DE1302345C2

DE1302345C2 - Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1302345C2
Application number: DE19621302345D
Authority: DE
Inventors: Abraham Bernard Springfield; Shackle« Comer Drake Roselle; N.J. Cohen (V.St.A.). G03c 5-30
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-07-10
Filing date: 1962-07-09
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB976222A; BE619938A; FR1335160A; US3252801A; DE1302345B

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion mit einer wasserlöslichen und einer praktisch wasserunlöslichen Bindemittelphase.

Zur Verwendung in der Graphik bestimmte photographische Filme sollen so dimensionsbeständig sein, daß, wenn mehrere Filme übereinandergelegt werden, wie es bei der Farbwiedergabe üblich ist, diese Filme zur Deckung kommen, d. h. sich in genauer Übereinstimmung befinden. Um eine hochgradige Dimensionsbeständigkeit zu erzielen, werden die photographischen Emulsionen oft auf Glasplatten aufgetragen. In neuerer Zeit hat man hydrophobe Träger, ζ. Β solche aus Polyäthylenterephthalat, an Stelle von Glas für diese Zwecke verwendet; hierdurch werden jedoch die Unzulänglichkeiten der Emulsionen nicht beseitigt.

Eine unerwünschte Eigenschaft der gegenwärtig erhältlichen graphischen Filme ist die Änderung in der optischen Dichte des Bildes beim übergang aus dem nassen in den trockenen Zustand. In der Praxis ist es üblich, den Film bis zu der erforderliehen optischen Dichte zu entwickeln, die durch Augenschein oder in einem Densitometer festgestellt wird, solange der Film noch naß ist. Dann wird die Entwicklung unterbrochen. Dies ist keine genaue Methode, weil die optische Dichte sich beim Trocknen des Films ändert, und es ist daher oft erforderlich, eine ganze Reihe von .Entwicklungsvorgängen durchzuführen, um ein einziges Negativ mit der richtigen optischen Dichte zu erhalten. Außerdem schwankt die Größe der Dichteänderung beim Trocknen mit den Trocknungsbedingungen. Die bisherigen Verfahren warei kostspielig und zeitraubend.

Eine vorteilhafte Eigenschaft graphischer Film

ist es, daß sich ihre optische Bilddichte nach den Entwickeln verringern läßt, indem man auf mecha nischem Wege in gezielter Weise einen Teil de

Silberbildes mit dem Messer entfernt, ein Verfahrer das allgemein als »Messerätzung« bezeichnet wird

Zum Unterschied von der chemischen Ätzung spielei bei der »Messerätzung« die Kohäsions- und Ad häsionseigenschaften des Bindemittels eine ausschlag

gebende Ilolle für die Bestimmung des möglichei Grades der Steuerung und für die Verhinderung de Abblätterns, des Springens oder der mangelhaftei Haftfestigkeit an der Unterlage.

Man hat bereits versucht, die Gelatine durcl synthetische Bindemittel zu ersetzen, um ihre Eigen schäften für die Anwendung in der Graphik zu ver bessern: dies war aber in Anbetracht der einzig artigen photographischen und kolloidchemischen Ei genschaften der Gelatine als Bindemittel nur teilweisi von Erfolg begleitet. Verbesserungen in einer Hinsich gehen gewöhnlich auf Kosten einer anderen um wichtigeren Eigenschaft. So wird z. B. in der USA.

Patentschrift 2 495 819 vorgeschlagen, die Gelatini in Gelatine-Silberhalogenidemulsionen durch ein Po ly-N-vinyllactam. wie Poly-N-vinylcaprolactam, zi ersetzen. Solche Emulsionen sind zwar verwendbar besitzen aber nicht die hervorragenden Eigenschaften die Gelatine als Schutzkc'Ioid für die Herstellung vor Emulsionen aufweist. Es ist z. B. schwierig, durch Auftragen solcher Poly-N-vinyllactam-Emulsioner eine Schicht von ausreichender Härte und Beständig keit zu erhalten. Dies trifft besonders dann zu, wenr der belichtete Film die üblichen photographischer Härtungsmittel enthält und in wäßrige photo graphische Behandlungslösungen gelegt wird. Di< USA.-Patentschrift 2 754145 beschreibt die Verwen dung von Halogenadditionsprodukten von Poly

vinylpyrrolidon als Gelatinestreckmittel in photo graphischen Emulsionen; es ist jedoch schwierig den überaus wichtigen Halogengehalt des System« mit Hilfe solcher Additionsverbindungen zu steuern Auch die deutsche Patentschrift 88! 445 und die deutschen Auslegeschriften 1025 623 und 1 108 07-J beschreiben die Mitverwendung von Polyvinylpyrro lidon bzw. dessen Halogenierungspr^dukten zusam men mit Gelatine, wobei dieser Zusatz zur Verhinde rung Her Schleierbildung dient.

