DE2041323A1

DE2041323A1 - Photographische gelatinehaltige Schichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE2041323A1
Application number: DE19702041323
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Balle; Otto Dr Ernst; Wolfgang Dr Himmelmann; Fritz Dr Nittel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-08-20
Filing date: 1970-08-20
Publication date: 1972-02-24
Also published as: GB1345741A; US3791857A; BE770970A; FR2104618A5

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

za-mka Leverkusen 1 8. AL)G.

Photographisehe gelatinehaltige Schichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften

Die Erfindung betrifft Gelatine, insbesondere für photographische Materialien, deren mechanische Eigenschaften durch Zusatz von Pfropfpolymerisaten monomerer polymerisierbarer Verbindungen auf kationische oder anionische Polyurethane verbessert sind.

In der Photographie wird als hydrophiles Schichtkolloid für lichtempfindliche Halogensilberemulsionen und andere Hilfsschichten hauptsächlich Gelatine verwendet. Die physikalischen Eigenschaften einer Gelatineschicht, z.B. Brüchigkeit, Elastizität und Kältefestigkeit, sind weitgehend von der Raumfeuchtigkeit

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abhängig. Bei stärkerer Austrocknung werden große Zugkräfte wirksam, die zur Verformung der Unterlage führen können. Gelatinehaltige photographische Emulsionen, die auf Triacetylcellulose-Pilme gegossen wurden, brechen bei hohen Trockenheiten und bei plötzlicher Biegebeanspruchung. Der Bruch setzt sich durch die Präparation hindurch fort und führt oft zu einem Bruch der Unterlage. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, durch einen öelatineweichmacher die mechanischen Eigenschaften solcher Schichten auch bei hoher Trockenheit zu verbessern.

Als Weichmacher werden hydroskopische Stoffe beschrieben wie Alkohole oder Glycerin, die jedoch den Schichten einen feuchten Griff verleihen oder bei besonders niederen Luftfeuchtigkeiten die Gelatineschichten noch brüchiger machen. Für diesen Zweck wurden ferner vorgeschlagen:

Amide von Carbonsäuren oder verschiedenen Mischpolymerisaten, insbesondere aus Acrylsäureester, Acrylnitril oder Acrylamid. Alle diese Produkte besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Diese Nachteile bestehen besonders darin, daß die niedermolekularen Zusätze während der Verarbeitung auswässern und dadurch der Weichmachereffekt verloren geht oder daß sie eine Trübung der Schichten verursachen, die die photographischen Eigenschaften stört. Letzteres gilt insbesondere für die höhermolekularen wasserunlöslichen Weichmacher.

Als Weichmacher für Gelatine haben hochmolekulare Polyäther- oder Polyester-Polyurethane Bedeutung erlangt, die in der Polyurethankette anionische oder kationische Gruppen enthalten. Die anionischen Polyurethane sind jedoch nur von beschränkter Bedeutung

Die kationischen Polyurethane sind aufgrund ihres Aufbaus mit Eigenschaften behaftet, die mit der Basizität der Produkte ursächlich verknüpft sind. Diese Eigenschaften äußern sich hauptsächlich in der durch die Retention vom Entwickler bedingten Beeinträchtigung der photographischen Schichten und in der

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Unverträglichkeit mit den bisher als Yiieichmacher üblichen Mischpolymerisat-Dispersionen aus Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, Acrylsäureamid und anderen Comonomeren, die die Abmischung der kationischen Polyurethane mit den überwiegend mit anionischen Netzmitteln hergestellten Polymerisat-Dispersionen ausschließt. Außerdem sind die kationischen Polyurethane nicht verträglich mit den anionischen wasserlöslichen Farbkomponenten. Sie fällen sich gegenseitig aus. Kationische und anionische Polyurethane haben den Nachteil, verhältnismäßig hydrophil zu sein. Bei farbenphotographisehen Prozessen löst sich ein Teil des Entwicklers in den dispergierten Teilchen und wird während des Waschprozesses nicht ausgewaschen. Bei Überführung dieser Schichten in ein Bleichfixierbad mit saurem pH-Wert tritt der Entwickler aus, tfird oxidiert und kuppelt mit der Restkomponente. Man erhält einen Parbschleier, den sogenannten Bleichschleier.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Weichmacher auf Basis von kationischen oder anionischen Polyurethanen für Gelatineschichten, insbesondere photographische GeIatineschichten, aufzufinden, die so abgewandelt sind, daß die obigen Nachteile vermieden werden.

Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer Gelatineschicht gefunden, die als Weichmacher Pfropfpolymerisate von ein oder mehreren polymerisierbaren monomeren Verbindungen auf kationische oder anionische Polyäther- oder Polyester-Polyurethane enthält, wobei die Monomeren für die kationischen Polyurethane nichtionisch oder kationisch und die Monomeren für die anionischen Polyurethane nichtionisch oder anionisch sind.

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ORIGINAL IHSPECTED

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden modifizierten Polyurethane, insbesondere die anionischen, besitzen eine gute Verträglichkeit mit Gelatine, setzen die Empfindlichkeit der photographischen Schichten nicht herab und beeinträchtigen nicht die Sensibilisatoren und die in farbphotographisehen Schichten enthaltenen Farbkuppler in Bezug auf deren Wirksamkeit, Verteilung und Absorption. Die Pfropfpolymerisate enthalten keine Netzmittel und sind mit den üblicherweise verwendeten anionischen Netzmitteln und Farbkupplern verträglich. Die Pfropfpolymerisate sind aufgrund ihrer Herstellung hochmolekular und frei von niedermolekularen Anteilen. Sie sind nicht dialysierbar. Den zur Herstellung der Pfropfpolymerisate zu verwendenden kationischen oder anionischen Polyester- oder Polyäther-Polyurethandispersionen liegen Polyurethane zugrunde, die aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molgewicht von 300 bis 10.000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erhalten werden.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Pfropfpolymerisate sollen eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als -10⁰C, vorzugsweise von nicht höher als -25⁰C, besitzen. Die Glasübergangstemperatur wird mit Hilfe der Differentialthermoanalyse bestimmt (siehe hierzu G.W. MILLER, Applied Polymer Symposia Nr. 10 (1969), S. 35 - 72).

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der kationischen oder anionischen Polyurethane sind beispielsweise die im folgenden beschriebenen Verbindungen geeignet:

I. Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen

Diese Verbindungen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von etwa 300 - 10.000, vorzugsweise 500 bis 4.000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen, bevorzugt sind Polyhydroxy !verbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyäther,

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Polyamide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt vorzugsweise etwa 40 - 70, insbesondere 50 - 60. Als Polyäther seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxids , Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewonnenen Produkte genannt.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Präge.

Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten ä Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate einsatzfähig. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie ggfs. modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl, Kohlenhydrate sind verwendbar. Selbstverständlich können zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden.

II· Polyisocyanate

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, ^ 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4·-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4·-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, ggfs. in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate, vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-Ü,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat. '

III. Kettenverlängerungsmittel

Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen zählen:

1. Die üblichen Glykole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,

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Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethylcyclohexan, Dioxäthyldian.

2. Die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Gyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodipheny!methan, die Isomeren des Phenylendiamine, Hydrazin, Ammoniak.

3. Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin.

4. Polyfunktioneile Amine oder Hydroxy!verbindungen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Glycerin, Erythrit, 1,3-Diaminoisopropanol, 1,2-Diaminopropanol, die monooxalkylierten Polyamine wie z.B. N-Oxäthyläthylendiamin, N-Oxäthylhydrazin, N-Oxäthy!hexamethylendiamin.

5. ^T.Vasser.

Bei der Herstellung der anionischen Polyurethane oder anschliessend werden in diesen noch vorhandene Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Waeserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe umgesetzt. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen werden die resultierenden anionischen Polyurethane anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in die Salzform übergeführt. Nach einer anderen Ausführungsform werden die fertigen Polyurethane mit einer ringförmigen Verbindung, der weiter unten unter IV,2 angeführten Art umgesetzt. Dabei wird der Ring durch Addition an Bindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff aufgespalten und eine Additionsverbindung mit einer sauren Gruppierung erhalten.

Unter dem Begriff "salzartige Gruppe" sind folgende Gruppierungen zu verstehen:

-SO₃", -COO"

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wobei zur Erzielung einer guten Weichmacherwirkung bei Gelatine der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen mehr als 0,5 # und höchstens 15 #, im Falle von Carboxylatgruppen höchstens $>, bezogen auf das Gesamtgewicht des anionischen Polyurethans, beträgt.

IV. Zur Salzbildung befähigte Verbindungen

1. Verbindungen mit fertig ausgebildeter saurer Gruppierung*

a) Hydroxysäuren, wie Glycerinsäure, Milchsäure, Irichlormilchsäure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Citronensäure, Glycerin- λ borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Mannitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure, oC-Resorcylsäure, ß-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthol-(2)-carbonsäure-(3), 1-Hydroxynaphthoesäure—(2), 2,8-Dihydroxyna ph thoesäure-(3)-, ß-Oxy propionsäure, m-Oxybenzoesäure, 2,6-Bis-hydroxy-methyl-p-kresol;

b) die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie Glycin, a- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, λ die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren5

c) Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren:

2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulf onsäure-( 3 ), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-(2,4), SulfoeBsigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(1)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(1)-sulfonsäure,

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Naphthol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol-(1)-disulfonsäure, Naphthol-(1)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-( 1), Naphthol-(2)-trisulfonsäure, 1,7-Dihydroxynaphthalinsulfonsäure-(3), 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6);

d) Aminosulfonsäuren:

Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, SuIfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure , 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), Naphthylamine 1)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-Sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4*-Di-(p-aminobenzoylamino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazindisulfonsäure-(2,5), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), 3-Aminotoluol-N-methan-sulfonsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Biaminodipheny1-disulfonsäure-(2,2'), 2-Amino-phenolsulfonsäure-(4), 4,4^l-Diamino-diphenyläthersulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylaminsulfonsäure, Äthylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure;

e) ferner gehören zu den Hydroxy- und Amino-carbonsäuren und -sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydride^ wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Succinanhydrid, von Sulfo-carbonsäureanhydriden, wie Sulfoessigsäureanhydriden, wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, vpn

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lactonen wie ß-Propiolacton^-Butyrolacton, die Additionspro dukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren wie GIyeidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansultmi, 1,8-Naphthsulton, von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-anhydrid an aliphatische und aromatische Amine wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylen-diamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Iriäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, ggfs. alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalko- jj hole wie die hydroxalkylierten Amine und Hydrazine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthanoläthylendiamin, Äthanolhydrazin, Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiaol, mehrwertige Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, die (ggfs. hydrierten) Additionsprodukte von Epoxy- und Äthylenimin-Verbindungen wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid,Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril an aliphatische und aromatische Aminocarbon- und -sulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte von Oxyalkansulfansäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit ggfs. alkylierten Hydrazinen wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure, Hydra- ^ zinmethansulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine wie 1,2-Hydrazin-bis-isobuttersäurej

ferner die Additionsprodukte von Matriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-äthylen- und -bis-propylenglykolester;

f) Hydrazincarbonsäuren wie Hydrazindicarbonsäuren.

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2. Reaktionsfähige Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen:

a) Dicarbonsäureanhydride wie Suecinanhydrid, Maleinsäureanhydrid, ggfs. hydriertes Phthalsäureanhydrid;

b) Tetracarbonsäuredianhydride wie 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid;

c) Disulfonsäureanhydride wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-anhydrid;

d) Sulfocarbonsäureanhydride wie Sulfoessigsäureanhydrid, o-Sulfobenzoesäureanhydrid;

e) Sultone wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton;

f) Lactone wie ß-Propiolacton,T-Butyrolacton;

g) Epoxycarbonsäuren wie GIyeidsäure, ggfs. in Form ihrer Alkalisalze;

h) Epoiyeulfonsäuren wie 2,3-Epoxypropan-sulfonsäure-1, ggfs. in Form ihrer Alkalisalze, sowie die Addukte aus Epoxyaldehyden und Alkalihydrogensulfiten wie beispielsweise die Bisulfitverbindung des Glycidaldehyds;

i) Umsetzungsprodukte von Olefinen mit Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat;

j) cyclische Sulfate wie Glykolsulfat.

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Die obigen sauren Gruppierungen können in üblicher Weise durch Umsetzung mit den im folgenden genannten Verbindungen in die Salzform tiberführt werden:

.Anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat.

Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren.

Die Umsetzung wird ggfs. unter Mitverwendung von Lösungsmitteln (J durchgeführt, wobei niedrigsiedende Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Äthanol, Methanol, tert. Butanol, Methylethylketon vorzugsweise geeignet sind, die anteilig Wasser enthalten können. Als Lösungsmittel für anorganische Basen und die Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoff und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe kann Wasser ggfs. ohne Zusätze organischer Lösungsmittel verwendet werden.

Die entstehenden, überwiegend linearen, hochmolekularen anionischen Polyurethane werden durch Zugabe von Wasser in die wässrige Phase überführt und die organischen Lösungsmittel gleichzeitig oder anschließend entfernt. Man erhält Dispersionen evtl. ^ in Form von Pasten oder Lösungen.

Geeignete anionische Polyurethane sind beispielsweise die folgenden Polyadditionsprodukte.

