DE69531605T2

DE69531605T2 - Zweiphasige acidische wässrige zusammensetzung für diffusionsübertragungsprodukte

Info

Publication number: DE69531605T2
Application number: DE69531605T
Authority: DE
Inventors: W. David AVISON; F. Agota FEHERVARI; A. David Johnson; R. Diana KORETSKY
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1994-01-31
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2015-01-21
Also published as: EP0742800B1; CA2166554A1; WO1995020610A3; JPH09508427A; AU678707B2; WO1995020610A2; KR100337070B1; US5561190A; US5427899A; US5455148A; AU1867695A; EP0742800A1; DE69531605D1

Description

ERFINDUNGSGEBIET
Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf ein zweiphasiges acidisches wässriges Polymersystem mit einer Phase mit Teilchen hoher Säurestärke und insbesondere auf ein zweiphasiges acidisches wässriges polymeres Säureneutralisierungssystem mit Teilchen hoher Säurestärke, wobei das Neutralisierungssystem Säureneutralisierungseigenschaften hat und geeignet ist, um in Diffusionsübertragungs-Produkten und -verfahren eingebaut zu werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Produkte und Verfahren zur Diffusionsübertragung sind Gegenstand mehrerer Patente, z. B. der US-A-2,983,606; 3,345,163; 3,362,819; 3,594,164 und 3,594,165.
Im allgemeinen geht es bei Produkten und Verfahren zur Diffusionsübertragung um Filmeinheiten, die ein lichtempfindliches System besitzen, welches mindestens eine Silberhalogenidschicht, die gewöhnlich mit einem bilderzeugenden Material, z. B. einem bildfarbstoffliefernden Material, integriert ist, enthält. Nach der Belichtung wird das lichtempfindliche System entwickelt, im allgemeinen durch gleichmäßige Verteilung einer wässrig-alkalischen Entwicklermasse über das belichtete Element, um eine diffundierbare bildmäßige Verteilung des bildliefernden Materials zu erzeugen. Das bildliefernde Material wird selektiv mindestens teilweise durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht oder ein Element, das über dem entwickelten lichtempfindlichen Element liegt, übertragen, wobei die Bildempfangsschicht in der Lage ist, das bilderzeugende Material zu beizen oder anderweitig zu fixieren. Die Bildempfangsschicht enthält das übertragene Bild zur Betrachtung, und in einigen Produkten für die Diffusionsübertragung wird das Bild in der Bildempfangsschicht nach der Trennung von dem lichtempfindlichen Element (z. B. in "Abzieh"- Filmeinheiten) getrennt, während in anderen Produkten eine solche Trennung nicht erforderlich ist (z. B. in "integralen" Filmeinheiten).
Bildfarbstoffliefernde Materialien, die bei den Verfahren zur Diffusionsübertragung angewendet werden können, können im allgemeinen dadurch gekennzeichnet werden, dass sie zunächst in der Entwicklermasse löslich oder diffundierbar sind, dass sie aber als Funktion der Entwicklung selektiv in einem bildmäßigen Muster nicht-diffundierbar gemacht werden können, oder zunächst in der Entwicklermasse unlöslich oder nicht-diffundierbar sind, aber als Funktion der Entwicklung selektiv in einem bildmäßigen Muster diffundierbar gemacht werden können. Diese Materialien können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte, z. B. Farbkuppler, enthalten. Eine besonders brauchbare Klasse von bildfarbstoffliefernden Materialien für Diffusionsübertragungsverfahren sind Entwicklerfarbstoffe. Diese Verbindungen enthalten im selben Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine Gruppe, die belichtetes photographisches Silberhalogenid entwickeln kann.
Obwohl die hier dargelegten Prinzipien und Gegenstände leicht auch an andere Produkte und Verfahren zur Diffusionsübertragung angepasst werden können, wurden für die nachstehende detaillierte Diskussion zur Erleichterung der Darstellung repräsentative Produkte und Verfahren zur Diffusionsübertragung unter Verwendung von bildfarbstoffliefernden Materialien mit Entwicklerfarbstoffen ausgewählt.
Mehrfarbige Bilder in einem repräsentativen Diffusionsübertragungssystem können erhalten werden, indem auf einem lichtempfindlichen Element mindestens zwei Silberhalogenidschichten, die auf verschiedenen Bereichen des Spektrums sensibilisiert sind, angeordnet werden . Ein solches System ist z. B. in der US-A-2,983,606 dargestellt. Um eine subtraktive Farbphotographie durchzuführen, ist jeder Silberhalogenidschicht ein Entwicklerfarbstoff zugeordnet, der eine Absorption zeigt, deren Farbe im wesentlichen komplementär der Farbe des in der angrenzenden Silberhalogenidschicht aufgezeichneten Lichts ist. Die am häufigsten angewendete Anordnung dieses Typs enthält drei monochrome Einheiten, eine blauempfindliche Silberhalogenidschicht, die über einem gelben Entwicklerfarbstoff liegt, eine grünempfindliche Silberhalogenidschicht, die über einem purpurnen Entwicklerfarbstoff liegt, und eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht, die über einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff liegt.
Ein solches belichtetes lichtempfindliches Element wird mit einer wässrig-alkalischen Entwicklermasse, die ein Alkali, wie Kaliumhydroxid, enthält, verarbeitet. Die Entwicklermasse durchdringt die Schichten des negativen Elements und löst die Entwicklerfarbstoffverbindungen durch Ionisieren der Entwicklergruppen auf. In jeder Silberhalogenidschicht wird dort, wo das Silberhalogenid belichtet und entwickelt wurde, der Entwicklerfarbstoff unlöslich oder zumindest im wesentlichen unbeweglich. In unbelichteten Bereichen des Silberhalogenids diffundiert der löslich gemachte Entwicklerfarbstoff durch die darüber liegenden Schichten zu einer Bildempfangsschicht und erzeugt dort ein positives mehrfarbiges Bild.
Das photographische Farbstoff-Übertragungsbild enthält häufig beträchtliche Mengen an photographischem Reagens, insbesondere Alkali, mit welchem es verarbeitet wurde, auch wenn die Schicht der Entwicklermasse an der lichtempfindlichen Schicht haften und dort verbleiben soll. Die Anwesenheit dieser restlichen Reagentien kann die Qualität und Stabilität des Bildes beeinträchtigen, insbesondere in Gegenwart von größeren Mengen an Alkali. Ist beispielsweise die Empfangsschicht stark alkalisch, kann leicht eine Oxidation des nicht umgesetzten Entwicklerreagens oder anderer Komponenten der Entwicklermasse durch atmosphärischen Sauerstoff erfolgen, und diese Reaktionen oder Folgereaktionen können das übertragene Bild fleckig machen oder anderweitig verfärben, insbesondere in den Spitzlichtern.
Da die in Produkten und Verfahren zur Diffusionsübertragung verwendeten Entwicklermassen stark alkalisch sind (d. h. pH-Wert > 12), nachdem die Verarbeitung über eine bestimmte Zeitspanne erfolgt ist, ist es erwünscht, das Bildempfangselement mit einer Lösung zu behandeln, die wirksam ist, um die Entwicklerreagentien zu entfernen (z. B. durch Waschen), zu neutralisieren oder anderweitig unschädlich zu machen. Eine Neutralisationsschicht, gewöhnlich ein nicht-diffundierbares polymeres, sauer reagierendes Mittel, wurde bereits in bekannten Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten verwendet, um den pH-Wert der Entwicklermasse von einem ersten (hohen) pH-Wert auf einen vorherbestimmten zweiten (niedrigeren) pH-Wert zu erniedrigen; vgl. z. B. US-A-3,362,819, erteilt für E. H. Land am 9. Januar 1968. Insoweit bildet die polymere Säure, die als Ionenaustauscher wirkt, ein immobiles polymeres Salz mit dem Alkalikation und gibt Wasser anstelle von Alkali frei. Der Einfang des Alkali durch das polymere Molekül verhindert die Abscheidung von Salzen auf der Oberfläche des Abzugs. Die Entwicklerfarbstoffe werden somit unbeweglich und inaktiv, wenn der pH-Wert des Systems vermindert wird. Als Beispiele für früher patentierte Neutralisationsschichten neben den in der vorstehend erwähnten US-A-3,362,819 beschriebenen, kann auf weitere verwiesen werden, die in der US-A-3,765,885 (Bedell); US-A-3,819,371 (Sahatjian et al.); US-A-3,833,367 (Haas); US-A-3,754,910 (Taylor) und US-A-3,756,815 (Schlein) beschrieben sind.
Nach der US-A-3,362,819 von Land war wie bei den meisten anderen älteren Systemen die polymere saure Neutralisationsschicht gewöhnlich auf einer dimensionsbeständigen Unterlage mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, wie Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethylacetat, Butylacetat oder deren Gemischen, abgeschieden. Obwohl Neutralisationsschichten auf der Basis von organischen Lösungsmitteln weiterhin benutzt werden, hat sich das Interesse zur Entwicklung von Neutralisationsschichten auf wässriger Basis (d. h. wasserlöslichen) erweitert.
Die Verwendung von wasserlöslichen Bestandteilen in der Neutralisationsschicht hat verschiedene deutliche Vorteile gegenüber Systemen, in denen wasserunlösliche, durch Lösungsmittel aufgetragene Komponenten verwendet werden. Neben des offensichtlichen Vorteils der Vermeidung der Verwendung von organischen Lösungsmitteln können bei wasserlöslichen Zusammensetzungen kürzere Säuremoleküle mit niedrigeren Äquivalentgewichten verwendet werden, wodurch man dünnere Überzüge verwenden kann. Dies ist vorteilhaft, weil die Neutralisationsschicht in gewissen Produkten für die Diffusionsübertragung so dünn und durchsichtig wie mög lich sein sollte, um eine Verzerrung zu minimieren und/oder die größte optische Auflösung zu erzielen.
Trotz der Vorteile ergaben frühere Anstrengungen zur Erzeugung von Neutralisationsschichten auf wässriger Basis in den meisten Fällen Filmeinheiten mit einer nicht akzeptablen und nicht auflösbaren Neigung zur Kräuselung (vgl. US-A-3,756,815; Schlein). Die Kräuselung war am ausgeprägtesten vor der Verwendung, wodurch die nachfolgende Verarbeitung der Filmeinheit zur Bilderzeugung schwierig wurde. Die Kräuselung trat auch bei den fertigen Abzügen auf, was vom ästhetischen Standpunkt unerwünscht war und ist. In dem Maße, wie sie auftraten, gingen Fortschritte bei der Kontrolle der Kräuselung in Systemen auf wässriger Basis nach früheren Versuchen auf Kosten der anderen Aspekte der sensitometrischen Leistungsfähigkeit und/oder der nicht akzeptablen Erhöhung der Herstellungskosten.
In Anbetracht dieser Überlegungen bestand ein lange empfundenes und dennoch nur unbefriedigt gelöstes Bedürfnis nach einer Zusammensetzung, die bei der Herstellung eines kräuselbeständigen Neutralisationssystems auf wässriger Basis brauchbar ist und die erwünschte funktionelle Eigenschaften hat, z. B. ausreichende Säureneutralisationseigenschaften, geringe Dicke und Durchsichtigkeit. Ein ähnliches Bedürfnis bestand auch hinsichtlich gangbarer und wirksamer Verfahren zur Herstellung der für diese Neutralisationsschichten verwendeten Zusammensetzungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINGUNG
Als Reaktion auf das vorstehend erwähnte Bedürfnis nach einer wässrigen Neutralisationsschicht stellt die Erfindung eine zweiphasige acidische wässrige Zusammensetzung zur Verfügung. Die zweiphasige acidische wässrige Zusammensetzung enthält im allgemeinen eine wasserlösliche wässrige Phase und eine wasserunlös liche Teilchenphase. Die Teilchenphase enthält im allgemeinen ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten eines organisches Säuremonomers (in einer wichtigen Ausführungsform z. B. Acrylsäure) und eines organischen Estermonomers (in einer wichtigen Ausführungsform z. B. Butylacrylat). Die wässrige Phase enthält ein wasserlösliches Polymer mit wiederkehrenden Einheiten mindestens eines organischen Säuremonomers. Die für das Polymer in der wässrigen Phase ausgewählten organischen Säuremonomere sind in der Lage, mit den Polymeren der teilchenförmigen Phase zu interagieren, so dass die Polymere der teilchenförmigen Phase in eine stabilisierende innige Beziehung zu der wässrigen Phase gebracht werden. Die Zusammensetzung bleibt, wenn sie erfindungsgemäß richtig aufgebaut wird, mit dem Alter stabil und, wenn sie als Neutralisationsschicht für Produkte zur Diffusionsübertragung verwendet wird, fördert sie eine hohe Kräuselungsbeständigkeit.
Es werden verschiedene und unterschiedliche Anwendungen der Zusammensetzung in Betracht gezogen. Die hauptsächlichste Anwendung der Zusammensetzung beruht auf der Verwendung als Neutralisationsschicht für Liffusionsübertragungs-Produkte. Für diese Produkte versuchen die hier beschriebenen Verfahrensaspekte der vorliegenden Erfindung die Forderungen nach industrieller Herstellung mit dem Bedürfnis, ein Produkt mit rheologischen und sensitometrischen Eigenschaften, die dem gewünschten Endgebrauch am besten angepasst sind, in Gleichklang zu bringen. Hinsichtlich der Anforderungen an die Herstellung umfassten die Hauptüberlegungen der Ausgestaltung die Verminderung der Bildung von Mikroaggregaten und Coagulaten und die Verminderung von vermeidbaren Herstellungskosten.
