DE1188438B

DE1188438B - Fuer lithographische Filme, Platten od. dgl. zu verwendende photographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1188438B
Application number: DEP28957A
Authority: DE
Inventors: Robert William Nottorf
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-03-13
Filing date: 1962-03-10
Publication date: 1965-03-04
Also published as: FR1317556A; BE614804A; DE1284289B; BE621797A; GB961490A; FR1336460A; GB955197A

Description

Für lithographische Filme, Platten od. dgl. zu verwendende photographische HalogensilberemuIsion Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller photographischer Silberhalogenidemulsionen für lithographischen Film, Platten u. dgl.
In der graphischen Industrie zur Herstellung von lithographischen Platten verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen sehrhohen Normen entsprechen. Die für die physikalischen und photographischen Eigenschaften sowie für die Abmessungen solcher Emulsionsschichten gesetzten Normen sind äußerst streng. Die existierenden lithographischen Emulsionsschichten genügen jedoch nur zum Teil diesen Anforderungen.
Schon früher wurden Polyvinylverbindungen als Zusatz zu photographischen Emulsionen neben Gelatine beschrieben. so in den deutschen Patentschriften 602 549, 645 625 und 684 425 wasserlösliche Polymere der Acrylsäure und anderer polymerisierbarer Säuren oder ihrer Salze sowie von Vinylalkohol und in der deutschen Patentschrift 560 788 Polyacrylsäureester in dispergierter Form.
Aus der deutschen Patentschrift 748 950 ist es wohl bekannt. bestimmte salzartige Netzmittel an Stelle des früher verwendeten Saponins der photographischen Emulsion als solcher zuzusetzen, und die USA.-Patentschriften 2 197 809, 2 240 470, 2 240 472 und 2 240 476 beschreiben für den gleichen Zweck bestimmte kationische, nichtionogene oder anionische Netzmittel, und die bereits genannte deutsche Patentschrift 560 788 erwähnt die Möglichkeit. zu den Polymeren dispersionsbeschleunigende Mittel zuzusetzen.
Es ist ferner bekannt, daß bestimmte Polyoxyäthylenverbindungen. wie sie in den USA.-Patentschrl ften 2 704 716, 2 708 161 # 2 708 162 und 2 716 062 genannt sind, photographischen Emulsionen zugesetzt werden können.
Durch keine der vorbeschriebenen Maßnahmen konnten aber photographische Emulsionen geschaffen werden, die den besonders hohen Ansprüchen bei lithographischen Emulsionen gerecht werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer lithographischen Filmemulsion. die nach dem Aufbringen als Schicht auf einen Träger beständige Abmessungen. eine gute Flexibilität. Schlagfestigkeit und Verankerung mit dem Träger sowie einen guten photographischen Kontrast, Rasterpunktqualität und Entwicklungs- sowie Belichtungsbreite zeigt, in Mischung mit Gelatine nach dem Aufziehen und Trocknen einen durchscheinenden Film ergibt und sich leicht den bisherigen Methoden der Emulsionsherstellung anpaßt.
Erfindungsgemäß werden Emulsionen verwendet, die eine polymere Vinylverbindung als Zusatz bei der Herstellung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen enthalten, welche außer der Gelatine mindestens eine Polyoxyäthylenverbindung und mindestens ein Dispergiermittel enthalten, wobei als polymere Vinylverbindung eine durch Emulsionspolymerisation unter Zusatz eines amphoteren Dispergiermittels der Formel RNHp[(CH2).COOM]. in der R einen unsubstituierten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, m und n den Wert 1 oder 2 haben, p den Wert (2-m) hat und M Natrium, Kalium, Ammonium oder ein Wasserstoffatom bedeutet. hergestellte wäßrige Dispersion der polymeren Vinylverbindung verwendet wird.
Vorzugsweise enthält die Emulsion auf jedes Grammol Silberhalogenid 40 bis 80 g Gelatine, 10 bis 60 g polymere Vinylverbindung (berechnet als Ausgangsgewicht der monomeren Verbindung in der Polymerisationsmischung) und 0,2 bis 2,5 g der Polyoxyäthylenverbindung.
Die bevorzugten polymeren Vinylverbindungen sind Homopolymere von Acrylsäureestern, Homopolymere von a-kohlenwasserstoffsubstituiertenAcrylsäureestern und Copolymere der unsubstituierten oder substituierten Acrylsäureester mit anderen Vinylverbindungen, die mindestens 90 Gewichtsprozent Acrytsäurcesterstruktureinheiten enthalten. Bei der Herstellung der Polyvinylverbindung wird vorzugsweise mindestens ein amphoteres Alkyliminodicarboxylat der Formel zugesetzt. RN[(CH2),CO0M12 Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Aminosäuren als Dispergiermittel sind in der USA.-Patentschrift 2 816 920 beschrieben. Zwei dieser Dispergiermittel sind von besonderem Interesse, und zwar sind dies Dinatrium-N-talg-#-iminodipropionat und das Natriumsalz von N-Dodecylfl-irninodipropionat. Obwohl die amphoteren Alkyliminodicarboxylate die bevorzugten Dispergiermittel bilden, # geben doch auch Alkylaminocarboxylate (d. h. die Monocarboxylate), z. B. das Natriumsalz von N-Alkyl-fl-aminopropionsäuren, in welchen die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. zufriedenstellende Ergebnisse.