JPH09508427A

JPH09508427A - 拡散転写式製品のための二相酸性水性組成物

Info

Publication number: JPH09508427A
Application number: JP7520109A
Authority: JP
Inventors: ダブリュ．アビソン，デビッド; エフ．フェヘルバリ，アゴタ; エイ．ジョンソン，デビッド; アール．コレットスキー，ダイアナ
Original assignee: ポラロイドコーポレイション
Priority date: 1994-01-31
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1997-08-26
Also published as: US5561190A; AU1867695A; DE69531605T2; US5455148A; DE69531605D1; WO1995020610A3; US5427899A; EP0742800A1; CA2166554A1; AU678707B2; EP0742800B1; KR100337070B1; WO1995020610A2

Abstract

(57)【要約】中和層として用いるための二相酸性水性組成物は、一般に水溶性水性相及び水不溶性粒子相からなる。粒子相は、一般に有機酸単量体及び有機エステル単量体の反復単位を有する共重合体からなる。水性相は、少なくとも一種類の有機酸単量体の反復単位を有する水溶性重合体からなる。水性相重合体のために選択した有機酸単量体は、粒子相重合体が水性相と安定な緊密な会合状態に入るように粒子相重合体に相互作用を及ぼすことができる。

Description

【発明の詳細な説明】拡散転写式製品のための二相酸性水性組成物〔技術分野〕本発明は、高酸性粒子相を有する二相酸性水性重合体系に関し、特に高酸性粒子相(high-acid particle phase)を有する二相酸性水性重合体酸からなる中和用組織体(system)で、拡散転写式製品及び方法に組み込むのに適した酸中和能力を有する中和用組織体に関する。〔本発明の背景及び従来法についての記述〕拡散転写式製品及び方法は、例えば、米国特許第２，９８３，６０６号、第３，３４５，１６３号、第３，３６２，８１９号、第３，５９４，１６４号及び第３，５９４，１６５号を含めた幾つかの特許の主題になっている。一般に、拡散転写式写真製品及び方法は、通常画像付与材料、例えば、画像色素を与える材料と一体になった、少なくとも一つのハロゲン化銀層を含む感光性積層体を有するフイルムユニット(film unit)を含んでいる。露光した後、その感光性積層体を、一般に感光した要素の上に水性アルカリ性処理用組成物を均一に分布することにより現像し、画像付与材料の拡散可能な像状分布を形成する。その画像付与材料は選択的に少なくとも一部分拡散によって、その現像された感光性要素と重ねて配置した受像層又は要素へ転写される。受像層は画像付与材料を媒染又は他の仕方で定着することができる。受像層は見ることができる転写像を保持し、或る拡散転写式製品では、感光性要素から分離した後（例えば「剥離型」フイルムユニット）、受像層にその像を見ることができる。一方別の製品では、そのような剥離は不必要である（例えば「一体型」フイルムユニット）。拡散転写法で用いることができる画像色素付与材料は、一般に処理用組成物に最初可溶性又は拡散可能であるが、現像の働きにより、像状模様に選択的に非拡散性にされるか、又は処理用組成物中で最初不溶性又は非拡散性であるが、現像の働きにより、像状模様に選択的に拡散可能にされる特徴を有する。これらの材料は、完全な色素、又は色素中間体、例えば、カラーカップラーを含んでいてもよい。拡散転写法で特に有用な種類の画像色素付与材料は、色素現像薬である。これらの化合物は、同じ分子中に、色素の発色団、及び露光した写真ハロゲン化銀を現像するのに用いられる基の両方を含んでいる。ここに与える原理及び主題は別の拡散転写式製品及び方法に容易に適用できるが、ここでの説明をし易くするため、色素現像剤画像色素付与材料を用いた代表的な拡散転写式製品及び方法を選択して、特に一層詳細に以下に説明することにする。代表的拡散転写系での多色像は、異なったスペクトル範囲に対し選択的に感光する少なくとも二種類のハロゲン化銀層を持つ感光性要素を構成することにより得ることができる。そのような系は、例えば、米国特許第２，９８３，６０６号明細書に示されている。減色法写真を完成するために、各ハロゲン化銀層には、隣接ハロゲン化銀層に記録された光の色に対し実質的に補色になる吸収を特徴とする色素現像剤が伴われている。この種の最も一般に用いられている構成には、三つのモノクロ単位層、即ち、黄色の色素現像剤の上にある青色感光性ハロゲン化銀層、マゼンタ色素現像剤の上の緑色感光性ハロゲン化銀層、及びシアン色素現像剤の上の赤色感光性ハロゲン化銀層が含まれている。そのような露光した感光性要素は、水酸化カリウムのようなアルカリを含む水性アルカリ性処理用組成物を用いて処理する。処理用組成物はネガ要素構成体の種々の層に浸透し、種々の現像剤をイオン化することによりそれらの色素現像剤化合物を溶解する。ハロゲン化銀が露光し、現像された夫々のハロゲン化銀層では、色素現像剤が不溶性になるか、又は少なくとも実質的に不動性になる。ハロゲン化銀の露光していない領域では、可溶化された色素現像剤が上の層を通って受像層へ拡散し、多色ポジ像を形成する。写真転写色素像は、処理用組成物の層を感光性層に付着させ、それと共に留まるようにしてあっても、写真用薬剤、特にその像を処理したアルカリを実質的な量で保持していることが屡々ある。これらの残留薬剤が存在すると、画像の品質及び安定性に悪影響を与えることがあり、特にかなりの量のアルカリが存在する場合にはそうである。例えば、もし受像層が高度にアルカリ性であると、空気中の酸素により未反応現像剤又は処理用組成物の他の成分の酸化が極めて起き易く、そのような反応又は後の反応が転写像、特にそのハイライト部分にしみ又は他の変色を与えることがある。拡散転写式製品及び方法で用いられる処理用組成物は極めてアルカリ性（即ち、ｐＨ＞１２）であるので、予め定められた時間処理を進行させた後、受像要素を、そのような処理剤を（洗浄作用によるなどして）除去し、中和し、又は別の仕方でそのような処理剤を比較的無害にするのに効果的な溶液で処理するのが望ましい。従来の拡散転写フイルムユニットでは、処理用組成物の最初の（高い）ｐＨから予め定められた第二の（低い）ｐＨへ、ｐＨを低下させるために中和層、典型的には非拡散性重合体酸反応剤を用いてきた。例えば、１９６８年１月９日に公告されたＥ．Ｈ．ランド(Land)による米国特許第３，３６２，８１９号明細書参照。これに関して、イオン交換剤として働く重合体酸は、アルカリ陽イオンと不動性の重合体塩を形成し、アルカリの代わりに水を生ずる。重合体分子によるアルカリの捕捉は、プリント表面に塩が付着するのを防ぐ。これにより色素現像剤は不動性になり、系のｐＨが減少するに従って不活性になる。前述の米国特許第３，３６２，８１９号明細書に記載されたものの外に、他の既に特許になった中和層の例として、次の米国特許に記載されたものを挙げることができる：ベデル(Bedell)による米国特許第３，７６５，８８５号；サハチアン(Sahatjian )その他による米国特許第３，８１９，３７１号；ハース(Haas)による米国特許第３，８３３，３６７号；テイラー(Taylor)による米国特許第３，７５６，８１５号；及びシュレイン(Schlein)による米国特許第３，７５６，８１５号。ランドによる米国特許第３，３６２，８１９号明細書には、他の殆どの従来の系と同様に、重合体酸からなる中和層が、典型的に、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びそれらの混合物のような有機溶媒によって形状の安定な基体上に付着されている。有機溶媒系中和層が使用され続けているが、水性系（即ち、水可溶性）中和層の開発に関心が広がっている。中和層に水溶性成分を用いると、水不溶性溶媒被覆素材を用いた系よりも幾つかの明確な利点を与える。有機溶媒を使用しなくてもよいと言う直ぐに分かる利点を別として、水溶性組成物は小さな当量を持つ短い酸分子を用いることができ、それによって一層薄い被覆を用いることが可能になる。或る拡散転写式製品では、変形を最小にし且つ（又は）最も最適の解像力を得るため、中和層はできるだけ薄く、透明にした方がよいので、利点が得られる。利点があるにも拘わらず、今まで水性系中和層を与えようと努力しても、解決の困難な許容できない縮れる性質を持つフイルムユニットを殆ど必然的に与える結果になっていた。シュレインの米国特許第３，７５６，８１５号参照。縮れは殆ど使用する前に現れ、像を形成するためにそのフイルムユニットを後で処理することが困難になる。縮れは最終プリントでも現れ、それは美的観点からも望ましくない状態になったままになる。それが起きる程度に応じて、今まで努力して水性系の縮れ抑制による利点を得たとしても、それはセンシトメトリー性能の他の特徴を犠牲にし且つ（又は）製造コストの許容できない程の増大を伴うものであった。上記点を考慮して、適切な酸中和能力、薄さ、及び透明性のような望ましい機能特性を有する縮れにくい水性系中和組織体を製造するのに有用な組成物に対する要求が、未だ満足に解決されずに長い間残されてきた。そのような中和層に用いられる組成物を製造するための有望な効果的な方法に関連した要求も存在している。〔発明の開示〕水性中和層に対する前述の要求に答えるため、本発明は、二相酸性水性組成物を与える。この二相酸性水性組成物は、一般に水溶性水性相及び水不溶性粒子相からなる。粒子相は一般に有機酸単量体（主たる態様としては、例えばアクリル酸）及び有機エステル単量体（主たる態様としては、例えばアクリル酸ブチル）の反復単位を有する共重合体からなる。水性相は、少なくとも一種類の有機酸単量体の反復単位を有する水溶性重合体からなる。水性相重合体のために選択された有機酸単量体は、粒子相重合体が水性相と緊密に会合し、安定化するように、粒子相重合体と相互作用することができる。本発明に従って適切に構成された組成物は、時間がたっても安定であり、拡散転写式製品のための中和層に用いると、縮れに対する大きな抵抗性を促進する。組成物の幾つかの広範な用途も考えられている。拡散転写式製品のための中和層として使用することがこの組成物の主たる用途である。そのような製品のための、ここに記載した本発明の方法の特徴は、工業的製造の要件と、希望の最終用途に最も適切なレオロジー性及びセンシトメトリー性を有する製品を得る必要性とを一致させることにある。製造の要件に関しては、主な設計の問題には、微小凝集体(microaggregate)及び凝固物形成の減少、及び回避可能な製造コストの減少が含まれている。本発明の方法の特徴によれば、本発明の二相高酸性水性組成物を合成する方法が開示及び記載され、その幾つかの態様は、一般に初期コロイド安定化工程を含む種々の重合法に関連する。一つの態様では、コロイド的に安定化した粒子相を製造した後、希望の水性相の成分を「混合」する。別の態様として、コロイド安定化剤をその場で製造し、次に同時に水性相と粒子相の両方の重合体合成を行う。第三の態様としてコロイド安定化剤を同じくその場で製造するが、水性相と粒子相の両方の重合体合成を「段階的」に行う。上に述べたことを考慮し、本発明の主たる目的は、望ましくない程の縮れを起こすことなく、中和層として拡散転写式製品に組み込むことができる酸性水性組成物を与えることである。本発明の別の目的は、粒子相及び水性相を有する安定な二相酸性水性組成物を与えることであり、この場合粒子相は比較的大きな酸含有量を有する。本発明の別の目的は、安定な二相酸性水性組成物の合成法で、微小凝集体の形成を効果的に減少させることができる方法を与えることである。本発明の別の目的は、安定な二相酸性水性組成物の合成方法で、市販の重合体酸を用いる必要のない方法を与えることである。本発明の別の目的は、安定な二相酸性水性組成物を合成するための比較的低コストの単一反応器法で、微小凝集体の形成を効果的に減少することができる方法を与えることである。本発明の別の目的は、安定な二相酸性水性組成物を合成するための比較的低コストの単一反応器法で、微小凝集体及び凝固物の両方の形成を効果的に減少することができる方法を与えることである。本発明の性質及び目的を一層完全に理解するため、図面に関連して述べる次の詳細な説明を参考にすべきである。〔図面の簡単な説明〕第１図は、支持材料、本発明による中和組織体(system)、タイミング層(timin g layer)、受像層、及び上塗り層を有する本発明の写真用の一態様の受像要素構成体の模式的断面図である。第２図〜第４図は、露出し、そして処理した後のフイルムユニットで、本発明の組成物が中に配合されている中和層を夫々有するフイルムユニットの特別な構成を示す模式的断面図である。〔本発明の詳細な説明〕本発明は、時間がたっても安定で、例えば、拡散転写式製品に組み込んだ時、良好な縮れにくい性能を示す二相酸性水性組成物を与える。その二相酸性水性組成物は、一般に水溶性相及び水不溶性粒子相からなる。粒子相は一般に有機酸性単量体及び有機エステル単量体の反復単位を有する共重合体からなる。粒子相は比較的高度に酸性（「高酸性粒子相」参照）であり、それは粒子相重合体中で繰り返えされる比較的高濃度の酸性単量体によって与えられる状態である。好ましい組成物の粒子相重合体に用いられる有機酸単量体の濃度は、重合体の約２０％〜３０％（重量）であり、或る目的にとって適切な許容可能な範囲は、約１０％〜約４０％位の広い範囲である。粒子相重合体の残りは有機エステル単量体単位からなる。有機エステル単量体成分は、粒子相に「柔らかさ」、低モジュラス、低Ｔｇ性を与え、水性相に対する粒子相の不溶性を向上させる。そのような機能性は、適切な有機エステル単量体或は同等物を選択する時に考慮する。水性相は、少なくとも一種類の有機酸単量体の反復単位を有する水溶性重合体からなる。或る態様では、水性相重合体は有機酸単量体の単独重合体であり、別の態様では、それは有機酸単量体と有機エステル単量体との共重合体である。水性相が共重合体である場合、有機酸単量体対有機エステル単量体の比は、共重合体が作用上水溶性になる程度まで有機酸単量体が多くなるような比率にすべきである。好ましい組成物として、水性相重合体のために選択される有機単量体は、粒子相重合体のために選択した有機エステル単量体と、同じものである。水性相が単独重合体である態様については、市販の線状有機重合体酸を用いてもよい。本発明の粒子相か又は水性相のために単独又は組合せて使用することができると考えられる有機酸単量体には、アルカリ金属又は有機塩基と塩を形成することができるエチレン系不飽和カルボン酸及びスルホン酸が含まれ、例えば、アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、エチレングリコールアクリレートスクシネート、エチレングリコールアクリレートフタレート、アリールアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−アクリロイル−２−メチルアラニン、それらの対応する無水物及び混合物が含まれる。下にさらに記載する好ましい組成物では、粒子相及び水性相の両方の重合体の有機酸単量体成分としてアクリル酸を用いる。本発明の粒子相又は水性相のいずれかに単独又は組合せて用いることができると考えられる有機エステル単量体には、酢酸ビニル、アクリレート及びメタクリレートが含まれる。アクリレートの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、クロロエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、等が含まれる。メタクリレートの例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シアノアセトキシエチルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ一エチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノ−フェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、等が含まれる。下に更に記述する好ましい組成物では、粒子相及び水性相の両方の重合体にブチルアクリレートが用いられている。ブタジエン及びイソプレンのような「ゴム状」重合体を生成することができる疎水性有機単量体が、有機エステル単量体のための実質的に同等の代替物として考えることができる。粒子相を重合する際に少量の架橋剤を用いてもよく、それにより、粒子相中に配合されていてもよい。本発明で用いることができる架橋剤の例は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、メチレン−ビス−アクリルアミド、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、グリセロールトリス（アクリルオキシプロピルエーテル）、ビスアクリルアミド酢酸、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、及びジアリルフマレートである。架橋剤が用いられる場合、その濃度は組成物の特定の用途に依存する。拡散転写式製品としては、粒子相は一般に０．７％（重量）より少ない量で架橋剤を含んでいる。これに関し、水性相に対する粒子層の不溶解度は、粒子相共重合体のために用いた有機エステル単量体及びそれらの粒子相有機酸単量体との比によって与えられる疎水性度によって大部分が与えられる。架橋剤は、被覆中の架橋のためにも考えることができ、その例には、ブタンジオールジエポキシド、ヘキサメトキシメチレンメラミン、及びシクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルが含まれる。本発明の組成物の機能性についての説明で、どのような理論にも束縛されないことを希望するものであるが、二相酸性水性組成物の全く思いがけない安定性は、粒子相共重合体中の有機酸単量体単位の濃度が比較的高いことによって得られるものと考えられる。高酸性粒子相の酸成分は、「水性／粒子相界面」で水性相重合体の酸成分と緊密に会合することができる。これに関して、粒子相共重合体の主に酸性のブロックが粒子相から外側へ放射状に出ているか、又は別法として、粒子相が、水性相重合体との良好な相容性を与える比較的酸に富む周辺部を持って形成されていると考えられる。どちらの場合でも、粒子相は連続的水性マトリックス内に「固定」されている。中和層として拡散転写式製品中に組み込んだ場合、組成物中に存在する高酸性粒子相及び「緊密な会合」状態を示すのに、「ぼやけた(fuzzy)」、不規則、又はまだらの(variegated)周辺部を有するばらばらの成分として表現する（又は別な仕方で認識する）ことができる。粒子相の組成を確認するため、酸分配試験(acid partitioning test)を用いることができる。拡散転写式製品中に組み込んだ場合、高酸性粒子によって生ずる組成上の構成も、改良された縮れにくい性能の原因になると考えられている。その構成は、水性相と粒子相との間に一層効果的な応力分散（エネルギー消失）機構を与え、従来の水性系フイルムで縮れを起こす乾燥流動性を効果的に減少させる。本発明による好ましい組成物では、その組成物の水性相と粒子相の両方が、アクリル酸及びブチルアクリレートの反復単位を有する共重合体からなる。好ましい組成物として、全アクリル酸（ＡＡ）対全ブチルアクリレート（ＢｕＡ）の比は約５０：５０である。全重合体の約2/3 を占める粒子相共重合体は、式、 −（ＣＨ₂ＣＨＣＯＯＨ）_x−（ＣＨ₂ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）_y 〔式中、Ｘは約３０％（重量）であり、Ｙは約７０％（重量）である〕を有する。全重合体の約1/3 を占める水性相共重合体は同じ重合体分子式を有するが、この場合Ｘは約９０％（重量）であり、Ｙは約１０％（重量）である。ＡＡ：ＢｕＡ比は大略のものであり、ここでの全体的な記載に関連して狭く解釈すべきではない。異なった方法で合成すれば組成は変動すると予想すべきである。ＡＡ：ＢｕＡが５０：５０の二相組成物の代表的例については、下記表１Ａを参照することができる。ＡＡ：ＢｕＡが５０：５０の二相組成物が好ましいが、異なった全ＡＡ：ＢｕＡ比を有する別の有効な二相組成物も合成されている。下記表１Ｂは、幾つかのＡＡ：ＢｕＡが６０：４０の二相組成物の代表的な例を与えている。下記表１Ｃは、２０：８０〜４０：６０の範囲のＡＡ：ＢｕＡ比を有する二相組成物の幾つかの代表的な例を与えている。本発明によれば、（各表に与えられたデーターを考察することにより）各二相組成物は、その高酸性粒子相及びその有機酸含有水性相を特徴とすることが認められるであろう。拡散転写式製品に適用することに関して、二相組成物の代表的な例についての縮れデーターを、下の表２に与える。本発明の重合体は、例えば、既知のエマルジョン重合法により製造することができる。そのような技術、及び開始剤、乳化剤等のような材料は、Ｗ．Ｒ．ソレンソン(Sorenson)及びＴ．Ｗ．キャンベル(Campbell)による「重合体化学の予備法」(Preparative Methods of Polymer Chemistry)第２版(１９６８年、ニューヨーク州ニューヨーク、Wiley)、及びＭ．Ｐ．スティーブンス(Stevens)による「重合体化学・序論」〔１９７５年、Addison Wesley 出版社,Reading,Mass.〕のような幾つかの入手可能な文献に記載されている。