EP0019178B1

EP0019178B1 - Verfahren zur Herstellung von Mattierungsschichten

Info

Publication number: EP0019178B1
Application number: EP80102426A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Dr. Himmelmann; Rolf Dr. Brück; Wolfgang Dr. Sauerteig; Peter Dr. Kruck; Günther Dr. Kolb; Günter Dr. Sackmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1979-05-16
Filing date: 1980-05-05
Publication date: 1982-10-13
Also published as: DE3060938D1; JPH0215853B2; DE2919822A1; EP0019178A2; JPS55153934A; EP0019178A3; US4287299A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mattierter äußerer Schichten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die der Neigung solcher Materialien zu Kleben entgegenwirken.
Die Oberflächenschicht üblicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien enthält ein hydrophiles Kolloid. z.B. Gelatine, als Bindemittel. Die Klebrigkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien nimmt deshalb bei hoher Luftfeuchtigkeit vor allem bei höheren Temperaturen zu. so daß solche Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise nach Verpackung im Stapel, leicht miteinander verkleben. Diese Klebneigung zwischen verschiedenen Teilen des Aufzeichnungsmaterials bzw. zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und anderen Materialien, die mit ihm in Kontakt kommen, bringt in der kamera. bei der Herstellung, Verarbeitung, Projektion oder Lagerung des Aufzeichnungsmaterials zahlreiche Schwierigkeiten mit sich.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben ist es bekannt, die Oberflächenschicht des Aufzeichnungsmaterials durch Einarbeiten feinpulvriger anorganischer Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid. Titandioxid oder Calciumcarbonat, oder organischer Verbindungen, wie Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetat-propionat. zu mattieren und so ihre Klebrigkeit zu vermindern. Diese « Mattierung hat jedoch verschiedene Nachteile. So läßt sich z.B. die Oberflächenschicht nicht homogen herstellen, da die genannten feinpulvrigen Bestandteile in der Beschichtungslösung leicht aggregieren. Außerdem werden Aufzeichnungsmaterialien mit einer die feinpulvrigen Materialien enthaltenden Oberflächenschicht leichter beschädigt und lassen sich schwieriger in einer Kamera oder einem Projektor transportieren, da ihre Oberfläche wenig gleitfähig ist. Durch die Anwesenheit der feinpulvrigen Materialien in der Oberflächenschicht wird ferner die Transparenz des Aufzeichnungsmaterials nach der Verarbeitung verringert und die Körnigkeit des Bildes erhöht.
Aus der DE-A-2 758 767 ist ein photographisches lichtempfindliches Material bekannt, das eine äußere lichtempfindliche Gelatineschicht aufweist, die kolloidale Kieselsäureteilchen einer Größe von 7 bis 120 nm und einen polymeren Latex enthält, dessen Teilchen 30 bis 80 nm groß sind. Diese Gelatineschicht verleiht dem photographischen Material eine erhöhte Bruch- und Dimensionsstabilität.
Nachteilig an einem so ausgerüsteten photographischen Material ist aber, daß die Zusätze die Transparenz der Schichten verringern und sich insbesondere bei höheren Feuchtigkeiten (> 85 % r.F.) und Temperaturen um 35 bis 40 °C sensitometrisch nachteilige Kontaktflecken beim Aufrollen der Materialien nicht vermeiden lassen.
Zur Herstellung mattierend wirkender feinkörniger Materialien sind verschiedene Verfahren bekannt. So können durch Emulsionspolymerisation Polymerisatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 0,01 µm Mikron hergestellt werden, wenn man die Menge des Emulgators (des oberflächenaktiven Mittels), die Polymerisationstemperatur und die Rührbedingungen in geeigneter Weise kontrolliert. Die Verfahrensweise wird z.B. von H. Reinhard, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer. Teil 11, Seite 3 ff.. Springer Verlag oder von F. Hölscher im entsprechenden Teil 1, Seite 31 ff., beschrieben. Auf diese Weise gelingt es jedoch nicht ohne weiteres, Teilchen einheitlicher Größe von mehr als 2 µm herzustellen. Durch mechanische Pulverisierung, auf die eine Klassierung nach Teilchengrößen folgt, erhält man Polymerisatteilchen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung, deren Form nicht kugelförmig, sondern völlig unregelmäßig ist.
