EP0019178A2 - Verfahren zur Herstellung von Mattierungsschichten - Google Patents

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EP0019178A2
EP0019178A2 EP80102426A EP80102426A EP0019178A2 EP 0019178 A2 EP0019178 A2 EP 0019178A2 EP 80102426 A EP80102426 A EP 80102426A EP 80102426 A EP80102426 A EP 80102426A EP 0019178 A2 EP0019178 A2 EP 0019178A2
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EP
European Patent Office
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weight
particles
dispersion
copolymer
gelatin
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EP80102426A
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English (en)
French (fr)
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EP0019178A3 (en
EP0019178B1 (de
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Wolfgang Dr. Himmelmann
Rolf Dr. Brück
Wolfgang Dr. Sauerteig
Peter Dr. Kruck
Günther Dr. Kolb
Günter Dr. Sackmann
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/95—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers rendered opaque or writable, e.g. with inert particulate additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/151—Matting or other surface reflectivity altering material

Definitions

  • the invention relates to a method for producing matt outer layers of photographic recording materials which counteract the tendency of such materials to stick.
  • the surface layer of conventional photographic silver halide recording materials contains a hydrophilic colloid, for example gelatin, as a binder.
  • the stickiness of such recording materials therefore increases at high atmospheric humidity, especially at higher temperatures, so that such recording materials, for example after packaging in a stack, easily stick to one another. This tendency to stick between different parts of the recording material or between the recording material and other materials, contact with it presents numerous difficulties in the camera, in the production, processing, projection or storage of the recording material.
  • a photographic light-sensitive material which has an outer light-sensitive gelatin layer, the colloidal Contains silica particles with a size of 7 to 120 m / u and a polymer latex, the particles of which are 30 to 80 m ⁇ in size.
  • This gelatin layer gives the photographic material increased fracture and dimensional stability.
  • a disadvantage of such a photographic material is that the additives reduce the transparency of the layers and, especially at higher humidities (> 85% RH) and temperatures around 35 to 40 ° C., it is not possible to avoid contact marks which are disadvantageously sensitometric when the materials are rolled up.
  • emulsion polymerization can produce polymer particles having a particle diameter of from about 5 to about 0.01 micron if the amount of the emulsifier (surfactant), the polymerization temperature and the stirring conditions are suitably controlled.
  • the procedure is described, for example, by H. Reinhard, Dispersions of Synthetic High Polymers, Part II, page 3 ff., Springer Verlag or by F. Hölscher in the corresponding Part I, page 31 ff. In this way, however, it is not easily possible to produce particles of uniform size of more than 2 microns.
  • mechanical pulverization which is followed by a classification according to particle sizes, polymer particles are also obtained a broad particle size distribution, the shape of which is not spherical but completely irregular.
  • Spherical polymer particles can be prepared by dissolving a polymer in a water-immiscible organic solvent and spraying the solution from a fine nozzle into an aqueous medium under high pressure.
  • the one there however, particle size achieved is far from uniform and a large volume device is required. So far, there is generally no viable, economical method for producing polymer particles with a particle size within the range of 1 to 10 microns.
  • Fine-particle polymer particles can also be produced by dispersing.
  • one or more polymers are dissolved in a solvent which is insoluble or essentially immiscible in water and has a lower boiling point than water or forms an azeotropic mixture with water having a lower boiling point than water.
  • the polymer solution is dispersed in an aqueous medium as an oil phase in the form of droplets, the viscosity and surface tension being adjusted in a suitable manner and the solvent removed from the droplets of the oil phase to form fine polymer particles.
  • These particles can be separated off by subsequent centrifuge separation and by drying in the form of a powder (DE-OS 2 522 692).
  • a disadvantage of this process is that the particles have to be generated during the stirring process, so they do not have to be preformed.
  • the particle size depends on the concentration of the polymer solution, the ratio between the polymer solution and the aqueous medium, the type and amount of the hydrophilic colloid, the temperature, stirring speed and the pH of the aqueous medium.
  • the low-boiling solvent must be carefully distilled off so as not to destroy the particles.
  • suspension polymers with a particle diameter of 10-1000 / u are obtained in water.
  • particles with the desired diameter of 1 to 10 / u in as homogeneous a distribution as possible.
  • the invention is based on the object of developing a process for the production of surface layers which reduce the stickiness of a photographic material and whose matting, in particular with regard to the impression of the graininess of the photographic material, does not adhere to the disadvantages of the known matting layers.
  • the invention relates to a process for producing matt outer layers of photographic Silver halide recording materials which contain polymer particles dispersed in a binder as matting agents, the process being characterized in that, in the aqueous solution of a hydrophilic colloid, spherical particles of an essentially alternating and equimolecularly structured suspension copolymer of maleic anhydride and a 1-olefin with 2 -8 C atoms with a particle size of 1 to 10 / u, preferably 1.5 to 5 / u, in an amount of 1 to 15 wt .-%, preferably 5 to 10 wt .-%, based on the weight of the Dispersion, dispersed, the dispersion is applied to one or both surfaces of the photographic material so that the applied layer contains 10 to 500 mg / m 2 of the particles and the layer is dried.
  • Suspension copolymers suitable according to the invention are, for example, copolymers as maleic anhydride and 1-olefins or vinylaromatics, which are obtainable in the presence of macromolecular dispersants in the form of fine powders with a uniform particle size. Details on this, in particular with regard to the production process, can be found in DE-OS 2 501 123. In addition, reference is made to G.Sackmann and G. Kolb, Angewandte Makromolekulare Chemie 1978, pages 141 to 156.
  • copolymers are mentioned as examples of particularly suitable particles:
  • the copolymers used according to the invention are essentially alternating and Suspension copolymers of equimolecular structure composed of maleic anhydride and 1-olefins having 2 to 8 carbon atoms or vinyl aromatics, which in the presence of a radical generator at temperatures from 30 to 200 ° C. and pressures of 1 to 200 bar in an organic dispersion medium made from 1-olefin or from 1-olefin and a solvent which is inert towards the monomers and which dissolves the 1-quinfin and the vinylaromatics, but not the maleic anhydride, in the presence of 0.5 to 50% by weight, based on the maleic anhydride used, of a dispersant which is soluble in the dispersing medium will.