拡散転写式製品等の用途に対しては、従来の合成は、或る条件下では、二相酸性水性組成物の或る合成に屡々伴われる「微小凝集体」形成のため、実際的工業的規模で実施することは困難である。微小凝集体は、粒子相の不安定になった重合体粒子の凝集によって形成される。粒子相及び水性相の両方を同時に合成することを含むエマルジョン重合法では、微小凝集体の形成は特に顕著になる。同時的合成手順中、合成中に連続的に形成される比較的多量の水性重合体が、重合体粒子を不安定化する凝集剤として働くものと考えられる。高水準で微小凝集体が形成されると、濾過又は遠心分離のような微小凝集体抽出工程を追加しなければならないため、製造が複雑になり、製造コストが増大する。微小凝集体の大きなものを除去することができないと、拡散転写式製品中の層としてのその組成物の付着（例えば、被覆）が複雑になり、失敗したり、或は別の仕方で汚染したりする。従って、拡散転写式製品のための中和層が、二相高酸性水性組成物の望ましい用途である場合、本発明によってその製造が行われるのが好ましく、その場合、粒子合成の全体に亙って粒子相の粒子を安定化することにより微小凝集体の形成を減少させる手段として、コロイド安定化剤を初期段階で用いる。本方法の幾つかの態様をここに与える。本発明の第一の態様では、コロイド安定化剤中で高酸性粒子を重合させることを含む方法が与えられる。高酸性粒子相を後で水性線状単独重合体酸と混合し、水性相を形成する。この態様で用いることができるコロイド安定化剤は、市販されている部分的に中和された線状重合体酸を含めた、好ましくは部分的に中和された線状重合体酸である。殆どの目的にとって、示唆されるコロイド安定化剤は、約６０，０００の分子量（重量平均）を有するＢＦグッドリッチ(Goodrich)により市販されている線状ポリ（アクリル酸）であるＩＳＸ１６９０である。水性相単独重合体酸に関して、線状重合体酸を用いてもよい。示唆される線状重合体酸は、約２４０，０００の分子量（重量平均）を有し、カルボキシル基の約２％を中和するのに充分なＮａＯＨが添加された、ＢＦグッドリッチにより市販されている線状ポリ（アクリル酸）であるグッドライト(Goodrite)Ｋ７０２である。水性相の線状重合体酸は一般にコロイド安定化剤として用いられている線状重合体酸よりも大きな平均分子量を持つべきであることが認められている。或る態様では水性相線状重合体酸のためにＩＳＸ１６９０を用いることができるが、拡散転写式製品の用途に対しては、或る条件下で、ＩＳＸ１６９０よりもＫ７０２を用いた方が微小凝集体の形成が少なくなる結果になる。高酸性粒子相の合成は、僅かな濃度の架橋剤と一緒に、希望の高酸性粒子相を形成させるのに適切な濃度で有機酸単量体及び有機エステル単量体を含む単量体供給物によって達成される。共重合は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのような開始剤を使用することにより開始するが、後者の方が好ましい。この「混合」法の代表的例については下記実施例１〜６を参照されたい。本発明の方法の第二の態様では、有機酸単量体から「その場で」コロイド安定化剤を重合し、次に粒子相及び水性相の重合体を同時に合成することを含む方法が与えられる。微小凝集体の形成は前記「混合」法よりも大きいが、単一の反応器を用い、重合体成分について市販材料に頼る必要がなくなると言う利点が得られる。その同時の合成は、僅かな濃度の架橋剤と一緒に、希望の二相酸性水性組成物を形成させるのに適切な濃度で有機酸単量体及び有機エステル単量体を含む単一の単量体供給物によって達成される。単量体供給物の導入と一緒に表面活性剤を用いて微小凝集体の量を減少させることができることも認められている。共重合は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのような開始剤を用いて開始するが、後者が好ましい。「その場での合成」のこの方法の代表的な例として、下記実施例７〜９及び１４を参照されたい。本発明の方法の第三の態様では、有機酸単量体から「その場で」コロイド安定化剤を重合し、次に段階的に粒子相及び水性相の重合体を合成することを含む方法が与えられる。この第三の態様の「段階的」合成は、二つの単量体供給物を使用する。第一の単量体供給物は、粒子相を形成するように構成されており、本質的に「混合」法の粒子相合成に従う。第二単量体供給物は、水性相を形成するように構成されており、一般に前の粒子相合成のために用いた濃度を考慮して、希望の二相酸性水性組成物を形成するのに適した濃度で有機酸単量体を有することが含まれている。この「多段階連続的合成法」の代表的例として、下の実施例１０を参照されたい。第三の態様では、実質的に微小凝集体を形成することなく、二相酸性水性組成物を製造することができるが、或る条件下では「凝固物」が形成される。微小凝集体とは対照的に、そのような凝集物（皮状外観を有する）の形成は、流体を取扱かっている間の泡の形成と組合わさって過剰の重合体によって起されるものと考えられる。皮状凝固物は、拡散転写式製品のための中和層として用いる組成物にとっては一般に望ましくない。微小凝集体の形成を増大することなく、この皮状凝固物の形成を防ぐため、第三の態様（即ち、「多段階連続的合成」）を、第二単量体供給物の供給時間を長くすることにより修正してもよい。これに関して、「延長しない」態様の第二単量体の供給は、一般に１時間以内で進行する。これに対して、「延長した」態様では、第二単量体の供給は数時間に延長される。或る理論では、皮状凝固物の形成が減少する根拠は、単量体の一層長い供給で観察されている分子量減少傾向に関連付けられている。この「延長した多段階連続的合成」の代表的例については、下記実施例１１〜１３を参照されたい。用いた方法とは無関係に、二相酸性水性組成物は、中和層として拡散転写式製品へ組み込むのに特によく適している。この用途に関して、幾つかの二相酸性水性組成物試料の後処理によるｐＨの結果が下の表３に与えられている。本発明の二相ラティゾル(latisol)組成物からなる中和層を、拡散転写式製品、例えば画像色素付与材料を受け、媒染するように設計した受像要素構成体に組み込むことができる。そのような受像要素構成体（下で更に詳細に記述する）は、一般に本発明の中和層を有する適当な支持体を有し、種々の媒染物質又はその混合物を含む受像層も含んでいることがある。これに関して、種々の重合体材料が、拡散転写式のものを含めた写真製品及び方法で媒染剤として用いられてきた。例えば、色素で写真画像を形成するための拡散転写式製品及び方法に適用するのに適した重合体媒染剤は、例えば、米国特許第３，１４８，０６１号〔Ｈ．Ｃ．ハース(Haas)、１９６４年９月８日公告〕；第３，７５８，４４５号〔Ｈ．Ｌ．コーエン(Cohen)その他、１９７３年９月１１日公告〕；第３，７７０，４３９号〔Ｌ．Ｄ．テイラー(Taylor)、１９７３年１１月６日公告〕；第３，８９８，０８８号〔Ｈ，Ｌ．コーエンその他、１９７５年８月５日公告〕；第４，０８０，３４６号〔Ｓ．Ｆ．ベデル(Bedell)、１９７８年３月３１日公告〕；第４，３０８，３３５号〔Ｔ．ヤマモト(Yamamoto)その他、１９８１年１２月２９日公告〕；第４，３２２，４８９号〔Ｈ．Ｈ．ランド(Land)その他〕；第４，５６３，４１１号〔Ｉ．Ｙ．ブロンステイン・ボンテ(Bronstein-Bonte)、１９８６年１月７日公告〕；及び第４，７９４，０６７号〔Ｊ．Ｍ．グラショフ(Grashoff)その他、１９８８年１２月２７日公告〕に記載されている。第１図に関し、支持体材料１２、本発明による二相酸性水性組成物を配合した中和組織体１４、タイミング層１６、受像層１８、及び上塗り層２０からなる受像要素構成体１０が示されている。支持体材料１２は、第１図に示したような中和組織体１４及び他の層を保持することができるどのような種類の材料からなっていてもよい。紙、塩化ビニル重合体、ナイロンのようなポリアミド、ポリエチレングリコールテレフタレートのようなポリエステル、又は酢酸セルロース又は酢酸セルロース・ブチレートのようなセルロース誘導体を適切に用いることができる。受像要素構成体１０のために考えられた特定の用途により、支持体材料１２の性質を透明、不透明、又は半透明の材料とするかは選択の問題である。前に示したように、受像要素構成体即ち物品１０の支持体１２は、要素構成体即ち物品の特定の用途により、透明、不透明又は半透明にすることができる。例えば、受像要素構成体１０を一般に第２図及び第３図に示したような写真拡散転写フイルムユニットの製造に用いたい場合、希望の画像が支持体を通して見えるようにするには、支持体１２を透明な材料にする。この目的に好ましい材料はポリエチレングリコールテレフタレートのシート状支持体材料である。別法として、受像要素構成体１０を一般に第４図に示したような写真フイルムユニットの製造に用いた場合、希望の画像が光反射層に対して反射して見えるようにするには、支持体材料１２を不透明な材料にするのが好ましい。第１図には、受像要素構成体１０の任意的層となる上塗り層２０が示されている。受像層１８は、この場合受像要素構成体１０の最も外側の層にすることができる。或る場合には、受像層１８に、好ましくは約２重量％〜約８重量％の濃度の水酸化アンモニウム溶液又はアンモニアで洗浄するなどして、その層に洗浄処理を与えるのが望ましいことがある。そのようなアンモニア洗浄処理は、アクロレイン／ホルムアルデヒド縮合物を受像層の硬化及び水に対する敏感性を減少させるために用いた場合、その残留アクロレイン／ホルムアルデヒド縮合物を効果的に中和する。本発明の一つの態様により、上塗り層２０は、ポリビニルアルコールのような重合体材料からなっていてもよい。上塗り層２０は、感光性要素から受像要素構成体１０を分離し易くする手段として用いることもできる。例えば、受像要素構造体を、その受像要素構成体と露光した感光性要素との間に水性アルカリ性処理組成物を分布させることにより処理する写真フイルムユニットに用い、カラー像が形成された後、現像された感光性要素及び処理用組成物から分離する仕方で用いた場合、上塗り層２０は「剥離被覆(strip coat)」としての機能を効果的に果たすことができる。適当な「剥離被覆」は、アラビアゴム等のような親水性コロイド材料から製造することができる。例えば、上塗り層２０は、親水性コロイド及びアンモニアの溶液からなっていてもよく、濃厚水酸化アンモニウム（ＮＨ₃約２８．７％）を水で希望の濃度へ希釈し、好ましくは約２重量％〜約８重量％へ希釈し、この溶液に、約１重量％〜約５重量％の範囲の全固体濃度を有する親水性コロイド水溶液を添加することにより製造した水性被覆溶液として被覆することができる。被覆溶液は、少量の表面活性剤、例えば０．１０重量％より少ないトリトン(Trito n)Ｘ−１００〔ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社 (Rohm and Haas Co.)〕を含んでいるのも好ましい。