Grundsätzlich eignen sich als Ausgangsmaterialien für die Durchführung der Pfropfpolymerisation alle anionischen PoIyurethandispersionen.

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Polyurethan 1

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit der OH-Zahl 63, 38 g 1,6-Hexandiisocyanat und 15 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat. Die wässrige Dispersion besitzt einen Feststoff gehalt von 40 %.

Polyurethan 2

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit der OH-Zahl 63, 33,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 35,Og einer 20 #igen wässrigen Lösung von Natriumaminoäthansulfonat. Die wässrige Dispersion besitzt einen Peststoffgehalt von 40 %.

Polyurethan 3

Polyadditionsprodukt aus 250 g eines Polyesters aus 1,6-Hexandiol und Phthalsäureanhydrid mit der OH-Zahl 56, 38 g 1,6-Hexandiisocyanat und 15 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat. Die wässrige Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 50 $>.

Polyurethan 4

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 45,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 138,0 g einer 20 #igen wässrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung.

Polyurethan 5

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 44,2 g 1,6-Hexandiisocyanat und 92,0 g einer 20 %igen wässrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung.

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Polyurethan 6

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 39,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 92,0 g einer 20 ^igen wässrigen Natriumaminoäthansulfonatlösung.

Polyurethan 7

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 32,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 46 g einer 20 #igen wässrigen Na triumaminoäthansulfona tlösung.

Polyurethan 8 ₅

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 34,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 61,2 g einer 20 $igen wässrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung.

Polyurethan 9

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 64), 52,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 184,0 g einer 20 ^igen wässrigen Natriumaminoäthansulf ona t-Lösung .

Polyurethan 10

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 12,9 g Diäthylentriamin, 12,5 g Succinanhydrid und 4,9 g Kaliumhydroxid.

Polyurethan 11

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neo— pentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 12,9 g Diäthylentriamin, 12,5 g Succinanhydrid und 6,3g Kaliumhydroxid.

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Polyurethan 12

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 14,9 g Kalium-1^-diaminoäthan-N-propansulfonat.

Polyurethan 13

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 32,5 g 1,6-Hexandiieocyanat und 7,5 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat.

Polyurethan 14

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 36,7 g 1,6-Hexandilsocyanat und 11,2 g Kalium-1,2-diaminoathan-N-propansulfonat.

Polyurethan 15

Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 128,5 g 1,6-Hexandiisocyanat, 52,Og Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat.

Polyurethan 16

Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 250,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 53,Og Diäthylenglykol, 52,Og Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat.

Polyurethan 17

Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 121,Og 1,6-Hexandiisocyanat, 26,5 g Diäthylenglykol, 26,0 g Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propanBulfonat.

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Polyurethan 18

Polyadditionsprodukt aus 212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Heopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 89,0g 1,6-Hexandiisocyanat und 59,6 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat.

Polyurethan 19

Polyadditionsprodukt aus 212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 72,0 g 1 „6-.Hexandiisocyanat und 44,7 g Kalium-1 ,-2-diaminoäthan-N-propansulfonat.

Polyurethan 20

Polyadditionsprodukt aus 250,0 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 56), 48,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat.

Die obigen Verbindungen können gemäß folgender allgemeiner Vor» schrift hergestellt werden;

Die Polyhydroxy!verbindung wird bei 12Q⁰C 30 Minuten im Vakuum entwässert und anschließend mit dem Diisocyanat und mit den ggfs. mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln zur Umsetzung gebracht. Nach Abkühlen des Prepolymers auf 55⁰G wird die Schmelze mit Aceton oder tert. Butanol aufgenommen und Mit der Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgmippen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe in wässriger Lösung umgesetzt. Im Falle der nachträglichen Einführung von anionischen Gruppen werden die Polyurethane in Lösung in Aceton oder tert- Butanol mit den cyclischen Verbindungen bei 20 - 150⁰C zur Reaktion, gebracht. Dadurch wird ein Polyurethan mit zur Saizbildung "befähigten Gruppen erhalten, die durch Zugabe von anorganischen Basen bei Raumtemperatur zumindest teilweise in Salzform übergeführt werden. Für die nachträgliche Einführung von anionischen Gruppen sind .bevorzugt freie primäre und/oder sekundäre

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Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, Hydrazid-, Harnstoff- und Amidgruppen enthaltende Polyurethane geeignet. Nach Beendigung der Reaktion wird Wasser zugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die erhaltene wässrige anionische Polyurethandispersion kann unmittelbar zur Pfropfpolymerisation eingesetzt werden.

Für die Herstellung der kationischen Polyurethane werden die gleichen Prepolymeren verwendet. Diese werden vorzugsweise mit Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umgesetzt, wobei mindestens eine der Reaktionskomponenten mindestens ein tert. Stickstoffatom enthält, das durch die Einwirkung von Alkylierungsmitteln oder organischen oder anorganischen Säuren in ein 4-bindiges Ammoniumstickstoffatom überführt worden ist. In den langen Ketten befinden sich im Abstand von mindestens 1000 (vorzugsweise 2000 - 10.000) Molgewichtseinheiten jeweils 1-4 (vorzugsweise 1-2) 4-bindige Ammoniumstickstoffatome. Die Verbindungen werden hergestellt nach den in den deutschen Patentschriften 1 184 946, 1 178 586 und 1 179 363 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Polyätherglykolen, Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln, wobei die Menge des Polyisocyanate so gewählt wird, daß alle OH- und NHp-Gruppen verbraucht werden. Die entstehende, überwiegend lineare, hochmolekulare Polyurethane enthaltende Masse wird dann in einem organischen lösungsmittel gelöst und der vorhandene tertiäre Stickstoff ganz oder teilweise mit Alkylierungsmitteln und/oder Säuren in Ammoniumsalze übergeführt. Nach Zugabe von Wasser -vird das organische Lösungsmittel abdestilliert.

Im einzelnen sind hierfür z.B. die folgenden Komponenten geeignet:

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Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Η-Atomen;

z.B. GIykol, Diäthylenglykol, Oligoäthylenglykole, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Äthanolamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin.

Kettenverlängerungsmittel, die tert. Stickstoff enthalten:

Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an Monoalkylamine, z.B. MethyIdiäthanolamin, ButyIdiäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, Dioxäthylanilin, Dioxäthyltoluidin, Dioxäthylpiperazin, Dioxäthyl-cyclohexylamin, Diisopropanolmethylamin, Bis-Aminopropyl-methylamin.

Alkylierungsmittel;

z.B. MethylChlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, Äthylenbromhydrin, p-IEoluolsulfosäuremethylester, Propansulton, Butansulton.

Säuren:

z.B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, ITuorolOorsäure, Sulfonsäuren, Essigsäure, Glykolsäure, Acrylsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Benzoesäure» Cnloressigsäure, Amidosulfonsäure, Hydroxylaminmonosulfonsäure, Ameisensäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, SuIfanilsäure, Pyridin-carbonsäure.

