JPS5862648A - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料

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JPS5862648A
JPS5862648A JP16129681A JP16129681A JPS5862648A JP S5862648 A JPS5862648 A JP S5862648A JP 16129681 A JP16129681 A JP 16129681A JP 16129681 A JP16129681 A JP 16129681A JP S5862648 A JPS5862648 A JP S5862648A
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JP
Japan
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layer
silver halide
conductive
photographic
metal oxide
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Pending
Application number
JP16129681A
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English (en)
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Hideo Kawaguchi
英夫 川口
Kunihiko Oga
邦彦 大賀
Masaki Kiritani
桐谷 正毅
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/85Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antistatic additives or coatings
    • G03C1/853Inorganic compounds, e.g. metals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性を改良し六ノ・ロゲン化銀写真ll
c元材料に関するものであり、%に$異特性Kt影響を
与えることなく帯電防止性を改良した写真感光材料に閤
するものである。
写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時rc同櫨ま九は異種物質の表面との間の接
触III擦または剥離tうけることによって静電電荷が
蓄積されることが多い。この葺積さ扛た静電嶌荷は多く
の障害を引起すが、最%重大な障害σ現澹処理前に蓄積
場れた静電電荷が放電することに工って感光性乳剤層が
感光し写真フィルムを現俸処理しt際に点状スポット又
は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがい
わゆるスタチックマークと呼ばれているもので写真フィ
ルムの商品価値を著しく損ね場合によってU全く失なわ
しめる。例大ば医療用又は工業用X−レイフィルム等に
現われた場合Ktj非常に危険な判断につながることは
容易に認識されるであろう。この現象は現俸してみて初
めて明らかになる奄ので非常に厄介な間融の一つである
。またこれらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵
挨が付着したシ、塗布が均一に行なえないなどの第2次
的な故障tl−鋳起せしめる原因にもなる。
かかる静電電荷は前述し定ように本真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積さnるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩lるい
は写真フィルムの巻取シ、巻戻し工程中での支持体面と
乳剤面の分離等によって発生する。また仕上p製品に於
ては写真フィルムを巻取り切換えを行なった場合のベー
ス面と乳剤面との゛分離によって、またHx−レイフィ
ルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙と
の間の接触分離等が原因となって発生する。
その他包候材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によって訪起される写真感光材料のスタチッ
クマークは写真感光材料の感度の上昇および処理速度の
増加によって顕著となる。特に最近においては、写真感
光材料の高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動
魁理化等の苛酷な取シ扱いを受ける機金が多くなったと
とKよって導層スタチツクマークの発生が出易くなって
いる。
これらの静電気による障害t−なくすのに最も良い方法
は物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静
電電荷t−短時間に逸散せしめるようKすることである
〇 したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性會向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界衝活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。
例えば米国特許第コ、rtコ、117号、同コ。
97コ、135号、同3.06λ、7t!号、同3.2
62,107号、同J、j/ダ、JP/号、同3,4/
j、13/号、J、7jJ、7/4号、j 、 ?JI
 、 922号等に記載されているようなポリマー、例
えば、米国特許第λ、Yfコ、6!1号、同3護−t、
参j6号、同J、1117゜07≦号、同3.ダ!ダ、
6λj号、同j、jjコ、97コ号、同J、611,3
17号等に記載されているような界面活性剤及び例えば
米国特許第J 、 !21 :6コ/号に記載されてい
るようなボロイダルシリカ等ψよ知られている。
しかしながらこれら多くの物情にフィルム支持体の穐類
や写真組成物の違いに工って特異性を示シ、する特定の
フィルム支持体お工ひ写真乳剤やその他の写真構成要素
vc#:r良い結果を与えるが他の異なったフィルム支
持体および写真構成要素では帯電防止に全く役に立たな
′いばかりでなく、写真性にも悪影*1及ぼす場合があ
る。そして更に重要な事KH1これら多くの物質はその
導電性に湿度値i性°があり、低湿度下モは導電層とし
ての機能を失なうという大きな欠点があった。
父、特公昭71−6jJ6号Ktffll化第二錫を帯
電防止処理剤として用いる技術について記載されている
が、かかる技術は無定形の酸化第二錫コロイドを用いる
ものであってその導電性に湿度依存性があり、低湿度下
では導電層としての機能を失なう材料であって本質的K
Fs前述の種々の物質とは何ら変わるもので灯ない。
一方、例えば米国特許第3,06コ、700号、特開昭
jコーiiiコJ参号及び同!!−/コデコ7号轡にお
いて、電子写真感光体あるいは静電記録体の導電性支持
体用の導電性素材としてその導電性が湿11Jtはとん
ど依存しない結晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫及び酸化イ
ンジウム等の金属敞化物を用いる事が知られている。し
かしながら、これら結晶性の金II#Ik化物粒子t・
・ロゲン化銀乳剤の帯電防止剤として用いるah全く知
られておらず、更にこ扛らの導電性素材がハロゲン化嫁
感光乳剤層とどの様な相互作用t−持つかは全く予想の
つかないものであった。ちなみに米国特許第J。
−参’j 、 t J 7号に記載されている導電性素
材として・・ロゲン化銀、ハロゲン化鋼が用いられてい
るが、これらめ導電性素材は米国%軒第J、4AJt、
psi号に示すようにハロゲン化銀乳剤層との間で一互
作用を有し写真性に悪°影響赤あることが明示されてい
るのである。
艷に、写真感光材料1*用して得られたー儂は、透過光
KJ:つて観察する場合と□、 ff1H光によって観
察する場合とがある。後者の□竺合1(、は、lilg
INのない部分の反射率はできるだけ高いことが好まし
い。一方、前者の場ivCは、画r1j+のない部分の
光透過率會高くすることが好ましく、写真感光材料によ
る黄散乱を小さくすることがIiIましい。光散乱を極
力低下させる目的の為に1写真感光材料に41層を導入
して帯電防止を行う場合に大きな制約があり、現実には
その導電性に温度依存性があり、低温度でFs4電層と
しての機能を失なうという欠点を持つ前述の導電性ポリ
マー、あるいは界面活性剤などをバインダー中に相溶す
るかあるいは黴IIalなミ奄ル状Il【形成するよう
にして利用せざるを得なかった。従って前述の米国特許
第J。
061.700号、特開昭!コー//J22参及び%開
昭!!−lコ?27号fIIIK記載の酸化亜鉛、導電
性酸化第コ錫及び酸化インジウムはこの意味からも電子
写真用あるいは静電記録用の導電性紙には利用できるも
のの、透過光によりWMgIIを観察するタイプのハロ
ゲン化銀写真感覚材料には、そのtまでは利用すること
ができない。
本発明の第1の目的は帯電防止された写真感光材料tm
供することである。
本発明の第コの目的は低一時一゛おいても帯電防止性の
優れた写真感光材料を提供することである。
本発明の第Jの目的は、写真性を損うことなく、写真感
光材料の帯電防止を行う有効な方法を提供することであ
め。
本発明の第ダの目的に、前記3つの目的を満した透過光
によるth儂の観察に適した写真感光材料を提供するこ
とである。
本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも1層の
g光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材#=+において、Zn、Ti、8n。
In%8i、Mo及びWの中から選ばれる少なくとも7
種の金ll14酸化物及び/又はこれらの金属の酸化物
より構成された111i以上の金属複合酸化物を主体と
する導電性微粒子よりなる層を少なくとも1層有し、か
つ最外層Fサポニ/及びマット剤を含有することを特徴
とするノ・ロゲン化銀写真感光材料によって達成された
本発明に用いられる導電性微粒子として好ましいのは結
晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠、1.] 陥を含むもの、及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むものである。
本発fIAに用いられる導電性酸化物の体積抵抗率は、
io’lΩ*c114以下がよく、好ましくは10SΩ
・1以下である。
本発fJAに使用される結晶性の金属酸化物から成る導
電性微粒子は主として次のような方法で製造される。第
1に金属酸化物粒子を焼成により作製し、導電性゛を向
上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第λに焼
成により、金属酸化物微粒子を製造する時、導電性上向
上させる為の異種原子を共存させる方法、第3に焼成に
より金属酸化物粒子全製造するさい、雰囲気中の酸素濃
度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等である。
本発明に使用する粒子サイズは平均粒子サイズとして0
.jμ以下が好ましく、%KO0Jμ以下が好ましい。
これら導電性金属酸化物粒子の層を設けるにさいして、
使用しうるバインダーとしては、例えばゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースのような水溶
性ポリマー、セルロースジアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースナイトレート、セルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースアセテートフタレー
ト、などのセルロースn8体、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、アルキル(炭素数l〜、参のアル
キル基)アクリレート、アルキル(炭素数7〜≠のアル
キル基)メタアクリレート、酢飯ビニル、エサl//、
プロピレン、フタジエ/、ヒドロキルエチル、アクリし
・−ト、アクリルアミドなどのホモポリマー又は共重合
体、無水マレイノ酸含有共重合体などを上げることが出
来る・導電性微粒子を含有する層(以下、「導電層」と
記す)はパロゲン化銀SCt材料の層中のいづれかに設
ければよく、たとえば、下塗層、下塗層と感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の間、中間層又は)1ツク鳩などとして設
ければよい。
導電層の厚さにどの層に設けるかKより異なるが、0.