Auch der Zusatz von Polyacrylsäureestern bzw Pol>methacrylsäureestern zu Gelatine oder der teil weise Ersatz der Gelatine durch derartige Poly merisate ist beschrieben (deutsche Auslegeschrifter 1107 076 und 1030991 und USA-Patentschriften 2 835 582, 2 848 434. 2 811 494 und 2 768 080); diesen Zusätzen wird eine Verbesserung der Maßhaltigkeit und der Haftfestigkeit der Emulsionsschichten zugeschrieben.
Schließlich ist der französischen Patentschrift 1 144 418 eine Silberhalogenidemulsion als bekannt zu entnehmen, bei deren Herstellung die zunächst nur wasserlösliche Bindemittel enthaltende Emulsion in einer Lösung einer wasserunlöslichen makromolekularen Verbindung, insbesondere eines PoIyvinylacetats, dispergiert wird. Die damit erzielten Vorteile äußern sich in einer Verstärkung des Abriebwiaerstandes, einer Verringerung der Aufquellbarkeit in Behandlunpsbädern, einer Verbesserung der Di-

mensionsstabilität bei Veränderung der Luftfeuchtig- £it sowie einer guten Feinkörnigkeit des entwickelten «Iberbildes.

Es sind noch viele andere Bindemittelabänderungen hekannt doch keine von ihnen Hefen jedoch das richtice Gleichgewicht zwischen den hauptsächlichen nhvsikalischen und photographischen Eigenschaften, Λ\ί für graphische Filme erforderlich sind, und von teilern der Zusätze ist eine stabilisierende Wirkung S das Gleichbleiben der optischen Dichte beim ttbeisang vom nassen in den trockenen Zustand SSntifeworden.

Aufgabe der Erfindung ist daher eine photogranhische Silberhalogenidemulsion, deren aus ihr her-Sstelltes Aufzeichnungsmaterial beim übereang vom fassen in den trockenen Zustand eine stabile optische Dichte aufweist und sich daher in vorteilhafter Weise Wiedergabe kontinuierlicher Töne in der Graphik V

- ,-rfindungsganiße photographische gelatineee S.lberhalogenidemulsion mi; einer wasserihen und einer praktisch wasserunlöslichen Bindeeipnase ist daher dadurch gekennze.chnet, daß £ K wasserlösliche Bindem.ttelphase neben GeIa-Sc ein wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon mit einem xm Molekül rgewicht von mindestens 8000 a 'praktisch waLrunlösl.che Bindemittelphase idale in der wasserlöslichen Bindemittelphase ^rte TeUchen eines Homopolymerisats eines ^ slurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen fm \ kylrest oder eines Methacrylsäurealkylesters mit _lb,; 4 Kohlenstoffatomen im Alky-est oder eines Copolymerisate aus den genannten Estern miteinander "beide Polymerisate mit einem .alitieren Mo-Η, < ,'rgewicht voTmehr als 10000. enthält, wobei dt .elatine, das Polyvinylpyrrolidon und das wasser-JÄäe Polymerisat in Anteilen von 30 bis 80, 6 bis ^O bzw. 10 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf 4,V Gesamtgewicht dieser drei Bindemittel, vorliegt. Vaßerdem kann die Emulsion noch geringere Mengen, gewöhnlich weniger als 5 Gewichtsprozent rier drei Bindemittel, an Dispergiermitteln und Be-

Väkssä liefert einen klaren Film, der, ebenso wie ein reiner Gelatinefilm, für wäßrige Entwicklung*- und Fixierbäder durchlässig ist und infolge der Ähnlichkeit im Komgefüge und in der Korngrößenverteilung des Silberhalogenids ähnliche sensitometrisch«; fcigenschäften aufweist. Seine physikalische BescnaMenneii, Dimensionsbeständigkeit und praktische photographische Hantierbarkeit sind jedoch merKlicn verbessert. Zum Beispiel ist der Feuchtigkeits-Ausdeh-.o nungskoeffizient und die Größenänderung beim Verarbeiten des lichtempfindlichen Silberhalogenids zu einem Süberbüd deutlich vermindert. Die optische Dichte des Büdes beim übergang vom nassen ui den trockenen Zustand ist in bemerkenswerter Weise >₅ stabilisiert, so daß die optische Dichte in trockenem Zustand aus der Messung der optischen Dichte im nassen Zustand genau vorausgesagt werden Kann Ferner ist die »Messerätzbarkeit« dieses Bindemittels gegenüber einem reinen Gelannefilm oder einem _M Film, der Gelatine und nur eines der beiden kolloidalen Bindemittel enthalt, wei gehend verbessert, so daß eine viel bessere Kontrolle bei der Ätzung^mogl ch ist. Die Trocknungsgeschwindigkeit ^ entwickelten Films ist höher, die Neigung, sich ξ« >s tigkeitswerten einzurollen^ reißfestigkeit sowie ^die _u ^B£_ff Unterlage erheblich verbessert Düse von Eigenschaften und Ergebnissen s und von besonderer technischer Bedeutung fo ^ graphische Filme, die für die G™Ph* ^inim

weil bei diesen Filmen oft dicke :^^"^Jendrt für die Wiedergabe kontinuierlicher Tone verwendet

werden Ai.sfiihrunesform der Er-

Nach einer bevorzugten Ausfuhrangstorm aer er

kdSdtohdoBB^ubjnenspÄ

und das

traler Sensib

wasserunlösliche ^^^ fS^SeSi gesetzt werden, we'che mit Hil e emes_n™Pj°^ Alkylaminodicarboxylats oder Akylaminomonocarb oxylats der Formel

