DE3618118A1

DE3618118A1 - Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3618118A1
Application number: DE19863618118
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Peters; Hans Dr Oehlschlaeger; Thomas Kaluschke
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1987-12-03
Also published as: EP0247478A3; EP0247478A2; EP0247478B1; JPS62291643A

Description

Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid und eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine die D _min / D _max-Relation und die Empfindlichkeit verbessernde Verbindung enthält.

Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindung eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nichtdiffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.

Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.

Die mit dem bekannten durch Wärmebehandlung entwickelbaren farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Farbbilder weisen ziemlich geringe maximale Farbdichten und hohe Schleier auf. Zur Behebung dieses Nachteils wurde in DE-A-33 45 023 die Verwendung von bestimmten Mercaptoverbindungen als schleiersenkendes Mittel beschrieben. Jedoch lassen auch die unter Verwendung solcher Mercaptoverbindungen erhaltenen Farbbilder hinsichtlich der D _min / D _max-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit noch zu wünschen übrig.

Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hinsichtlich der D _min / D _max-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit weiter verbessert ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, aber im wesentlichen keine weiteren anorganischen Silbersalze, mindestens eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, und eine schleiersenkende Verbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die schleiersenkende Verbindung der folgenden Formel I entspricht.

worin bedeuten
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen Rest, der eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z. B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz.

Besonders vorteilhafte schleiersenkende Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung sind solche der allgemeinen Formel II

worin bedeuten:
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR³-;
R¹, R² gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder R¹ und R² zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R³ Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können, z. B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen.

Die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren sind bekannte Verbindungen, ihre Herstellung ist in der einschlägigen Literatur beschrieben.

Geeignete schleiersenkende Verbindungen sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Die erfindungsgemäß verwendeten schleiersenkenden Verbindungen werden den Gießlösungen für die lichtempfindlichen Schichten zugesetzt. Die eingesetzte Menge kann dabei in weiten Bereichen variiert werden und die geeignete Konzentration kann vom Fachmann anhand einfacher routinemäßiger Versuche leicht ermittelt werden. Vorzugsweise werden die schleiersenkenden Verbindungen in einer Menge von 0,001 bis 10,0 g pro mol Silberhalogenid verwendet. Die Zugabe kann in wäßrigem oder organischem Medium erfolgen. Desweiteren können die erfindungsgemäßen Verbindungen aber auch in dispergierter Form zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält auf einem dimensionsstabilen Schichtträger mindestens eine Bindemittelschicht, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid, eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung, die durch Wärmeentwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern kann, und eine oder mehrere der erfindungsgemäßen schleiersenkenden Verbindungen enthält.

Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials ist somit das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Die Silberhalogenidkörner können einen regulären Kristallaufbau, beispielsweise in Würfel- oder Oktaederform aufweisen. Sie können aber auch einen irregulären Kristallaufbau haben oder in Plättchenform ausgebildet sein. Bei Mischkristallen können die Silberhalogenide gleichmäßig über den gesamten Kristallquerschnitt verteilt sein. Die Silberhalogenidzusammensetzung kann aber auch in verschiedenen Bereichen unterschiedlich sein. So können auch Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau verwendet werden, bei denen mindestens zwei Schichten mit einer unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzung vorliegen. In der Regel werden negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen verwendet; es können aber in weiteren Ausführungsformen auch direkt positiv arbeitende Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 und DE-A-22 11 728 beschrieben werden. Die lichtempfindliche Emulsion kann als unsensibilisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein, wobei der spektrale Sensibilisator vor, während und nach der chemischen Reifung zugesetzt werden kann.

Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m² betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernissen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten Effekten richtet.

Bekanntlich können in durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vielfach zusätzlich zu den lichtempfindlichen Silberhalogenid weitere im wesentlichen nicht lichtempfindliche oder jedenfalls sehr viel weniger lichtempfindliche Silbersalze verwendet werden. Solche zusätzlichen Silbersalze, bei den es sich gleichermaßen ebenfalls um Silberhalogenide aber auch um andere anorganische Silbersalze wie Silbercyanid, Silberthiocyanat, Silbersulfit oder Silbersulfat handeln kann, weisen eine um den Faktor von mindestens etwa 10 geringere Lichtempfindlichkeit, sowie eine deutlich größere Löslichkeit auf.