Kugelförmige Polymerisatteilchen können hergestellt werden durch Auflösen eines Polymerisats in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Versprühen der Lösung aus einer feinen Düse in ein wäßriges Medium unter hohem Druck. Die dabei erzielte Teilchengröße ist jedoch bei weitem nicht gleichmäßig und es ist eine Vorrichtung mit einem großen Volumen erforderlich. Es gibt bisher ganz allgemein kein brauchbares, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 µm.
Feinteilige Polymerisatteilchen lassen sich auch durch Dispergieren herstellen. Dazu löst man ein oder mehrere Polymerisate in einem Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder im wesentlichen damit nicht mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat oder mit Wasser eine azeotrope Mischung mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser bildet. Die Polymerisatlösung wird in einem wäßrigen Medium als Ölphase in Form von Tröpfchen dispergiert. wobei man die Viskosität und die Oberflächenspannung in geeigneter Weise einstellt und das Lösungsmittel aus den Tröpfchen der Ölphase entfernt unter Bildung von feinen Polymerisatteilchen. Diese Teilchen können durch anschließende Zentrifugenabscheidung und durch Trocknen in Form eines Pulvers abgetrennt werden (DE-A-2 522 692).
Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Teilchen beim Rührvorgang erzeugt werden müssen, also nicht präformiert vorliegen. Die Teilchengröße ist abhängig von der Konzentration der Polymerisatlösung, dem Verhältnis zwischen der Polymerisatlösung und dem wäßrigen Medium. der Art und Menge des hydrophilen Kolloids, der Temperatur, Rührgeschwindigkeit und dem pH-Wert des wäßrigen Mediums. Außerdem muß das niedrigsiedende Lösungsmittel vorsichtig abdestilliert werden. um die Teilchen nicht zu zerstören.
Es ist auch möglich, kleine Teilchen auf Basis eines Suspensionspolymerisates zu erhalten. Im allgemeinen gelangt man in Wasser zu Suspensionspolymerisaten mit einem Teilchendurchmesser von 10-1000 µm. Es gelingt allerdinds nicht, Teilchen mit dem angestrebten Durchmesser von 1 bis 10 µm in möglichst homogener Verteilung zu erhalten.
Aus der GB-A-1 055 713 sind Copolymere aus Styrol und ethylenischen ungesättigten Carbonsäuren. Carbonsäurehalbestern oder Carbonsäurehalbamiden als Mattierungsmittel bekannt. Sie werden in einer Menge von 100-750 mg/m² Schicht verwendet. Diese Mattierungsmittel haben den Nachteil, sich in alkalischen photographischen Bädern zu lösen, wodurch ihre mattierende Wirkung für verarbeitete photographische Materialien verloren geht.
In der US-A-4 094 848 wird ein Herstellungsverfahren für poröse Polymerteilchen beschrieben, die als Mattierungsmittel für photographische Materialien geeignet sind. Es handelt sich dabei um Copolymere. denen Carboxylgruppen enthaltende Vinylmonomere zugrunde liegen. Die gelatinehaltigen Emulsionen enthalten ca. 12,5 gewichtsprozent des Mattierungsmittels. Die Mattierungsmittel haben den gleichen Nachteil wie die in der GB-A-1 055 713 beschriebenen, sie sind in alkalischen photographischen Bädern löslich und stehen somit in einem photographisch verarbeiteten Aufzeichnungsmaterial nicht mehr zur Verfügung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenschichten zu entwickeln, die in alkalischen photographischen Bädern unlösliche Mattierungsteilchen enthalten, die die Klebrigkeit eines photographischen Materials vermindern und denen, insbesondere hinsichtlich des Eindrucks der Körnigkeit des photographischen Materials, die Nachteile der bekannten Mattierungsteilchen nicht anhaften.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 gelöst. das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Copolymerisat 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, kugelförmige Teilchen eines im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebauten Suspensionscopolymerisates aus Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid verwendet werden, die im Teilchengrößenbereich von 1 bis 10 µm zu 70 bis 90 % einheitliche Korndurchmesser aufweisen und daß die Teilchen in einer Menge von 10 bis 500 mg/m² aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Suspensionscopolymerisate sind Copolymerisate aus Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid, die in Gegenwart von makromolekularen Dispergatoren in Form von feinen Pulvern mit einheitlicher Teilchengröße erhältlich sind. Einzelheiten hierzu, insbesondere bezüglich des Herstellungsverfahrens, können der DE-A-2501 123 entnommen werden. Außerdem sei auf G. Sacklmann und G. Kolb, Angewandte Makromolekulare Chemie 1978, Seiten 141 bis 156 verwisen.
Als Beispiele für besonders geeignete Mattierungsteilchen seien folgende Copolymerisate genannt :