  • dispersants are reaction products of alternating copolymers of maleic anhydride and 1-olefins having 2 to 8 carbon atoms, of maleic anhydride and vinyl esters, of maleic anhydride and vinyl ethers, of maleic anhydride and vinyl aromatics with at least one primary, aliphatic, saturated or monoolefinically or unsaturated, linear branched monohydric alcohol with 6 to 22 carbon atoms or with at least one primary or secondary, aliphatic, saturated, linear or branched monoamine with 6 to 22 carbon atoms or mixtures thereof.
  • Possible 1-olefins which can be used to prepare the alternating copolymers with maleic anhydride are: ethylene, propylene, butylene, isobutylene, hexene-1, diisobutylene (2,4,4-trimethylpentene-1).
  • vinyl aromatics styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • mixtures of the 1-olefins with one another and mixtures of 1-olefins and vinylaromatics can also be used.
  • This copolymerization process gives copolymer powders which are readily filterable and essentially consist of discrete spheres with particle diameters between 1 and 10 . to exist, and which have a very narrow particle size distribution.
  • the size of the particles formed and their size distribution can be controlled both by the type and by the amount of the dispersant used, the amount being particularly suitable as a control agent.
  • the average particle diameter of the copolymer particles decreases with increasing amount of dispersant, while the uniformity increases at the same time.
  • the average particle diameter of a Suspensionscopolymerisats of maleic anhydride and diisobutylene with 3 wt .-% - based on the sum of the molar ratio 1: 1 copolymerized monomers - dispersant was prepared, approximately 10 / um while the use of 10 wt. -% dispersant particle sizes of about 3 microns and when using 20 wt .-% particle diameter of about 2 / um can be obtained.
  • the uniformity of the particle size distribution increases: with 3% by weight dispersant there are relatively non-uniform particle sizes, with 10% by weight largely uniform particle sizes with slight differences and with 20% by weight completely uniform particle sizes.
  • the uniformity of the particle sizes can also be influenced by additional technical measures in the preparation of the copolymer, such as the shape of the stirrer used or the stirring speed
  • particle sizes or particle size distributions are outside of desired for use in photographic recording materials order of 1 to 10 /.
  • the particles obtained are residue-free and can be used without further grinding and sieving processes.
  • the copolymers are built-up alternately and equimolar and have degrees of polymerization between 20 and 1000, but preferably between 50 and 300, corresponding to molecular weights of about 4000 to 2 0 0 0 00, preferably from 10,000 to 60,000 as determined by membrane osmometry.
  • the preferred copolymers have intrinsic viscosities of 0.05 to 0.70 dl / g, measured in dimethylformamide (DMF) at 25 ° C.
  • the mixture is heated to 75 ° C. while passing over a weak stream of nitrogen and stirring (220 rpm). 25% by volume of the following initiator solution (I) are then added:
  • the mixture is stirred at 90 ° C. for a further six hours.
  • the mixture is then cooled to room temperature, the fine-particle copolymer suspension formed is filtered off with suction, washed with fresh diisobutylene and dried in a vacuum drying cabinet at 70 ° C. to constant weight.
  • the copolymer powders are slurried in a water: glycerol mixture (1: 1) and counted and measured with a light microscope with a phase contrast device at 1000 ⁇ magnification.
  • hydrophilic colloids The powders are distributed in a second step in aqueous solutions of hydrophilic colloids with any wetting agents.
  • the following compounds can serve as hydrophilic colloids: proteins, such as gelatin, gelatin derivatives, for example acetylated gelatin, phthaloyl gelatin or succinyl gelatin, albumin, casein, gum arabic, agar agar, alginic acid, cellulose derivatives, for example alkyl esters of carboxymethyl cellulose, preferably the methyl or ethyl ester, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like.
  • proteins such as gelatin, gelatin derivatives, for example acetylated gelatin, phthaloyl gelatin or succinyl gelatin, albumin, casein, gum arabic, agar agar, alginic acid, cellulose derivatives, for example alkyl esters of carboxymethyl cellulose, preferably the methyl or ethyl ester,
  • Synthetic polymers for example polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, salts of polyacrylic acid, salts of polymethacrylic acid, salts of polymaleic acid, salts of polystyrene or sulfonic acid, preferably the sodium and mixed sulfonic acid, and preferably the sodium and mixed sulfonic acid, as well as the sodium and mixed mixed acid, as well as the mixed sodium sulfate polymer contain at least one of the monomers of the abovementioned polymers.
  • hydrophilic colloids amphoteric polymeric electrolytes, such as gelatin, gelatin derivatives, casein and other protein compounds, have a particularly pronounced effect. They can also be used individually or in combination.
  • Preferred colloids include gelatin, gelatin derivatives, casein and other protein compounds.
  • the colloid is advantageously used in an amount of about 1 to about 15% by weight, preferably in an amount of 5 to 10% by weight, in each case based on the weight of the dispersion.
  • 0.1 to 1% by weight of surface-active agents are used as dispersants.
  • suitable surfactants include saponin and other compounds of natural origin, nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin compounds such as monoglycerides, glycidol compounds and the like, anionic surfactants with or several acid groups, such as one or more carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfonic acid ester or phosphoric acid ester groups and the like. Particularly suitable surfactants are described in U.S.
  • surface-active agents can also be used alone or in the form of combinations, and particularly suitable compounds are those with an SO 3 M group, such as, for example, sulfonate esters of ordinary types Alcohols of the general formula RO-S0 3 M or R- (OCH 2 CH 2 ) n CS0 3 M (in which R is an alkyl group with 8 to 30 carbon atoms, M is an alkali metal or ammonium ion and n is a positive integer of up to 20 ) and alkylbenzenesulfonic acid compounds with the general formula
  • R ' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • M is an alkali metal or ammonium ion
  • m is a positive integer from 0 to 20 and n is 3 or 4.
  • the dispersions of copolymers obtained with the particle size 1-10 ⁇ , preferably 1.5-5 ⁇ , are obtained in each case to 70-80% in the same size or as particles with the same grain diameter. Only 20-30% of the particles have a larger or smaller particle diameter.
  • the dispersions can either be added directly to the photographic coating solutions for the top protective layer or the particles can be isolated in the form of pastes as a solid residue by centrifugation. In this way, so-called “Instant matting agents”, ie matting agents which can be stirred into any photographic coating solution without dispersing agents.