Obwohl solche zusätzlichen Silbersalze im allgemeinen keinen Beitrag zur Empfindlichkeit leisten, sind sie vielfach von Vorteil, weil mit ihnen die erhältliche Farbdichte gesteigert werden kann. Da dieser Effekt jedoch häufig und insbesondere bei den im vorliegenden Fall verwendeten Silberhalogenidemulsionen begleitet ist von einer beträchtlichen Erhöhung des Schleiers, werden erfindungsgemäß nur solche Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen der Anteil des im wesentlichen nichtlichtempfindlichen Silbersalzes an der Gesamtmenge der Silbersalze 4 mol-%, vorzugsweise 2 mol-% nicht übersteigt. Sehr gut brauchbar sind Aufzeichnungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung, die in den lichtempfindlichen Schichten außer dem lichtempfindlichen Silberhalogenid der erwünschten Empfindlichkeit kein anorganisches Silbersalz enthalten.

Von Vorteil sind andererseits Zusätze von organischen Silbersalzen, die etwa gleich bzw. schwerer löslich sind als das lichtempfindliche Silberhalogenid. Geeignet sind Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z. B. Silbersalze von alkyl-, hydroxy-, sulfo- und/oder halogen- substituierten Benzotriazolen.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer bei der Entwicklung stattfinden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Sie wird im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.

In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191-209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel

BALLAST-REDOX-FARBSTOFF,

worin bedeuten
BALLAST  einen Ballastrest
REDOX  eine redoxaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF  den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z. B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.

Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.

Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:

Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylgruppen.

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.

Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.

Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, USA-A-34 43 940, DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900, DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902, DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716, DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399, EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669, GB-A-80 12 242.

Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.

Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.

Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.

Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten
R¹ Alkyl oder Aryl;
R² Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R³ einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R² einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R⁴ Alkyl;
R⁵ Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ einen Ballastrest enthält.

Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.

Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z. B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.

Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z. B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).

Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-01 24 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d. h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.

In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einem diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können. Hierbei gilt es zwei Möglichkeiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abgespalten wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundierende Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispielsweise in US-A-32 27 550 beschrieben. Bei den Farbabspaltern kann es sich desweiteren auch um polymere Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 beschrieben sind.

Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtempfindliche Silberhalogenid und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, sowie die erfindungsgemäß verwendete schleiersenkende Verbindung, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.

Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmetharylaten, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.

Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d. h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z. B. Gelatine, befinden, die beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte enthalten, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist, ind in der ein Blaugrünfarbabspalter enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist, und in der ein Purpurfarbstoffabspalter enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist, und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten ist.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid und Farbabspalter in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.

Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindemittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.

Unter der Bezeichnung "komplexe Coazervation" versteht man das Auftreten zweier Phasen bei der Vermischung je einer wäßrigen Lösung eines polykationischen Kolloids und eines polyanionischen Kolloids, wobei eine konzentrierte Kolloidphase (im folgenden als komplexes Coazervat bezeichnet) und eine verdünnte Kolloidphase (im folgenden als Gleichgewichtslösung bezeichnet) aufgrund einer elektrischen Wechselwirkung gebildet werden. Das komplexe Coazervat wird aus der Gleichgewichtslösung in der Form von Tröpfchen abgeschieden und erscheint als weiße Trübung. Wenn die komplexe Coazervation in Anwesenheit eines Feststoffes wie Silberhalogenid oder feiner Öltröpfchen durchgeführt wird, nimmt man allgemein an, daß das komplexe Coazervat den Feststoff oder die Tröpfchen im Innern von Kolloidteilchen einschließt. Als Ergebnis hiervon wird eine Dispersion von Coazervatteilchen erhalten, in denen der Feststoff (im vorliegenden Fall das lichtempfindliche Silberhalogenid) und ölige Tröpfchen einer Lösung der organischen Bestandteile (im vorliegenden Fall des Farbabspalters und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe) eingeschlossen sind. Anschließend wird mit einem Härtungsmittel gehärtet, so daß die ursprüngliche Form der Teilchen in den folgenden Stufen zur Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials, wie Herstellung der Gießlösung und Beschichtung, nicht zerstört wird. Zweckmäßigerweise wird die Dispersion vor der Härtung auf eine Temperatur von 25°C oder darunter, vorzugsweise 10°C oder darunter gekühlt, wodurch eine Paketemulsion guter Qualität erhalten wird.

Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-32 76 869 und US-A-33 96 026.

Beispiel für Härtungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Paketemulsion verwendet werden können, umfassen Chromsalze (beispielsweise Chromalaun, Chromacetat), Aldhyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (beispielsweise 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3,5-Triacryloylhexahydro- s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor- 6-hydroxy-s-triazin), und Mucohalogensäuren (beispielsweise Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure). Die Härtungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, einschließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.

Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.

Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.

Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate, z. B. 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutzgruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 Mol pro Mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.

Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt. Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendiaminentwickler, desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.

Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwicklung aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläufer, also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise infrage Hydroxide, sekundäre und tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine oder cyclische Guanidine.

Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obengenannten Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencarbonsäuren. Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion freigeben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf Hydroxamsäurecarbamate in EP-A-01 20 402 oder auf Aldoximcarbamate in EP-A-01 18 078.

Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze infrage, z. B. Na₂SO₄·10H₂O, NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O. Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.

Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-33 47 675, z. B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO₂- oder -CO-Gruppe aufweisen.

Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der Patentschrift EP-A-01 19 615 aufgeführten thermischen Lösungsmittel, genannt werden Harnstoffe, Pyridine, Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide, mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.

Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleuniger. Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide, die in EP-A-01 60 313 und DE-A-33 39 810 beschrieben werden.

Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimaldichten beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevorläuferverbindungen wie sie beispielsweise in DE-A- 34 42 018 und DE-A-35 15 176 beschrieben werden.

Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials wird dadurch eingeleitet, daß man es einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z. B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen.

Dies kann völlig trocken, d. h. nur mit dem im Schichtverband vorhandenen Feuchtegehalt oder aber auch gegebenenfalls bei Zutrag beispielsweise von Wasser erfolgen. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder mit jenem zumindest während der Entwicklungs in Kontakt gebracht wird.

Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen, z. B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 32 71 147 und US-A- 32 71 148.

Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A- 29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind desweiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell quaterniert sind, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl- und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad zwischen 5 bis 50% liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hyrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z. B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-24 84 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinyl ketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-28 82 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.

Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.

Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.

Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bilderempfangselement können auch Strippingschichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden Schichtelemente ermöglichen.

Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.

Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement können die für fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter eingesetzt werden.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

Schicht 1

Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO₃ (4 mol-% AgCl; 88,7 mol-% AgBr, 7,3 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) mit 0,3 g Farbabspalter A

Farbabspalter A:

(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid); 0,05 g Kaliumbromid; 1 g Polyesterurethan folgender Zusammensetzung:

84,1% Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol
13,1% Hexamethylendiisocyanat, und
2,7% N-Aminoethyltaurin; und
1,5 g Gelatine.

Schicht 2

Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat; 0,035 g Acetylierungsprodukt von 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon; 0,3 g der Verbindung B,

Verbindung B

(emulgiert in Trikresylphosphat)
0,03 g der Verbindung C,

Verbindung C

und 1,5 g Gelatine.

Schicht 3

Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.

Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.

Weitere Proben 2 bis 23 wurden in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1, wie aus nachfolgender Tabelle 1 ersichtlich, erfindungsgemäße Verbindungen bzw. Vergleichsverbindungen in der jeweils angegebenen Menge zugesetzt wurden. Folgende Vergleichsverbindungen wurden verwendet.

Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1; 0,035 g der Verbindung C und 2 g Gelatine.
2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen.

Verarbeitung

Jeweils eine Probe des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 bis 23) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.

Die mit den Proben 1 bis 23 erhaltenen Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, werden durch die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr deutlich die Minimaldichten verbessert. Darüber hinaus ist aber auch ein aktivierender Effekt zu beobachten. Trotz Senkung der Minimaldichten werden sowohl die Maximaldichten erhöht als auch die Empfindlichkeit verbessert. Demgegenüber zeigen die Vergleichssubstanzen keinen oder nur geringen schleiersenkenden Effekt oder gar einen stark schleierhöhenden Effekt, wie beispielsweise die Verbindung V-2, die sich von der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 nur durch das Fehlen der löslichmachenden Gruppe unterscheidet.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit folgenden Schichten:

Schicht 1

Eine Schicht wie Schicht 1 aus Beispiel 1 jedoch mit zusätzlich Silberbenzotriazolat aus 0,5 g AgNO₃.

