EP0234392B1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder - Google Patents

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EP0234392B1
EP0234392B1 EP87101792A EP87101792A EP0234392B1 EP 0234392 B1 EP0234392 B1 EP 0234392B1 EP 87101792 A EP87101792 A EP 87101792A EP 87101792 A EP87101792 A EP 87101792A EP 0234392 B1 EP0234392 B1 EP 0234392B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver halide
photographic
recording material
photographic recording
sensitive
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP87101792A
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English (en)
French (fr)
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EP0234392A3 (en
EP0234392A2 (de
Inventor
Dr. Manfred Becker
Dr. Reinhart Matejec
Dr. Hans Öhlschläger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0234392A2 publication Critical patent/EP0234392A2/de
Publication of EP0234392A3 publication Critical patent/EP0234392A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0234392B1 publication Critical patent/EP0234392B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material with a stabilizer and a method for producing photographic images.
  • antifoggants and stabilizers to photographic silver halide emulsions to reduce fog, e.g. heterocyclic compounds containing sulfur, for example in the form of a mercapto group.
  • German interpretations 1 183 371 (GB 1 067 066), DE 1 189 380 (US 3 364 028 and 3 365 294).
  • DE 1 597 503 (US 3 615 617), DE 1 979 027, to German Offenlogungsschriften 1,522,363 (GB 1 186 441), DE 2 042 533 (US 3 761 278), DE 2 130 031 and DE 2 308 530
  • Silver halide crystals with at least two zones of different compositions are also known.
  • GB-PS 1 027146 e.g. Crystals have been described which have a core of silver bromide, a zone of silver bromide iodide and a shell of silver bromide above them.
  • silver halide emulsions are known, the silver halide grains of which have a core made of silver iodide and, above that, a shell made of another silver halide.
  • Silver halide grains which have a relatively iodide-rich zone on the inside and a relatively iodide-poor outer zone on top, are also known from European patent specification 0 006 543 and Canadian patent specification 1 155 325.
  • Photographic recording materials with silver halide grains which have zones of different composition are also known, for example, from DE-A-3 416 951, US-A-4 469 784, EP-A-147 854 and EP-A-147 868.
  • the latter two applications state that the veil can be avoided, inter alia, by oxazolinthione.
  • the invention was therefore based on the object of providing photographic recording materials which contain the known advantages of halosilver crystals with at least two zones and which are stabilized in such a way that they show an improved sensitivity-I fog ratio, in particular when stored at higher temperatures and higher humidity .
  • the silver halide stabilizers used according to the invention are heterocyclic mercapto compounds whose heterocyclic group contains at least one oxazole or oxazine ring.
  • heterocyclic groups are oxazole, benzoxazole, naphth [1,2: d] oxazole, naphth [2,3: d] oxazole, naphth [2,1: d] oxazole, oxazine, naphth [1.8: de] oxazin.
  • Compound 1 can contain further substituents.
  • substituents are alkyl groups, halogen, ether and ester groups.
  • the sulfonamide group in turn can also be substituted by alkyl, aralkyl or aryl radicals.
  • the compounds of the formula 1 are benzoxazoles, in particular of the formula 11: wherein
  • R 1 -R 4 are identical or different and are hydrogen or alkyl, in particular having 1 to 4 carbon atoms, and where two of the substituents R 1 -R 4 together can represent the remainder of a ring, in particular a fused-on phenyl ring, with which Provided that at least one of the substituents R 1 -R 4 contains an acidic substituent or is an acidic substituent.
  • Suitable solvents are, for example, lower alcohols, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone or acetone.
  • inventively used compounds are preferably used in amounts of preferably 10- s to 10- 2, 10- 4 to 10- 3 mol per mol of silver halide.
  • the emulsions can contain further antifoggants and stabilizers.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. in the article by Birr, Z.Wiss. Phot. 47, (1952), pp. 2-58.
  • Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VI, published by Industrial Opportunities Ltd-, Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in the UK.
  • the stabilizers can be added to the light-sensitive silver halide emulsions before chemical ripening, for chemical ripening or after chemical ripening. In a preferred embodiment, they were added to the finished casting solution after chemical ripening.
  • silver chloride is silver chloride.
