2 Vergleichsrezept mit dem Polyesterdiol II-10
  • Ein Gelbkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept V1.1 hergestellt, nur wird anstelle von Tri­ kresylphosphat die gleiche Menge an Polyesterdiol II.10, ein Ausgangsprodukt für die Polyestercarbonsäure einge­setzt.
    • Rezept 7.2 Herstellung eines Purpuremulgates mit Polyestercarbon­säure.
    • I. In 5,1 kg Wasser werden 0,4 kg Gelatine gelöst.
      Dazu wird eine Mischung von
      0,075 kg Polyestercarbonsäure I.1 und
      0,22 kg Essigsäureethylester gerührt.
    • II. Eine Mischung von
      1 kg Purpurkuppler PP 3
      0,2 kg 2,5-Dioctylhydrochinon
      1 kg Polyestercarbonsäure I.1 und
      2 kg Essigsäureethylester
      werden in I. emulgiert.
    V2.1 Vergleichspurpuremulgat mit konventionellen Ölformern
  • Es wird ein Purpuremulgat hergestellt wie Rezept 7.2, nur wird anstelle der Polyestercarbonsäure die gleiche Menge eines Ölformergemisches Dibutylphthalat (DBP)/Tri­kresylphosphat (TKP) 10:1 und als Netzmittel 0,32 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0068
     in U emulgiert.
    • V2.2 Vergleichspurpuremulgat mit dem Ölformer Polyesterdiol II.10
  • Ein Purpurkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept V2.1 hergestellt, nur daß anstelle des Öl­formergemisches DBP/TKP 10:1 die gleiche Menge des Poly­esterdiols II.10 eingesetzt wurde.
    • Rezept 7.3 Herstellung eines Blaugrünkuppleremulgates mit Poly­estercarbonsäure
    • I. 4g Gelatine werden in 52 g Wasser gelöst.
      Dazu wird eines Mischung von
      1,6 g Essigsäureethylester und
      0,8 g Polyestercarbonsäure I.1 gegeben.
    • II. Eine Mischung von
      8 g Blaugrünkuppler BG 24
      7,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
      12 g Essigsäureethylester
      werden zur Mischung I gegeben und anschließend emulgiert.
    V3.1 Blaugrünemulgat mit konventionellen Ölformern als Vergleich
  • Es wird ein Blaugrünkuppleremulgat nach Rezept 7.3 hergestellt, nur anstelle der Polyestercarbonsäure wird die gleiche Menge des Ölformergemisches TBP/TKP 3:1 und 0,8 g des Netzmittels aus V2.1 zugesetzt.
    • V3.2 Vergleichs-Blaugrünemulgat mit dem Ölformer Polyester­diol II.10
  • Das Emulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept V3.1 hergestellt, nur daß anstelle des Ölformergemisches DBP/TKP 3:1 die gleiche Menge Polyesterdiol II.10 einge­setzt wird.
  • Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Papiere mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungs­bädern in folgender Weise verarbeitet:
    Entwicklung: 210 Sek., 33°C
    Bleichen: 50 Sek., 20°C
    Fixieren: 60 Sek., 20°C
    Wässern: 120 Sek., 20°C
    Trocknen.
    Zusammensetzung der Bäder
    Entwickler:
    Benzylalkohol 13 ml
    Hydroxylammoniumsulfat 3 g
    Natriumsulfit 2 g
    4-Amino-N-ethyl-N(ß-methan-sulfonamido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) 4,5 g
    Kaliumcarbonat 36 g
    Kaliumbromid 1,4 g
    Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz 2 g
    Diethylenglykol 12 ml
    Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter pH = 10,4
    Bleichbad: Wasser 700 ml
    NH₄-Fe-EDTA 65 g
    EDTA 10 g
    NH₄Br 100 g
    mit Essigsäure auf pH 6,0 einstellen, Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter
    Fixierbad: Ammoniumthiosulfat 100 g
    Na-sulfit, sicc. 10 g
    Na-disulfit 3 g
    mit Wasser auffüllen auf 1 Liter.
  • Anschließend wurden die maximalen Farbdichten der Gelb-, Blaugrün- und Purpurschichten hinter den entsprechenden Filtern gemessen. Tabelle 9
    Colorpapier-Aufbau Rezept Ölformer relative Empfindlichkeit maximale Farbdichte Bemerkungen
    GB PP BG GB PP BG
    I 7.1 }Polyester- 100 100 100 2,30 2,25 2,20 erfindungsgemäß
    7.2 }carbon-
    7.3 }säure
    II V1.1 TKP 85 90 85 1,80 1,75 1,90 Vergleich
    V2.1 TBP/TKP
    V3.1 TBP/TKP
    III V1.2 }Polyester- 90 80 90 1,90 1,80 1,85 Vergleich
    V2.2 }diol
    V3.3 }II. 10
  • Aus den Daten geht hervor, daß die Empfindlichkeit der Schichten bei gleichen Emulsionen gesteigert wird. Gleichzeitig nimmt die maximale Farbdichte gegenüber den Vergleichsversuchen in allen Farbschichten um 10 - 20 % zu.