1. Copolymerisat
- Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid (1 : 1 Mol)
- Häufigste Teilchengröße 2-3 µm.
- Verteilung :
  - 80 % 2-3 µm
  - 10 % 3-4 µm
  - 5 % 1-2 µm
  - 5 % 0,5-1 µm
2. Copolymerisat
- Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid (1 : 1 Mol)
- Häufigste Teilchengröße : 1,5-2 µm.
- Verteilung :
  - 90% 1,4-1,6 µm
  - 10% 1,6-1,9 µm
3. Copolymerisat
- Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid (1 : 1 Moi)
- Häufigste Teilchengröße : 3 µm
- Verteilung :
  - 80 % 3 µm
  - 20 % 0,4-3 µm
4. Copolymerisat
- Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid (1 : 1 Mol)
- Häufigste Teilchengröße : 3 µm
- Verteilung :
  - 70 % 3 µm
  - 30 % 0.4-1,5 µm

Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisaten handelt es sich prinzipiell um im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebaute Suspensionscopolymerisate aus Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid, die in Gegenwart eines Radikalbildners bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 1 bis 200 bar in einem organischen Dispersionsmedium aus Diisobutylen oder aus Diisobutylen und einem gegenüber den Monomeren inerten Lösungsmittel, welches das Diisobutylen, nicht aber das Maleinsäureanhydrid löst, in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid. eines im Dispergiermedium löslichen Dispergators copolymerisiert werden. Als Dispergatoren werden Umsetzungsprodukte von alternierend aufgebauten Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, aus Maleinsäureanhydrid und Vinylestern, aus Maleinsäureanhydrid und Vinylethern, aus Maleinsäureanhydrid und Vinylaromaten mit mindestens einem primären, aliphatischen, gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten, linearen oder verzweigten einwertigen Alkohol mit 6 bis 22 C-Atomen oder mit mindestens einem primären oder sekundären, aliphatischen. gesättigten, linearen oder verzweigten Monoamin mit 6 bis 22 C-Atomen oder deren Mischungen eingesetzt.
Mit Hilfe dieses Copolymerisationsverfahrens erhält man gut filtrierbare Copolymerisatpulver. die im wesentlichen aus diskreten Kugeln mit Teilchendurchmessern zwischen 1 und 10 µm bestehen, und die eine sehr enge Teilchengrößenverteilung besitzen. Die Größe der entstehenden Teilchen und ihre Größenverteilung kann dabei sowohl durch die Art als auch durch die Menge des eingesetzten Dispergators gesteuert werden, wobei sich besonders die Menge als Steuerungsmittel eignet. Der mittlere Teilchendurchmesser der Copolymerisatteilchen nimmt mit steigender Dispergatormenge ab. wobei gleichzeitig die Einheitlichkeit zunimmt. So beträgt z.B. der mittlere Teilchendurchmesser eines Suspensionscopolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen, das mit 3 Gew.-% - bezogen auf die Summe der im Molverhältnis 1 : 1 copolymerisierenden Monomeren - Dispergator hergestellt wurde, ca. 10 µm während beim Einsatz von 10 Gew.-% Dispergator Teilchengrößen von ca. 3 µm und beim Einsatz von 20 Gew.-% Teilchendurchmesser von ca. 2 µm erhalten werden. Parallel zur ansteigenden Dispergatormenge nimmt die Einheitlichkeit der Teilchengrößenverteilung" zu : mit 3 Gew.-% Dispergator ergeben sich relativ uneinheitliche Teilchengrößen, mit 10 Gew.-% weitgehend einheitliche Teilchengrößen mit geringen Unterschieden und mit 20 Gew.-% vollkommen einheitliche Teilchengrößen. Die Einheitlichkeit der Teilchengrößen kann außerdem noch durch zusätzliche technische Maßnahmen bei der Copolymerisatherstellung, wie z.B. die Form des verwendeten Rührers oder die Rührgeschwindigkeit, beeinflußt werden.
Es ist natürlich auch möglich, durch dieses Verfahren Teilchengrößen bzw. Teilchengrößenverteilungen einzustellen, die außerhalb der für den Einsatz für photographische Aufzeichnungsmaterialien gewünschten Größenordnung von 1 bis 10 µm liegen. Die erhaltenen Teilchen sind rückstandsfrei und können ohne weitere Mahl- und Siebvorgänge eingesetzt werden.
Die herstellbaren Copolymerisate sind alternierend und äquimolekular aufgebaut und besitzen Polymerisationsgrade zwischen 20 und 1 000, bevorzugt zwischen 50 und 300, entsprechend Molgewichten von etwa 4 000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 60 000, bestimmt durch Membranosmometrie. Die bevorzugten Copolymerisate besitzen Intrinsic Viskositäten von 0,05 bis 0,70 dl/g. gemessen in Dimethylformamid (DMF) bei 25 °C.
Die experimentelle Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate sei am Beispiel des Copolymerisates 3 beschrieben :

