DE1300015B

DE1300015B - Photographischer Film mit Gleitschicht

Info

Publication number: DE1300015B
Application number: DEE21166A
Authority: DE
Inventors: Duane Jerome Jay
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-06-06
Filing date: 1961-06-02
Publication date: 1969-07-24
Also published as: BE604487A; US3121060A; GB927446A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen photographischen Film, der zur Verbesserung der Gleiteigenschaften ein- oder beidseitig mit einem Überzug aus einem beliebigen hydrophilen Kolloid, der eine übliche Menge eines beliebigen Netzmittels enthalten kann, versehen ist.

Es ist bekannt, daß das Aufspulen und Abspulen von Filmen durch Verwendung von Schmier- oder Gleitmitteln für den Film erleichtert werden kann. Bekannte Gleitmittel für Filme sind handelsübliche Wachse sowie Laurinsäure und Laurinsäurederivate. Letztere verleihen dem Film zwar bessere Gleiteigenschaften als handelsübliche Wachse, doch hat sich gezeigt, daß sich Laurinsäure gegenüber bestimmten Gelatinetypen von hohem isoelektrischem Punkt nicht indifferent verhält, so daß es oftmals schwierig ist, bei Verwendung derartiger Gleitmittel gleichförmige Schichten zu erhalten. Auch bleibt in einigen Fällen ein Schleier in der Gelatineschicht zurück. Laurinsäurederivate haben ferner den Nachteil, daß sie oftmals die Qualität von Farbfilmen verschlechtern.

Bei Verwendung anderer bekannter Schmiermittel vom Fettsäuretyp entstehen oftmals Schlieren auf der Filmoberfläche. Viele dieser bekannten Schmiermittel haben ferner den Nachteil, daß sie nicht ausreichend beständig sind, d. h., sie werden zu einem erheblichen Teil während der Verarbeitung des Films in photographischen Bädern entfernt. Des weiteren können bei Verwendung dieses bekannten Schmiermitteltyps weitere Schwierigkeilen auftreten, die auf der Einwirkung der Schmiermittel auf andere, im photographischen Film enthaltene Schichten oder Bestandteile beruhen.

Aufgabe der Erfindung war es, einen photographisehen Film anzugeben, der zur Verbesserung seiner Gleiteigenschaften ein- oder beidseitig mit einem Überzug versehen ist, der ein Gleitmittel enthält, bei dessen Verwendung die bei Verwendung bisher üblicher Gleitmittel und Schmiermittel auftretenden, obengenannten Schwierigkeiten nicht mehr auftreten oder mindestens auf ein Minimum verringert werden. Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Film, der zur Verbesserung der Gleiteigenschaften ein- oder beidseitig mit einem Überzug aus einem beliebigen hydrophilen Kolloid, der eine übliche Menge eines beliebigen Netzmittels enthalten kann, versehen ist, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß der überzug mindestens 0,5 Gewichtsprozent ungesättigte Ester mit Jodzahlen von 2 bis 75 aus geradkettigen, aliphatischen Fettalkoholen und Fettsäuren mit jeweils 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie einem Molekulargewicht von 3(X) bis 6(X) enthält.

Vorzugsweise besteht der überzug aus Gelatine und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Ester.

In vorteilhafter Weise kann das Kolloid des Überzugs aber auch aus einer beliebigen bekannten PoIyvinylverbindung bestehen.

glyceriden enthalten können und als sogenannte modifizierte Spermöle bekannt sind. Ein solches handelsübliches Estergemisch kann von wachsartiger Konsistenz sein, z. B. einen Schmelzbereich von 47 bis 51 C besitzen, eine Jodzahl von etwa 7 aufweisen und aus einem Estergemisch von Säuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoholen von 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, und zwar größtenteils aus geradkettigen Fettsäuren mit C12 bis Ci_x und ebenfalls geradkettigen Fettalkoholen mit Cn bis Cis sowie einem Anteil an gesättigten Triglyceriden bestehen. Ein in erheblicher Menge ein Estergemisch enthaltender Ester kann das Cetylpalmitat der Formel

CHa(CHa)IiCOO(CH₂)Ir, · CH_;i

sein.

Außer Gelatine können als hydrophile Kolloide im einzelnen beispielsweise verwendet werden: kolloidales Albumin oder als Polyvinylverbindungen Polyvinylalkohol und hydrolysierte Polyvinylacetate, wie in der USA.-Patentschrift 2 286 215 beschrieben, oder schließlich weitgehend hydrolysierte Celluloseester, wie beispielsweise bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% hydrolysierte Celluloseacetat^ wie sie in der USA.-Patentschrift 2 327 808 beschrieben werden, wasserlöslicheÄthanolamin-Celluloseacetate, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 322 085 beschrieben werden, Polyacrylamide sowie Imidderivate von Polyacrylamiden, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 541 474 beschrieben werden, Zein, wie in der USA.-Patentschrift 2 563 791 beschrieben, Vinylalkoholpolymere mit Urethan - Carbonsäuregruppen oder C'yanacetylgruppen der in den USA.-Patentschriften 2 768 154 und 2 808 331 beschriebenen Typen, wie beispielsweise Mischpolymere aus Vinylalkohol und Vinylcyanacetat, Polymere aus Protein und gesättigten aeylierten Proteinen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 852 382 beschrieben werden, und Acrylester-Mischpolymerisate.

Gegebenenfalls können Mischungen von zwei oder mehr der angegebenen hydrophilen Kolloide zum Dispergieren des Gleitmittels verwendet werden. Vorzugsweise wird der Ester oder das Estergemisch in einer Saponin enthaltenden Gelatinelösung dispergiert. Wird ohne Saponin gearbeitet, so wird eine etwas gröbere Dispersion erhalten, die jedoch auch noch zufriedenstellende Ergebnisse liefert.

Bei Verwendung eines Netzmittels liegt die ungefähre Größe der Hauptmenge der Teilchen bei <(),2 bis 3 jx gegenüber 1 bis 5 <i, wenn kein Netzmittel verwendet wird.

Außer Saponin können als Netzmittel beispielsweise verwendet werden: Lauryl- oder Oleylmonoäther von Polyäthylenglykolen, wie sie in der USA.-Patenlschrift 2 831766 beschrieben werden, Salze von sulfatierten und alkylierten Polyäthylenglykoläthern, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 719 087 beschrieben werden, aeylierte Alkyltaurine, wie bei-

Ein photographischer Film nach der Erfindung to spielsweise das Natriumsalz des N-Oleoyl-N-methyl-

besitzt eine permanent verbesserte Gleitfähigkeit, die auch bei der Naßverarbeitung des belichteten Films erhalten bleibt.

Die zur Herstellung eines photographischen Films der Erfindung verwendeten fister können auf synthetisehem Wege hergestellte Verbindungen sein oiler aus handelsüblichen Estergeinischen bestehen, die eine untergeordnete Menge von gesättigten Tritaurins, das in der USA.-Patentschrift 2 739 891 beschrieben wird, die Reaktionsprodukte eines Dianhydrides der Butantetracarbonsäure mit einem Alkohol oder einem aliphatischen Amin, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und das mit einer Base behandelt ist, beispielsweise das Natriuinsalz des Monoesters der Butantetracarbonsäure gemäß USA.-Palentschrift 2 843 487, wasserlösliche Pimarsäure-

Maleinsäure - Addukte gemäß USA. - Patentschrift 2 823 123, Alkalisalze von substituierten Aminosäuren, wie z. B. das Dinatriumsalz einer Aminosäure der Formel:

QH_n -\ /— (C₂H₄O)₅ — CONH · CH · (CH₂)₂ — COOH

COOH

Sulfosuccinamate, wie beispielsweise eine Verbindung der Formel:

CH₂ — COONa

/CFI — COONa CH₂CON

^C₁₈H₃₇ NaO₃S — CH — COONa

sowie schließlich Natriumsalze von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel:

(O — CH₂ — CH₂), — O — CH₂ — CH₂ — SO₃H

worin R ein Alkylrest und η = 1 oder 2 bedeuten, gemäß USA.-Patentschrift 2 600 831.