Schicht 2

Eine Schicht mit

1,5 g Guanidin-trichloracetat,
0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
0,008 g Natriumsulfit
0,5 g Verbindung B
0,03 g Verbindung C und
1,5 g Gelatine.

Schicht 3

Eine Schicht wie Schicht 3 aus Beispiel 1.

Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 24 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.

Eine weitere Probe 25 wurde in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol Silberhalogenid 1,7 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt wurden.

Beide Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Dieses Beispiel zeigt noch einmal sehr deutlich den stark schleiervermindernden Effekt durch die erfindungsgemäße Verbindung.

Beispiel 3 Schicht 1

Eine Schicht mit einer blausensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO₃ (95,5 mol-% AgBr, 4,5 mol-% AgI, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm mit 0,3 g Farbabspalter D.

Farbabspalter D

(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid), 0,05 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1; und 1,5 g Gelatine.

Die Schichten 2 und 3 waren identisch mit den Schichten 2 und 3 aus Beispiel 2.

Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 26 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.

Eine weitere Probe 27 wurde in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol AgNO₃ 1,7 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt wurden.

Beide Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es wurde ein gelbes Negativbild der Vorlage erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiel 4 Schicht 1

Eine Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO₃ (4 mol-% AgCl, 88,7 mol-% AgBr, 7,3 mol-% AgI, mittlerer Korndurchmesser 0,36 µm), mit 0,16 g Farbabspalter E

Verbindung E

(emulgiert mit 0,08 g Diethyllauramid), 0,05 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1 und 1,5 g Gelatine.

Die Schichten 2 und 3 waren identisch mit den Schichten 2 und 3 aus Beispiel 2.

Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 28 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.

Eine weitere Probe 29 wurde in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol AgNO₃ 1,7 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt wurden.

Beide Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es wurde ein blaugrünes Negativbild der Vorlage erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigte die Probe 27 aus Beispiel 3 bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung sowohl eine Verbesserung des Schleiers als auch eine Verbesserung der Empfindlichkeit, während bei Probe 29 aus Beispiel 4 vor allem eine signifikante Verbesserung des Schleiers erkennbar war.

Tabelle 3

Beispiel 5

Als Bildempfangselement auf gleicher Unterlage wie in Beispiel 1 wurde folgender Schichtaufbau gezogen.

Schicht 1

Eine Beizschicht mit 3 g Verbindung F und 3 g Gelatine.

Verbindung F

x 95 mol-%
y 5 mol-%

Schicht 2

Eine Abdeckschicht, die gleichzeitig auch Härtungsschicht ist, mit 0,5 g Gelatine und 0,35 g Dimethylolharnstoff.

Die lichtempfindlichen Proben 1, 3, 5, 6 aus Beispiel 1 (Probe 1 ist Vergleichsprobe) wurden mit dem Bildempfangselement des Beispiels 5 wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es wurden purpurfarbene Abbildungen der Vorlage erhalten. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine deutlich verbesserte D _min / D _max- Relation.

Beispiel 6 Schicht 1

Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten plättchenförmigen Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO₃ (95 mol-% AgBr, 5 mol-% AgI; durchschnittliches Aspekt-Verhältnis etwa 10; mittlerer Korndurchmesser bei Zuordnung auf volumengleiche Kugel 0,61 µm); mit 0,005 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6; 0,3 g Farbabspalter A, 0,02 g Kaliumbromid; 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1 und 1,0 g Gelatine.

Schicht 2

Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat; 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; 0,008 g Natriumsulfit; 0,3 g Verbindung B; 0,03 g Verbindung C und 1,8 g Gelatine.

Schicht 3

Schicht 3 ist identisch mit Schicht 3 aus Beispiel 1.

Das Material wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die D _min / D _max-Relation lag bei 0,17/2,11, während ein Material ohne erfindungsgemäßen Zusatz in Schicht 1 bei einer D _min / D _max-Relation von 0,31/2,04 einen merklich höheren Schleier aufwies.

Nach zweimonatiger Lagerung des unerverarbeiteten Materials bei Normaltemperatur war der Schleieranstieg bei der Probe mit der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 um die Hälfte weniger als bei der Probe ohne Zusatz.