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung - wird eine wie nachstehend beschrieben eine verringerte Gelatinemenge enthaltende lithographische. wäßrige Silberbromidchforidemulsion auf übliche Weise sensibilisiert und digeriert. Nach der Digerierung, jedoch vor Aufbringung auf den Träger, versetzt man die Emulsion mit einer wäßrigen Dispersion eines eine amphotere Aminosäure als Dispergiermittel und eine Polyoxyäthylenverbindung in den vorstehend angegebenen Mengenanteilen enthaltenden polymeren Acrylsäureesters. Die Emulsion wird dann unter Bildung einer Emulsionsschicht auf einen geeigneten Träger, z. B. aus einem Celluloseester, oder einen photographischen Polyesterträgerfilm aufgebracht und der Uberzug getrocknet.
Zur Herstellung wäßriger Polymerdisper'sionen wird ein geeignetes polyrnerisierbares, flüssiges Monomeres mit Wasser mittels eines Dispergiermittels der vorstehend beschriebenen Art emulgiert, und unter Verwendung eines freie Radikale erzeugenden Initiators, z. B. Wasserstoffperoxyd, eines organischen Peroxyds oder einer in der USA.-Patentschrift 2 471 959 beschriebenen Azobisnitrilverbindung, z. B. a,a'-Azo-bis-(isobutyronnitril), einer üblichen Emulsionspolymerisation unterworfen.
In der Auswahl des Vinylpolymeren besteht weitgehende Freiheit. Eine bevorzugte Gruppe von Polymeren sind diejenigen der Alkylacrylate und -methacrylate, z. B. Homopolymere und Copolymere von Methyl-, Athyl-, Butyl- oder Athylhexylacrylat oder Methyl- oder Butyl-methacrylat. Zur Herstellung der Copolymeren kann auch Acrylsäure verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihre Menge nicht 10 Molprozent überschreitet. Andere Gruppen verwendbarer Monomerer sind die Vinylester, z. B. Vinylacetat und -propionat, die Vinyl- und Vlinylidenhalogenide, z. B. Vinylidenchlorid, Styrol und substituierte Styrole, die Diene, z. B. 1,3-Butadien, Acrylnitril und Alkene, z. B. Athylen oder Propylen.
Im allgemeinen erzielt man die besten Ergebnisse mit monomeren Vinylverbindungen, die Polymere mit der geringsten Wasserempfindlichkeit und dem geringsten Eiastizitätsmoduf ergeben. So sind in der Regel die Acrylate den Methacrylaten vorzuziehen, wobei Athylacrylat besonders geeignet ist, und Polyäthylen ist den Polyvinylidenchloridpolymeren und -copolymeren vorzuziehen. Die Tel'Ichengröße soll nach in der Emulsionspolymerisationstechnik bekannten Methoden ge- regelt werden, z. B. durch Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln in geeigneter Konzentration. die Art des Rührens, die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer. die Temperatur, die Zugabegeschwindigkeit der Monomeren usw., so daß keine Lichtstreuung auftritt. Für die meisten Verwendungszwecke sind Tel'Ichengrößen unterhalb 100Millimikron erwünscht-, für weniger kritische Verwendungen sind jedoch noch Teilchengrößen bis zu 1 Mikron zulässig.
Obwohl die Emulsionspolymerisation bei gewöhnlichem Druck zur Erzielung feiner Dispersionen der bevorzugten Acrylsäureester üblich ist, Könner, bei anderen Monomeren Polymerisationen unter Druck oder andere Polynierisationstechniken. welche feinteilige Polyinerdispersionen ergeben, geeigneter sein.
Eine ganze Anzahl von Polyoxyäthylenderivaten eignet sich für die Erfindung. Diese umfassen die in der USA.-Patentschrift 2 531 832 beschriebenen Derivate der Forinel R - (CH2CH--#0)" - R, worin R Wasserstoff oder einen aliphatischen Carbonsäurerest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ri Wasserstoff oder einen aliphatischen Carbonsäurerest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und n #- 9 bis 200 oder mehr bedeutet, die Polyoxyalkylenäther von Ringdehydratationsprodukten von Hexitolen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 400 532 be- schrieben sind. die Polvoxyäthylenäther von Ringdehydratationsprodukten von Hexitolen. wie sie 11) der USA.-Patentschri+# 2 533 990 beschrieben sind, und die Oxyäthylenverbindungen der Formel R - (OCH2CH2). - ORi worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-CO Gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. R, eine Alkylgruppe oder eine Alkyl-CO-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und n - 6 bis 18 bedeutet. Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Emulsionen sind die Polyoxyäthylenverbindungen der Formel RO(CH2CH20),ji worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen. R, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl zwischen 6 und 2500 bedeutet. Natürlich ist der Wert für ii in allen angegebenen Polyoxyäthylenverbindungen einschließlich seiner Grenzwerte für die allgemeine Gruppe von 6 bis 25001 ein Durchschnittswert, da die Verbindungen Mischungen von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten sind.