Zur Nachhärtung der auf die Filme aufgetragenen Gelatineüberzüge kann den Beschichtungsmassen gegebenenfalls Mucochlorsäure zugegeben werden. Diese kann teilweise oder vollständig durch folgende Härtungsmittel ersetzt werden: Chrom(III)-salze oder Aluminiumsalze; mehrere Säureanhydridgruppen aufweisende Verbindungen, wie beispielsweise 7,8 - Diphenylbicyclo - (2,2,2) - 7 - octen - 2,3,5,6 - tetracarbonsäureanhydrid; Säurechloride von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren, wie beispielsweise Terephthaloylchlorid, gemäß USA. - Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295; zyklische 1,2-Diketone, wie beispielsweise Cyclopentan-l,2-dion gemäß USA.-Patentschrift 2 725 305; Bisester der Methansulfonsäure, wie beispielsweise l,2-Di-(methansulfonoxy)-äthan gemäß USA.-Patentschrift 2 726 162; 1,3-Dioxymethylbenzimidazol-2-on gemäß USA.-Patentschrift 2 732 316; Dialdehyde oder Natriumbisulfitverbindungen derselben, wie beispielsweise die Bisnatriumbisulfitverbindung des beta-Methylglutaraldehyds; Bisaziridincarboxamide, wie beispielsweise Trimethylen-bis-(l-aziridincarboxamid); 2,3-Dioxydioxan gemäß USA.-Patentschrift 2 870 013 sowie schließlich Diisocyanate.

Die das Gleitmittel enthaltende Beschichtungsmasse kann auf den damit zu behandelnden photographischen Film nach den üblichen bekannten Beschichtungsverfahren aufgebracht werden.

Normalerweise wird die Beschichtungsmasse in Form einer etwa Vä his 1 μ dicken Schicht auf den Film aufgetragen. Dies bedeutet, daß die Beschichtungsmasse in einer solchen Menge auf den Film aufgetragen wird, daß auf 1 m'² der Filmoberfläche etwa 1,08 g des Kolloides und etwa 0,0054 bis 0,11 g des Gleitmittels entfallen. Im allgemeinen wird das Gleitmittel auf die Emulsionsseite des Filmes aufgetragen. Die Beschichtungsmasse kann jedoch auch auf die der Emulsionsseite gegenüberliegende Rückseite des Films oder auf beiden Seiten des Films aufgebracht sein.

Im folgenden wird zunächst die Bereitung von Beschichtungsmassen für die Herstellung der FiImüberzüge beschrieben. Alle °/o-Angaben sind
wichtsprozent, alle Teile sind Gewichtsteile.

Beschichtungsmasse A

Zunächst wurde eine Mischung durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:

30 g eines Estergemisches*),
384 g 10%ige photographische Gelatinelösung, 40 ml 16°/(iige Saponinlösung.

*) Das Estergemisch bestand aus einem handelsüblichen Estergemisch aus Ci₀-, Ci₂-, C₍₄-, C₁₆-, C₁₈- und C_2ü-Fettsäuren sowie C₁₄-, C_Ifl-, C|₈- und C₂₀-Fettalkoholen, einer Jodzahl von 7, einem Schmelzpunkt von 47 bis 51 C, einer Säurezahl von 4 und einer Verseifungszahl von 130 bis 140.

Das Estergemisch wurde über seinen Schmelzpunkt hinaus auf ungefähr 60 C erwärmt und unter heftigem Rühren in die 40 bis 50 C warme Saponin-Gelatine-Lösung eingegossen. Die Mischung wurde dann mit Hilfe einer Kolloidmühle in eine Dispersion überfuhrt, wobei Esterteilchen kolloidaler Dimension bis zu etwa 3 α Durchmesser gebildet wurden. Die Mühle wurde mit 25 ml warmem Wasser ausgespült, worauf die Dispersion mit 808 g 10%iger Gelatine verdünnt wurde.

Die erhaltene Dispersion wurde dann wie folgt in zur Herstellung von überzügen geeignete Beschichtungsmassen überführt:

1. Zu 90 g der erhaltenen Dispersion wurden zugesetzt:

30 ml einer 15°/oigen Saponinlösung,
4156 g einer 10°/oigen photographischen Gelatinelösung,

1,2 g Mucochlorsäure in Form einer
2,5%igen wäßrigen Lösung.

Die erhaltene Mischung wurde durch Zugabe von Wasser auf ein Gesamtgewicht von 6,35 kg gebracht.