  • the compounds are photographically inert and do not change the granularity of the recording material if they are used in the appropriate amount of approximately 500-100 mg / m 2 surface.
  • the advantageous matting effect achieved by the process of the invention can be further improved by adding colloidal silica in the form of a hydrosol to the matting dispersion before it is applied to the surface of the photographic material.
  • Good results are obtained with commercially available hydrosols with a particle size of 1 to 150 nm, which are added to the matting dispersion in amounts of 0.5 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the hydrophilic colloid.
  • the silica particles introduced with the hydrosol differ by orders of magnitude from the copolymer particles of the invention and are therefore not involved in their specific action.
  • the proportion of the silica particles in the overall effect is merely that they further suppress the already slight tendency of the surface layers produced by the process of the invention to form gloss spots or color spots.
  • the casting compositions used to produce the surface layers can contain further additives which have no effect on the matting effect according to the invention.
  • examples include: very fine-grained ( ⁇ ⁇ 0.1 ⁇ ) latices of hard polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate.
  • Further very fine-grained (particle diameter ⁇ 0.1 / u) latices of soft homo- and copolymers such as polyethylacrylate, polyacrylate butyl ester-ethyl acrylate or latices of polyether or polyester-polyurethanes, as described in the journal Research dischlosure, Dec. 1978, Industrial Opportunities Ltd. Hampshire, UK, page 27 (XII A).
  • the compounds used according to the invention can advantageously be used in the protective or surface layers of black-and-white photographic materials, in color materials and in the so-called non-curling layers of roll and 35 mm films or flat films.
  • the coating solutions were coated with a molding machine on an uncured color negative film as the uppermost protective layer coated (wet coating 50 g solution per m 2) and the layer at 25 0 C and 60% rel. Humidity dried.
  • the protective layers formed a dry layer of 0.6-0.7 g / m 2 .
  • the color negative film used had a conventional structure.
  • a red-sensitized silver halide layer with emulsified cyan color component, an intermediate layer, a green-sensitized silver halide layer with a magenta component, a yellow filter layer and a blue-sensitized yellow component-containing silver halide layer were applied in succession to a cellulose triacet substrate.
  • the intermediate layers consisted of gelatin and a pouring aid, the yellow filter layer also contained yellow colloidal silver.
  • the layer thicknesses of the layers containing halogen silver were between 5- and 6 / u, those of the intermediate layer at 1-2 ⁇ .
  • the film was cast without curing agent and cured by overlaying the top protective layer solution.
  • the samples were cut into 5 cm 2 pieces and conditioned for 2 days at 30 ° C and 90% humidity. The samples were then stored under pressure for one day against the back of the layer. Then the samples were torn apart and the size of the bonded surface was estimated (bare spots in the surface).
  • a film of 35 mm width and 125 cm Länqe was wound into a film cartridge and stored for 7 days at 90% relative humidity and 35 0 C.
  • the pull-out force (p) was then determined and registered when the film was pulled out of the cartridge. The maximum value is shown in the table below. In practice, the pull-out force should not be higher than 300 p.
  • the film stored according to test 2 was developed photographically and checked for visible defects caused by storage, pressure and moisture. The number and size of the differently sized colored spots was evaluated in% based on the area tested. A film with a suitable protective layer should show less than 5% yellow spots.
  • the graininess of a photographic image was caused by the color grain developed and by dispersions and matting agents, especially in the top layers. It was determined by the -D value determined with a 29 / u pinhole as described by JH Altmann in Appl. Optics, Volum 3, (1964) pages 35-38. The graininess of 1.8 is a value sought in photography.
  • results summarized in the previous table show the overall advantageous properties of the matting particles of the invention. While some of the comparative samples in individual tests achieve results comparable to those of the matting samples of the present invention, the samples of the present invention alone provide consistently favorable results throughout all tests, including, and remarkably, the granularity test.
  • Example 2 As described in Example 1, the pastes were added to individual protective layer casting solutions and the casting solutions were applied to the layer side of a color negative film.
  • Example 2 Testing the samples for effectiveness as a spacer (preventing the smooth contact between the protective layer and the back of a material lying on it in a stack or on the roll) according to the 4 methods given in Example 1 carried out.
  • a layer structure containing a protective layer without copolymer was used as comparative sample F.
  • the dry protective layers were 0.6-0.7 / u thick. (about 0.6-0.7 g / m 2 application)
  • Sample f contains no copolymer 3.
  • the pull-out force (test 2) is therefore very high (strong adhesion).
  • the value of 300 p must not be exceeded. The sample is therefore unusable.
  • the copolymer particles of the invention act as spacers in an outstanding manner and independently of the film formers used as the dispersing medium.
  • the particles prevent the contact of an emulsion side with a rear side of a wound photographic film material, since the matting material according to the invention partly projects beyond the surface of the protective layer.
  • a comparison of the amounts of particles present in the protective layer per unit area of the photographic material before and after color processing shows that the particles were not dissolved in the alkaline developer, i.e. the effect of the spacer is retained even after the material has been processed.
  • the effect of the copolymers according to the invention as spacers can be increased by adding colloidal silica in the form of SiO 2 hydrosols to the protective layer composition.
  • the pH of the solutions was 6.5-7; the wet application 5 0 g / m 2 .
  • the hardening agent corresponds to the formula
  • the protective layer solutions were poured onto an uncured color negative film and dried.

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Abstract

Zur Herstellung mattierter äußerer Schichten photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien werden in der wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids Teilchen eines Suspensions-Copolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und einem C2 - Ca Monoolefin dispergiert. Die Dispersion wird auf eine oder beide Oberflächen des photographischen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen und getrocknet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mattierter äußerer Schichten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die der Neigung solcher Materialien zu Kleben entgegenwirken.
  • Die Oberflächenschicht üblicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmatenalien enthält ein hydrophiles Kolloid, z.B. Gelatine, als Bindemittel. Die Klebrigkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien nimmt deshalb bei hoher Luftfeuchtigkeit vor allem bei höheren Temperaturen zu, so daß solche Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise nach Verpackung im Stapel, leicht miteinander verkleben. Diese Klebneigung zwischen verschiedenen Teilen des Aufzeichnungsmaterials bzw. zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und anderen Materialien, die mit ihm in Kontakt kommen, bringt in der Kamera, bei der Herstellung, Verarbeitung, Projektion oder Lagerung des Aufzeichnungsmaterials zahlreiche Schwierigkeiten mit sich.