In einem 2-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter sowie einer Vorrichtung zur Einleitung von Stickstoff ausgerüstet ist, wird folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt :

Unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes und Rühren (220 U/min) wird die Mischung auf 75 °C erhitzt. Danach werden 25 Vol.-% folgender Initiatorlösung (1) zugegeben :
Nun wird die Temperatur innerhalb von einer Stunde auf 90 °C angehoben und der Rest von (I) innerhalb einer weiteren Stunde zugetropft.
Nach beendeter Initiatorzugabe wird noch sechs Stunden bei 90 °C gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die entstandene feinteilige Copolymersuspension auf dem Filter abgesaugt. mit frischem Diisobutylen nachgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute : 654 g (≙ 99,5 % der Theorie).
Die Copolymerisate 1,2 und 4 wurden auf analoge Weise, jedoch mit unterschiedlichen Disperga-
*) Dispergator = Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymerisat. dessen Anhydridgruppen zu ca. 50 Mol.-% durch Umsetzung mit Dodecylalkohol in Halbestergruppen umgewandelt wurden.
tormengen, hergestellt :

Copolymerisat 1 : 155,33 g Dispergator
Copolymerisat 2 : 310,65 g Dispergator
Copolymerisat 3 : 150,88 g Dispergator

Zur Bestimmung der Teilchengröße werden die Copolymerisatpulver in einem Wasser : Glycerin-Gemisch (1 : 1) aufgeschlämmt und mit einem Lichtmikroskop mit Phasenkontrasteinrichtung bei 1 000- facher Vergrößeruny auegezählt und vermessen.
Die Pulver werden in einem 2. Arbeitsgang in wäßrigen Lösungen von hydrophilen Kolloiden mit beliebigen Netzmitteln verteilt. Als hydrophile Kolloide können dabei z.B. folgende Verbindungen dienen : Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, z.B. acetylierte Gelatine, Phthaloyl-Gelatine oder Succinyl-Gelatine, Albumin, Kasein, Gummi-arabicum, Agar-Agar, Alginsäure, Cellulosederivate z.B. Alkylester von Carboxymethylcellulose, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylester, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl. synthetische Polymerisate z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Salze von Polyacrylsäure, Salze von Polymethacrylsäure, Salze von Polymaleinsäure, Salze von Polystyroisulfonsäure, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze sowie Mischpolymerisate die mindestens eines der Monomeren der oben angegebenen Polymerisate enthalten. Unter diesen hydrophilen Kolloiden haben amphotere polymere Elektrolyte, wie Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen, eine besonders ausgeprägte Wirkung. Sie können auch einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Zu bevorzugten Kolloiden gehören Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen. Das Kolloid wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%. vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet.
Es werden in der Regel 0,1 bis 1 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, bezogen auf das Gewicht des Wassers, als Dispergiermittel verwendet. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Saponin und andere Verbindungen natürlichen Ursprungs, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxid, Glycerinverbindungen wie Monoglyceride, Glycidolverbindungen und dgl., anionische oberflächenaktive Mittel mit einer oder mehreren Säuregruppen, wie z.B. einer oder mehreren Carbonsäure-. Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäureester- oder Phosphorsäureester-Gruppen. Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel werden in den US-A-2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676 122, 2 676 924, 2 676 975, 2 691 566, 2 721 860, 2 730 498, 2 472 379, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der DE-A-1 942 665 und in den GB-A-1 077 317 und 1 198 450 sowie in « Kaimen Kassei Zai no Gosei to Sono Ohyo » (Synthesis and Application of Surface Active Agent) von Ryohei Oda et al. (publiziert von Maki Publishing Co. 1964), « Surface Active Agents » von J. W. Perry and A. M. Schwartz (publiziert von Interscience Publications Inc., 1958), « Encyclopedia of Surface Active Agents •, Band 2, von J. P. Sisley (publiziert von Chemical Publishing Co., 1964) « Kaimen Kassei Zai Binran (Surfactants Encyclopedia) •, 6. Auflage (publiziert von Sangyo Tosho Co., 20. Dez. 1966) und dgl., beschrieben. Auch fluorhaltige Netzmittel wie sie beispielsweise in der DE-OS-1 961 638 beschrieben werden, sind einsetzbar.