2. Zu 900 g der erhaltenen Dispersion wurden zugesetzt :

240 ml einer 15%igen Saponinlösung,

4156 g einer 10%igen photographischen Gelatinelösung,

1,2 g Mucochlorsäure in Form einer
2,5%igen wäßrigen Lösung.

Die erhaltene Mischung wurde durch Zugabe von Wasser auf ein Gesamtgewicht von 29,94 kg gebracht.

Beschichtungsmasse B

Es wurde eine Mischung durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:

50 ml 5%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung,
1 ml 10%ige Natriumlaurylsulfatlösung und
10 ml eines Estergemisches*).

*) Das Estergemisch bestand aus einem handelsüblichen Estergemisch aus C₁₀-, C₁₂-, C₁₄-, C₁₆-. Ci₈-, C₂₀-Fettsäuren und geringen Mengen Qj-Feltsäure und C₁₄-, C_Ih-, C₁₈- und Qo-Feltalkoholen. Die Jodzahl lag bei 82 bis 92. Die Säurezahl lag bei 4 und die Verseifungszahl bei 132 bis 138.

2,5 g Polyvinylalkohol von mittlerem Viskositätsgrad, der zu etwa 88% hydrolysiert war, wurden unter Rühren in 47,5 ml Wasser, dem das Natriumlaurylsulfat zugesetzt war, kalt gelöst. Dann wurde das aus einem öl bestehende Estergemisch unter heftigem Rühren zugesetzt, worauf die erhaltene grobe Dispersion durch eine Kolloidmühle gegeben wurde. Es wurde eine stabile Dispersion und Beschichtungsmasse von kolloidal verteilten Tröpfchen der Ester in der Lösung des Polymeren erhalten.

Beschichtungsmasse C

4 g eines aus 80 Teilen Acrylsäureäthylester und 20 Teilen Acrylsäure bestehenden Mischpolymerisates wurden in einem Gemisch aus 7,5 g Isopropanol + 75 ml Wasser quellengelassn. Unter Rühren wurde genügend Ammoniumhydroxyd zugesetzt, um das Polymerisat zu lösen und den pH-Wert auf 6,8 einzustellen. Durch Zusatz von Wasser wurde die Lösung auf 100 g Gesamtgewicht gebracht.

Zu 50 ml dieser Lösung wurden 1 ml einer lO'Vnigen Natriumlaurylsulfatlösung und anschließend 10 ml des im Zusammenhang mit der Bereitung der Beschichtungsmasse B beschriebenen Polyestergemisches zugesetzt. Es wurde eine ausgezeichnet stabile Dispersion erhalten.

Beschichtungsmasse D

10 g Zein wurden in 90 ml 50%igem wäßrigem Isopropylalkohol gelöst. Dann wurden 1 ml einer 10°/()igen Lösung von Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 4 g des im Zusammenhang mit der Bereitung der Beschichtungsmasse B beschriebenen Polyestergemisches unter kräftigem Rühren zugegeben. Es wurde eine ausgezeichnet stabile Dispersion erhalten.

60 Beschichtungsmasse E

70 ml eines durch Emulsionspolymerisation von 15 Teilen Acrylnitril, 85 Teilen Vinylidenchlorid und 8 Teilen Acrylsäure erhaltenen, 15 Gewichtsprozent Festbestandteile enthaltenden Latex wurden mit f\s 7%igem Ammoniumhydroxyd in eine trübe, viskose Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 überführt. Zu dieser Lösung wurden 4 g des im Zusammenhang mit der Bereitung der Beschichtungsmasse B beschriebenen Polyestergemisches zugesetzt, worauf die Mischung 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Es wurde eine stabile Dispersion erhalten.

Beschichtungsmasse F

10 g Polyacrylamid von hohem Viskositätsgrad wurden unter Rühren in 400 ml kaltem Wasser gelöst. Zu 50 ml der viskosen Lösung wurden 2 g des im Zusammenhang mit der Bereitung der Beschichtungsmasse B beschriebenen Polyestergemisches zugesetzt. Nach wenigen Minuten Rühren wurde eine stabile Dispersion erhalten.

Beschichlungsmasse G

Durch Auflösen von 10 g Oxaäthylcellulose in 400 ml kaltem Wasser wurde eine 2,5%ige Lösung hergestellt. In 50 ml der Lösung wurden 2 g des im Zusammenhang mit der Bereitung der Beschichtungsmasse B beschriebenen Polyestergemisches eingerührt. Es wurde eine stabile Dispersion erhalten.

