DE1284289B

DE1284289B - Verfahren zur Herstellung einer photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsion fuer lithographische Zwecke

Info

Publication number: DE1284289B
Application number: DE1962P0030100
Authority: DE
Inventors: Nottorf Robert William
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-03-13
Filing date: 1962-08-28
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB961490A; FR1317556A; FR1336460A; BE621797A; GB955197A; DE1188438B; BE614804A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- eine Ammoniumgruppe oder ein Alkaliatom be-

stellung einer photographischen gelatinehaltigen deutet und m den Wert 0 oder 1 hat, hergestellte

Silberhalogenidemulsion für lithographische Zwecke, wäßrige Dispersion einer polymeren Vinylverbindung

bei dem eine wäßrige Lösung einer Polyoxyäthylen- zugesetzt wird.

verbindung der Formel 5 Durch die Erfindung wird erreicht, daß die

ΏΓΜΓΉ rtr n\ D Maßhaltigkeit des beschichteten Films bedeutend

KU(CH₂LIn₂U^K, verbessert ist. Ferner weist der Film eine bessere

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe Biegsamkeit, Druck- und Haftfestigkeit auf. Ein

mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis weiterer Vorteil liegt darin, daß bei Verwendung 12 C-Atomen oder eine Alkylaryl- oder Arylalkyl- io der anionischen Dispergierungsmittel gemäß der

gruppemitje 7 bis 18 C-Atomen, Ri ein Wasser- Erfindung für sich allein oder in Kombination

stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen mit anderen Dispergiermitteln so kleine PoIy-

und η eine Zahl von 6 bis 2500 bedeutet, sowie eine merisatteilchen erzielt werden können, daß die

wäßrige Dispersion einer polymeren Vinylverbindung aufgetragene Schicht nach dem Mischen mit Gelatine, der Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird. 15 Beschichten und Trocknen durchsichtig ist. Diese

Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die technischen Vorteile werden praktisch ohne Ein-

in der graphischen Industrie zur Herstellung litho- büße an sensitometrischen oder sonstigen physi-

graphischer Platten verwendet werden, müssen sehr kaiischen Eigenschaften des lithographischen Films

hohen Anforderungen genügen. Die Anforderungen, erzielt.

die an die Maßhaltigkeit und die physikalischen und 20 Vorzugsweise enthält die Emulsion je Mol Silberphotographischen Eigenschaften solcher Emulsions- halogenid 40 bis 80 g Gelatine, vorzugsweise werden schichten gestellt werden, sind besonders streng. der Emulsion 10 bis 60 g polymere Vinylverbindung, Die bisher bekannten lithographischen Emulsions- bezogen auf die Gewichtsmenge des zur Herstellung schichten genügen diesen Anforderungen nur teil- des Polymerisats verwendeten Monomeren, und weise. 25 0,2 bis 2,5 g Polyoxyäthylenverbindung je Mol

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Silberhalogenid zugesetzt.

Herstellung einer photographischen Silberhalogenid- Die bevorzugt verwendete polymere Vinylveremulsion für lithographische Zwecke anzugeben, bindung ist ein Homopolymerisat eines Acrylsäurewobei das nach dem Auftragen auf einen Träger esters, ein Homopolymerisat eines «-kohlenwasseraus ihr erhaltene Aufzeichnungsmaterial gute Maß- 30. stoffsubstituierten Acrylsäureesters oder ein Mischhaltigkeit, Biegsamkeit, Druck- und Haftfestigkeit polymerisat eines solchen Acrylsäureesters, bei dem aufweist, einen guten photographischen Kontrast, der Gehalt an Einheiten des betreffenden Acrylgute Beschaffenheit der Halbton-Rasterpunkte sowie säureesters mindestens 90 Gewichtsprozent beträgt. Spielraum bei der Entwicklung und Belichtung In der Wahl der polymeren Vinylverbindung, die liefert. Die Emulsion soll sich dabei, abgesehen von 35 in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendet dem erfindungsgemäßen Schritt eines Zusatzes einer wird, besteht eine erhebliche Variationsbreite. Gewäßrigen Dispersion einer polymeren Vinylver- eignete Vinylverbindungen sind polymerisierte Acrylbindung leicht nach bekannten Verfahren herstellen säure- und Methacrylsäurealkylester, z. B. Homolassen, und Mischpolymerisate von Acrylsäuremethyl-, Der Gegenstand der Erfindung geht von einem 4° -äthyl-, -butyl- und -äthylhexylester oder Methacryl-Verfahren zur Herstellung einer photographischen säuremethyl- und -butylester. Bevorzugte Verbingelatinehaltigen Silberhalogenidemulsion für litho- düngen sind als Homopolymerisat eines Acrylesters graphische Zwecke aus, bei dem eine wäßrige Polyacrylsäureäthylester oder Polyacrylsäurebutyl-Lösung einer Polyoxyäthylenverbindung der Formel ester. Auch Acrylsäure selbst kann zur Herstellung