Diese oberflächenaktive Mittel können ebenfalls allein oder in Form von Kombinationen verwendet werden und besonders geeignete Verbindungen sind solche mit einer OS0₃M-Gruppe, wie z.B. Sulfonatester von gewöhnlichen Alkoholen der allgemeinen Formel R―O―SO₃M oder R―(OCH₂CH₂)_n OS0₃M (worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, M eine Alkalimetall- oder Ammoniumion und n eine positive ganze Zahl von bis zu 20 bedeuten) und Alkylbenzolsulfonsäureverbindungen mit der allgemeinen Formel
worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, m eine positive ganze Zahl von 0 bis 20 und n die Zahl 3 oder 4 bedeuten.
Die erhaltenen Dispersionen von Copolymerisaten mit der Teilchengröße 1-10 µm, vorzugsweise 1,5-5 µm, fallen jeweils zu 70-90 % in gleicher Größe bzw. als Teilchen mit gleichem Korndurchmesser an. Nur 10-30 % der Teilchen haben einen größeren oder kleineren Teilchendurchmesser.
Die Dispersionen können entweder direkt den photographischen Gießlösungen für die oberste Schutzschicht zugesetzt werden oder die Teilchen können in Form von Pasten als fester Rückstand durch Zentrifugieren isoliert werden. Man erhält auf diese Weise sogenannte « Instant-Mattierungsmittel » , d.h. Mattierungsmittel die in jede beliebige photographische Gießlösung ohne Dispergierhilfsmittel eingerührt werden können. Die Verbindungen sind photographisch inert und verändern die Körnigkeit des Aufzeichnungsmaterials nicht, wenn man sie in der geeigneten Menge von 10-500 mgim² Oberfläche einsetzt.
Die durch das Verfahren der Erfindung erreichte vorteilhafte Mattierungswirkung kann dadurch weiter verbessert werden, daß man der Mattierungsdispersion. bevor man sie auf die Oberfläche des photographischen Materials aufträgt, kolloide Kieselsäure in Form eines Hydrosols zusetzt. Gute Ergebnisse erhält man mit handelsüblichen Hydrosolen einer Teilchengröße von 1 bis 150 nm, die der Mattierungsdispersion in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids zugesetzt werden. Die mit dem Hydrosol eingebrachten Kieselsäureteilchen unterscheiden sich von den Copolymerteilchen der Erfindung um Größenerdnungen und sind somit an deren spezifischer Wirkung nicht beteiligt. Der Anteil der Kieselsäureteilchen an der Gesamtwirkung besteht lediglich darin, daß diese die ohnehin nur geringe Neigung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Oberflächenschichten zur Ausbildung von Glanzstellen oder Farbflecken weiter unterdrücken.
Die zur Herstellung der Oberflächenschichten erfindungsgemäß verwendeten Gießzusammensetzungen können gewünschtenfalls weitere Zusätze enthalten, die auf den erfindungsgemäßen Mattierungseffekt keinen Einfluß nehmen. Als Beispiele seien genannt : sehr feinkörnige (Ø < 0.1 µm) Latices von harten Polymerisaten wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat. Weiter sehr feinkörnige (Teilchendurchmesser < 0,1 µm) Latices von weichen Homo- und Copolymerisaten wie Polyethylacrylat. Polyacrylsäurebutylester-Ethylacrylat oder Latices von Polyether oder Polyesterpolyurethanen, wie sie in der Zeitschrift Research disclosure, Dez. 1978, Industrial Opportunities Ltd. Hampshire, UK. Seite 27 (XII A) beschrieben wurden, ferner leitfähigkeitserhöhende Verbindungen wie in « Research Disclosure ». Dez. 1978, Seite 27 (XIII A) beschrieben. schließlich Härtungsmittel wie sie in « Research Disclosure ». Dez. 1978, Seite 26 unter (X.) angegeben werden und Begießhilfsmittel wie beschrieben in « Research Disclosure =, Dez. 1978, Seite 26 unter (XI).
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate lassen sich mit Vorteil in den Schutz- oder Oberflächenschichten von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien, von Colormaterialien und in den sogenannten Non-Curling Schichten von Roll und Kleinbildfilmen oder Planfilmen einsetzen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem 3 1-Becherglas wurden 1 900 ml Wasser vorgelegt. Dazu wurden unter Rühren 100 g Gelatine (alkalisch geäschert) gegeben. Die Gelatine wurde dann 30 Min. lang gequollen und schließlich unter Rühren bei 40 °C aufgeschmolzen. Dazu gab man eine Aufschlämmung von 20 g Mattierungsmaterial in einer Lösung von 0,2 g des Netzmittels
in 120 ml Ethanol und behandelte die Mischung in einen Hochdruck-Homogenisator. Die Dispersion wurde unter geringem Druck durch ein Gazefilter abgesaugt. Die Dispersion kann nun entweder direkt der Schutzschichtgießlösung zugesetzt werden oder durch Zentrifugieren in eine Paste mit 50-60 % Wassergehalt überführt werden. Die Dispersion enthielt ca. 5 Gew.-% Gelatine und 1 Gew.-% Copolymerisat.
Die Dispersionen wurden Proben einer Gießlösung für eine Schutzschicht für einen Colornegativfilm zugesetzt. Die Gießlösungen hatten folgende Zusammensetzung :