  • Um diese Schwierigkeiten zu beheben ist es bekannt, die Oberflächenschicht des Aufzeichnungsmaterials durch Einarbeiten feinpulvriger anorganischer Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, oder organischer Verbindungen, wie Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetat-propionat, zu mattieren und so ihre Klebrigkeit zu vermindern. Diese "Mattierung" hat jedoch verschiedene Nachteile. So läßt sich z.B. die Oberflächenschicht nicht homogen herstellen, da die genannten feinpulvrigen Bestandteile in der Beschichtungslösung leicht aggregieren. Außerdem werden Aufzeichnungsmaterialien mit einer die feinpulvrigen Materialien enthaltenden Oberflächenschicht leichter beschädigt und lassen sich schwieriger in einer Kamera oder einem Projektor transportieren, da ihre Oberfläche wenig gleitfähig ist. Durch die Anwesenheit der feinpulvrigen Materialien in der Oberflächenschicht wird ferner die Transparenz des Aufzeichnungsmaterials nach der Verarbeitung verringert und die Körnigkeit des Bildes erhöht.
  • Aus der DE-OS 2 758 767 ist ein photographisches lichtempfindliches Material bekannt, das eine äußere lichtempfindliche Gelatineschicht aufweist, die kolloidale Kieselsäureteilchen einer Größe von 7 bis 120 m/u und einen polymeren Latex enthält, dessen Teilchen 30 bis 80 m µ groß sind. Diese Gelatineschicht verleiht dem photographischen Material eine erhöhte Bruch- und Dimensionsstabilität.
  • Nachteilig an einem so ausgerüsteten photographischen Material ist aber, daß die Zusätze die Transparenz der Schichten verringern und sich insbesondere bei höheren Feuchtigkeiten ( > 85 % r.F.) und Temperaturen um 35 bis 40°C sensitometrisch nachteilige Kontaktflecken beim Aufrollen der Materialien nicht vermeiden lassen.
  • Zur Herstellung mattierend wirkender feinkörniger Materialien sind verschiedene Verfahren bekannt. So können durch Emulsionspolymerisation Polymerisatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 5 bis etwa 0,01 Mikron hergestellt werden, wenn man die Menge des Emulgators (des oberflächenaktiven Mittels), die Polymerisationstemperatur und die Rührbedingungen in geeigneter Weise kontrolliert. Die Verfahrensweise wird z.B. von H. Reinhard, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil II, Seite 3 ff., Springer Verlag oder von F. Hölscher im entsprechenden Teil I, Seite 31 ff., beschrieben. Auf diese Weise gelingt es jedoch nicht ohne weiteres, Teilchen einheitlicher Größe von mehr als 2 Mikron herzustellen. Durch mechanische Pulverisierung, auf die eine Klassierung nach Teilchengrößen folgt, erhält man Polymerisatteilchen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung, deren Form nicht kugelförmig, sondern völlig unregelmäßig ist.
  • Kugelförmige Polymerisatteilchen können hergestellt werden durch Auflösen eines Polymerisats in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Versprühen der Lösung aus einer feinen Düse in ein wäßriges Medium unter hohem Druck. Die dabei
    erzielte Teilchengröße ist jedoch bei weitem nicht gleichmäßig und es ist eine Vorrichtung mit einem großen Volumen erforderlich. Es gibt bisher ganz allgemein kein brauchbares, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Mikron.
  • Feinteilige Polymerisatteilchen lassen sich auch durch Dispergieren herstellen. Dazu löst man ein oder mehrere Polymerisate in einem Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder im wesentlichen damit nicht mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat oder mit Wasser eine azeotrope Mischung mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser bildet. Die Polymerisatlösung wird `r in einem wäßrigen Medium als ölphase in Form von Tröpfchen dispergiert, wobei man die Viskosität und die Oberflächenspannung in geeigneter Weise einstellt und das Lösungsmittel aus den Tröpfchen der ölphase entfernt unter Bildung von feinen Polymerisatteilchen. Diese Teilchen können durch anschließende Zentrifugenabscheidung und durch Trocknen in Form eines Pulvers abgetrennt werden (DE-OS 2 522 692).
  • Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Teilchen beim Rührvorgang erzeugt werden müssen also nicht präformiert vorliegen. Die Teilchengröße ist abhängig von der Konzentration der Polymerisatlösung, dem Verhältnis zwischen der Polymerisatlösung und dem wäßrigen Medium, der Art und Menge des hydrophilen Kolloids, der Temperatur, Rührgeschwindigkeit und dem pH-Wert des wäßrigen Mediums. Außerdem muß das niedrigsiedende Lösungsmittel vorsichtig abdestilliert werden um die Teilchen nicht zu zerstören.
  • Es ist auch möglich, kleine Teilchen auf Basis eines Suspensionspolymerisates zu erhalten. Im allgemeinen gelangt man in Wasser zu Suspensionspolymerisaten mit einem Teilchendurchmesser von 10-1000/u. Es gelingt allerdings nicht, Teilchen mit dem angestrebten Durchmesser von 1 bis 10/u in möglichst homogener Verteilung zu erhalten.
  • Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenschichten zu entwickeln, die die Klebrigkeit eines photographischen Materials vermindern und deren Mattierung, insbesondere hinsichtlich des Eindrucks der Körnigkeit des photographischen Materials, die Nachteile der bekannten Mattierungsschichten nicht anhaften.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mattierter äußerer Schichten photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, die in einem Bindemittel dispergierte Polymerteilchen als Mattierungsmittel enthalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids kugelförmige Teilchen eines im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebauten Suspensions-Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einem 1-Olefin mit 2-8 C-Atomen mit einer Teilchengröße von 1 bis 10/u, vorzugsweise 1,5 bis 5/u, in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, dispergiert werden, die Dispersion auf eine oder beide Oberflächen des photographischen Aufzeichnungsmaterials so aufgetragen wird, daß die aufgetragene Schicht 10 bis 500 mg/m2 der Teilchen enthält und die Schicht getrocknet wird.