Geeignete kationische Polyurethane sind beispielsweise die folgenden Umsetzungsprodukte:

A-G 689 '- 17 - ■

20980 9/1402

Polyurethan 21

Polyadditionsprodukt aus 1 kg Polypropylenglykol, 353 g Toluylen-2,4-diisocyanat, 180 g N-Methyl-diäthanolamin und 45,5 g Ameisensäure .

Polyurethan 22

Polyadditionsprodukt aus 1 kg Polypropylenglykol, 353 g Toluylen-2,4-diisocyanat, 180 g N-Methyldiäthanolamin und 98 g Essigsäure.

Polyurethan 23

Polyadditionsprodukt aus 1 kg Polypropylenglykol, 342 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 135 g N-Butyl-diäthanolamin und 99 g Dimethylsulfat.

Polyurethan 24

Polyadditionsprodukt aus 1 kg Polypropylenglykol, 353 g Toluylen-2,4-diisocyanat, 180 g N-Methyldiäthanolamin und 1,2 liter n-HCl.

Polyurethan 25

Polyadditionsprodukt aus 1 kg Polypropylenglykol, 381 g Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat, 120 g N-Methyl-diäthanolamin und 420 g Dimethylsulfat.

Polyurethan 26

Polyadditionsprodukt aus 1 kg Polypropylenglykol, 532 g Diphenylmethan-4,4'-dii8ocyanat, 300 g N-Methyl-diäthanolamin und 1,2 Liter CH₃Cl.

Polyurethan 27

Polyadditionsprodukt aus 1 kg Polypropylenglykol, 381 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 120 g N-Methyl-diäthanolamin und 150 ml CH₃Cl.

A-G 689 - 18 -

209809/1402

2041328

Polyurethan 28

1 kg polyäthoxyliertes Polypropylenglykol vom Mol-Gewicht 2.400 erhalten durch Umsetzung eines Polypropylenglykols vom Mol-Gewicht 2.000 mit 8 Mol Ithylenoxyd, 200 g Diphenylmethan-4,4ⁱ~diisocyanat und 40 g N-Methyl-diäthanolamin und 150 ml n-HCl.

Verbindungen mit ähnlicher Wirksamkeit werden erhalten,, wenn · die bei der Herstellung der obigen Verbindungen verwendeten Polypropylenglykoläther durch entsprechende Mengen von Poly- . % äthylenglykoläther oder Polytetrahydrofuran ersetzt werden»

Die obigen kationischen Polyurethane können gemäß folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt werden;

1 kg Polypropylenglykol vom Mol-Gewicht 2.000 werden bei 120⁰G 20 Minuten im Vakuum entwässert und anschließend mit dem Diiso'cyanat zur Umsetzung gebracht. Uach Abkühlen der Asse auf 40⁰C wird das Kettenverlängerungsmittel in einem Guß eingerührt und die rasch hochviskos werdende Schmelze einige Stunden bei 60 - 100⁰C nachgeheizt. Die erhaltene Polyurethanmasse (Defohärte 200 - 4.000 bei 20⁰C) wird in Aceton gelöst und die ca. 33 #ige acetonische lösung bei 20 - 80⁰C quaterniert bzw. in Salz übergeführt. Danach wird Wasser zugegeben und das Aceton im Vakuum abgezogen.

Die bei den einzelnen Verbindungen gewählten Mengenverhältnisse und Bedingungen können folgender Tabelle entnommen werden:

A-G 689 - 19 -

2098 09/140 2

Polyurethan

Reaktionszeit und Temperatur

Wassermenge

pH-Wert

Endgehalt der wässrigen Lösung

21	30'	20⁰C	5,3	Liter	6	24 #
22	30'	20⁰C	11,4	Liter	5	12 io
23	60'	55⁰C	9,0	Liter	4,5	32 $>
24	30'	20⁰C	3,3	Liter	5	27 #
25	30·	50⁰C	3,4	Liter	5	33 i>
26	4^h	80⁰C	7,5	Liter	7	20 %
27	4^h	80⁰C	4,5	Liter	6	25 f>
28	30^h	20⁰C	2,3	Liter	5	26 %

Als Monomere für die Pfropfpolymerisation eignen sich radikalisch polymerisierbare Mono- und Divinylverbindungen einzeln oder in Gemischen; vorzugsweise solche Monomere und Monomerkombinationen, deren Polymerisation zu welchen, elastischen Polymeren führt. Solche elastifizierenden Monomeren sind z.B. Alkylester der Acrylsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Stearylacrylat, Alkylester der Methacrylsäure mit 4-20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie Butylmethacrylat oder Dodecylmethacrylat, ferner konjugierte Diene mit 4-6 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien oder Chloropren.

Zusätzlich können zur Einstellung der gewünschten Hydrophilie der Pfropfpolymeren Monomere mit hydrophilen Gruppen eingebaut werden. Bei Verwendung anioni3cher Polyurethandispersionen als Pfropfgrundlage eignen sich ζ.B.dC,ß-ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Methacrylsäure-2-Bulfo-äthylester, Amide dl,ß-ungesättigter Carbonsäuren

A-G 689

- 20 -

209809/U02

wie lcrylsäureamid oder Methacrylsäureamid, N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylacetamid oder M"-Vinylformamid, ΕΓ-Viny!lactame wie !-Vinylpyrrolidon, aliphatische Vinyläther wie Vinylmethyl- oder Vinyläthyläther, Vinylketone wie Vinyläthylketon, Hydroxyalkylester^,ß-ungesättigter Carbonsäuren wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat, ferner olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Hydroxymethylnorborneri. Bei kationischen Polyurethanen als Pfropfgrundlage sind olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und Sulfonsäuren als Gomonomere nicht verwendbar, dafür kommen in diesem EaIl olefinisch ungesättigte Amine und Ammoniumsalze in Betracht, z.B. Aminoalkylester ,ß-ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren wie (Meth)acrylsäure-2-aminoäthylester-hydrochlorid, Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Diäthylaminoäthylmethacrylat, ferner vinylsubstituierte aromatische Stickstoffbasen wie Vinylpyridin oder die isomeren Vinylmethylpyridine. Der Anteil derartiger Monomerer am fertigen Pfropfpolymerisat kann 0,1 - 15 Gewichts-^, vorzugsweise 1 - 10 Gewichts-$, ausmachen.