0jμからjμがよく好ましくは、O6/μから3μで
ある。
導電性酸化−とバインダーの比は、粒子サイズによ、り
異なるが体積比で、前者/rc対して彼者コから前者2
に対して後者l程度が好ましい。
本発明の特徴は、ハロゲン化銀写真感光材料中に導電層
を設け、さらに゛その最外層にマット剤及びサポニンを
含有させる事により帯電防止性能を格段に良化せしめる
ことKある。
ここに%サポニンは植物油中から抽出されるものである
。サポニンの塗布量は7平方メートル当りio〜100
〜、特tlcJO〜poo岬であることが好ましい。
しかし次から、サポニンの塗布量は、使用するバインダ
ー、塗布方式などによって異なってくることは云うまで
もない。マット剤としては、メチルメタアクリレート、
メチルアクリレート、スチレン、クリシジルアクリレー
ト、エザー/Lアク1ル−ト、エチレ/などのホモポリ
マー又hコポリマーからなるラテックス、シリカ、硫酸
バリウムなどの微粒子などであり、そφ粒子サイズとし
ては、0.3〜7μ、%fO,j〜!声であることが好
ましい。
マット剤の塗布量としてFz、/平方メートル当り、1
O−joorql、%に/j−40019であることが
好ましい 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くともl屡の感光性ハロゲン化銀乳剤層の他1(、必要
fより中間層、パンク噛、下塗層などを有して成る口 支持体としては、セルローストリアセテートの如キセル
ロースエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート
の如キポリエステルフィルム、ポリエチレンの如きポリ
オレフィンを被覆した紙などを挙けることが出来る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーネ
ガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーベーノ
t+、X線用フィルム、マイクロフィルムなどを挙げる
ことが出来る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の)\ロゲン化銀乳
剤層及びそo42層の各穐−材、塗布・乾燥等製造方法
、露光・現書方法等についてに%に制限にない。
たとえがハロケン化鋏粒子、バインダー、化学増感剤、
カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、染料、増感色素、界面
活性剤、カラーカプラー、退色防止剤、螢光増白剤、紫
外S吸収剤、分光増感色素、可塑剤などに関しては、リ
サーチ・ディスクロージャー誌(Research  
Disclosure )JlllF/71巻a□t=
at員(7971年/J月)の記載を参考にすゐことが
出来る。
以下rc実施例を挙げて本発明tさらに説明するが本発
’jliはこれに限定される奄のではない。
実施例−1゜ 〔導電性金IjI4酸化物〕 塩化第二錫        IJOI 塩化アンチモン       209 エタノール       コooH 上記組成のflifO,INの水酸化ナトリウム水溶液
を加え、pHjKなゐようKしてコロイド状沈澱を作っ
た。
コロイド状沈澱を遠心分−KID分離して、続いて過剰
なイオンを除くため、水洗した。過剰イオン【除去した
コロイド状沈澱物の100重量部。
を水1ooo重量svC混合し、700oCVc加熱さ
れた焼成い中に噴謹し、導電性の粉末を得た。
粉末ノ粒@はO,コ!μであった。
こノ粉末の体積抵抗率は、10Ω・備であった。
〔導電性金属酸化物分散液〕
上記導電性粉末      !、!l ゼラチ/         ′・19 水                ioogからなる
分散液を水酸ナトリウムでp)17.tK調整し、ペイ
ントシェーカー(東洋精機製作所製)で1時間分散し塗
布液とした。
〔下部支持体〕 厚さ100μポリエチレンテレフタレートフイルムに次
の組成の液t―布して支持体全作った。
塩化ビニリデン/エチルアクリレート /アクリル酸ラテックス       ig(共重合比
tj:1oHzで固形分 重量分率 λ!憾) レゾルシン             ig水    
                10077〔導電層
