EP0205075A2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder - Google Patents

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EP0205075A2
EP0205075A2 EP86107522A EP86107522A EP0205075A2 EP 0205075 A2 EP0205075 A2 EP 0205075A2 EP 86107522 A EP86107522 A EP 86107522A EP 86107522 A EP86107522 A EP 86107522A EP 0205075 A2 EP0205075 A2 EP 0205075A2
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EP
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layer
coupler
recording material
color
polymer
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Reinhart Dr. Matejec
Wolfgang Dr. Himmelmann
Günter Dr. Helling
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/27—Gelatine content

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material with improved sensitometric properties.
  • Photographic recording materials are required to have high sensitivity, good sharpness and fine grain.
  • Synthetic polymers can also be used as peptizers or as carriers for hydrophobic substances, e.g. in the form of loaded latices, see US 4 199 363. In some cases excellent granularity is achieved, reference is made to DE-A 3 036 846 and EP-A 93 924.
  • Such polymers can be loaded with color couplers, e.g. is known from DE-A 2 541 274, DE-A 2 541 230, DE-A 2 541 276, EP-A 0 014 921, US-A 4 133 687, EP-A 0 069 671, DD 144 129, EP -A 0 130 115, DD 138 831, DE-A 2 820 092, DE-A 1 597 467, US-A 4 291 113, GB-A 2 072 365, DE-A 2 835 856, GB-A 1 516 855, DE-A 30 36 846, DE-A 2 815 635.
  • color couplers e.g. is known from DE-A 2 541 274, DE-A 2 541 230, DE-A 2 541 276, EP-A 0 014 921, US-A 4 133 687, EP-A 0 069 671, DD 144 129, EP -A 0 130 115
  • the invention was therefore based on the object of specifying a color photographic recording material with improved properties, which in particular should have improved sharpness but also good fluency and sensitivity.
  • a color photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer has now been found, which is split into a relatively insensitive sub-layer L and at least one more sensitive sub-layer H, the sub-layers H and L being assigned at least one color coupler.
  • at least one synthetic polymer P and gelatin is contained in at least one partial layer H, the weight ratio of all synthetic polymers P and gelatin in this partial layer being between 30:70 and 80:20.
  • the weight ratio is at least 40:60 and in a further embodiment it is between 40:60 and 60:40.
  • the color developer preferably contains a p-phenylenediamine.
  • synthetic polymers are preferably understood to mean synthetic high-molecular compounds from the group of the polymerization products, the polycondensation products and the polyaddition products.
  • Polymerization products are preferably polymers made from ethylenically unsaturated low-molecular compounds and polymers made from low-molecular compounds which have a ring structure.
  • ethylenically unsaturated compounds are ethylene, butadiene, isoprene, vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, (meth) acrylic acid derivatives such as optionally substituted (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides, (meth) acrylic acid , Vinyl esters, vinyl amides, vinyl ethers, vinyl heterocycles and others Vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl sulfones, vinyl sulfonamides, vinyl ketones, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, itaconic acid derivatives, (meth) allyl compounds, vinyl thioethers, vinyl silanes, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylonitrile ..
  • Low molecular weight compounds which have a ring structure are e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, aziridines, tetrahydrofuran, caprolactam, epichlorohydrin.
  • Polycondensation products and polyaddition products are e.g. Polyesters, polyamides, polycarbonates, polysulfones, polyurethanes, polysiloxanes, polyureas, phenol-formaldehyde resins, polyimides, polyphenylene oxide, epoxy resins, urea-formaldehyde resins. Examples of the compounds are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim 1980.
  • Particularly preferred synthetic polymers are the nonionic polyurethanes known from German patent 1,522,387, the anionic polyurethanes known from German patent 1,522,393, which contain a group of phosphonic acid, phosphoric ester or phosphoric acid amide capable of salt formation, and those from the German patent 1 472 746 anionic polyurethanes.
  • Polymers are preferably used which are in dispersion form, i.e. have a particulate character.
  • the mean particle size is in the range of 20-2000 nm, preferably in the range of 20-500 nm.
  • Polymers whose glass transition temperature Tg is below + 25 ° C. are also preferred.
  • Polymer dispersions which are nonionic or have an anionic charge are also preferred.
  • Polymers are also preferred which show a certain solvency for the color coupler used.
  • the color coupler is soluble in the polymer if a polymer / coupler mixture, produced by evaporating a solution of polymer and coupler, has no enthalpy of fusion of the coupler in a differential thermal analysis measurement. Polymers that can dissolve more than 5% color couplers are preferred.
  • the polymers are used in such a way that they enable a limited diffusion of the dye which is formed in the color coupling from the color coupler.
  • Latices that can be loaded are preferably suitable.
  • the polymers described in DE-A 3 036 846, DE-A 1 522 387, DE-A 1 472 746 are particularly suitable.
  • Preferred examples of polymers are L1 to L180 from Research Disciosure 19 551, polymer I to polymer V from DE-A 3 036 846, polyester p. 6 line 33 -S. 7 line 22 of EP 0 069 671.
  • Particularly preferred polymers are given below. Some of them are loaded with couplers.
  • the above-mentioned polymers are added in particular to the highly sensitive partial layers of a color negative material.
  • the highly sensitive partial layers can contain: color masks, white couplers, scavangers, DIR couplers and also DAR couplers.
  • a combination of the polymers mentioned here in the highly sensitive partial layers with DIR couplers is particularly advantageous because the sharpness is increased by means of edge effects.
  • a combination of these polymers with DAR couplers (Development Accelerator Release) counteracts a grain enlargement.
  • the highly sensitive partial layers can also contain casting aids such as wetting agents and thickeners, etc.
  • At least some of the polymers to be used according to the invention are used as carriers for a color coupler.
  • a latex loaded with a kuppler there is a latex loaded with a kuppler. It can be particularly advantageous to use a mixture of loaded and unloaded latex.
  • the low-sensitivity layer L contains the polymers P to be used according to the invention, or at least to a much lesser extent. Otherwise, the sublayer L may contain the usual constituents, that is, in addition to the silver halide emulsion, color couplers, masks, white couplers, scavangers, DIR couplers and / or DAR couplers. These components, in particular the color couplers, can also be applied to a latex in the low-sensitivity layer, which is then present as a loaded latex. It is also possible to fix the couplers in the form of polymeric couplers.
  • the ratio of polymer to gelatin in the sublayer L is preferably less than 25:75.
  • the coupler / silver ratio in the low-sensitivity layer L is larger than in the more sensitive sublayer H.