好ましい溶液は、約３重量部の水酸化アンモニウム及び約２重量部のアラビアゴムからなる。上塗り層２０は、写真処理用組成物に典型的に用いられている脱色用光学的フィルター剤の手段として用いることもできる。後に詳細に記述する一体的ネガ・ポジ型のフイルムユニットで用いるように考えられた受像要素構成体の受像層１８の上に重合体層２０を与える。脱色用上塗り層２０は、像を見る時の背景を与える処理用組成物の層の見掛けの白さを増大する働きをする。層２０として用いるのに適した重合体脱色材料は、米国特許第４，２９８，６７４号〔Ｅ．Ｈ．エランドその他、１９１１年１１月３日公告〕；第４，２９４，９０７号〔Ｉ．Ｙ．ブロンステイン・ブロンテその他、１９８１年１０月１３日公告〕；第４，３６７，２７７号〔Ｃ．Ｋ．チクリス(Chiklis)その他、１９８３年１月４日公告〕；及び米国特許第４，７７７，１１２号〔Ｇ．Ｓ．ラポンテ(La Pointe)その他、１９８８年１０月１１日公告〕に記載されている。本発明による中和組織体を組み込んだ受像層は、多くの写真拡散転写式製品及び方法に利用することができる。本発明の一つの態様によれば、本発明の受像層は、永久的な積層体の一部分として維持された現像されたハロゲン化銀乳剤（一種又は多種）を有し、希望の画像を反射するバックグランドに対して透明支持体を通して見ることができる写真を与えるのに適合する写真フイルムユニットに用いられる。そのような写真では、画像保持層は、現像したハロゲン化銀乳剤（一種又は多種）から分離されない。そのような積層体で反射するバックグランドに対して分離せずに見ることができる画像を与える拡散転写式写真製品は、当分野では「多層式ネガ・ポジフイルムユニット」と呼ばれてきた。第一の型の多層式ネガ・ポジフイルムユニットは、例えば上記米国特許第３，４１５，６４４号明細書に記載されており、適当な感光性層（単数又は複数）及び不透明支持体上に保持された画像色素付与材料、透明支持体上に保持された受像層、及びフイルムユニットの要素間に処理組成物を分布させるための手段を有する。露光は、重合体酸反応層、タイミング層、及び本発明の受像層を有する透明支持体を通して行われる。反射性顔料を含有する処理用組成物を、受像層と感光性層との間に分布する。処理用組成物を分布し、処理が完了する前に、フイルムユニットは光の中に移すことができ、通常そのようにされている。従って、この型の多層式ネガ・ポジフイルムユニットでは、反射用顔料を分布させることにより与えられる層が、受像層へ転写された画像を透明支持体を通して見るための反射性バックグランドを与える。第二の型の多層式ネガ・ポジフイルムユニットは、例えば米国特許第３，５９４，１６５号明細書に記載されており、適当な複数の感光性層及びそれに伴われる複数の画像色素付与材料、透過性不透明層、予め形成された透過性光反射性層、を有する透明支持体、及び重合体酸反応性層及びタイミング層を有する透明カバー又はスプレッダー(spreader)シートと感光性層との間に処理用組成物を分布させるための手段を有する。この第二の型の多層式ネガ・ポジフイルムユニットは、不透明な処理用組成物を含み、それは露光後に分布されて第二の不透明層を与え、その層によって感光性層が更に露光するのを防ぐことができる。この第二の型のフイルムユニットでは、露光は透明カバー又はスプレッダーシートを通して行われる。希望の転写像は、透明支持体部材を通して反射性顔料含有層を背景として見ることができる。ここに記載した拡散転写フイルムユニットの個々の層の配列及び順序は、当分野で知られた多くのやり方で変えることができる。しかし、説明を簡単にするため、今後記載する本願の一層特別な記載は、一般に上述の特許で考慮されている型の色素現像剤拡散転写フイルムユニットを用いて行うことにする。従って、ここに記載する第一の型の多層ネガ・ポジフイルムユニットに関する詳細な記述は、米国特許第３，４１５，６４４号及び第３，６４７，４３７号のような特許に見いだすことができ、一方第二の型の詳細な点については、米国特許第３，５９４，１６５号に見ることができる。他の画像形成薬品、例えば、カラーカップラー、カップリング色素、及びカップリング又は酸化の結果として拡散可能な色素又は色素中間体を放出する化合物を使用することができることは、そのような説明から容易に分かるであろう。図面に関し、第２図には、引用した米国特許第３，４１５，６４４号及び第３，６５７，４３７号明細書に記載されている型のフイルムユニットが、露光及び処理に従って示されている。フイルムユニット３０には、画像保持層３８、タイミング層３６、本発明による二相酸性水性組成物を配合した中和組織体３４が含まれている。感光性層（単数又は複数）４２を露光した後（透明支持体３２、中和組織体３４、タイミング層３６、及び画像保持層３８を通して行われる）、破壊可能な容器（図示されていない）中に入っている処理用組成物を層３８と４２との間に分布する。本発明のそのようなフイルムユニットで用いられる処理用組成物は、反射性顔料、通常二酸化チタン及び重合体膜形成剤を含む水性アルカリ性写真処理用組成物であり、好ましくは米国特許第３，６４７，４３７号及び第４，６８０，２４７号明細書に詳細に記載されている任意的フィルター剤を含んでいるのが好ましい。感光性組織体４２の露光部分上に処理用組成物が分布すると、画像保持層３８と感光性層（単数又は複数）との間に光反射性層４０を与える。この層は、少なくとも処理中、透明支持体３２を通って更に露光しないように感光性組織体４２を保護するのに充分な不透明性を与える。反射性層４０が配備されているので、処理用組成物の適用により、露光した感光性層（単数又は複数）４２の現像が開始され、当分野でよく知られたやり方で拡散可能な画像付与材料の像状分布が確定する。その画像付与材料は可溶性銀錯体又は一種類以上の色素又は色素中間体画像付与材料を含むことができる。拡散可能な像付与材料は、透過性光反射性層４０を通って移動し、そこで媒染、沈殿、又は他の仕方で画像保持層３８の中又はその上に維持される。得られた転写像は、光反射性層４０を背景として透明支持体３２を通して見ることができる。第２図に示された本発明の態様によって与えられる光反射性層４０は、露光後に分布した処理用組成物の層の固化により形成される。処理用組成物には膜形成性重合体が含まれ、それが層４０の光反射性顔料のための重合体結合剤マトリックスを与える。処理用組成物の適用した層から水を吸収することにより、重合体結合剤マトリックス及び顔料材料を含む固化したフイルムを与える結果になり、それによって光反射性層４０を与え、それによって透明支持体３２を通して画像３８をそこに見ることができる。更に、光反射性層３８は、現像された感光性組織体４２及び画像保持層３８と一緒に積層し、最終的写真積層体を与える働きをする。二相酸性水性中和組織体により行われるｐＨ減少は、予め定められた充分な時間の後、現像工程を阻害しないように速すぎないで起きるようにするため、中和組織体はタイミング層１６（拡散を制御する時間調節層）を伴っているのが好ましい。理想的にはこの時間調節層は、最初はアルカリに対し不透過性で、次に予め定められた或る短い時間の後、アルカリがそれを透過して中和組織体により容易に消費し尽くされ、それによって現像工程を停止できるようにすべきである。従って、第１図〜第４図に示した物晶の各々では、本発明の態様による中和組織体のｐＨ減少性を調節するために含まれているタイミング層が示されている。例えば、第２図には、中和組織体３４と画像保持層３８との間に配置されたタイミング層３６が示されている。タイミング層は、典型的にはポリビニルアルコール、ゼラチン、又は他の重合体からなるのが典型的であり、それを通ってアルカリが中和組織体の方へ拡散することができる。受像層３８と酸反応性層３４との間にそのようなタイミング層が存在すると、酸性反応性層によるアルカリの補足開始時及びその速度が調節され、その拡散転写系での利点は、米国特許第３，３６２，８１９号、第３，４１９，３８９号、第３，４２１，８９３号、第３，４５５，６８６号、第３，５７７，２３７号、及び第３，５７５，７０１号明細書に詳細に記述されている。第２図に示したフイルムユニットでは、透明支持体３２の上に中和組織体３４及びタイミング層３６が示されている。もし望むならば、層３４及び３６は、不透明支持体４４と感光性層（単数又は複数）４２との間に配置してもよい。或は、中和組織体３４を不透明支持体４４の上に配置し、タイミング３６を中和組織体の上に配置してもよい。今度は、感光性を有する乳剤層（単数又は複数）４２をそのタイミング層の上に配置することができる。この場合には、受像要素構成体３２ａは、透明支持体及びその直ぐ上の画像保持層３８からなることになる。参考として、以前の重合体酸反応性層及びタイミング層を感光性要素に用いることは、米国特許第３，３６２，８２１号及び第３，５７３，０４３号明細書に記載されている。本発明の一つの態様によれば、写真フイルムユニットは、その写真フイルムユニットの幾つかの層を二つの形状の安定な支持体の間に閉じ込めた形で含み、予め定められた対の層の間の結合が他の対の層の間の結合よりも弱くなっているような一時的積層体からなっている。例えば、第２図に関し、透明支持体３２、中和組織体３４、タイミング層３６を有する、第１図の受像要素構成体１０と全体的に対応する受像要素構成体３２ａを、露光前は受像層３８がハロゲン化銀乳剤層４２に一時的に結合しているように物品３０中に配置することができる。その場合、破壊可能な容器又はさや(pod)(図示されていない)を、それが破壊された時、処理用組成物が一時的結合を剥離し、前述の層３８と４２との間に分布するように配置することができる。処理用組成物が分布した層は、乾燥すると、光反射性層４０を形成し、それがそれらの層を一緒に結合する働きをして希望の永久的積層体を形成する。そのような予め積層したフイルムユニット、即ち、露出前に幾つかの要素が一時的に一緒に積層されているフイルムユニットを形成するための手順は、例えば、アルバートＧ．バチェルダー(Albert J．Bachelder)及びフレデリックＪ．ビンダ(Frederick J．Binda)による１９７２年３月２８日公告の米国特許第３，６５２，２８１号及び同日付けのエドウィンＨ．ランド(Edwin H．Land)による米国特許第３，６５２，２８２号明細書に記載されている。特に有用な好ましい予備積層法は、水溶性ポリエチレングリコールを用いたものであり、エドウィンＨ．ランドによる１９７４年２月１９日公告の米国特許第３，７９３，０２３号明細書に記載され、特許請求されている。もし望むならば、第２図に示したフイルムユニットは、そこに示した不透明支持体４４の代わりに透明支持体を用いてもよい。この別の態様によれば、不透明層、例えば、感圧性層をその透明支持体の上に重ね、カメラの外で処理中、フイルムユニットの後ろを通って更に露光しないようにするのがよい。第２図に例示した態様では、受像要素構成体を通して露光が行われる。これが特に有用な好ましい態様であるが、受像要素構成体は最初露出経路から外しておき、露光した後感光性要素の上に重ねてもよいことは分かるであろう。この場合、処理及び最終的画像形成段階は第２図の場合と同じになるであろう。第３図には、米国特許第３，５９４，１６５号及び英国特許第１，３３０，５２４号明細書に一般的に記載されている要素の構成を用いた拡散転写フイルムユニットの第二の型の多層ネガ・ポジフイルムユニットが、露出及び処理後に従い、示されている。そのような構成では、多層ネガ・ポジ反射点を与え、露光と観察(viewing)とは夫々反対側から行われる。フイルムユニット５０は、感光性組織体又は層６６と、透明シート材料６８、本発明による中和組織体６６、及びタイミング層６４からなるカバー又はスプレッダーシート６８ａとの間に処理組成物を分布できるように配置した、破壊可能な容器（図示されていない）中に最初に入れた処理用組成物を含んでいる。スプレッダーシート６８ａは、感光性組織体又は層６０の露光後、処理組成物の均一な分布を促進し、それは透明シート材料６８を通って行われる。そのようなフイルムユニットで用いられる処理用途組成物は、光吸収性不透明化剤、例えば、カーボンブラックを含む水性アルカリ性写真処理用組成物である。露光した感光性組織体又は層６０と、スプレッダーシート６８ａとの間の処理用組成物の分布は、不透明層６２を形成することになり、それは透明スプレッダーシート６８ａを通ってその組織体又は層６０が更に露光するのを防いでいる。第３図のフイルムユニットのように、不透明層６２が形成された以降に、処理用組成物は露光した感光性組織体又は層６０の現像を開始し、当分野でよく知られたやり方で拡散可能な画像付与材料の像状分布を確立する。例えば、処理用組成物は、写真現像を行うのに充分な現像剤を含んでいてもよい。別法として、現像剤はフイルムユニットの一つ以上の層中に存在し、それらが処理用組成物によって組織体又は層６０へ運ばれるようになっていてもよい。拡散可能な像状分布は、光反射性顔料を含む予め形成された層からなる透過性光反射性層５６を通って受像層５４へ転写される。第３図に示した型のフイルムユニットも、光吸収性顔料、例えば、処理用組成物に対し透過性の重合体中にカーボンブラックを入れた分散物を含む予め形成された透過性不透明層５８を持っていてもよい。感光性組織体又は層６０と光反射性層５６との間のそのような層は、露光した感光性組織体又は層６０を、透明支持体５２及び層５４及び５６を通して更に露光しないように保護する不透明化を与え、フイルムユニット５０の光中での現像を可能にする。転写した像は、光反射性層５６を背景として透明支持体５２を通して見ることができる。更に別の態様として、本発明の二相酸性水性組成物は、処理後に分離するように設計された所謂「剥離型」拡散転写フイルムユニットのための中和組織体に用いることができる。本発明のそのような拡散転写フイルムユニットは、第４図中にフイルムユニット７０として示されている。第４図に示したフイルムユニットは、感光性層又は組織体７４を有する不透明支持体７２を有する感光性要素を有する。この型のフイルムユニットでは、感光性層又は組織体７４を露光し、次に処理用組成物７６をその露光した層又は組織体７４の上に分布する。第１図の受像要素構成体１０に全体的に対応する受像要素構成体８６ａが、露光した感光性要素７４の上に重ねられている。第４図に示したように、受像要素構成体８６ａは、不透明支持体材料８８及び光反射性層８６を有し、その反射性層を背景にして希望の転写像を見ることができ、反射性層は典型的には適当な白色顔料材料、例えば、二酸化チタンを含む重合体マトリックスからなる。本発明による中和組織体８４は、光反射性層８６の上に位置するように示されており、その上にタイミング層８２、本発明の受像層８０、そして更に上塗り層７８が示されており、それらの層の各々は第１図〜第３図に示したフイルムユニット物品に関連して前に記述した材料からなる。第２図及び第３図に示したフイルムユニットと同様に、処理用組成物は露光した感光性層又は組織体７４に浸透し、拡散可能な色素画像付与材料の像状分布を与え、それは少なくとも一部分受像層７８に転写される。しかし、第２図及び第３図のフイルムユニットとは異なって、転写された色素画像は、感光性要素７ａから受像要素構成体８６ａを剥がした後、光反射性層６６を背景として画像保持層８０中に見ることができる。受像要素構成体８６ａの支持材料８８は不透明材料からなるものとして示されているが、透明支持材料を用い、そのフイルムユニットを暗中で処理するか、又は不透明なシート（図示されていない）、好ましくは感圧性シートをそのような透明支持体上に適用し、光中での現像を可能にするすることができることは認められるであろう。感光性要素７２ａから受像要素構成体８６ａを分離した時に反射プリントが与えられる本発明の態様に従えば、不透明支持体８８及び光反射性層８６は、例えば重合体被覆、例えば二酸化チタンで着色したポリエチレンを被覆した、好ましくは両面に被覆した紙支持体を有する。受像要素構成体８６ａの形成に関して、第４図に示したように、そのような支持材料には、本発明の一態様に従う中和組織体８４、タイミング層８２、画像保持層８０、及び任意的上塗り層７８を適切に与えることができる。第４図のフイルムユニット７０から透明陽画を与えるのが望ましい場合、支持体８８を透明にし、光反射性層８６を省略できることは分かるであろう。その場合、画像保持層８０中の希望の画像は、感光性要素７２ａから受像要素構成体８６ａを分離した時、透明支持体材料８８を通して透明陽画として見ることができる。第２図〜第４図に例示したフイルムユニットは、記載を簡単にするため、単色フイルムとして示されている。多色画像は、必要な数の異なった露光性のハロゲン化銀乳剤を与えることにより得ることができ、それらのハロゲン化銀乳剤は最も一般的には重ねて被覆した個々の層として与えられている。多色画像を与えるように考えられたフイルムユニットは、二つ以上の選択的に増感したハロゲン化銀層を有し、夫々の層が適当な画像色素付与材料を伴っており、それに付随するハロゲン化銀が露光した光に対し実質的に補色のスペクトル吸収特性を有する画像色素を与える。多色画像を形成するのに最も一般的に用いられているネガ成分は、「トライパック(tripack)」構造を有し、青、緑、及び赤に感光するハロゲン化銀層を含み、夫々の層が同じ又は連続的層として黄色、マゼンタ、及びシアン色の画像色素を与える材料を夫々一緒に伴っている。もし望むならば、中間層又はスペーサー層を、夫々のハロゲン化銀層と付随する画像色素付与材料との間、又は他の層の間に与えてもよい。この一般的な型の多層式多色感光性要素は、エドウィンＨ．ランド及びホワードＧ．ロジャーズ(Howard G．Rogers)による１９６７年１０月３日公告の米国特許第３，３４５，１６３号、同様に前に言及した米国特許、例えば、前述の米国特許第２，９８３，６０６号の第９図に記載されている。そのような方法で用いることができる画像色素付与材料は、一般に（１）最初に処理用組成物に可溶性か又は拡散可能であるが、現像の働きにより、像状模様に選択的に拡散することができなくなるか、（２）処理組成物内で最初は不溶性又は非拡散性であるが、現像の働きにより、像状模様に選択的に拡散することができるようになるか、又は拡散可能な生成物を与えることができるような特性を有する。これらの材料は完全な色素、又は色素中間体、例えば、カラー、カップラーでもよい。例えば、易動度又は溶解度の必要な相違を、レドックス反応又はカップリング反応のような化学的作用により得ることができる。最初可溶性又は拡散性である材料及びそれらを色拡散転写に利用することについての例として、例えば、米国特許第２，７７４，６６８号、第２，９６８，５５４号、第２，９８３，６０６号、第２，０８７，８１７号、第３，１８５，５６７号、第３，２３０，０８２号、第３，３４５，１６３号、及び第３，４４３，９４３号明細書に記載されているものを挙げることができる。最初非拡散性である材料及びそれらの色転写系での利用についての例として、米国特許第３，１８５，５６７号、第３，４４３，９３９号、第３，４４３，９４０号、第３，２２７，５５０号、及び第３，２２７，５５２号明細書に記載された材料及び系を挙げることができる。両方の型の画像色素付与物質及びそれと共に有用なフイルムユニットも、米国特許第３，６４７，４３７号明細書に記載されており、それを参照することができる。第１図〜第４図に例示した幾つかの拡散転写式製品及び方法の態様による層についての上記説明の外に、任意的障壁層（図示されていない）も用いることができる。これに関して、組成により、そのような障壁層は単に空間的分離材として働くか、又は制御された速度で膨潤するか、又は加水分解又は溶解のような反応を受けることにより、特定の時間遅延を与えることができる。一般に障壁層は、本発明と共に用いた場合、典型的には中和組織体の上に付着させ、付着中、タイミング層の溶け込み及びタイミング層及びネガからの水の移動が最小になるようにすべきである。そのような障壁層は、水と接触して２〜３分間約５の表面ｐＨを維持し、然も、処理後、アルカリ性薬品の中和を可能にする高いｐＨで迅速に「開く」ように設計されているのが典型的である。障壁層として用いるように考えられている一つの市販組成物は、ダウ・プリマコアー(DOW PRIMACOR)５８９０（エチレン・アクリル酸共重合体、ＡＡ２０重量％）である。希望の機能性及び（又は）相容性に基づいて他の組成物を選択してもよい。重合体中和組織体は、意図する目的に対し有効などのような量で付着させることもできる。好ましくは０．３〜１．５ミルの程度の厚さに付着し、中和すべき活性化剤のアルカリ含有量により、１３．５〜２２．５ミリ当量の酸／ｍ²の範囲のカバレッジ(coverage)で付着させる。次の実施例は本発明を更に例示するために与えられている。別に記載しない限り、微小凝集体濃度は、公称４５μｍサイズのフィルターで測定した。〔実施例〕参考例Ａ二相高酸性水性組成物（ＡＡ：ＢｕＡ６０：４０）を、水性相及び粒子相の両方を同時に合成することにより製造した。得られた組成物は写真用には望ましくない量の微小凝集体を含んでいた。詳細に述べると、２８０ｒｐｍに設定した撹拌器を具えた１２リットルの丸底フラスコ中で、６２０９．９ｇの蒸留水を脱気しながら８０℃に加熱した。ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物から１４７．６ｇの種子をとり、反応器中へ入れた。ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物は、１７６８．３ｇのアクリル酸、１１７６．４ｇのブチルアクリレート、及び７．９ｇのジビニルベンゼンから調製した。種子を入れた反応器溶液を１０分間撹拌した後、７１３．８ｇの蒸留水中に２９．１５ｇの過硫酸アンモニウムを入れた溶液を１５分間に亙って添加した。次に残りのＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を１８０分間に亙り（供給速度１６．７ｍｌ／分）反応器中へ徐々に供給した。供給が終わった後、溶液を３０分間８０℃に保持し、次に５０℃に冷却した。８．３ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを添加し、次に７１．４ｇの蒸留水中に４．４ｇの亜硫酸水素ナトリウを入れたものを添加した。溶液を６０分間５０℃に維持した。二相高酸性水性組成物を分析すると、比較的高い０．３４６６％の微小凝集体濃度を示していた。参考例Ｂ幾つかの二相高酸性水性組成物を、水性相及び粒子相の両方を同時に合成することにより製造した。各組成物の合成は、参考例Ａの方法に本質的に従っていたが、或る変更を加えた。一方の組成物の合成では、カリウム・スチレン・スルホネートを反応フラスコ中へ、ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を添加する前に入れた。他方の組成物を合成するために、アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を、ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物と一緒に同時に供給した。別の合成では、ＡＭＰＳで変更した方法を、更に種子中にダウハッド(Dowfad)表面活性剤〔ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Co.)からのもの〕を使用することにより更に手を加えた。カリウム・スチレン・スルホネート修正法、ＡＭＰＳ修正法、及びＡＭＰＳ／ダウハッド修正法からの組成物を分析すると、夫々０．６４６７％、０．１８％、０．４２％の比較的大きな微小凝集体濃度を示していた。参考例Ｃ二相高酸性水性組成物（ＡＡ：ＢｕＡ５０：５０）を、水性相と粒子相の両方を同時に合成することにより製造した。合成は参考例Ａの方法に本質的に従った。（ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物は、６０６．０ｇのアクリル酸、６０９．５ｇのブチルアクリレート、及び４．１ｇのジビニルベンゼンから調製した）。しかし、中和された線状ポリ（アクリル酸）〔ＢＦグッドリッチからのグッドライトＫ７０２〕を、最初の蒸留水（２６９１．３ｇ）を導入する時にコロイド安定化剤として添加した。得られた組成物の分析は、０．１９４％の微小凝集体濃度を示していた。実施例１二相高酸性水性組成物を、「混合」法により製造した。詳細に述べると、ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を、９５６ｇのブチルアクリレート、２３９．３ｇのアクリル酸、４．０ｇのジビニルベンゼン、及び２０．６３ｇのダウハッド（ダウ・ケミカル社からのもの）から調製した。６１．０ｇの種子をＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物からとり、２４００ｇの蒸留水中に３３６．３ｇのＩＳＸ１６９０（３５．７％）（ＢＦグッドリッチからの線状ＰＡＡ）を入れて調製した８０℃のポリ（アクリル酸）溶液中に添加した。溶液を１６０ｒｐｍで５．５分間撹拌した。１４０ｇの蒸留水中に５．７３ｇの過硫酸カリウムを入れて調製した開始剤溶液を、１０．２２分に亙って添加した。更に１０分間撹拌を続けた。残りのＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を２４０分間に亙り系中に供給した。２１０分後、撹拌速度を２４０ｒｐｍに増大した。単量体の供給が完了した時に、系を８０℃で４５分間後加熱し、次に１５分間に亙って５０℃へ冷却した。３．２５７５ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及び１．７２５ｇの亜硫酸水素ナトリウムを２５ｇの蒸留水中へ入れたものを次に添加した。系を更に４５分間５０℃に後加熱(post-heat)し、４００ｒｐｍで撹拌し、次に室温へ冷却した。中間のＡＡ：ＢｕＡ、２０：８０の組成物についての分析は次の結果を示していた：固体、３２．０７％（７１．７５％のＢｕＡ；２８．８４のＡＡ）；微小凝集体、０．０２５４ｇ／組成物１００ｇ（０．０２５％）；ｐＨ２．１８；粘度、５３０ｃｐｓ（ブルックフィールド、＃３スピンドル、６０ｒｐｍ）。中間の、ＡＡ：ＢｕＡ２０：８０の粒子相組成物２４００ｇを、１３３６．８ｇのグッドライトＫ７０２（２５．８％）（ＢＦグッドリッチからの部分的に中和した線状ＰＡＡ）と混合し、水性相を形成し、その組成物をＡＡ：ＢｕＡ、５０：５０へ持って行った。得られた二相高酸性水性組成物の分析は、次の結果を示していた：固体、２９．４４％；微小凝集体、０．００７６ｇ／組成物５０．０ｇ（０．０１５％）。実施例２二相高酸性水性組成物を、「混合」法により製造した。詳細に述べると、手順は実施例１のように進めたが、対照的に次の成分を用いた。最初のポリ（アクリル酸）溶液は、２４００ｇの蒸留水中に３４７．８ｇのＩＳＸ（３４．５％）を入れたものを用いた。ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物は、８３７．３ｇのブチルアクリレート、３５８．７ｇのアクリル酸、４．０ｇのジビニルベンゼン、及び２０．６３ｇのダウハッド（１２．９％）を用い、開始剤溶液は、１４０ｇの蒸留水中に５．７３ｇの過硫酸カリウムを入れたものを用いた。６１．０ｇのＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を種子として用いた。系を６０分間８０℃に後加熱し、５０℃へ１５分間に亙って冷却し、亜硫酸水素ナトリウム及びｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを次に添加し、系を次に４５分間５０℃で後加熱した。中間のＡＡ：ＢｕＡ、２０：８０の組成物についての分析は次の結果を示していた：固体、３１．８５％；微小凝集体、０．０１２３ｇ／組成物１００ｇ（０．０１２％）；ｐＨ２．０８；粘度、９３ｃｐｓ（ブルックフィールド、＃２スピンドル、６０ｒｐｍ）；凝固物、０．０９８６ｇ。中間のＡＡ：ＢｕＡ、２０：８０の組成物２８００ｇを、９３６．７ｇのグッドライトＫ７０２（２５．８％）と混合し、その組成物をＡＡ：ＢｕＡ、５０：５０へ持って行った。得られた二相高酸性水性組成物の分析は、次の結果を示していた：固体、２９．８％；微小凝集体、０．０１１０ｇ／組成物１００ｇ（０．０１１％）。実施例３二相高酸性水性組成物を、実施例１の「混合」法により、ダウハッドを用いずに、製造した。詳細に述べると、手順は実施例１のように進めたが、ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物は、９５６．８ｇのブチルアクリレート２３９．３ｇのアクリル酸、及び４．０ｇのジビニルベンゼンを持つように修正した。６０．０ｇのＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を種子として用いた。中間のＡＡ：ＢｕＡ組成物についての分析は次の結果を示していた：固体、３２．３７％；微小凝集体、０．００６７ｇ／組成物１００ｇ（０．００６％）；ｐＨ２．２６；粘度、８０ｃｐｓ（ブルックフィールド、＃２スピンドル、６０ｒｐｍ）；凝固物、０．０２６ｇ。中間のＡＡ：ＢｕＡ２０：８０の組成物２３２０．８ｇを、１３５４．４ｇのグッドライトＫ７０２（２４．９％）と混合し、その組成物をＡＡ：ＢｕＡ、５０：５０へ持って行った。得られた二相高酸性水性組成物の分析は、次の結果を示していた：微小凝集体、０．００８５ｇ／組成物１００ｇ（０．００８％）；粘度、３９０ｃｐｓ（ブルックフィールド、＃２スピンドル、６０ｒｐｍ）。実施例４中間のＡＡ：ＢｕＡ、２０：８０組成物を、実施例２の関連した初期工程に従い、ダウハッドを用いずに製造した。ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物は、８３７．３ｇのブチルアクリレート、３５８．７ｇのアクリル酸、及び４．０ｇのジビニルベンゼンを持つように修正した。６０．０ｇのＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を種子として用いた。中間のＡＡ：ＢｕＡ、２０：８０組成物についての分析は次の結果を示していた：固体、３２．６１％；微小凝集体、０．００４１ｇ／組成物１００ｇ（０．００４％）；ｐＨ２．３２；粘度、９５ｃｐｓ（ブルックフィールド、＃２スピンドル、６０ｒｐｍ）。実施例５二相高酸性水性組成物を、種々の「混合」法により製造したが、この場合最終的ポリ（アクリル酸）の添加を、粒子相重合の後の段階中で行なった（「その場での混合」参照）。詳しく述べると、５リットルの四口丸底フラスコに機械的撹拌器、温度計、窒素導入管、単量体供給管、開始剤導入管、還流凝集器、試料採取管、及び添加漏斗を取付けた。フラスコに１５００．０ｇの蒸留水及び２１８．８ｇのＩＳＸ１６９０（３４．４％）（ＢＦグッドリッチからの線状ＰＡＡ）を導入し、次に窒素で脱気しながら７９℃へ加熱した。窒素導入管を溶液の表面下へ入れ、還流凝集器の出口に取付けた気泡計数器により速度を監視した。撹拌速度を２００ｒｐｍに維持した。反応器内容物が８０℃に到達した時、窒素導入管を液面より充分上へ上げ、３７．６ｇのＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を反応器容器中へ導入した。ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を、６００．０ｇのブチルアクリレート、１５０．０ｇのアクリル酸、及び２．５ｇのジビニルベンゼンから調製した。種子を添加した直後に、開始剤溶液を、８８．８ｇの蒸留水中に３．０３３ｇの過硫酸アンモニウムを添加することにより調製し、窒素雰囲気中で迅速に撹拌して溶解を行なった。種子添加後、１０分で開始剤溶液を、９．１８ｃｃ／分の供給速度に調節したポンプを用いて１０分間に亙り反応器中へ導入した。開始剤の添加が完了した後、５分でＡ／ＢｕＡ単量体混合物の残りを、３．３１ｃｃ／分の供給速度に調節したポンプを用いて２４０分間に亙り反応器中へ供給した。全体に亙って反応器の温度を８０℃に維持した。３時間単量体供給物中へ、１４３０．３ｇのグッドライトＫ７０２（２６．２％）（ＢＦグッドリッチからの部分的に中和された線状ＰＡＡ）の供給を開始した。Ｋ７０２ポリ（アクリル酸）を、８．６７ｃｃ／分の流量に調節した添加漏斗により１６５分間に亙り供給した。（Ｋ７０２の供給は、一般に単量体供給の最後の時間と重複しており、その最後は後加熱の開始と一致していた）。単量体の添加に続き、温度を８０℃に３０分間維持し、次に約１５分間に亙って５０℃に冷却した。温度が５０℃に達したならば、２．０４３ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを試料採取管を通して添加し、次に１２．５ｇの蒸留水中に１．０８０ｇのメタ亜硫酸水素ナトリウムを入れた溶液を添加した。夫々の添加は約１０秒間であった。次に反応を６０分間５０ ℃に加熱し、次に室温へ冷却した。得られた二相高酸性水性組成物の分析は次の結果を示していた：固体、３０．０％；微小凝集体、０．００７４ｇ／組成物１００ｇ（０．００７％）；ｐＨ２．７；粘度、６００ｃｐｓ（ブルックフィールド、＃２スピンドル、６０ｒｐｍ）、凝固物無し。実施例６二相高酸性水性組成物を、実施例５と同様な「その場での混合」法により製造したが、この場合最終的ポリ（アクリル酸）の添加を粒子相重合の全体に亙って行なった。得られた二相高酸性水性組成物の分析は次の結果を示していた：固体、２６．８％；ｐＨ２．８；粘度、８００ｃｐｓ（ブルックフィールド、＃２スピンドル、６０ｒｐｍ）、凝固物、２．３％。実施例７二相高酸性水性組成物（ＡＡ：ＢｕＡ、５０：５０）を「その場での合成」法により製造した。詳しく述べると、機械的撹拌器、還流凝縮器、窒素導入管、温度計、及び供給管を具えた３リットルの反応フラスコ中で、１５５１．３ｇの蒸留水を窒素で脱気しながら８０℃へ加熱した。窒素を約５ｐｓｉの流れで水面下の系中へ導入しながら、４５ｇのアクリル酸を添加し、次に９０ｇの蒸留水中に３．５１ｇの過硫酸カリウムを入れて調製した開始剤溶液を添加した。アクリル酸種子の重合を２０分間続け、ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を反応器中へ３．５ｍｌ／分の供給速度で２２７．１６分間に亙り供給した。ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を、３２１．３ｇのアクリル酸、３６６．３ｇのブチルアクリレート、及び２．５ｇのブチルベンゼンから調製した。溶液を更に３０分間８０℃に維持し、次に５０℃へ冷却した。１．９９ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを添加し、次に１７．２ｇの蒸留水中に１．０５ｇの亜硫酸水素ナトリウムを入れたものを添加した。溶液を次に５０℃で最後の６０分間維持した。得られた二相高酸性水性組成物の分析は次の結果を示していた：固体、３０．９８％；微小凝集体、０．０４９８ｇ／組成物１００ｇ（０．０４９％）；粘度、８８８ｃｐｓ（＃２スピンドル、６０ｒｐｍ）；凝固物、＜０．０１％。分配データーは次の通りであった：水性相組成物、ＡＡ：ＢｕＡ、９２．２６：７．７４：粒子相組成物、ＡＡ：ＢｕＡ、２５．２２：７４．７８。実施例８二相高酸性水性組成物（ＡＡ：ＢｕＡ、３０：７０）を実施例７と同様に、「その場での合成」法により製造した。詳しく述べると、機械的撹拌器（２２５ｒｐｍ）、還流凝縮器、窒素導入管、温度計、及び供給管を具えた反応フラスコ中で、２５８５．３ｇの蒸留水を脱気しながら８０℃へ加熱した。実施例７と同様に窒素を系に散布しながら、７．７５ｇのアクリル酸を添加し、次に１５０ｇの蒸留水中に３．３２ｇの過硫酸カリウムを入れて調製した開始剤溶液を添加した。アクリル酸種子の「その場での」重合が完了した時、ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を反応器中へ６．５ｍｌ／分の供給速度で１９１分間に亙り供給した。残りの工程（後触媒工程）は実施例７と本質的に同様に行い、３．３２ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及び１５０ｇの蒸留水中に５．８５ｇの亜硫酸水素カリウムを入れた溶液を用いた。得られた二相高酸性水性組成物の分析は次の結果を示していた：固体、３０．９６％；微小凝集体、０．００１４％；粘度、７５ｃｐｓ（＃３スピンドル、６０ｒｐｍ）。分配データーは次の通りであった：水性相組成物、ＡＡ：ＢｕＡ、９２．２８：７．７２；粒子相組成物、ＡＡ：ＢｕＡ、４４．４９：５５．５１。実施例９二相高酸性水性組成物を実施例７及び８と同様に、「その場での合成」法により製造した。但し、開始剤過硫酸カリウムを過硫酸アンモニウムで置き換えた。詳しく述べると、機械的撹拌器（２００ｒｐｍ）、還流凝縮器、窒素導入管、温度計、及び供給管を具えた４リットル反応フラスコ中で、２７０５．３ｇの蒸留水を脱気しながら８０℃へ加熱した。実施例７と同様に窒素を系に散布しながら、７５．０ｇのアクリル酸を添加し、次に３０．０ｇの蒸留水中に４．９３ｇの過硫酸アンモニウムを入れて調製した開始剤溶液を添加した。アクリル酸種子の「その場での」重合が完了した時、ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を反応器中へ５．５ｍｌ／分の供給速度で供給した。ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を５３５．５ｇのアクリル酸、６１０．５ｇのブチルアクリレート及び４．２ｇのジビニルベンゼンから調製した。残りの工程（後触媒工程）は実施例７と本質的に同様に行い、３．３２ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及び２８．７ｇの蒸留水中に２．１８ｇの亜硫酸水素ナトリウムを人れた溶液を用いた。得られた二相高酸性水性組成物の分析は次の結果を示していた：固体、３１．１％；微小凝集体、０．００７％；ｐＨ２．１；粘度、６００ｃｐｓ（＃２スピンドル、６０ｒｐｍ）。実施例１０二相高酸性水性組成物を、「多段階連続合成」法により製造した。詳しく述べると、反応容器に機械的撹拌器、還流凝縮器、温度計、Ｎ₂導入管、単量体供給管、及び試料採取管／開始剤注入管を取付けた。２７４７．７２ｇ蒸留水を脱気しながら８０℃へ加熱した。７５ｇのアクリル酸を反応器へ添加し、撹拌し、次に３０．０ｇの蒸留水中に４．９３ｇの過硫酸アンモニウムを入れて調製した開始剤溶液を添加した。約２５分間撹拌した後、ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を１９７．２６分の時間に亙り反応容器中へ徐々に供給した。ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を１９４．１ｇのアクリル酸、５９７．９ｇのブチルアクリレート、及び４．０ｇのジビニルベンゼンから調製した。ＡＡ：ＢｕＡ単量体の供給が完了した時、アクリル酸単量体混合物を反応器中へ５６．０分間に亙り徐々に供給した。そのアクリル酸単量体混合物は、３２８．８ｇのアクリル酸及び５．０ｇのイソプロパノールから調製した。次に溶液を３０分間８０℃に維持し、次に５０℃へ冷却し、３．３２ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを添加し、溶液を５分間混合した。溶液を５０℃に６０分間維持し、最初の１５分間で、１２．５ｇの蒸留水中に２．５ｇの亜硫酸水素ナトリウムを入れた溶液を添加した。最終的溶液を２５℃に冷却した。二相高酸性水性組成物の分析は次の結果を示していた：固体、２９．９８％；微小凝集体、０．００３％（４５μｍのものについて）及び０．０１５７％（５μｍのものについて）；粘度、１４１０ｃｐｓ；凝固物、無し。実施例１１二相高酸性水性組成物を、「多段階連続合成」法により、アクリル酸単量体供給時間を長くして製造した。５リットルの反応フラスコに撹拌器（２００ｒｐｍに設定）、凝縮器、温度計、窒素、散布／吹掃用管、及び単量体添加用導入管を取付けた。２７３７．４ｍｌの蒸留水をフラスコへ導入し、８０℃へ加熱した。８０℃に到達した時、窒素散布を吹掃に切り替えた。８４．６ｇのアクリル酸をフラスコへ導入し、５分間撹拌した。３０．０ｍｌの蒸留水中に４．９２ｇの過硫酸アンモニウムを入れた開始剤溶液を反応フラスコに添加し、溶液を２０分間混合した。ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を次に９０分間に亙り（９．０ｍｌ／分）反応フラスコへ徐々に供給した。供給が終わった時、溶液を更に１０分間混合した。３６７．３ｇのアクリル酸を次に１８０分間に亙り（約１．９５ｍｌ／分）反応器中へ徐々に供給した。溶液を８０℃に３０分間保持し、次に５０℃へ冷却し、３．３２ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを添加し、溶液を５分間３６０ｒｐｍで混合した。１２．４ｍｌの蒸留水中に２．５ｇの亜硫酸水素ナトリウムを入れた溶液を１５分間に亙り添加した。溶液を５０℃に合計６０分間維持し、次に２５℃に冷却した。得られた二相高酸性水性組成物を検査すると、微小凝集体は殆どなく、「皮」の形成が無いことを顕著に示していた。実施例１２二相高酸性水性組成物（ＡＡ：ＢｕＡ、４０：６０）を、「多段階連続合成」法により、アクリル酸単量体の供給時間を長くして製造した。その方法は実施例１１の方法に本質的に従った。しかし、ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を、１８０．８ｇのアクリル酸、７２３．１ｇのブチルアクリレート、及び４．８ｇのジビニルベンゼンから調製した。そしてアクリル酸単量体供給物は２１６．６ｇのアクリル酸を用いた。実施例１２の場合と同様に、得られた二相高酸性水性組成物を検査すると、微小凝集体が殆ど無いこと及び「皮」の形成が無いことを両方共示していた。実施例１３二相高酸性水性組成物（ＡＡ：ＢｕＡ、６０：４０）を、「多段階連続合成」法により、アクリル酸単量体の供給時間を長くして製造した。その方法は実施例１１の方法に本質的に従った。しかし、ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物を、１２０．６ｇのアクリル酸、４８２．０ｇのブチルアクリレート、及び３．２ｇのジビニルベンゼンから調製した。そしてアクリル酸単量体供給物は５１７．９ｇのアクリル酸を用いた。実施例１１及び１２の場合と同様に、得られた二相高酸性水性組成物を検査すると、微小凝集体が殆ど無いこと及び「皮」の形成が無いことを両方共示していた。実施例１４二相高酸性水性組成物を、アクリル酸／ブチルアクリレート種子を用いて「その場での合成」法により製造した。詳しく述べると、機械的撹拌器（２７０〜２８０ｒｐｍ）、還流凝縮器、窒素導入管、温度計、及び供給管を具えた３リットル反応フラスコ中で、１４６９．７ｇの蒸留水を脱気しながら８０℃へ加熱した。実施例７と同様に窒素を系中に散布しながら、３７．９ｇのアクリル酸及び４．８ｇのブチルアクリレートを添加し、次に１７１．６ｇの蒸留水中に３．５１ｇの過硫酸カリウムを入れて調製した開始剤溶液を添加した。過硫酸カリウム１０ｍｌを１０分間に亙り添加し、次に残りの溶液を２４．３ｍｌ／分で供給した。種子の「その場での」重合が完了した時、ＡＡ：ＢｕＡ単量体混合物（３２８．４ｇのアクリル酸、３６１．４ｇのブチルアクリレート、及び２．５ｇのジビニルベンゼン）を反応器中へ３．３ｍｌ／分の供給速度で２４２分間に亙り供給した。残りの工程（後触媒工程）は実施例７と本質的に同様に行い、１．９９ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及び１７．２ｇの蒸留水中に１．０５ｇのＮａＨ₂ＳＯ₃を入れた溶液を用いた。得られた二相高酸性水性組成物の分析は次の結果を示していた：固体、３１．００％：微小凝集体、０．１９３％：粘度、２７７０ｃｐｓ（＃４スピンドル、６０ｒｐｍ）；凝固物＜０．０１％。表１Ａ〜１Ｃ：二相酸性水性組成物のための酸分配データー種々のＡＡ：ＢｕＡ比及び種々の合成方法による二相酸性水性組成物についての酸分配データーを収集した。酸分配は、水性相と粒子相との超遠心分離による分離を含んでいた。水性相重合体の組成は、後でＮＭＲ法により分析した。水性相重合体の組成及び水性相と粒子相との間の全重合体の分配から、二つの相の間のＡＡ及びＢｕＡの分配が次のように計算された：式中、ＡＡ_aq,polは、全重合体の水性重合体中のアクリル酸の重量分率であり、ＡＡ_totalは、全重合体中のアクリル酸の重合分率であり、ＢｕＡ_latexは、全重合体中のブチルアクリレートの重量分率であり、γ_aq.pol.は、全重合体中の水性重合体の重量分率であり、Ｘ_AA:aq.pol.は水性重合体中のアクリル酸の重量分率であり、Ｘ_BuA:aq.pol.は、水性重合体中のブチルアクリレートの重量分率であり、Ｘ_BuA:latexは、ラテックス中のブチルアクリレートの重量分率である。代表的なデーターは、下の表１Ａ〜１Ｃに記載してある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョンソン，デビッドエイ. アメリカ合衆国 29154 サウスカロライナ州サムター，リーチドライブ 3345 (72)発明者コレットスキー，ダイアナアール. アメリカ合衆国 02148 マサチューセッツ州マルデン，ハイランドアベニュー 592

Claims

【特許請求の範囲】１．連続的水性相と不連続的高酸性粒子相とからなる二相酸性水性組成物において、前記水性相が、少なくとも一種類の有機酸単量体の反復単位を有する水溶性重合体からなり、前記水性相有機酸単量体が少なくとも一つのエチレン系不飽和炭素・炭素結合を有し、前記水性相有機酸単量体が前記水性相重合体の水に対する溶解度を向上させることができ、前記水性相有機酸単量体が前記水性相重合体の水に対する溶解性を与える濃度で存在し；前記高酸性粒子相が、少なくとも一種類の有機酸単量体及び有機エステル単量体の反復単位を有する水不溶性重合体からなり、前記有機酸単量体が少なくとも一種類のエチレン系不飽和炭素・炭素結合を有し、アルカリ金属又は有機塩基と塩を形成することができ、前記粒子相有機エステル単量体が少なくとも一種類のエチレン系不飽和炭素・炭素結合を有し、前記粒子相の不溶性を向上させることができ、前記粒子相有機酸単量体及び粒子相有機エステル単量体が前記粒子相重合体の前記水性相に対する不溶性を与える比率で存在し；そして前記粒子相有機酸単量体が、前記粒子相と前記水性相との界面で前記水性相重合体と相互作用することができ、それにより前記粒子相重合体が前記連続的水性相と緊密に会合し、前記粒子相が前記水性相中に安定に分散している、二相酸性水性組成物。２．水性相有機酸単量体が、粒子相有機酸単量体と同じである、請求項１に記載の二相酸性水性組成物。３．水性相重合体が、更に有機エステル単量体の反復単位を有し、そして水性相有機酸単量体単位及び水性相有機エステル単量体単位が、前記水性相重合体の水に対する溶解性を与える比率で存在する、請求項１に記載の二相酸性水性組成物。４．水性相有機エステル単量体が、粒子相有機エステル単量体と同じである、請求項３に記載の二相酸性水性組成物。５．粒子相重合体の有機酸単量体単位及び有機エステル単量体単位が、前記有機エステル単量体単位が大部分を占める単量体重量比で存在し、そして水性相重合体の有機酸単量体単位及び有機エステル単量体単位が、前記有機酸単量体単位が大部分を占める単量体重量比で存在する、請求項４に記載の二相酸性水性組成物。６．粒子相有機酸単量体単位対粒子相有機エステル単位の単量体比が、重量で約１０：９０から重量で約４０：６０である、請求項１に記載の二相酸性水性組成物。７．組成物の全有機酸単量体単位及び全有機エステル単量体単位が、重量で５０：５０の比を有し；粒子相重合体対全重合体含有量の重合体比が重量で約１：３であり、水性相重合体対全重合体の重合体比が重量で約２：３であり；粒子相有機酸単量体単位対粒子相有機エステル単位の単量体比が、重量で約３０：７０であり；そして水性相有機酸単量体単位対水性相有機エステル単位の単量体比が、重量で約９０：１０である、請求項４に記載の二相酸性水性組成物。８．粒子相有機エステル単量体を、その粒子相有機エステル単量体と機能的に実質的に同等の疎水性有機単量体で置換した、請求項１に記載の二相酸性水性組成物。９．粒子相及び水性相の両方の有機酸単量体がアクリル酸であり；そして粒子相有機エステル単量体がブチルアクリレートである、請求項１に記載の二相酸性水性組成物。１０．粒子相及び水性相の両方の有機酸単量体がアクリル酸であり；そして粒子相及び水性相の両方の有機エステル単量体がブチルアクリレートである、請求項３に記載の二相酸性水性組成物。１１．連続的水性相と不連続的高酸性粒子相とからなる二相酸性水性組成物から形成された中和組織体を有する支持体を具えた拡散転写フイルムユニットにおいて、前記水性相が、少なくとも一種類の有機酸単量体の反復単位を有する水溶性重合体からなり、前記水性相有機酸単量体が少なくとも一つのエチレン系不飽和炭素・炭素結合を有し、前記水性相有機酸単量体が前記水性相重合体の水に対する溶解度を向上させることができ、前記水性相有機酸単量体が前記水性相重合体の水に対する溶解性を与える濃度で存在し；前記高酸性粒子相が、少なくとも一種類の有機酸単量体及び有機エステル単量体の反復単位を有する水不溶性重合体からなり、前記粒子相有機酸単量体が少なくとも一種類のエチレン系不飽和炭素・炭素結合を有し、アルカリ金属又は有機塩基と塩を形成することができ、前記粒子相有機エステル単量体が少なくとも一種類のエチレン系不飽和炭素・炭素結合を有し、前記粒子相の不溶性を向上させることができ、前記粒子相有機酸単量体及び粒子相エステル単量体が粒子相重合体の前記水性相に対する不溶性を与える比率で存在し；そして前記粒子相有機酸単量体が、前記粒子相と前記水性相との界面で前記水性相重合体と相互作用することができ、それにより前記粒子相重合体が前記連続的水性相と緊密に会合し、前記粒子相が前記水性相中に安定に分散し、受像要素に向上した縮れにくさを与えている、拡散転写フイルムユニット。１２．水性相有機酸単量体が、粒子相有機酸単量体と同じである、請求項１１に記載の拡散転写フイルムユニット。１３．水性相重合体が、更に有機エステル単量体の反復単位を有し、そして水性相有機酸単量体単位及び水性相有機エステル単量体単位が、前記水性相重合体の水に対する溶解性を与える比率で存在する、請求項１１に記載の拡散転写フイルムユニット。１４．水性相有機エステル単量体が、粒子相有機エステル単量体と同じである、請求項１３に記載の拡散転写フイルムユニット。１５．粒子相重合体の有機酸単量体単位及び有機エステル単位が、前記有機エステル単量体単位が大部分を占める単量体重量比で存在し、そして水性相重合体の有機酸単量体単位及び有機エステル単量体単位が、前記有機酸単量体単位が大部分を占める単量体重量比で存在する、請求項１４に記載の拡散転写フイルムユニット。１６．粒子相有機酸単量体単位対粒子相有機エステル単位の単量体比が、重量で約１０：９０から重量で約４０：６０である、請求項１１に記載の拡散転写フイルムユニット。１７．組成物の全有機酸単量体単位及び全有機エステル単量体単位が、重量で５０：５０の比を有し；粒子相重合体対全重合体含有量の重合体比が重量で約１：３であり、水性相重合体対全重合体の重合体比が重量で約２：３であり；粒子相有機酸単量体単位対粒子相有機エステル単位の単量体比が、重量で約３０：７０であり；水性相有機酸単量体単位対水性相有機エステル単位の単量体比が、重量で約９０：１０である、請求項１４に記載の拡散転写フイルムユニット。１８．粒子相及び水性相の両方の有機酸単量体がアクリル酸であり；そして粒子相有機エステル単量体がブチルアクリレートである、請求項１１に記載の拡散転写フイルムユニット。１９．粒子相及び水性相の両方の有機酸単量体がアクリル酸であり；そして粒子相及び水性相の両方の有機エステル単量体がブチルアクリレートである、請求項１３に記載の拡散転写フイルムユニット。２０．不連続的高酸性粒子相及び連続的水性相からなる二相酸性水性組成物の製造方法において、反応容器にコロイド安定化剤を与え、然も、前記コロイド安定化剤はエチレン系不飽和有機酸単量体の反復単量体単位を有する線状重合体酸からなり；共重合可能な単量体の混合物を前記コロイド安定化剤中へ導入し、然も、前記共重合可能な単量体の混合物は、エチレン系不飽和有機酸単量体及びエチレン系不飽和有機エステル単量体からなり、前記エチレン系不飽和有機酸単量体はアルカリ金属又は有機塩基と塩を形成することができ、前記エチレン系不飽和有機エステル単量体は前記粒子相の前記水性相に対する不溶性を向上させることができ；前記コロイド安定化剤の存在下で共重合可能な単量体を共重合して、ばらばらな高酸性粒子を形成し；そして前記ばらばらの粒子を取り巻いて支持する酸性水性重合体を与え、それによって二相酸性水性組成物を形成し、然も、前記酸性水性重合体相は、少なくとも一種類の有機酸単量体の反復単量体単位を有する水性酸性重合体からなり、前記水性酸性重合体が前記粒子相と界面で相互作用することができ、それにより前記粒子相重合体が前記連続的水性相と緊密に会合するようになる；諸工程からなる二相酸性水性組成物製造方法。２１．酸性水性重合体を、高酸性粒子と、予め合成した線状重合体酸との混合により与える、請求項２０に記載の方法。２２．コロイド安定化剤の線状重合体酸が、部分的に中和された線状重合体酸であり；水性相重合体が、予め合成された線状重合体酸であり；そしてコロイド安定化剤の部分的に中和された線状重合体酸の平均分子量が、水性相重合体の線状重合体酸の平均分子量より小さい；請求項２１に記載の方法。２３．コロイド安定化剤を、コロイド安定化剤単量体単位のその場での重合により反応容器中に与える、請求項２０に記載の方法。２４．水性酸性重合体が、更に有機エステル単量体の反復単量体単位を有する、請求項２３に記載の方法。２５．酸性水性重合体相を、水性酸性重合体の単量体単位を高酸性粒子共重合工程と同時に共重合することにより与える、請求項２４に記載の方法。２６．酸性水性相を、後の工程で、同じ反応容器中で粒子相共重合の実質的に直ぐ後で水性酸性重合体の単量体単位を重合することにより与える、請求項２０に記載の方法。