DE3618118A1 - Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares
farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen
Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid
und eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung
enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine
die D min / D max -Relation und die Empfindlichkeit
verbessernde Verbindung enthält.
Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer
Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung
herzustellen. Als farbgebende Verbindung eignen
sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nichtdiffundierender
Form in die Schicht eines fotografischen
Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als
Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff
freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere
Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand,
daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere
Bildempfangsschichten übertragen werden können unter
Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem
Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist
und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch
Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem
Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes
Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder.
Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise
beschrieben in DE-A-32 15 485.
Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial
mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid,
Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und
Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig
belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt
einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei
der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt
übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger
Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen
vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser
Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des
Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit
einen Farbabspalter zugeordnet enthält,
der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt,
meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des
Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine
überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen
können in verschiedenen Schichten übereinander
angeordnet sein.
Die mit dem bekannten durch Wärmebehandlung entwickelbaren
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen
Farbbilder weisen ziemlich geringe maximale Farbdichten
und hohe Schleier auf. Zur Behebung dieses Nachteils
wurde in DE-A-33 45 023 die Verwendung von bestimmten
Mercaptoverbindungen als schleiersenkendes Mittel
beschrieben. Jedoch lassen auch die unter Verwendung
solcher Mercaptoverbindungen erhaltenen Farbbilder
hinsichtlich der D min / D max -Relation und hinsichtlich der
Empfindlichkeit noch zu wünschen übrig.
Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein durch
Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
anzugeben, das hinsichtlich der D min /
D max -Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit weiter
verbessert ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch
Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer auf einem Schichtträger
aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches
Silberhalogenid, aber im wesentlichen keine
weiteren anorganischen Silbersalze, mindestens eine
nichtdiffundierende farbgebende Verbindung, die als
Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen
diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, und
eine schleiersenkende Verbindung enthält, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die schleiersenkende Verbindung
der folgenden Formel I entspricht.
worin bedeuten
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen Rest, der eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z. B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz.
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen Rest, der eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z. B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz.
Besonders vorteilhafte schleiersenkende Verbindungen
gemäß vorliegender Erfindung sind solche der allgemeinen
Formel II
worin bedeuten:
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können, z. B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen.
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können, z. B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen.
Die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren
bzw. -sulfonsäuren sind bekannte
Verbindungen, ihre Herstellung ist in der einschlägigen
Literatur beschrieben.
Geeignete schleiersenkende Verbindungen sind beispielsweise
die folgenden Verbindungen:
Die erfindungsgemäß verwendeten schleiersenkenden Verbindungen
werden den Gießlösungen für die lichtempfindlichen
Schichten zugesetzt. Die eingesetzte Menge kann
dabei in weiten Bereichen variiert werden und die geeignete
Konzentration kann vom Fachmann anhand einfacher
routinemäßiger Versuche leicht ermittelt werden. Vorzugsweise
werden die schleiersenkenden Verbindungen in
einer Menge von 0,001 bis 10,0 g pro mol Silberhalogenid
verwendet. Die Zugabe kann in wäßrigem oder organischem
Medium erfolgen. Desweiteren können die erfindungsgemäßen
Verbindungen aber auch in dispergierter Form zugesetzt
werden.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
enthält auf einem dimensionsstabilen Schichtträger
mindestens eine Bindemittelschicht, die ein lichtempfindliches
Silberhalogenid, eine nicht diffundierende
farbgebende Verbindung, die durch Wärmeentwicklung einen
diffusionsfähigen Farbstoff liefern kann, und eine oder
mehrere der erfindungsgemäßen schleiersenkenden
Verbindungen enthält.
Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren
Aufzeichnungsmaterials ist somit das
Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid,
Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine
Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Die Silberhalogenidkörner
können einen regulären Kristallaufbau,
beispielsweise in Würfel- oder Oktaederform aufweisen.