  • the silver halide emulsions can be prepared using the usual procedures (e.g. single entry, double entry, with constant or accelerated material flow). It is particularly preferred to use the double-inlet process under control of the pAg value. Reference is made to the above Research Disclosure No. 17643. Sections and II.
  • Photographically active compounds such as compounds of copper, thallium, lead, bismuth, cadmium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold, sulfur, selenium and tellurium can be present during the precipitation.
  • the silver halide grains can be in any habit, e.g. as cubes, octahedra, tetradecahedra etc.
  • the crystals are predominantly compact, e.g. are cubic or octahedral or have transitional forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.15 ⁇ m.
  • the average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, the diameter of the grain being defined as the diameter of a circle whose circle content is equal to the projected area of the grain.
  • all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.
  • the emulsions can be monodisperse emulsions, which preferably have an average grain size of 0.2 ⁇ m to 1.3 ⁇ m.
  • the edges and corners of the silver halide grains can be rounded and can have one or more twin planes.
  • the silver halide grains can have depressions on at least one of their surfaces or can be provided with warts.
  • the grain size distribution of the silver halide grains can be monodisperse, oligodisperse or polydisperse.
  • the silver halide grains have at least two zones of different composition, it being possible for the transition between these two zones to be sharp or unsharp.
  • the silver halide grains have at least one core and a shell around this core. Additional inner shells can lie between the core and the sheath, the core and shells being referred to below as zones.
  • the individual zones can contain inclusions of a different composition, in particular those with a higher iodide content.
  • the individual zones can contain as halide, chloride, bromide and iodide and mixtures thereof. If one If there is a gradient with respect to the iodide content, the iodide content is preferably higher in the core or in the vicinity of the core than in a zone located further out.
  • the core consists essentially of silver bromide
  • the outermost zone consists of a silver bromide iodide emulsion with relatively little iodide
  • at least one intermediate zone consists of a silver bromide iodide emulsion with a relatively high silver iodide content, in particular of at least 5 mol%.
  • at least one zone located between the core and the outermost shell contains a silver bromide iodide emulsion with 7 to 40% iodide.
  • chloride bromide emulsions are used, the chloride content is preferably between 5 and 95%. However, it is also possible to use one or more silver chloride iodide zones in an emulsion.
  • the proportion of the core is at most 80%. If there are further inner zones between the core and the outermost zone, the core preferably comprises 5 to 40 mol% and the outermost zone 20 to 40% of the total silver halide grain.
  • the diameter of the sphere is preferably between 0.15 ⁇ m and 2.3 ⁇ m, in particular between 0.2 ⁇ m and 1.3 ⁇ m.
  • the emulsions are preferably chemically sensitized on the grain surface to a high surface sensitivity. However, it is also possible to additionally chemically sensitize at least one of the inner zones before the grain growth is complete. Known methods can be used for chemical sensitization, e.g.
  • the emulsions according to the invention can be subjected to a reduction sensitization, e.g. by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or pH (e.g. above 8), by reducing agents such as tin (II) chloride, thiourea dioxide and aminoborane.
  • a reduction sensitization e.g. by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or pH (e.g. above 8), by reducing agents such as tin (II) chloride, thiourea dioxide and aminoborane.
  • the surface ripening nuclei can also be present as troglodyte nuclei (sub-surface nuclei) according to DE-OS 2 306 447 and US Pat. No. 3,966,476. Other methods are described in the above. Research Disclosure No. 17643 in Section III.
  • the emulsions can be oxidized during and / or after precipitation as well as before, during and / or after chemical ripening, e.g. with iron (III) compounds, mercury (II) compounds, N- (m-nitrobenzyl) quinolinium chloride.
  • the emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, thodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, thodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are from F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 431 ff and to Research Disclosure No. 17 643, section IV, given above.
  • the emulsions according to the invention can be mixed with one another and with other emulsions.
  • the color photographic recording materials each contain at least one silver halide emulsion layer unit for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue.
  • Each of the mentioned silver halide emulsion layer units can have a single silver halide emulsion tion layer or also comprise several silver halide emulsion layers.
  • Color photographic recording materials with double layers for the different spectral ranges are known, for example, from US Pat. Nos. 3,663,228, 3,849,138 and 4,184,876.
  • Color photographic recording materials with three layers are known from DT-OS 2 018 341 and DE 3 413 800.
  • formalin scavengers can be found in any layer. e.g. the iminopyrazolones known from DE-A-3 148 108 and US-A-4 414 309 can be included.