Schließlich können zur Modifizierung von Härte und Elastizität der Pfropfpolymerisate weitere Monomere in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise 1-10 Gew.-^, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, bei der Polymerisation mit eingesetzt werden, beispielsweise Alkylester der Methacrylsäure mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie Methylmethacrylat, Nitrile^,ß-ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinyl- bzw, Vinylidenhalogenide wie Vinyl- oder Vinylidenchlorid, aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, Vinyltoluol oder -Methylstyrol, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylstearat sowie Monoolefine wie Äthylen oder Propylen.

Die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren wird so gewählt, daß der Polyurethananteil am fertigen Polymeren 10-90 Gew.-$>, bevorzugt 40 - 70 Gew.-$, beträgt. Als Initiatoren für die Polymerisation kommen anorganische Perverbindungen wie

A-G 68g - 21 -

209809/U0 2

Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Percarbonate, organische Peroxide wie Acylperoxide, beispielsweise Dibenzoylperoxld, Alky!hydroperoxide, z.B. tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid, Diacylperoxide, z.B. Di-tert.-butylperoxid, und Peroxyester, z.B. Perbenzoesäure-tert.-butylester, in Betracht. Vorzugsweise wendet man die genannten Peroxidyerbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln nach dem bekannten Verfahren der Redoxpolymerisation an. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Natriumbisulfit oder -pyrosulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Triäthanolamin oder Tetraäthylenpantamin. Üblicherweise werden diese Initiatoren in Mengen von 0,01 - 5 $, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, angewendet.

Zur Beeinflussung der Molekulargewichte können die üblichen Regler wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropylcanthogenat, Nitroverbindungen oder organische Halogenverbindungen bei der Polymerisation verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach den verwendeten Monomeren und dem Aktivierungssystem und liegt zwischen O⁰ und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 100⁰C.

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Abwesenheit zusätzlicher Emulgatoren und Schutzkolloide, da das als Pfropfsubstrat verwendete anionische oder kationische Polyurethan, welches in Form einer emulgatorfreien Dispersion eingesetzt wird, selbst Eigenschaften eines Emulgators besitzt. Jedoch können nach Wunsch die in der Praxis der Emulsionspolymerisation üblichen Emulgatoren und Emulgatorkombinationen mitverwendet werden, soweit sie mit den übrigen in der Gelatineschicht vorhandenen Komponenten verträglich sind. Im Falle anionischer Polyurethandiepersionen als Pfropfsubstrate sind anionische und nichtionische Emulgatoren verwendbar.

A-G 689 - 22 -

209809/U02

Geeignete anionisclie Emulgatoren sind z.B. die Alkalisalze von höheren Fettsäuren, Harzsäuren, sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, langkettigen Alkyl-.und Alkylacrylsulfonaten, sulfonierten Rizinusöl, SuIfobernsteinsäureestern oder sulfonierten Ä'thylenoxidaddukten. Als nichtionische Emulgatoren eignen sich z.B. Umsetzungsprodukte des Äthylenoxids mit langkettigen Fettalkoholen oder Phenolen.

Verwendet man eine kationische Polyurethandispersion als Pfropfgrundlage, dann können anstelle der anionischen Emulgatoren kationische eingesetzt ,/erden, z.B. Salze von Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Harzaminen mit anorganischen oder organischen Säuren, welche der Formel

R -

entsprechen, worin R einen langkettigen Alkylrest, R¹ und R" vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest und X einen Säurerest bedeuten, ferner Salze quartärer Ammoniumverbindungen mit einem langkettigen Alkylrest, insbesondere mit einem 10-20 Kohlenstoffatome tragenden Rest. Die Gesamtmenge dieser Emulgatoren kann bis zu 20 ⁰Jo der Monomeren betragen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0-10 Gew.-^.

Das Verfahren wird in einfacher Weise so ausgeführt, daß man die wässrige Emulsion eines anionischen oder kationischen Polyurethans mit einem oder einer Mischung mehrerer der genannten radikalisch polymerisierbaren Monomeren verrührt und unter üblichen Bedingungen die Polymerisation auslöst. Dabei ist es möglich, sowohl die gesamte Menge des Viny!monomeren auf einmal zuzugeben als auch nur einen Teil vorzulegen und den Rest im Verlauf der Polymerisation zuzugeben.

A-G 689 - 23 -

2 0 9809/H02

BAD

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Pfropfpolymerisatdispersionen können für sich allein oder im Gemisch mit Homo- oder Copolymerisaten aus polymerisierbaren Vinylmonomeren, Polyacrylsäureestern und deren Mischpolymerisaten und Polyvinyläthern bz*v. deren Mischpolymerisaten eingesetzt werden. Vorzugsweise mischt man die gleichen Polymerisate zu, die auch bei der Pfropfpolymerisation eingebaut werden. Diese Polymeren können auch im Verlauf der Pfropfpolymerisation infolge unvollständiger Pfropfung entstehen. Der Anteil dieser Homo- oder Copolymerisate kann bis zu 30 Gew.-$ des Pfropfpolymerisates betragen. Es hat eich gezeigt, daß Unverträglichkeiten, wie sie in Mischmengen von Polyurethanen mit Vinylpolymeren auftreten, durch die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate unterbunden werden.

Auf diese Weise werden z.B. Pfropfpolymerisatemulsionen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Verbindung 1
Pfropfpolymerisat aus