45 der Mischpolymerisate verwendet werden, voraus-

RO(CH₂CH₂O)«Ri gesetzt, daß nicht mehr als 10 Molprozent der Säure

bei der Polymerisation zusammen mit den anderen

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe Bestandteilen angewandt werden. Andere zur Hermit 1 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis stellung von Dispersionen wasserlöslicher PoIy-12 C-Atomen oder eine Alkylaryl- oder Arylalkyl- 50 merisate und Mischpolymerisate verwendbare Klassen gruppe mit je 7 bis 18 C-Atomen, Ri ein Wasser- von Vinylmonomeren sind die Vinylester, wie das stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen Acetat, Pröpionat usw., die Vinyl- und Vinyliden- und η eine Zahl von 6 bis 2500 bedeutet, sowie eine . halogenide, wie Vinylidenchlorid, !-Styrol und substiwäßrige Dispersion einer polymeren Vinylverbindung tuierte Styrole, die Diene, wie Butadien, Acrylsäureder Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, und 55 nitril und Alkene, wie Äthylen oder Propylen, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Emül- Im allgemeinen erzielt man die besten Ergebnisse sionspolymerisation unter Zusatz eines anionischen mit Vinylmonomeren, die zur geringsten Wasser-Dispergierungsmittels der Formel A — B, in der empfindlichkeit und zum niedrigsten Elastizitäts-A einen geraäkettigen Alkylrest mit mindestens modul führen. So werden allgemein Acrylsäure-8 C-Atomen oder einen organischen Rest der Formel 60 ester gegenüber den Methacrylsäureestern und Polyäthylen gegenüber den Polymerisaten oder Misch-

/ \ _ίΓ1ΓΗ _ru polymerisaten des Polyvinylidenchlorids bevorzugt.

/ (OCH₂CH₂J_n Die Teilchengröße der Vinyldispersion ist wichtig,

da bei dem beabsichtigten Anwendungszweck keine

in welcher R' einen verzweigtkettigen Alkylrest mit ⁶5 Lichtstreuung stattfinden darf. Die Teilchengröße

mindestens 4 C-Atomen und η eine Zahl von 1 bis 12 kann nach bekannten Verfahren der Emulsions-

bedeutet und B einen Rest der Zusammensetzung polymerisation gesteuert werden, z. B. durch ge-

— O_m — SO3M oder —CO₂M bedeutet, wobei M eignete Konzentrationen an Dispergierungsmitteln.

die Art des Rührens, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Temperatur oder die Geschwindigkeit des Zusatzes der Monomeren. Für die meisten Anwendungszwecke sind Teilchengrößen unter 100 ηΐμ erwünscht; für weniger kritische Verwendungszwecke sind jedoch Teilchengrößen bis 1 μ zulässig. Die Emulsionspolymerisation bei gewöhnlichen Drucken ist zwar ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung feinteiliger Dispersionen der bevorzugten Polyacrylsäureester; im Falle anderer Monomerer können jedoch die Polymerisationen unter Druck oder andere Verfahren, die feinteilige Polymerdispersionen liefern, besser geeignet sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Polymerdispersionen werden auf an sich bekannte Weise aus einem polymerisierbaren flüssigen Monomeren hergestellt. Dieses Monomere wird mit Hilfe des oben beschriebenen anionischen Dispergierungsmittels in Wasser dispergiert.

Zu den erfindungsgemäß besonders geeigneten anionischen Dispergierungsmitteln gehören Natriumlaurylsulfat und Verbindungen der Formeln

tert.-QH,

tert.-QH_I7-<

(OCH₂CH₂I₂SO₃Na

(OCH₂CH₂J₁₁OSO₃Na

in der /; eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2, bedeutet.

Geeignete Dispergierungsmittel sind z. B. Kaliumcetylsulfonat, Ammoniumoctylsulfat, Natriumoctadecylsulfonat, Kaliumstearat, Ammoniumlaurat oder Natriumpalmitat. Das anionische Dispergierungsmittel ist im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu dispergierenden polymeren Vinylverbindung, zuzusetzen. Die bevorzugte Menge an anionischer Verbindung beträgt 3 bis 5 Gewichtsprozent.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Emulsion zusätzlich in Mengen von 0,06 bis 3,0 g pro Mol Silberhalogenid ein amphoteres Dispergierungsmittel der Formel

RNH_P[(CH₂)„COOM],„

zugesetzt, in der R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, m und /; den Wert 1 oder 2 haben, wobei m vorzugsweise = 1 ist, ρ den Wert 2-m hat und M ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Wasserstoffion bedeutet.