  • At least one blue-sensitive layer lies above the green- and red-sensitive layers and is separated from them by a yellow filter layer.
  • additional protective and intermediate layers can be used.
  • non-light-sensitive auxiliary layers can be present in the color photographic recording material according to the invention, e.g. Adhesive layers, antihalation layers or cover layers, in particular intermediate layers between the light-sensitive layers, as a result of which the diffusion of developer oxidation products from one layer into another is to be effectively prevented.
  • intermediate layers can also contain certain compounds which are capable of reacting with developer oxidation products.
  • Such layers are preferably arranged between adjacent light-sensitive layers of different spectral sensitivity.
  • a less sensitive silver halide emulsion, with an average grain diameter of about 0.8 pm or smaller, which contains chloride, bromide and optionally iodide, can also be embedded in intermediate layers. Such a layer has a particularly beneficial effect on the sensitivity of the adjacent layers.
  • the less sensitive silver halide emulsion can, however, also be introduced directly into the light-sensitive layers.
  • the layers may additionally contain the usual components, e.g. Scavenger, DIR coupler as well as DAR coupler.
  • Color couplers which can react with color developer oxidation products to form a dye, are preferably assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layers.
  • the color couplers are preferably directly adjacent to and in particular contained in the silver halide emulsion layer.
  • the red sensitive layer may contain a color coupler to produce the cyan partial color image, typically a phenol or a-naphthol type coupler.
  • the green-sensitive layer can contain, for example, at least one color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer can contain, for example, at least one color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • the color couplers can e.g. are 6, 4 or 2 equivalent couplers.
  • Suitable couplers are known, for example, from the publications "Color Coupler” by W. Pelz in “Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff” Volume III, page 111 (1961), K. Venkataraman in “The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, "The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362, and from Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VII, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in the UK.
  • the usual mask couplers can be used to improve the color rendering.
  • the recording material can also contain DIR compounds and other white couplers which do not give any dye when reacted with color developer oxidation products.
  • the inhibitors which can be split off from the DIR compounds can be split off directly or via non-inhibiting intermediate compounds.
  • Suitable DIR couplers have the following structure, for example:
  • the components of the photographic material can be incorporated using customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. If they are insoluble in water or alkali, they can be incorporated into the recording materials in a manner known per se in dispersed form. For example, a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and the organic solvent can then be removed. The dispersion of the respective compound thus obtained can then be mixed with the silver halide emulsion. If necessary, so-called oil formers are also used, generally higher-boiling organic compounds, which include the compounds to be dispersed in the form of oily droplets.
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, especially gelatin. Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to the compounds given in Research Disclosure 17,643 above in Sections IX, XI and XII.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German Offenlegungsschrift 2 218 009 in order to color to achieve graphical materials that are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the carbamoylpyridinium and of the vinylsulfone type. Suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17 643, section XI, given above.
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, e.g. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (methanesulfonamido) ethyl aniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73,3100 (1951) and in G. Haist, Modem Photographic Processing, 1979, John
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe 3+ salts and Fe 3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc.
  • Iron-III complexes of aminopolycarboxylic acids in particular for example ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N, are particularly preferred -Hydroxyethylethylenediamintriessigkla, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • Emulsions A and B are comparative emulsions which have no zones of different composition, whereas emulsions C, D and E are emulsions to be used according to the invention.
  • Emulsions with the structure shown in the following table were prepared using the double-run process.
  • the silver halide grains were cubic.
  • the emulsions were each ripened with sodium thiosulfate, ammonium dithiocyanatoaurate (I) and ammonium thiocyanate in such a way that optimum photographic sensitivity was obtained.
  • the spectrally sensitized and stabilized emulsion was mixed with a color coupler emulsifier consisting of 25 g color coupler C 10, 25 g tricresyl phosphate and 25 g gelatin.
  • the layers were coated with a protective gelatin layer (0.5 ⁇ m dry layer thickness) and hardened.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Stabilisator und ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder.
  • Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, hervorgerufen durch Keime, die ohne Belichtung entwickelbarsind. Diese Schleierbildung tritt insbesondere auf bei zu langer Lagerung, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit.