  • Erfindungsgemäß geeignete Suspensionscopolymerisate sind zum Beispiel Copolymerisate ais Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen oder Vinylaromaten, die in Gegenwart von makromolekularen Dispergatoren in Form von feinen Pulvern mit einheitlicher Teilchengröße erhältlich sind. Einzelheiten hierzu, insbesondere bezüglich des Herstellungsverfahrens können der DE-OS 2 501 123 entnommen werden. Außerdem sei auf G.Sackmann und G. Kolb, Angewandte Makromolekulare Chemie 1978, Seiten 141 bis 156 verwiesen.
  • Als Beispiele für besonders geeignete Teilchen seien folgende Copolymerisate genannt:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisaten handelt es sich um im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebaute Suspensionscopolymerisate aus Maleinsäureanhydrid.und 1-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen oder Vinylaromaten, die in Gegenwart eines Radikalbildners bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 1 bis 200 bar in einem organischen Dispersionsmedium aus 1-Olefin oder aus 1-Olefin und einem gegenüber den Monomeren inerten Lösungsmittel, welches das 1-Qlefin und den Vinylaromaten, nicht aber das Maleinsäureanhydrid löst, in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, eines im Dispergiermedium löslichen Dispergators copolymerisiert werden. Als Dispergatoren werden Umsetzungsprodukte von alternierend aufgebauten Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, aus Maleinsäureanhydrid und Vinylestern, aus Maleinsäureanhydrid und Vinylethern, aus Maleinsäureanhydrid und Vinylaromaten mit mindestens einem primären, aliphatischen, gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten, linearen oder verzweigten einwertigen Alkohol mit 6 bis 22 C-Atomen oder mit mindestens einem primären oder sekundären, aliphatischen, gesättigten, linearen oder verzweigten Monoamin mit 6 bis 22 C-Atomen oder deren Mischungen eingesetzt.
  • Als 1-Olefine, die zur Herstellung der alternierend aufgebauten Copolymerisate mit Maleinsäureanhydrid verwendet werden können, kommen folgende in Frage: Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Hexen-1, Diisobutylen (2,4,4-Trimethylpenten-1). Als Vinylaromaten seien genannt: Styrol und α-Methylstyrol.
  • Es können aber auch Mischungen der 1-Olefine untereinander sowie Mischungen aus 1-Olefinen und Vinylaromaten verwendet werden.
  • Mit Hilfe dieses Copolymerisationsverfahrens erhält man gut filtrierbare Copolymerisatpulver, die im wesentlichen aus diskreten Kugeln mit Teilchendurchmessern zwischen 1 und 10.um bestehen, und die eine sehr enge Teilchengrößenverteilung besitzen. Die Größe der entstehenden Teilchen und ihre Größenverteilung kann dabei sowohl durch die Art als auch durch die Menge des eingesetzten Dispergators gesteuert werden, wobei sich besonders die Menge als Steuerungsmittel eignet. So nimmt der mittlere Teilchendurchmesser der Copolymerisatteilchen mit steigender Dispergatormenge ab, wobei gleichzeitig die Einheitlichkeit zunimmt. So beträgt z.B. der mittlere Teilchendurchmesser eines Suspensionscopolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen, das mit 3 Gew.-% - bezogen auf die Summe der im Molverhältnis 1:1 copolymerisierenden Monomeren - Dispergator hergestellt wurde, ca. 10/um während beim Einsatz von 10 Gew.-% Dispergator Teilchengrößen von ca. 3 µm und beim Einsatz von 20 Gew.-% Teilchendurchmesser von ca. 2/um erhalten werden. Parallel zur ansteigenden Dispergatormenge nimmt die Einheitlichkeit der Teilchengrößenverteilung zu: mit 3 Gew.-% Dispergator ergeben sich relativ uneinheitliche Teilchengrößen, mit 10 Gew. % weitgehend einheitliche Teilchengrößen mit geringen Unterschieden und mit 20 Gew.-% vollkommen einheitliche Teilchengrößen. Die Einheitlichkeit der Teilchengrößen kann außerdem noch durch zusätzliche technische Maßnahmen bei der Copolymerisatherstellung, wie z.B. die Form des verwendeten Rührers oder die Rührgeschwindigkeit, beeinflußt werden
  • Es ist natürlich auch möglich, durch dieses Verfahren Teilchengrößen bzw. Teilchengrößenverteilungen einzustellen, die außerhalb der für den Einsatz für photographische Aufzeichnungsmaterialien gewünschten Größenordnung von 1 bis 10/um liegen. Die erhaltenen Teilchen sind rückstandsfrei und können ohne weitere Mahl-und Siebvorgänge eingesetzt werden.
  • Die Copolymerisate sind alternierend und äquimolekular aufgebaut und besitzen Polymerisationsgrade zwischen 20 und 1000, bevorzugt jedoch zwischen 50 und 300, entsprechend Molgewichten von etwa 4000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 60 000, bestimmt durch Membranosmometrie. Die bevorzugten Copolymerisate besitzen Intrinsic Viskositäten von 0,05 bis 0,70 dl/g, gemessen in Dimethylformamid (DMF) bei 25°C.
  • Die experimentelle Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate sei am Beispiel des Copolymerisates 3 beschrieben:
    • In einem 2-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer,'Rückflußkühler, Tropftrichter sowie einer Vorrichtung zur Einleitung von Stickstoff ausgerüstet ist, wird folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:
      Figure imgb0005
  • Unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes und Rühren (220 U/min) wird die Mischung auf 75°C erhitzt. Danach werden 25 Vol.-% folgender Initiatorlösung (I) zugegeben:
    Figure imgb0006
  • Nun wird die Temperatur innerhalb von einer Stunde auf 900C angehoben und der Rest von (I) innerhalb einer weiteren Stunde zugetropft.
  • Nach beendeter Initiatorzugabe wird noch sechs Stunden bei 90°C gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die entstandene feinteilige Copolymersuspension auf dem Filter abgesaugt, mit frischem Diisobutylen nachgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
  • Ausbeute: 654 g (≙ 99,5 % der Theorie).
  • Die Copolymerisate 1,2 und 4 wurden auf analoge Weise, jedoch mit unterschiedlichen Dispergatormengen, hergestellt:
    • Copolymerisat 1: 155,33 g Dispergator
    • Copolymerisat 2: 310,65 g Dispergator
    • Copolymerisat 4: 150,88 g Dispergator
  • Zur Bestimmung der Teilchengröße werden die Copolymerisatpulver in einem Wasser:Glycerin-Gemisch (1:1) aufgeschlämmt und mit einem Lichtmikroskop mit Phasenkontrasteinrichtung bei 1000-facher Vergrößerung ausgezählt und vermessen.