  • the recording material according to the invention has at least one blue, green and red sensitive layer. Of these, at least one layer is split into two sub-layers L and H according to the invention. It is particularly preferred to divide all spectrally sensitized layers into at least two sub-layers of different sensitivity.
  • the sub-layers of the same spectral sensitivity can be combined adjacent to form double or multiple-layer packets, but the sub-layers of one spectral sensitivity can alternate with the layers of another spectral sensitivity, but also in any order that achieves the most advantageous constellation.
  • At least one blue-sensitive layer is preferably located above the green and red-sensitive layers and is separated from them by a yellow filter layer.
  • further protective and intermediate layers can be used.
  • Layer structures in which at least one emulsion layer is split into sub-layers of different sensitivity are e.g. known from DE-A 1 958 709 (Pankow).
  • the effective sensitivity When assessing the sensitivity of the individual sub-layers, it is not the absolute sensitivity that is important, but the effective sensitivity, taking into account the respective position within the color photographic multilayer material.
  • the difference in the effective sensitivity is expediently between 0.1 and 1.0 relative log Ixt units. In individual cases, the difference in sensitivity is chosen so that a balanced gradation curve results without perceptible distortion during color photographic processing.
  • auxiliary layers can be present in the color photographic recording material according to the invention, e.g. Adhesive layers, antihalation layers or cover layers, in particular intermediate layers between the light-sensitive layers, as a result of which the diffusion of developer oxidation products from one layer into another is to be effectively prevented.
  • intermediate layers of this type can furthermore contain certain compounds which are able to react with developer oxidation products.
  • Such layers are preferably arranged between adjacent light-sensitive layers of different spectral sensitivity.
  • a less sensitive silver halide emulsion, with an average grain diameter of about 0.1 ⁇ m or smaller, which contains chloride, bromide and optionally iodide, can also be embedded in these intermediate layers. Such a layer has a particularly beneficial effect on the sensitivity of the adjacent layers.
  • the less sensitive silver halide emulsion can, however, also be introduced directly into the light-sensitive layers.
  • Color couplers which can react with color developer oxidation products to form a dye, are preferably assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layers.
  • the color couplers are preferably directly adjacent to and in particular contained in the silver halide emulsion layer.
  • the red-sensitive layer can contain a color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or a-naphthol type.
  • the green-sensitive layer can contain, for example, at least one color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazo ion type usually being used.
  • the blue-sensitive layer can contain, for example, at least one color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • the color couplers can be, for example, 6-, 4- and 2- Act equivalent coupler.
  • Suitable couplers are known, for example, from the publications "Color Coupler” by W. Pelz in “Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff", Volume III, page 111 - (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes” , Vol. 4, 341 to 387, Academic Press - (1971) and TH James, "The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362, and from Research Disclosure No.
  • the usual mask couplers can be used to improve the color reproduction.
  • the recording material can furthermore contain DIR compounds and white couplers which do not give any dye on reaction with color developer oxidation products.
  • the inhibitors which can be split off from the DIR compounds can be split off directly or via non-inhibiting intermediate compounds.
  • the light-sensitive silver halide emulsions used can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer consists of 0 to 12 mol% of Agl, 0 to 50 mol% of AgCl and 50 to 100% of AgBr.
  • the crystals are predominantly compact, e.g. are cubic or octahedral or have transitional forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 ⁇ m.
  • the average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a come is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.
  • the emulsions can be monodisperse emulsions, which preferably have an average grain size of 0.3 ⁇ m to 1.2 ⁇ m.
  • the silver halide grains can have a layered grain structure.
  • the emulsions can be chemically sensitized.
  • the usual sensitizers are suitable for chemical sensitization of the silver halide grains. Sulfur-containing compounds, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and thiosulfates, are particularly preferred.
  • Also suitable as chemical sensitizers are noble metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium. This method of chemical sensitization is described in the article by R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot .. 46, 65-72 (1951). It is also possible to sensitize the emulsions with polyalkylene oxide derivatives. Reference is also made to Research Disclosure No. 17 643, section III.
  • the emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are from F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 431 ff and to Research Disclosure No. 17 643, section IV, given above.
  • antifoggants and stabilizers can be used.
  • Particularly suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), pp. 2-58.
  • Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17 643 above in Section IV. Suitable compounds for improving the resistance to formalin are given in US-A 464 463.
  • the recording material can contain stabilizers against visible and UV light and to improve the storage stability, which may optionally be in polymeric form. Particularly good stabilizers in this sense are e.g. Amino allyl malonitriles.
  • the additional components of the photographic material can be incorporated by customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. If they are water or. are insoluble in alkali, they can be incorporated into the recording materials in a known manner in dispersed form. For example, a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and the organic solvent can then be removed. The dispersion of the respective compound thus obtained can then be mixed with the silver halide emulsion. If necessary, so-called oil formers are also used, generally higher-boiling organic compounds, which include the compounds to be dispersed in the form of oily droplets.
  • layer supports can be used for the materials according to the invention, for example supports made of cellulose esters, for example cellulose acetate and made of polyesters. Also suitable are paper supports, which may be coated can, for example, with polyolefins, in particular with polyethylene or polypropylene. In this regard, reference is made to Research Disclosure No. 17 643, Section XVII.
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, especially - gelatin. Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to the compounds indicated in Research Disclosure 17,643 above in Sections IX, XI and XII.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine-triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinylsulfone type. Further suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17 643, section XI, specified above.
  • the curing is preferably adjusted so that the swelling of the layers in water (10 ° DH) at 38 ° C (5 min) does not drop below 2.3-2.6 and there is sufficient wet scratch resistance for processing.
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, e.g. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß- (methanesulfonamido) ethyl-aniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe 3 + salts and Fe 3 + complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc.
  • Iron-III complexes of aminopolycarboxylic acids in particular for example ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N, are particularly preferred -Hydroxyethylethylenediamintriessigkla, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • the quantities given relate to 1 m 2 .
  • the corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • 3rd layer (low-sensitivity, red-sensitized layer)
  • This third layer also contained 0.6 g of blue-green coupler C1, emulsified (1 part by weight of coupler with 0.5 part by weight of oil-forming agent), also 50 mg of red mask CC1 and 25 mg of DlR1.
  • the third layer contained the components mentioned here in order to achieve the same gradation in a quantity reduced by a factor of 0.8, and this layer also contained 1.6 g of P8.