RNH„, (CH₂CH₂COOM)_P

wäßrig« GelaJelösung ausfallen- Die so er-

S?SESS

bedeuten '■» * ^'ΑΞΠ'Ι

die li

Silberhalogemdsch.cht

A¹ Molekular-

Bilddichten werden auf einem Densitometer bekannter ^«nsraltj« tntt Jg^.^ _{den bevorzugte}n

Silberha.ogenidemu.sion Ber'eich übersteigt. Bei Moleku.argewichten unterhalb

V

5

des beanspruchten Bereichs sind die erwünschten Beobachtungsfenster^ ^versehen ist. Durch^ Vektor- | Wirkungen weniger ausgesprochen, da die Verbin-

Films leicht aus der Emulsion herausdiffundieren. 5 auf dem Streifen bei einer_

Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren, prak- tigkeit bestimmt. Das Verfahren wi _d mit 24stund.gern tisch wasserunlöslichen Polymerisaten sind Polymeri- Vorklimatisieren wiederholt, um den Abstand zwisate und Mischpolymerisate von Acrylsäuremethyl-. sehen den beiden Bezugsmarken auf dem Stre.fen -äthyl-, -butyl- und -äthylhexylester oder Methacryl· bei einer anderen ^bekan _K ⁿl^en/^eU.^C^^e" ^Z" ™^{te n}" säuremethyl- und -butylester. _I0 Die Längenänderung bei^den beiden Feuchtigkeits-

Im allgemeinen werden Acrylsäureester den Metha- werten, dividiert durch den Mittelwert uer beiden crylsäureestern gegenüber bevorzuat Längen und dividiert durch die Difterenz in der

Die Teilchengröße der Polymerisate ist wichtig, prozentualen relativen Feuchtigkeit, ergibt den Feuchda bei dem beabsichtigten Anwendungszweck keine tigkeits-Ausdehnungskoeffizienten. invar isu eine Lichtstreuung stattfinden darf. Im allgemeinen werden 15 Nickel-Stahl-Legierung. . . .

Teilchengrößen unterhalb der Wellenlänge des Lichtes. Die Dimensionsbeständigken wird m Formte

d. h. unterhalb 400 πΐμ, bevorzugt. Die Teüchengröße Größenänderung bei der Behandlung auf ähnliche kann nach bekannten Verfahren der Emulsionspoly- Weise bestimmt. Der Abstand zwischen den Bezugsmerisation gesteuert werden, z.B. durch geeignete marken wird auf einem Deckschicntstreifen besummi. Konzentrationen an oberflächenaktiven Mitteln, die 20 der 24 Stunden bei konstanter T ,nperatur und t-euch-Art des Rührens, die Konzentration der Reaktions- tigkeit klimatisiert worden ist. Dann wird der Micen teilnehmer, die Temperatur oder die Geschwindigkeit in üblicher Weise behandelt und getrocknet, bei der des Zusatzes der Monomeren. ~ gleichen Temperatur und Feuchtigkeit, wie vorder.

Die verwendeten Polymerisatdispersionen werden 24 Stunden klimatisiert und gemessen, um die .^nauf an sich bekannte Weise aus einem polymerisier- 25 derung im Abstand zwischen den beiden Be/i.jsbaren flüssigen Monomeren hergestellt. Dieses Mono- marken zu ermitteln. Die Größenänderung bei ,!er mere wird mit Hilfe der oben beschriebenen Disper- Behandlung wird berechnet, indem man diese Larycngiermittel in Wasser emulgiert und der bekannten änderung durch den mittleren Abstand diviü ;rt. Emulsionspolymerisation mit Hilfe eines Radikal- Die Messerätzbarkeit wird durch einen subjek - -n

kettenkatalysators. z. B. eines Peroxids oder α,,ι'-Αζο- ₃o Test bewertet, bei dem der Ätzer verschiedene S'-.!te bis-(isobutyronitril), unterworfen. In dem nachstehen- auf Grund seiner Fähigkeit bewertet, mit Hilfe en,es den Verfahren A wird die Herstellung einer be- Messers glatte Abstufungen in der optischen Du'-,te sonders bevorzugten Dispersion, nämlich einer solchen von hoch zu niedrig in einer Fläche hervorzubringen, von Polyacrylsäureäthylester, erläutert. Andernfalls die zu Anfang eine hohe Bilddichte aufweist. Wenn kann man die Polymerisation auch in Masse durch- 35 der Belag hierbei abplatzt, springt, abblättert o.kr führen und die Dispersionen durch Dispergieren ein schlechtes Haftvermögen zeigt, wird die »Mes<erdes geschmolzenen Polymerisats in Wasser in Gegen- ätzbarkeit« als schlecht bewertet,
wart eines Dispergiermittels herstellen. Für die Her- Die Werte Tür die Zerreißfestigkeit unter verstellung der Polymerisate wird jedoch kein Schutz schiedenen Bedingungen werden mit der η begehrt. 40 R. D. S ρ a η g 1 e r und E. B. C ο ο ρ e r in »Journal