60 io Polyurethan 1
38 io Äthylacrylat und
2 io Butandiolmonoacrylat

Teilchengröße der Dispersion unter 1/um

Verbindung 2
Pfropfpolymerisat aus

60 i> Polyurethan 1
36 io Äthylacrylat
4 i> Butandiolmonoacrylat

Teilchengröße unter 1 /um

A-G 689 - 24 -

209809/1A02

Verbindung 3 Pfropfpolymerisat aus

60 io Polyurethan 1 38 f° Äthylacrylat 2 io Acrylsäure

Teilchengröße unter

Verbindung 4

Pfropfpolymerisat aus

60 $> Polyurethan 1 35 $> Äthylacrylat 5 io Acrylsäure

Teilchengröße unter

Verbindung 5

Pfropfpolymerisat aus

60 Ji Polyurethan 1 38 io Bu ty la cry la t 2 $ Acrylsäure

Teilchengröße unter

Verbindung 6 Pfropfpolymerisat aus

60 $ Polyurethan 1 35 $ Butylacrylat 5 $ Acrylsäure

Teilchengröße kleiner als

A-G 689 - 25 -

2098-09/H02

Verbindung 7

Pfropfpolymerisat aus

60 % Polyurethan 1 40 % Äthylacrylat

Teilchengröße kleiner als 1 /um

Verbindung 8 Pfropfpolymerisat aus

60 % Polyurethan 1 30 <fo Äthylacrylat 10 i> Butylacrylat

Teilchengröße kleiner als 1 /um

Verbindung 9

Pfropfpolymerisat aus

40 $> Polyurethan t 45 io Äthylacrylat 15 io Butylacrylat

Teilchengröße 1 - 2 ,um

Verbindung 10 Pfropfpolymerisat aus

60 io Polyurethan 3 40 io Äthylacrylat

Teilchengröße kleiner als 1 /um

A-G 689 - 26 -

209809/U02

Verbindung 11 Pfropfpolymerisat aus

60 io Polyurethan 3 20 i*. Äthylacrylat 20 io Butylacrylat

Teilchengröße 1 ,um

Verbindung 12 Pfropfpolymerisat aus 60 io Polyurethan 3

38 io Äthylacrylat \

2 % Acrylsäure

Teilchengröße 1 /um

Verbindung 13 Pfropfpolymerisat aus

60 io Polyurethan 3 38 $ Butylacrylat 2 $ Acrylsäure

Teilchengröße unter 1/um

Verbindung 14 Pfropfpolymerisat aus

60 % Polyurethan 3 38 # Äthylacrylat 2 $ Butandiolmonoacrylat

Teilchengröße unter 1 /tun

A-G 689 - 27 -

209809/ H0.2

Verbindung 15 Pfropfpolymerisat aus

60 % Polyurethan 3 36 io Äthylacrylat 4 i> Butandiolmonoacrylat

Teilchengröße unter 1 /um

Verbindung 16 Pfropfpolymerisat aus

60 io Polyurethan 2 38 io Äthylacrylat 2 io Butandiolmonoacrylat

Teilchengröße unter 1 /um

Verbindung 17 Pfropfpolymerisat aus

60 io Polyurethan 2 32 % Äthylacrylat 8 io Butandiolmonoacrylat

Teilchengröße unter 1/um

Verbindung 18 Pfropfpolymerisat aue

60 io Polyurethan 40 io Äthylacrylat

Teilchengröße unter 1 /um

A-G 689 - 28 -

209809/ 1 402

Verbindung 19 Pfropfpolymerisat, aus

40 fo Polyurethan 60 <$> Äthylacrylat

Teilchengröße kleiner als 1 /um

Verbindung 20 Pfropfpolymerisat aus

40 $ Polyurethan 45 $ Äthylacrylat 15 # Butylacrylat

Teilchengröße kleiner als 1/um

Verbindung 21 Pfropfpolymerisat aus

60 ^ Polyurethan 2 38 ^a/o Äthylacrylat 2 $ Acrylsäure

Teilchengröße unter 1 /um

Verbindung 22 Pfropfpolymerisat aus

60 $ Polyurethan 2 35 $ Äthylaorylat 5 $ Acrylsäure

Teilchengröße kleiner als 1/um

A-G 689 - 29—

209809/U02

Verbindung 23 Pfropfpolymerisat aus

60 i» Polyurethan 35 % Butylacrylat 5 i° Acrylsäure

Teilchengröße unter 1,um

Verbindung 24

Pfropfpolymerisat aus

60 % Polyurethan 35 f° Äthylacrylat 5 1° Acrylnitril

Teilchengröße unter 1,um

Verbindung 25 Pfropfpolymerisat aus

60 $> Polyurethan 35 % Butylacrylat 5 i» Styrol

Teilchengröße unter 1/um

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht man so vor, daß man entweder die Dispersionen und Lösungen den Emulsionen vor dem Beguß direkt zugibt oder sie zunächst mit G-elatine im Verhältnis 1:1 - 1:2 mischt. Die Mischung kann auf Vorrat hergestellt werden, da sie eine gute Haltbarkeit besitzt. Sie wird im Dunkelraum der Emulsion zugesetzt. Man hat den Vorteil,

A-G 689 - 30 -

209809/U02

Weichmacher und Zusatzgelatine in einem Arbeitsgang einarbeiten zu können. Die Zusätze betragen 0,05 - 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil Gelatine.

Die mit einem Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen weichgemachte Gelatine kann in üblicher Weise durch weitere Zusätze, z.B. hochmolekulare wasserlösliche und wasserunlösliche Verbindungen, modifiziert werden. Als hochmolekulare wasserlösliche Verbindungen sind zu nennen:

Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylather, Polyvinylalkohol, Polyacryl- und -methacrylsäure, Polymaleinsäure, Polystyrolsulf onsäure, Polyvinylsulfonsäure und sämtliche Mischpolymerisate dieser Verbindungen, weiterhin Naturstoffe wie Gumme arabicum, Dextrane, lävane, andere lösliche Polysaccharide und deren Derivate sowie sie keine kationische Gruppierung besitzen. Auch hier sind Polymerisate mit sauren Gruppen nur für anionische Pfropfpolymerisate geeignet.

Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Vorteil mit Dispersionen wasserunlöslicher Polyäther der in der britischen Patentschrift 1,053,568 beschriebenen Art oder mit Dispersionen anderer wasserunlöslicher Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von 25O⁰O kombinieren.

Bei Coloremulsionen, die konventionelle wasserlösliche Pettrest-Farbkomponenten enthalten, lassen sich die erfindungsgemäßen Weichmacher besonders einfach anwenden. Die lösungen und Dispersionen sind gut mit den wässrigen Lösungen der Farbkomponenten verträglich. Man kann ohne weiteres Mischungen von Weichmacher . und Farbkomponente herstellen und hat nur eine anstelle

A-G 689 - 31 -

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von zwei Zusatzlösungen. Eine Ausflockung der Komponente tritt auch unter den extremsten Bedingungen, wie Heißtrocknung der Schichten oberhalb der Schmelzpunkttemperatür, nicht auf.

Die erhaltenen Schichten sind weniger brüchig als die Typschichten ohne den Zusatz, haben eine geringere Rolltendenz und besitzen trotzdem eine gute Haftung auf der Unterlage. Die photographischen Eigenschaften ändern sich praktisch nicht. Schleier und Empfindlichkeitsabnahme treten nicht auf. In vielen Fällen wird eine Verringerung des Grundschleiers nach der Heizschranklagerung der Proben beobachtet.

Ik Die konventionellen Gießzusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Sensibilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger und Zusätze zur Erhöhung der Silberdeckkraft bei hochempfindlichen Schwarz-Weiß-Emulsionen brauchen nicht geändert zu werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen sie nicht beeinflussen. Die Weichmacher sind gleichermaßen brauchbar für Film- und Papieremulsionen, für gelatinehaltige Schutz- und photographische Hilfsschichten, wie z.B. Barytschichten beim Papier.