Beschichtungsmasse H

Es wurde eine 2gewichtsprozentige Lösung eines Polyäthylenoxydes hergestellt, indem 10 g des Polymeren in 500 ml Wasser eingerührt wurden. In 50 ml dieser Lösung wurden dann 2 g des im Zusammenhang mit der Bereitung der Beschichtungsmasse B beschriebenen Polyestergemisches eingerührt. Es wurde eine stabile Dispersion erhalten.

Beschichtungsmasse I

Durch Zusammenmischen der folgenden Komponenten wurde eine Mischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

50 ml einer 5°/oigen wäßrigen photographischen

Gelatinelösung,

5 ml einer 15"/nigen Saponinlösung, 3,0 g Cetylpalmitat.

Dabei wurde zunächst das Cetylpalmitat aufgeschmolzen, worauf die erhaltene Schmelze unter kräftigem Rühren zu der Gelatine-Saponin-Mischung zugegeben und die erhaltene grobe Dispersion durch eine Kolloidmühle gegeben wurde. Es wurde eine stabile Dispersion erhalten.

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Cetylpalmitates 3,0 g eines aus Dodecylalkohol und Stearinsäure hergestellten Esters verwendet wurden.

Die beschriebenen Massen wurden in der vorher angegebenen Art und Weise auf übliche photographische Filme aufgebracht.

Die ausgezeichnete Wirksamkeit der überzüge läßt sich leicht feststellen, z. B. nach den in der l'SA.-Patentschrifl 2 882 157 angegebenen Prüfniethoden. Danach wird ein Testblock, z. B. ein Metallblock, auf den zu testenden Film aufgebracht und die Kraft bestimmt, die notwendig ist, um den Block über den Film zu ziehen. Weiterhin wird die Kraft bestimmt, die notwendig ist. um einen Film aus einer üblichen 35-mm-FiImkasette zu ziehen.

In sämtlichen Fällen wurde eine wesentliche Verbesserung der Gleiteigenschaften der photographischen Filme nach der Erfindung gegenüber Vergleichsfilmen ohne überzug und ferner solchen mit einem überzug, der anstatt eines Esters Laurinsäure

oder ein Wachs enthielt, festgestellt, d. h., der auf die Filme nach der Erfindung aufgebrachte Testblock ließ sich in allen Fällen bedeutend leichter über die Filme ziehen. Des weiteren ließen sich sämtliche Filme nach der Erfindung bedeutend leichter aus Filmkasetten herausziehen.

Die mit den beschriebenen Beschichtungsmassen A bis I erhaltenen überzüge bestanden in allen Fällen aus äußerst gleichförmigen Schichten, woraus sich keine Schleier in den Gelatine enthaltenden Schichten zurück.

Bei Erzeugung von überzügen auf Farbfilmen wurde deren Qualität nicht verschlechtert.

Die Dauerhaftigkeit der überzüge läßt sich leicht aus Mikrophotographien erkennen. Wird ein Farbfilm nach der Erfindung in üblicher Weise farbentwickelt, so wird hierbei der Ester aus dem überzug nicht herausgewaschen. Im Gegensatz hierzu

die gute Verträglichkeit der Ester mit den anderen io wird z. B. Laurinsäure während des Farbentwick-Bestandteilen des Überzugs ergibt. Auch blieben lungsprozesses aus dem Film entfernt.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographischer Film, der zur Verbesserung der Gleiteigenschaften ein- oder beidseitig mit einem überzug aus einem beliebigen hydrophilen Kolloid, der eine übliche Menge eines beliebigen Netzmittels enthalten kann, versehen ist, d a durch gekennzeichnet, daß der überzug mindestens 0,5 Gewichtsprozent ungesättigte Ester mit Jodzahlen von 2 bis 75 aus geradkettigen, aliphatischen Fettalkoholen und Fettsäuren mit jeweils 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie einem Molekulargewicht von 300 bis 600 enthält.

2. Photographischer Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug aus Gelatine und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Ester besteht.

3. Photographischer Film nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid des Überzugs eine beliebige bekannte Polyvinylverbindung ist.

4. Photographischer Film nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug als Netzmittel Saponin enthält.

909530/384