Nach den Verfahrensaspekten der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Synthetisierung der zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke gemäß der Erfindung offenbart und beschrieben, wobei einige Ausführungsformen im allgemeinen in Variationen des Polymerisationsverfahrens mit einer anfänglichen Kolloid-Stabilisierungsstufe bestehen. Nach einer Ausführungsform schließt sich an eine kolloidal stabilisierte Herstellung einer teilchenförmigen Phase eine "Vermischung" mit Komponenten einer gewünschten wässrigen Phase an. Nach einer weiteren Ausführungsform wird der kolloidale Stabilisator in situ hergestellt, worauf eine gleichzeitige polymere Synthese sowohl der wässrigen als auch der Teilchenphase folgt. Nach einer dritten Ausführungsform wird der kolloidale Stabilisator wiederum "in situ" hergestellt; daran schließt sich aber eine "stufenweise" polymere Synthese sowohl der wässrigen als auch der teilchenförmigen Phase an.
In Anbetracht der obigen Ausführungen besteht ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung darin, eine acidische wässrige Zusammensetzung bereitzustellen, die als Neutralisationsschicht in ein Diffusionsübertragungs-Produkt eingebaut werden kann, ohne dass ein unerwünschtes Ausmaß an Kräuselung auftritt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer stabilen zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzung mit einer Teilchenphase und einer wässrigen Phase, worin die Teilchenphase einen verhältnismäßig hohen Säuregehalt hat.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese einer stabilen zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzung, welche in der Lage ist, eine wirksam reduzierte Bildung von Mikroaggregaten zu erzielen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese von stabilen zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzungen, bei welchem keine kommerziell erhältlichen polymeren Säuren benötigt werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verhältnismäßig günstigen Verfahrens mit nur einem Reaktor zur Synthese von stabilen zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzungen, welches in der Lage ist, eine wirksam verminderte Bildung von Mikroaggregaten zu erzielen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verhältnismäßig kostengünstigen Verfahrens mit einem Reaktor zur Synthese von stabilen zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzungen, welches in der Lage ist, eine wirksam verminderte Bildung von Mikroaggregaten und Coagulat zu erzielen.
Zum besseren Verständnis der Natur und der Ziele der vorliegenden Erfindung wird auf die nachstehende Detailbeschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen hingewiesen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt einen schematischen Schnitt durch ein Bildempfangselement einer Ausführungsform einer photographischen Anwendung der Erfindung, enthaltend ein Unterlagematerial; ein Neutralisationssystem gemäß der Erfindung; eine Verzögerungsschicht; eine Bildempfangsschicht und eine Deckschicht.
2 bis 4 zeigen schematische Schnitte durch spezielle Anordnungen von Filmeinheiten, dargestellt nach der Entwicklung und Verarbeitung, wobei jede Filmeinheit eine Neutralisationsschicht enthält, in die die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingebaut werden kann.
DETAILBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine zweiphasige acidische wässrige Zusammensetzung, die mit dem Alter stabil bleibt, und, wenn sie beispielsweise in Diffusionsübertragungs-Produkten eingearbeitet wird, eine gute Kräuselungsbeständigkeit zeigt.
Die zweiphasige acidische wässrige Zusammensetzung enthält im allgemeinen eine wasserlösliche Phase und eine wasserunlösliche teilchenförmige Phase. Die teilchenförmige Phase enthält im allgemeinen ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten eines organischen Säuremonomers und eines organischen Estermonomers.
Die teilchenförmige Phase ist verhältnismäßig stark sauer (d. h. "teilchenförmige Phase mit hoher Säurestärke"), eine Bedingung, die durch verhältnismäßig hohe Konzentrationen von sauren Monomeren bewirkt wird, die in dem Polymer der teilchenförmigen Phase wiederkehren. Die Konzentration des für das Polymer der teilchenförmigen Phase verwendeten organischen Säuremonomers einer bestimmten Zusammensetzung beträgt etwa 20 bis 30% des Polymers (bezogen auf das Gewicht) mit einem akzeptierbaren Bereich, der für einige Zwecke so breit wie etwa 10% bis etwa 40% sein kann. Der Rest des Polymers der teilchenförmigen Phase enthält organische Estermonomer-Einheiten. Die organischen Estermonomer-Komponenten verleihen der teilchenförmigen Phase "Weichheit", einen niedrigeren Modul, eine niedrigere Glasübergangstemperatur (Tg), und begünstigen die Unlöslichkeit der teilchenförmigen Phase in der wässrigen Phase. Diese Funktionalität wird bei der Auswahl der geeigneten organischen Estermonomere oder deren Äquivalente berücksichtigt.
Die wässrige Phase enthält ein wasserlösliches Polymer mit wiederkehrenden Einheiten mindestens eines organischen Säuremonomers. In gewissen Ausführungsformen ist das Polymer der wässri gen Phase ein Homopolymer einer monomeren organischen Säure, bei anderen Ausführungsformen ein Copolymer des Monomers einer organischen Säure und eines organischen Estermonomers. Wenn die wässrige Phase ein Copolymer ist, so soll das Verhältnis zwischen dem organischen Säuremonomer und dem organischen Estermonomer so sein, dass das organische Säuremonomer so weit überwiegt, dass das Copolymer tatsächlich wasserlöslich ist. Bei einer bevorzugten Zusammensetzung ist das für das Polymer der wässrigen Phase ausgewählte organische Monomer dasselbe wie das organische Estermonomer, das für das Polymer der teilchenförmigen Phase ausgewählt wird. Bei Ausführungsformen, bei denen die wässrige Phase ein Homopolymer ist, können handelsübliche lineare organische polymere Säuren verwendet werden.
Die organischen Säuremonomere, deren Verwendung allein oder in Kombination in Betracht gezogen wird, entweder für die teilchenförmige Phase oder die wässrige Phase gemäß der Erfindung, umfassen ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die in der Lage sind, mit Alkalimetallen und mit organischen Basen Salze zu bilden, z. B. Acrylsäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 2-Hexensäure, Ethylenglykolacrylat-Succinat, Ethylenglykolacrylat-Phthalat, Acrylamidoglykolsäure (CH₂=CH-NH-CH(OH)-COOH, auch als 2-Acrylamido-2-hydroxyessigsäure bekannt), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, N-Acryloyl-2-methylalanin, die entsprechenden Anhydride und deren Gemische. In einer bevorzugten Zusammensetzung, die nachstehend noch beschrieben wird, wird Acrylsäure für die monomere organische Säurekomponente des teilchenförmigen Polymers und des Polymers der wässrigen Phase verwendet.
Die organischen Estermonomere, die allein oder in Kombination entweder für die teilchenförmige Phase oder für die wässrige Phase gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden können, umfassen Vinylacetat, Acrylate und Methacrylate. Beispiele für die Acrylate umfassen Methylacrylat, Euhylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, t-Octylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Chlorethylacrylat, Cyanoethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat, Phenylacrylat, und dergleichen. Beispiele für Methacrylate umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyanoacetoxyethylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)ethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, und dergleichen. Bei einer bevorzugten Zusammensetzung, die nachstehend näher beschrieben ist, wird Butylacrylat in den Polymeren der teilchenförmigen und der wässrigen Phase verwendet. Hydrophobe organische Monomere, die in der Lage sind, "kautschukartige" Polymere zu erzeugen, wie Butadien und Isopren, können als praktisch äquivalente Ersatzstoffe für die organischen Estermonomere in Betracht gezogen werden.
Bei der Polymerisation der teilchenförmigen Phase können kleinere Mengen an Vernetzern verwendet und dadurch in die teilchenförmige Phase eingebaut werden. Beispiele von Vernetzern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylengylkoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Bisphenol-A-dimethacrylat, Bisphenol-A-diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Glycerin-tris(acryloxypropylether), Bisacrylamidoessigsäure, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, und Diallylfumarat. Ob ein Vernetzer benutzt wird und in welcher Konzentration, hängt von den jeweiligen Anwendungen der Zusammensetzung ab. Für Diffusions übertragungs-Produkte enthält die teilchenförmige Phase Vernetzer in Mengen von allgemein weniger als 0,7 Gew.-%. In dieser Hinsicht wird die Unlöslichkeit der teilchenförmigen Phase in der wässrigen Phase zum größten Teil durch die Hydrophobizität bewirkt, die auf die organischen Estermonomere zurückgeht, die für das Copolymer für die teilchenförmige Phase verwendet werden, und ihrem Verhältnis zu dem organischen Säuremonomer der teilchenförmigen Phase. Vernetzungsmittel können auch während der Beschichtung in Betracht gezogen werden, wobei beispielsweise Butandioldiepoxid, Hexamethoxymethylenmelamin und Cyclohexandioldiglycidylether verwendet werden können.
Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine Theorie zur Erklärung der Funktionalität der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung beschränken lassen wollen, wird angenommen, dass die unerwartete Stabilität der zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzung durch die verhältnismäßig hohe Konzentration an organischen Säuremonomereinheiten in den Copolymeren der teilchenförmigen Phase bewirkt wird. Die Säurebestandteile der teilchenförmigen Phase mit hoher Säurestärke sind in der Lage, sich mit den Säurekomponenten der Polymeren der wässrigen Phase an einer "Zwischenschicht zwischen wässriger und teilchenförmiger Phase" innig zu vereinigen. In dieser Hinsicht nimmt man an, dass überwiegend acidische Blöcke des Copolymers der teilchenförmigen Phase aus der teilchenförmigen Phase herausragen, oder aber dass die teilchenförmige Phase mit einer verhältnismäßig säurereichen Peripherie gebildet wird, die eine gute Verträglichkeit mit den Polymeren der wässrigen Phase bewirkt. In jedem Fall ist die teilchenförmige Phase innerhalb der kontinuierlichen wässrigen Matrix "verankert". Beim Einbau in ein Diffusionsübertragungs-Produkt als Neutralisationsschicht kann das Anzeichen einer teilchenförmigen Phase mit hoher Säurestärke und die Bedingung der "innigen Assoziation", die in der Zusammensetzung existieren, sichtbar gemacht (oder anderweitig nachgewiesen) werden als diskrete Komponente mit einer "fransigen", unregelmäßigen oder variierenden Peripherie. Es können Säureverteilungstests angewendet werden, um die Zusammensetzung der teilchenförmigen Phase zu bestätigen.
Beim Einbau in Diffusionsübertragungs-Produkte nimmt man an, dass auch die Konfiguration der Zusammensetzung, die von den Teilchen mit hoher Säurestärke herrührt, ebenfalls für das verbesserte Kräuselverhalten verantwortlich ist. Die Konfiguration bietet einen wirksamen Stressverteilungs(Energieverteilungs)mechanismus zwischen der wässrigen und der teilchenförmigen Phase, wodurch die Trockenfließeigenschaften, die eine Kräuselung in üblichen Filmen auf wässriger Basis bewirken, wirksam vermindert werden.
Bei einer bevorzugten Zusammensetzung gemäß der Erfindung sind sowohl die wässrige als auch die teilchenförmige Phase der Zusammensetzung aus Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten aus Acrylsäure und Butylacrylat zusammengesetzt. In der bevorzugten Zusammensetzung beträgt das Verhältnis zwischen Gesamt-Acrylsäure (AA) und Gesamt-Butylacrylat (BuA) etwa 50 : 50. Das Copolymer der teilchenförmigen Phase, das etwa zwei Drittel des gesamten Polymers ausmacht, hat die polymere Molekülformel -(CH₂CHCOOH)_X- (CH₂CHCOOCH₂CHzCH₂CH₃)_Y, worin X etwa 30 Gew.-% und Y etwa 70 Gew.-% ausmacht. Das Copolymer der wässrigen Phase, das etwa ein Drittel des gesamten Polymers ausmacht, hat die gleiche polymere Molekülformel, in der X aber etwa 90 Gew.-% und Y etwa 10 Gew.-% ausmacht. Selbstverständlich sind die Verhältnisse AA : BuA nur näherungsweise angegeben und sollten nicht eng interpretiert werden, sondern nur unter Bezugnahme der vorliegenden Beschreibung insgesamt. Änderungen in den Zusammensetzungen, die nach verschiedenen Verfahren synthetisiert wurden, können erwartet werden. Es kann auf die nachstehende Tabelle 1A verwiesen werden, worin repräsentative Beispiele von zweiphasi gen Zusammensetzungen aus AA : BuA im Verhältnis 50 : 50 angegeben sind.
Obwohl die Zweiphasen-Zusammensetzungen mit 50 : 50 AA : BuA bevorzugt werden, wurden auch andere brauchbare Zweiphasen-Zusammensetzungen mit anderen AA : BuA-Gesamtverhältnissen synthetisiert. Die nachstehende Tabelle 1B zeigt repräsentative Beispiele für zweiphasige Zusammensetzungen im Verhältnis AA BuA von 60 : 40. Die nachstehende Tabelle 1C zeigt einige repräsentative Beispiele für zweiphasige Zusammensetzungen, in denen die AA : BuA-Verhältnisse von 20 : 80 bis 40 : 60 reichen. In Übereinstimmung mit der Erfindung erkennt man (unter Berücksichtigung der in jeder Tabelle angegebenen Werte), dass jede Zweiphasen-Zusammensetzung durch ihre Teilchenphase mit hoher Säurestärke und durch ihre eine organische Säure enthaltende wässrige Phase gekennzeichnet werden kann. Hinsichtlich der Anwendungen für Diffusionsübertragungs-Produkte sind die Kräuselungsdaten für repräsentative Beispiele der Zweiphasen-Zusammensetzungen in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können beispielsweise nach bekannten Emulsionspolymerisations-Methoden hergestellt werden. Diese Methoden und die Materialien, z. B. Initiatoren, Emulgatoren usw., sind in einigen zugänglichen Literaturstellen, z. B. bei W. R. Sorenson und T. W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, 2nd Ed., N. Y., N. Y., Wiley (1968), und M. P. Stevens, Polymer Chemistry – An Introduction, Addison Wesley Publishing Co., Reading, Mass. (1975), beschrieben.
Für Anwendungen bei Diffusionsübertragungs-Produkten oder ähnlichen Anwendungen sind konventionelle Synthesen unter gewissen Bedingungen in einem praktischen industriellen Maßstab wegen der Bildung von "Mikroaggregaten", die bei gewissen Synthesen der zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzung oft auftreten, nur schwer durchzuführen. Mikroaggregate werden durch Aggregation von unstabilisierten polymeren Teilchen der teilchenförmigen Phase gebildet. Die Bildung von Mikroaggregaten ist besonders ausgeprägt bei Emulsionspolymerisationen, bei denen die Synthese der teilchenförmigen und der wässrigen Phase gleichzeitig erfolgt. Man nimmt an, dass bei der gleichzeitigen Synthese relativ hohe Mengen an wässrigem Polymer, die kontinuierlich während der Synthese gebildet werden, als Flockungsmittel wirken, die die polymeren Teilchen destabilisieren. Die Bildung von großen Mengen an Mikroaggregaten kompliziert und verteuert die Herstellung, indem zusätzliche Mikroaggregat-Extraktionsstufen, z. B. Filtration oder Zentrifugierung, erforderlich sind. Wenn man große Mikroaggregate nicht entfernt, wird die Abscheidung (z. B. die Überzugsbildung) der Zusammensetzung als Schicht in einem Diffusionsübertragungs-Produkt kompliziert, unmöglich gemacht oder anderweitig behindert.
Wenn also eine Neutralisationsschicht für ein Diffusionsübertragungs-Produkt als gewünschte Anwendung der zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke gewünscht ist, erfolgt die Herstellung vorzugsweise nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, in welchem ein kolloidaler Stabilisator in einer anfänglichen Stufe als Mittel zur Verminderung der Bildung von Mikroaggregaten verwendet wird, indem die Teilchen der teilchenförmigen Phase während ihrer ganzen Synthese stabilisiert werden. Es werden hier einige Ausführungsformen dieses Verfahrens angegeben.
Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Polymerisation von Teilchen mit hoher Säurestärke in einem kolloidalen Stabilisator. Die teilchenförmige Phase mit hoher Säurestärke wird anschließend mit einer wässrigen linearen homopolymeren Säure "vermischt", um die wässrige Phase zu bilden. Für diese Ausführungsform brauchbare kolloidale Stabilisa toren sind lineare, vorzugsweise partiell neutralisierte polymere Säuren, einschließlich handelsüblicher linearer, partiell neutralisierter polymerer Säuren. Für die meisten Zwecke ist der vorgeschlagene kolloidale Stabilisator ISX 1690, eine lineare Poly(acrylsäure), die von BF Goodrich vertrieben wird und die ein Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) von etwa 60.000 hat. Im Hinblick auf die homopolymere Säure der wässrigen Phase kann eine lineare polymere Säure verwendet werden. Die vorgeschlagene lineare polymere Säure ist Goodrite K702, eine lineare Poly(acrylsäure), die von BF Goodrich vertrieben wird und ein Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) von etwa 240.000 hat und der ausreichend NaOH zugesetzt ist, dass etwa 2% der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Es sei darauf hingewiesen, dass die lineare polymere Säure der wässrigen Phase im Allgemeinen ein höheres mittleres Molekulargewicht haben sollte als die lineare polymere Säure, die als kolloidaler Stabilisator verwendet wird. Obgleich in gewissen Ausführungsformen ISX 1690 für Anwendungen bei der Diffusionsübertragung als lineare polymere Säure der wässrigen Phase verwendet werden kann, führt unter gewissen Bedingungen die Verwendung von K702 zu einer geringeren Mikroaggregat-Bildung als ISX 1690. Die Synthese der teilchenförmigen Phase mit hoher Säurestärke wird mit Hilfe eines Monomerengemisches erreicht, das monomere organische Säuren und monomere organische Ester in Konzentrationen enthält, die für die Bildung der gewünschten teilchenförmigen Phase mit hoher Säurestärke geeignet sind, zusammen mit kleineren Konzentrationen eines Vernetzers. Die Copolymerisation wird mit Hilfe von Initiatoren, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, in Gang gesetzt, wobei letzteres bevorzugt wird. Es wird auf die nachstehenden Beispiele 1 bis 6 als repräsentative Beispiele dieses "Misch"-Verfahrens hingewiesen.
Eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Polymerisation des kolloidalen Stabilisators "in situ" aus monomeren organischen Säuren, mit anschließender gleichzeitiger Synthese der Polymeren der teilchenförmigen und der wässrigen Phase. Obwohl die Bildung von Mikroaggregaten stärker ist als bei dem vorstehenden "Misch"-Verfahren, hat man den Vorteil, dass ein einziger Reaktor verwendet werden kann und dass man nicht mehr von kommerziellen Quellen der polymeren Komponenten abhängig ist. Die gleichzeitige Synthese wird mit Hilfe einer einzigen Monomerzugabe erreicht, die organische Säuremonomere und organische Estermonomere in Konzentrationen enthält, die für die Bildung der gewünschten zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzung geeignet sind, zusammen mit kleineren Mengen eines Vernetzers. Man kann natürlich auch Tenside zusammen mit den Monomeren verwenden, um die Mikroaggregat-Mengen zu vermindern. Die Copolymerisation wird durch Initiatoren, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, eingeleitet, wobei das letztere bevorzugt wird. Es wird Bezug genommen auf die nachstehenden Beispiele 7 bis 9, 14, als repräsentative Beispiele dieses Verfahrens der "in-situ-Synthese".
Eine dritte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Polymerisation des kolloidalen Stabilisators "in situ" aus organischen Säuremonomeren, und die anschließende stufenweise Synthese der Polymeren der teilchenförmigen und der wässrigen Phase. Diese "stufenweise" Synthese nach der dritten Ausführungsform umfasst zwei Monomere als Einsatzmaterialien. Aus der ersten Monomerzugabe soll die teilchenförmige Phase gebildet werden, wobei im wesentlichen die Synthese der teilchenförmigen Phase des "Misch"-Verfahrens angewendet wird. Die zweite Monomerzugabe soll die wässrige Phase bilden und umfasst im Allgemeinen die Verwendung von organischen Säuremonomeren in Konzentrationen, die für die Bildung der gewünschten zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzung geeignet sind, wobei die Konzentrationen, die für die vorausgehende Synthese der teilchenförmigen Phase angewendet wurden, zu berücksichtigen sind. Es wird Bezug genommen auf das nachstehende Beispiel 10 als repräsentatives Beispiel dieser "mehrstufigen kontinuierlichen Synthese".
Bei der dritten Ausführungsform wird zwar eine zweiphasige acidische wässrige Zusammensetzung praktisch ohne die Bildung von Mikroaggregaten erreicht, doch wurde unter gewissen Bedingungen ein "Coagulat" gebildet. Im Gegensatz zu Mikroaggregaten nimmt man an, dass die Bildung eines solchen Coagulats (das ein hautähnliches Aussehen hat) durch einen Überschuss an Polymer in Kombination mit einem Schäumen während der Verarbeitung der Flüssigkeit bedingt ist. Ein hautähnliches Coagulat ist im Allgemeinen unerwünscht für Zusammensetzungen, die als Neutralisationsschichten in Diffusionsübertragungs-Produkten verwendet werden. Um die Bildung eines hautähnlichen Coagulats zu verhindern, ohne die Bildung von Mikroaggregaten zu erhöhen, kann die dritte Ausführungsform (d. h. die "mehrstufige, kontinuierliche Synthese") modifiziert werden, indem die Dauer der Zugabe des zweiten Monomers erhöht wird. In dieser Hinsicht dauert die Zugabe des zweiten Monomers bei der "nicht ausgedehnten" Ausführungsform im Allgemeinen weniger als eine Stunde. Im Gegensatz dazu wird bei der "ausgedehnten" Ausführungsform die Zugabe des zweiten Monomers auf einige Stunden verlängert. Nach einer Theorie ist die Grundlage für die verminderte Bildung von hautähnlichem Coagulat wahrscheinlich auf das verminderte Molekulargewicht zurückzuführen, das bei längerer Zugabe des Monomers beobachtet wird. Es wird auf die nachstehenden Beispiele 11 bis 13 als repräsentative Beispiele dieser "ausgedehnten, mehrstufigen kontinuierlichen Synthese" hingewiesen.
Unabhängig von dem angewandten Verfahren sind zweiphasige acidische wässrige Massen besonders geeignet für den Einbau in Diffusionsübertragungs-Produkte als Neutralisationsschichten. Für diese Anwendung gibt die nachstehende Tabelle 3 die pH-Ergeb nisse mehrerer Proben einer zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzung nach dem Verfahren.
Die Neutralisationsschichten, die die zweiphasigen Latisol-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten, können in Diffusionsübertragungs-Produkte eingearbeitet werden, z. B. in Bildempfangselemente, die zum Empfang und zum Beizen der bildfarbstoffliefernden Materialien bestimmt sind. Diese Bildempfangselemente (die nachstehend im Einzelnen beschrieben werden) enthalten im Allgemeinen eine geeignete Unterlage, die eine Neutralisationsschicht gemäß der Erfindung trägt; sie können auch eine Bildempfangsschicht enthalten, die eine Vielzahl von Beizverbindungen oder deren Gemischen enthält. In dieser Hinsicht wurden verschiedene polymere Materialien als Beizmittel in photographischen Produkten und Verfahren verwendet, einschließlich solcher vom Typ der Diffusionsübertragung. Polymere Beizmittel, die zur Anwendung in Diffusionsübertragungs-Produkten und -Verfahren zur Erzeugung von photographischen Farbstoffbildern geeignet sind, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3,148,061 (erteilt am B. September 1964 für H. C. Haas); 3,758,445 (erteilt am 11. September 1973 für H. L. Cohen et al.); 3,770,439 (erteilt am 6. November 1973 für L. D. Taylor); 3,898,088 (erteilt am 5. August 1975 für H. L. Cohen, et al.,); 4,080,346 (erteilt am 31. März 1978 für S. F. Bedell); 4,308,335 (erteilt am 29. Dezember 1981 für T. Yamamoto, et al.); 4,322,489 (erteilt für E. H. Land et al.); 4,563,411 (erteilt am 7. Januar 1986 für I. Y. Bronstein-Bonte); und 4,794,067 (erteilt am 27. Dezember 1988 für J. M. Grashoff, et al.).
In 1 ist ein Bildempfangselement 10 dargestellt, welches ein Unterlagematerial 12, ein Neutralisationssystem 14 mit einer zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung, eine Verzögerungsschicht 16, ein Bildempfangsschicht 18 und eine Deckschicht 20 enthält. Das Unterlagematerial 12 kann eine Vielzahl von Materialien enthalten, die in der Lage sind, das Neutralisationssystem 14 und die anderen Schichten, wie sie in 1 dargestellt sind, zu tragen. Es können vorteilhaft Papier, Vinylchloridpolymere, Polyamide, wie Nylon, Polyester, wie Polyethylenglykolterephthalat, oder Cellulosederivate, wie Celluloseacetat oder Celluloseacetat-butyrat, verwendet werden. Je nach der bestimmten Anwendung für das Bildempfangselement 10 kann für das Unterlagematerial 12 wahlweise ein durchsichtiges, opakes oder durchscheinendes Material ausgewählt werden.
Wie bereits gesagt, kann die Unterlage 12 des Bildempfangselements oder -gegenstandes 10 durchsichtig, opak oder durchscheinend sein, was von der jeweiligen Anwendung des Elements oder Gegenstandes abhängt. Wenn also das Bildempfangselement 10 erwünschterweise bei der Herstellung von photographischen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten, wie sie im Allgemeinen in den 2 und 3 dargestellt sind, verwendet wird, wobei das gewünschte Bild durch eine Unterlage betrachtet wird, so besteht die Unterlage 12 aus einem durchsichtigen Material. Ein bevorzugtes Material für diesen Zweck ist ein folienartiges Polyethylenglykolterephthalat-Trägermaterial. Wenn andererseits das Bildempfangselement 10 bei der Herstellung einer photographischen Filmeinheit verwendet wird, wie sie im Allgemeinen in 4 dargestellt ist, wobei das gewünschte Material in der Reflexion gegen eine das Licht reflektierende Schicht betrachtet wird, besteht das Unterlagematerial 12 vorzugsweise aus einem opaken Material.
In 1 ist eine Deckschicht 20 dargestellt, welche eine fakultative Schicht des Bildempfangselement 10 darstellt. Die Bildempfangsschicht 18 kann also die äußerste Schicht des Bildempfangselements 10 darstellen. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Bildempfangsschicht 18 einer Waschbehandlung zu unterziehen, z. B. durch Waschen der Schicht mit Ammoniak oder einer Lösung von Ammoniumhydroxid in einer Konzentration von vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%. Diese Waschbehandlung mit Ammoniak neutralisiert wirksam das restliche Acrolein/Formaldehyd-Kondensat, wenn ein solches Material zur Härtung der Bildempfangsschicht und zur Erzeugung einer verminderten Wasserempfindlichkeit verwendet wird. Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die Deckschicht 20 ein polymeres Material, wie Polyvinylalkohol, enthalten.
Die Deckschicht 20 kann auch als Mittel zur Erleichterung der Trennung des Bildempfangselements 10 von einem lichtempfindlichen Element verwendet werden. Wenn also das Bildempfangselement in einer photographischen Filmeinheit verwendet wird, die durch Verteilung einer wässrig-alkalischen Entwicklermasse zwischen dem Bildempfangselement und einem belichteten lichtempfindlichen Element verarbeitet wird und nach der Ausbildung des Farbstoffbildes von dem entwickelten lichtempfindlichen Element und der Entwicklermasse getrennt werden kann, kann die Deckschicht 20 wirksam als "Abzieh-Überzug" (stripcoat) verwendet werden.
Ein geeigneter "Abzieh-Überzug" kann aus einem hydrophilen kolloidalen Material, wie Gummi arabicum oder dergleichen, hergestellt sein. Beispielsweise kann die Deckschicht 20 eine Lösung eines hydrophilen Kolloids und Ammoniak enthalten und kann aus eines wässrigen Überzugslösung, die durch Verdünnen von konzentriertem Ammoniumhydroxid (etwa 28,7% NH₃) mit Wasser auf die gewünschte Konzentration hergestellt wurde, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%, und anschließende Zugabe dieser Lösung zu einer wässrigen hydrophilen Kolloidlösung mit einer Gesamtfeststoffkonzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, aufgetragen werden. Die Überzugslösung kann vorzugsweise auch eine kleine Menge eines Tensids, beispielsweise weniger als 0,10 Gew.-% Triton X-100 (Rohm und Haas Co., Phila., Pa.), enthalten.
Eine bevorzugte Lösung enthält etwa 3 Gew.-% Ammoniumhydroxid und etwa 2 Gew.-% Gummi arabicum.
Die Deckschicht 20 kann auch als Mittel zum Entfärben von optischen Filtermitteln verwendet werden, die üblicherweise in einer photographischen Entwicklermasse verwendet werden. Es ist eine polymere Schicht 20 über einer Bildempfangsschicht 18 eines Bildempfangselements zur Verwendung in einer Filmeinheit vom integralen Negativ-Positiv-Typ vorgesehen, wie es nachstehend im Einzelnen beschrieben ist. Die entfärbende Deckschicht 20 dient zur Erhöhung des scheinbaren Weißgrades der Schicht der Entwicklermasse, die den Hintergrund erzeugt, gegen den das Bild betrachtet wird. Zur Verwendung als Schicht 20 geeignete polymere Entfärbungsmaterialien sind in den US-A-4,298,674 (erteilt am 3. November 1981 für E. H. Land et al.); 4,294,907 (erteilt am 13. Oktober 1981 für I. Y. Bronstein-Bonte et al.); 4,367,277 (erteilt am 4. Januar 1983 für C. K. Chiklis et al.); und US-A- 4,777,112 (erteilt am 11. Oktober 1988 für G. S. La Pointe et al.) beschrieben.
Die Bildempfangsschichten, die die neutralisierenden Systeme gemäß der Erfindung enthalten, werden in einer Anzahl von photographischen Produkten und Verfahren für die Diffusionsübertragung verwendet. Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Bildempfangsschichten in photographischen Filmeinheiten verwendet, in denen Photographien, die (eine) entwickelte Silberhalogenidemulsion(en) als Teil eines dauerhaften Laminats enthalten, verwendet, wobei das gewünschte Bild durch eine durchsichtige Unterlage gegen einen reflektierenden Hintergrund betrachtet wird. Bei diesen Photographien wird die bildtragende Schicht nicht von der (den) entwickelten Silberhalogenid-Emulsion(en) getrennt. Photographische Diffusionsübertragungs-Produkte, die ein Bild liefern, das ohne Trennung gegen einen reflektierenden Hintergrund in einem solchen Laminat be trachtbar sind, wurden in der Technik als "integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten" bezeichnet.
Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten eines ersten Typs sind beispielsweise in der vorstehend erwähnten US-A-3,415,644 beschrieben und enthalten (eine) geeignete lichtempfindliche Schichten) und bildfarbstoffliefernde Materialien, die von einer opaken Unterlage getragen werden, eine Bildempfangsschicht, die von einer durchsichtigen Unterlage getragen wird, und Mittel zur Verteilung einer Entwicklermasse zwischen den Elementen der Filmeinheit. Die Belichtung erfolgt durch die durchsichtige Unterlage, die eine polymere, sauer reagierende Schicht, eine Verzögerungsschicht und die Bildempfangsschicht gemäß der Erfindung trägt. Eine Entwicklermasse, die ein reflektierendes Pigment enthält, wird zwischen der Bildempfangskomponente und der lichtempfindlichen Komponente verteilt. Nach der Verteilung der Entwicklermasse und bevor die Entwicklung vollständig ist, kann (gewöhnlich wird) die Filmeinheit dem Licht ausgesetzt werden. Deshalb ergibt in integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten dieser Art die Schicht, die durch Verteilung des reflektierenden Pigments erzeugt wird, einen reflektierenden Hintergrund für die Betrachtung des auf die Bildempfangsschicht übertragenen Bildes durch die durchsichtige Unterlage.
Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten eines zweiten Typs sind beispielsweise in der US-A-3,594,165 beschrieben und enthalten eine durchsichtige Unterlage, die die geeigneten lichtempfindlichen Schichten und die zugeordneten bildfarbstoffliefernden Materialien trägt, eine durchlässige opake Schicht, eine durchlässige und vorgeformte lichtreflektierende Schicht und Mittel zur Verteilung einer Entwicklermasse zwischen der lichtempfindlichen Schicht und einer durchlässigen Abdeckung oder Ausbreitfolie, die eine polymere sauer reagierende Schicht und eine Verzögerungsschicht trägt. Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten die ses zweiten Typs enthalten eine opake Entwicklermasse, die nach der Belichtung verteilt wird, um eine zweite opake Schicht zu erzeugen, die die weitere Belichtung des lichtempfindlichen Elements verhindern kann. In Filmeinheiten dieses zweiten Typs erfolgt die Belichtung durch die durchsichtige Abdeckung oder Ausbreitfolie. Das gewünschte Übertragungsbild wird durch das durchsichtige Trägerelement gegen die reflektierende pigmenthaltige Schicht betrachtet.
Die Anordnung und Reihenfolge der einzelnen Schichten der hier beschriebenen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten kann bekanntlich in vielerlei Hinsicht variieren. Der Einfachheit halber wird in der nachstehenden speziellen Beschreibung der erfinderischen Anwendung die Verwendung von Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten der Typen beschrieben, die im Allgemeinen in den vorstehend erwähnten Patentschriften genannt sind. Es können also Einzelheiten über integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten des vorstehend beschriebenen ersten Typs in Patentschriften, wie der US-A-3,415,644 und 3,647,437 gefunden werden, während Einzelheiten des zweiten Typs in der US-A-3,594,165 gefunden werden können. Aus diesen Beschreibungen ergibt sich ohne weiteres, dass auch andere bilderzeugende Reagentien verwendet werden können, z. B. Farbkuppler, Kupplerfarbstoffe oder Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff oder Farbstoffzwischenprodukt als Ergebnis der Kupplung oder Oxidation freisetzen.
2 zeigt eine Filmeinheit des in der US-A-3,415,644 und 3,657,437 beschriebenen Typs nach der Belichtung und Entwicklung. Die Filmeinheit 30 enthält eine bildtragende Schicht 38, eine Verzögerungsschicht 36 und ein Neutralisierungssystem 34 mit einer zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung. Nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht(en) 42 (durch die durchsichtige Unterlage 32, das Neut ralisierungssystem 34, die Verzögerungsschicht 36 und die bildtragende Schicht 38) wird die in einem aufreißbaren Behälter (nicht dargestellt) enthaltene Entwicklermasse zwischen den Schichten 38 und 42 verteilt. Die bei diesen Filmeinheiten gemäß der Erfindung verwendeten Entwicklermassen sind wässrig-alkalische photographische Entwicklermassen, enthaltend ein reflektierendes Pigment, gewöhnlich Titandioxid, und ein polymeres filmbildendes Mittel; sie enthalten vorzugsweise auch ein optisches Filtermittel, wie es im Einzelnen in den US-A-3,647,437 und 4,680,247 beschrieben ist.
Die Verteilung der Entwicklermasse über den belichteten Teilen des lichtempfindlichen System 42 ergibt eine das Licht reflektierende Schicht 40 zwischen der bildtragenden Schicht 38 und der (den) lichtempfindlichen Schicht(en). Diese Schicht bietet zumindest während der Entwicklung eine ausreichende Opazität, um das lichtempfindliche System 42 gegen eine weitere Belichtung durch die durchsichtige Unterlage 32 zu schützen. Nach dem Aufbau der reflektierenden Schicht 40 durch Aufbringen der Entwicklermasse wird die Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht(en) 42 in Gang gesetzt, um in an sich bekannter Weise eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bilderzeugendem Material zu erzeugen, das einen löslichen Silberkomplex oder einen oder mehrere Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte als bilderzeugende Materialien enthalten kann. Die diffundierbaren bilderzeugenden Materialien werden durch die durchlässige, das Licht reflektierende Schicht 40 übertragen, wo sie gebeizt, abgeschieden oder anderweitig in oder auf der bildtragenden Schicht 38 zurückgehalten werden. Das erhaltene Übertragungsbild wird durch die durchsichtige Unterlage 32 gegen die das Licht reflektierende Schicht 40 betrachtet.
Die das Licht reflektierende Schicht 40, die bei der in 2 dargestellten Ausführungsform verwendet wird, wird durch Verfes tigung der Schicht der nach der Belichtung verteilten Entwicklermasse gebildet. Die Entwicklermasse enthält das filmbildende Polymer, das die polymere Bindermatrix für die das Licht reflektierende Schicht 40 bereitstellt. Die Absorption von Wasser aus der aufgebrachten Schicht der Entwicklermasse führt zu einem verfestigtem Film, der die polymere Bindermatrix und das polymere Material enthält, wodurch die das Licht reflektierende Schicht 40 bereitgestellt wird, die die Betrachtung des Bildes 38 durch die durchsichtige Unterlage 32 gestattet. Weiterhin dient die das Licht reflektierende Schicht 40 dazu, das entwickelte lichtempfindliche System 42 und die bildtragende Schicht 38 miteinander zu laminieren, um das fertige photographische Laminat zu ergeben.
Um zu gewährleisten, dass die Verminderung des pH-Wertes, die durch das zweiphasige acidische wässrige Neutralisationssystem bewirkt wird, nach einer ausreichenden vorherbestimmten Zeit und nicht vorzeitig erfolgt, so dass der Entwicklungsprozess gestört wird, ist das neutralisierende System vorzugsweise mit einer Verzögerungsschicht 16 ("Modulationsschicht zur Kontrolle der Diffusionszeit") versehen. Im Idealfall soll diese zeitmodulierende Schicht zunächst gegenüber Alkali undurchlässig sein und dann nach einer kurzen vorherbestimmten Zeit es ermöglichen, dass Alkali leicht durch sie hindurch dringen kann und durch das neutralisierende System abgereichert wird, wodurch der Entwicklungsprozess beendet wird.
So ist in jedem der in den 1 bis 4 dargestellten Gegenstände eine Verzögerungsschicht dargestellt, die erfindungsgemäß zur Kontrolle der pH-vermindernden Eigenschaften des neutralisierenden Systems nach gewissen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In 2 ist also eine Verzögerungsschicht 36 dargestellt, die zwischen dem neutralisierenden System 34 und der bildtragenden Schicht 38 angeordnet ist. Die Verzögerungsschicht enthält üblicherweise Polyvinylalkohol, Gelatine oder andere Polymere, durch die das Alkali zu dem neutralisierenden System diffundieren kann. Die Anwesenheit einer solchen Verzögerungsschicht zwischen der Bildempfangsschicht 38 und der sauer reagierenden Schicht 34 kontrolliert wirksam den Beginn und die Geschwindigkeit des Einfangens des Alkali durch die sauer reagierenden Schichten; die Vorteile in Diffusionsübertragungssystemen sind insbesondere in den US-A-3,362,819; 3,419,389; 3,421,893; 3,455,686; 3,577,237 und 3,575,701 beschrieben.
In den in 2 dargestellten Filmeinheiten sind das neutralisierende System 34 und die Verzögerungsschicht 36 auf einer durchsichtigen Unterlage 32 dargestellt. Falls gewünscht, können die Schichten 34 und 36 zwischen der opaken Unterlage 44 und der (den) lichtempfindlichen Schicht(en) 42 angeordnet sein. So kann das neutralisierende System 34 auf der opaken Unterlage 44 und die Verzögerungsschicht 36 auf dem neutralisierenden System angeordnet sein. Andererseits kann (können) die Emulsionsschicht(en), enthaltend das lichtempfindliche Material 42, auf der Verzögerungsschicht angeordnet sein. In diesem Fall enthält das Bildempfangselement 32a die durchsichtige Unterlage und direkt darauf die bildtragende Schicht 38. Die bekannte Verwendung von polymeren sauer reagierenden Schichten und Verzögerungsschichten in einem lichtempfindlichen Element ist in den US-A-3,362,821 und 3,573,043 als Referenzen beschrieben.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann eine photographische Filmeinheit ein temporäres Laminat enthalten, das die einzelnen Schichten der photographischen Filmeinheit zwischen zwei dimensionsbeständigen Unterlagen eingeschlossen enthält und das eine Bindung zwischen einem vorher bestimmten Paar von Schichten aufweist, die schwächer ist als die Bindung zwischen anderen Paaren von Schichten. So zeigt 2 ein Bildempfangselement 32a, enthaltend eine durchsichtige Unterlage 32, ein Neutralisierungssystem 34 und eine Verzögerungsschicht 36, das im Allgemeinen dem Bildempfangselement 10 von 1 entspricht, und das im Gegenstand 30 angeordnet sein kann, so dass die Bildempfangsschicht 38 vor der Belichtung temporär mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht 42 verbunden ist. Der aufreißbare Behälter oder Beutel (nicht dargestellt) kann dann so angeordnet werden, dass, wenn er zerstört wird, die Entwicklermasse die temporäre Bindung delaminiert und zwischen den vorstehend genannten Schichten 38 und 42 verteilt wird. Die verteilte Schicht der Entwicklermasse bildet nach dem Trocknen die lichtreflektierende Schicht 40, die dazu dient, die Schichten miteinander zu verbinden, um das gewünschte dauerhafte Laminat zu bilden. Verfahren zur Ausbildung dieser vorlaminierten Filmeinheiten, d. h. Filmeinheiten, in denen die einzelnen Elemente temporär vor der Belichtung miteinander laminiert sind, sind beispielsweise in den US-A-3,652,281 (erteilt für Albert J. Bachelder und Frederick J. Binda am 28. März 1972) und US-A-3,652,282 (erteilt für Edwin H. Land am selben Tag) beschrieben. Bei einer besonders brauchbaren und bevorzugten Vorlaminierung wird. ein wasserlösliches Polyethylenglykol verwendet, wie es in der US-A-3,793,023 (erteilt am 19. Februar 1974 für Edwin H. Land) beschrieben und beansprucht ist.
Falls gewünscht, kann in der in 2 dargestellten Filmeinheit eine durchsichtige Unterlage anstelle der dort dargestellten opaken Unterlage 44 verwendet werden. Nach dieser alternativen Ausführungsform soll eine opake Schicht, die z. B. druckempfindlich ist, über die durchsichtige Unterlage gelegt werden, um eine weitere Belichtung durch die Rückseite der Filmeinheit während der Entwicklung außerhalb der Kamera zu vermeiden. Bei der in 2 dargestellten Ausführungsform erfolgt die Belichtung durch das Bildempfangselement. Obwohl es sich hierbei um eine besonders brauchbare und bevorzugte Ausführungsform handelt, kann das Bildempfangselement natürlich auch zunächst außerhalb des Belichtungsweges angeordnet sein und nach der Belichtung über dem lichtempfindlichen Element liegen, wobei die Stufen der Entwicklung und der abschließenden Bilderzeugung die gleichen wie bei 2 sind.
In 3 ist eine zweite integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit vom Typ der Diffusionsübertragung nach der Belichtung und Entwicklung dargestellt, bei der die Elemente, wie sie im Allgemeinen in der US-A-3,594,165 und in der GB-B-1,330,524 beschrieben sind, verwendet werden. Diese Anordnung ergibt einen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzug und die Belichtung und die Betrachtung erfolgen von gegenüber liegenden Seiten. Die Filmeinheit 50 enthält eine Entwicklermasse, die zunächst in einem aufreißbaren Behälter (nicht dargestellt) aufbewahrt wird, der so angeordnet ist, dass die Entwicklermasse zwischen dem lichtempfindlichen System oder der Schicht 66 und einer Abdeckung oder Ausbreitfolie 68a, enthaltend ein durchsichtiges Folienmaterial 68, ein neutralisierendes System 66 gemäß der Erfindung und eine Verzögerungsschicht, verteilt wird. Die Ausbreitfolie 68a erleichtert die gleichmäßige Verteilung der Entwicklermasse nach der Belichtung des lichtempfindlichen Systems oder der Schicht 60, die durch das durchsichtige Folienmaterial 68 erfolgt. Die in diesen Filmeinheiten verwendeten Entwicklermassen sind wässrige, alkalische photographische Entwicklermassen, die ein das Licht absorbierendes, opak machendes Mittel, z. B. Ruß, enthalten.
Die Verteilung der Entwicklermasse zwischen dem belichteten lichtempfindlichen System oder der Schicht 60 und der Ausbreitfolie 68a bewirkt den Einbau einer opaken Schicht 62, die das System oder die Schicht 60 gegenüber einer weiteren Belichtung durch die durchsichtige Ausbreitfolie 68a schützt. Wie die Filmeinheiten von 3 setzt die Entwicklermasse bei und nach dem Aufbau der opaken Schicht 62 die Entwicklung des belichteten lichtempfindlichen Systems oder der Schicht 60 in Gang, um eine bildmäßige Verteilung von diffundierbaren bilderzeugenden Materialien in an sich bekannten Weise zu erzeugen. Beispielsweise kann die Entwicklermasse Entwicklerreagentien enthalten, die ausreichen, um eine photographische Entwicklung zu bewirken. Andererseits können die Entwicklerreagentien in einer oder mehreren Schichten der Filmeinheit vorhanden sein, so dass sie durch die Entwicklermasse auf das System oder die Schicht 60 übertragen werden können. Die diffundierbare bildmäßige Verteilung wird durch die durchlässige, das Licht reflektierende Schicht 56, die eine vorgeformte Schicht, enthaltend ein lichtreflektierendes Pigment, enthält, auf die Bildempfangsschicht 54 übertragen. Filmeinheiten des in 3 dargestellten Typs können auch eine vorgeformte und durchlässige opake Schicht 58 mit einem das Licht absorbierenden Pigment, z. B. eine Dispersion von Ruß in einem Polymer, enthalten, die für die Entwicklermasse durchlässig ist. Eine solche Schicht zwischen dem lichtempfindlichen System oder der Schicht 60 und der das Licht reflektierenden Schicht 56 ermöglicht eine Entwicklung der Filmeinheit 50 im Licht, wobei eine Opazifizierung zum Schutz des belichteten lichtempfindlichen Systems oder der Schicht 60 gegen weitere Belichtung durch die durchsichtige Unterlage 52 und die Schichten 54 und 56 erhalten wird. Das übertragene Bild wird durch die durchsichtige Unterlage 52 gegen die das Licht reflektierende Schicht 56 betrachtet.
In weiteren Ausführungsformen können die zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in neutralisierenden Systemen für die sogenannten "Abzieh"-(peel apart)Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten verwendet werden, die nach der Entwicklung getrennt werden können. Eine solche Diffusionsübertragungs-Filmeinheit gemäß der Erfindung ist in 4 als Filmeinheit 70 dargestellt. Die in 4 dargestellte Filmein heit enthält ein lichtempfindliches Element mit einer opaken Unterlage 72, die eine lichtempfindliche Schicht oder ein System 74 trägt. Bei derartigen Filmeinheiten wird die lichtempfindliche Schicht oder das System 74 belichtet, und eine Entwicklermasse 56 wird dann über die belichtete Schicht oder das System 74 verteilt. Ein Bildempfangselement 86a, das im Allgemeinen dem Bildempfangselement 10 von 1 entspricht, wird auf das belichtete lichtempfindliche Element 74 gelegt. Wie in 4 dargestellt, enthält das Bildempfangselement 86a ein opakes Unterlagematerial 88 und eine das Licht reflektierende Schicht 86, gegen die das gewünschte Übertragungsbild betrachtet wird und die üblicherweise eine polymere Matrix mit einem geeigneten Weißpigmentmaterial, z. B. Titandioxid, enthält. Ein Neutralisierungssystem 84 gemäß der Erfindung ist auf der das Licht reflektierenden Schicht 86 dargestellt, auf der eine Verzögerungsschicht 82, die Bildempfangsschicht 80 gemäß der Erfindung und wiederum eine Deckschicht 78 dargestellt ist, wobei jede dieser Schichten aus Materialien zusammengesetzt ist, die zuvor in Verbindung mit den in den 1 bis 3 dargestellten Filmeinheiten beschrieben wurden. Wie bei den in den 2 und 3 dargestellten Filmeinheiten dringt die Entwicklermasse durch die belichtete lichtempfindliche Schicht oder das System 74 hindurch, um eine bildmäßige Verteilung von diffundierbaren Bildfarbstoff lieferndem Material zu erzeugen, das mindestens teilweise auf die Bildempfangsschicht 78 übertragen wird. Anders als bei den Filmeinheiten nach den 2 und 3, wird das übertragene Farbstoffbild jedoch nach der Trennung des Bildempfangselements 86a von dem lichtempfindlichen Element 7a in der das Bild tragenden Schicht 80 gegen die das Licht reflektierende Schicht 66 betrachtet.
Während das Unterlagematerial 88 des Bildempfangselements 86a als opakes Material dargestellt ist, kann natürlich auch ein durchsichtiges Unterlagematerial verwendet werden, und die Film einheit kann im Dunklen entwickelt werden, oder es kann eine opake Folie (nicht dargestellt), die vorzugsweise druckempfindlich ist, auf die durchsichtige Unterlage aufgebracht werden, um eine Entwicklung im Licht zu ermöglichen. Nach einer Ausführungsform der Erfindung, nach der ein Reflexionsabzug nach der Trennung des Bildempfangselements 86a von dem lichtempfindlichen Element 72a erhalten wird, enthält eine opake Unterlage 88 und eine das Licht reflektierende Schicht 86 beispielsweise eine geeignete Papierunterlage, die vorzugsweise auf beiden Seiten mit einem polymeren Überzug versehen ist, z. B. mit Polyethylen, das mit Titandioxid pigmentiert ist. Ein solches Unterlagematerial kann nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zweckmäßig mit dem neutralisierenden System 84, einer Verzögerungsschicht 82, einer das Bild tragenden Schicht 80 und einer fakultativen Deckschicht 78 versehen sein, wie es in 4 zur Bildung des Bildempfangselements 86a dargestellt ist.
Natürlich kann, wenn aus der Filmeinheit 70 von 4 ein Diapositiv hergestellt werden soll, die Unterlage 88 durchsichtig sein und die das Licht reflektierende Schicht 86 weggelassen werden. Das gewünschte Bild in der das Bild tragenden Schicht 80 kann dann nach der Trennung des Bildempfangselements 86a von dem lichtempfindlichen Element 72a als Diapositiv durch das durchsichtige Unterlagematerial 88 betrachtet werden.
Die in den 2 bis 4 erläuterten Filmeinheiten wurden der Einfachheit halber als monochrome Filme dargestellt. Mehrfarbige Bilder können durch Bereitstellung der erforderlichen Anzahl von differentiell belichtbaren Silberhalogenidemulsionen erhalten werden, und diese Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise als individuelle Schichten, die übereinander aufgetragen sind, bereitgestellt. Filmeinheiten, aus denen mehrfarbige Bilder erhalten werden sollen, enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein geeig netes bildfarbstoffliefernden Material zugeordnet ist, welches einen Bildfarbstoff mit spektralen Eigenschaften erzeugt, die im wesentlichen komplementär zu dem Licht sind, mit dem das zugeordnete Silberhalogenid belichtet wurde. Die am häufigsten verwendeten negativen Komponenten zur Erzeugung von mehrfarbigen Bildern haben eine sog. "Tripack"-Struktur und enthalten blau-, grün- und rotempfindliche Silberhalogenidschichten, denen jeweils in derselben oder in einer angrenzenden Schicht ein gelbes, purpurnes bzw. blaugrünes farbstofflieferndes Material zugeordnet ist. Zwischen den entsprechenden Silberhalogenidschichten und den zugeordneten bildfarbstoffliefernden Materialien oder zwischen anderen Schichten können, falls gewünscht, Zwischenschichten oder Abstandsschichten vorgesehen sein. Integrale mehrfarbige lichtempfindliche Elemente dieses allgemeinen Typs sind in der US-A-3,345,163 (erteilt am 3. Oktober 1967 für Edwin H. Land und Howard G. Rogers) und in den vorstehend angegebenen US-Patentschriften, z. B. in 9 der US-A-2,983,606, offenbart.
Die bildfarbstoffliefernden Materialien, die in derartigen Prozessen verwendet werden können, können charakterisiert werden als (1) zunächst löslich oder diffundierbar in der Entwicklermasse, die aber als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv nicht-diffundierbar gemacht werden; oder (2) zunächst unlöslich oder nicht diffundierbar in der Entwicklermasse, die aber als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv diffundierbar gemacht werden können oder ein diffundierbares Produkt ergeben. Diese Materialien können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte, z. B. Farbkuppler, darstellen. Der erforderliche Unterschied in der Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Redox-Reaktion oder eine Kupplungsreaktion, erreicht werden.
Als Beispiel von zunächst löslichen oder diffundierbaren Materialien und ihre Anwendung bei der Farbdiffusions-Übertragung kann beispielsweise auf die in den US-A-2,774,668; 2,968,554; 2,983,606; 2,087,817; 3,185,567; 3,230,082; 3,345,163 und 3,443,943 offenbarten hingewiesen werden. Beispiele für zunächst nicht-diffundierbare Materialien und ihre Verwendung in Farbübertragungssystemen sind in den US-A-3,185,567; 3,443,939; 3,443,940; 3,227,550 und 3,227,552 beschrieben. Beide Arten von bildfarbstoffliefernden Substanzen und damit verwendbaren Filmeinheiten sind auch in der US-A-3,647,437 erläutert, auf die Bezug genommen wird.
Zusätzlich zu der vorstehenden Beschreibung der Schichten, die in den Ausführungsformen verschiedener Produkte und Verfahren für die Diffusionsübertragung enthalten und die in 1 bis 4 erläutert sind, kann eine fakultative Sperrschicht (nicht dargestellt) verwendet werden. In dieser Hinsicht und abhängig von der Zusammensetzung können diese Sperrschichten einfach als räumliche Separatoren funktionieren oder sie können bestimmte Zeitverzögerungen durch Quellen bei kontrollierten Geschwindigkeiten oder durch Reaktionen, z. B. Hydrolyse oder Auflösung, bewirken. Im Allgemeinen soll die Sperrschicht, wenn sie zusammen mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gewöhnlich über dem neutralisierenden System abgeschieden werden, um das Einsinken der Verzögerungsschicht und die Übertragung von Wasser von der Verzögerungsschicht und dem Negativ während der Abscheidung möglichst klein zu halten. Eine solche Sperrschicht ist gewöhnlich so konstruiert, dass ein Oberflächen-pH von etwa 5 über etwa 2 bis 3 Minuten in Kontakt mit Wasser aufrecht erhalten wird, wobei sie sich aber bei einem hohen pH-Wert schnell "öffnet", um eine Neutralisation des alkalischen Reagens nach der Entwicklung zu ermöglichen. Eine im Handel erhältliche Zusammensetzung, die zur Verwendung als Sperrschicht in Betracht gezogen werden kann, ist Dow Primacor 5890 (Ethylen-Acrylsäure- Copolymer, 20 Gew.-% Acrylsäure). Es können aber auch andere Zusammensetzungen ausgewählt werden, was von der gewünschten Funktionalität und/oder Verträglichkeit abhängt.
Das polymere neutralisierende System kann in jeder geeigneten Menge abgeschieden werden, die dem angestrebten Zweck genügt. Vorzugsweise wird es mit einer Dicke in der Größenordnung von 0,3 bis 1,5 mil und in einer Auftragsmenge im Bereich von 13,5 bis 22,5 mVal Säure/m² aufgetragen, was von dem Alkaligehalt des zu neutralisierenden Aktivators abhängt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Falls nichts anderes angegeben ist, wurden Mikroaggregat-Konzentrationen mit einem Filter mit einer Nominalgröße von 45 μm gemessen.
BEISPIELE
Vergleichsbeispiel A
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke (60 : 40 AA : BuA) wurde durch gleichzeitige Synthese der wässrigen und der teilchenförmigen Phase hergestellt. Die erhaltene Zusammensetzung enthielt Mikroaggregate in Mengen, die für photographische Anwendungen unerwünscht waren.
Insbesondere wurden in einem 12-Liter-Rundkolben mit Rührer, der auf 280 U/min eingestellt war, 6209,9 g destilliertes Wasser unter Entlüftung auf 80°C erhitzt. Es wurden 147,6 g eines Impfmaterials aus einem AA : BuA-Monomerengemisch entnommen und in den Reaktor gegeben. Das AA : BuA-Monomerengemisch wurde aus 1768,3 g Acrylsäure, 1176,4 g Butylacrylat und 7,9 g Divinylbenzol hergestellt. Nach dem Vermischen der mit dem Impfmaterial beladenen Reaktorlösung über 10 Minuten wurde eine Lösung von 29,15 g Ammoniumpersulfat in 713,8 g destilliertem Wasser über 15 Minuten zugegeben. Das erhaltene AA : BuA-Monomerengemisch wurde dann allmählich über einen Zeitraum von 180 Minuten in den Reaktor gegeben (Zugaberate 16,7 ml/min). Am Ende der Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten auf 80°C gehalten, dann auf 50°C abgekühlt. Dann wurden 8,3 g t-Butylperoxybenzoat zugegeben, anschließend 4,4 g Natriumbisulfit in 71,4 g destilliertem Wasser. Die Lösung wurde 60 Minuten bei 50°C gehalten. Die Analyse der zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke ergab eine verhältnismäßig hohe Mikroaggregat-Konzentration von 0,3466%.
Vergleichsbeispiele B
Es wurden mehrere zweiphasige wässrige Zusammensetzungen mit hoher Säurestärke durch gleichzeitige Synthese der wässrigen und der teilchenförmigen Phase hergestellt. Die Synthese jeder Zusammensetzung wurde im wesentlichen nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel A, jedoch mit gewissen Modifikationen, durchgeführt. Für die Synthese einer Zusammensetzung wurde Kaliumstyrolsulfonat vor der Zugabe des AA : BuA-Monomerengemischs in den Reaktorkolben eingefüllt. Für die Synthese einer anderen Zusammensetzung wurde Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS) gleichzeitig mit dem AA : BuA-Monomerengemisch zugegeben. In einer weiteren Synthese wurde das mit AMPS modifizierte Verfahren durch Verwendung eines Dowfad-Tensids (von Dow Chemical Co.) in der Impflösung weiter verfeinert. Die Analyse der Zusammensetzungen aus dem mit Kaliumstyrolsulfonat modifizierten Verfahren, dem mit AMPS modifizierten Verfahren und dem mit AMPS/Dowfad modifizierten Verfahren ergab verhältnismäßig hohe Mikroaggregat-Konzentrationen von 0,6467%, 0,18% bzw. 0,42%.
Vergleichsbeispiel C
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke (50 : 50 AA : BuA) wurde durch gleichzeitige Synthese der wässrigen und der teilchenförmigen Phase hergestellt. Die Synthese verlief im wesentlichen wie das Verfahren nach Vergleichsbeispiel A (das AA : BuA-Monomerengemisch wurde aus 606,0 g Acrylsäure, 609,5 g Butylacrylat und 4,1 g Divinylbenzol hergestellt). Es wurde jedoch eine neutralisierte lineare Poly(Acrylsäure) (Goodrite K702 von BF Goodrich) als Kolloidstabilisator in der ursprünglichen Charge aus destilliertem Wasser (2691,3 g) zugegeben. Die Analyse der erhaltenen Zusammensetzung ergab eine Mikroaggregat-Konzentration von 0,194%.
Beispiel 1
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke wurde nach einem "Misch-"Verfahren hergestellt.
Insbesondere wurde ein AA : BuA-Monomerengemisch aus 956 g Butylacrylat, 239,3 g Acrylsäure, 4,0 g Divinylbenzol und 20,63 g Dowfad (von Dow Chemical Co.) hergestellt. 61,0 9 Impfmaterial wurden aus dem AA : BuA-Monomerengemisch entnommen und bei 80°C einer Poly(Acrylsäure)-Lösung, hergestellt aus 336,3 g ISX 1690 (35,7%)(lineares PAA von BF Goodrich) in 2400 g destilliertem Wasser, zugesetzt. Die Lösung wurde 5,5 Minuten bei 160 U/min gerührt. Eine Initiatorlösung aus 5,73 g Kaliumpersulfat und 140 g destilliertem Wasser wurde über 10,22 Minuten zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. Das erhaltene AA : BuA-Monomerengemisch wurde über einen Zeitraum von 240 Minuten in das System eingespeist. Nach 210 Minuten wurde die Rührgeschwindigkeit auf 240 U/min erhöht. Nach Beendigung der Zugabe des Monomers wurde das System 45 Minuten bei 80°C nacherhitzt, dann über 15 Minuten auf 50°C abgekühlt. Anschließend wurden 3,2575 g t-Butylperoxybenzoat und 1,725 g Natriumbisulfit in 25 g destilliertem Wasser zugegeben. Das System wurde weitere 45 Minuten bei 50°C nacherhitzt, mit 400 U/min gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Analyse des Zwischenprodukts mit der Zusammensetzung 20 : 80 AA : BuA ergab folgendes: Feststoffgehalt 32,07% (71,75 BuA; 28,84 AA); Mikroaggregate 0,0254 g/100 g Zusammensetzung (0,025%); pH-Wert 2,18; Viskosität 530 cps (Brookfield, #3 Spindel, 60 U/min). 2400 g des Zwischenprodukts in Form einer teilchenförmigen Phase mit 20 : 80 AA : BuA wurden mit 1336,8 g Goodrite K702 (25,8%)(teilweise neutralisierte lineare Poly(Acrylsäure (PAA), von BF Goodrich) vermischt, um die wässrige Phase zu bilden, wobei die Zusammensetzung auf das Verhältnis 50 : 50 AA : BuA gebracht wurde. Die Analyse der erhaltenen zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke ergab folgendes: Feststoffgehalt 29,44%; Mikroaggregate 0,0076 g/50,0 g der Zusammensetzung (0,015%).
Beispiel 2
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke wurde nach einem "Misch-"Verfahren hergestellt.
Insbesondere wurde wie nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die folgenden Komponenten verwendet wurden: die anfängliche Poly(Acrylsäure)lösung enthielt 347,8 g ISX (34,5%) in 2400 g destilliertem Wasser; das AA : BuA-Monomerengemisch enthielt 837,3 g Butylacrylat, 358,7 g Acrylsäure, 4,0 g Divinylbenzol und 20,63 g Dowfad (12,9%); die Initiatorlösung enthielt 5,73 g Kaliumpersulfat in 140 g destilliertem Wasser. 61,0 g des AA : BuA-Monomerengemisches wurde als Impfmaterial verwendet. Das System wurde 60 Minuten bei 80°C nacherhitzt, über 15 Minuten auf 50°C abgekühlt, worauf Natriumbisulfit und t-Butylperoxybenzoat zugesetzt wurden; das System wurde dann 45 Minuten bei 50°C nacherhitzt. Die Analyse des Zwischenprodukts 20 : 80 AA : BuA ergab fol gendes: Feststoffgehalt 31,85%; Mikroaggregate 0,0123 g/100 g Zusammensetzung (0,012%); pH-Wert 2,08; Viskosität 93 cps (Brookfield, #2 Spindel, 60 U/min); Koagulat: 0,0986 g. 2800 g des Zwischenprodukts 20 : 80 AA : BuA wurde mit 936,7 g Goodrite K702 (25,8%) vermischt, wobei das AA : BuA-Verhältnis der Zusammensetzung auf 50 : 50 AA : BuA gebracht wurde. Die Analyse der erhaltenen zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke ergab folgendes: Feststoffgehalt 29,8%; Mikroaggregate 0,0110 g/100 g der Zusammensetzung (0,011%).
Beispiel 3
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke wurde nach dem "Misch-"Verfahren von Beispiel 1 ohne Verwendung von Dowfad hergestellt.
Insbesondere wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 im AA : BuA-Monomerengemisch modifiziert, so dass 956,8 g Butylacrylat, 239,3 g Acrylsäure und 4,0 g Divinylbenzol vorhanden waren. 60,0 g des AA : BuA-Monomerengemischs wurden als Impfmaterial verwendet. Die Analyse des Zwischenprodukts AA : BuA ergab folgendes: Feststoffgehalt 32,37%; Mikroaggregate 0,0067 g/100 g Zusammensetzung (0,006%); pH-Wert 2,26; Viskosität 80 cps (Brookfield, #2 Spindel, 60 U/min); Koagulat: 0,026 g. 2320,8 g des Zwischenprodukts 20 : 80 AA : BuA wurde mit 1354,4 g Goodrite K702 (24,9%) vermischt, wobei das AA : BuA-Verhältnis der Zusammensetzung auf 50 : 50 AA : BuA gebracht wurde. Die Analyse der erhaltenen zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke ergab folgendes: Mikroaggregate 0,0085 g/100 g der Zusammensetzung (0,008%); Viskosität 390 cps (Brookfield, #2 Spindel, 60 U/min).
Beispiel 4
Ein Zwischenprodukt mit der Zusammensetzung 20 : 80 AA : BuA wurde nach den entsprechenden Anfangsstufen von Beispiel 2 ohne Verwendung von Dowfad hergestellt. Das AA : BuA-Monomerengemisch wurde modifiziert und enthielt 837,3 g Butylacrylat, 358,7 g Acrylsäure und 4,0 g Divinylbenzol. 60,0 g des AA : BuA-Monomerengemischs wurden als Impfmaterial verwendet. Die Analyse des Zwischenprodukts mit dem Verhältnis 20 : 80 AA : BuA ergab folgendes: Feststoffgehalt 32,61%; Mikroaggregate 0,0041 g/100 g Zusammensetzung (0,004%); pH-Wert 2,32; Viskosität 95 cps (Brookfield, #2 Spindel, 60 U/min).
Beispiel 5
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke wurde nach einer Variante des "Misch-"Verfahrens hergestellt, wobei der letzte Teil der Poly(Acrylsäure) während des letzten Teils der Polymerisation der teilchenförmigen Phase zugegeben wurde (vgl. "in-situ-Mischen").
Insbesondere wurde ein 5-Liter-Vierhals-Rundkolben mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr, einer Monomerenzuleitung, einer Initiatorzuleitung, einem Rückflusskühler, einem Probenahmerohr und einem Zugabetrichter ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 1500,0 g destilliertem Wasser und 218,8 g ISX 1690 (34,4%) (lineare Poly(Acrylsäure) von BF Goodrich) gefüllt und dann auf 79°C erhitzt, während die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde. Die Stickstoffzuleitung war unterhalb der Lösungsoberfläche angeordnet, und die Zugabegeschwindigkeit wurde mit einem Blasenzähler überwacht, der mit dem Ausgang des Rückflusskühlers verbunden war. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 U/min gehalten. Nachdem der Reaktorinhalt 80°C erreicht hatte, wurde die Stickstoff zuleitung über die Lösungsoberfläche angehoben, und 37,6 g eines AA : BuA-Monomerengemischs wurden in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das AA : BuA-Monomerengemisch wurde aus 600,0 g Butylacrylat, 150,0 g Acrylsäure und 2,5 g Divinylbenzol hergestellt. Unmittelbar nach der Zugabe der Impfcharge wurde eine Initiatorlösung hergestellt, indem 3,033 g Ammoniumpersulfat in 88,8 g destilliertem Wasser zugegeben und kräftig unter einer Stickstoffabdeckung gerührt wurde, um die Auflösung zu bewirken. 10 Minuten nach Zugabe der Impfcharge wurde die Initiatorlösung über einen Zeitraum von 10 Minuten in den Reaktor gegeben, wobei eine Pumpe verwendet wurde, die zur Abgabe von 9,18 ml/min kalibriert war. Fünf Minuten nach Beendigung der Zugabe des Initiators wurde der Rest des AA/BuA-Monomerengemischs in den Reaktor über 240 Minuten gegeben, wobei eine Pumpe verwendet wurde, die zur Abgabe von 3,31 ml/min kalibriert war. Die Reaktortemperatur wurde die ganze Zeit auf 80°C gehalten. Nach drei Stunden wurde ein Monomerengemisch aus 1430,3 g Goodrite K702 (26,2%) (partielle neutralisierte lineare Poly(Acrylsäure) von BF Goodrich) zugegeben. Die K702-Poly(Acrylsäure) wurde über 165 Minuten durch den Zugabetrichter zugegeben, der auf eine Fließgeschwindigkeit von 8,67 ml/min eingestellt war. (Die Zugabe des K702 überlappte die letzten Stunden der Zugabe des Monomerengemischs, und ihr Ende fiel mit dem Beginn der Nacherhitzung zusammen.) Nach der Zugabe des Monomerengemischs wurde die Temperatur 30 Minuten auf 80°C gehalten; anschließend wurde über 15 Minuten auf etwa 50°C abgekühlt. Nachdem die Temperatur 50°C erreicht hatte, wurden 2,043 g t-Butylperoxybenzoat durch das Probenahmeröhrchen zugegeben, worauf eine Lösung von 1080 g Natriummetabisulfit in 12,5 g destilliertem Wasser zugegeben wurde. Die Zugabe jeder Komponente dauerte etwa 10 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 Minuten auf 50°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse der erhaltenen zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke ergab folgendes: Feststoffgehalt 30,0%; Mikroaggregate 0,0074 g/100 g Zusammensetzung (0,007%); pH-Wert 2,7; Viskosität 600 cps (Brookfield, #2 Spindel, 60 U/min); Koagulat: keines.
Beispiel 6
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke wurde nach einem "in-situ-Mischverfahren" ähnlich dem von Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch die Zugabe der letzen Poly(Acrylsäure) während der Polymerisation der teilchenförmigen Phase erfolgte. Die Analyse der erhaltenen zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke ergab folgendes: Feststoffgehalt 26,8%; pH-Wert 2,8; Viskosität 800 cps (Brookfield, #2 Spindel, 60 U/min); Koagulat: keines.
Beispiel 7
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke (50 : 50 AA : BuA) wurde nach einem "in-situ-Synthese"Verfahren hergestellt.
Insbesondere wurden in einem 3-Liter-Reaktionskolben, der mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Zugabeleitungen ausgerüstet war, 1551,3 g destilliertes Wasser auf 80°C erhitzt, während die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde. Während Stickstoff unterhalb des Wasserspiegels mit einer Strömung von etwa 5 psi in das System eingeführt wurde, wurden 45 g Acrylsäure zugesetzt, worauf eine Initiatorlösung aus 3,51 g Kaliumpersulfat in 90 g destilliertem Wasser zugesetzt wurde. Nachdem die Polymerisation der Acrylsäure-Impfsubstanz 20 Minuten fortgesetzt wurde, wurde ein AA : BuA-Monomerengemisch über einen Zeitraum von 227,16 Minuten bei einer Zugabegeschwindigkeit von 3,5 ml/min in den Reaktor eingeleitet. Das AA : BuA-Monomerengemisch wurde aus 321,3 g Acrylsäure, 366,3 g Butylacrylat und 2,5 g Divinylbenzol hergestellt.
Die Lösung wurde weitere 30 Minuten auf 80°C gehalten, und dann auf 50°C abgekühlt. Es wurden 1,99 g t-Butylperoxybenzoat zugesetzt, anschließend 1,05 g Natriumbisulfit in 17,2 g destilliertem Wasser. Die Lösung wurde dann die letzten 60 Minuten auf 50°C gehalten. Die Analyse der erhaltenen zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke ergab folgendes: Feststoffgehalt 30,98%; Mikroaggregate 0,0498 g/100 g Zusammensetzung (0,049%); Viskosität 888 cps (Brookfield, #2 Spindel, 60 U/min); Koagulat: <0,01%. Die Verteilung war wie folgt: Zusammensetzung der wässrigen Phase: 92,26 : 7,74 AA : BuA; Zusammensetzung der teilchenförmigen Phase: 25,22 : 74,78 AA : BuA.
Beispiel 8
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke (30 : 70 AA : BuA) wurde nach einem "in-situ-Syntheseverfahren" ähnlich dem von Beispiel 7 hergestellt.
Insbesondere wurde in einen Reaktionskolben, der mit mechanischem Rührer (225 U/min), Rückflusskühler, Stickstoffzuleitung, Thermometer und Zugabeleitungen ausgerüstet war, 2585,3 g destilliertes Wasser unter Entlüften auf 80°C erhitzt. Nachdem das System wie nach Beispiel 7 mit Stickstoff gespült worden war, wurden 75 g Acrylsäure zugesetzt, anschließend eine Initiatorlösung aus 3,32 g Kaliumpersulfat in 150 g destilliertem Wasser. Nach Beendigung der "in-situ"-Polymerisation der Acrylsäure-Impfsubstanz wurde ein AA : BuA-Monomerengemisch über 191 Minuten mit einer Zugabegeschwindigkeit von 6,5 ml/min in den Reaktor geleitet. Die restlichen Stufen (Nachkatalyse-Stufen) wurden im wesentlichen wie nach Beispiel 7 durchgeführt, wobei 3,32 g t-Butylperoxybenzoat und eine Lösung von 5,85 g Kaliumbisulfit in 150 g destilliertem Wasser verwendet wurden. Die Analyse der erhaltenen zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke ergab folgendes: Feststoffgehalt 30,96%; Mikroaggregate 0,0014%; Viskosität 75 cps (Brookfield, #3 Spindel, 60 U/min). Das Verhältnis zwischen den Phasen war wie folgt: Zusammensetzung der wässrigen Phase: 92,28 : 7,72 AA : BuA; Zusammensetzung der teilchenförmigen Phase: 44,49 : 55,51 AA : BuA.
Beispiel 9
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke wurde nach einem "in-situ-Synthese"-Verfahren ähnlich dem von Beispiel 7 und 8 hergestellt, wobei jedoch anstatt Kaliumpersulfat Ammoniumpersulfat als Initiator verwendet wurde.
Insbesondere wurden in einem 4-Liter-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer (200 U/min), Rückflusskühler, Stickstoffzuleitung, Thermometer und Zugabeleitungen ausgerüstet war, 2705,3 g destilliertes Wasser auf 80°C erhitzt; während die Luft verdrängt wurde. Unter Spülung des Systems mit Stickstoff wie in Beispiel 7 wurden 75,0 g Acrylsäure und anschließend eine Initiatorlösung aus 4,93 g Ammoniumpersulfat in 30,0 g destilliertem Wasser zugesetzt. Nach Beendigung der "in-situ" Polymerisation. der Acrylsäure-Impfsubstanz wurde ein AA : BuA-Monomerengemisch mit einer Zugabegeschwindigkeit von 5,5 ml/min in den Reaktor geleitet. Das AA : BuA-Monomerengemisch wurde aus 535,5 g Acrylsäure, 610,5 g Butylacrylat und 4,2 g Divinylbenzol hergestellt. Die verbleibenden Stufen (Nachkatalyse-Stufen) wurden im wesentlichen wie im Beispiel 7 durchgeführt, wobei 3,32 g t-Butylperoxybenzoat und eine Lösung von 2,18 g Natriumbisulfit in 28,7 g destilliertem Wasser verwendet wurden. Die Analyse der erhaltenen zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke ergab folgendes: Feststoffgehalt 31,1%; Mikroaggregate 0,007%; pH-Wert 2,1; Viskosität 600 cps (#2 Spindel, 60 U/min).
Beispiel 10
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke wurde nach dem "mehrstufigen kontinuierlichen Synthese"-Verfahren hergestellt.
Insbesondere wurde ein Reaktionsgefäß mit einem mechanischem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Stickstoffzuleitungsrohr, einer Monomerenzugabeleitung und einer Zugabeleitung zur Probenentnahme bzw. zum Zusatz des Initiators ausgerüstet. 2747,72 g destilliertes Wasser wurden unter Entlüften auf 80°C erhitzt. Dem Reaktor wurden 75 g Acrylsäure zugesetzt, gerührt, worauf eine Initiatorlösung aus 4,93 g Ammoniumpersulfat in 30,0 destilliertem Wasser zugesetzt wurde. Nach dem Rühren über etwa 25 Minuten wurde ein AA : BuA-Monomerengemisch allmählich in das Reaktorgefäß über einen Zeitraum von 197,26 Minuten zugeführt. Das AA : BuA-Monomerengemisch wurde aus 194,1 g Acrylsäure, 597,9 g Butylacrylat und 4,0 g Divinylbenzol hergestellt. Nach Beendigung der Zugabe des AA : BuA-Monomerengemischs wurde ein Acrylsäure-Monomerengemisch allmählich über einen Zeitraum von 56,0 Minuten in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Acrylsäure-Monomerengemisch wurde aus 328,8 g Acrylsäure und 5,0 g Isopropanol hergestellt. Die Lösung wurde 30 Minuten auf 80°C gehalten und dann auf 50°C abgekühlt. Es wurden 3,32 g t-Butylperoxybenzoat zugesetzt, und die Lösung wurde 5 Minuten vermischt. Die Lösung wurde 60 Minuten auf 50°C gehalten, wobei eine Lösung von 2,5 g Natriumbisulfit in 12,5 g destilliertem Wasser innerhalb der ersten 15 Minuten zugesetzt wurde. Die endgültige Lösung wurde auf 25°C abgekühlt. Die Analyse der erhaltenen zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke ergab folgendes: Feststoffgehalt 29,98%; Mikroaggregate 0,003% (bei 45 μm) und 0,0157% (bei 5 μm); Viskosität 1410 cps; Koagulat: keines.
Beispiel 11
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke wurde nach einem "mehrstufigen kontinuierlichen Synthese"-Verfahren hergestellt, wobei die monomere Acrylsäure über einen größeren Zeitraum zugegeben wurde.
Ein 5-Liter-Reaktionskolben wurde mit einem Rührer (auf 200 U/min eingestellt), einem Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffzuleitungsrohr und Zuleitungsrohren für die Monomerenzugabe ausgerüstet. 2737,4 ml destilliertes Wasser wurden in den Kolben gegeben und auf 80°C erhitzt. Nachdem 80°C erreicht wurden, wurde der Stickstoff auf Spülen umgeschaltet. 84,6 g Acrylsäure wurden in den Kolben gegeben und 5 Minuten gemischt. Eine Initiatorlösung aus 4,92 g Ammoniumpersulfat in 30,0 ml destilliertem Wasser wurde in den Reaktionskolben gegeben, und die Lösung wurde 20 Minuten gemischt. Dann wurde ein AA : BuA-Monomerengemisch allmählich über einen Zeitraum von 90 Minuten in den Reaktionskolben eingespeist (9,0 ml/min). Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung weitere 10 Minuten gemischt. Dann wurden 367,3 g Acrylsäure allmählich über einen Zeitraum von 180 Minuten in den Reaktor eingespeist (etwa 1,95 ml/min). Die Lösung wurde 30 Minuten auf 80°C gehalten und dann auf 50°C abgekühlt. 3,32 g t-Butylperoxybenzoat wurde zugesetzt und 5 Minuten bei 360 U/min gemischt. Eine Lösung von 2,5 g Natriumbisulfit in 12,4 ml destilliertem Wasser wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt. Die Lösung wurde insgesamt 60 Minuten auf 50°C gehalten und dann auf 25°C abgekühlt. Eine Überprüfung der erhaltenen zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke zeigte nur wenige Mikroaggregate und insbesondere das Fehlen einer "Haut"-Bildung.
Beispiel 12
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke (40 : 60 AA : BuA) wurde nach einem "mehrstufigen kontinuierlichen Synthese"-Verfahren hergestellt, wobei die Zugabezeit für die monomere Acrylsäure verlängert wurde. Es wurde im wesentlichen die Arbeitsweise von Beispiel 11 angewendet. Das AA : BuA-Monomerengemisch wurde jedoch aus 180,8 g Acrylsäure, 723,1 g Butylacrylat und 4,8 g Divinylbenzol hergestellt; bei der Zugabe der monomeren Acrylsäure wurden 216,6 g Acrylsäure zugesetzt. Wie bei Beispiel 11 ergab eine Untersuchung der zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke nur wenige Mikroaggregate und keine "Haut"-Bildung.
Beispiel 13
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke (60 : 40 AA : BuA) wurde nach einem "mehrstufigen kontinuierlichen-Synthese"-Verfahren hergestellt, wobei die Zugabezeit der monomeren Acrylsäure verlängert wurde. Im wesentlichen wurde die Arbeitsweise von Beispiel 11 angewendet. Das AA : BuA-Monomerengemisch wurde jedoch aus 120,6 g Acrylsäure, 482,0 g Butylacrylat und 3,2 g Divinylbenzol hergestellt; bei der Zugabe der monomeren Acrylsäure wurden 517,9 g Acrylsäure zugesetzt. Wie bei den Beispielen 11 und 12 ergab eine Untersuchung der zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke nur wenige Mikroaggregate und keine "Haut"-Bildung.
Beispiel 14
Eine zweiphasige wässrige Zusammensetzung mit hoher Säurestärke wurde nach einem "in-situ-Syntheseverfahren" unter Verwendung des Acrylsäure/Butylacrylat-Impfmaterials hergestellt.
Insbesondere wurden in einem 3-Liter-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer (270–280 U/min), einem Rückflusskühler, einer Stickstoffzuleitung, einem Thermometer und Zugabeleitungen ausgerüstet war, 1469,7 g destilliertes Wasser auf 80°C erhitzt, während entlüftet wurde. Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wie in Beispiel 7 wurden 37,9 g Acrylsäure und 4,8 g Butylacrylat zugesetzt, worauf eine Initiatorlösung aus 3,51 g Kaliumpersulfat in 171,6 g destilliertem Wasser zugesetzt wurde (10 ml Kaliumpersulfat wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt und gehalten, worauf die restliche Lösung mit einer Geschwindigkeit von 24,3 ml/min zugesetzt wurde). Nach Beendigung der "in-situ"-Impfpolymerisation wurde ein AA : BuA-Monomerengemisch (328,4 g Acrylsäure, 361,4 g Butylacrylat und 2,5 g Divinylbenzol) über einen Zeitraum von 242 Minuten und einer Zugabegeschwindigkeit von 3,3 ml/min in den Reaktor gegeben. Die verbleibenden Stufen (Nachkatalyse-Stufen) wurden im wesentlichen wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei 1,99 g t-Butylperoxybenzoat und eine Lösung von 1,05 g NaH₂SO₃ in 17,2 g destilliertem Wasser verwendet wurde. Die Analyse der erhaltenen zweiphasigen wässrigen Zusammensetzung mit hoher Säurestärke ergab folgendes: Feststoffgehalt 31,00%; Mikroaggregate 0,193%; Viskosität 2770 cps (Brookfield, #4 Spindel, 60 U/min); Koagulat: < 0,01%.
Tabellen 1A–1C: Säureaufteilungsdaten für die zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzungen
Die Säureaufteilungsdaten wurden für zweiphasige acidische wässrige Zusammensetzungen mit wechselnden AA : BuA-Verhältnissen, die nach unterschiedlichen Syntheseverfahren hergestellt wurden, gesammelt.
Die Säureaufteilung umfasste die Trennung von wässriger und teilchenförmiger Phase durch eine Ultrazentrifuge. Die Zusammen setzung des Polymers der wässrigen Phase wurde anschließend nach NMR-Methoden analysiert. Aus der Zusammensetzung des Polymers der wässrigen Phase und der Verteilung des gesamten Polymers zwischen der wässrigen Phase und der teilchenförmigen Phase wurde die Aufteilung von AA und BuA zwischen den beiden Phasen wie folgt berechnet:
worin AA_aq.pol die Gewichtsfraktion der Acrylsäure in dem wässrigen Polymer des Gesamtpolymers, AA_insges. die Gewichtsfraktion der Acrylsäure im Gesamtpolymer, BuA_latex die Gewichtsfraktion von Butylacrylat im Gesamtpolymer, γ_aq.pol. die Gewichtsfraktion des wässrigen Polymers im Gesamtpolymer, X_{AA; aq.pol} die Gewichtsfraktion der Acrylsäure im wässrigen Polymer, X_{BuA; aq.pol.} die Gewichtsfraktion des Butylacrylats im wässrigen Polymer und X_{buA; latex} die Gewichtsfraktion des Butylacrylats im Latex bedeuten. Repräsentative Daten sind in den nachstehenden Tabellen A1 bis 1C angegeben.
Tabelle 1A: Säureaufteilungsdaten für zweiphasige acidische wässrige Zusammensetzungen mit AA : BuA-Verhältnissen von 50 : 50
Tabelle 1B: Säureaufteilungsdaten für zweiphasige acidische wässrige Zusammensetzungen mit AA : BuA-Verhältnissen von 60 : 40 (Polymerisationstemperatur: 70°C)
Tabelle 1C: Säureaufteilungsdaten für zweiphasige acidische wässrige Zusammensetzungen mit wechselnden AA : BuA-Verhältnissen
Tabelle 2: Zusammenfassung der Kräuselungsdaten (bei 15% relativer Luftfeuchtigkeit)
Die zweiphasigen acidischen wässrigen Zusammensetzungen mit wechselnden AA : BuA-Verhältnissen wurden in Diffusionsübertragungsprodukte eingebaut, wobei die Diffusionsübertragungsprodukte entweder eine Sperrschicht auf wässriger Basis oder auf Lösungsmittelbasis enthielten. Die Kräuselungsdaten, die für jede Probe gesammelt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. Die Vergleichszusammensetzungen mit Neütralisationsschicht-Zusammensetzungen, enthaltend Polymere auf Lösungsmittelbasis, sind zum Vergleich angegeben.
Tabelle 3: pH-Messungen nach dem Verfahren (Inkubation 6 Tage, 49°C/55% relative Luftfeuchtigkeit)

Claims

Zweiphasige acide wässrige Zusammensetzung, enthaltend eine zusammenhängende wässrige Phase und eine unzusammenhängende (disperse) Phase mit Teilchen hoher Säurestärke; wobei die wässrige Phase ein wasserlösliches Polymer mit den wiederkehrenden Einheiten mindestens eines organischen Säuremonomers aufweist, wobei das in der wässrigen Phase enthaltene organische Säuremonomer mindestens eine ethylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung hat, wobei das in der wässrigen Phase enthaltene organische Säuremonomer in der Lage ist, die Löslichkeit des in der wässrigen Phase enthaltenen Polymers in Wasser zu fördern, wobei die Einheiten des in der wässrigen Phase enthaltenen organischen Säuremonomers in einer Konzentration vorliegen, die die Löslichkeit des in der wässrigen Phase enthaltenen Polymers in Wasser bewirkt; wobei die Phase mit den Teilchen mit hoher Säurestärke ein wasserunlösliches Polymer mit wiederkehrenden Einheiten mindestens eines Monomers einer organischen Säure und eines Monomers eines organischen Esters enthält, wobei das Monomer der organischen Säure mindestens eine ethylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung hat und in der Lage ist, mit Alkalimetallen oder mit organischen Basen Salze zu bilden, wobei die teilchenförmige Phase des organischen Estermonomers mindestens eine ethylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält und in der Lage ist, die Unlöslichkeit der teilchenförmigen Phase zu fördern, wobei die Einheiten des organischen Säuremonomers in der teilchenförmigen Phase und die Einheiten des organischen Estermonomers in der teilchenförmigen Phase in einem Verhältnis vorliegen, das die Unlöslichkeit des Polymers in der Teilchenphase in der wässrigen Phase bewirkt; und wobei die teilchenförmige Phase des organischen Säuremonomers in der Lage ist, mit dem Polymer der wässrigen Phase an einer Grenzfläche zwischen der teilchenförmigen Phase und der wässrigen Phase zu interagieren, so dass das Polymer der teilchenförmigen Phase in innige Assoziation mit der zusammenhängenden wässrigen Phase gebracht wird, wodurch die teilchenförmige Phase in der wässrigen Phase stabil dispergiert wird.
Zweiphasige acide wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das in der wässrigen Phase enthaltene organische Säuremonomer das gleiche ist wie das in der teilchenförmigen Phase enthaltene organische Säuremonomer.
Zweiphasige acide wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das in der wässrigen Phase enthaltene Polymer weiterhin wiederkehrende Einheiten eines organischen Ester-Monomers enthält; und die Einheiten des in der wässrigen Phase enthaltenen organischen Säuremonomers und die Einheiten des in der wässrigen Phase enthaltenen organischen Estermonomers in einem Verhältnis vorliegen, das die Löslichkeit des in der wässrigen Phase enthaltenen Polymers in Wasser bewirkt.
Zweiphasige acide wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Einheiten des organischen Säuremonomers und die Einheiten des organischen Estermonomers des in der teilchenförmigen Phase enthaltenen Polymers in einem Monomeren-Gewichtsverhältnis vorliegen, in welchem die Einheiten des organischen Estermonomers in der Überzahl sind; und die Einheiten des organischen Säuremonomers und die Einheiten des organischen Estermonomers des in der wässrigen Phase enthaltenen Polymers in einem Monomeren-Gewichtsverhältnis vorliegen, in welchem die Einheiten des organischen Säuremonomers in der Überzahl sind.
Zweiphasige acide wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Monomeren-Gewichtsverhältnis zwischen den Einheiten des in der teilchenförmigen Phase enthaltenen organischen Säuremonomers und den Einheiten des in der teilchenförmigen Phase enthaltenen organischen Esters etwa 10 : 90 bis etwa 40 : 60 beträgt, und worin vorzugsweise alle Einheiten des organischen Säuremonomers und alle Einheiten des organischen Estermonomers der Zusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von etwa 50 : 50 vorliegen; worin das Polymeren-Gewichtsverhältnis zwischen dem in der teilchenförmigen Phase enthaltenen Polymer und dem Gesamtpolymergehalt etwa 1 : 3 und das Polymeren-Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymer der wässrigen Phase und dem Gesamtpolymer etwa 2 : 3 beträgt; wobei das Monomeren-Gewichtsverhältnis zwischen den Einheiten des in der teilchenförmigen Phase enthaltenen organischen Säuremonomers und den Einheiten des in der teilchenförmigen Phase enthaltenen organischen Esters etwa 30 : 70 beträgt; und wobei das Monomeren-Gewichtsverhältnis zwischen den Einheiten des in der wässrigen Phase enthaltenen organischen Säuremonomers und den Einheiten des in der wässrigen Phase enthaltenen organischen Esters etwa 90 : 10 beträgt.
Zweiphasige acide wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das in der teilchenförmigen Phase enthaltene organische Estermonomer mit einem hydrophoben organischen Monomer substituiert ist, dessen Funktionalität im wesentlichen gleich der des in der teilchenförmigen Phase enthaltenen organischen Estermonomers ist.
Zweiphasige acide wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin sowohl die in der teilchenförmigen Phase als auch die in der wässrigen Phase enthaltenen organischen Säuremonomere Acrylsäure darstellen; die in der teilchenförmigen Phase enthaltenen organischen Estermonomere Butylacrylat darstellen; und worin vorzugsweise sowohl die in der teilchenförmigen Phase als auch die in der wässrigen Phase enthaltenen organischen Säuremonomeren Acrylsäure darstellen; und sowohl die in der teilchenförmigen Phase als auch die in der wässrigen Phase enthaltenen organischen Estermonomeren Butylacrylat darstellen.
Diffusionsübertragungs-Filmeinheit, enthaltend eine Unterlage, die ein Neutralisierungssystem trägt, wobei das Neutralisierungssystem aus einer zweiphasigen aciden wässrigen Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, aufgebaut ist, wodurch das Bildempfangselement eine verbesserte Kräuselungsbeständigkeit erhält.
Verfahren zur Herstellung einer zweiphasigen aciden wässrigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches folgende Schritte umfasst: Bereitstellung eines kolloidalen Stabilisators in einem Reaktorgefäß, wobei der kolloidale Stabilisator eine lineare polymere Säure mit wiederkehrenden monomeren Einheiten eines ethylenisch ungesättigten organischen Säuremonomers enthält; Einführung einer Mischung von copolymerisierbaren Monomeren in den kolloidalen Stabilisator, wobei das Gemisch aus copolymerisierbaren Monomeren ein ethylenisch ungesättigtes organisches Säuremonomer und ein ethylenisch ungesättigtes organisches Estermonomer enthält, wobei das ethylenisch ungesättigte organische Säuremonomer in der Lage ist, mit Alkalimetallen oder mit organischen Basen Salze zu bilden und wobei das ethylenisch ungesättigte organische Estermonomer in der Lage ist, die Unlöslichkeit der teilchenförmigen Phase in der wässrigen Phase zu fördern; Copolymerisierung der copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart des kolloidalen Stabilisators, um diskrete Teilchen mit hoher Säurestärke zu bilden; und Bereitstellung eines aciden wässrigen Polymers, um die diskreten Teilchen umgebend zu stützen und auf diese Weise die zweiphasige acide wässrige Zusammensetzung zu bilden, wobei die acide wässrige polymere Phase ein wässriges Säurepolymer mit wiederkehrenden monomeren Einheiten mindestens eines organischen Säuremonomers enthält und das wässrige Säurepolymer in der Lage ist, mit der teilchenförmigen Phase an einer Grenzfläche zu interagieren, so dass das Polymer der teilchenförmigen Phase in innige Assoziation mit der zusammenhängenden wässrigen Phase gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das acide wässrige Polymer durch Vermischen der Teilchen mit hoher Säurestärke mit einer vorsynthetisierten linearen polymeren Säure bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin die lineare polymere Säure des kolloidalen Stabilisators eine teilweise neutralisierte lineare polymere Säure darstellt; das in der wässrigen Phase enthaltene Polymer eine vorsynthetisierte lineare polymere Säure darstellt; und das durchschnittliche Molekulargewicht der teilweise neutralisierten linearen polymeren Säure des kolloidalen Stabilisators niedriger als das durchschnittliche Molekulargewicht der linearen polymeren Säure des in der wässrigen Phase enthaltenen Polymers ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin der kolloidale Stabilisator im Reaktorgefäß durch in-situPolymerisation der monomeren Einheiten des kolloidalen Stabilisators erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die acide wässrige polymere Phase durch Copolymerisation der monomeren Einheiten des wässrigen sauren Polymers gleichzeitig mit dem Schritt der Copolymerisation der Teilchen mit der hohen Säurestärke bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin die acide wässrige Phase in einem darauffolgenden Schritt durch Polymerisation der monomeren Einheiten des wässrigen aciden Polymers im wesentlichen unmittelbar nach der Copolymerisation der teilchenförmigen Phase in demselben Reaktorgefäß bereitgestellt wird.