Gießlösung :

Naßauftrag : 50 g/m² ; pH 6,5-7,0
Obiger Rezeptur entsprechend wurden folgende Gießlösungen hergestellt :
- A Vergleichsprobe, ohne Mattierungsmittel
- B Gießlösung enthaltend Copolymer 1
- C Gießlösung enthaltend Copolymer 2
- D Gießlösung enthaltend Copolymer 3
- E Gießlösung enthaltend Copolymer 4

Außerdem wurden als Vergleichsproben Gießlösungen mit folgenden nicht erfindungsgemäßen bekannten Mattierungsmitteln hergestellt :
Die Gießlösungen wurden mit einer Gießmaschine auf einen ungehärteten Colornegativfilm als oberste Schutzschicht aufgetragen (Naßauftrag 50 g Lösung pro m²) und die Schicht bei 25 °C und 60 % rel. Luftfeuchtigkeit getrocknet. Die Schutzschichten bildeten eine Trockenschicht von 0,6-0,7 g/m2.
Der verwendete Colornegativfilm hatte einen konventionellen Aufbau. Auf eine Cellulosetriacetunterlage wurden nacheinander eine rotsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit emulgierter Blaugrun-Farbkomponente, eine Zwischenschicht, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit einer Purpurkomponente, eine Gelbfilterschicht und eine blausensibilisierte gelbkomponentenhaltige Silberhalogenidschicht aufgetragen.
Die Zwischenschichten bestanden aus Gelatine und einem Gießhilfsmittel, die Gelbfilterschicht enthielt außerdem gelbes kolloidales Silber. Die Schichtdicken der halogensilberhaltigen Schichten lagen zwischen 5- und 6 µm, die der Zwischenschicht bei 1-2 µm. Der Film wurde ohne Härtungsmittel gegossen und durch die Überschichtung mit der obersten Schutzschichtlösung gehärtet.
Die Farbkomponenten und Gießhilfsmittel sind in der folgenden Tabelle enthalten
Die Proben A bis M wurden nach der Trocknung in folgender Weise geprüft :