Geeignete amphotere Dispergierungsmittel sind in der USA.-Patentschrift 2 816 920 beschrieben, z. B. Dinatrium-N-alkyl-//-iminopropionat; dessen Alkylgruppe aus Talg gewonnen wird, und das Dinatriumsalz von N-DodecyHi-imino-dipropionat. Außerdem geben Alkylaminocarboxylate, d. h. die Monocarboxylatö, zufriedenstellende Ergebnisse. Verbindungen der letzteren Art sind z. B. das Natriumsalz von N-AlkyU/i-aminopropionsäure, bei der die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere eignet sich /i-Alkylaminonatriumpropionät, dessen Alkylgruppe von Kokosnußöl stammt und vorwiegend aus einer Dodecylgrüppe besteht.

Dieser Zusatz zeigt eine vorteilhafte Wirkung auf die Beschaffenheit der Halbton-Rasterpunkte.

Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen eignen sich zur gewerblichen Verwertung für die Herstellung von lithographischen photographischen Filmen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, verbesserter Randschärfe der Halbton-Rasterpunkte und größerem Spielraum bei der Entwicklung und Belichtung. Mit diesen Emulsionen hergestellte Filme können mit Zusätzen von beispielsweise Kieselsäure auch für Offsetdruckplatten in der Drucktechnik verwendet werden.

Die nachfolgenden Verfahren und Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen werden die Rasterpunkte nach ihrer

Güte und die beschichteten Materialien nach ihrem Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizienten und ihrer Maßhaltigkeit folgendermaßen bewertet:

Die Rasterpunkte werden mikroskopisch auf ihre für die Halbtonwiedergabe charakteristischen Eigenschaften, z. B. Randschärfe, Größe der Punkte und Undurchsichtigkeit der kleinen Punkte, bewertet. Diese Bewertung erfolgt nach einer Werteskala mit den folgenden Bedeutungen:

1,0 ausgezeichnet,

2,0 gut,

3,0 genügend,

4,0 schlecht, ungenügend.

Zwischenwerte werden durch Dezimalen ausgedrückt.

Außerdem werden die beschichteten Materialien auf ihren Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizienten (Zentimeter Größenordnung je Zentimeter Filmlänge je 1 % Änderung in der relativen Feuchtigkeit) und auf ihre Maßhaltigkeit (Größenänderung bei der Behandlung in Zentimeter je Zentimeter Filmlänge) untersucht, wenn sie dem üblichen Behandlungsgang einschließlich der Trocknung unterworfen werden.

Zur Bestimmung des Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizienten wird ein 76,2 cm langer beschichteter Streifen mit einem Saphir-Mikrorillen-Ritzstift in der Nähe eines jeden Endes mit Bezugsmarken versehen, die sich dicht bei den Bezugsmarken einer geeichten Nickelstahlplatte (z. B. Invar) befinden, wenn der Streifen und die Platte miteinander in Berührung gebracht werden. Dann wird der Streifen 24 Stunden bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit klimatisiert und unter Innehaltung der gleichen Bedingungen flach auf die Nickelstahlplatte aufgelegt. Zwei mit Fadenmikrometer versehene Mikroskope mit hundertfacher Gesamtvergrößerung und einer kleinsten Mikrometerablesung von 5,08 · 10 ⁵ cm werden so angeordnet, daß die Abstände zwischen den Bezugsmarken auf den DeckschichtstreiYen und den entsprechenden Bezugsmarken auf der .Nickelstahlplatte

mit Hilfe einer mit Einteilung versehenen Glasskala gemessen werden können. Die Stahlplatte, die Mikroskope und der Deckschichtstreifen sind sämtlich in einem klimatisierten Gehäuse untergebracht, welches mit Öffnungen für die Betätigungsarme und Beobachtungsfenstern versehen ist. Durch Vektoraddition dieser Abstände und des bekannten Abstandes zwischen den Bezugsmarken auf der Nickelstahlplatte wird der Abstand zwischen den Bezugs-

5 6

marken auf dem Streifen bei einer bekannten relativen 667 g einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung Feuchtigkeit bestimmt. Das Verfahren wird mit von. Natriumlaurylsulfat zugesetzt, die mit 400 ml

24stündigem Vorklimatisieren wiederholt, um den destilliertem Wasser und 1000 g Acrylsäureäthylester, Abstand zwischen den beiden Bezugsmarken auf aus dem der Polymerisationsinhibitor mit Alkali

dem Streifen bei einer anderen bekannten Feuchtig- 5 extrahiert worden ist, hineingespült wird. Das

keit zu ermitteln. Die Längenänderung bei den Reaktionsgemisch wird unter Rühren im Wasser-

beiden Feuchtigkeitswerten, dividiert durch den bad auf 80 bis 85ⁿC erhitzt, 10 Minuten in diesem