Die bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen enthalten Chlorbromsilberkörner mit mindestens 50Molprozent Chlorid; man erzielt jedoch auch eine gute Stabilität der Abmessungen, eine günstige Flexibilität, Schlagfestigkeit und Verankerung im Verein mit guten photographischen Eigenschaften bei Emulsionen, die andere Arten von Silberhalogenidkörnern enthalten, z. B. Silber- Bromid. Silber-Jodidbromid oder Silber-Jodidchlorid und Mischungen derselben. wie sie z. B. in Kinonegativfilmen, radiographischen Filmen. Mikrofilmen. Aufzeichnungsfilmen und astronomischen Filmen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. z. B. durch eine als Standard-Methode geltende Ausfällung, Auswaschung. Sensibilisierung und Digerierung oder indem man mit einer Anionenseite die Gelatinephase einer silberhalogenidhaltigen Suspension ausfällt und anschließend die Gelatinephase abtrennt und auswäscht. wobei die Gelatine erneut in einem wäßrigen Medium dispergiert wird. worauf man digeriert. Eine große Anzahl von Anionenc seifen eignen sich für diesen Zweck. Diese Verbindungs-ruppe ist in dem Buch »Kolloidchemische Grundlagen der Textilveredlung« von Dr. E. V a 1 k o. 19 17. S. 519 bis 522, beschrieben: auf diese Literaturstelle wird bezüglich des Ausdrucks »Anionenseifen« hier Bezug genommen. Generell umfaßt diese Verbindungsgruppe lösliche Salze langkettiger Alkylcarbonsäuren. z. B. lösliche Salze von Fettsäuren mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen. z. B. Laurinsäure. Ulsäure. Rizinolsäure, Linolsäure. Stearinsäure und Palmitinsäure. Diese Verbindun-en sind jedoch weniger zufriedenstellend als langkettige Alkylsulfite und -sulfonate. Lösliche Salze langkettiger Allylsulfonsäuren und sulfatisierter höherer Fettalkoliole. in welchen die Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatonie enthält. sowie viele andere sulfonierte und sulfatisierte alipliatische und aromatische, wasserlösliche Verbindungen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatornen sind geeignete Amonenseifen.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines besonderen Trägerfilms beschränkt, die Emulsionen können vielmehr auf verschiedenartige Filme und Platten auCgebracht werden, diese können z. B. aus Glas, Metall (z. B. Aluminium). verschiedenen wasserfesten Papieren. Cellulosederivaten (z. B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat. Cellulosebutyrat, Celltiloseacetatbutyrat und Cellulosenitrat). Superpolymeren (z. B. Polyamid, Polyvinylchlorid. Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat). Polystyrol. Polyinethylenterephthalaten (z. B. Polyäthylenterephthalat, -isophthalat). Polycarbonaten (z. B. dem Polycarbonat von 2,2-Bis-p-liydroxyphenylpropan). bestehen. Andere geeignete Polyesterfilme sind die aus hochpolymerisierten Estern von Terephthalsäure mit mindestens einem Glykol der Formel HO - CH2 - CH2 - OH oder HOCH2 - W - CH2OH erhaltenen. worin W eine unsubstituierte oder alkylsubstituierte Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. z. B. 2.2-Dimethylpropylen-1,3, oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopentyl-1,3 oder Cyclohexyl-1.4. bedeutet. Bis zu 20Molprozent aliphatische Dicarbonsäuren (bezogen auf die gesamten Mol Säure),z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure. Hexahydroterephthalsäure oder Sebaeinsäure. zusätzlich zu mindestens 15 Molprozent Terephthalsäure enthaltende Filme sind ebenfalls geeignet. Die vorstehend beschriebenen Polymeren können in der Polymerkette eine Anzahl. z. B. eine bis zwölf oder mehr Äthergruppen enthalten. Solche Äthergruppen können als Teil von äthergruppenhaltigen Glykolderivaten eingeführt oder durch Nebenreaktionen während der Polymerisation gebildet werden.
Natürlich können verschiedene Zwischenschichten vorhanden sein. die eine Verankerung der Emulsionsschiebt mit dem Träger bewirken, wie dies bei der Herstellung photographischer Filme und Platten üblich ist. Ein geeignetes Beispiel sind die in der USA.-Patentschrift 2 627 088 beschriebenen, mit einem VinvlI'denchloridcopolymeren überzogenen Träger. Auch können noch verschiedene andere Hilfsschichten zur Anwendung kommen, z. B. einen Abrieb verhindernde Schichten und Lichthöfe vermeidende Schichten auf der Rückseite des Trägers oder als Unterschichten. Geeignete Lichthöfe vermeidende Schichten sind z. B. in den USA.-Patentschriften 1923 485. 2 085 736, 2 274 782 und 2 282 890 beschrieben. Eine bevorzugte Rückseitenschicht wird durch Vermischen von Gelatine mit einer wäßrigen Dispersion einer polynierisierten Vinylverbindung der vorstehend beschriebenen Art hergestellt. Auf jeweils 10 bis 60 g des Polymeren kommen in einer solchen Rückseitenschicht vorzugsweise 40 bis 80 g Gelatine. Das Verhältnis von Polymeren zu Gelatine kann zwischen 10 : 80 und 60 : 40 schwanken.