Prüfung 1 : Glanzstellen

Die Proben wurden in 5 cm² große Stücke geschnitten und 2 Tage bei 30 °C und 90% Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Proben wurden dann jeweils Schichtseite gegen Rückseite einen Tag lang unter Druck gelagert. Dann wurden die Proben auseinandergerissen und die Größe der verklebten Oberfläche abgeschätzt (Blanke Stellen in der Oberfläche).

Prüfung 2 : Patronenauszug

Ein Film von 35 mm Breite und 125 cm Länge wurde in eine Filmpatrone eingespult und 7 Tage bei 90 % r.F. und 35 °C gelagert. Anschließend wurden die Auszugskraft (p) beim Herausziehen des Filmes aus der Patrone bestimmt und registriert. In der nachstehenden Tabelle wird jeweils der Maximalwert angegeben. Für die Praxis soll die Auszugskraft nicht höher als 300 p sein.

Prüfung 3 : Gelbfleckentest

Der nach Prüfung 2 gelagerte Film wurde photographisch entwickelt und auf sichtbare Fehler geprüft, die durch Lagerung, Druck und Feuchte entstanden sind. Die Zahl und Größe der unterschiedlich großen faibigen Flecken wurde in % bezogen auf die geprüfte Fläche bewertet. Ein Film mit einer geeigneten Schutzschicht soll weniger als 5 % Gelbflecken zeigen.

Prüfung 4 : Körnigkeit

Die Körnigkeit eines photographischen Bildes wurde durch das entwickelte Farbkorn sowie durch Dispersionen und Mattierungsmittel vor allem in den obersten Schichten verursacht. Sie wurde durch Bestimmung des δ-D-Wertes mit einer 29 µm Lochblende bestimmt wie dies von J. H. Altmann in Appl. Optics, Volum 3, (1964) Seiten 35-38 beschrieben wird. Die Körnigkeit von 1,8 ist ein in der Photographie angestrebter Wert.
Die in der vorhergehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen die insgesamt vorteilhaften Eigenschaften der Mattierungsteilchen der Erfindung. Zwar erreichen einige der Vergleichsproben in einzelnen Prüfungen Ergebnisse, die denen der erfindungsgemäßen Mattierungsproben vergleichbar sind, jedoch liefern allein die erfindungsgemäßen Proben gleichbleibend günstige Ergebnisse durch alle Tests hindurch, einschließlich, und dies ist bemerkenswert, des Körnigkeitstestes.
Der Anteil der größeren Teilchen in Dispersionen mit einem hohen Größenverteilungsspektrum macht sich besonders bei Prüfung 4 bemerkbar. Alle Vergleichsdispersionen zeigen in dieser Untersuchung eine höhere Körnigkeit. Diese wirkt sich in der photographischen Praxis höchst störend aus.