Mittelwert der beiden Längen und dividiert durch Temperaturbereich gehalten und auf 75°C gekühlt,

die Differenz in der prozentualen relativen Feuchtig- Dann wird das Reaktionsgemisch mit 16 ml 30ge-

keit, ergibt den Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffi- 10 wichtsprozentiger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung

zienten. versetzt, und die Temperatur wird auf 75 ⁰C ge-

Die Maßhaltigkeit wird in Form der Größen- halten, bis die Polymerisation beginnt. Die Schaumänderung bei der Behandlung auf ähnliche Weise entwicklung wird mit Hilfe von kaltem Wasser bestimmt. Der Abstand zwischen den Bezugsmarken unter Kontrolle gehalten. Nach dem Nachlassen wird auf einem Deckschichtstreifen bestimmt, der 15 der anfänglichen exothermen Reaktion werden 24 Stunden bei konstanter Temperatur und Feuchtig- 1000 g Acrylsäureäthylester und 16 ml einer 30gekeit klimatisiert worden ist. Dann wird der Streifen wichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidin üblicher Weise behandelt und getrocknet, bei lösung zugesetzt. Dieses Verfahren wird wiederholt, der gleichen Temperatur und Feuchtigkeit, wie bis insgesamt 5000 g Acrylsäureäthylester und 80 ml vorher, 24 Stunden klimatisiert und gemessen, um 20 Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt worden sind, die Änderung im Abstand zwischen den beiden Nach Beendigung der fünften Polymerisationsstufe Bezugsmarken zu ermitteln. Die Größenänderung wird die Temperatur auf 80 bis 85°C gesteigert bei der Behandlung wird berechnet, indem man und 2 Stunden in diesem Bereich gehalten. Dann diese Längenänderung durch den mittleren Abstand wird die Dispersion auf 90¹C erhitzt, 10 Minuten dividiert. 25 auf dieser Temperatur gehalten und im Verlaufe

Die in den Tabellen angegebene »Gradation« von 1 bis 2 Stunden einer Wasserdampfdestillation wird bestimmt, indem man die Punkte für die unterworfen, um restliches Monomeres zu entfernen. Dichten von 0,3 bis 3,5 über dem Schleier durch Die Dispersion wird auf 50'¹C gekühlt und zwecks eine gerade Linie verbindet und den Tangens des Entfernung eines etwaigen Rückstandes durch Filz Winkels zwischen dieser geraden Linie und der den 30 filtriert. Die so erhaltene Dispersion enthält 30 GeLogarithmus der Belichtungszeit darstellenden Ko- wichtsprozent Polyacrylsäureäthylester und 1,2 Geordinate bestimmt. wichtsprozent Natriumlaurylsulfat.

_v f. _A Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an

verianrenA _Ste,_{]fe deg} Acrylsäureäthylesters Methacrylsäure-

Ein 221 fassendes, geriffeltes, chemisch wider- 35 methylester und an Stelle des Natriumlaurylsulfats standsfähiges Reaktionsgefäß aus Glas wird mit Lithium-, Cäsium- oder Rubidiumlaurylsulfat verThermometer, Ankerrührer und einem Dreihals- wendet.

aufsatz ausgestattet, der ein Gaseinleitungsrohr Verfahren B und zwei Rückflußkühler enthält. Das Gefäß wird

10 bis 20 Minuten mit Stickstoff gespült und während 40 Ein 221 fassendes geriffeltes, chemisch widerder Polymerisation unter Stickstoffüberdruck ge- standsfahiges Reaktionsgefäß aus Glas wird, wie halten. Das Gefäß wird mit 8 1 destilliertem Wasser für Verfahren A besehrieben, ausgerüstet und in und 16,7 g eines Polyacrylamide von hohem Mole- der gleichen Weise mit Stickstoff gespült. Eine kulargewicht (als Wärmestabilisierungsmittel) be- Lösung von Polyacrylsäureamid von hohem Moleschickt, welches langsam durch einen langstieligen 45 kulargewicht (als Wärmestabilisierungsmittel) wird Trichter mit enger Bohrung zugesetzt und mit gemäß Verfahren A hergestellt. Zu der Lösung des 2,51 destilliertem Wasser hineingespült wird. Das Polyacrylamide in dem Reaktionsgefäß werden Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur 667 g einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Isogerührt, bis Lösung eingetreten ist. Zu der Lösung propanollösung eines Dispergierungsmittels der des Polyacrylamide in dem Reaktionsgefäß werden 50 Formel

CH₃ — C(CH₃), — CH₂ — C(CH₃), —f V-(OCH,CH₂)„OSO₃Na

in der η einen Wert von 2 bis 6 hat, zugesetzt, die tion, die nach Bedarf durch kaltes Wasser gemäßigt

mit 400 ml destilliertem Wasser und 3300 g Acryl- wird, um eine übermäßige Schaumentwicklung zu

säurebutylester (aus welchem der Polymerisations- verhindern, nachgelassen hat, werden 1700 g Acryl-

inhibitor mit Alkali extrahiert worden ist) hinein- 60 säurebutylester zugesetzt. Die Badtemperatur wird

gespült wird. Das Reaktionsgemisch wird unter auf 75 ±3 C eingestellt, und es werden 19 ml 30ge-

Rühren im Wasserbad auf 80 bis 85 C erhitzt, ' wichtsprozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung

10 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten zugesetzt. Nach Beendigung der zweiten Polymeri-

und auf 75° C gekühlt. Dann wird das Reaktions- sationsstufe wird die Temperatur auf 80 bis 85 C

gemisch mit 60 ml 30gewichtsprozentiger wäßriger 65 gesteigert und 2 Stunden in diesem Bereich gehalten.

Wasserstoffperoxidlösung versetzt, und die Tempe- Die Entfernung von restlichem Monomerem durch

ratur wird auf 75° C gehalten, bis die Polymerisation Wasserdampfdestillation und Filtrieren erfolgt dann

beginnt. Nachdem die anfängliche exotherme Reak- gemäß Verfahren A. Die so erhaltene Dispersion

enthält 30 Gewichtsprozent Polyacrylsäurebutylester und 1,2 Gewichtsprozent Polyäthersulfat (als Dispergierungsmittel).

Verfahren C

Man arbeitet nach Verfahren B, wobei jedoch an Stelle des Natrium-Alkylarylpolyäthersulfats 200 g Natriumstearat mit 867 ml destilliertem Wasser hineingespült werden. Die Polymerisation erfolgt in zwei Stufen mit Styrol an Stelle des Acrylsäurebutylesters, und die Badtemperatur wird nicht auf 75°C, sondern auf 80⁰C gehalten. Die so gewonnene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent Polystyrol und 1,2 Gewichtsprozent Natriumstearat.

Verfahren D

Das gemäß Verfahren A mit Stickstoff ausgespülte Reaktionsgefäß wird mit 101 destilliertem Wasser, 50 g Gelatine (als Wärmestabilisierungsmittel) und 716 g einer 28gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Dispergierungsmittels der Formel prozent AgCl besteht und die für die Verfahrensstufen des Ausfällens und Reifens 20 g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthält, wird von unerwünschten, löslichen Nebenproduktsalzen nach dem in der USA.-Patentschrift 2 489 341 beschriebenen Flock- und Waschverfahren befreit, wobei das Silberhalogenid und der größte Teil der Gelatine durch das anionische Netzmittel Natriumlaurylsulfat nach Ansäuern ausgeflockt werden. Nach dem Waschen wird der Niederschlag zusammen mit weiteren 47 g Gelatine in Wasser redispergiert. Die wieder gebildete Emulsion wird mit einem herkömmlichen chemischen Sensibilisator und einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff versetzt, um ihr Empfindlichkeit gegen grünes Licht zu verleihen, dann bei 55 ⁰C digeriert, um die Lichtempfindlichkeit zu erhöhen, auf 38 ⁰C gekühlt und stabilisiert. Außerdem werden der Emulsion je Mol Silberhalogenid 16,7 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung einer Polyoxyäthylenverbindung der Formel

tert.-C„H,

(OCH₂CH₂J₂SO₃Na

hineingespült mit 714 ml destilliertem Wasser, beschickt. Das Gemisch wird 10 bis 15 Minuten unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gehalten. Dann wird das Gemisch 15 bis 20 Minuten unter Rühren auf dem Wasserbad auf 50 bis 55ⁿC erhitzt, um die Bestandteile in Lösung zu bringen, und hierauf auf 25 C gekühlt. Die wäßrige Lösung in dem Gefäß wird mit einem Monomerengemisch versetzt, aus welchem der Polymerisationsinhibitor mit Alkali extrahiert worden ist und welches aus 2310 g Vinylidenchlorid und 990 g Acrylsäure-2-äthylhexylester besteht. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf dem Wasserbad auf 25 bis 30°C erwärmt, 10 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten und auf 25 C gekühlt. Dann setzt man 89 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 45 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Natriummetabisulfitlösung zu. Die Temperatur wird auf 25 bis 30⁰C gehalten, bis die Polymerisation beginnt. Nachdem die Schaumentwicklung durch Kühlen mit kaltem Wasser gemäßigt worden ist und die anfängliche exotherme Reaktion aufgehört hat, wird ein dem ersten Monomerengemisch ähnliches Monomerengemisch, bestehend aus 1190 g Vinylidenchlorid und 510 g Acrylsäure-2-äthylhexylester, zugesetzt. Außerdem setzt man 44 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 22 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Natriummetabisulfitlösung zu. Hierbei sowie im Verlaufe weiterer 2 Stunden wird die Temperatur auf 25 bis 30' C gehalten. Die Entfernung von restlichem Monomerem durch Filtrieren erfolgt gemäß Verfahren A. Die so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylsäure-2-äthylhexylester, wovon 21 Gewichtsprozent auf Vinylidenchlorid und 9 Gewichtsprozent auf Acrylsäure-2-äthylhexylester entfallen, und 1,2 Gewichtsprozent Natrium - Alkylarylpolyäthersulfonat.