Die Emulsionen können durch Zugabe üblicher Sensibilisierungsmittel. z. B. eines Alkylthioharnstoffs. Phenylisothiocyanat, Natriumthiosulfats oder eines Alkylisothiocyanats. von Metallverbindungen. z. B. von Gold, Platin. Palladium, Iridium, Rhodium usw., die Schleierbildung verhindernden Mitteln. z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Benzotriazol, Triazindenen. Tetrazindenen und 5-Nitrobenzimidazol. sensibilisierenden Farbstoffen, Härtungsmitteln, z. B. Formaldehyd und andere aliphatische Aldehyde. Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin. Chrom-alaun und andere Chromverbindungen, sowie anderer üblicher Emulsionszusätze modifiziert werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Emulsionen werden zur Herstellung lithographischer photographischer Filme mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserter Randschärfe von Rasterpunkten sowie mit einer verbesserten Entwicklungs- und Belichtungsbreite verwendet.
Ein Vorteil dieser lithographischen Filme besteht darin. daß die Abmessungen der Eimulsion und des überzogenen Films viel besser stabil bleiben. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Filme eine verbesserte Flexibilität, Schlagfestigkeit und Verankerung aufweisen. Vorteilhaft ist ferner, daß durch die Verwendung der erlindungsgemäßen Dispergiermittel Polymerteilchen erzeugt werden können, die klein genug sind, um in Mischung mit Gelatine nach dem Aufziehen und Trocknen einen durchscheinenden Film zu ergeben.
Bei sensitometrischer Belichtung durch einen neutralen Dichtegraukeil, Entwicklung, Fixierung usw. und Bestimmung der Bilddichten auf einem üblichen Densitometer ergibt sich. daß das sensitometrische Verhalten des Uberzugs dem eines üblichen Uberzugs, in welchem z. B. Gelatine das einzige Bindemittel bildet, im wesentlichen äquivalent ist. Der Uberzug zeigt jedoch gegenüber üblichen Uberzügen in bezug auf die Stabilität seiner Abmessungen und die Rasterpunktqualität eine beträchtliche Verbesserung.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die Uberzüge auf ihren Feuchtigkeitsausdehnungskoethzienten, ihre Dimensionsstabilität und den wirksamen Kontrast und die Rasterpunkte auf ihre Qualität geprüft.
Die öberzüge wurden auch auf ihren Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizienten (Änderung in Zentimetern pro Zentimeter Filmlänge pro V)/o Änderung der relativen Feuchtigkeit) und auf ihre Dimensionsstabilität (Größenänderung während der Bearbeitung, ausgedrückt in Zentimeter pro Zentimeter Filmlänge) beim Durchlaufen eines üblichen Arbeitszyklus, einschließlich der Trocknung, getestet.
Zur Bestimmung des Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizienten wird ein 76-cm-Band eines Uberzugs mit einem Aufzeichnungssaphir für Mikrorillen beschrieben, und zwar so, daß sich nahe am Ende des Bandes Kennmarkierungen ergeben, die sich beim Zusammenbringen des Bandes mit einer kalibrierten Nickelstahlplatte (z. B. »lnvar«platte) unmittelbar an Markierungen dieser Platte befinden. Das Band wird dann 24 Stunden in flachem Kontakt mit der Nickelstahlplatte unter Einhaltung gleichbleibender Bedingungen auf konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gehalten. Zwei Gaertner-Fadenmikrometermikroskope mit einer hundertfachen Gesamtvergrößerung und einer Mikrometerablesung bis zu 5,1 - 10-5 cm werden so angeordnet, daß man mittels einer graduierten Glasskala Messungen von Abständen zwischen den Markierungen auf den Uberzugsstreifen und den entsprechenden Markierungen auf den Nickelstahlplatten erhalten kann. Die Stahlplatte, die Mikroskope und der Uberzugsstreifen befinden sich alle in einem Klimaschrank, der Armöffnungen und Schaugläser besitzt. Durch Vektoraddition dieser Abstände und des bekannten Abstands zwischen den Markierungen auf der Nickelstahlplatte wird der Abstand zwischen den beiden Markierungen auf dem Streifen bei bekannter Feuchtigkeit bestimmt. Das Verfahren wird wiederholt, wobei man vorher 24 Stunden im Klimaschrank beläßt, um den Abstand zwischen den beiden Markierungen auf dem Streifen bei einer anderen bekannten Feuchtigkeit zu bestimmen. Die Längenänderung bei den beiden Feuchtigkeitswerten dividiert durch das Mittel der beiden Längen und dividiert durch den Unterschied in der prozentualen relativen Feuchtigkeit ergibt den Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizienten.
Die Dimensionsstabilität, ausgedrückt in der Größenänderung während der Bearbeitung, wird auf sehr ähnliche Weise bestimmt. Der Abstand zwischen Markierungen wird an einem Uberzugsstreifen festgestellt, der 24 Stunden konstanter Temperatur und Feuchtigkeit ausgesetzt worden war. Der Streifen wird dann auf die übliche Weise bearbeitet und getrocknet, weitere 24 Stunden auf der vorherigen konstanten Temperatur und Feuchtigkeit belassen und dann zur Bestimmung der Änderung des Abstandes zwischen Markierungen gemessen. Die Größenänderung wird durch Division dieser Abstandsänderung durch den mittleren Abstand berechnet.
»Der effektive Kontrast« wird bestimmt, indem man zwischen den reinen optischen Dichten von 0,1 bis 2,4 auf der graphischen Darstellung der reinen optischen Dichte gegen den Logarithmus der Belichtung eine gerade Linie zieht und die Tangente des Winkels zwischen dieser geraden Linie und der Achse des Logarithmus der Belichtung nimmt.

Die Rasterpunkte wurden mikroskopisch auf die für eine Rasterreproduktion geeigneten Eigenschaften, z. B. Randschärfe, Bereich von kleinen zu großen Punkten. die Undurchsichtigkeit kleiner Punkte usw. geprüft. Sie wurden subjektiv nach einer Zahlenskala bewertet, in welcher 1,0 ausgezeichnet. 2,0 gut, 3,0 annehmbar, 4,0 schlecht. unannehmbar bedeutet. Die Dezimalstellen zeigen dazwischenliegende Qualitäten an. Verfahren A Ein 22 1 fassender. gerillter, chemisch widerstandsfähiger Glasreaktionskolben wurde mit einem Thermometer, einem Ankerrührwerk und einem Dreihalsaufsatz, der einen Rückflußkühler, ein Gaseinlaßrohr und einen Stopfen trug, ausgerüstet. Das ganze System wurde dann 10 bis 20 Minuten mit Stickstoff durchgespült und während der Polymerisation unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten. In den Kolben gab man dann 4 1 destilliertes Wasser, 2300 g einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalz ' es von N-Talg-fl-iminodipropionsäure, das mit 600 ccm destilliertem Wasser hineingespült wurde, 1000 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, die mit 600 ccm destilliertem Wasser hineingespült wurde, und 3300 g Äthylacrylat, aus welchem der Polymerisationsinhibitor durch Extraktion mit Alkali entfernt worden war. Die durchgerührte Reaktionsmischung wurde auf einem Wasserbad auf 80 bis 85'C erhitzt, 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 75 - C abgekühlt. Die Reaktionsmischung versetzte man mit 130 ccm einer 18gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und hielt die Temperatur bis zum Einsetzen der Polymerisation auf 75-C. Ein Schäumen regelte man mit kaltem Wasser. Nachdem die zunächst einsetzende exotherme Reaktion zur Ruhe gekommen war, gab man 31 destilliertes Wasser und 1700g weiteres monomeres Äthylacrylat zu. Die Temperatur wurde auf 751:#3'C eingestellt, und man gab 70ccm einer 18gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd zu. Nachdem das zweite Stadium der Polymerisation abgeklungen war, wurde die Temperatur 2 Stunden auf 80 bis 85'C erhöht. Dann erhitzte man die Polymerlösung auf 90'C. hielt 10 Minuten auf dieser Temperatur und ließ dann zur Entfernung von restlichem Monomerem eine 1- bis 2stündige Wasserdampfdestillation folgen. Die Lösung wurde abgekühlt und zur Abtrennung etwaiger ungelöster Rückstände durch Filz filtriert. Die Zusammensetzung der nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerlösung ist die folgende: 30 Gewichtsprozent Polyäthylacrylat. 2,77 Gewichtsprozent Dinatrium-N-talgß-iminodI*propionat, 0,3 Gewichtsprozent Gelatine. Verfahren B Der bei dem Verfahren A verwendete Reaktionskolben wurde mit Stickstoff gespült und, wie vorstehend beschrieben, unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten. In den Kolben gab man 2400 ccm destilliertes #Kasser. 4000 g einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Dinatrium-N-talgi;-iininodipropionat, das mit 500 ccm destilliertem Wasser eingespült wurde, 1000 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, die mit 600 ccm destilliertem Wasser eingespült wurde, und 3300 g nionomeres Butylacrylat, aus welchem der Polymerisationsinhibitor durch Extraktion mit Alkali entfernt worden war. Die Reaktionsmischung wurde auf einem Wasserbad auf 90 bis 95 - C erhitzt, 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und auf 85-C abgekühlt. Die Mischung versetzte man iiiit 130 ccm einer 18gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd, wodurch die Polymerisation in Gang gesetzt wurde. Die Reaktion wurde. wenn nötig, mit Eis undioder kaltem Wasser besänftigt. Nachdem die exotlierme Reaktion aufgehört hatte. gab man 3 1 destilliertes Wasser und 1700 g weiteres monomeres Butylacrylat zu. Die Temperatur wurde auf 85 #-- 3 - C eingeregelt, und man versetzte mit 70 ccm einer 18gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd. Nachdem die zweite Polymerisationsstufe abgeklungen war. wurde die Temperatur auf 90 bis 95'C erhöht und 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Polymerlösung wurde zur Entfernung von etwaigem restlichem Monomeren 1 bis 2 Stunden wasserdampfdestilliert. Die erhaltene Dispersion kühlte man ab und filtrierte sie durch Filz. Die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Polymerlösung ist die folgende: 30 Gewichtsprozent Polybutylacrylat, 4,8 Gewichtsprozent Dinatrium-N-talgi)'-iminodipropionat, 0.3 Gewichtsprozent Gelatine. Verfahren C Das Verfahren B wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Ausgangsbeschickung des Kolbens 4400 ccm destilliertes Wasser und 2000 g der 20(1/()igen Lösung von Dinatrium-N-talg-#-iminodipropionat verwendet wurden. Die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Polymerlösung war die folgende: 30 Gewichtsprozent Polybutylacrylat, 2,4 Gewichtsprozent Dinatrium-N-talg-13-iminodipropionat, 0,3 Gewichtsprozent Gelatine. Beispiel 1 Eine lithographische Emulsion mit einer Zusammensetzung des Silberhalogenids von 30Molprozent AgBr und 70 Molprozent AgC1 und einem Gelatinegehalt von 20 g pro Grammol Silberhalogenid für die Ausfällungs- und Reifungsstufe wurde von unerwünschten. löslichen Salzen durch Koagulation und Auswaschung, wie in der USA.-Patentschrift 2 489 341 beschrieben, befreit, wobei das Silberhalogenid und der Hauptteil der Gelatine durch ein anionisches Netzmittel, nämlich Natriumlaurylsulfat, unter Verwendung eines sauren Koagulationsmediums koaguliert wurden. Nach dem Auswaschen wurde das Koagulat wieder zusammen mit 47 g weiterer Gelatine in Wasser dispergiert. Die so wieder erhaltene Emulsion wurde mit einem üblichen Sensibilisierungsmittel sowie einem optischen Sensibilisierungsmittel, welche der Emulsion eine Empfindlichkeit für Grünlicht verliehen, behandelt. bei 55'C zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit digeriert, auf eine Verweiltemperatur von etwa 38--C abgekühlt und mit üblichen Nachsensibilisierungsmitteln und Stabilisatoren, z. B. zusätzlichem Halogeilld, die Schleierbildung verhütenden Mitteln usw.. wie dies auf diesem Gebiet üblich ist, behandelt. Vor Aufbringung eines Uberzugs wurde die Emulsion in drei gleiche Anteile unterteilt, und man versetzte diese Anteile pro Grammol Silberhalogenid mit 0. 10 und 16,7 ccm einer 10%igen wäßrigen Lösung einer Polyoxyätbylenverbindung der Formel sowie mit 74 g einer wäßrigen Polyäthylacrylatdispersion. die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren A erhalten worden war. Die so erhaltenen Emulsionen wurden auf photographische Trägerfilme aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, welche auf beiden Seiten mit einem Copolymerisat aus Vinylidenehlorid, Methylacrylat und Itaconsäure überzogen worden waren, wie dies im Beispiel IV der USA.-Patentschrift 2 779 684 beschrieben ist. auf dessen beiden Seiten eine dünne Verankerungszwischenschicht aus Gelatine (0,5 mg/dm-) aufgebracht war, über welcher sich auf der Rückseite eine Lichthöfe vermeidende farbstoffhaltige Gelatineschicht befand. die 25 Gewichtsprozent Polyäthylacrylat dispergiert enthielt. wie dies im Verfahren A beschrieben ist. Der Uberzug enthielt im trocknen Zustand etwa 51 mg Silber pro Quadratdezimeter. Proben dieser Uberzüge wurden 20 Sekunden durch einen sensitometrischen Stufenkeil mit Intensitätsabstufung mit von einer Wolframlampe ausgesendetem weißem Licht belichtet. Die Belichtung nahm bei jeder der aufeinanderfolgenden Stufen um einen Fakt 4 Die belichteten Proben v' Y%j" 2 4uwurden 21/4 Minuten in dem folgenden lithographischen Entwickler zur Bestimmung ihrer sensitometrischen Eigenschaften entwickelt:

Wasser ........................ 500 ccm

Na2S03. wasserfrei .............. 30.0 g

Paraformaldehyd ............... 7,5 g

NaHSO3 ...................... 2,2 g

Borsäure ...................... 7,5 g

Hydrochinon ................... 22,5 g

KBr .......................... 1,6 g

Wasser ................. bis auf LO 1

Die Abmessungsbeständigkeit der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten dieses Beispiels wurde mit derjenigen einer normalen Gelatinekontrollprobe verglichen.

Feuchtigkeits- Größenände-

ausdehnungs- rung während

koeffizient derBearbeitung

Testfilme (Durchschnitts-

werte für die ersten drei

Filme der Tabelle 1) 1,5- 10-5 1,0 - 10-4

Normale Gelatine-

kontrollprobe ....... 2,0- 10-5 , 2,0- 10-4

Es wurde gefunden, daß eine Herabsetzung des Gelatinegehalts der Emulsion und ein Ersatz eines Teils der Gelatine durch eine der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen die Abmessungsbeständigkeit gegenüber normalen, nur aus Gelatine bestehenden Kontrollproben bedeutend verbessert.

Andere Proben dieser Uberzüge wurden durch einen linierten Glasraster in einer Einrichtung belichtet, welche den zur Herstellung von Rasterkopien angewendeten Bedingungen nachgeahmt war und in gleicher Weise 21/4 bzw. 23/4 Minuten zur Bestimmung ihrer Fähigkeit, gute Rasterpunkte zu ergeben, entwickelt. Nach der Entwicklung wurden die Uberzüge in einem üblichen Säurehärtungs- und Fixierbad behandelt, das 153 g wasserfreies Na2S20.3 pro Liter enthielt, in Leitungswasser gewaschen und auf übliche Weise getrocknet. Die sensitometrischen Eigenschaften dieser Uberzüge sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt, wobei die Eigenschaften eines handelsüblichen lithographischen Films als Kontrolle dienen.

Tabelle I

Polyoxy- Sensitometrische Rasterpunkt-

äthylen- Eigenschaften qualität bei

derivat 21/4minutige Ent- Entwicklungs-

pro Grammot Schleier wicklung dauer

Silber-

halogemd relative- effektiver 21 2:3,#i

Empfind ii Mi Mi

(g) lichkeit

Kontrast miten nuten

0 0,01 100 8,0 10 3.5

1.0 0,01 90 8,6 L7 1.8

1,7 0,01 70 9,1 L5 1 ' 5

Kontrolle 0.01 100 6.5 2.2 18

Es wurde beobachtet, daß die Polyoxyäthylenverbindung zwar dazu neigt, die Empfindlichkeit leicht herabzusetzen, jedoch den Kontrast und die Qualität der Rasterpunkte stark verbessert. Sie ist besonders zur Aufrechterhaltung einer guten Rasterpunktqualität während längerer Entwicklungszeiten wirksam, was die Arbeitsbreite des Films bei seiner Verwendung verbessert.

Beispiel 2 Eine lithographische Emulsion wurde wie im Beispiel 1 bis zu einschließlich der Sensibilislierung hergestellt, auf etwa 38'C abgekühlt und mit üblichen Nachsensibilisierungszusätzen und Stabilisatoren wie im Beispiel 1 behandelt. Die Emulsion wurde dann in zehn Anteilen unterteilt. Zwei dieser Anteile. die als Kontrollproben dienten. gab man keine Polymerdispersion zu. Jeden der verbleibenden acht Anteile versetzte man pro Grammol Silberhalogenid mit 80 g einer 30 g Polyäthylacrylat pro 100 g der Dispersion enthaltenden wäßrigen Dispersion. Man verwendete dazu vier verschiedene Polymerdispersionen, die nachstehend beschrieben sind, die jedoch alle die gleiche Menge Disperglermittel enthalten, berechnet auf der Basis von Moläquivalenten von Carboxylgruppen.
Dispersion a. Die bei dern Verfahren A beschriebene Disperslon. in welcher das Dispergiermittel Dinatriuni-N-(A)-i;-jininodipropionat ist und worin »A« eine Mischung der hochmolekularen Kohlenwasserstoffreste darstellt, wie sie in der, Talgestern enthalten sind, einschließlich der Oleyl-. Palmityl-, Stearyl- und Myristylreste in der Reihenfolge abnehmender Konzentration.
Dispersion b. Eine nach dem Verfahren A erhaltene Dispersion, mit der Ausnahme. daß das Dispergierungsmittel das DinatrIumsalz von N-Dodec#-1-i#-iminodipropionsäure ist.
DispersIon c. Eine nach dein Vcrt*allren A erhaltenc Dispersion, In welcher jedoch das Dlhpergiernilttel das Natriumsalz einer N-Alk-yl-/)'-amiiiopropionsäure ist, worin die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und den Alkylgruppen in den bei der Hydrierung von Kok-osnußöl erhaltenen höheren Alkoholen entsprechen.
Dispersion d. Eine nach dem Verfahren A erhaltene Dispersion, in welcher jedoch das Dispergieriiiittel das Natriumsalz von N-Dodecyl-#-amiiiopropiojisäure ist.

Wie die nachstehende Tabelle zeigt. wurden fünf dieser Ernulsionsteile mit einer solchen Menge einer 1 Gewichtsprozent einer Polyoxyäthylenverbindung der Formel enthaltenden wäßrigen Lösung , versetzt, die zur Erzielung einer Konzentration von 1,33 g der Polyoxyäthylenverbinduiig pro Grammol Silberhalogenid ausreichte. Die Ernulsionen wurden auf den im Beispiel 1 beschriebenen Trägerfilm aufgezogen. und die Uberzüge wurden. wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Erzielung der folgenden Ergebnisse getestet:

Tabelle 11

Polyoxyäthylen- Rasterpunktqualität

Polymerdispersion derivat pro Grammol Relative Effektiver bei Entwicklungszeiten von

Silberhalogenid Empfindlichkeit Kontrast

(g) 21 Minuten 23,', Minuten

keine ................. - 100 8.3 2,1 2,8

2 keine ................. 1.33 69 9,7 1,5 1,6

3 Dispersion a ........... - 170 7,1 14 2,7

4 Dispersion a ........... 1.33 69 7,4 1,6 1,6

5 Dispersion b ........... - 112 7,5 2,2 3,0

6 Dispersion b ........... 1.33 74 8#7 1,7 1,7

7 Dispersion c ........... - 105 7#8 2,2 2,9

8 Dispersion c ........... 1,33 72 8,8 L6 1,6

9 Dispersion d ........... - 100 8,3 2,3 3,1

10 Dispersion d ........... 1,33 85 83 1.7 1,7

Aus den Daten der Tabelle ergibt sich. daß alle zugesetzten Polvinerdispersionen eine leichte Neigung zur Herabsetzung der Rasterpunk-tqualität zeigen. daß jedoch die Verwendung der Polyoxyäthylenverbindung zusammen mit der Polymerdispersion die Rasterpunktqualität eindeutig wiederherstellt. Alle die Dispersion enthaltende Filme besaßen gegenüber der reinen Gelatinekontrolle eine verbesserte Abmessungsbeständigkeit.

Bei spiel 3 Eine durch die im Beispiel 1 beschriebenen Sensibilisierungsstufen behandelte lithographische. wäßrige Gelatine-Silberbromidchloridemulsion wurde unmittelbar vor der Uberzugsautbrin-ung in mehrere Anteile unterteilt. Zu jedem Anteil gab man eine wäßrige. nach dem Verfahren B erhaltene Dispersion von Polybutylacrylat in einer Menge von 177g der Polynierdispersion pro Grammol Silberhalogenid der Einuision. Außerdem versetzte man alle Anteile i iit Ausnahme des Kontrollanteils mit verschiedenen #,ilyoxy.:ithyleiiverbindunaeii in Form Igewichtb-,er Lösungen. so daß man die in prozentIger wäßrig der nachstehenden Tabelle angegebenen Konzentrationen, bezogen auf die Silberhalogenidkonzentration. erhielt. Diese Emulsionen wurden dann auf einen Trägerfilm aus Polyäthylentereplithalat mit stabilen Abniessungen. wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, auf#gebracht, mit der Ausnahme. daß die Lichthöfe vermeidende farbstoffbaltige Schicht aufder Rückseite durch eine keine Polyäthylacrylatdispersion-enthaltende. Lichthöfe vermeidende Gelatineschicht ersetzt wurde. Die Emulsionsüberzüge wurden dann getrocknet und auf ihre photographische Empfindlichkeit, Kontrast und Rasterpunktqualität, wie vorstehend beschrieben, getestet. Die Ergebnisse ,estellt. sind in der folgenden Tabelle zusammeng

Tabelle 111

Rasterpunkt-

ZLI- qualität bei

,egeb Grarn11101

_s elies, Silber- Relative Effekther Ent%ickluii,#s-

P#lyoxy- 11 Ilogenid Empfind-1 Kontrast zeiten von

äthylen- lichkeit 11 1

det.,#,zit 1.Nii- -:,-Lmi-

(g) nuten nuten

1 kein 100 5,0 3,0 4.0

? a 0.033 100 6#8 10 3.0

3 a 0,067 76 7.4 13 M

4 b 0.4 98 6.5 2.0 M

5 b 0.5 84 7,5 2.0 3.8

6 c LO 87 62 2.3 3,0

7 c 1,67 66 5.5 2.0 10

8 d LO 87 6,2 2.0 10

9 d 1.67 64 6.6 2.3 1.7

10 e 0266 71 5,9 10 2.3

11 e 0,40 60 2,3 1.4

12 f O# 133 81 6,5 10 3,8

645 2.3 2.1

13 f 025 81

Die in der vorstehenden Tabelle mit a. b. c. d, e und f bezeichneten Polyoxyäthylenderivate besitzen die allgemeine Formel RO(CH2CH-20)"Ri worin die Werte ii, R und R, die fol-enden sind:

Derivat R 1 Ri

a H H

b 6 bis 7 Octyl H

c 1) bis 10 OctylpherIP CH:,

d 16 Octylphenyi H

e 30 Octylphenyl H

f 2300 H H

Beispiel 4 Eine Polymerlösung wurde nach Verfahren A hergestellt. wobei jedoch das monomere Äthylacryiat durch monomeres Vinylacetat ersetzt wurde. Bei-,en spiel 1 wurde dann unter Verwendung der wäßrig Polyvinylacetatdispersion an Stelle des Polyäthyiacrylats wiederholt. wobei man ähnliche Eregebnisse wie im Beispiel 1 erzielte.

Beispiel 5 Nach dein VerfahrenA wurde eine Polymerlösung hergestellt, wobei jedoch als Monomereb Vinyliderichlorid verwendet und die anfänglichen Temperaturen nur leicht unter der Rückflußtemperatur des Monomeren gehalten wurden. Beispiell wurde dann unter Verwendung der wäßrigen Polyvinylidenchloriddispersion anstatt des Polyäthylacrylats unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse wiederholt.
Beispiel 6 Beispiel 5 wurde unter Verwendung eines Copolynierisats aus 70 Teilen Vinylidenchlorid und 30 Teilen Äthylacrylat an Stelle des Homopolyrneren von Beispiel 5 unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse wiederholt.
Beispiel 7 Eine lithographische Standard-Gelatineemulsion und eine gemäß Beispiel 1 erhaltene lithographische Emulsion wurden auf Trägerfilme aus Polyäthylentereplithalat aufgebracht, welche eine im Beispiel 1 beschriebene Gelatinezwischenschicht besaßen. Die Klebeeigenschaft der Gelatinezwischenschicht war vor Aufbringung des öberzugs durch Härtung mit Formaldehyd teilweise zerstört worden. Mit einem Stift wurden querschraffierte Linien durch die Emulsion jedes Films geschrieben. Dann brachte man auf die beschriebene Fläche ein druckempfindliches Band und zog es rasch ab. Die Standard-Emulsion wurde von dem Trägerfilm an den den geschriebenen Linien benachbarten Stellen abgezogen, während die Emulsion von Beispiel 1 mit dem Träger verankert blieb.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung einer polymere Vinylverbindungen enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, welche außer der Gelatine mindestens eine Polyoxyäthylenverbindung und mindestens ein Dispersionsmittel enthält für lithographische Photomaterialien, wie Filme, Platten u.dgl., dadurch gekennzeichnet, daß als polyrnere Vinylverbindung eine durch Emulsionspolymerisation unter Zusatz eines amphoteren Dispergiermittels der Formel RNHp[(CH2)"COOM]", in der R einen unsubstituierten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatornen bedeutet, m und n den Wert 1 oder 2 haben, p den Wert (2- m) hat und M Natrium, Kalium, Ammonium oder ein Wasserstoffatom bedeutet, hergestellte wäßrige Dispersion der polymeren Vinylverbindung verwendet wird.
2. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine mittels Emulsionspolymerisation unter Zusatz des amphoteren Dispergiermittels hergestellte wäßrige D;spersion eines Homopolymerisats eines (x-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureesters oder eines Mischpolymerisats eines solchen Acrylsäureesters, in weichem der Gehalt an Einheiten des betreffenden Acrylsäureesters mindestens 90 Gewichtsprozent beträgt. 3. Ausflührungsforrn der Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Emulsion mit einem Gelatinegehalt von 40 bis 80 g je Moi Sitberhalogenid. 4. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als amphoteres Dispergiermittel eine Verbindung der Formel RN[(CH2)"COOM]2 verwendet wird. 5. Ausflührungsforrn der Verwendung nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß als amphoteres Dispergiermittel Dinatrium-N-taigfl-iminodipropionat oder Dinatrium-N-dodecylfl-iminodipropionat verwendet wird. 6. Ausflührungsförm der Verwendung nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Zusatz einer Polyoxyäthylenverbindung in einer Menge von 0,2 bis 2.5 g je Mol Silberhalogenid. 7. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet. daß als Polyoxyäthylenverbindung die Verbindung der Formel verwendet wird. 8. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Vinylpolymere in einer Menge von 10 bis 60 g (berechnet als das zur Herstellung des Polymeren verwendete Ausgangsgewicht an Monomeren) je Mol Silberhalogenid zugesetzt wird. 9. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Vinylverbindung Polyacrylsäureäthylester oder Polyacrylsäurebutylester verwendet wird. 10. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenid ein Silberbromidchlorid eingesetzt wird, welches mindestens 50Molprozent enthält. 11. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinephase einer Suspension von Silberhalogenid in einer wäßrigen Gelatinelösung mit einer Anionenseife ausgefällt, die ausgefällte Gelatinephase abgetrennt. gewaschen und erneut in einem wäßrigen Medium dispergiert und vor Zusatz der Dispersion der polymeren Vinylverbindung und der Polyoxyäthylenverblindung digerlert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 684 425, 560 788. 645 625. 602 549" 560 788, USA.-Patentschriften Nr. 2 704 716, 2 708 16 1, 2 708 162, 2 716 061 2 240 470, 2 240 472, 2 240 476.