〕 上記下塗済支持体に前記導電性金属酸化物の分散液を乾
燥後の膜厚がO,コJμになるようにコーティングロッ
ドで塗布し、/JO@Cで71分間乾燥した。
得られた°導電層の表面抵抗率は−27”C・Jj鳴R
Hで1x10’Ωであった。
この導電層の上に1下記の感光性乳剤層及び保護層を塗
布して写真フィルムとし友。
〔乳剤層〕
バインダー:ゼラチンj j / vm冨ハロゲン化銀
組成=gつ化銀1.jモル暢+臭化銀91,1モル畳(
II布 銀量!1178N) 硬膜剤ニクロム明パン(0,IIi/10001ゼ2チ
ン) カゾリ抑制剤:/−フェニルー!−メルカプトロゾール 〔保護層〕 バインダー:ゼラチン/ s 7 j / s2硬11
剤:J−ヒドロキシ−参、6−ジクロロ−5−)リアジ
ンナトリウム塩o 、 ay7ioo1ゼラチン マット剤:ポリメチルメタアクリレート(平均粒径参μ
)347岬/g&2 ”j $ 二ン: j j Ml / * 2及び0な
お、比着のために上記下塗済支持体上に導電層の代夛に
ゼラチン層(O,コ!μ)を設け、さらにその上に上記
と同じ感光性乳剤層及び保護層を設けた写真フィルムも
作った。
〔帯電防止性能の評価〕
上記の如くして作った3真フィルム(試料l〜j)t−
コj ”C,io憾RH中vcJ時間放置シタ後、各試
料の上管白色ゴムローラーで摩擦した。
以上の処理をした試料をX@フィルム用現像液で現書し
た後、定着・水洗し、スタチックマーク、′l・。
の発生量を調べ、第i@に示す結果を得た。
嬉 l 表 第7表から明らかな如く、導電層を有し、保一層に−v
ット剤とサポニンを含有する本発明に係る試料lは帯電
防止性が格段にすぐれていることが判る。
実施例−8 貢施例−工と同じ導電性酸化物微粒子分散液を両面にゼ
ラチン下一層を施したセルローストリアセテートフィル
ム(厚さ/JOμ)支持体の一方の@匹、乾m@厚が0
.jμになるように塗布し、その上に第2表に示す如き
組成の塗布液を乾燥膜厚が3.0μになるように@布し
てパック層とじ九。パック層とに反対側の下塗層LA常
の赤感性ハロゲン化銀乳削層1.縁感性ハロゲン化銀乳
剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層等カラー写真層を塗
布し、カラー写真フィルム(試料6〜t)を作った。
これらの試料t−コj@c−10%RHの条件下に2時
間放置した後、材質がデルリンよりなるローラーでパッ
ク層を摩擦し、通常のカラーIA像処理をし友。
処理後の各試料のスタチックマークの発生状況を鉤ぺ表
λ表に示す結果を得た。
第−表から明らかな如く、本発明に係わる試料6の帯電
防止性は極めて優れていることが判る。
昭和57年 3月/2[] 特許庁長官 島 1)春 樹  殿 1、事件の表示    昭和14年特願第14/J?を
号/ 2、発明の名称  帯電防止されたハロゲン化銀写真感
光材料 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人件 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地4、補正指令書の日付  
昭和j6年λ月参日五 補正の対象  8A細書 住 補正の内容 明細書の浄書(内容に変災なし)を提出欽します。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも7層の感光性ハログ/化銀乳剤層
    t′有するハロゲン化銀写真感光材料において、Zn、
    T!、8n、In、8i、Mo、W の中から選ばれる
    少なくとも1種の金属酸化物及び/又はこれらの金属の
    酸化−より構成された1種以上の金属複合酸化物を主体
    とする導マ性−粒子よ)なる層を少なくとも1層有し、
    かつ最外層にサポニン及びマット剤を一有することを%
    黴とするハロゲン化銀写真感光材料。
JP16129681A 1981-10-09 1981-10-09 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPS5862648A (ja)

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