Die folgenden Verfahrensvorschriften und Aus- of Applied Physics«. Bd. 28, Nr. 3, März 1957. Seite führungsbeispiele, in denen die Beläge auf ihren 329 bis 333, beschriebenen Vorrichtung bestimmt Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizienten, ihre Dirnen- In dieser Vorrichtung wird die von dem Film absionsbeständigkeh, ihre Messerätzbarkeit. ihr Haft- sortierte Energie gemessen, wenn eine in Bewegung vermögen und ihre Neigung zum Einrollen untersucht 45 befindliche Stahlkugel durch den Film hindurchwerden, sollen die Erfindung weiter erläutern. dringt. Mit Hilfe einer photoelektrischen Zelle kann

Zur Bestimmung des Feuchtigkeits-Ausdehnungs- die Geschwindigkeit der Stahlkugel in freiem Fluge koeffizienten wird ein 76,2 cm langer Streifen eines mit der Geschwindigkeit nach dem Hindurchdringen Belages mit einem Saphir-Mikrorillen-Abspielstift in durch den zu untersuchenden Film verglichen werden, der Nähe eines jeden Endes mit Bezugsmarken ver- 50 Die Trockenhaftfestigkeit der Emulsion an dem sehen, die sich dicht bei den Bezugsmarken einer T^r5per wird durch die übliche Prüfung bestimmt, geeichten Invarplatte befinden, wenn der Streifen bei der kreuzweise schraffierte Linien durch die und die Invarplatte miteinander in Berührung ge- Emulsion geschnitten werden und ein Stück selbstbracht werden. Dann wird der Streifen 24 Stunden klebendes Klebeband auf eine Oberfläche der Emulbei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit klima- 55 sion aufgedrückt und dann rasch abgezogen wird, tisiert und unter Innehaltung der gleichen Bedin- Wenn hierbei ein Teil der Emulsion von der Unterlage gungen flach auf die Invarplatte aufgelegt. Zwei mit abgelöst wird, bedeutet dies ein schlechtes Haft-Gärtner-Fadenmikrometer versehene Mikroskope mit vermögen. Die Naßhaftfestigkeit kann in ähnlicher hundertfacher Gesamtvergrößerung und einer klein- Weise nach der normalen photographischen Behandsien Mikrometerablesung von 5,08 x 10" ⁵cm werden 60 lung bestimmt werden, indem die Neigung der so angeordnet, daß die Abstände zwischen den Be- nassen Emulsion zum Abheben von der Grundlage zugsmarken auf den Deckschichtstreifen und den gemessen wird wenn eine Kraft tangential an der entsprechenden Bezugsmarken auf der Invarplatte Kante der kreuzschraffierten Linien angreift,
mit Hilfe einer mit Einteilung versehenen Glasskala Die Neigung zum Einrollen wird gemessen, indem

gemessen werden können. Die Invarplatte. die Mi- 65 das Gewicht bestimmt wird, welches erforderlich ist. kroskope und der Deckschichtstreifen sind sämtlich um einen bei 20% relativer Feuchtigkeit und 24" C in einem klimatisierten Gehäuse untergebracht, wel- klimatisierten Film (25,4 χ 30.5 cm) wieder in eine ches mit öffnungen für die Betätigungsarme und flache Lage zu bringen.

Verfahren A

Ein 22 I fassendes, geriffeltes Reaktionsgefäß wird mit Thermometer, Ankerrührer und einem Dreihalsaufsatz ausgestattet, der ein Gaseinleitungsrohr und zwei Rückflußkühler enthält. Das Gefäß wird 10 bis 20 Minuten mit Stickstoff gespült und während der Polymerisation unter Stickstoffüberdruck gehalten. Das Gefäß wird nun mit 101 destilliertem Wasser, 484 g Dinatrium-N-»Talg«-^-iminodipropionatflocken (96%) und 50 g Gelatine (als Wärmestabilisiermittel) mit 104OmI destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wird 10 bis 15 Minuten unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gehalten und dann 15 bis 20 Minuten unter Rühren im Wasserbad auf 50 bis 55" C erhitzt, bis Lösung eingetreten ist. Die wäßrige Lösung wird mit 3300 g Acrylsäureäthylester versetzt, aus welchem der Polymerisationsverzögerer zuvor mit Alkali extrahiert worden ist. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren im Wasserbad auf 80 bis 85⁰C erhitzt, 10 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten und auf 75⁰C gekühlt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 60 ml 30gewichtsprozcntiger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung versetzt, und die Temperatur wird auf 75° C gehalten, bis die Polymerisation beginnt. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion nachgelassen hat (Anmerkung: Die Reaktion wird nach Bedarf durch kaltes Wasser gemäßigt, um eine übermäßige Schaumentwicklung zu verhindern), werden 1700 g Acrylsäureäthylester zugesetzt. Die Badtemperatur wird auf 75 ± 3° C eingestellt, und es werden 19 ml 30gewichtsprozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt.