Beispiel 7

Nach den Angaben von Beispiel 1 wurden weitere Proben 30- 37 hergestellt und verarbeitet, die sich nur durch die der Schicht 1 zugesetzte schleiersenkende Verbindung (jeweils 1,7 g pro mol AgNO₃) unterschieden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wird eine deutliche Verbesserung der Bildweißen und teilweise auch eine Erhöhung der maximalen Farbdichte bewirkt.

Tabelle 5

Beispiel 8

Schicht 1

Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO₃ (4 mol-% AgCl; 88,7 mol-% AgBr, 7,3 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) mit 0,3 g Farbabspalter G

Farbabspalter G:

(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid); 0,05 g Kaliumbromid; 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1 und 1,5 g Gelatine.

Schicht 2

Eine Schicht mit 2,0 g Guanidintrichloracetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 0,5 g Verbindung B, 0,03 g Verbindung C und 1,5 g Gelatine.

Schicht 3

Eine Schicht wie Schicht 3 in Beispiel 1

Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 38 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe 39 wurde in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol AgNO₃ 6,8 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt wurden. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich zeigte Probe 39 nach Verarbeitung einen deutlich niedriegeren Schleierwert als die Probe 38.

Tabelle 6

Beispiel 9

Schicht 1

Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 1,0 g AgNO₃ (4 mol-% AgCl; 88,7 mol-% AgBr, 7,3 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) und Silberbenzotriazolat aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,3 g Farbabspalter H,

Farbabspalter H:

0,05 g Kaliumbromid; 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1 und 1,8 g Gelatine.

Schicht 2

Eine Schicht mit

1,5 g Guanidin-trichloracetat,
0,24 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
0,06 g Natriumsulfit
0,03 g Verbindung C und
1,5 g Gelatine.

Schicht 3

Eine Schicht wie Schicht 3 aus Beispiel 1

Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 40 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe 41 wurde in analoger Weise hergestellt, wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 g pro mol AgNO₃ 6,8 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt wurden. Die Proben wruden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich um ein positiv arbeitendes Farbverfahren. In den Bereichen, wo Silber belichtet und entwickelt wird, wird kein Farbstoff abgespalten, und in den Bereichen, wo kein Silber entwickelt wird, wird Farbe freigesetzt. Demgemäß wirkt sich in diesem Falle der schleiersenkende Effekt der erfindungsgemäßen Verbindung vor allem auf eine Erhöhung der Maximaldichten aus. Entsprechend lag der Dichte der Vergleichsprobe bei 1,58, die Maximaldichte mit der erfindungsgemäßen Verbindung hingegen bei 2,07.

Claims

1. Ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, aber im wesentlichen keine weiteren anorganischen Silbersalze, mindestens eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, und eine schleiersenkende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die schleiersenkende Verbindung der folgenden Formel I entspricht. worin bedeuten
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und gegebenen falls daran ankondensierten Ringen;
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen Rest, der eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schleiersenkenden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel II entsprechen: worin bedeuten:
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR³-;
R¹, R² gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Phenyl, Aralkyl, Halogen oder R¹ und R² zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R³ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Silberhalogenid enthaltende Bindemittelschicht die schleiersenkende Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 10,0 g pro mol Silberhalogenid enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das lichtempfindliche Silberhalogenid enthaltende Bindemittelschicht höchstens 4 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Silbersalze, an im wesentlichen nichtlichtempfindlichen anorganischen Silbersalzen enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die das lichtempfindliche Silberslaz enthaltende Bindemittelschicht kein im wesentlichen nichtlichtempfindliches anorganisches Silbersalz enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das lichtempfindliche Silberhalogenid enthaltende Bindemittelschicht zusätzlich ein Silbersalz einer organischen Iminoverbindung enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Iminoverbindung Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbgebende Verbindung eine oxidierbare farbgebende Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Farbstoff als Folge einer Oxidation freizusetzen vermag.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbgebende Verbindung eine reduzierbare farbgebende Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff als Folge einer Reduktion freizusetzen vermag, in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es drei Kombinationen aus je einem lichtempfindlichen Silberhalogenid und einer nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, enthält, wobei das Silberhalogenid in jeder der drei Kombinationen eine andere Spektralempfindlichkeit aufweist und die dem Silberhalogenid jeweils zugeordnete farbgebende Verbindung einen Farbstoff liefert, dessen Absorptionsbereich mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt.