DE2503526A1

DE2503526A1 - Fotopolymere

Info

Publication number: DE2503526A1
Application number: DE19752503526
Authority: DE
Inventors: Bauke Schoustra
Original assignee: Oce Van der Grinten NV
Current assignee: Canon Production Printing Holding BV
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1975-08-07
Also published as: FR2259863A1; NL7401407A; FR2259863B3

Description

PATENTANWÄLTE

Dipping. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWABZIK 2503526 Dipl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL 281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (Ο6Π3 _287oi4 GR ESCHENHEIMER STR.39

Ref.; 717
wd/sch

Oce-van der Grinten N. V. St.Urbanusweg 102 V e η 1 o/Holland

"Fotopolymereⁿ

509832/0ii.S

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Fotopolymeres , das sich zur Verwendung in der Lithographie und in fotomechanischen Verfahren eignet, sowie auf das neue Fotopolymere enthaltende lichtempfindliche Zusammensetzungen. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine lichtempfindliche Platte, die mit einer das neue Fotopolymere enthaltenden Schicht versehen ist, sowie auf eine bildtragende. Platte, die durch bildweise Belichtung und Entwicklung einer solchen lichtempfindlichen Platte erhalten worden ist.

Es ist bereits bekannt, Polymere mit Gruppen zu versehen, welche unter der Einwirkung von Licht dimerisiert oder polymerisiert werden können, um kurze Ketten zu ergeben, so daß das Polymere durch Licht vernetzt werden kann. Solche fotovernetzbare Polymere werden bei lichtempfindlichen Kopierschichten angewendet, um Druckformen und insbesondere alle Arten von Ätz-"Resists" zu erhalten.

In diesem Zusammenhang sind die Ester von Polyalkoholen mit Zimtsäure, die beispielsweise von ganz oder teilweise verseiften Polyvinylestern und von Zellulose erhalten worden sind, von besonderer Bedeutung.

Da die Ester oder Amide von Zimtsäure gegenüber den Lichtquellen, die gewöhnlich bei fotografischen Reproduktionsverfahren verwendet werden, nur eine sehr niedrige Lichtempfindlichkeit besitzen, wurden bereits wiederholt Versuche unternommen, die Lichtempfindlichkeit dieser Verbindungen zu den längeren Wellenlängen hin durch Sensibilisierung zu erweitern oder diese Zimtsäurederivate durch Produkte zu ersetzen, die gegenüber den üblichen Lichtquellen empfindlicher sind.

Durch Zugabe eines Sensibilisierungsmittels wird die Lichtempfindlichkeit der Kopierschichten zwar tatsächlich zu den längeren Wellenlängen hin erweitert, die vollständige Vernetzung der Flächen in den tieferen Schichten wird jedoch

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durch die Sensibilisierungsmittel behindert, da diese im allgemeinen bei der Belichtung nur in einem geringen Maß oder überhaupt nicht ausgebleicht werden und folglich als eine Art Filter wirken. ■

Außerdem können die Sensibilisierungsmittel die Ätzbeständigkeit der Kopierschicht erheblich vermindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Fotopolymeren , das eine derartige Lichtempfindlichkeit besitzt, daß es unter Verwendung der herkömmlichen Lichtquellen im graphischen Gewerbe,insbesondere für lithographische Druckplatten und Ätz-Resists, verwendet werden kann, ohne daß dabei die Zugabe von Sensibilisierungsmitteln notwendig ist.

Das neue erfindungsgemäße Fotopolymere besteht aus dem 3-(2-Furyl)-acrylsäureester eines Phenoxyharzes mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 15.000.

Das erfindungsgemäße Fotopolymere , das eine neue Verbindung darstellt, kann erhalten werden, indem man ein Phenoxyharz mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 15.000 in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels mit 3-(2-Furyl)-acrylsäure (im folgenden als Furylacrylsäure bezeichnet) oder mit einem zum Verestern geeigneten Derivat von dieser verestert. ■ ■ ^: . ' :

Der Begriff "Phenoxyharz" bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung auf Polyhydroxyäther mit einem hohen Molekulargewicht der folgenden Formel: -

0- CH₀ - CE -CH-² ! I R R¹

η > 50

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worin R und R¹ Wasserstoffatome bzw. Hydroxylgruppen bedeuten.

Verbindungen der oben genannten Strukturformel werden im allgemeinen hergestellt, indem Bis-phenol A(=2,2-Bis-(phydroxyphenyl)propan) und Epichlorhydrin miteinander umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenoxyharze unterscheiden sich von den Epoxyharzen, welche von den gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können, dadurch, daß die Phenoxyharze keine Epoxydringe enthalten.

Die Phenoxyharze haben daher keine endständigen Epoxydgruppen, wie Epoxyharze, sondern endständige Phenolgruppen. Außerdem ist ihr Molekulargewicht in der Regel wesentlich höher als dasjenige der Epoxyharze, welche meist ein Molekulargewicht von etwa 800 - 8000 haben. In der Regel haben Phenoxyharze ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 15.000, im allgemeinen von etwa 20.000 - 30.000. Phenoxyharze mit einem noch höheren Molekulargewicht können zur Herstellung von Filmen mit einer besonders hohen Abnutzungsbeständigkeit verwendet werden.

Da die Polymerenketten von Phenoxyharzen lang genug sind, ist es nicht notwendig, diese Harze chemisch zu härten.

Erfindungsgemäß wurden die folgenden Harze erfolgreich verwendet: Rütapox 0717 (Molekulargewicht 25.000) und Rütapox 0723 (Molekulargewicht 15.000 - 20.000), beides Produkte der Rütgerwerke AG.; Epikoot OL53 (Molekulargewicht 80.000) und Epikoot OL55 (Molekulargewicht 200.000), Produkte von Shell; und Bakelite "EKDA-Harze" mit einem Molekulargewicht von etwa 20.000 bis 30.000 der Firma Bakelite.

Um das Phenoxyharz mit der Furylacrylsäure"zu verestern, kann die Furylacrylsäure in jeder für die Veresterung geeigneten Form verwendet werden, beispielsweise in Form der Methoxy- oder Nitrofurylacrylsäure, des Säureamids der Furylacrylsäure, z.B. Furylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylfurylacrylamid und N-Hydroxy-

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äthyl-furylacrylamid. Vorzugsweise wird jedoch ein sauerstoffhaltiges Halogenid, wie z.B. das Furylacryloylchlorid, verwendet.

Das bei der erfindungsgemäßen Veresterungsreaktion verwendete Lösungsmittel sollte nicht mit den Hydroxylgruppen des Phenoxyharzes oder mit dem Furylacrylsäurederivat reagieren.

Lösungsmittel, die diesen Anforderungen entsprechen, sind z.B. Dioxan, N-Methy!pyrrolidon, Butylcarbitolacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Methyläthylketon.

Vorzugsweise werden Dioxan und N-Methylpyrrolidon verwendet.

Zur Herstellung des neuen, erfindungsgemäßen Fotopolymeren wird das Phenoxyharz in dem Lösungsmittel gelöst, und dann wird ein Überschuß der Furylacrylsaureverbindung, z.B. Furylacryloyl chlorid, zugegeben.

Danach wird die Reaktionsmischung unter Rühren und bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von beispielsweise 80 bis 100⁰C (falls Dioxan als Lösungsmittel verwendet wird) oder von 80 bis 112⁰C (bei N-Methylpyrrolidon) erhitzt. Falls Furylacryloylchlorid für die Veresterung verwendet wird, ist es ratsam, einen Luftstrom über die Lösung zu leiten, um das gebildete Chlorwasserstoffgas zu entfernen. Im Fall von N-Methylpyrrolidon ist dies nicht notwendig.

Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, was in den meisten Fällen nach etwa 1 bis 3 Stunden der Fall ist, wird das gewünschte Fotopolymere mit Hilfe einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, worin das gebildete Harz jedoch nicht gelöst wird, von der Reaktionsmischung abgetrennt. Eine geeignete Flüssigkeit ist beispielsweise Methanol, obwohl auch Äthanol, Propanol, Butanol und dergleichen verwendet werden können. Falls das verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, kann das Harz auch mit Hilfe von Wasser abgetrennt werden.

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Nach dem Reinigen und Waschen erhält man den Phenoxyharzester im allgemeinen in Form eines feinen Pulvers.

Das erfindungsgemäße Fotopolymere kann in jeder Art, die bei lithographischen und fotomechanischen Verfahren an sich bekannt ist, verwendet werden. Es kann beispielsweise für die Herstellung von negativ-arbeitenden Aluminiumdruckplatten und ebenso als Fotoresist verwendet werden. Außerdem kann es auch zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und von Namensschildern und dergleichen verwendet werden. Bei diesen Anwendung s art en erhält man mit dem erfindungsgemäßen neuen Polymeren hervorragende Ergebnisse infolge .der hohen chemischen Beständigkeit, welche es ermöglicht, das Polymere auch direkt auf einem Metallträger zu verwenden und infolge seiner besonderen Haftfähigkeit auf elektrochemisch aufgerauhtem und/oder anodisiertem Aluminium.

Obwohl es infolge der hohen Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Polymeren nicht notwendig ist, Sensibilisierungsmittel zuzugeben, können gegebenenfalls dennoch ein oder mehrere Sensibilisierungsmittel zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden, was zu einer weiteren beträchtlichen Verbesserung der Lichtempfindlichkeit führt. In einigen Fällen kann dadurch die Belichtungszeit auf ein Drittel der Zeit, die ohne Sensibilisierungsmittel notv/endig wäre, reduziert werden, wodurch der Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Fotopolymeren erheblich ausgedehnt wird.

Das neue, erfindungsgemäße Fotopolymere kann in jeder an sich bekannten Weise und in den üblichen Mengen auf den gewünschten Träger aufgebracht werden.

Zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte kann es z.B. mit einem leichtflüchtigen, organischen Lösungsmittel, z.B. Dioxan, THF*oder N-Methylpyrrolidon, oder mit einer Mischung dieser Lösungsmittel gemischt werden, wonach es dann auf den Träger, beispielsweise aufgerauhtes und/oder anodisiertes Aluminium, aufgetragen wird. Überraschenderweise wurde gefunden,

* Tetrahydrofuran 509832/0916

daß die Reaktionsmischung, worin man das erfindungsgemäße Fotopolymere erhalten hat, auch direkt als Sensibilisierungsflüssigkeit verwendet werden kann, was natürlich viele Vorteile hat.

In diesem Fall darf jedoch bei der Herstellung des Furylacrylsäureesters kein Überschuß an Furylacrylsäure verwendet werden, und das Lösungsmittel muß sich zum Beschichten eignen. Außerdem sollte die Konzentration des Fotopolymeren ' in der Reaktionsmischung auf den benötigten Wert gebracht werden, z.B. auf etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, und zwar beispielsweise durch Zugabe von einer größeren oder kleineren Lösungsmittelmenge, je nach der gewünschten Dicke der Beschichtung.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

Beispiel I

Herstellung des 3-(2-Furyl)-acrylsäureester eines Phenoxyharzes.

9,8 g Phenoxyharz (Rütapox 0717) wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und dann unter Rühren auf 110°C erhitzt; Zu dieser Mischung wurden 6,5 g 3-(2-Furyl)-acryloylChlorid in 45 ml Methylethylketon (MÄK) derart gegeben, daß die Temperatur auf dem vorgenannten Wert gehalten wurde.

Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang unter Rühren auf 100⁰C gehalten. ·

Nachdem die Mischung abgekühlt und mit 100 ml MÄK und 50 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt worden war, wurde das gebildete Fotopolymere in 2 1 Methanol gegossen. Das Fotopolymere wurde abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

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Nach dem Trocknen erhielt man 12,6 g eines weißen Pulvers.

Beispiel II

Herstellung einer Flachdruckplatte.

Eine Aluminiumfolie, die elektrochemisch aufgerauht und in Schwefelsäure anodisiert worden war, wurde unter Verwendung einer Sensibilisierungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen:

5 Gew.r% des gemäß Beispiel I hergestellten Furylacrylsäureesters,

95 Gew.-% Methylglykolacetat als Lösungsmittel.

Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hatte die aufgetragene Schicht ein Gewicht von etwa 1,2 g/m .

Die auf diese Weise sensibilisierte Platte wurde 60 Sekunden lang durch eine Negativvorlage belichtet und mit einem Wattebausch, der mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung getränkt war, entwickelt:

67 g 2-Methoxyäthylacetat

13g 2-Methoxyäthanol

20 g Texofor D1 (ein oberflächenaktives Polyoxyäthylen-

kondensat von Glyzerinöl)
1 g konzentrierte Schwefelsäure.

Nachdem die Platte gespült worden war, wurde sie mit einer 2%-igen Phosphorsäurelösung gereinigt, mit einer Fettdruckfarbe eingefärbt und in eine Offsetdruckmaschine eingesetzt. Man erhielt etwa 100.000 ausgezeichnete Drucke bzw. Kopien.

Die notwendige Belichtungszeit dieser Platte entspricht der unteren Grenze der Belichtungszeit einer handelsüblichen Druckplatte, deren lichtempfindliche Schicht Polyvinylcinnamat

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und ein SensiDilisierungsmittel enthält. Für solche handelsüblichen Platten war eine Belichtungszeit von bO - 120 Sekunden erforderlich, um ein vergleichbares Ergebnis zu erhalten.

Beispiel III

Es wurde eine Platte wie in Beispiel II hergestellt, mit dem Unterschied, daß als Sensibilisierungsmittel für den Furylacrylsäureester 1,5 Gevr.-% ß-Naphthothiazolin (als Feststoff berechnet) zu der Sensibilisierungsflussigkeit gegeben wurden.

Die Platte wurde gemäß dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren belichtet, entwickelt und verwendet. Es erwies sich, daß eine Belichtungszeit von 1 Sekunde ausreichend war.

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Claims

Patentansprüche ;

1. 3-(2-Furyl)-acrylsäureester eines Phenoxyharzes mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 15.000.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Fotopolymeres gemäß Anspruch 1 und ein leichtflüchtiges Lösungsmittel, vorzugsweise Dioxan oder N-Methylpyrrolidon, enthält.

3. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Platte, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen geeigneten Träger eine lichtempfindliche Schicht, die eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 umfaßt, aufgebracht wird.

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