  • Außerdem enthält der Schichtverband des Versuchsaufbaus I weniger Netzmittel, das in die Bäder diffundieren kann und Schaumbildung erzeugt.
  • Das Ergebnis des Vergleichsversuchs III zeigt, daß die Polyesterdiole zwar als Ölformer einsetzbar sind, aber auch im Vergleich mit den Polyestercarbonsäuren keine hervorragenden maximalen Farbdichten geben. Außerdem muß bei Verwendung von Polyesterdiolen als Ölformer eine ho­he Netzmittelmenge zugesetzt werden, damit die gewünsch­te geringe Teilchengröße erhalten wird.
    • Beispiel 8
  • Nachweis der kombinierten Ölformer/Netzmittelwirkung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäure.
  • Herstellung eines Blaugrünkuppleremulgates ohne Netzmit­tel.
    • Rezept 8.1
    • I. 4 g Gelatine werden in 52 g Wasser gelöst. Dazu wird eine Mischung von
      1,6 g Essigsäureethylester und
      0,8 g Polyestercarbonsäure I.1 gegeben.
    • II. Eine Mischung von
      8 g Blaugrünkuppler BG 24
      7,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
      12 g Essigsäureethylester
      werden zur Mischung I gegeben und emulgiert. Der Essigester wird im Vakuum entfernt.
  • Als Vergleich werden in der gleiche Weise nach Rezept 8.1 Blaugrünkuppleremulgate hergestellt, die anstelle der Polyestercarbonsäure I.1 im Falle
    • VV1 Trikresylphosphat (TKP) und im Falle
    • VV2 Polyesterdiol II.10 enthalten.
  • Die Teilchengröße und die Digestionsstabilität der Emul­gate werden untersucht.
  • Die Messung der Teilchengröße erfolgt mit dem Autosizer II, Hersteller: MALVERN.
  • Die Digestionsstabilität wird geprüft, indem man die Emulgate bei 40°C 24 Stunden unter Rühren stehen läßt und dann die Teilchengröße vor und nach Digestion ver­gleicht.
    Ergebnis:
    Probe mittlerer Teilchendurchmesser [nm] Polydispersität
    Rezept 8.1 vor Digestion 239,5 0,053
    Rezept 8.1 nach Digestion 255,2 0,060
    VV1 400,9 0,270
    VV2 429,1 0,287
  • Das mit der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäure her­gestellte Blaugrünemulgat hat ohne Netzmittelzusatz eine hervorragend niedrige Teilchengröße, die sich auch nach der 24stündigen Digestion kaum ändert. Die mit dem Öl­former TKP (VV1) und mit dem Ölformer Polyesterdiol (VV2) hergestellten Blaugrünkuppleremulgate haben we­sentlich gröbere Teilchen und eine höhere Polydispersi­tät. Nach der Digestion vergröbern sich die Teilchen so stark, daß eine Messung nicht mehr möglich ist.
  • Die erfindungsgemäße Polyestercarbonsäure vereinigt bei­de Eigenschaften miteinander: Gute Lösungseigenschaften für Farbkuppler und sehr gute Netzmittelwirkung.

Claims (6)

1. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindli­chen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutz­schicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, da­durch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist als die Schutzschicht, eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
Figure imgb0069
 entspricht, worin
R₁ Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
L den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000,
m 0 oder 1,
n 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und
m + n ≧ 1
bedeuten,
enthalten ist.
2. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I Säurezahlen von 30 bis 340 mg KOH/g haben.
3. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I Säurezahlen von 50 bis 200 mg KOH/g haben.
4. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 5,0 g/m² der Verbindung der Formel I in Form der freien Säure enthält.
5. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 3,0 g/m² der Verbindung der Formel I in anionischer Form enthält.
6. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterdiole der Formel
HO - L - OH
aus Diolen der Formel
HO - R₂ - OH
und Dicarbonsäuren der Formel
HOOC - (R₃)q - COOH
gebildet werden, wobei
R₂ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 13 C-Atomen,
R₃ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 13 C-Atomen und
q 0 oder 1 bedeuten.
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