Beispiel 1

Eine lithographische Emulsion, bei der das Silberhalogenid aus 30 Molprozent AgBr und 70 Mol-

(OCH₂CH₂)₁₆

zugesetzt. Hierauf wird die Probe in zwei gleiche Teile geteilt. Der erste Teil erhält keine weiteren Zusätze und dient als Kontrollprobe. Zu dem zweiten Teil werden je Mol Silberhalogenid 74 ml der nach Verfahren A hergestellten wäßrigen Dispersion von Polyacrylsäureäthylester zugesetzt. Die Emulsionen werden auf Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, die auf beiden Seiten mit einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Itaconsäure (gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684) und auf dieser Grundschicht beiderseitig mit einer die Haftfestigkeit erhöhenden Zwischenschicht aus Gelatine (0,5 mg/dm²) beschichtet sind, die auf der Rückseite des Schichtträgers mit einer einen Farbstoff gegen die Lichthofbildung enthaltenden Schicht beschichtet ist. Die Zusammensetzung beträgt auf Trockengewichtsbasis etwa 75% Gelatine und 25% Polyacrylsäureäthylester. Beide Schichten enthalten zusammen eine Menge Silberhalogenidschicht, die in trockenem Zustand etwa 51 mg Silber je Quadratzentimeter entspricht. Anschließend wird eine dünne gelatinehaltige Schutzschicht aufgetragen. Proben dieses so beschichteten Materials werden zusammen mit einem handelsüblichen lithographischen Film, der als Bezugsprobe dient, 20 Sekunden lang einer sensitometrischen Intensitätsskala-Stufenkeil-Belichtung mit einer Weißlicht-Wolframlampe ausgesetzt. Die Belichtung in jeder nachfolgenden Stufe erhöht

sich um den Faktor ψϊ· Die belichteten Proben

werden 2V2 Minuten in dem folgenden lithographischen Entwickler¹ entwickelt, um ihre sensitometrischen Eigenschaften zu bestimmen:

Wasser 500 ml

Na2SO3, wasserfrei 30,0 g

Paraformaldehyd 7,5 g

NaHSO₃ 2,2 g

Borsäure 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g

KBr 1,6 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

809 639/1858

Weitere Proben dieser Schichten werden mit einem liniierten Halbtonraster aus Glas in einer Vorrichtung exponiert, in der die Bedingungen bei der Herstellung von Halbtonkopien nachgeahmt werden, und in ähnlicher Weise 2¹^ bzw. 3 Minuten entwickelt, um ihre Fähigkeit zur Erzielung guter Halbtonrasterpunkte zu bestimmen. Nach dem Entwickeln werden die Schichten mit einem her-

kömmlichen sauren Härtungs- und Fixierbad, welches 153 g wasserfreies Natriumthiosulfat je Liter Lösung enthält, behandelt, mit Leitungswasser gewaschen und auf übliche Weise getrocknet. Die sensitometrischen Eigenschaften dieser Schichten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben und mit dem als Kontrollprobe dienenden handelsüblichen lithographischen Film verglichen.

Tabelle I

Zugesetzte Polymerisatdispersion

Sensitometrische Eigenschaften, 2Va Minuten entwickelt

Schleier

relative Empfindlichkeit Gradation

Halbton-Rasterpunkt-Beschaffenheit bei Entwicklungszeit von

Va Minuten

3 Minuten

Keine

Polyacrylsäureäthylester

Handelsüblicher
lithographischer Film

0,01
0,01

0,01

100 102

80 10,0
10,1

5,4

1,3
1,4

2,5

2,3 2,4

3,5

Es wird festgestellt, daß die die Polyacrylsäureäthylesterdispersion in Kombination mit der PoIyoxyäthylenverbindung enthaltende Probe gute sensitometrische Eigenschaften und eine gute Beschaffenheit der Halbton-Rasterpunkte aufweist. Diese Probe ist besonders bemerkenswert, weil die gute Beschaffenheit der Rasterpunkte über einen weiten Bereich von Entwicklungszeiten erhalten bleibt, wodurch der Arbeitsspielraum des Films bei der Verwendung vergrößert wird.

Die Maßhaltigkeit von Materialien mit Schichten einer oben beschriebenen Polyacrylsäureäthylesterdispersion enthaltenden verbesserten Gelatine-Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung wird mit der eines Materials verglichen, das eine Emulsionsschicht enthält, aus der der Polyacrylsäureäthylester fortgelassen ist. Diese Emulsionsschichten, die denselben niedrigen Gelatinegehalt haben, werden außerdem hinsichtlich ihrer Maßhaltigkeit mit dem oben als Kontrollprobe verwendeten handelsüblichen lithographischen Film verglichen, bei dem der Gelatinegehalt erheblich höher ist (113 g je Mol Silberhalogenid), und der weder in der Emulsion noch in den die Lichthofbildung unterdrückenden Schichten Polyacrylsäureäthylester enthält.

Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizient

Größenänderung
bei der Behandlung

Kontrollemulsion mit vermindertem Gelatinegehalt

Emulsion mit vermindertem Gelatinegehalt + Polyacrylsäureäthylester

Handelsüblicher lithographischer Film

Durch Verminderung des Gelatinegehalts der Emulsion und bzw. oder Zusatz einer Polymerisatdispersion der bevorzugten Art erhält man Emulsionen, die durchweg im Vergleich mit normalen, nur Gelatine enthaltenden Emulsionen eine verbesserte Maßhaltigkeit ihrer mit ihnen beschichteten Materialien aufweisen.

B e i s ρ i e 1 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, setzt jedoch außer der Polyoxyäthylenverbindung und dem Polyacryl-1,8 ■ ΙΟ"³

1,5 · ΙΟ"⁵
2,0 · ΙΟ⁵

1,6 · 10 ⁴

1,1 · 10-ί
2,0 · ΙΟ-*

säureäthylester je Mol Silberhalogenid 4 ml einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des amphoteren ^-Alkylamirionatriumpropionats zu, dessen Alkylgruppe von Kokosnußöl stammt und vorwiegend aus einer Dodecylgruppe besteht. Dieser Film wird zusammen mit einem Film gemäß Beispiel 1 behandelt. Die nachstehende Tabelle zeigt die vorteilhafte Wirkung auf die Beschaffenheit der Halbton-Rasterpunkte, die sich aus der gemeinsamen Verwendung der Polyoxyäthylenverbindung und des amphoteren Dispergierungsmittels ergibt.

Tabelle II Amphoteres Dispergierungsmittel

Ohne
Mit .

Sensitometrische Eigenschaften, 2¹It Minuten entwickelt

Schleier

0,01
.-0,01

relative Empfindlichkeit

100 95 Gradation

10,1
10,6

Halbton-Rasterpunkt-Beschaffenheit bei Entwicklungszeit von

2 Va Minuten

1,2
1,0

3 Minuten

2,4
1,6

Beispiel 3

Eine lithographische wäßrige Gelatine - Silberbromid-Silberchloridemulsion wird gemäß Beispiel 2 bis einschließlich zur Verfahrensstufe der Sensibilisierung unter Zusatz der im Beispiel 2 angegebenen Polyoxyäthylenverbindung und des amphoteren Dispergierungsmittels hergestellt und unmittelbar vor dem Auftragen in eine Anzahl gleicher Teile geteilt. Jeder Teil wird mit einer wäßrigen Dispersion einer polymeren Vinylverbindung versetzt, welches mit einem "der in den obigen Verfahren beschriebenen anionischen Dispergierungsmittel dispergiert ist. Der

Zusatz erfolgt jeweils in einer Menge von 74 ml Polymerisatdispersion je Mol Silberhalogenid in der Emulsion. Dann werden die Emulsionen, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf maßhaltige Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen mit dem Unterschied, daß in diesem Falle die den Farbstoff gegen die Lichthofbildung enthaltende Schicht auf der Rückseite des Films durch eine die Lichthofbildung unterdrückende Gelatineschicht ersetzt wird, die keine Polyacrylsäureäthylesterdispersion enthält. Die Emulsionsschichten werden getrocknet und auf relative Empfindlichkeit, Kontrast und Beschaffenheit der Rasterpunkte untersucht.

Tabelle III

Vinylpolymerisatdispersion,
hergestellt nach Verfahren

Relative Empfindlichkeit Gradation

Halbton-Rasterpunkt-Beschaffenheit
bei Entwicklungszeit von

^lJ2 Minuten

3 Minuten

Keine (Kontrollprobe)

B (Polyacrylsäurebutylester)

C (Polystyrol)

D (Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid
und Acrylsäure-2-äthylhexylester)

100 112 106

100 10,0

9,8

10,1

9,6

1,0

1,2
1,2

1,0

1,5
1,7
1,5

1,8

Man sieht, daß alle Proben, die eine Polymerisatdispersion enthalten, hinsichtlich Empfindlichkeit und Gradation der Kontrollprobe sehr nahe kommen und sämtlich ausgezeichnete Werte für die Beschaffenheit der Halbton-Rasterpunkte liefern. Ferner besitzen alle Filme, die eine Polymerisatdispersion enthalten, im Vergleich zu der nur mit Gelatine beschichteten Kontrollprobe eine verbesserte Maßhaltigkeit, wobei die Werte ähnlich denjenigen für die Filme des Beispiels 1 sind.