  • Es ist bekannt, fotografischen Silberhalogenidemulsionen zur Verminderung der Schleierbildung sogenannte Antischleiermittel und Stabilisatoren zuzusetzen, z.B. heterocyclische Verbindungen, die Schwefel, beispielsweise in Form einer Mercaptogruppe, enthalten.
  • Beispielsweise sei hingewiesen auf die deutschen Auslegeschriften 1 183 371 (GB 1 067 066), DE 1 189 380 (US 3 364 028 und 3 365 294). DE 1 597 503 (US 3 615 617), DE 1 979 027, auf die deutschen Offenlogungsschriften 1 522 363 (GB 1 186 441), DE 2 042 533 (US 3 761 278), DE 2 130 031 und DE 2 308 530. Weiterhin sind Silberhalogenidkristalle mit wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung bekannt. In der GB-PS 1 027146 worden z.B. Kristalle beschrieben, die einen Kern aus Silberbromid, darüber eine Zone aus Silberbromidiodid und darüber eine Hülle aus Silberbromid aufweinen. Aus der DE-OS 3 205 896 und derGB-A2 095 853 sind Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Silberhalogenidkömereinen Kern aus Silberiodid und darüber eine Hülle aus einem anderen Silberhalogenid aufweisen. Silberhalogenidkörner, die im Innem eine relativ iodidreiche Zone und darüber eine relativ iodidarme äußere Zone aufweisen, sind auch aus der europäischen Patentschrift 0 006 543 und der canadischen Patentschrift 1 155 325 bekannt.
  • Fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidkörnern, die Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen, sind weiterhin beispielsweise bekannt aus der DE-A-3 416 951, US-A-4 469 784, EP-A-147 854 und der EP-A-147 868. In den beiden letztgenannten Anmeldungen wird angegeben, daß der Schleier unter anderem durch Oxazolinthione vermieden werden kann.
  • Im allgemeinen erhält man aber bei der Verwendung von Stabilisatoren und Antischleiermitteln zwar eine Reduzierung des Schleiers, jedoch auch eine Verminderung der Empfindlichkeit. Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmateriaiien bereit zu stellen, welche die bekannten Vorteile von Halogensilberkristallen mit mindestens zwei Zonen enthalten und die so stabilisiert sind, daß sie ein verbessertes Empfindlichkeits-I Schleierverhältnis zeigen, insbesondere bei Lagerung bei höheren Temperaturen und höherer Feuchtigkeit.
  • Es wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Stabilisator gefunden, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthält, dadurch gekennzeichent, daß der Stabilisator der folgenden Formel oder einen Tautomeren davon entspricht:
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • Z die zur Vervollständigung eines Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome, und
    • Y ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem mit mindestens einem aromatischen Ring, das mitwenigstens einer sauren Gruppe substituiert sein kann, oder einen Substituenten, vorzugsweise Phenyl, mit wenigstens einer sauren Gruppe.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidstabiliserungsmittel sind heterocyclisch Mercaptoverbindungen, deren heterocyclische Gruppe mindestens einen Oxazol oder Oxazinring enthält. Beispiele für solche heterocyclische Gruppen sind Oxazol, Benzoxazol, Naphth [1,2: d]oxazol, Naphth[2,3: d]oxazol, Naphth[2,1 : d]oxazol, Oxazin, Naphth[1,8 : de]oxazin. Die Oxazol- bzw. Oxazinringe enthalten Substituenten mit sauren Gruppen oder ankondensierte aromatische Ringe mit vorzugsweise daran gebundenen sauren Gruppen. Beispiele für saure Gruppen sind -COOH, -S03H, -SO2NH-R (mit R = H, Alkenyl, Aryl).
  • Dabei kann Verbindung 1 weitere Substituenten enthalten. Als solche Substituenten kommen beispielsweise Alkylgruppen, Halogen-, Ether- und Estergruppen in Frage.
  • Auch die Sulfonamidgruppe kann ihrerseits durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel 1 Benzoxazole, insbesondere der Formel 11:
    Figure imgb0002
    worin
  • R1-R4gleich oderverschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten und wobei zwei der Substituenten R1-R4 zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes, insbesondere eines ankondensierten Phenylringes bedeuten können, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R1-R4 einen sauren Substituenten enthält oder ein saurer Substituent ist.
  • Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Verarbeitung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel sind in folgender Tabelle angegeben :
  • Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  • Es ist günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Aceton.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 10-s bis 10-2, vorzugsweise von 10-4 bis 10-3 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
  • Die Emulsionen können in Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren weitere Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd-, Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien angegeben.
  • Die Stabilisatoren einschließlich der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können den lichtempfindlichen Silberhalognidemulsionen vor der chemischen Reifung, zur chemischen Reifung oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform worden sie nach der chemischen Reifung zur fertigen Gießlösung zugesetzt.
  • Für die vorliegende Erfindung sind als Silberhalogenid Silberchlorid. Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem Gehalt an Silberjodid bis zu vorzugsweise 10 Mol-% enthalten, wobei die Verteilung des Halogenids innerhalb des Korns einen Gradienten aufweisen kann.
  • Die Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z.B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzufluß) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die o.a. Research Disclosure Nr. 17643. Abschnitte und II.
  • Während der Fällung können fotografisch aktive Verbindungen, wie Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Schwefel, Selen und Tellur, anwesend sein.
  • Die Silberhalogenidkömer können in einem beliebigen Habitus vorliegen, z.B. als Würfel, Oktaeder, Tetradekaeder usw.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,15 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei der Durchmesser des Korns definiert ist als der Durchmesser eines Kreises, dessen Kreisinhalt gleich der projizierten Fläche des Kornes ist. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,2 µm bis 1,3 µm aufweisen.
  • Die Kanten und Ecken der Silberhalogenidkörner können abgerundet sein und können eine oder mehrere Zwillingsebenen aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auf wenigstens einer ihrer Oberflächen Vertiefungen aufweisen oder mit Warzen ausgestattet sein. Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkömer kann monodispers, oligodispers oder polydispers sein. Erfindungsgemäß weisen die Silberhalogenidkömer wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung auf, wobei der Übergang zwischen diesen beiden Zonen scharf oder unscharf erfolgen kann. Im einfachsten Falle weisen die Silberhalogenidkörner wenigstens einen Kern und um diesen Kern eine Hülle auf. Zwischen dem Kern und der Hülle können weitere innere Hüllen liegen, wobei Kern und Hüllen im folgenden als Zonen bezeichnet werden. Die einzelnen Zonen können Einschlüsse anderer Zusammensetzung, insbesondere solche mit einem höheren lodidgehalt enthalten. Die einzelnen Zonen können als Halogenid, Chlorid, Bromid und lodid sowie Gemische davon enthalten. Sofern ein Gradient hinsichtlich des lodidgehaltes vorhanden ist, ist der lodidgehalt vorzugsweise im Kern oder in der Umgebung des Kernes höher als in einer weiter außenliegenden Zone. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern im wesentlichen aus Silberbromid, die äußerste Zone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit relativ wenig lodid und wenigstens eine dazwischenliegende Zone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit einem relativ hohen Silberiodidgehalt, insbesondere von wenigstens 5 Mol-%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält wenigstens eine zwischen Kern und äußerste Hülle liegende Zone eine Silberbromidiodidemulsion mit 7 bis 40% lodid.
  • Soweit Chloridbromidemulsionen verwendet werden, liegt der Chloridgehalt vorzugsweise zwischen 5 und 95%. Es ist aber auch möglich, in einer Emulsion eine oder mehrere Silberchloridiodidzonen einzusetzen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Silberhalogenidkörner so aufgebaut, daß
    • a) von der Kornoberfläche zum Komzentrum hin wenigstens drei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufeinanderfolgen und der lokale lodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei
    • b) die Differenz zwischen dem lodidgehalt der Zone mit dem höchsten lodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten lodidgehalt mindestens 6 Mol-%, vorzugsweise mindestens 8 Mol-%. und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 9 Mol-% beträgt und
    • c) der Anteil (in Mol-% Silberhalogenid der Zonen, in denen der lodidgehalt ein Maximum annimmt, zwischen 10 und 60% liegt, bevorzugt zwischen 15 bis 50% und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 40% und
    • d) wobei mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70% der Silberhalogenidkristalle Würfel oder Tetradekaeder sind oder Übergangsformen zwischen Würfeln und Tetradekaedem, wobei im Falle der Übergangsformen auch abgerundete Kristallflächen auftreten können.