Nach Beendigung der zweiten Polymerisationsstufe wird die Temperatur auf 80 bis 85° C gesteigert und 2 Stunden in diesem Bereich gehalten. Dann wir-1 die Dispersion auf 90⁰C erhitzt, 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um restliches Monomeres zu entfernen. Die Dispersion wird auf 50^cC gekühlt und zwecks Entfernung eines etwaigen Rückstandes durch Filz filtriert. Die so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent Polyacrylsäureäthylester und 2.79 Gewichtsprozent Dinatrium - N - »Talg« - /f - iminodipropionat.

Verfahren B

Ein 22 1 fassendes geriffeltes Reaktionsgefäß wird, wie für Verfahren A beschrieben, ausgerüstet und in der gleichen Weise mit Stickstoff gespült. Das Gefäß wird mit 8 1 destilliertem Wasser und 16,7 g eines Polyacrylamide von hohem Molekulargewicht (als Wärmestabilisiermittel) beschickt, welches langsam durch einen langstieligen Trichter mit enger Bohrung

ίο zugesetzt und mit 2,5 1 destilliertem Wasser hineingespült wird. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis Lösung eingetreten ist. Die Polyacrylamidlösung wird mit 667 g 30gewichtsprozentiger wäßriger Natriumlaurylsulfatlösung, die mit 400 ml destilliertem Wasser hineingewaschen wird, und 1000 g Acrylsäureäthylester versetzt, aus dem der Polymerisationsverzögerer zuvor mit Alkali extrahiert worden ist. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch im Wasserbad auf 80 bis 85° C erhitzt, 10 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten und auf 75° C gekühlt. Dann setzt man 16 ml 30gewichtsprozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu und hält die Temperatur auf 75°C, bis die Polymerisation beginnt. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion abgeklungen ist (Anmerkung: Die Reaktion wird durch kaltes Wasser nach Bedarf gemäßigt, um übermäßiges Schäumen zu verhindern), werden 1000 g Acrylsäureäthylester und 16 ml einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt, und das Verfahren wird wiederholt, bis insgesamt 5000 g Acf yisäureäthylester und 80 ml Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt worden sind. Nach Beendigung der fünften Polymerisationsstufe wird die Dispersion, wie für das Verfahren A beschrieben, behandelt, um die Polymerisation zu Ende zu führen und die restliche Menge des Monomeren abzutreiben. Die so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent Polyacrylsäureäthylester und 1,2 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat.

Verfahren C

Ein 22 1 fassendes geriffeltes Reaktionsgefäß wird wie für das Verfahren A beschrieben, ausgerüstet und in der gleichen Weise mit Stickstoff gespült. Eine Lösung von Polyacrylamid von hohem Molekular gewicht als Wärmestabilisiermittel wird, wie fm Verfahren B beschrieben, hergestellt.

Zu der Lösung des Polyacrylamids in dem Reaktion rigen Isopropanollösung eines oberflächenaktiven

CH₃-C(CH₃J₂-CH₂-C(CHj)₂-iß werden 667 g einer 30gewichtsprozentigen wäß der Formel

-(OCH₂CH₂LOSO₃Na

zugesetzt, die mit 400 ml destilliertem Wasser hineingespült wird. Wie für das Verfahren A beschrieben, wird eine zweistufige Polymerisation durchgeführt, wobei jedoch an Stelle des Acrylsäureäthylesters «o Acrylsäurebutylester verwendet wird. Die so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent Polyacrylsäurebutylester und 1,2 Gewichtsprozent Polyäthersulfat als oberflächenaktives Mittel.

65 Verfahren D

Das Verfahren C wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 800 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes eines carboxy lierten Polyelektrolyten, hineingespült mit 267 η destilliertem Wasser, an Stelle des Natriumsalz.« eines Polyäthersulfatss als oberflächenaktives Mitti verwendet werden. Wie für das Verfahren A b< schrieben, wird eine zweistufige Polymerisation durcl geführt wobei jedoch Methacrylsäuremethylester a Stelle des Acrylsäureäthylesters verwendet wird. D so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozei Polymethacrylsäuremethylester und 1,2 Gewichtspn zent des Natriumsalzes des carboxylierten Pol· dektrolyten.

Verfahren E

IO

Das Verfahren A wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß 333 g Isooetylphenylpolyäthoxyäthanol, hineingespült mit 1190 ml destilliertem 'Vasser, an Stelle des Dinatrium-N- »Talg«-/f-iminodipropionats verwendet werden. Die fertige Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent PoIyacrylsäureäthylester und 2 Gewichtsprozent Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol.

Beispiel 1

Zwecks Herstellung einer photographischen Emulsion wird Silberhalogenid auf bekannte Weise ausgefällt und gereift und dann durch Koagulieren und Waschen gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 772 165 von unerwünschten löslichen Salzen befreit. Der Silberhalogenidniederschlag besteht zu 96,3 Molprozent aus AgBr und zu 3,7 Molprozent aus AgJ und enthält 14,7 g Gelatine je Mol Silberhalogenid. Die koagulierte Emulsion wird in Gegenwart weiterer Gelatine wieder in Wasser dispergiert, bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Natriumthiosulfat digeriert, gekühlt und mit Kaliumbromid und Triazaindolizin stabilisiert. Dann wird sie in sieben gleiche Teile geteilt. Zu sechs dieser Teile wird unter gutem Rühren weitere Gelatine, eine 40gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon von einem mittleren Molekulargewicht von 40000 und eine nach dem Verfahren A hergestellte 30gewichtsprozentige wäßrige Polyacryisäureäthylesterdispersion zugesetzt. Die Zusammensetzungen der fertigen Bindemittel sind in Tabelle ί angegeben. Zum Teil Nr. 1, der als Kontrollprobe dient, wird nur Gelatine zugesetzt.

Diese Emulsionen werden in einer Silberhalogenid-Schichtstärke von 110 mg/dm² (berechnet als Silberbromid) auf einen 0,1778 mm dicken Träger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, der mit einer Zwischenschicht aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Itaconsäure (gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684) versehen ist und über dieser Z wischenschich t eine zweite Zwischenschicht von 0,5 mg/dm² Gelatine besitzt. Die erhaltenen Emulsionsschichten werden nach dem oben beschriebenen Prüfverfahren auf ihre verschiedenen physikalischen Eigenschaften untersucht, und zwar nach einer relativen Werteskala. in der A die günstigste und D die ungünstigste Bewertung für den beabsichtigten Anwendungszweck bedeutet. Die Buchstaben beziehen sich auf subjektive Mittelwerte aus Zahlenwerten, die unter verschiedenen Bedingungen erbalten wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Tabelle I Photographische Eigenschaften bei verschiedenen Bindemiueizusammenseizungen

	2	3	Nr.	5	6	7
1	73,5	55,5	4	50	40	55,5
ioo	16,5	16,5	55,5	13	8,5	22
0	10	28	5,5	37	51,5	22,5
0	2,0	2,2	39	2,0	1,9	2,9
1,0	1,0	1,1	1,5	1,0	0,9	1,3
0,8	+0,09	+0,06	0,9	0	-0,09	+0,20
-0,14	A	A	-0,14	B	C	A
C	C	B	D	A	A	B
D	C	B	A	A	A	B
C	C	B	A	A	A	B
C	B	A	A	A	A	A
D	B	B	A	A	A	A
C		A

Gewichtsprozent Gelatine ..
Gewichtsprozent PVP *) ...
Gewichtsprozent Polyacryl-

säureäthylesterdispersion
Relative Empfindlichkeit**)

Kontrast

Dichteänderung

beim Trocknen

Messerätzung

Einrollen

Zerreißfestigkeit

Dimensionsbeständigkeit...

Haftfestigkeit Trockengeschwindigkeit

*) Poly-N-vinylpyrrolidon. **> Gemessen bei einer Silberdichte von OJ fiber dem Schleier.

Die sensitometrischen Werte der Tabelle I wurden an Filmstreifenproben der Überzüge gemessen, die 20 Sekunden lang einer sensitometrischen Intensitätsskala-Stufenkeil-Belichtung mit einer Weißlicht- Λ/olframiampc ausgesetzt worden waren. Die Belichtung in jeder nachfolgenden Stufe erhöhte sich um den Faktor /T Die belichteten Filmstreifen werden 3 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 2(PC entwickelt um ihre sensitometrischen Eigenschaften zu bestimmen:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat ..

Na₂SOj wasserfrei 50,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Na₂CO₁H₂O 24,0g

l°™ 14,0g

KBr 04 g

Mit Wasser aufgefüllt auf ί,ο I

Nach der Entwicklung werden die Streifen in einem sauren Härtungs- und Fixierbad üblicher Art behandelt, weiches 153 g wasserfreies Na₂S₂O₃ je Liter enthält, mit Leitungswasser gewaschen und auf bekannte Art getrocknet. Die optischen Dichten der Filmstreifen werden für jede Belichtungsstufe an einem Densitometer abgelesen, und zwar sowohl zu Beginn der Trocknungsperiode, wenn die Filme noch naß sind, als aucn am Ende der Trocknung

periode. Die in den Tabellen angegebenen Dichteänderungen beim Trocknen entsprechen optischen Dichten in trockenem Zustand von etwa 2,0. Ein Minus- oder Pluszeichen vor den Werten für die Dichteänderung bedeutet eine Abnahme bzw. Zunahme der Dichte beim Trocknen. Alle Filme dieses Beispiels einschließlich der Kontrollprobe, die als Bindemittel nur Gelatine enthält, zeigen nur wenig Schleierbildung.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung Verbesserungen in den meisten der entscheidenden Eigenschaften mit sich bringt, die bei photographischen Filmen, insbesondere wenn sie zur Verwendung in der Graphik bestimmt sind, erforderlich sind. Wie man sieht, sind bei verschiedenen Verhältnissen der drei Bindemittelkomponenten zueinander verschiedene Kombinationen von Eigenschaften erhältlich, wobei der Belag aus der Emulsion Nr. 5 die beste Gesamtkombination darstellt.