  • 6th layer (low-sensitivity, green-sensitized layer)
  • This 6th layer also contained 0.6 g of the purple coupler M1 as an emulsifier (1 part by weight of color coupler emulsified with 1 part by weight of tricresyl phosphate), 20 mg of the yellow mask CC2 and 7.5 mg of the DIR coupler DIR2.
  • the 6th layer contained the constituents mentioned here in order to achieve the same gradation in a quantity reduced by a factor of 0.85, and this layer also contained 1.3 g of P8.
  • This 10th layer also contained 0.7 g of yellow coupler Y1, emulsified in the weight ratio 1: 1 with tricresyl phosphate and 0.15 g of the DIR coupler DIR3.
  • the 10th layer contained these components in a quantity reduced by a factor of 0.75 to achieve the same gradation, but additionally 0.6 g of P8.
  • Table B1 / I shows the color granularity of the layer structure variants measured at 0.5, 1.0 and 1.5 via fog. Determination of sharpness
  • MTF modulafions transfer function
  • the spatial frequencies (in lines per mm) at which the MTF has a value of 75%, 50% and 25% are specified here.
  • the higher sharpness of the structures according to the invention can be seen from the higher spatial frequencies at which the MTF reaches these percentages.
  • Table B1 / II shows the sharpness data for the layer structure variants of Example 1.
  • the eight layer structure variants 2A to 2H described here are produced.
  • the four layer structure variants 2E to 2H corresponded to these four variants 2A to 2D, but they contain, according to the invention, addition of the above-mentioned polymers in the highly sensitive partial layers, specifically mixtures of unloaded with those which were loaded with color couplers.
  • the medium and low-sensitive sub-layers as well as the separation and filter layers are the same for all eight variants. There are differences only from the 13th shift.
  • the quantities given relate to 1 m 2 .
  • the corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • 3rd layer (low-sensitivity, red-sensitized layer)
  • 4th layer intermediate layer containing 0.6 g of gelatin and 0.2 g of the same cyan coupler C1 as in the 3rd layer.
  • 5th layer (medium-sensitive, red-sensitized layer)
  • intermediate layer containing 0.6 g of gelatin, 0.2 g of the purple coupler M1 and 0.05 g of the yellow mask CC2.
  • the yellow silver sol was stabilized with a phenyl mercaptotetrazole.
  • 11th layer low-sensitivity, blue-sensitive layer.

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Abstract

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial enthält wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die in unterschiedlich empfindliche Teilschichten aufgespalten ist, wobei in wenigstens einer höher empfindlichen Teilschicht ein synthetisches Polymer und Gelatine in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 bis 80:20 vorliegen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten sensitometrischen Eigenschaften.
  • Von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien werden hohe Empfindlichkeit, gute Schärfe und feine Körnigkeit verlangt. Hierzu ist es bereits bekannt, Emulsionsschichteif in Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufzuspalten, Antihalationsfarbstoffe und DIR-Verbindungen zu verwenden und z.B. die Körnigkeit durch eine begrenzte Diffusion von Farbstoffen zu reduzieren.
  • Es ist weiterhin bekannt, anstelle der als Bindemittel überwiegend verwendeten Gelatine synthetische polymere Verbindungen einzusetzen. Synthetische Polymere können weiterhin als Peptisationsmittel oder als Träger für hydrophobe Substanzen, z.B. in Form beladener Latices, siehe US 4 199 363, verwendet werden. Zum Teil werden hierdurch hervorragende Körnigkeiten erreicht, verwiesen wird auf DE-A 3 036 846 und EP-A 93 924.
  • Die Verwendung von Polymeren wird zusammenfassend referiert in der Research Disclosure 19 551, 20 502, 18 735, 18 549, 17 709, 17 329 und 15 638. Verwiesen wird weiterhin auf DE-A 2 745 287, US-A 3 411 911, US-A 3 536 491, US-A 2 852 386, US-A 2 772 163, DE-A 1 472 746, DE-A 1 522 387, EP-A 69 671, US-A 2 272 191 und US-A 2 772 163.
  • Derartige Polymere können mit Farbkupplern beladen werden, wie es z.B. bekannt ist aus DE-A 2 541 274, DE-A 2 541 230, DE-A 2 541 276, EP-A 0 014 921, US-A 4 133 687, EP-A 0 069 671, DD 144 129, EP-A 0 130 115, DD 138 831, DE-A 2 820 092, DE-A 1 597 467, US-A 4 291 113, GB-A 2 072 365, DE-A 2 835 856, GB-A 1 516 855, DE-A 30 36 846, DE-A 2 815 635.
  • Die bekannten Maßnahmen weisen aber noch Nachteile hinsichtlich ihrer sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Schärfe bei guter Körnigkeit und Empfindlichkeit auf.
  • Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten Eigenschaften anzugeben, welches insbesondere eine verbesserte Schärfe aber auch eine gute Kömigkeit und Empfindlichkeit aufweisen soll.
  • Es wurde nun ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, die in eine relativ unempfindliche Teilschicht L und wenigstens eine empfindlichere Teilschicht H aufgespalten ist, wobei den Teilschichten H und L wenigstens ein Farbkuppler zugeordnet ist. Erfindungsgemäß ist in wenigstens einer Teilschicht H wenigstens ein synthetisches Polymer P und Gelatine enthalten, wobei in dieser Teilschicht das Gewichtsverhältnis aller synthetischer Polymeren P und Gelatine zwischen 30:70 und 80:20 liegt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis wenigstens 40:60 und in einer weiteren Ausführungsform liegt es zwischen 40:60 und 60:40.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt in der Teilschicht H ein niedermolekularer Farbkuppler vor, während der Teilschicht L ein niedermolekularer und/oder polymerer Kuppler zugeordnet ist.
  • Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder gefunden, bei dem das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und in einem Farbentwickler entwickelt wird. Der Farbentwickler enthält vorzugsweise ein p-Phenylendiamin.
  • Unter synthetischen Polymeren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise synthetische hochmolekulare Verbindungen aus der Gruppe der Polymerisationsprodukte, der Polykondensationsprodukte und der Polyadditionsprodukte verstanden.
  • Polymerisationsprodukte sind vorzugsweise Polymerisate aus ethylenisch ungesättigten niedermolekularen Verbindungen und Polymerisate aus niedermolekularen Verbindungen die eine Ringstruktur aufweisen.
  • Ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Ethylen, Butadien, Isopren, Vinylaromaten wie Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Chlormethylstyrol, Vinyltoluol, (Meth- )acrylsäurederivate wie gegebenenfalls substituierte (Meth-)acrylsäureester, (Meth-)acrylsäureamide, (Meth-)acrylsäure, Vinylester, Vinylamide, Vinylether, Vinylheterocyclen u.a. Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylsulfone, Vinylsulfonamide, Vinylketone, Maleinsäurederivate, Fumarsäurederivate, Itaconsäurederivate, (Meth-)allylverbindungen, Vinylthioether, Vinylsilane, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth-)acrylnitril..
  • . Beispiele für die genannten Verbindungsklassen sind in der Research Disclosure 19 551 (1980) und Yocum, Nyquist "Functional Monomers", 2 Bde., New York, Dekker 1973, aufgeführt.
  • Niedermolekulare Verbindungen, die eine Ringstruktur aufweisen, sind z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Aziridine, Tetrahydrofuran, Caprolactam, Epichlorhydrin.
  • Polykondensationsprodukte und Polyadditionsprodukte sind z.B. Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polysulfone, Polyurethane, Polysiloxane, Polyharnstoffe, Phenol-Formaldehydharze, Polyimide, Polyphenylenoxid, Epoxidharze, Hamstoff-Formaldehydharze. Beispiele für die Verbindungen sind beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, Verlag Chemie, Weinheim 1980.
  • Besonders bevorzugte synthetische Polymere sind die aus der deutschen Patentschrift 1 522 387 bekannten nichtionischen Polyurethane, die aus der deutschen Patentschrift 1 522 393 bekannten anionischen Polyurethane, die eine zur Salzbildung befähigte Phosphonsäure-, Phosphorsäureester-oder Phosphorsäureamid-Gruppe enthalten und die aus der deutschen Patentschrift 1 472 746 anionischen Polyurethane.
  • Vorzugsweise werden Polymere eingesetzt, die in Dispersionsform vorliegen, d.h. einen teilchenförmigen Charakter aufweisen. Dabei liegt die mittlere Teilchengröße im Bereich von 20 -2000 nm, bevorzugt im Bereich von 20 -500 nm.
  • Weiterhin sind Polymere bevorzugt, deren Glasübergangstemperatur Tg unterhalb von +25°C liegt.
  • Weiterhin sind Polymerdispersionen bevorzugt, die nichtionisch sind oder eine anionische Ladung aufweisen.
  • Weiterhin sind Polymere bevorzugt, die ein gewisses Lösungsvermögen für den verwendeten Farbkuppler zeigen. Eine Löslichkeit vom Farbkuppler im Polymer liegt vor, wenn ein Polymer/Kuppler-Gemisch, hergestellt durch Eindampfen einer Lösung aus Polymer und Kuppler, bei einer differentialthermoanalytischen Messung keine Schmelzenthalpie des Kupplers aufweist. Polymere die mehr als 5 % Farbkuppler lösen können, sind bevorzugt geeignet.
  • Die Polymeren werden derart eingesetzt, daß sie eine beschränkte Diffusion des bei der Farbkupplung aus dem Farbkuppler entstandenen Farbstoffes ermöglichen.
  • Vorzugsweise sind Latices geeignet, die beladbar sind. Insbesondere sind die in DE-A 3 036 846, DE-A 1 522 387, DE-A 1 472 746 beschriebenen Polymeren geeignet. Bevorzugte Beispiele für Polymere sind L1 bis L180 aus Research Disciosure 19 551, Polymer I bis Polymer V aus DE-A 3 036 846, Polyester S. 6 Zeile 33 -S. 7 Zeile 22 der EP 0 069 671.
  • Besonders bevorzugte Polymere sind im folgenden angegeben. Zum Teil sind sie mit Kupplern beladen.
  • Polymer P1:
    • Polymer II der DE-A 3 036 846 bzw. US-A 4 388 403 wird mit dem im folgenden angegebenen Farbkuppler C2 beladen. Im Verhältnis Polymer:Kuppler von 8:1. Hierbei wird verfahren wie unter Dispersion 1 der DE-A 3 036 846 angegeben.
  • Polymer P2:
    • Polymer P2 wird hergestellt wie Polymer P1, nur daß anstelle des dort angegebenen Kupplers der im folgenden angegebene Purpurkuppler M1 verwendet wird.
  • Polymer P3:
    • Polymer IV der DE-A 3 036 846 wird im Gewichtsverhältnis 8:1 beladen mit dem folgenden angegebenen Gelbkuppler Y1 gemäß der unter Dispersion IV angegebenen Herstellungsvorschrift der DE-A 3 036 846.
  • Polymer P4:
    • Herstellung gemäß Polymer V der DE-A 3 036 846, welches im Gewichtsverhältnis 1:1 mit dem im folgenden unter angegebenen Kuppler beladen wird gemäß der unter Dispersion IV angegebenen Herstellungsvorschrift der DE-A 3 036 846.
  • Polymer P5:
    • Herstellung gemäß . Polymer 11 der DE-A 3 036 846, welches im Gewichtsverhältnis 1:1 mit dem folgenden angegebenen Purpurkuppler M2 beladen wird gemäß der unter Dispersion IV angegebenen Herstellungsvorschrift der DE-A 3 036 846.
  • Polymer P6:
    • Verbindung 4 der DE-PS 1 472 746, welche im Gewichtsverhältnis 1:1 mit dem im folgenden angegebenen Gelbkuppler Y1 beladen wird, wobei gemäß der unter Dispersion IV angegebenen Herstellungsvorschrift der DE-A 3 036 846 bei der Beladung verfahren wird.
  • Polymer P7:
    • Verbindung 2 der DE-PS 1 472 746. Polymer P8:
    • Verbindung 5 der DE-PS 1 472 746.
  • Die vorstehend genannten Polymeren werden insbesondere den hochempfindlichen Teilschichten eines Color-Negativ-Materials zugesetzt. Außer Silberhalogenid können in den hochempfindlichen Teilschichten enthalten sein: Farbmasken, Weißkuppler, Scavanger, DIR-Kuppler sowie auch DAR-Kuppler. Eine Kombination der hier genannten Polymeren in den hochempfindlichen Teilschichten mit DIR-Kupplern ist besonders vorteilhaft, weil durch diese über Kanteneffekte die Schärfe erhöht wird. Eine Kombination dieser Polymeren mit DAR-Kupplem (Development Accelerator Release) wirkt einer Komvergrößerung entgegen.
  • Außerdem können die hochempfindlichen Teilschichten auch Gießhilfsmittel wie Netzmittel und Verdicker usw. enthalten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Teil der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren als Träger für einen Farbkuppler verwendet. In diesem Fall liegt also ein mit einem Küppler beladener Latex vor. Hierbei kann es besonders vorteilhaft sein, eine Abmischung aus beladenem und unbeladenem Latex zu verwenden.