Beispiel 2

In 3 1-Bechergläsern wurden jeweils 1 900 ccm Wasser vorgelegt und darin 100 g

a) sauer geäscherte Gelatine (Isoelektrischer Punkt : 9),
b) Acetylgelatine (durch Umsetzung mit 10 Gew.-% Acetanhydrid erhalten),
c) Polyvinylpyrrolidon (Molgewicht 50 000),
d) Cellulosesulfat,
e) Polyacrylamid (Molgewicht 40 000)

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Pasten einzelnen Schutzschichtgießlösungen zugesetzt und die Gießlösungen auf die Schichtseite eines Colornegativfilms aufgetragen.
Die Schutzschichtgießlösungen hatten folgende Zusammensetzung :
Man erhielt in allen Fällen Schutzschichten, in der die Teilchen aggregatfrei vorlagen. Die Ergebnisse wurden durch mikroskopischen Vergleich der Proben ermittelt.
Die Prüfung der Proben auf Wirksamkeit als Abstandshalter (den glatten Kontakt zwischen Schutzschicht und Rückseite eines in Stapel oder der Rolle darauf liegenden Materials verhindernd) wurde nach den in Beispiel 1 angegebenen 4 Methoden durchgeführt. Als Vergleichsprobe F diente ein Schichtaufbau, der eine Schutzschicht ohne Copolymerisat enthielt. Die trockenen Schutzschichten waren 0,6-0,7 µm dick (ca. 0,6-0,7 g/m² Auftrag).
Probe f) enthält kein Copolymeri5at 3. Die Auszugskraft (Prüfung 2) ist deshalb sehr hoch (starke Verklebung). In der Praxis darf der Wert von 300 p nicht überschritten werden. Die Probe ist somit unbrauchbar.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Copolymerisat-Teilchen der Erfindung in hervorragender Weise und unabhängig von den als Dispergiermedium verwendeten Filmbildnern als Abstandshalter wirksam werden. Die Teilchen verhindern den Kontakt einer Emulsionsseite mit einer Rückseite eines aufgewickelten photographischen Filmmaterials, da nämlich das erfindungsgemäße Mattierungsmaterial zum Teil über die Oberfläche der Schutzschicht hinausragt.
Ein Vergleich der Teilchenmengen, die pro Flächeneinheit des photographischen Materials vor und nach der Colorverarbeitung in der Schutzschicht vorhanden sind, zeigt, daß die Teilchen im alkalischen Entwickler nicht aufgelöst wurden, d.h. die Wirkung des Abstandshalters bleibt auch nach der Verarbeitung des Materials erhalten.

Beispiel 3

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymerisate als Abstandshalter läßt sich durch Zusatz von kolloidaler Kieselsäure in Form von Si0₂-Hydrosolen zu der Schutzschichtzusammensetzung steigern.
Es wurden folgende Schutzschichtzusammensetzungen hergestellt :
Der pH der Lösungen betrug 6,5-7 ; der Naßauftrag 50 g/m².
Das Härtungsmittel entspricht der Formel
Die Schutzschichtiösungen wurden auf einen ungehärteten Colornegativfilm gegossen und getrocknet.
Anschließend erfolgte die Prüfung wie in Beispiel 1 angegeben.
Glanzstellen und Farbflecken lassen sich durch Kombination der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit Kieselsol wie Probe B zeigt nahezu völlig vermeiden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung mattierter äußerer Schichten photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, die als Mattierungsmittel in einem Bindemittel dispergierte Teilchen eines Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthaltenden Copolymerisates in einer Teilchengröße bis zu 10 µm enthalten, durch Aufbringen einer Dispersion der Teilchen in der wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids auf eine der beiden Oberflächen des photographischen Aufzeichnungsmaterials und Trocknen der aufgetragenen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymerisat 1 bis 15 Gew.-%. vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Dispersion, kugelförmige Teilchen eines im wesentlichen alternierend unf äquimolekular aufgebauten Suspensionscopolymerisates aus Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid verwendet werden, die im Teilchengrößenbereich von 1 bis 10 µm zu 70 bis 90 % einheitliche Korndurchmesser aufweisen und daß die Teilchen in einer Menge von 10 bis 500 mg/m² aufgetragen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion vor dem Auftragen 0.1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Dispersion enthaltenen Wassers, einer oberflächenaktiven Substanz zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenzeichnet, daß als hydrophiles Kolloid Gelatine verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Copolymerisats aus Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid 1 : 1 ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion vor dem Auftrag kolloidale Kieseisäure in Form eines Hydrosols einer Teilchengröße von 1 bis 15 nm in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen kolloidaler Kieselsäureteilchen je 1 Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids zugesetzt werden.