Beispiel 2

Eine Emulsion wird nach Beispiel 1 hergestellt und in 4 Teile geteilt. 3 Teile werden mit einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 40000) und einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion eines wasserunlöslichen Vinylpolymeren versetzt, so daß das Verhältnis der Bindemittelfeststoffe Gelatine zu PoIyvinylpyrrolidon zu dispergiertes Polymerisat in allen fertigen Massen 55,5: 16,5: 28 beträgt. Die verschiedenen Dispersionen werden nach dem Verfahren A, C bzw. D hergestellt. Der vierte Teil dient als Kontrollprobe und wird nur mit Gelatine versetzt. Nach dem Beschichten werden die Proben gemäß Beispiel 1 bewertet, wobei sich die in Tabelle II angegebenen Verbesserungen ergeben, die denjenigen des Beispiels 1 ähnlich sind mit der Ausnahme, daß die Kombination gewisser Eigenschaften sich mit der jeweils verwendeten Dispersion ändert.

Tabelle II

Wasserunlösliches Vinylpolymeres	Dispergiermittel	Relative Empfind lichkeit·)	Dichte änderung beim Trocknen	Messer ätzung	Dimen sions beständig· keit	Ein rollen	Zerreiß festigkeit	Haft festigkeit
Polyacrylsäure-	Alkylimino-	2,2	+ 0,06	B	B	B	B	A
äthylester	dipropionat
Polyacrylsäure-	Alkylarylpoly-	2,5	+0,02	B	A	A	A	A
butyioster	äthersülfai
Polymethacryl-	Polycarboxylat	2,5	+0,02	A	C	C	B	C
säuremethylester
Keines (Kontrolle)	Keines	1,0	-0,14	C	C	D	C	D

*) Gemessen bei einer Silberdichte von 0,1 über dem Schleier.

Beispiel 3

Eine Emulsion wird nach Beispiel 1 hergestellt und in 3 Teile geteilt. Zu jedem Teil wird eine nach Verfahren A hergestellte Polyacrylsäureäthylesterdispersion und eine Lösung von Polyvinylpyrrolidon von verschiedenen Molekulargewichten zugesetzt. Die Bewertung erfolgt nach Beispiel 1. Die Bindemittelzusammensetzungen und die sich ergebenden Eigenschaften sind in Tabelle III zusammengestellt.

Obwohl das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons eine quantitative Wirkung zu haben scheint, die ein mittleres Molekulargewicht begünstigt, sind Verbesserungen innerhalb eines weiten Bereichs von Molekulargewichten möglich vorausgesetzt, daß das Polyvinylpyrrolidon wasserlöslich ist und die Konzentrationen der Polymerdispersion und der Gelatine auf das jeweilige Polyvinylpyrrolidon richtig eingestellt sind. Die Stärke der Schleierbildung wurde bei dem mit dem Polyvinylpyrrolidon vom Molekulargewicht 350000 hergestellten Belag als unerwünscht betrachtet. Für einige weniger kritische Anwendungszwecke kann eine solche Schleierbildung jedoch zulässig sein.

Tabelle III

Gewichts prozent Gelatine	Gewichts prozent *PVP)**	Gewichtsprozent Polyacrylsäure- älhylester	Annäherndes Molekulargewicht *des PVP)**	Empfindlich *keit·)**	Dichteänderung beimTro tcnen	Mcsscf- ätzung	Dimensions- beständigkät	Zerreiß festigkeit	Ein rollen
100,0 55,5 554 554	11 22	33 28 224	10000 40000 350000	1,0 1,8 Xl 2$	-0,14 -0,09 +0,06 +0,03	C B A C	U < PQ PQ	C C B C	D C B C

*) Poly-N-vinylpyrrolidon. **) Gemessen bei einer Siloerdichte von OJ Ober dem Schleier.

B e ι s ρ ι e I 4

Eine Emulsion wird nach Beispiel 2 hergestellt. Die eine Hälfte der Emulsion enthält nur Gelatine als Bindemittel; die andere Hälfte wird mit den _6j gj^chen Mengen an Polyvinylpyrrolidonlesung und einer nach Verfahren A hergestellten Polyacrylsäureäthylesterdispersion versetzt wie die Emulsion Nr. 1 des Beispiels 2. In der fertigen Emulsion beträgt das

Veihältnis der Bindemittel Gelatine zu Polyvinylpyrrolidon zu Polyacrylsäureäthylester = 55,5: !6,5: 28.

Eine ähnliche, aber kontraststärkere Emulsion wird auf bekannte Weise durch Änderung der Reifungsund Digerierungsbedingungen hergestellt. Auch in diesem Falle enthält die eine Hälfte der Emulsion nur Gelatine als Bindemittel, während die andere Hälfte mit den oben angegebenen Mengen an PoIyvinylpyrrolidonlösung und Polyacrylsäure ihylesterdispersion hergestellt wird.

Die vier Emulsionen werden, wie im Beispiel 1. auf Träger aufgetragen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Träger auf der Rückseite mit einer Schicht gegen die Lichthofbildung beschichtet ist, die kein Silberhalogenid enthält, deren Bindemittelzusammensetzung und Beschichtungsstärke jedoch die gleichen sind wie bei dem Emulsionsbindemittel.