  • Soweit das Silberhalogenidkorn nur zwei Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung aufweist, wird es bevorzugt, wenn der Anteil des Kernes maximal 80% beträgt. Sofern zwischen Kern und äußerster Zone weitere innere Zonen liegen, umfaßt der Kern vorzugsweise 5 bis 40 Mol-% und die äußerste Zone 20 bis 40% des gesamten Silberhalogenidkomes.
  • Der Durchmesser der Kugel, deren Volumen gleich dem Volumen der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen ist, liegt vorzugsweise zwischen 0,15 µm bis 2,3 pm, insbesondere zwischen 0,2 µm und 1,3 pm.
  • Die Emulsionen sind bevorzugt an der Komoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibilisiert. Er ist aber auch möglich, zusätzlich wenigstens eine der inneren Zonen vor Abschluß des Kornwachstums chemisch zu sensibilisieren. Zur chemischen Sensibilisierung können die bekannten Methoden verwendet werden, z.B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3, 5 und 9 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können ; die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen Silberhalogenidlönungsmitteln durchgeführt worden. Ersätzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z.B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner als 5) und/oder pH (z.B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid, Thiohamstoffdioxid und Aminoborane.
  • Die oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS 2 306 447 und der US-PS 3 966 476 vorliegen. Weitere Methoden sind beschrieben in der o.a. Research Disclosure Nr. 17643 im Abschnitt III.
  • Die Emulsionen können während und/oder nach der Fällung sowie vor, während undloder nach der chemischen Reifung oxidiert werden, z.B. mit Eisen(III)-Verbindungen, Quecksilber(II)-Verbindungen, N-(m-Nitrobenzyl)-chinoliniumchlorid.
  • Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Thodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.
  • Die erfindungsgemäßen Emulsionen können unter sich und mit anderen Emulsionen abgemischt werden.
  • Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau.
  • Jede der genannten Silberhalognidemulsionsschicht-Einheiten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 663 228, 3 849 138 und 4 184 876 bekannt. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit 3fach Schichten sind aus der DT-OS 2 018 341 und der DE 3 413 800 bekannt.
  • Zusätzlich können in irgendeiner Schicht noch Formalinfänger. z.B. die aus der DE-A-3 148 108 und der US-A-4 414 309 bekannten lminopyrazolone, enthalten sein.
  • Vorzugsweise liegt wenigstens eine blauempfindliche Schicht oberhalb der grün- und rotempfindlichen Schichten und ist von diesen durch eine Gelbfilterschicht getrennt. Zusätzlich zu den lichtempfindlichen Schichten können weitere Schutz- und Zwischenschichten verwendet werden.
  • Außer den bereits genannten Schichten könen weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z.B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidtionsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion eingelagert sein, mit einem mittleren Komdurchmesservon etwa 0,8 pm oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls lodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfindlichkeit der angrenzenden Schichten aus. Die wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die lichtempfindlichen Schichten eingebracht sein.
  • Die Schichten können zusätzlich die üblichen Bestandteile enthalten, wie z.B. Scavenger, DIR-Kuppler sowie auch DAR-Kuppier.
  • Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines Farbstoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten.
  • So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen Farbkupplerzur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkupplerzur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- oder um 2-Äquivalentkuppler handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München" Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien.
  • Zur Verbesserung der Farbwiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und weitere Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden.
  • Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363 und Research Disdosure Nr. 10226 vom Oktober 1972.
  • Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in folgender Tabelle angegeben :
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
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    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
  • Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben :
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
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    Figure imgb0043
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    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
  • Als Purpurkuppler können folgende Verbindungen verwendet werden :
  • Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
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    Figure imgb0070
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    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
  • Geeignete DIR-Kuppler haben z.B. folgende Struktur :
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
  • Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannterweise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen.
  • Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es ist auch möglich, z.B. Kuppler in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 2 541 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z.B. DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 und US 4 080 211.
  • Fürdie erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträgerverwendetwerden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiessen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, din für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtem vom Carbamoylpyridinium- und vom Vinylsulfon-Typ. Geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid ; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methan- sulfonamido)-ethyl-anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73,3100 (1951) und in G. Haist, Modem Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe3+ -Salze und Fe3+ -Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
  • Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungaformen dar Erfindung beschreiben, sollen die Erfindung näher erläutern. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentangaben auf Gew.-% und Mengenangaben auf den entsprechenden Auftrag je m2 des Aufzeichnungsmaterials. Der Auftrag an Silberhalogenid wird über die äquimolare Menge Silbernitrat gegeben.