  • Die Pulver werden in einem 2. Arbeitsgang in wäßrigen Lösungen von hydrophilen Kolloiden mit beliebigen Netzmitteln verteilt. Als hydrophile Kolloide können dabei z.B. folgende Verbindungen dienen: Proteine, wie Gelatine,.Gelatinederivate, z.B. acetylierte Gelatine, Phthaloyl-Gelatine oder Succinyl-Gelatine, Albumin, Kasein, Gummi-arabicum, Agar-Agar, Alginsäure, Cellulosederivate z.B. Alkylester von Carboxymethylcellulose, vorzugsweise die Methyl-oder Äthylester, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl. synthetische Polymerisate z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Salze von Polyacrylsäure, Salze von Polymethacrylsäure, Salze von Polymaleinsäure, Salze von Polystyrolsulfonsäure, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze sowie Mischpolymerisate die mindestens eines der Monomeren der oben angegebenen Polymerisate enthalten. Unter diesen hydrophilen Kolloiden haben amphotere polymere Elektrolyte, wie Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen, eine besonders ausgeprägte Wirkung. Sie können auch einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Zu bevorzugten Kolloiden gehören Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen. Das Kolloid wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet.
  • Es werden in der Regel 0,1 bis 1 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, bezogen auf das Gewicht des Wassers, als Dispergierhilfsmittel verwendet. Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Mittel gehören Saponin und andere Verbindungen natürlichen Ursprungs, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxid, Glycerinverbindungen wie Monoglyceride, Glycidolverbindungen und dgl., anionische oberflächenaktive Mittel mit einer oder mehreren Säuregruppen, wie z.B. einer oder mehreren Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäureester- oder Phosphorsäureester-Gruppen und dgl. Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel werden in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676 122, 2 676 924, 2 676 975, 2 691 566, 2 721 860, 2 730 498, 2 742 379, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der deutschen Offenlegunsschrift 1 942 665 und in den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450 sowie in "Kaimen Kassei Zai no Gosei to Sono Ohyo" (Synthesis and Application of Surface Active Agent) von Ryohei Oda et al (publiziert von Maki Publishing Co, 1964), "Surface Active Agents" von J.W. Perry and A.M. Schwartz (publiziert von Interscience Publications Inc., 1958), "Encyclopedia of Surface Active Agents", Band 2, von J.P, Sisley (publiziert von Chemical Publishing Co., 1964) "Kaimen Kassei Zai Binran (Surfactants Encyclopedia)", 6. Auflage (publiziert von Sangyo Tosho Co., 20. Dez. 1966) und dgl., beschrieben. Auch fluorhaltige Netzmittel wie sie beispielsweise in der DE-OS 1 961 638 beschrieben-werden, sind einsetzbar.
  • Diese oberflächenaktive Mittel können ebenfalls allein oder in Form von Kombinationen verwendet werden und besonders geeignete Verbindungen sind solche mit einer S03M-Gruppe, wie z.B. Sulfonatester von gewöhnlichen Alkoholen der allgemeinen Formel R-O-S03M oder R-(OCH2CH2)n CS03M (worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, M eine Alkalimetall- oder Ammoniumion und n eine positive ganze Zahl von bis zu 20 bedeuten) und Alkylbenzolsulfonsäureverbindungen mit der allgemeinen Formel
    Figure imgb0007
  • Worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, m eine positive ganze Zahl von 0 bis 20 und n die Zahl 3 oder 4 bedeuten.
  • Die erhaltenen Dispersionen von Copolymerisaten mit der Teilchengröße 1-10µ, vorzugsweise 1,5-5µ, fallen jeweils zu 70-80 % in gleicher Größe bzw. als Teilchen mit gleichem Korndurchmesser an. Nur 20-30 % der Teilchen haben einen größeren oder kleineren Teilchendurchmesser.
  • Die Dispersionen können entweder direkt den photographischen Gießlösungen für die oberste Schutzschicht zugesetzt werden oder die Teilchen können in Form von Pasten als fester Rückstand durch Zentrifugieren isoliert werden. Man erhält auf diese Weise sogenannte "Instant-Mattierungsmittel", d.h. Mattierungsmittel die in jede beliebige photographische Gießlösung ohne Dispergierhilfsmittel-eingerührt werden können. Die Verbindungen sind photographisch inert und verändern die Körnigkeit des Aufzeichnungsmaterials nicht, wenn man sie in der geeigneten Menge von ca. 500-100 mg/m2 Oberfläche einsetzt.
  • Die durch das Verfahren der Erfindung erreichte vorteilhafte Mattierungswirkung kann dadurch weiter verbessert werden, daß man der Mattierungsdispersion, bevor man sie auf die Oberfläche des photographischen Materials aufträgt, kolloide Kieselsäure in Form eines Hydrosols zusetzt. Gute Ergebnisse erhält man mit handelsüblichen Hydrosolen einer Teilchengröße von 1 bis 150 nm, die der Mattierungsdispersion in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids zugesetzt werden. Die mit dem Hydrosol eingebrachten Kieselsäureteilchen unterscheiden sich von den Copolymerteilchen der Erfindung um Größenordnungen und sind somit an deren spezifischer Wirkung nicht beteiligt. Der Anteil der Kieselsäureteilchen an der Gesamtwirkung besteht lediglich darin, daß diese die ohnehin nur geringe Neigung der.nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Oberflächenschichten zur Ausbildung von Glanzstellen oder Farbflecken weiter unterdrücken.
