DE2309096A1

DE2309096A1 - Verfahren zur herstellung einer beschichtungsmasse fuer photographische aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2309096A1
Application number: DE19732309096
Authority: DE
Inventors: Carl Winfield Mcgraw
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-02-29
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1973-09-13
Also published as: BE796120A; BR7301455D0; FR2174112A1; AU5264473A; GB1417915A

Description

Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsmasse für photographische Aufzeichnungsmaterialien 2309096 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer BeSchichtungsmasse für photographische Aufzeichnungsmaterialien, bei dem man in einem wässrigen Medium mindestens ein kationisches oberflächenaktives Mittel, mindestens ein Schmiermittel und mindestens ein hydrophiles Kolloid miteinander mischt.

Bei vielen Bildaufzeichnungssystemen werden bilderzeugende Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die aus einem Schichtträger, beispielsweise aus Glas, Metall, Papier oder Kunststoff, und einer oder mehreren darauf aufgebrachten Schichten bestehen, die hydrophile kolloidale Materialien, wie Gelatine, enthalten. Mit einem Silbersalz sensibilisierte photographische Aufzeichnungsmaterial ien enthalten beispielsweise in der Regel eine oder mehrere wässrige Gelatineschichten auf einem Film- oder Papierschichtträger Die das Silbersalz enthaltende Schicht wird häufig in Kombination mit verschiedenen anderen Gelatineschichten aufgebracht, die beispielsweise als Träger für Reflexionspigmente, Antihalationsfs.rbstoffe oder Filterfarbstoffe oder als Zwischenschichten zur Verbesserung der Haftung oder als Überzugsschichten zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit dienen.

Beim Aufbringen derartiger hydrophiler Kolloidschichten, insbesondere solchen, die Gelatine enthalten, ist es üblich, als Beschichtungshilfsmittel oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Qualität und Gleichförmigkeit der Schichten und zur Verbesserung der Aufbringbarkeit und Reproduzierbarkeit zu verwenden. Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel beeinflussen häufig auch andere Eigenschaften als die Aufbringbar-

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keit der Schichten, wie beispielsweise die Oberflächenrauhheit und die Durchlässigkeit für Entwicklungslösungen. ;: ;

Zu diesem Zweck wird in großem Umfange Saponin, ein aus der Panamarinde, gewonnenes Material, verwendet, das für viele Anwendung sz wecke ein wirksames Besehichtungshilfsmittel darstellt. Andererseits sind in einigen Beschichtungsverfahren, bei denen höhere Beschichtungsgeschwindigkeiten angewendet werden und flüssige Beschichtungsmassen auf abgebundene (jedoch nicht getrocknete) darunterliegende Schichten und/oder mehrere Schichten aufgebracht werden müssen, die Anforderungen an ein befriedigendes Beschichtungshilfsmittel strenger und für diese Anwendungszwecke kann Saponin ungeeignet sein. Um den spezifischen Anforderungen bei speziellen Beschichtungsverfahren zu genügen, wurden in den letzten Jahren in großem Umfange synthetische oberflächenaktive Mittel verwendet, jedoch lassen eine große Anzahl dieser oberflächenaktiven Mittel in einer oder mehrfacher Hinsicht zu wünschen übrig, wenn sie in den oben erwähnten Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Ein besonders brauchbarer Beschichtungshilfsmittel-Typ sind die Alkylphenoxy-poly(hydroxypropylenoxyde). Diese Verbindungen können durch Umsetzung eines Alkylphenols mit einem Glycidol nach dem in der britischen Patentschrift 1 022 878 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verwendung dieser oberflächenaktiven Mittel in photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 514 293, in der DDR-Patentschrift 39 621 und in der britischen Patentschrift 1 198 450 beschrieben. Im allgemeinen haben sich Gelatineemulsionen, die diese oberflächenaktiven Mittel enthalten, als funktionsfähig erwiesen und breite Anerkennung gefun-

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den. Unter bestimmten Umständen treten jedoch bei den damit hergestellten photographischen AufZeichnungsmaterialien bestimmte Nachteile auf, die dem Fachmann unter der Bezeichnung Abstoßung (Ablösung), Einziehen der Ränder (pulled-in edges) und sichelförmige Verkleinerung (crescents) bekannt sind. Eine Methode zur Beseitigung dieser Nachteile ist in der US-Patentanmeldung Nr. 163 450'beschrieben, in der die oben angegebenen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel mit bestimmten fluorierten,kationischen oberflächenaktiven Mitteln kombiniert werden.

In der photographischen Industrie ist es außerdem allgemein bekannt, daß das Aufspulen, Herausziehen und Durchlaufen des Filmes durch beispielsweise Magazine und Filmdurchgänge durch Aufbringen'eines Schmiermittels (Gleitmittels) auf den Film erleichtert werden kann. Um die gleitende Reibung von Kamera- und Negativfilmen herabzusetzen, kann ein geeignetes Wachs, beispielsweise Carnaubawachs oder Paraffin, in Form einer feinen Dispersion oder Lösung der photographischen Emulsion zugesetzt werden, bevor sie in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht wird. In der US-Patentschrift 3 042 522 und in der britischen Patentschrift 955 061 sind Schmiermitte!Zusammensetzungen für photographische Filme beschrieben, die ein Silikonpolymerisat und bestimmte oberflächenaktive Mittel enthalten. In der US-Patentschrift 3 489 567 sind photographische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die eine Silikonverbindung und ein ß-Alaninderivat als oberflächenaktives Mittel enthalten. In der US-Patentschrift 3 121 060 sind bestimmte wachsartige Ester von höheren Fettalkoholen und höheren Fettsäuren, z.B. modifizierte Spermöle, beschrieben, die ausgezeichnete Schmiermittel für photographische Filme darstellen.

+/ (entspricht der deutschen Patentanmeldung P 22 34 736.0)

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Es hat sich nun aber gezeigt, daß dann, wenn Schmiermittel wie diese der in der oben genannten US-Patentanmeldung Nr. 163 450 beschriebenen Kombination von nicht-ionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln allein zugesetzt werden, eine unerwünschte Verklumpung des Schmiermittels bzw. Gleitmittels in der hydrophilen Kolloiddispersion auftritt. Man ist daher seit langem bestrebt, Mittel und Wege zu finden, um diese unerwünschte Verklumpung zu vermeiden, wobei die günstigen Wirkungen von kationischen oberflächenaktiven Mitteln oder der oben erwähnten Kombination aus einem nicht-ionischen und einem kationischen oberflächenaktiven Mittel voll ausgenutzt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe es möglich ist, das Problem der Verklumpung des Schmiermittels in den hydrophilen Kolloiddispersionen zu lösen.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsmasse für photographische Aufzeichnungsmaterialien, bei dem man in einem wässrigen Medium mindestens ein kationisches oberflächenaktives Mittel, mindestens ein Schmiermittel und mindestens ein hydrophiles Kolloid miteinander mischt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einer Mischung des hydrophilen Kolloids und des Schmiermittels zuerst mindestens ein .anionisches oberflächenaktives Mittel und dann ein kationisches oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel zusetzt:

ί¹

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in der bedeuten:

η eine ganze Zahl von 1 bis 9,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6,

R, ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen!

R„, R- und R, voneinander unabhängige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

λ einen anionischen Rest.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsmasse für photographische Elemente, bei dem in einem wässrigen Medium miteinander gemischt werden:

A) mindestens ein kationisches oberflächenaktives Mittel der oben angegebenen allgemeinen Formel;

B) mindestens ein Schmiermittel aus der Gruppe

1.) der modifizierten Spermöle, bestehend aus Estern von Fettalkoholen und Fettsäuren mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 600 und einem Unsättigungsgrad innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 75 %, wobei die Alkohole und Säuren jeweils unverzweigte Ketten mit Längen von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, und

2.) der polymeren Silikon-Schmiermittel,

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C) mindestens ein hydrophiles Kolloid,

dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung des hydrophilen Kolloids und des Schmiermittels zuerst ein anionisches oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel

R-—(—Ar—)-S0_o—£- O—) M

/ ZJ ζ

in der bedeuten:

R₇ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Ar eine Arylengruppe,

ζ unabhängig voneinander jeweils die Zahl 0 oder 1 und

M ein Alkalimetallatom oder die Ammoniumgruppe,

oder der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

R„ eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ρ die Zahl 1 oder 2 und

M ein Alkalimetallatom oder die Ammoniumgruppe,

und dann das kationische oberflächenaktive Mittel zusetzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungs masse für photographische Aufzeichnungsmaterialien, bei dem

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- 7 man in einem wässrigen Medium miteinander mischt:

B) mindestens ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe

1.) Saponin und

2.) der Alkylphenoxy-poly(hydroxypropylenoxyde) der allgemeinen Formel

Q-Q

in der bedeuten:

Rc eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

18 Kohlenstoffatomen und
Q eine Polyäthergruppe mit etwa 3 bis etwa 15 Hydroxypropylenoxyd-Einheiten, die aus n-Propylen- und Isopropylen-Resten besteht;

C) mindestens ein Schmiermittel aus der Gruppe

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2.) der polymeren Silikon-Schmiermittel; und D) mindestens ein hydrophiles Kolloid,

R₇-4- Ar-^SO₃-+

in der bedeuten:

R₇ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Ar eine Arylengruppe,

ζ unabhängig voneinander jeweils die Zahl 0 oder 1 und

M ein Alkalimetallatom oder die Ammoniumgruppe,

oder der allgemeinen Formel:

in der bedeuten:

R-j eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ρ die Zahl 1 oder 2 und M ein Alkalimetallatom oder die Ammonium· gruppe,

und dann das kationische oberflächenaktive Mittel und das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel zusetzt.

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Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kationischen oberflächenaktiven Mittel handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel

F—{- CF₀—)— SO.5—N—(-CH₀—)— Z τι z L m

R₀ N

4 in der bedeuten:

η eine ganze Zahl von 1 bis 9, vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 9, insbesondere die Zahl 8;

m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, insbesondere die Zahl 3;

R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe oder ein Isomeres davon, vorzugsweise ein Wasserstoffatom;

R₀, R^ und R, jeweils unabhängig voneinander· eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexylgruppe oder ein Isomeres davon, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, wobei am meisten bevorzugt ist, wenn alle drei Reste die Methylgruppe bedeuten; und

JC^ einen anionischen Rest, der die Eigenschaften des fertigen Überzugs nicht beeinträchtigt, insbesondere ein Halogeniden, vorzugsweise ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion, wobei das Jodidion das am meisten bevorzugte Haiogenidion ist,

Ein besonders gut geeignetes kationisches oberflächenaktives

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Mittel, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet wird, ist das von der Firma 3 M Company im Handel unter der Bezeichnung FC 134 erhältliche Produkt. Die chemische Struktur des Produktes FC 134 ist die folgende:

CH₃

F—f- CF₂-^g-SOj- NH —f CH₂^

CH

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Kombination mit dem kationischen oberflächenaktiven Mittel ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Im allgemeinen ist die gleichzeitige Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels sehr vorteilhaft, da sie zu einer besseren Beschichtbarkeit führt. Wenn jedoch als anionisches oberflächenaktives Mittel ein Alkylarylensulfonat, insbesondere ein Alkylnaphthylensulfonat, verwendet wird, wurde gefunden, daß auch in Abwesenheit des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit (Aufbringbarkeit) und Dispergierbarkeit erhalten wird. Dies ist natürlich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen höchst erwünscht, da durch das Weglassen eines solchen Beschichtungshilfsmittels das- Verfahren vereinfacht wird.

Wenn bei der Durchführung des erf iiidungs gemäß en Verfahrens ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, so kann es sich dabei je nach den spezifischen Bedingungen, unter denen der Überzug aufgebracht worden soll, entweder um Saponin oder um ein Alkylphenoxy- poly(hydroxypropylenoxyd)

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der allgemeinen Formel handeln

in der bedeuten:

Rr eine Alkylgruppe mit 6 bis 18, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, die sich vorzugsweise in paraStellung befindet,

R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und

Q eine Polyäthergruppe mit 3 bis 15 Hydroxypropylenoxyd-Einheiten, die vorzugsweise aus mindestens 8 Einheiten besteht, die über ein Sauerstoffatom an irgendeinem der drei Kohlenstoffatome der Propyleneinheit durch Ätherbrücken miteinander verbunden sind, beispielsweise unter Bildung von Isopropylen- und n-Propylen-Resten in der Gruppe.

Im allgemeinen ist die Verwendung eines Alkylphenoxy-poly-(hydroxypropylenoxyds) gegenüber der Verwendung von Saponin bevorzugt, weil es sich bei Saponin um ein Naturprodukt handelt, das je nach der Quelle, aus der es stammt, dem Extraktionsverfahren und dergleichen hinsichtlich seiner Zusammensetzung variieren kann und Verunreinigungen enthalten kann, die in photographischen Aufzeichnungsmaterialien unerwünschte Effekte erzeugen können.

Die Alkylphenoxy-poly(hydroxypropylenoxyde) können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkylphenols mit Hydroxyverbindungen nach Verfahren, wie sie üblicherweise zur Herstellung

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von Verbindungen vom Polyglycerin-Typ angewendet werden. Die bei der Umsetzung verwendeten Verbindungen und das angewendete Verfahren beeinflussen natürlich den Grad der Verzweigung und die genaue strukturelle Zusammensetzung des Produktes. Da die zur Herstellung der PoIy(hydroxypropylenoxyd)-Gruppen erforderlichen Glycerine, Glyceride, Glycidole und verwandten Verbindungen drei mögliche Reaktionszentren aufweisen, kann in dem Molekül ein hoher Grad an willkürlicher Verzweigung auftreten, insbesondere dann, wenn während der Umsetzung verschiedene Einheiten in der Kette gebildet werden, wenn z.B. die Umsetzung so lange fortgesetzt wird, bis sich mehr als 6 Glycidoleinheiten bilden. In den Fällen, in denen die Alkylphenoxyverbindung mehr als 6 und vorzugsweise mindestens 8 umgesetzte Glycidoleinheiten enthält, hat die Verbindung genügend Hydroxy- und Methylolgruppen, um ihr eine verbesserte Wasserlöslichkeit und optimale physikalische und Beschichtungseigenschaften bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen zu verleihen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird beim Beschichten von hydrophilen Kolloidschichten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien ein Alkylphenoxypolyglycidol verwendet. Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man ein Alkylphenol bei Temperaturen oberhalb etwa 100 C mit einem Glycidol umsetzt. Ein typisches Verfahren zur Umsetzung von Glycidolen ist beispielsweise in der belgischen Patentschrift 652 862 beschrieben.

Typische oberflächenaktive Mittel, die im Handel erhältlich sind, und erfindungsgemäß sehr gut brauchbar sind, sind z.B. Surfactant 3G (ein Produkt der Firma Olin Mathieson Chemical

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Corp.)» bei dem es sich im wesentlichen um ein p-Isononylphenoxypolyglycidol handelt, das im Durchschnitt 3,3 Mol umgesetztes Glycidol enthält, Surfactant SG (ein Produkt der Firma Olin Mathieson Chemical Corp.), bei dem es sich im wesentlichen um ein p-Isononylphenoxypolyglycidol handelt, das im Durchschnitt etwa 6 Glycidoleinheiten enthält,und Surfactant lOG (ein Produkt der Firma Olin Mathieson Chemical Corp.), bei dem es sich im wesentlichen um ein p-Isononylphenoxypolyglycidol handelt, das etwa 10 Glycidoleinheiten enthält.

Als Gleitmittel kann in dem erfindungsgemäßen Veifahren jedes Gleitmittel verwendet werden, das in der Lage ist, die gleitende Reibung des fertigen Filmproduktes zu verringern, das jedoch keine nachteiligen Effekte ausübt, das z.B. im Falle eines photographischen Filmes zu keiner Verschlechterung der erwünschten physikalischen oder photographischen Eigenschaften oder der Entwicklungseigenschaften führt. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Gleitmittel ein modifiziertes Spermöl oder ein polymeres Silikon verwendet.

Bei den modifizierten Spermölen handelt es sich um wachsartige Ester von höheren Fettalkoholen und höheren Fettsäuren. Ein bevorzugtes Material mit der größten Anzahl von vorteilhaften Eigenschaften ist insbesondere Spermafol 52. Bei diesem Material handelt es sich um einen wachsartigen Feststoff, der als ein partiell hydriertes Spermöl mit einem niedrigen Grad der Unsättigung (7 %) und einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 47 bis 51 C charakterisiert ist. Spermafol besteht aus einer Mischung von Estern, wobei die Kettenlänge de.s Säure anteils zwischen C, und C~ und die KetLenlänge des

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Alkoholanteils zwischen C, , und C„ variiert und wobei es sich weitgehend um geradkettige C, * bis C-, „-Fettsäuren und um geradkettige C,,- bis C,„-Fettalkohole zusammen mit einem Anteil an gesättigten Triglyceriden handelt. Eine typische Esterkomponente, die in großer Konzentration vorhanden sein kann, ist Cetylpalmitat CiI- (CII₂^,COO(CH₂ ^₅CH₃.

Obwohl das oben genannte Spertnöl-Produkt, das im Handel unter der Bezeichnung Spermafol 52 erhältlich ist, bevorzugt ist, können auch noch verschiedene andere Spermöl-Produkte verwendet werden, wie z.B.:

Spermafol 45
Spermoil 38°.B/W
Spermoil 45° N/W
Liquid Cosmol
Cosmol 1000
Spermaceti wax.

Bei allen diesen handelt es sich um Ester von höheren Fettalkoholen und höheren Fettsäuren, die hinsichtlich ihrer Struktur im wesentlichen gleich sind, die nur in bezug auf das durchschnittliche Molekulargewicht, den Grad der Unsättigung und den Gehalt an Triglyceriden voneinander abweichen. Jedes dieser Produkte weist gewisse Vortex]e als Filmschmiermittel auf. Alle oben genannten Spermöl-Produkte sind im Handel erhältlich von der Firma Archer-Daniels-Hidland Company.

Synthetisch hergestellte wachsartige Ester von Alkoholen un<J Säuren, bei denen jede Komponente eine geracikcivj ν aiiphatische Verbindung raic IO bis 20 KohlennLoffa ^,;on j.:;l, haben

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sich als ebenso zufriedenstellende Schmiermittel erwiesen wie die modifizierten, in der Natur vorkommenden Spermöle. Dementsprechend reicht es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aus, diese Spermöl-Produkte, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, allgemein so zu definieren, daß sie im wesentlichen aus Estern von höheren Fettalkoholen und höheren Fettsäuren mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 600 bestehen und einen Unsättigungsgrad innerhalb des Bereiches von 2 bis 75 % aufweisen.

Erfindungsgemäß, kann jede beliebige Silikonverbindung verwendet werden, solange sie die gewünschte' Schmierwirkung hat und keinen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften des Filmes, auf den sie aufgebracht wird, ausübt. Beispiele für geeignete Silikonverbindungen sind polymere Silikonverbindungen der allgemeinen Formel

iö

10

-Si

L^R9

10

— Si— R

η ^Rl0

in der bedeuten:

Rq eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R,_ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine

Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und η eine beliebige Zahl von 0 bis 2000.

Beispiele für verwendbare Silikonpolymerisate sind die im Handel erhältlichen Silikonöle, z.B. die mit Trialkyl- und Trialkoxyendgruppen versehenen Dialkylpolysiloxane, wie DimethyI-polysiloxan, Diäthylpolysiloxan, Dime- . thylpoly siloxan mit Trimethoxy-Endgruppen und Dimethylpolysiloxan mit Triäthoxy-Endgruppen. Diese Silikonverbindungen haben Molekulargewichte von 162 bis 150 000, vorzugsweise von 10 000, und eine Viskosität bei 25°C von 2 bis 100 000 cSt, vorzugsweise von 200 bis 800 cSt. Es können auch andere Silikonschmiermittel verwendet werden, wenn sie die Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien nicht nachteilig beeinflussen.

Es können auch Mischungen aus einem Alkylsilikon, wie Methylsilikon, und einem Arylsilikon, wie PhenylsiIikon, verwendet werden. In einer solchen Mischung kann das Alkylsilikon in einer Lösung in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% vorliegen. Zur Herstellung einer solchen Lösung einer Silikonmischung kann jedes bekannte Lösungsmittel oder jedes bekannte Lösungsmittelgemisch verwendet werden.

Die Verwendung von in Wasser dispergierbaren Silikonemulsionen ist besonders vorteilhaft. Derartige in Wasser dispergierbare Silikonemulsionen sind unter den Handelsbezeichnungen DC-35 und DC-36 von der Firma Dow Corning Corporation erhältlich. Bei diesen Emulsionen handelt es sich um in Wasser dispergierbare Flüssigkeiten, die etwa 35 % Silikon enthalten. Sie können als aktive Bestandteile DialkylSilikone, wie Dimethylsilikon, Diäthylsilikon, und Diarylsilikone, wie DiphenylsiIikon, enthalten. Die Herstellung und Eigenschaften dieser Silikone

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sind an sich bekannt und beispielsweise in dem Artikel von Reuben Gutoff, "Silicone Fluid Manufacture¹!, publiziert in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 49, Seiten 1807 bis 1811, beschrieben. Eine 35 Gew.-% des Silikonpolymerisats enthaltende wässrige Dispersion ist bevorzugt, es können aber auch Dispersionen verwendet werden, die 1 bis 50 Gew.-% des Polymerisats enthalten. Das Silikonpolymerisat kann in jeder Konzentration verwendet werden, die den gewünschten Zweck erfüllt. Eine geeignete Konzentration beträgt beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Trägerfeststoffgehalt der Schicht, in der die polymere Silikonverbindung enthalten ist.

In der Praxis wird das Schmiermittel dem hydrophilen Kolloid zugesetzt, welches die Aufgabe hat, dieses zu dispergieren. Als hydrophiles Kolloid wird vorzugsweise Gelatine verwendet, es kann aber auch irgendein anderes kolloidales Material, wie kolloidales Albumin, ein Cellulosederivat oder ein Kunstharz, z.B. eine Polyvinylverbindung, verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kolloide sind Polyvinylalkohol oder ein hydrolysiertes Polyvinylacetat, wie es in der US-Patentschrift 2 286 215 beschrieben ist, ein weitgehend hydrolysierter Celluloseester, wie z.B. Celluloseacetat, das bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26 % hydrolysiert ist, wie es in der US-Patentschrift 2 327 808 beschrieben ist, das in der US-Patentschrift 2 322 085 beschriebene wasserlösliche Äthanolamincelluloseacetat, ein Polyacrylamid oder ein imidiertes Polyacrylamid, wie es in der US-Patentschrift 2 563 791 beschrieben ist, ein Vinylalkoholpolymerisat mit Urethancar-

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bonsäuregruppen des in der US-Patentschrift 2 768 154 beschriebenen Typs oder ein solches, das Cyanoacetylgruppen enthält, wie z.B. das Vinylalkohol/Vinylcyanoacetat-Mischpolymerisat,wie es in der US-Patentschrift 2 808 331 beschrieben ist, ein polymeres Material, das man beim Polymerisieren eines Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einem Monomeren mit einer Vinylgruppe erhält, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 852 382 beschrieben ist, und bestimmte Acrylat-Mischpolymerisate, wie z.B. die in der US-Patentschrift 3 062 674 beschriebenen Mischpolymerisate. Gewünschtenfalls können zum Dispergieren des Schmiermittels auch kompatible Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Mischung aus dem Schmiermittel und dem hydrophilen Kolloid vor der Zugabe des kationischen oberflächenaktiven Mittels ein anionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Das erfindungsgemäß verwendbare anionische oberflächenaktive Mittel hat vorzugsweise die allgemeine Formel:

R.,—(~ Ar —)— SO₀ (- 0->- M

7 ^v ζ 3 ^{v 7}Z

in der bedeuten:

R₇ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylgruppe oder ein Isomeres davon, wobei die Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecylgruppe und ihre Isomeren in erster Linie wegen ihrer guten Zugänglichkeit bevorzugt und die Dodecyl-

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gruppe besonders bevorzugt ist,

Ar eine Arylengruppe, z.B. eine Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- oder Phenanthrylengruppe, wobei die Naphthylengruppe bevorzugt ist,

ζ unabhängig voneinander jeweils die Zahl O oder 1 und

M die Anmoniumgruppe oder ein Alkalimetallatom, ζ. Β. ein Natrium- oder Kaliumatom.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren anionischen oberflächenaktiven Mitteln kann· es sich somit um Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylensulfate oder Alkylarylensulfonate handeln, wobei die Natriumalkylsulfate, wie Natriumdodecylsulfat, und die Natriumsalze von Alkylnaphthylensulfonaten besonders bevorzugt sind.

Wie bereits weiter oben angegeben, sind die Alkylarylensulfonate und insbesondere die Triisopropylnaphthylensulfonate ganz besonders bevorzugt, da selbst in Abwesenheit eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels damit eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit und Dispergierbarkeit erzielt wird.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch anionische oberflächenaktive Mittel der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel mit Erfolg verwendet werden

OCH₀CH₀—J- OCH₀CH₀-SO₀M ZZp LIo

in der bedeuten!

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R_fi eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ρ die Zahl 1 oder 2 und

M ein Alkaiimetallatom oder die Ammoniumgruppe.

R₀ kann einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Rest aus

der Gruppe der Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Uonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylreste sein, ρ bedeutet vorzugsweise die Zahl 1 und R₀ bedeutet vorzugsweise eine p-tert.-Octyl-

gruppe. Die Verwendung dieser Materialien in photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 600 831 beschrieben.

In deigerfindungsgemäßen Verfahren werden die verschiedenen Komponenten im allgemeinen innerhalb der nachfolgend angegebenen Konzentrationsbereiche verwendet:

Kationisches oberflächenaktives Mittel 0,01 bis 0,25, vorzugsweise

ο 0,03 bis 0,15 mg/dm ;

anionisches oberflächenaktives Mittel 0,05 bis 0,55, vorzugsweise

0,10 bis 0,35 mg/dm²;

Schmiermittel: 0,20 bis 2,0, vorzugsweise

0,30 bis 1,0 mg/dm².

Wenn es sich bei dem Schmiermittel um ein modifiziertes Spermöl, wie z.B. Spermafol 5.2, handelt, liegt der am meisten bevorzugte Bereich bei 0,30 bis 0,60 mg/dm . Wenn als Schmiermittel ein polymeres Silikon, wie z.B. die Dow Corning-Emulsion DC-36, verwendet wird, liegt der am meisten bevorzugte

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Bereich bei 0,65 bis 1,0 mg/dm . In den Ausführungsformen der Erfindung, in denen ein nicht-ionisches oberflächenaktives

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Mittel in Kombination mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel verwendet wird, liegt das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 0,55, vorzugsweise von etwa

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0,05 bis etwa 0,15 mg/dm vor.

Außer den kationischen, anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist es auch möglich und häufig zweckmäßig, noch andere oberflächenaktive Mittel, insbesondere araphothere oberflächenaktive Mittel, zu verwenden. Insbesondere das Dinatriumsalz von N-Talg-ß-aminodipropionat hat sich als geeignet erwiesen. Dieses Material ist im Handel unter der Bezeichnung Deriphat 154 von der Firma General Mills, Inc., erhältlich. Andere amphothere oberflächenaktive Mittel, die mit Vorteil verwendet werden können, sind beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 489 567 beschriebenen Verbindungen.

Nach der Herstellung der Beschichtungsmasse nach dem eifindungsgemäßen Verfahren kann diese nach üblichen EmulsionsbeSchichtungsmethoden auf photographische Filmprodukte aufgetragen werden. Die Gel-Schmiermittel-Mischung wird in der Regel in Form einer dünnen Schicht mit einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 1 ii aufgetragen, das entspricht, anders ausgedrückt, einer Gelbeschichtungsmenge von etwa 7 bis etwa 15 mg/

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dm . Obgleich das Schmiermittel im allgemeinen auf die Emul-Sj-onsoberflache des Filmproduktes aufgetragen wird, kann die erfindungsgemäß verwendete Schmiermittelzusammensetzung auch auf eine der Emulsionsoberfläche gegenüberliegende Oberfläche des Filmes, auf beide Seiten des Filmes oder in Schichten in-

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nerhalb eines Mehrschichten-Aufbaues aufgebracht werden. Die erfindungsgemäß verwendete Schmiermitte !.zusammensetzung eignet sich für alle Typen von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, wie z.B. negativen, positiven, abzugsnesativen, abzugs positiven Aufzeichnungsmaterialien für "title stock', Schnitt- und Rollfilme. Die Erfindung eignet sich besonders gut für Kinofilme, weil solche Filme unter den normalen Gebrauchsbe- dingungen in Kameras und Projektoren einer gleitenden Reibung ausgesetzt sind.

Ein erfindungsgemäß erzielbarer Vorteil ist der, daß damit photographische Filme hergestellt werden können, die in Kameras, Projektoren und anderen Vorrichtung eine wesentlich geringere gleitende Reibung aufweisen und somit eine geringere Neigung haben, sich in einer solchen Vorrichtung zu verklemmen. Ein weiterer Vorteil ist der, daß das Geräusch oder das Rauschen solcher Filme während des Gebrauchs geringer ist. Außerdem ist die Oberfläche eines solchen Filmes weniger klebrig, so daß daran weniger Schmutz und Abriebsmaterial haftet. Ein weiterer Vorteil ist der, daß ein solcher Film eine höhere Abriebsbeständigkeit sowie eine geringere elektrostatische Aufladung der Oberfläche und als Folge der verbesserten Gleiteigenschaften dei· Filmoberflache bessere Rückspuleigenschaften aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silbcrhalogenidemulsionen können auch Entwicklungsmodifiziermittel enthalten, die als die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen fungieren, V7ie Po Iy alkyl eng Iy kole, kationische oberflächenaktive¹ i,i—lcI ι mil Thioäther oder Kombinationen davon, wie sie in .\ii l ;-PatcnL-schriftcn 2 886 437, 3 04b 134, 2 944 9(>0 um. ■ 294 Γ>40 beschrieben sind.

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Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungstnasse erhältlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können eingearbeitete Entwicklerverbindungen, wie Hydrochinone, Brenzkatochine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und ihre Derivate, Reductone und Phenylendiamine, enthalten. Es können auch Kombinationsqaieser Entwicklerverbindungen verwendet werden. Die Entwicklerverbindungen können in einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer anderen geeigneten Schicht des photog-.raphisehen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Sie können in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln oder in Form von Dispersionen zugegeben werden, wie dies in der US-Patentschrift 2 592 368 und in der französischen Patentschrift 1 505 778 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten photographischen und sonstigen härtbaren Schichten können unter Verwendung verschiedener organischer oder anorganischer Härter, die allein oder in Kombination verwendet werden können, z.B. von Aldehyden und blockierten Aldehyden, wie sie in der US-Patentschrift 3 232 beschrieben sind, von Ketonen, Carbonsäure- und Kohlensäurederivaten, Sulfonatestern, Sulfony!halogeniden und Vinylsulfonyläthern, wie sie in der US-Patentschrift 3 539 644 beschrieben sind, von aktiven Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridinen, aktiven Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimiden, polymeren Härtern, wie oxydierten Polysacchariden, z.B. Diaidehydstärke und Oxyguargummi, gehärtet werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien können antistatische oder elektrisch leitfähige Schichten enthalten, z.B. Schichten, die lösliche Salze, wie

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Chloride und Nitrate, enthalten, aufgedampfte Metallschichten, ionische Polymerisate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 861 056 und 3 206 312 beschrieben sind, oder unlösliche anorganische Salze, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 428 451 beschrieben sind.

Die photographischen Schichten und sonstigen Schichten dieser photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auf die verschiedensten Schichtträger aufgebracht werden. Beispiele für typische verwendbare Schichtträger sind Cellulosenitrat-, Celluloseester-, Poly(vinylacetal)-, Polystyrol-, Polyethylenterephthalat)-, Polycarbonat- und ähnliche Filme oder Schichtträger aus harzartigen Materialien sowie Schichtträger aus Glas, Papier und Metall. Vorzugsweise wird ein flexibler Schichtträger, insbesondere ein Papierschichtträger, verwendet, der teilweise acetyliert oder mit Baryt und/oder einem a-Olefinpolymerisat, insbesondere einem Polymerisat eines 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden oc-01efins, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Buten-Mischpolymerisaten, beschichtet sein kann.

Diese photographischen Aufzeichnuhgsmaterialien können Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxyd, Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, Polymerisatperlen einschließlich der Perlen des Typs, wie sie in den US-Patentschriften 2 992 101, 2 701 245 und 2 992 101 beschrieben sind, sowie Aufheller, wie Stilbene, Triazine, Oxazole, und Cumarin-Aufheller enthalten. Es können auch wasserlösliche Aufheller verwendet werden, wie sie beispiels-weise in der deutschen Patentschrift 972 067 und in der US-Patentschrift 2 933 390 beschrieben sind, oder es können

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Dispersionen von Aufhellern verwendet werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 150 274, in der US-Patentschrift 3 406 070 und in der französischen Patentschrift 1 530 244 beschrieben sind.

Die verschiedenen Schichten einschließlich der photographischen Schichten der oben genannten Aufzeichnungsmaterialien können lichtabsorbierende Materialien und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 beschrieben sind. Gewünschtenfalls kann es sich bei den Farbstoffen um beizende Farbstoffe handeln, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 282 699 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten photographischen Schichten können nach verschiedenen Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Luftbürstenbeschichtung, SprühbeSchichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungstrichtern, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben, aufgebracht sein. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig nach Verfahren aufgebracht werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 761 und 3 508 947 sowie in der britischen Patentschrift 837 095 beschrieben sind. Silberhalogenidschichten können auch durch

Vakuumaufdampfung aufgebracht werden, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 968 453 beschrieben ist.

Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die für die Farbphotographie bestimmt sind, beispielsweise von Aufzeichnungsmaterialien, die

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Farbkuppler enthalten, wie sie in den US-Patentschriften

2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554,

3 046 129, 2 360 290 und 2 701 197 beschrieben sind, oder von Aufzeichnungsmaterialien, die in Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden sollen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 252 718 und 2 950 970 beschrieben sind, und von falsch sensibilisierten Farbaufzeichnungsmaterialien, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 763 549 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien können nach verschiedenen Methoden entwickelt werden, beispielsweise durch Entwicklung in alkalischen Lösungen, die übliche Entwicklerverbindungen, wie Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Phenylendiamine, Ascorbinsäurederivate, Hydroxylamine, Hydrazine und Reductone, enthalten, durch Bandentwicklung, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 179 517 beschrieben ist, durch stabilisierende Entwicklung, wie sie beispielsweise in "PSA Journal", Band 16B, August 1950, in dem Artikel "Stabilization Processing of Films and Papers", beschrieben ist, durch Einbadentwicklung, wie sie beispielsweise in "Phot. Sei. and Eng.", Band 2, Nr. 3, Oktober 1958, in dem Artikel "Combined Development and Fixation of Photographic Images with Monobaths", und in der US-Patentschrift 3 392 019 beschrieben ist. Gewünschtenfalls können die photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien auch in härtenden Entwicklern, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 223 761 beschrieben sind, in Walzentransportentwicklern, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 025 779 beschrieben sind, oder durch Oberflächenauftragsent-

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wicklung, wie sie beispielsweise in Beispiel 3 der US-Patentschrift 3 418 132 beschrieben ist, entwickelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Um irgendwelche auftretenden Beschichtungsdefekte leichter feststellen zu können, wurde eine extrem oberflächenaktive

2
Gelatineschicht, die pro dm 0,86 mg Alkanol XC, 24,4 mg Gelatine und 1,3 mg eines nicht-wandernden Purpurrot-Farbstoffes enthielt, auf eine Gelatineschicht mit 48,9 mg Ge-

2
1atine/dm auf einem Celluloseacetatschichtträger aufgebracht. Bei dem Alkanol XC handelte es sich um das im Handel von der Firma E.I. duPont de Nemours and Company erhältliche Natriumsalz von Triisopropylnaphthylensulfonat.

Anschließencjwurde auf die dm Purpurrotfarbstoff enthaltende

2 Schicht eine Gelatineüberzugsschicht aufgebracht, die pro dm 10 mg Gelatine, 0,39 mg Spermafol 52, 0,12 mg eines aichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Surfactant lOG) und 0,11 mg eines kationischen oberflächenaktiven Mittels (FC 134) enthielt.

In bezug auf die Beschichtbarkeit, d.h. in bezug auf die Abstoßung (Ablösung) und eingezogenen Ränder (pulled-in-edges), wurden keine Schwierigkeiten beobachtet, jedoch zeigten Mikrophotographien der Dispersionsschmelze in 650-facher Vergrösserung eindeutig, daß eine Verklumpung der Dispersion auftrat.

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Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei desraal der Mischung aus Gelatine und Spermafol 52 vor der Zugabe von Surfactant lOG und FC 134 das anionische oberflächenaktive Mittel Natrium-

dodecylsulfat in einer BeSchichtungsmenge von 0,12 mg/dm zugesetzt wurde. Während die in Beispiel 1 angegebenen vorteilhaften Beschichtungseigenschaften beibehalten wurden, zeigten die Mikrophotographien, daß diesmal keine Verklumpung der das Spermafol 52 enthaltenden Gelatinedispersion auftrat.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal das kationische oberflächenaktive Mittel und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel in Konzentrationen von jeweils 0,05 mg/dm verwendet wurden und als anionisches oberflächenaktives Mittel Natriumalkylnaphthylensulfonat (Alkanol XC) in einer Menge von 0,05

2
mg/dm verwendet wurde. Die Beschichtbarkeit (Auftragbarkeit in Form einer Schicht) dieser Mischung war ziemlich gut und die Dispergierbarkeit war ebenfalls gut, d.h. es trat keine Verklumpung auf.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal die Konzentration des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels auf 0,31

2
mg/dm , die Konzentration des anionischen oberflächenaktiven

2
Mittels auf 0,11 mg/dm erhöht wurden und als Schmiermittel anstelle von Spermafol 52 Dow Corning DC-36 in einer Menge

von 0,77 mg/dm verwendet wurde. Auch hier war die Dispergierbarkeit gut und die Beschichtbarkeit ausgezeichnet.

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Beispiel 5

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal das nichtionische oberflächenaktive Mittel weggelassen wurde. In bezug auf die Beschichtbarkeit wurde eine gewisse Abstoßung (Ablösung) und das Auftreten von eingezogenen Rändern beobachtet, die Dispergierbarkeit war jedoch gut.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal das Natriumdodecylsulfat durch 0,12 mg des Natriumsalzes von p-tert,-Octylphenoxy-äthoxyäthylsulfonat (Triton X-200 der Firma

Rohm und Haas Company) pro dm ersetzt wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 5 erhalten.

Beispiel 7

Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal das darin verwendete Natriumdodecylsulfat durch 0,12 mg des Natriumsalzes

von Triisopropylnaphthylensulfonat pro dm ersetzt wurde. Bei Verwendung dieses anionischen oberflächenaktiven Mittels wurde eine überlegene Beschichtung erzielt, ohne daß eine Abstoßung oder ein Einziehen (Einrollen) der Ränder beobachtet wurde. Die Dispergierbarkeit war ebenfalls ausgezeichnet.

Die hier beschriebenen Verfahren und Kombinationen können mit Vorteil bei der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien angewendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 591 379 beschrieben sind.

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Claims

~io~

Patentansprüche

lC) Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsmasse für photographische Aufzeichnungsmaterialien, bei dem man in einem wässrigen Medium mindestens ein kationisches oberflächenaktives Mittel, mindestens ein Schmiermittel und mindestens ein hydrophiles Kolloid miteinander mischt, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung des hydrophilen Kolloids und des Schmiermittels zuerst mindestens ein anionisches oberflächenaktives Mittel und dann ein kationisches oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel zusetzt:

fa

CF_o-4—SOä-N—f-CH_o—>— N ZnZ Z m ι

in der bedeuten:

η eine ganze Zahl von 1 bis 9,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6,
R, ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R„, R_ und R, voneinander unabhängige Alkylgruppen mit 1

bis 6 Kohlenstoffatomen und
IT einen anionischen Rest.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmiermittel ein solches verwendet aus der Gruppe

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J*

1.) der modifizierten Spermöle, bestehend aus Estern von Fettalkoholen und Fettsäuren mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 600 und einem Unsättigungsgrad innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 75 %, wobei die Alkohole und Säuren jeweils unverzweigte Ketten mit Längen von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, und
2.) der polymeren Silikon-Schmiermittel.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisches oberflächenaktives Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

R- eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ar eine Arylengruppe,

ζ unabhängig voneinander jeweils die Zahl 0 oder 1 u M ein Alkalimetallatom oder die Ammoniumgruppe,

oder der allgemeinen Formel verwendet

H₀CH₀—)—OCH₀CH₀-SO₀M LL ρ LL 3

in der bedeuten:

Rg eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,

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ρ die Zahl 1 oder 2 und

M ein Alkalimetallatom oder die Ammoniumgruppe.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung nach der Zugabe des aiionischen oberflächenaktiven Mittels zusätzlich zu dem kationischen oberflächenaktiven Mittel noch mindestens ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ein solches ver wendet aus der Gruppe

1.) Saponin und

2.) der Alkylphenoxy-poIy(hydroxypropylenoxyde) der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

R- eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R_fi ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und

Q eine Polyäthergruppe mit etwa 3 bis etwa 15 Hydroxypropy lenoxyd-Einheiten, die aus n-Propylen- und Isopropylen-Resten besteht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem man in einem wässrigen Medium mindestens ein kationisches oberflächenaktives Mittel der in Anspruch 1 angegebenen Formel, mindestens ein Schmiermittel des in Anspruch 2 angegebenen Typs und mindestens

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-Λ -

ein hydrophiles Kolloid miteinander mischt, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung des hydrophilen Kolloids und des Schmiermittels zuerst mindestens ein anionisches oberflächenaktives Mittel des in Anspruch 3 angegebenen Typs und dann das kationische oberflächenaktive Mittel zusetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem man in einem wässrigen Medium mindestens ein kationisches oberflächenaktives Mittel der in Anspruch 1 angegebenen Formel, mindestens ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel des in Anspruch 5 angegebenen Typs, mindestens ein Schmiermittel des in Anspruch 2 angegebenen Typs und mindestens ein hydrophiles Kolloid miteinander mischt, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung des hydrophilen Kolloids und des Schmiermittels zuerst mindestens ein anionisches oberflächenaktives Mittel des in Anspruch 3 angegebenen Typs und dann das kationische oberflächenaktive Mittel und das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel zusetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 7, bei dem man in einem wässrigen Medium ein kationisches oberflächenaktives Mittel der in Anspruch 1 angegebenen Formel, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel des in Anspruch 5 angegebenen Typs, mindestens ein Schmiermittel des in Anspruch 2 angegebenen Typs und Gelatine miteinander mischt, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung der Gelatine und des Schmiermittels zuerst Natriumdodecylsulfat oder ein Natriumalkylnaphthylensulfonat mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und dann das kationische oberflächenaktive Mittel und das nichtionische oberflächenaktive Mittel zusetzt.

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei dem man in einem wässrigen Medium ein kationisches oberflächenaktives Mittel der in Anspruch 1 angegebenen Formel, mindestens ein Schmiermittel des in Anspruch 2 angegebenen Typs und Gelatine miteinander mischt, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung der Gelatine und des Schmiermittels zuerst ein Alkalimetalloder Ammoniumalkylnaphthylensulfonat mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und dann das kationische oberflächenaktive Mittel zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylnaphthylensulfonat das Natriumtriisopropylnaphthylensulfonat verwendet.

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