    • Beispiele Herstellung der Emulsionen
  • Die Emulsionen A und B sind Vergleichsemulsionen, die keine Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen, dagegen sind die Emulsionen C, D und E sind erfindungsgemäß zu verwendende Emulsionen. Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurden Emulsionen mit dem in folgenderTabelle aufgeführten Aufbau hergestellt. Die Silberhalogenidkörner waren würfelförmig. Die Emulsionen wurden jeweils mit Natriumthiosulfat, Ammonium-dithiocyanatoaurat (I) und Ammoniumthiocyanat so gereift, daß sich eine optimale fotografische Empfindlichkeit ergab.
    Figure imgb0077
    • Herstellung der Schichten :
  • Jeweils 500 ml der Emulsionen (A bis E), welche pro kg die 200 g AgNO3 äquivalente Menge an Silberhalogenid und 80 g Gelatine enthielt, wurde spektral rot sensibilisiert und danach stabilisiert mit 0,4 Millimol der angegebenen Stabilisatoren. Eine Vergleichsprobe wurde zusätzlich hergestellt ohne Stabilisator.
  • Die so spektral sensibilisierte und stabilisierte Emulsion wurde versetzt mit einem Farbkuppler-Emulgat aus 25 g Farbkuppler C 10, 25 g Tricresylphosphat und 25 g Gelatine.
  • Außerdem wurde dazugegeben ein DIR-Kuppler-Emulgat mit 1,5 g des DIR-Kupplers DIR 1.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Gießlösungen wurden auf einen transparenten Schichtträger vergossen (Halogensilberauftrag, ausgedrückt in AgNO3 : 2,5 g AgN03 pro m2).
  • Die Schichten wurden überzogen mit einer Gelatineschutzschicht (0,5 µm Trockenschichtdicke) und gehärtet.
  • Nach bildmäßiger Belichtung (1/100 Sek.) hinter einem grauen Sensitometerkeil (je eine Probe frisch, vor oder nach Lagerung unter den nachfolgend beschriebenen Lagerungsbedingungen) wurden die Proben verarbeitet nach einem Color-Negativ Verfahren, das in "The British Journal of Photography". 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.
  • Zur Feststellung des Lagerverhaltens wurde je eine Probe frisch (= ungelagert. d.h. innerhalb von 6 Std. nach der Belichtung) verarbeitet ;
  • je eine zweite Probe wurde 14 Tage bei 90% relativer Feuchte und T = 35°C vor der Belichtung gelagert, danach ebenfalls spätestens 6 Std. nach der Belichtung verarbeitet;
  • eine dritte Probe wurde belichtet, danach 14 Tage wie oben bei 90% relativer Feuchte und T = 35°C gelagert und dann verarbeitet.
  • Die Ergebnisse (Veränderung von fotografischer Empfindlichtkeit und Schleier durch die Lagerung) sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
  • Als Vergleichsstabilisatoren wurden hierbei verwendet:
    Figure imgb0078
    Figure imgb0079
    Figure imgb0080
    Figure imgb0081
    Figure imgb0082
    Figure imgb0083
  • Hieraus ergibt sich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung des Empfindlichkeits/Schleierverhältnisses erreicht wird.

Claims (7)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Stabilisator, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator der folgenden Formel I oder einem Tautomeren davon entspricht
Figure imgb0084
worin bedeuten
Z die zur Vervollständigung einer Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome, und
Yein ankondensiertes aromatisches Ringsystem mit mindestens einem aromatischen Ring, das mit wenigstens einer sauren Gruppe substituiert sein kann, oder einen Substituenten mit einer sauren Gruppe.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Substituent eine Carboxylgruppe, eine Sulfon- oder Sulfonamidgruppe enthalten ist.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von lodid zu den übrigen Halogeniden im Korninnern größer als in der äußersten Zone der Silberhalogenidkörner ist.
4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht ein Farbkupplerzugeordnet ist
5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichneit, daß wenigstens eine blau-, eine grün- und eine rotempfindliche Schicht enthalten ist, von denen wenigstens eine in wenigstens zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgespalten ist
6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthalten ist :
Figure imgb0085
Figure imgb0086
Figure imgb0087
7. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines fotografischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet.
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