  • Die zur Herstellung der Oberflächenschichten erfindungsgemäß verwendeten Gießzusammensetzungen können gewünschtenfalls weitere Zusätze enthalten, die auf den erfindungsgemäßen Mattierungseffekt keinen Einfluß nehmen. Als Beispiele seien genannt: sehr feinkörnige (Ø <0,1 µ) Latices von harten Polymerisaten wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat. Weiter sehr feinkörnige (Teilchendurchmesser <0,1/u) Latices von weichen Homo- und Copolymerisaten wie Polyethylacrylat, Polyacrylsäurebutylester-Ethylacrylat oder Latices von Polyether oder Polyesterpolyurethanen, wie sie in der Zeitschrift Research dischlosure, Dez. 1978, Industrial Opportunities Ltd. Hampshire, UK, Seite 27 (XII A) beschrieben wurden. Auch leitfähigkeitserhöhende Verbindungen wie in "Research Disclosure", Dez. 1978, Seite 27 (XIII A) beschrieben. Schließlich Härtungsmittel wie sie in "Research Disclosure", Dez. 1978, Seite 26 unter (X.) angegeben werden und Begießhilfsmittel wie beschrieben in "Research Disclosure", Dez. 1978, Seite 26 unter (XI).
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich mit Vorteil in den Schutz- oder Oberflächenschichten von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien, von Colormaterialien und in den sogenannten Non-Curling Schichten von Roll und Kleinbildfilmen oder Planfilmen einsetzen.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
    • Beispiel
  • In einem 3 1-Becherglas wurden 1900 ml Wasser vorgelegt. Dazu wurden unter Rühren 100 g Gelatine (alkalisch ge- äschert) gegeben. Man quillt die Gelatine dann 30', worauf sie unter Rühren bei 400C aufgeschmolzen wurde. Dazu gab man eine Aufschlämmung von 20 g Mattierungsmaterial in einer Lösung von 0,2 g des Netzmittels
    Figure imgb0008
    in 120 ml Ethanol und behandelte die Mischung in einem Hochdruck-Homogenisator. Die Dispersion wurde unter geringem Druck durch ein Gazefilter abgesaugt. Die Dispersion kann nun entweder direkt der Schutzschichtgießlösung zugesetzt werden oder durch Zentrifugieren in eine Paste mit 50-60 % Wassergehalt überführt werden. Die Dispersion enthielt ca. 5 Gew.-% Gelatine und 1 Gew.-% Copolymerisat.
  • Die Dispersionen wurden Proben einer Gießlösung für eine Schutzschicht für einen Colornegativfilm zugesetzt. Die Gießlösungen hatten folgende Zusammensetzung:
    • Gießlösung:
    • 400 g wäßrige Gelatinelösung 15 %ig
    • 2800 g Wasser (entsalzt)
    • 80 g Netzmittel der Formel
      Figure imgb0009
      4 %ig in Wasser
    • 4 g polymeres Mattierungsmittel wie unten angegeben 2000 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Härtungsmittels der Formel
      Figure imgb0010
    • Naßauftrag: 50 g/m2; pH 6,5-7,0
  • Obiger Rezeptur entsprechend wurden folgende Gießlösungen hergestellt:
    Figure imgb0011
  • Außerdem wurden als Vergleichsproben Gießlösungen mit folgenden nicht erfindungsgemäßen bekannten Mattierungsmitteln hergestellt:
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
  • Die Gießlösungen wurden mit einer Gießmaschine auf einen ungehärteten Colornegativfilm als oberste Schutzschicht aufgetragen (Naßauftrag 50 g Lösung pro m2) und die Schicht bei 250C und 60 % rel. Luftfeuchtigkeit getrocknet. Die Schutzschichten bildeten eine Trockenschicht von 0,6-0,7 g/m2.
  • Der verwendete Colornegativfilm hatte einen konventionellen Aufbau. Auf eine Cellulosetriacetunterlage wurden nacheinander eine rotsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit emulgierter Blaugrün-Farbkomponente, eine Zwischenschicht, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit einer Purpurkomponente, eine Gelbfilterschicht und eine blausensibilisierte gelbkomponentenhaltige Silberhalogenidschicht aufgetragen.
  • Die Zwischenschichten bestanden aus Gelatine und einem Gießhilfsmittel, die Gelbfilterschicht enthielt außerdem gelbes kolloidales Silber. Die Schichtdicken der halogensilberhaltigen Schichten lagen zwischen 5- und 6/u, die der Zwischenschicht bei 1-2µ. Der Film wurde ohne Härtungsmittel gegossen und durch die Überschichtung mit der obersten Schutzschichtlösung gehärtet.
  • Die Farbkomponenten und Gießhilfsmittel sind in der folgenden Tabelle enthalten
    Figure imgb0014
  • Die Proben A bis M wurden nach der Trocknung in folgender Weise geprüft:
    • Prüfung 1: Glanzstellen
  • Die Proben wurden in 5 cm2 große Stücke geschnitten und 2 Tage bei 30°C und 90 % Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Proben wurden dann jeweils Schichtseite gegen Rückseite einen Tag lang unter Druck gelagert. Dann wurden die Proben auseinandergerissen und die Größe der verklebten Oberfläche abgeschätzt (Blanke Stellen in der Oberfläche).
    • Prüfung 2: Patronenauszug
  • Ein Film von 35 mm Breite und 125 cm Länqe wurde in eine Filmpatrone eingespult und 7 Tage bei 90 % r.F und 350C gelagert. Anschließend wurden die Auszugskraft (p) beim Herausziehen des Filmes aus der Patrone bestimmt und registriert. In der nachstehenden Tabelle wird jeweils der Maximalwert angegeben. Für die Praxis soll die Auszugskraft nicht höher als 300 p sein.
    • Prüfung 3: Gelbfleckentest
  • Der nach Prüfung 2 gelagerte Film wurde photographisch entwickelt und auf sichtbare Fehler geprüft, die durch Lagerung, Druck und Feuchte entstanden sind. Die Zahl und Größe der unterschiedlich großen farbigen Flecken wurde in % bezogen auf die geprüfte Fläche bewertet. Ein Film mit einer geeigneten Schutzschicht soll weniger als 5 % Gelbflecken zeigen.
    • Prüfung 4: Körnigkeit
  • Die Körnigkeit eines photographischen Bildes wurde durch das entwickelte Farbkorn sowie durch Dispersionen und Mattierungsmittel vor allem in den obersten Schichten verursacht. Sie wurde durch Bestimmung des
    Figure imgb0015
    -D-Wertes mit einer 29/u Lochblende bestimmt wie dies von J.H. Altmann in Appl. Optics, Volum 3, (1964) Seiten 35-38 beschrieben wird. Die Körnigkeit von 1,8 ist ein in der Photographie angestrebter Wert.