Die nach Beispiel 1 ausgeführten Bewertungen ergeben die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse.

Tabelle IV

Belag

Kontrastschwache Konlrollprobc Kontrastschwachcr Belag

Kor.traststarke Kontrollprobe

Kont'aststarker Belag

Gewichtsprozent Gelatine I

Gewichtsprozent PVP *)

Gewichtsprozent Polyacrylsäureäthylester .

Relative Empfindlichkeit 1,0

Kontrast 1,0

Dichteänderung beim Trocknen —0,10

Messerätzung C

Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizient χ 10^s 3,5

Zerreißfestigkeit D

Haftfestigkeit B

*) Poly-N-vinylpyrrolidon. "! Gcüicääcfi bei einer Subcrdicme von 0,i über dem Schieier.

55,5

16,5

28

2.0

1,0

+ 0,01
A
2,7
A
A

100

1.0
1,4

-0,12
C
3,5
D
B

55,5
16,5
28

),5

1,4

2,7

Beispiel 5

Eine Emulsion wird nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch beim Dispergieren 8-Methyl-2,2'-diäthylthiocarbocyaninjodid als spektraler Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt wird, um die Emulsion panchromatisch zu machen. Die Emulsion wird in 3 Teile geteilt, und zu jedem Teil wird eine wäßrige Polyvinylpyrrolidonlösung und eine wäßrige Dispersion von Polyacrylsäureäthylester zugesetzt. Die Bindemittelzusammensetzung des ersten Teiles entspricht derjenigen des ersten Teiles des Beispiels 2, bei welchem der Polyacrylsäureäthyiester mit Hilfe des amphoteren Dispergiermittels Dinatrium-N-»Talg«-/?-iminodipropionat dispergiert wird (Verfahren A). Der zweite Teil der Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch Polyacrylsäureäthylester mit Hilfe des anionischen oberflächenaktiven Mittels Natriumlaurylsulfat dispergiert wird (Verfahren B). Der dritte Teil der Emulsion wird in gleicher Weise hergestellt, jedoch wird in diesem Falle der Polyacrylsäureäthylester mit Hilfe des nichtionogenen Mittels Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol dispergiert (Verfahren E).

Die drei Emulsionen werden gemäß Beispiel 1 auf Träger aufgetragen: in diesem Falte weist der aus Polyalkylenterephthalat bestehende Träger jedoch nur eine einzige Mischpolymerisat-Zwischenschicht auf (d. h. die zweite Zwischenschicht, die 0,5 mg/dm² Gelatine enthält, wird fortgelassen). Sämtliche Proben zeigen ein gutes Haftvermögen und liefern ähnliche Ergebnisse wie diejenigen gemäß Beispiel 1 bis 4.

Außer den in den Beispielen beschriebenen Polymerisaten können viele andere Stoffe verwendet werden, um annähernd gleichwertige Dispersionen

herzustellen, z. B. Polyacrylsäurebutylester und Mischpolymerisate von Acrylsäureäthylester mit Acrylsäurebutylester oder Acrylsäureäthylhexyles¹ .?r.

Auch andere Polymerisate können im Sinne der Erfindung verwendet werden, sind jedoch, da sie ver-

hältnismäßig härter sind, als weniger günstig anzusehen. Zu diesen Polymerisaten gehören, in der Reihenfolge abnehmender physikalischer Härte, PoIyacrylsäuremethylester und Polymethacrylsäureäli. I-ester.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf beliebige Träger aufgebracht werden.

Obwohl die erfindungsgemäßen Emulsionen ihren größten Wert bei der Verwendung in der Graphik haben, sind viele der außergewöhnlichen Eigenschaften

auch bei anderen photographischen Filmen von Vorteil, z. B. bei kinematographischen Filmen, Röntgenfilmen, Portraitfilmen und Farbfilmen. Die Bindemittel können bei einschichtig oder mehrschichtig überzogenen Produkten verwendet werden. Im all-

£0 gemeinen können diese Filme auch bei besonderen Abänderungen in der Verarbeitung angewandt werden, wie sie bei den bekannten Filmen, z. B. zur Herstellung von Farbstoffinhibitionsfilmen oder zur Herstellung von pianographischen Druckolatten. üblich «rfnrf

Claims

i 302 345 Patentansprüche:

1. Photographische gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion mit einer wasserlöslichen und einer praktisch wasserunlöslichen Bindemittelphase, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Bindemittelphase neben Gelatine ein wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 8000 und als praktisch wasserunlösliche Bindemittelphase kolloidale, in der wasserlöslichen Bindemittelphase dispergierte Teilchen eines Homopo!ymerisats eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eiiu-Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis4Kohlensu>M-atomen im Alkylrest oder eines Copolymei Nats, aus den genannten Estern miteinander, beide Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 10000. enthält, wobei die Gelatine, das Polyvinylpyrrolidon und das wasserunlösliche Polymerisat in Anteilen von 30 bis 8ü, 6 bis 30 bzw. 10 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser drei Bindemittel, vorliegt.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Teilchen der praktisch wasserunlöslichen Bindemittelphase einen mittleren Durchmesser von weniger als 400 πΐμ haben.