Beispiel 4

Zu einer wäßrigen lithographischen Gelatine-Silberbromid - Silberchloridemulsion, die bis einschließlich zu den Verfahrensstufen der Sensibilisierung und unter Zusatz eines amphoteren Dispergiermittels gemäß Beispiel 2 hergestellt ist, werden je Mol Silberhalogenid 150 ml einer wäßrigen Dispersion von Polyacrylsäureäthylester, hergestellt nach Verfahren A, zugesetzt. Unmittelbar vor dem Auftragen auf die Schichtträger wird die Probe in eine Anzahl von Teilen geteilt, und zu jedem Teil (mit Ausnahme der Kontrollprobe) werden verschiedene Polyoxyäthylenverbindungen als lgewichtsprozentige wäßrige Lösungen in solchen Mengen zugesetzt, daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Konzentrationen, bezogen auf Silberhalogenid, erhalten werden. Die Emulsionen werden auf Schichtträger aufgetragen und wie Beispiel 1 geprüft:

Polyoxyäthylenderivat

	Relative	Gradation	Halbton-Rasterpunkt-Beschaffenheit	3 Minuten
g/Mol	Empfindlichkeit		bei Entwicklungszeit von	4,0
Silberhalogenid		7,0		3,0
	100	10,0	2V2 Minuten	3,8
	100	10,5	3,0 -	3,8
0,033	76	9,6	2,0	3,8
0,067	98	10,6	2,3	3,0
0,4	84	9,4	2,0	2,0
0,5	87	9,0	2,0	2,0
1,0	66	9,4	2,3	U
1,67	87	9,8	2,0	2,3
1,0	64	9,2	2,0	1,4
1,67	71	9,2	1,5	3,8
0,266	60	9,6	2,0	2,1
0,40	81	9,5	1,6
0,133	81	3,0
0,25		2,3

Die in der obigen Tabelle mit a, b, c, d, e und f bezeichneten Polyoxyäthylenderivate haben die allgemeine Formel

RO(CH₂CH₂O)_nRi
in der «, R und Ri die folgenden Bedeutungen haben:

Bezeichnung	η	R	H	Ri
a .......	80	Octyl Octylphenyl Octylphenyl Octylphenyl H	H
b	6 bis 7 9 bis 10 16 30 2300	H CH₃ H H H
c
d
e
f

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsion für lithographische Zwecke, bei dem eine wäßrige Lösung einer Polyoxyäthylenverbindung der Formel

RO(CH₂CH₂O)_nRi

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen oder eine Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit je 7 bis 18 C-Atomen, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und η eine Zahl von 6 bis 2500 bedeutet, sowie eine wäßrige Dispersion einer polymeren Vinylverbindung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Emulsionspolymerisation unter Zusatz eines anionischen Dispergierungsmittels der Formel A — B, in der A einen geradkettigen Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen oder einen organischen Rest der Formel

(OCH₂CH₂),,-

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in welcher R' einen verzweigtkettigen Alkylrest mit mindestens 4 C-Atomen und η eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet und B einen Rest der Zusammensetzung — O_m — SO3M oder — CO2M bedeutet, wobei M eine Ammoniumgruppe oder ein Alkaliatom bedeutet und m den Wert 0 oder 1 hat, hergestellte wäßrige Dispersion einer polymeren Vinylverbindung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Dispersion der polymeren Vinylverbindung eine wäßrige Dispersion eines Homopolymerisate eines Acrylsäureester, eines Homopolymerisate eines α-kohlenwasserstoifsubstituierten Acrylsäureester oder eines Mischpolymerisats mit mindestens 90 Gewichtsprozent des betreffenden Acrylsäureesters zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion mit einem Gelatinegehalt von 40 bis 80 g je Mol Silberhalogenid hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an polymerer Vinylverbindung 10 bis 60 g, bezogen auf die Gewichtsmenge des zur Herstellung des Polymerisats verwendeten Monomeren, je Mol Silberhalogenid zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Polyoxyäthylenverbindung 0,2 bis 2,5 g je Mol Silberhalogenid zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat des Acrylsäureesters Polyacrylsäureäthylester oder PoIyacrylsäurebutylester verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Dispergierungsmittel in Mengen von 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu dispergierenden polymeren Vinylverbindung, zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Dispergierungsmittel Natriumlaurylsulfat zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Dispergierungsmittel eine Verbindung der Formel

tert.-QH₁₇

(OCH₂CH₂J₂SO₃Na

zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Dispergierungsmittel eine Verbindung der Formel

tert.-QH₁₇-

- (OCH₂CH₂J_nOSO₃Na

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2, bedeutet, zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion zusätzlich in Mengen von 0,06 bis 3,0 g pro Mol Silberhalogenid ein amphoteres Dispergierungsmittel der Formel

RNH,,[(CH₂)„COOM]„,

in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und M ein Natrium-, Kalium- oder Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, m und η den Wert 1 oder 2 haben und ρ den Wert 1-m hat, zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als amphoteres Dispergierungsmittel ein /i-Alkylaminonatriumpropionat verwendet wird, dessen Alkylgruppe von Kokosnußöl stammt und vorwiegend aus einer Dodecylgruppe besteht.