    Figure imgb0016
  • Die in der vorhergehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen die insgesamt vorteilhaften Eigenschaften der Mattierungsteilchen der Erfindung. Zwar erreichen einige der Vergleichsproben in einzelnen Prüfungen Ergebnisse, die denen der erfindungsgemäßen Mattierungsproben vergleichbar sind, jedoch liefern allein die erfindungsgemäßen Proben gleichbleibend günstige Ergebnisse durch alle Tests hindurch, einschließlich, und dies ist bemerkenswert, des Körnigkeitstestes.
  • Der Anteil der größeren Teilchen in Dispersionen mit einem hohen Größenverteilungsspektrum macht sich besonders bei Prüfung 4 bemerkbar. Alle Vergleichsdispersionen zeigen in dieser Untersuchung eine höhere Körnigkeit. Diese wirkt sich in der photographischen Praxis höchst störend aus.
    • Beispiel 2
  • In 3 1 Bechergläsern wurden jeweils 1900 ccm Wasser vorgelegt und darin 100 g
    • a) sauer geäscherte Gelatine (Isoelektrischer Punkt: 9)
    • b) Acetylgelatine (durch Umsetzung mit 10 Gew.-% Acetanhydrid erhalten)
    • c) Polyvinylpyrrolidon (Molgewicht 50 000)
    • d) Cellulosesulfat
    • e) Polyacrylamid (Molgewicht 40 000) aufgelöst. Jede der Proben wird mit einer Aufschlämmung von 20 g Copolymerisat 1 in einer Lösung von 0,2 g des Netzmittels
      Figure imgb0017
      in 120 ml Ethanol versetzt. Dann wurden die Mischungen wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Anschließena wurden die Proben durch ein Gazefilter gegossen und zentrifugiert. Man erhielt eine Paste, die bezogen auf 3ie Copolymerisat-Teilchen 50-60 Gew.-% enthielt.
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Pasten einzelnen Schutzschichtgießlösungen zugesetzt und die Gießlösungen auf die Schichtseite eines Colornegativfilms aufgetragen.
  • Die Schutzschichtgießlösungen hatten folgende Zusammensetzung:
    • 400 g wäßrige Gelatinelösung 15 Gew.-%
      2600 g Wasser (entsalzt)
      70 g 4 gew.-%ige Lösung des Netzmittels C7F15COO⊖ (NH4)⊕
      4 g polymeres Mattierungsmittel Copolymerisat 3
      1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes von Taurin mit der Verbindung C(CH2-SO2-OH=CH2)4 (1:1 Molar) als Vernetzungsmittel.
  • Man erhielt in allen Fällen Schutzschichten, in der die Teilchen aggregatfrei vorlagen. Die Ergebnisse wurden durch mikroskopischen Vergleich der Proben ermittelt.
  • Die Prüfung der Proben auf Wirksamkeit als Abstandshalter (den glatten Kontakt zwischen Schutzschicht und Rückseite eines in Stapel oder der Rolle darauf liegenden Materials verhindernd) nach den in Beispiel 1 angegebenen 4 Methoden durchgeführt. Als Vergleichsprobe F diente ein Schichtaufbau, der eine Schutzschicht ohne Copolymerisat enthielt. Die trockenen Schutzschichten waren 0,6-0,7/u dick. (ca. 0,6-0,7 g/m 2 Auftrag)
    Figure imgb0018
  • Probe f) enthält kein Copolymerisat 3. Die Auszugskraft (Prüfung 2) ist deshalb sehr hoch (starke Verklebung). In der Praxis darf der Wert von 300 p nicht überschritten werden. Die Probe ist somit unbrauchbar.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Copolymerisat-Teilchen der Erfindung in hervorragender Weise und unabhängig von den als Dispergiermedium verwendeten Filmbildnern als Abstandshalter wirksam werden. Die Teilchen verhindern den Kontakt einer Emulsionsseite mit einer Rückseite eines aufgewickelten photographischen Filmmaterials, da nämlich das erfindungsgemäße Mattierungsmaterial zum Teil über die Oberfläche der Schutzschicht hinausragt.
  • Ein Vergleich der Teilchenmengen, die pro Flächeneinheit des photographischen Materials vor und nach der Colorverarbeitung in der Schutzschicht vorhanden sind, zeigt, daß die Teilchen im alkalischen Entwickler nicht aufgelöst wurden, d.h. die Wirkung des Abstandshalters bleibt auch nach der Verarbeitung des Materials erhalten.
    • Beispiel 3
  • Die Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymerisate als Abstandshalter läßt sich durch Zusatz von kolloidaler Kieselsäure in Form von Si02-Hydrosolen zu der Schutzschichtzusammensetzung steigern.
  • Es wurden folgende Schutzschichtzusammensetzungen hergestellt:
    Figure imgb0019
  • Der pH der Lösungen betrug 6,5-7; der Naßauftrag 50 g/m 2.
  • Das Härtungsmittel entspricht der Formel
    Figure imgb0020
  • Die Schutzschichtlösungen wurden auf einen ungehärteten Colornegativfilm gegossen und getrocknet.
  • Anschließend erfolgte die Prüfung wie in Beispiel 1 angegeben.
    Figure imgb0021
  • Glanzstellen und Farbflecken lassen sich durch Kombination der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit Kieselsol wie Probe B zeigt nahezu völlig vermeiden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung mattierter äußerer Schichten photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, die in einem Bindemittel dispergierte Polymerteilchen als Mattierungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids kugelförmige Teilchen eines im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebauten Suspensions-Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einem 1-Olefin mit 2 bis 8 C-Atomen mit einer Teilchengröße von 1 bis 10/u, vorzugsweise 1,5 bis 5/u, in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, dispergiert werden, die Dispersion auf eine oder beide Oberflächen des photographischen Aufzeichnungsmaterials so aufgetragen wird, daß die aufgetragene Schicht 10 bis 500 mg/m2 der Teilchen enthält und die Schicht getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion vor dem Auftragen 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Dispersion enthaltenen Wassers, einer oberflächenaktiven Substanz zugesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Kolloid Gelatine verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat aus Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid (1:1 Mol) verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion vor dem Auftrag kolloidale Kieselsäure in Form eines Hydrosols einer Teilchengröße von 1 bis 15 nm in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen kolloidaler Kieselsäureteilchen je 1 Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids zugesetzt werden.
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