Sie können aber auch einen irregulären Kristallaufbau
haben oder in Plättchenform ausgebildet sein. Bei
Mischkristallen können die Silberhalogenide gleichmäßig
über den gesamten Kristallquerschnitt verteilt sein. Die
Silberhalogenidzusammensetzung kann aber auch in verschiedenen
Bereichen unterschiedlich sein. So können
auch Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau
verwendet werden, bei denen mindestens zwei
Schichten mit einer unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzung
vorliegen. In der Regel werden negativ
arbeitende Silberhalogenidemulsionen verwendet; es
können aber in weiteren Ausführungsformen auch direkt
positiv arbeitende Silberhalogenidemulsionen eingesetzt
werden, wie sie beispielsweise in DE-A-23 32 802,
DE-A-23 08 239 und DE-A-22 11 728 beschrieben werden.
Die lichtempfindliche Emulsion kann als unsensibilisiertes
Silberhalogenid vorliegen oder aber auch durch
geeignete Zusätze chemisch und/oder spektral sensibilisiert
sein, wobei der spektrale Sensibilisator vor,
während und nach der chemischen Reifung zugesetzt werden
kann.
Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann
in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro
m2 betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten
Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernissen
der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten
Effekten richtet.
Bekanntlich können in durch Wärmebehandlung entwickelbaren
fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vielfach
zusätzlich zu den lichtempfindlichen Silberhalogenid
weitere im wesentlichen nicht lichtempfindliche oder
jedenfalls sehr viel weniger lichtempfindliche Silbersalze
verwendet werden. Solche zusätzlichen Silbersalze,
bei den es sich gleichermaßen ebenfalls um Silberhalogenide
aber auch um andere anorganische Silbersalze wie
Silbercyanid, Silberthiocyanat, Silbersulfit oder
Silbersulfat handeln kann, weisen eine um den Faktor von
mindestens etwa 10 geringere Lichtempfindlichkeit, sowie
eine deutlich größere Löslichkeit auf.
Obwohl solche zusätzlichen Silbersalze im allgemeinen
keinen Beitrag zur Empfindlichkeit leisten, sind sie
vielfach von Vorteil, weil mit ihnen die erhältliche
Farbdichte gesteigert werden kann. Da dieser Effekt
jedoch häufig und insbesondere bei den im vorliegenden
Fall verwendeten Silberhalogenidemulsionen begleitet ist
von einer beträchtlichen Erhöhung des Schleiers, werden
erfindungsgemäß nur solche Aufzeichnungsmaterialien
verwendet, bei denen der Anteil des im wesentlichen
nichtlichtempfindlichen Silbersalzes an der Gesamtmenge
der Silbersalze 4 mol-%, vorzugsweise 2 mol-% nicht
übersteigt. Sehr gut brauchbar sind Aufzeichnungsmaterialien
gemäß vorliegender Erfindung, die in den
lichtempfindlichen Schichten außer dem lichtempfindlichen
Silberhalogenid der erwünschten Empfindlichkeit
kein anorganisches Silbersalz enthalten.
Von Vorteil sind andererseits Zusätze von organischen
Silbersalzen, die etwa gleich bzw. schwerer löslich sind
als das lichtempfindliche Silberhalogenid. Geeignet sind
Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. In
bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von
Benzotriazol und dessen Derivaten, z. B. Silbersalze von
alkyl-, hydroxy-, sulfo- und/oder halogen- substituierten
Benzotriazolen.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende
farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer
bei der Entwicklung stattfinden Redoxreaktion einen
diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Sie wird im
folgenden als Farbabspalter bezeichnet.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann
es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln,
die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit
redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen
Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden
Trägerrest verknüpft.
In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende
Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 22 (1983), 191-209 zu verweisen, in der die
wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive
Farbabspalter der Formel
BALLAST-REDOX-FARBSTOFF,
worin bedeuten
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z. B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z. B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen,
die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den
üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten
hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu
sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen
geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen
mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls
auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls
aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen
Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt,
z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
-NHCO-, -NHSO2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl
bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest
auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B.
Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer
Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften
von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung
abhängen, genügt es in bestimmten Fällen,
z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist,
als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und
entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten
Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung
kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick
auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele
für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen
ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen
Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle
Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen
mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes
abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich
um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren
Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften
des freigesetzten Farbstoffes ausüben
kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits
aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein
Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die
funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls
zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für
das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten
Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise
Alkylen- oder Arylgruppen.
Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von
Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie
genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen
Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine
Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem
Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren
alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende
Gruppen sind unter anderem geeignet
Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie
aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende
Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten
Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst
aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen
behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen,
die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders
geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe,
Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe,
indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe,
einschließlich solcher Farbstoffe, die mit
Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste
solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen
Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen
der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation,
sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch
Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren
System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe
übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem
Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch
Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere
Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung
zwischen Farbstoffresten und den Resten von
Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist,
sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung
Farbstoffreste verstanden werden.
Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben
in:
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, USA-A-34 43 940, DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900, DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902, DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716, DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399, EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669, GB-A-80 12 242.
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, USA-A-34 43 940, DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900, DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902, DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716, DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399, EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669, GB-A-80 12 242.
Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als
oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in
anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je
nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus
der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird,
erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender
Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative
oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch
durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive
oder negative Bilder herstellen.
Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien
besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter
sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.
Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er
selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder
mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln
(elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig
belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei
entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich
der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen.
Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar
ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination
mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel,
einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder
einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem
Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen
Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten
ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren
Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen
kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln
als günstig erweisen.
Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven
Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender
Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein
erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare
Farbabspalter der folgenden Formel enthält:
worin bedeuten
R1 Alkyl oder Aryl;
R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R4 Alkyl;
R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 einen Ballastrest enthält.
R1 Alkyl oder Aryl;
R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R4 Alkyl;
R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 einen Ballastrest enthält.
Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter
verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen
als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den
Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der
Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung
gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten,
erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird
das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer
vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für
die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter
durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte
Form überführt wird.
Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung
wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z. B.
beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes
der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr
für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung.
Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung
an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht
oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons,
des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure
(z. B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden
(DE-A-28 09 716).
Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind
aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842,
DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-01 24 915 und
Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat
sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen
auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung
den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher
auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet
sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter
den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus
entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen
gebildet werden, d. h. Elektronendonorverbindungen, die
in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in
einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch
unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung
werden dann die zunächst unwirksamen
Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form
überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen
hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall
werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen
als Elektronendonorverbindung verstanden.
In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige
Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge
einer Kupplungsreaktion einem diffusionsfähigen Farbstoff
freisetzen können. Hierbei gilt es zwei Möglichkeiten.
Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch
chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende
Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abgespalten
wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundierende
Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen
bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe
enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit
diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispielsweise
in US-A-32 27 550 beschrieben. Bei den Farbabspaltern
kann es sich desweiteren auch um polymere
Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie
sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 beschrieben sind.
Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtempfindliche
Silberhalogenid und der Farbabspalter, gegebenenfalls
in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung,
sowie die erfindungsgemäß verwendete schleiersenkende
Verbindung, liegen nebeneinander in einem
Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich
gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel
handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel
für die lichtempfindliche Schicht wird vorzugsweise
Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise
durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel
ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind
z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder
Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose,
Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und
deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen
Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol,
teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.
Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus
polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren
wie Alkylacrylaten, Alkylmetharylaten, Styrol, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden.
Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen
sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere
können beispielsweise in Latexform verwendet werden.
Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die
Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem
lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere
Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten
Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende
Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe
ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch
genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter
unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen.
Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden
Erfindung mehrere, d. h. in der Regel drei, Zuordnungen
von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral
sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt
jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter
freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen
Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im
wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen
aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid
können in verschiedenen Bindemittelschichten des
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht
sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen
Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen
Bindemittel, z. B. Gelatine, befinden, die
beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte
enthalten, die im wesentlichen die Funktion
haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu
trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung
entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden
Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht,
in der das darin enthaltene Silberhalogenid
durch spektrale Sensibilisierung überwiegend
rotempfindlich ist, ind in der ein Blaugrünfarbabspalter
enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht,
in der das darin enthaltene Silberhalogenid
durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich
ist, und in der ein Purpurfarbstoffabspalter
enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche
Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid
aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch
spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich
ist, und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten
ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem
Silberhalogenid und Farbabspalter in Form
eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.
Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform
verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen
Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten
Bindemittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen
werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie
werden durch komplexe Coazervation erhalten.
Unter der Bezeichnung "komplexe Coazervation" versteht
man das Auftreten zweier Phasen bei der Vermischung je
einer wäßrigen Lösung eines polykationischen Kolloids
und eines polyanionischen Kolloids, wobei eine konzentrierte
Kolloidphase (im folgenden als komplexes Coazervat
bezeichnet) und eine verdünnte Kolloidphase (im folgenden
als Gleichgewichtslösung bezeichnet) aufgrund
einer elektrischen Wechselwirkung gebildet werden. Das
komplexe Coazervat wird aus der Gleichgewichtslösung in
der Form von Tröpfchen abgeschieden und erscheint als
weiße Trübung. Wenn die komplexe Coazervation in Anwesenheit
eines Feststoffes wie Silberhalogenid oder
feiner Öltröpfchen durchgeführt wird, nimmt man allgemein
an, daß das komplexe Coazervat den Feststoff oder
die Tröpfchen im Innern von Kolloidteilchen einschließt.
Als Ergebnis hiervon wird eine Dispersion von Coazervatteilchen
erhalten, in denen der Feststoff (im vorliegenden
Fall das lichtempfindliche Silberhalogenid) und
ölige Tröpfchen einer Lösung der organischen Bestandteile
(im vorliegenden Fall des Farbabspalters und
gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe) eingeschlossen
sind. Anschließend wird mit einem Härtungsmittel
gehärtet, so daß die ursprüngliche Form der Teilchen in
den folgenden Stufen zur Herstellung des fotografischen
Aufzeichnungsmaterials, wie Herstellung der Gießlösung
und Beschichtung, nicht zerstört wird. Zweckmäßigerweise
wird die Dispersion vor der Härtung auf eine Temperatur
von 25°C oder darunter, vorzugsweise 10°C oder darunter
gekühlt, wodurch eine Paketemulsion guter Qualität
erhalten wird.
Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der
eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation
eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in
US-A-32 76 869 und US-A-33 96 026.
Beispiel für Härtungsmittel, die zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Paketemulsion verwendet werden können,
umfassen Chromsalze (beispielsweise Chromalaun, Chromacetat),
Aldhyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal,
Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (beispielsweise
Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate
(beispielsweise 2,3-Dihydroxydioxan), aktive
Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3,5-Triacryloylhexahydro-
s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol),
aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-
6-hydroxy-s-triazin), und Mucohalogensäuren (beispielsweise
Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure). Die Härtungsmittel
können einzeln oder als Gemisch verwendet
werden.
Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß
die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile
unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, einschließlich
der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen
Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung
verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung
auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der
Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens
nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der
Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der
sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet
wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen
ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen,
einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen
Silberhalogenidemulsion und jeweils
spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen
Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende
Farbverfälschung befürchtet werden muß.
Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das
erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise
für die Durchführung der Wärmebehandlung und
des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind.
Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in
einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht
empfindlichen Schicht enthalten sein.
Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler.
Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde
Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden
Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich
auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid
und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei
das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer
Farbabspalter mit letzteren identisch ist,
bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter
seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese
Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen
bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel
(electron transfer agent; ETA)
bezeichnet.
Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon,
Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure,
1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate,
z. B. 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-
phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-
3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyrazolidon
und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon.
In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter
Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutzgruppe
einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam
eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich,
daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend
sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen
bis zu 1/2 Mol pro Mol Farbabspalter in der Schicht
vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann
beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen
Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen,
die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden,
erfolgen.
Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt.
Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendiaminentwickler,
desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen
ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze
in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe
dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.
Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwicklung
aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläufer,
also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und
mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise
infrage Hydroxide, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen,
oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische Basen sind
beispielsweise aliphatische Amine, aromatische Amine,
heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine,
Guanidine oder cyclische Guanidine.
Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in
der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in
Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obengenannten
Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren
wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure,
Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencarbonsäuren.
Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit
kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze
beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion
freigeben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf
Hydroxamsäurecarbamate in EP-A-01 20 402 oder auf
Aldoximcarbamate in EP-A-01 18 078.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen,
die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen
vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser
enthaltende anorganische Salze infrage, z. B.
Na2SO4·10H2O, NH4Fe(SO4)2·12H2O.
Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die
für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und
Diffusionsvorgänge.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten
thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen
nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht,
die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen
bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und
hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge
schneller ablaufen können. Solche
thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger
wirken. Bevorzugte Beispiele für
die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie
beispielsweise beschrieben in US-A-33 47 675, z. B. Polyethylenglykol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid,
wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs,
Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen
mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO2-
oder -CO-Gruppe aufweisen.
Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der
Patentschrift EP-A-01 19 615 aufgeführten thermischen
Lösungsmittel, genannt werden Harnstoffe, Pyridine,
Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide,
mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.
Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleuniger.
Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide,
die in EP-A-01 60 313 und DE-A-33 39 810 beschrieben
werden.
Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt
werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimaldichten
beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevorläuferverbindungen
wie sie beispielsweise in DE-A-
34 42 018 und DE-A-35 15 176 beschrieben werden.
Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials wird
dadurch eingeleitet, daß man es einer Wärmebehandlung
unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht
für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine
erhöhte Temperatur, z. B. im Bereich von 80 bis 250°C,
gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial
geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge
einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen.
Dies kann völlig trocken, d. h. nur mit dem im Schichtverband
vorhandenen Feuchtegehalt oder aber auch gegebenenfalls
bei Zutrag beispielsweise von Wasser erfolgen.
Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern
bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und
auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder
integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials ist oder mit jenem
zumindest während der Entwicklungs in Kontakt gebracht
wird.
Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen
Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche
Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten
Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im
wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für
die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern
freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe
enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen
vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen,
z. B. solche, wie sie beschrieben
sind in US-A- 32 71 147 und US-A- 32 71 148.
Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide,
die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche
Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind
hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa
solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-
29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind
desweiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell
quaterniert sind, beispielsweise mit Benzyl-,
Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl-
und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad
zwischen 5 bis 50% liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel
sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen
hyrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine,
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell
hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich
können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren,
z. B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls
quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise
beschrieben in US-A-24 84 430. Weitere brauchbare beizende
Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate
von Alkylvinyl ketonpolymerisaten, wie
beispielsweise beschrieben in der US-A-28 82 156, oder
Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie
beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen
wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden
Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine,
zusetzen.
Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter
Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen
Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der
Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende
Bindemittelschicht, die der optischen Trennung
zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender
Bildhintergrund für das übertragene positive
Farbbild dient.
Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und
lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von
letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende
Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger
transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild
durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das
lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden
Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt
werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht
kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein,
in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise
durch den transparenten Schichtträger vorgenommen
wird.
Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem
Element und Bilderempfangselement können auch Strippingschichten
mit einbezogen werden, die eine Trennung der
beiden Schichtelemente ermöglichen.
Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und
gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei
der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen
übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt
werden Polyestermaterialien verwendet.
Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche
Element als auch für das Bildempfangselement können die
für fotografische Materialien üblichen konventionellen
Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter eingesetzt
werden.
Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen
Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren
wurde durch Auftragen der nachstehend
beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger
aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die
Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion
aus 0,5 g AgNO3 (4 mol-% AgCl; 88,7 mol-%
AgBr, 7,3 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm)
mit 0,3 g Farbabspalter A
Farbabspalter A:
(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid); 0,05 g Kaliumbromid;
1 g Polyesterurethan folgender Zusammensetzung:
84,1% Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und
Neopentylglykol
13,1% Hexamethylendiisocyanat, und
2,7% N-Aminoethyltaurin; und
1,5 g Gelatine.
13,1% Hexamethylendiisocyanat, und
2,7% N-Aminoethyltaurin; und
1,5 g Gelatine.
Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat; 0,035 g
Acetylierungsprodukt von 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-
phenyl-3-pyrazolidon; 0,3 g der Verbindung B,
Verbindung B
(emulgiert in Trikresylphosphat)
0,03 g der Verbindung C,
0,03 g der Verbindung C,
Verbindung C
und 1,5 g Gelatine.
Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser
Schutzschicht wird gleichzeitig auch das Härtungsmittel
aufgetragen.
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als
Probe 1 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.
Weitere Proben 2 bis 23 wurden in analoger Weise hergestellt,
wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1,
wie aus nachfolgender Tabelle 1 ersichtlich, erfindungsgemäße
Verbindungen bzw. Vergleichsverbindungen in der
jeweils angegebenen Menge zugesetzt wurden. Folgende
Vergleichsverbindungen wurden verwendet.
Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial
wurde dadurch hergestellt, daß auf
einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem
Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden.
Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
- 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1; 0,035 g der Verbindung C und 2 g Gelatine.
- 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen.
Jeweils eine Probe des lichtempfindlichen Elementes
(Proben 1 bis 23) wurde durch einen Stufenkeil belichtet.
Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten
wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt.
Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die
Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit
einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt
wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig
in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher
mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei
gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei
70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag
aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement.
Anschließend wurden beide Schichtelemente
voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde
ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage
erhalten.
Die mit den Proben 1 bis 23 erhaltenen Entwicklungsergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, werden durch die erfindungsgemäßen
Verbindungen sehr deutlich die Minimaldichten
verbessert. Darüber hinaus ist aber auch ein aktivierender
Effekt zu beobachten. Trotz Senkung der Minimaldichten
werden sowohl die Maximaldichten erhöht als auch die
Empfindlichkeit verbessert. Demgegenüber zeigen die Vergleichssubstanzen
keinen oder nur geringen schleiersenkenden
Effekt oder gar einen stark schleierhöhenden Effekt,
wie beispielsweise die Verbindung V-2, die sich von der
erfindungsgemäßen Verbindung St-6 nur durch das Fehlen der
löslichmachenden Gruppe unterscheidet.
Wie in Beispiel 1 wurde ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt mit folgenden Schichten:
Eine Schicht wie Schicht 1 aus Beispiel 1 jedoch mit
zusätzlich Silberbenzotriazolat aus 0,5 g AgNO3.
Eine Schicht mit
1,5 g Guanidin-trichloracetat,
0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
0,008 g Natriumsulfit
0,5 g Verbindung B
0,03 g Verbindung C und
1,5 g Gelatine.
0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
0,008 g Natriumsulfit
0,5 g Verbindung B
0,03 g Verbindung C und
1,5 g Gelatine.
Eine Schicht wie Schicht 3 aus Beispiel 1.
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als
Probe 24 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.
Eine weitere Probe 25 wurde in analoger Weise hergestellt,
wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol
Silberhalogenid 1,7 g der erfindungsgemäßen Verbindung
St-6 zugesetzt wurden.
Beide Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Dieses Beispiel zeigt noch einmal sehr deutlich den stark
schleiervermindernden Effekt durch die erfindungsgemäße
Verbindung.
Eine Schicht mit einer blausensibilisierten Silberhalogenidemulsion
aus 0,5 g AgNO3 (95,5 mol-% AgBr, 4,5 mol-%
AgI, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm mit 0,3 g Farbabspalter
D.
Farbabspalter D
(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid), 0,05 g Kaliumbromid,
1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1; und 1,5 g
Gelatine.
Die Schichten 2 und 3 waren identisch mit den Schichten 2
und 3 aus Beispiel 2.
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als
Probe 26 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.
Eine weitere Probe 27 wurde in analoger Weise hergestellt,
wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol
AgNO3 1,7 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt
wurden.
Beide Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.
Es wurde ein gelbes Negativbild der Vorlage erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Eine Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion
aus 0,5 g AgNO3 (4 mol-% AgCl, 88,7 mol-%
AgBr, 7,3 mol-% AgI, mittlerer Korndurchmesser 0,36 µm),
mit 0,16 g Farbabspalter E
Verbindung E
(emulgiert mit 0,08 g Diethyllauramid), 0,05 g Kaliumbromid,
1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1 und 1,5 g
Gelatine.
Die Schichten 2 und 3 waren identisch mit den Schichten 2
und 3 aus Beispiel 2.
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als
Probe 28 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.
Eine weitere Probe 29 wurde in analoger Weise hergestellt,
wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol
AgNO3 1,7 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt
wurden.
Beide Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.
Es wurde ein blaugrünes Negativbild der Vorlage
erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigte die Probe 27 aus
Beispiel 3 bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung
sowohl eine Verbesserung des Schleiers als auch eine
Verbesserung der Empfindlichkeit, während bei Probe 29 aus
Beispiel 4 vor allem eine signifikante Verbesserung des
Schleiers erkennbar war.
Als Bildempfangselement auf gleicher Unterlage wie in
Beispiel 1 wurde folgender Schichtaufbau gezogen.
Eine Beizschicht mit 3 g Verbindung F und 3 g Gelatine.
Verbindung F
x 95 mol-%
y 5 mol-%
y 5 mol-%
Eine Abdeckschicht, die gleichzeitig auch Härtungsschicht
ist, mit 0,5 g Gelatine und 0,35 g Dimethylolharnstoff.
Die lichtempfindlichen Proben 1, 3, 5, 6 aus Beispiel 1
(Probe 1 ist Vergleichsprobe) wurden mit dem Bildempfangselement
des Beispiels 5 wie in Beispiel 1 beschrieben
verarbeitet. Es wurden purpurfarbene Abbildungen der Vorlage
erhalten. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine deutlich verbesserte D min / D max -
Relation.
Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten plättchenförmigen
Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO3 (95 mol-%
AgBr, 5 mol-% AgI; durchschnittliches Aspekt-Verhältnis
etwa 10; mittlerer Korndurchmesser bei Zuordnung auf
volumengleiche Kugel 0,61 µm); mit 0,005 g der erfindungsgemäßen
Verbindung St-6; 0,3 g Farbabspalter A, 0,02 g
Kaliumbromid; 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1 und
1,0 g Gelatine.
Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat; 0,035 g
4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; 0,008 g
Natriumsulfit; 0,3 g Verbindung B; 0,03 g Verbindung C und
1,8 g Gelatine.
Schicht 3 ist identisch mit Schicht 3 aus Beispiel 1.
Das Material wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.
Die D min / D max -Relation lag bei 0,17/2,11, während ein
Material ohne erfindungsgemäßen Zusatz in Schicht 1 bei
einer D min / D max -Relation von 0,31/2,04 einen merklich
höheren Schleier aufwies.
Nach zweimonatiger Lagerung des unerverarbeiteten
Materials bei Normaltemperatur war der Schleieranstieg bei
der Probe mit der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 um die
Hälfte weniger als bei der Probe ohne Zusatz.
Nach den Angaben von Beispiel 1 wurden weitere Proben 30-
37 hergestellt und verarbeitet, die sich nur durch die der
Schicht 1 zugesetzte schleiersenkende Verbindung (jeweils
1,7 g pro mol AgNO3) unterschieden. Die Ergebnisse sind
der Tabelle 5 zu entnehmen. Mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen wird eine deutliche Verbesserung der Bildweißen
und teilweise auch eine Erhöhung der maximalen
Farbdichte bewirkt.
Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen
Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren
wurde durch Auftragen der nachstehend
beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger
aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die
Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion
aus 0,5 g AgNO3 (4 mol-% AgCl; 88,7 mol-%
AgBr, 7,3 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm)
mit 0,3 g Farbabspalter G
Farbabspalter G:
(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid); 0,05 g Kaliumbromid;
1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1 und 1,5 g
Gelatine.
Eine Schicht mit 2,0 g Guanidintrichloracetat, 0,035 g
4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 0,5 g
Verbindung B, 0,03 g Verbindung C und 1,5 g Gelatine.
Eine Schicht wie Schicht 3 in Beispiel 1
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als
Probe 38 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Eine
weitere Probe 39 wurde in analoger Weise hergestellt,
wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 pro mol
AgNO3 6,8 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt
wurden. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich zeigte Probe 39
nach Verarbeitung einen deutlich niedriegeren
Schleierwert als die Probe 38.
Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen
Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren
wurde durch Auftragen der nachstehend
beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger
aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die
Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion
aus 1,0 g AgNO3 (4 mol-% AgCl; 88,7 mol-%
AgBr, 7,3 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm)
und Silberbenzotriazolat aus 0,5 g AgNO3, mit 0,3 g
Farbabspalter H,
Farbabspalter H:
0,05 g Kaliumbromid; 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 1
und 1,8 g Gelatine.
Eine Schicht mit
1,5 g Guanidin-trichloracetat,
0,24 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
0,06 g Natriumsulfit
0,03 g Verbindung C und
1,5 g Gelatine.
0,24 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
0,06 g Natriumsulfit
0,03 g Verbindung C und
1,5 g Gelatine.
Eine Schicht wie Schicht 3 aus Beispiel 1
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als
Probe 40 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Eine
weitere Probe 41 wurde in analoger Weise hergestellt,
wobei der Silberhalogenidemulsion in Schicht 1 g pro mol
AgNO3 6,8 g der erfindungsgemäßen Verbindung St-6 zugesetzt
wurden. Die Proben wruden wie in Beispiel 1 beschrieben
verarbeitet. Im vorliegenden Beispiel handelt
es sich um ein positiv arbeitendes Farbverfahren. In den
Bereichen, wo Silber belichtet und entwickelt wird, wird
kein Farbstoff abgespalten, und in den Bereichen, wo
kein Silber entwickelt wird, wird Farbe freigesetzt.
Demgemäß wirkt sich in diesem Falle der schleiersenkende
Effekt der erfindungsgemäßen Verbindung vor allem auf
eine Erhöhung der Maximaldichten aus. Entsprechend lag
der Dichte der Vergleichsprobe bei 1,58, die Maximaldichte
mit der erfindungsgemäßen Verbindung hingegen bei
2,07.
Claims (10)
1. Ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer
auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht,
die lichtempfindliches Silberhalogenid,
aber im wesentlichen keine weiteren anorganischen
Silbersalze, mindestens eine nichtdiffundierende
farbgebende Verbindung, die als Folge der Entwicklung
durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen
Farbstoff freizusetzen vermag, und eine schleiersenkende
Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die schleiersenkende Verbindung der
folgenden Formel I entspricht.
worin bedeuten
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und gegebenen falls daran ankondensierten Ringen;
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen Rest, der eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann.
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und gegebenen falls daran ankondensierten Ringen;
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen Rest, der eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die schleiersenkenden Verbindungen
der folgenden allgemeinen Formel II entsprechen:
worin bedeuten:
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Phenyl, Aralkyl, Halogen oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl.
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Phenyl, Aralkyl, Halogen oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl.
3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Silberhalogenid
enthaltende Bindemittelschicht die
schleiersenkende Verbindung in einer Menge von
0,001 bis 10,0 g pro mol Silberhalogenid enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das lichtempfindliche
Silberhalogenid enthaltende Bindemittelschicht
höchstens 4 mol-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Silbersalze, an im wesentlichen
nichtlichtempfindlichen anorganischen Silbersalzen
enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die das lichtempfindliche
Silberslaz enthaltende Bindemittelschicht kein im
wesentlichen nichtlichtempfindliches anorganisches
Silbersalz enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die das lichtempfindliche
Silberhalogenid enthaltende Bindemittelschicht
zusätzlich ein Silbersalz einer organischen
Iminoverbindung enthält.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Iminoverbindung
Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbgebende
Verbindung eine oxidierbare farbgebende
Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen
Farbstoff als Folge einer Oxidation freizusetzen
vermag.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbgebende
Verbindung eine reduzierbare farbgebende
Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff
als Folge einer Reduktion freizusetzen vermag, in
Kombination mit einer Elektronendonorverbindung
enthält.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es drei Kombinationen
aus je einem lichtempfindlichen Silberhalogenid
und einer nichtdiffundierenden farbgebenden
Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff
freizusetzen vermag, enthält, wobei das Silberhalogenid
in jeder der drei Kombinationen eine andere
Spektralempfindlichkeit aufweist und die dem
Silberhalogenid jeweils zugeordnete farbgebende
Verbindung einen Farbstoff liefert, dessen
Absorptionsbereich mit dem Bereich der spektralen
Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids
im wesentlichen übereinstimmt.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP13355087A JPS62291643A (ja) | 1986-05-30 | 1987-05-30 | 熱処理により現像しうるカラ−写真記録材料 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19863618118 DE3618118A1 (de) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial |
Publications (1)
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ID=6301887
Family Applications (1)
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1987
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---|---|
EP0247478A2 (de) | 1987-12-02 |
EP0247478B1 (de) | 1989-12-13 |
EP0247478A3 (en) | 1988-10-26 |
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