Beispiel 1

Jeweils zu 1 kg einer gießfertigen Silberchloridbromidemulsion, die ca. 65 g Gelatine enthält, werden 19,5 g

1) Verbindung 1

2) Verbindung 2

3) Verbindung 8

4) Verbindung 12

in Form einer wässrigen 10 #igen Dispersion gegeben. Während der Zugabe wird die Mischung gut gerührt. Die weiteren Gießzusätze, wie Härtungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netz mittel usw., fügt man anschließend zu. Die Gießlösungen werden

A-G 689 - 32 -

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auf eine präparierte Unterlage aus Triacetylcellulose gegossen und getrocknet. Man belichtet und entwickelt die erhaltenen Filme jeweils vor und nach einer 3-tägigen Lagerung in einem Heizschrank /bei 60⁰C. Das Entwicklerbad hat folgende Zusammensetzung:

1,0g p-Methylaminophenol

13,0 g Natriumsulfit sicc.

1,8 g Hydrochinon

4,6 g Soda sicc.

1,6g Kaliumbromid

Wasser bis 1 1
Entwicklungszeit: 11 Minuten

Nach dem Fixieren in einem sauren Fixierbad und 25 Minuten Wässerung wird der PiIm getrocknet.

Die erhaltenen Filme zeigen keinen Schleier und haben dieselbe Empfindlichkeit wie ein in gleicher Weise verarbeiteter Versuchsfilm ohne den weichmachenden Zusatz. Die Filme zeigen eine ausgezeichnete Planlage und rollen sich nach der Lagerung in einem Heizschrank bei 5O⁰C praktisch nicht. Die Haftung auf der Unterlage ist gut. Die fixierten Proben sind klar und nicht opak.

Beispiel 2

Zu einer photographischen Silberhalogenidgelatineeniulsion, die pro Liter die folgenden Bestandteile enthält?

A-G 689 - 33 -

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35,og Silberbromid mit einem Anteil von 4,5 Mol-56 Silberjodid

80,og Gelatine

20,Og des Blaugrün-Kupplers 1-Hydroxy-4-sulfo-2-naphthoesäureheptadecylamid

25 ml einer 5 #igen wässrigen Lösung von Saponin als Netzmittel

10 ml einer 5 $igen wässrigen Lösung von N,N¹,N"-Tris(acryloyl)-S-hydrotriazin als Härtungsmittel

Zu getrennten Teilen dieser Emulsion werden 30 fi der Verbindungen gemäß der folgenden Tabelle als Weichmacher zugesetzt.

Anschließend wird wie üblich auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen und die Schichten bei Raumtemperatur getrocknet.

Die Dicke der Schichten ist einheitlich 18/U. Aus den Filmproben stanzt man 1,5 cm breite und 30 cm lange Versuchsstreifen aus. Diese Streifen werden nach der Golorverarbeitung für Negativkinefilm gemäß Final Fiat Report 943, Seite 85, 48 Stunden jeweils an ein Klima von 30 % rel. Luftfeuchtigkeit (bei 3O⁰C) und 60 % rel. Luftfeuchtigkeit (bei 22⁰C) angeglichen. Die Brüchigkeit wird mit Hilfe einer Prüfmethode bestimmt, die im folgenden beschrieben wird. Die Prüfung erfolgt jeweils bei den angegebenen Klimabedingungen.

Jeder einzelne Filmstreifen wird zu einer Schleife zusammengeklebt und mit der Schichtseite nach außen über 4 in einem Viereck angeordnete Rollen gelegt. Eine der Umlenkrollen ist mit einem Antrieb versehen. Ein Rollenpaar ist gegen das andere Rollenpaar beweglich angeordnet und ein Gewicht von 1 kg sorgt für eine gleichbleibende Spannung der FilmBchleife. Die Umlaufgeschwindigkeit kann eingestellt werden und bleibt während der

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ganzen Versuche konstant. Die Anzahl der Umläufe wird registriert, Der Film und die Schicht werden bei jedem Umlauf durch das fortwährende Umlenken mechanisch beansprucht. Der EiIm reißt nach einer Anzahl von Umläufen. Dabei wird das Meßwerk gestoppt. Die Anzahl der Umläufe ist ein Wert für die mechanische Qualität des Films. Die angegebene Umlaufzahl ist ein Durchschnittswert von 10 Messungen. Bei Erreichen der Umlaufzahl 1.500 wird die Messung abgebrochen. Nur Filme mit sehr guter Qualität erreichen Zahlen > 1000.

Tabelle I	* (Typ)	1	10	Anzahl der Umläufe	bei
Ergebnis	# Verb.	2	12	30 £ rel. Luftfeuchtigkeit	60 i» rel. luftfeuchtigkeit
Zusatz	% Verb.	3	13	20	50
0	i> Verb.	4.	15	900	1400
30	# Verb.	5		1100	1300
30	% Verb.	6	1200	1400
30	<$> Verb.	8	1100	1400
30	io Verb.	3 Vergleich	1100	1250
30		i> Ausgangs polyurethan 1	1000	1400
30		# Verb.	1000	1350
30		# Verb.
als		$> Verb.	450	1200
30	f> Verb.	800	1250
30	500	1100
30	450	1200
30	300	1300
30

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- 35 209809/U02

ORJGfNAL INSPECTED

(Tabelle I / Portsetzung)

Ergebnis
Zusatz

Anzahl der Umläufe bei

30 i» rel. Luftfeuchtigkeit

60 % rel.
luftfeuchtigkeit

als	Vergleich	250	1000
30 5	δ Polyurethan 3	600	1400
30 5	δ Verb. 16	650	1300
30 ?	i Verb. 17	850	1400
30 5	ί Verb. 19	850	1300
30 J	i Verb. 22	700	1400
30 J	ί Verb. 23

als Vergleich

30 io Polyurethan 2

450

1200

Sämtliche Zusätze verringern die Brüchigkeit der Schichten in hohem Maße. Die elastifizierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht, wie man an den Vergleichsversuchen sieht, über die der Ausgangspolyurethane hinaus. Die Schichten sind klar und zeigen keine öligen Ausscheidungen auf der Oberfläche. Die entwickelten Colorgüsse zeigen keine photographischen Nachteile wie Empfindlichkeitsverringerung oder Schleieranstieg.

Als weiterer Vergleich der Brüchigkeit kann die Energie dienen, die erforderlich ist, um eine Schlaufe zum Brechen zu bringen. Hierzu wird aus den oben beschriebenen Filmstreifen mit der Emulsionsschicht nach außen eine Schlaufe gebildet und auf diese dann aus einer bestimmten Höhe ein Gewicht fallen gelaesen,

A-G 689

- 36 209809/1402

Das Gewicht wird solange erhöht, bis die Schlaufe durchbricht. Das zum Durchbrechen erforderliche Gewicht mal Fallhöhe ergibt die Brüchigkeit in p-cm. Diese wird als Durchschnittswert von 10 Messungen angegeben.