  • In der niedrigempfindlichen Schicht L sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren P nicht oder jedenfalls in weit geringerem Maße enthalten. Im übrigen kann die Teilschicht L jedoch die üblichen Bestandteile enthalten, also zusätzlich zur Silberhalogenidemulsion Farbkuppler, Masken, Weißkuppler, Scavanger, DIR-Kuppler und/oder DAR-Kuppler. Diese Bestandteile, insbesondere die Farbkuppler, können auch in der niedrigempfindlichen Schicht auf einen Latex aufgezogen werden, welcher dann als beladener Latex vorliegt. Es ist auch möglich, die Kuppler in Form polymerer Kuppler festzulegen.
  • Vorzugsweise aber ist das Verhältnis von Polymer zu Gelatine in der Teilschicht L kleiner als 25 : 75. Üblicherweise ist das Kuppler/Silber-Verhältnis in der niedrigempfindlichen Schicht L größer als in der höher empfindlichen Teilschicht H.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist in einer bevorzugten Ausführungsform jeweils wenigstens eine blau-, grün-und rotempfindliche Schicht auf. Hiervon ist wenigstens eine Schicht erfindungsgemäß in zwei Teilschichten L und H aufgespalten. Besonders bevorzugt ist es, alle spektral sensibilisierten Schichten in wenigstens zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufzuteilen.
  • Die Teilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit können benachbart liegend zu Doppel-oder Mehrfachschichtpaketen zusammengefaßt sein, es können aber auch die Teilschichten einer spektralen Empfindlichkeit mit den Schichten einer anderen spektralen Empfindlichkeit aber auch in beliebiger, jeweils die vorteilhafteste Konstellation erzielenden Reihenfolge abwechseln.
  • Vorzugsweise liegt wenigstens eine blauempfindliche Schicht oberhalb der grün-und rotempfindlichen Schichten und ist von diesen durch eine Gelbfilterschicht getrennt. Zusätzlich zu den lichtempfindlichen Schichten können weitere Schutz-und Zwischenschichten verwendet werden.
  • Schichtaufbauten, bei denen wenigstens eine Emulsionsschicht in Teilschichten unterschiedlicher Empfindlich keit aufgespalten sind, sind z.B. bekannt aus der DE-A 1 958 709 (Pankow).
  • Typisch verwendbare Aufbauten sind im folgenden angegeben, wobei die üblichen Zwischenschichten der Übersichtlichkeit halber weggelassen wurden.
  • Hierbei bedeuten:
    • r rotempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlichkeit
    • R rotempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlichkeit
    • RR rotempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlichkeit
    • g grünempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlichkeit
    • G grünempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlichkeit
    • GG grünempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlichkeit
    • b blauempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlichkeit
    • B blauempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlichkeit
    • BB blauempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlichkeit
    • GF Gelbfilter
    • Tr Schichtträger
      Figure imgb0001
  • Bei der Beurteilung der Empfindlichkeit der einzelnen Teilschichten kommt es nicht auf die Absolutempfindlichkeit an, sondern auf die effektive Empfindlichkeit unter Berücksichtigung der jeweiligen Position innerhalb des farbfotografischen Mehrschichtenmaterials. Zweckmäßigerweise beträgt der Unterschied der effektiven Empfindlichkeit zwischen 0,1 und 1,0 relativen log Ixt-Einheiten. Im Einzelfall wird die Empfindlichkeitsdifferenz so gewählt, daß sich bei der farbfotografischen Verarbeitung eine ausgeglichene Gradationskurve ohne wahrnehmbare Verzerrung ergibt.
  • Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z.B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in diese Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion eingelagert sein, mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,1 um oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls lodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfindlichkeit der angrenzenden Schichten aus. Die wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die lichtempfindlichen Schichten eingebracht sein.
  • Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines Farbstoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten.
  • So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol-oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazo-Ions verwendet werden.
  • Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4-und um 2- Äquivalentkupplem handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 - (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press - (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien. Zur Verbesserung der Farbwiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden.-Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden.
  • Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972.
  • Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
  • Typische Purpurkuppler sind im folgenden angegeben:
    Figure imgb0023
  • Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 Mol-% aus Agl, zu 0 bis 50 Mol-% aus AgCI und zu 50 bis 100 % aus AgBr. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 um aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Komes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 um bis 1,2 um aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
  • Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberha--logenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind - schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthiohamstoff und ThiosuIfate-Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot.. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III.
  • Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.
  • Es. können die üblichen Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra-oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Sta bilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IV angegeben. Geeignete Verbindungen zur Verbesserung der Formalinbeständigkeit sind in der US-A 464 463 angegeben.
  • Das Aufzeichnungsmaterial kann Stabilisatoren gegen sichtbares und UV-Licht sowie zur Verbesserung der Lagerungsstabilität enthalten, die gegebenenfalls in polymerer Form vorliegen können. Besonders gute Stabilisatoren in diesem Sinne sind z.B. Aminoallylidenmalonitrile.
  • Die zusätzlichen Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser-oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser-bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen.
  • Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es ist auch möglich, z.B. Kuppler in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 2 541 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z.B. DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 und US 4080211.
  • Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere - Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-Triazin-oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.
  • Die Härtung wird bevorzugt so eingestellt, daß die Quellung der Schichten im Wasser (10° DH) bei 38°C (5 Min) nicht unter 2,3-2,6 sinkt und sich eine für die Verarbeitung ausreichende Naßkratzfestigkeit ergibt.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethyl- anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß- hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N- ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73 , 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
  • In den folgenden Beispielen werden zusätzlich zu den bereits angegebenen Polymeren und Kupplern folgende Verbindungen verwendet:
    • Masken:
    • Rotmaske CC1:
      Figure imgb0024
    • Gelbmaske CC2:
      Figure imgb0025
    • DIR-Kuppler
      Figure imgb0026
      Figure imgb0027
      Figure imgb0028
      Figure imgb0029
      Figure imgb0030
    • DAR-Kupoler
      Figure imgb0031
  • Beispiel 1
    • Es werden die Schicht-Aufbau-Varianten 1A, 1B, 1 C und 1 D hergestellt.
    • 1A ist der Vergleichstyp ohne Polymerenzusatz,
    • 1B ist ein Vergleichstyp, bei dem Polymere nicht nur den hoch-, sondern auch den niedrigempfindlichen Teilschichten zugesetzt sind.
    • 1C enthält erfindungsgemäß in den hochempfindlichen Teilschichten:
      • RR = Schicht Nr. 4
      • GG = Schicht Nr. 7
      • BB = Schicht Nr. 11
      • das Polymere P8 im Gewichtsverhältnis von Poly-
      • meres: Gelatine = 1:1.

    Der Farbkuppler liegt hier wie bei 1A und 1B in emulgierter Form vor.
    • 1D enthält erfindungsgemäß in den hochempfindlichen Teilschichten folgende mit Farbkuppler beladene Polymere:
      • RR = Schicht 4: P1
      • GG = Schicht 7: P2
      • BB = Schicht 11: P3
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden zur Herstellung dieser vier Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
  • Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
  • Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO3 stabilisiert.
    • 1. Schicht: (Antihaloschicht)
  • Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag
    • 2. Schicht: (Zwischenschicht)
  • 0,6 g Gelatine
    • 3. Schicht: (niedrigempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)
  • Die drei Schichtaufbau-Varianten 1A, 1C und 1D enthielten in dieser 3. Schicht jeweils 3,0 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mol-% lodid, mittlerer Komdurchmesser = 0,45 um, spektral sensibilisiert für den roten Spektralbereich, und 2,0 g Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 0,6 g Blaugrünkuppler C1, emulgiert (1 Gewichtsteil Kuppler mit 0,5 Gewichtsteilen Ölbildner), außerdem 50 mg Rotmaske CC1 sowie 25 mg DlR1.
  • Bei der Schichtaufbau-Variante 1B enthielt die 3. Schicht die hier genannten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation in einer um den Faktor 0,8 verminderten Menge, außerdem enthielt hier diese Schicht 1,6 g P8.
    • 4. Schicht: (hochempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)
    • Aufbau-Variante 1A:
      • 2,8 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 8,5 Mol-% lodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,8 um, Spektral rot sensibilisiert, 1,8 g Gelatine und 0,15 g des Blaugrün-Kupplers C2, emulgiert (1 Gewichtsteil des Farbkupplers mit 1 Gewichtsteil Dibutylphthalat).
    • Die Aufbau-Varianten 1B. 1 C und 1D enthielten diese Bestandteile in der 4. Schicht zur Erzielung gleicher Gradation in einer um den Faktor 0,6 verminderten Menge, außerdem enthielt beim Aufbau 1B und 1 C diese 4. Schicht 0,9 g P8. Die Aufbau-Variante 1 D enthielt statt des Blaugrün-Kuppler-Emulgats 0,9 g des Polymeren P1, welches im Gewichtsverhältnis von 1 Teil Kuppler:8 Teilen Polymeres mit dem Blaugrün-Kuppler C2 beladen war.
    5. Schicht: (Zwischenschicht)
  • 0,7 g Gelatine und 0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
    • 6. Schicht: (niedrigempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
  • Die drei Schichtaufbau-Varianten 1A, 1C und 1D enthielten in dieser 6. Schicht jeweils 2,5 g AgNO3 einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 4,5 Mol-% lodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,4 um, Spektral grün sensibilisiert, und 1,5 g Gelatine. Außerdem enthielt diese 6. Schicht 0,6 g des Purpurkupplers M1 als Emulgat (1 Gewichtsteil Farbkuppler emulgiert mit 1 Gewichtsteil Trikresylphosphat), 20 mg der Gelbmaske CC2 und 7,5 mg des DIR-Kupplers DIR2.
  • Bei der Aufbau-Variante 1 B enthielt die 6. Schicht die hier genannten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation in einer um den Faktor 0,85 verminderten Menge, außerdem enthielt hier diese Schicht 1,3 g P8.
    • 7. Schicht: (hochempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
    • Aufbau-Variante 1 A;
      • 2,5 g einer Ag(Br,J)-Eulsion mit 7,0 Mol-% lodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,70 um, Spektral grün sensibilisiert, 1,4 g Gelatine, 0,15 g des gleichen Purpur-Kupplers M1 wie in Schicht Nr. 6, emulgiert wie dort angegeben, sowie 0,02 g des gleichen Gelbmasken-Kupplers CC2.
    • Die Aufbau-Varianten 1B, 1 C und 1 Denthielten diese Bestandteile in der 7. Schicht zur Erzielung gleicher Gradation in einer um den Faktor 0,8 verminderten Menge, außerdem enthielt diese 7. Schicht beim Aufbau 1 B und 1C 1,1 g P8.
    • Die Aufbau-Variante 1D enthielt statt des Purpur-Kuppler-Emulgats 1,1 g des Polymeren P2, welches im Gewichtsverhältnis von 1 Teil Kuppler:8 Teile Polymeres mit dem Purpur-Kuppler M1 beladen war.
    8. Schicht: (Zwischenschicht)
  • 0,5 g Gelatine und 0,15 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
    • 9. Schicht: (Gelbfilterschicht)
  • gelbes kollidales Silbersol mit 0,2 g Ag und 0,9 g Gelatine
    • 10. Schicht: (niedrigempfindliche, blauempfindliche Schicht)
  • Die drei Schichtaufbau-Varianten 1 A, 1C und 1D enthielten in dieser 10. Schicht jeweils 0,75 g einer spektral blau-sensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion mit 4,9 Mol-% lodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,45 um, und 0,85 g Gelatine.
  • Außerdem enthielt hier diese 10. Schicht 0,7 g Gelbkuppler Y1, emulgiert im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Trikresylphosphat, sowie 0,15 g des DIR-Kupplers DIR3.
  • Bei der Schichtaufbau-Variante 1 B enthielt die 10. Schicht zur Erzielung gleicher Gradation diese Bestandteile in einer um den Faktor 0,75 verminderten Menge, zusätzlich aber noch 0,6 g P8.
    • 11. Schicht: (hochempfindliche, blauempfindliche Schicht)
    • Aufbau-Variante 1A:
      • 1,0 g einer Spektral blau sensibilisierten Ag-(Br,J)-Emulsion mit 9,0 Mol-% AgJ, mittlerer Korndurchmesser = 0,9 µm, 0,85 g Gelatine und 0,3 g des gleichen Gelbkupplers Y1 wie in Schicht 10, emulgiert wie dort beschrieben.
    • Bei den Aufbau-Varianten 1 B, 1C und 1D enthielt die 11. Schicht diese Bausteine zur Erzielung gleicher Gradation in einer um den Faktor 0,7 verminderten Menge, außerdem enthielt diese 11. Schicht beim Aufbau 1 B und 1C 0,6 g P8.
    • Die Aufbau-Variante 1D enthielt anstelle des Gelbkuppler-Emulgats 0,65 g des Polymeren P3, welches im Gewichtsverhältnis von 1 Teil Kuppler:8 Teilen Polymeres mit dem Gelbkuppler Y1 beladen war.
    12. Schicht: (Schutzschicht)
  • 1,2 g Gelatine
  • 0,5 g eines üblichen UV-Absorbers.
    • 13. Schicht: (Härtungsschicht)
  • 1,5 g Gelatine und
  • 0,7 g eines üblichen Härtungsmittels.
  • Diese vier Schichtaufbauten 1A, 1B, 1C und 1D sollen nur demonstrieren, wie wirkungsvoll es für die Schärfe und Körnigkeit von Color-Negativ-Material ist, wenn man diese Polymeren (mit fotografisch aktiven Bausteinen wie z.B. Farbkupplern beladen oder auch nicht beladen) nur den hochempfindlichen Teilschichten einverleibt.
  • Die Materialien wurden hinter einem Verlaufskeil mit weißem Licht belichtet und dann nach einem Color-Negativ-Verarbeitungsverfahren, wie es in "The British Journal of Photography", (1974), Seiten 597 u. 598 beschrieben ist, verarbeitet. Die Messung der Farbkörnigkeit (σD) erfolgte dann bei verschiedenen Farbdichten nach dem von T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Aufl., Macmillan Publ. Co Inc., New York/London (1977) S. 618 -621 beschriebenen Verfahren.
  • Die Tabelle B1/I zeigt die bei den Farbdichten 0,5, 1,0 und 1,5 über Schleier gemessenen Farbkörnigkeiten der Schichtaufbau-Varianten.
    Figure imgb0032
    Bestimmung der Schärfe
  • Diese erfolgt mit Hilfe der Modulafions-Transfer-Funktion (MTF) nach dem Verfahren, welches beschrieben ist bei T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Aufl., Macmillan Publ. Co Inc., New York/London (1977) S. 605.
  • Es werden hier diejenigen Ortsfrequenzen (in Linien pro mm) angegeben, bei denen die MTF einen Wert von 75 %, 50 % und 25 % hat. Aus den höheren Ortsfrequenzen, bei denen die MTF diese Prozentwerte erreicht, erkennt man die höhere Bildschärfe der erfindungsgemäßen Aufbauten.
  • Die Tabelle B1/II zeigt die Schärfe-Daten für die Schichtaufbau-Varianten von Beispiel 1.
    Figure imgb0033
    • Beispiel 2
  • Es werden die hier beschriebenen acht Schichtaufbau-Varianten 2A bis 2H hergestellt.
  • Davon sind die Schichtaufbau-Varianten 2A bis 2D Vergleichsaufbauten ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Polymeren. Die hochempfindlichen Teilschichten dieser Vergleichsaufbauten enthalten bei
    • 2A: weder DIR-noch DAR-Kuppler,
    • 2B: DIR-Kuppler,
    • 2C: DAR-Kuppler,
    • 2D: DAR-und DIR-Kuppler.
  • Die vier Schichtaufbau-Varianten 2E bis 2H entsprachen diesen vier Varianten 2A bis 2D, sie enthalten jedoch erfindungsgemäß in den hochempfindlichen Teilschichten Zusatz der obengenannten Polymeren, und zwar Abmischungen von unbeladenen mit solchen, welche mit Farbkuppler beladen waren.
  • Die mittel-und niedrigempfindlichen Teilschichten sowie die Trenn-und Filter-Schichten sind bei allen acht Varianten gleich. Unterschiede gibt es erst ab der 13. Schicht.
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden zur Herstellung dieser acht Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
  • Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
  • Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials warerr mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO3 stabilisiert.
    • 1. Schicht: (Antihaloschicht)
  • Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag
    • 2. Schicht: (Mikrat-Zwischenschicht)
  • 0,6 g Gelatine und 0,2 g einer Ag(Br,J)krat-Emulsion mit 1,5 Mol-% lodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,05 µm.
    • 3. Schicht: (niedrigempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)
  • Zusammensetzung wie die dritte Schicht von Beispiel 1, Schichtaufbau-Varianten 1 A, 1 C und 1D.
    • 4. Schicht: Zwischenschicht, enthaltend 0,6 g Gelatine und 0,2 g des gleichen Blaugrünkupplers C1 wie in der 3. Schicht. 5. Schicht: (mittelempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)
  • 2,0 g rotsensibilisierte Ag(Br,J)-Emulsion, 6 Mol-% lodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,7 µm, 1,2 g Gelatine, 0,3 g des Blaugrünkupplers C1, 40 mg der Rotmaske CC1 und 20 mg des gleichen DIR-Kupplers DIR1.
    • 6. Schicht: Zwischenschicht
  • 0,6 g Gelatine und
  • 0,2 g Diisooctylhydrochinon.
    • 7. Schicht: (niedrigempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
  • Zusammensetzung wie die 6. Schicht die Beispiel 1, Schichtvarianten 1A, 1 C und 1D.
    • 8. Schicht: Zwischenschicht, enthaltend 0,6 g Gelatine, 0,2 g des Purpurkupplers M1 und 0,05 g der Gelbmaske CC2. 9. Schicht: (mittelempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
  • 1,2 g einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion mit 4,0 Mol-% Jodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm, 0,75 g Gelatine, 0,18 g des gleichen Purpur-Kupplers, 0,04 g der gleichen Gelbmaske und 0,02 g des gleichen DIR-Kupplers wie in der 7. Schicht.
    • 10. Schicht: (Gelbfilterschicht)
  • Gelbes kolloidales Silbersol mit 0,1 g Ag, 0,5 g Gelatine und 0,1 g 2,5-Diisooctyl-Hydrochinon.
  • Das gelbe Silbersol war mit einem Phenylmercaptotetrazol stabilisiert.
    • 11. Schicht: niedrigempfindliche, blauempfindliche Schicht .
  • 0,8 g blausensibilisierte Ag(Br,J)-Emulsion (5 Mol- % lodid), mittlerer Korndurchmesser = 0,5 um, 0,9 g Gelatine und 0,7 g Gelbkuppler Y1 emulgiert im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Trikresylphosphat, sowie 150 mg des DIR-Kupplers DIR3.
    • 12. Schicht: Zwischenschicht
  • Gleiche Zusammensetzung wie die 4. Schicht.
    • 12. Schicht: hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht
    • Variante 2A:
      • Rotsensibilisierte Ag(Br,J)-Emulsion, 8 Mol- % lodid, mittlerer Korndurchmesser = 1,0 µm mit 2,8 g AgNO3, 1,6 g Gelatine und 0,15 g des Bg-Kupplers C10.
    • Variante 2B:
      • Gleiche Emulsion wie bei 2A, aber Silberauftrag 3,2 g, 2,0 g Gelatine und 0,15 g des Bg-Kupplers C2, zusätzlich 0,06 g des DIR-Kupplers DIR4.
    • Variante 2C:
      • Gleiche Zusammensetzung wie Variante 2A, zusätzlich 0,01 g des DAR-Kupplers DAR1.
    • Variante 2D:
      • Gleiche Zusammensetzung wie die DIR-Kupplerhaltige Variante 2B, aber zusätzlich noch -0,01 g des gleichen DAR-Kupplers DAR1.
      • Bei den Varianten 2E -2H enthielt die hochempfindliche Bg-Schicht (= 13. Schicht) die gleichen Bestandteile wie die Varianten 2A -2D, jedoch zur Erzielung gleicher Gradation in einer um den Faktor 0,65 verminderten Menge. Außerdem war hier das Blaugrünkuppler-Emulgat ersetzt durch 0,2 g des mit Blaugrünkuppler im Gewichtsverhältnis 1:1 beladenen Polymeren P4, abgemischt mit 1,5 g des unbeladenen Polymeren P7.
    14. Schicht: Zwischenschicht
  • Gleiche Zusammensetzung wie die 4. Schicht.
    • 15. Schicht: hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht
    • Variante 2A:
      • 3,0 g grünsensibilisierte Ag(Br,J)-Emulsion, 7,5 Mol-% lodid, mittlerer Korndurchmesser = 1,1 µm, 1,8 g Gelatine und 0,16 g des Purpur-Kupplers M2 emulgiert im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Trikresylphosphat.
    • Variante 2B:
      • Gleiche Emulsion wie bei 2A, aber Silberauftrag 3,4 g, 2,2 g Gelatine und 0,16 g des gleichen Purpur-Kupplers wie bei 2A, emulgiert wie dort und zusätzlich 0,05 g des DIR-Kuppers DIRS.
    • Variante 2C:
      • Gleiche Zusammensetzung wie Variante 2A, zusätzlich 0,01 g des DAR-Kupplers DAR1.
    • Variante 2D:
      • Gleiche Zusammensetzung wie Variante 2B, aber zusätzlich noch 0,01 g des DAR-Kupplers DAR1.
    • Bei den Varianten 2E- -2H enthielt die hochempfindliche Purpurschicht (= 15. Schicht) die gleichen Bestandteile wie die Varianten 2A -2D, jedoch zur Erzielung gleicher Gradation in einer um den Faktor 0,85 verminder ten Menge. Außerdem war hier das Purpurkuppler-Emulgat ersetzt durch 0,2 g des mit dem Purpurkuppler M2 im Gewichtsverhältnis 1:1 beladenen Polymeren P5, abgemischt mit 1,6 g P7.
    16. Schicht: (Gelbfilterschicht)
  • Gleiche Zusammensetzung wie die 10. Schicht.
    • 17. Schicht: hochempfindliche, blausensibiliserte Schicht
    • Variante 2A:
      • 0,8 g einer Spektral blau sensibilisierten Ag-(Br,J)-Emulsion mit 10,5 Mol-% lodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm, 0,9 g Gelatine und 0,25 g des Gelbkupplers Y1 wie in der 11. Schicht, emulgiert wie dort.
    • Variante 2B:
      • 1,2 g der gleichen Emulsion wie bei 2A, 1,0 g Gelatine, 0,25 g des Gelbkupplers Y1, emulgiert wie bei 2A, zusätzlich 0,1 g des DIR-Kupplers DIR3.
    • Variante 2C:
      • Gleiche Zusammensetzung wie Variante 2A, zusätzlich 0,01 g des DAR-Kupplers DAR1.
    • Variante 2D:
      • Gleiche Zusammensetzung wie Variante 2B, aber zusätzlich noch 0,01 g des DAR-Kupplers DAR1.
      • Bei den Varianten 2E -2H enthielt die hochempfindliche Gelbschicht (= 17. Schicht) die gleichen Bestandteile wie die Varianten 2A -2D, jedoch zur Erzielung gleicher Gradation in einer um den Faktor 0,75 verminderten Menge. Außerdem war hier das Gelbkuppler-Emulgat ersetzt durch 0,4 g des mit dem Gelbkuppler Y1 im Gewichtsverhältnis 1:1 beladenen Polymeren P6, abgemischt mit 0,8 g P7.
    18. Schicht: (Härtungsschicht)
  • 1,5 g Gelatine, 0,9 g eines üblichen Härtungsmittels, 0,5 g eines üblichen UV-Absorbers.
  • Farbkörnigkeit und Schärfe wurden wie in Beispiel 1 bestimmt und sind in folgenden Tabellen angegeben.
  • Bei der Angabe der Empfindlichkeit entspricht eine Steigerung des Wertes um 3 Einheiten einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035

Claims (10)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die in eine relativ unempfindliche Teilschicht L und wenigstens eine empfindlichere Teilschicht H aufgespalten ist, wobei den Teilschichten H und L jeweils wenigstens ein Farbkuppler zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Teilschicht H wenigstens ein synthetisches Polymer P und Gelatine enthalten sind, wobei in dieser Teilschicht das Gewichtsverhältnis aller Polymeren P und Gelatine zwischen 30:70 und 80:20 liegt.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis wenigstens 40:60 beträgt.
3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein niedermolekularer Farbkuppler in der Schicht H enthalten ist.
4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen wenigstens einer Teilschicht H und wenigstens einer Teilschicht L wenigstens eine für einen anderen Spektralbereich sensibilisierte Emulsionsschicht liegt.
5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein hochmolekulares Polymerisätions-, Polykondensation-oder Polyadditionsprodukt ist.
6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer völlig oder überwiegend ein nicht-ionisches oder anionisches Polyurethan ist.
7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wenigstens zu einem Teil mit einem Farbkuppler beladen ist.
8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur der Polymeren unterhalb von 25 °C liegt.
9. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere P in Dispersionsform vorliegt mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 2000 nm.
10. Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung des Materials gemäß Anspruch 1 und Entwicklung in einem wenigstens ein p-Phenylendiamin enthaltenden Entwicklerbad.
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