Nach dieser Methode wurden an einem 18/U dicken Purpurguß (Ansatz nach 2b) bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen folgende Brüchigkeiten erhalten:

zugesetzte Verbindung Brüchigkeit in ρ«cm

keine	Nr.	2	400
Verb.	Nr.	3	650
Verb.	Nr.	4	750
Verb.	Nr.	5	700
Verb.	Nr.	6	700
Verb.		700

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn in der obengenannten Emulsion statt des Blaugrün-Kupplers 20 g des Purpur-Kupplers 1-(3'-Sulfo-4^t-phenoxy)-phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon-(5) oder 19 g des Gelb-Kupplers 3-(p-Stearoylamin-benzoylacetamino)-isophthalsäure zugegeben werden.

Beispiel 3

Einer Lösung einer photographischen Gelatine in Wasser, die außer 0,5 $> eines Filterfarbstoffes Tartrazin noch 0,3 f> Formalin enthält, wird 50 $> der Verbindung 20 (alle Prozentangaben beziehen sich auf Gelatine) zugesetzt. Die Gießlösung wird auf eine nivellierte temperierte Platte aus Plexiglas gegossen und die Schicht vorsichtig unter Staubausschluß getrocknet. Die Folie hat eine Dicke von ca. 100 /U. Anschließend wird die Filterfolie 2 Stunden bei 5O⁰C ausgetrocknet und wenige Hinuten an ein Klima von 50 # rel. Luftfeuchtigkeit angeglichen.

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3g 2041329

Während eine Folie ohne Zusatz des Weichmachers bei scharfem Knicken sofort zersplittert, ist die Folie mit dem Zusatz elastisch. Die Farbnuance des Filterfarbstoffs ändert sich nicht, Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn in den obigen Schichten der Filterfarbstoff Tartrazin weggelassen wird.

Beispiel 4

Herstellung einer konzentrierten Weichmacher-Gelatine-Dispersion.

Um die erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Emulsionen in feindisperser Form anwenden zu können, wird eine Vordispergierung mit einem Intensivrührer vorgenommen und das konzentrierte, lagerfähige Vorratsemulgat in die photographische Emulsion eingebracht.

In eine Lösung von 10,ο 1 10 ^iger Gelatine und 1,5 1 10 #iger SaponinlöBung werden unter starkem Rühren (Mischsirene MS2CAA der Firma Kotthoff) 5,75 kg einer 35 #igen wässrigen Dispersion der Verbindung 23 oder 6 eingerührt. Das Einrühren erfolgt so, daß man die Weichmacher-Dispersion durch ein Rohr dicht am Rotor der Mischsirene einbringt. Das erstarrte Emulgat ist ohne Veränderung im Kühlraum lagerbar und kann jeder Gießlösung für beliebige photographische Schichten zugesetzt werden. Im folgenden seien einige Beispiele angeführt:

a) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8 #, die als Gelb-Kuppler 3-(p-Stearoylaminobenzoylaeetamino)-isophthal8äure enthält, wird mit 350 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt.

b) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatine konzentration von 8 56, die als Purpur-Kuppler 1-(3'-Sulfo-4'-phenoxy)-phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon-(5) enthält, wird mit 350 g des oben beschriebenen Vorratsemulgatee versetzt.

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c) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatine-» konzentration von 8 $, die als Blaugrün-Kuppler 1-Hydroxy» 4-sulfo-2-naphtholsäure-octadecylamid enthält, wird mit 350 g des obengenannten Vorratsemulgates versetzt.

d) 1 kg einer 8 #igen Gelatineschutzschicht wird mit 350 g des obengenannten Vorratsemulgates versetzt.

e) 1 kg einer photographischen Schwarz-Weiß-Emulsion wird mit 350 g des obengenannten Vorratsemulgates versetzt.

f) 1 kg einer 10 $igen Gelatinelösung wird mit 430 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt und anschließend 1 kg einer 50 %igen wässrigen Barytpaste eingerührt. Das Gemisch wird zum Barytieren von Papierunterlagen verwendet.

Die obigen Gießlösungen a) bis f) werden auf Papierunterlagen aufgetragen und die entstehenden Schichten getrocknet.

Man erhält Schichten mit erheblich verminderter Brüchigkeit» Vor allem bei niedriger relativer luftfeuchtigkeit ist dieser Effekt ausgeprägt. Empfindlichkeit, Schleier, Gradation, Earbbrillanz usw. werden durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht verändert.

Die Brüchigkeit bei Filmen wird durch die in Beispiel 2 angegebenen Methoden bestimmt. Infolge der Inelastizität der Unterlage muß man bei photographischen Papieren sich eines anderen Verfahrens bedienen. Die bei 20 % rel. luftfeuchtigkeit 3 Tage gelagerten Papiere werden nacheinander über Rollen mit verschiedenem Durchmesser gezogen (60 mm bis 10 mm). Als Brüehigkeitswert wird der Durchmesser in mm angegeben, bei dem die

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ORIGINAL INSPECTED

Emulsion bzv. die entwickelte Schicht bricht. Die Geschmeidigkeit der Schicht und damit die Weichmacherwirkung einer Substanz ist umso besser, je kleiner dieser Wert ist. Geprüft wird ein verarbeitetes Weiß- und Schwarzblatt sowie das unverarbeitete Material.

Beispiel 5

Ein nach den Beispielen 4 a) bis f) angefertigtes Colormaterial ergab im Vergleich zu einem Material ohne Weichmacher folgende

Werte:

mit Weichmacher

Verb. 6

Verb.

ohne Weichmacher

verarb. Weißblatt
verarb. Schwarzblatt
unverarb. Material

10 mm 15 nun 15 mm

15 15 nun 20 mm

30 mm 35 mm 40 mm

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Claims

Patentansprüche

Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinehaltigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die gelatinehaltige Schicht ein Pfropfpolymerisat von ein oder mehreren polymerisierbaren monomeren Verbindungen auf kationische oder anionische Polyurethane enthält, wobei die Monomeren für die kationischen Polyurethane nichtionisch oder kationisch und die Monomeren für die anionischen Polyurethane nichtionisch oder anionisch sind und wobei die Pfropfpolymerisate eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als -1O⁰C besitzen.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pfropfpolymerisat von einem anionischen Polyurethan enthält, das durch Polyaddition von ein Molekulargewicht von 300 - 10.000 und mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Ausgangsverbindungen mit Polyisocyanaten und ggfs. Kettenverlängerungsmitteln und Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer zur Salzbildung befähigten oder salzartigen Gruppe hergestellt wird.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat in polymerisierter Form Einheiten von Acrylsäureestern mit 1-20 C-Atomen, Methacrylsäureestern mit 4 - 20 C-Atomen und konjugierten Dienen mit 4 - 6 C-Atomen enthält.
4. Photographisehes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate mit den anionischen Polyurethanen in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden sind, die Farbkuppler enthält.

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