DE1572070C3 - Lichtempfindliches Kopiermaterial - Google Patents
Lichtempfindliches KopiermaterialInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C247/00—Compounds containing azido groups
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Description
N3-Ri-CH = CH-R2-R3
entspricht, in der
Ri Phenylen oder Chlorphenylen, R2 Phenylen, Naphthylen oder ein- bis zweimal mit
Chlor, Nitro oder Methyl substituiertes Phenylen
und
R3 Wasserstoff oder die Gruppe CH = CH-R1-N3
R3 Wasserstoff oder die Gruppe CH = CH-R1-N3
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bedeuten.
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Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Kopiermaterial der im Oberbegriff des Patentanspruchs
angegebenen Gattung. Das Kopiermaterial ist zur Herstellung von Gerbbildern, Druckplatten und Photoresists,
insbesondere zur Herstellung von Ätzdruckplatten für Hoch-, Flach- und Tiefdruck geeignet.
Aus den DE-PS 9 54 308 und 11 23 204 sowie aus der US-PS 29 40 853 sind Kopiermaterialien bekannt, die
Azidostyrylverbindungen als lichtempfindliche Verbindung enthalten.
In der GB-PS 7 45 886 sind Kopiermaterialien beschrieben, die wasserunlösliche, in organischen
Lösungsmitteln lösliche Azidostyrylsulfonsäureanilide in Kombination mit alkalilöslichen Harzen enthalten
und für die Herstellung von Druckplatten und Ätzreservagen geeignet sind. Diese Azidoverbindungen
haben Absorptionsmaxima um 340 nm und sind deshalb im Emissionsbereich der üblichen Kopierlampen, der
oberhalb 350 nm liegt, nicht optimal lichtempfindlich. Auch ist ihre Löslichkeit in den meisten organischen
Lösungsmitteln begrenzt, so daß sie sich nicht in beliebigen Mengenverhältnissen mit organophilen Harzen
kombinieren lassen, die zur Erhöhung der Ätzbeständigkeit der Kopierschicht vorteilhaft sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Kopiermaterial auf Basis wasserunlöslicher
organischer Azidoverbindungen und wasserunlöslicher, in organischen Lösungsmitteln löslicher und
in wäßrig-alkalischen Lösungen löslicher oder quellbarer Harze bereitzustellen, dessen Lichtempfindlichkeit
besser auf die Emission der üblichen Kopierlampen abgestimmt ist und dessen Schichtbestandteile sich
leichter mit organophilen Harzen kombinieren lassen, die die Ätzresistenz erhöhen.
Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen Kopiermaterial entsprechend dem Oberbegriff des
Patentanspruchs.
Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die Azidostyrylverbindung der
Formel
N3-R1-CH = CH-R2-R3
entspricht, in der
R1 Phenylen oder Chlorphenylen,
R2 Phenylen, Naphthylen oder ein- bis zweimal mit
Chlor, Nitro oder Methyl substituiertes Phenylen
und
R3 Wasserstoff oder die Gruppe
R3 Wasserstoff oder die Gruppe
CH = CH-R1-N3
bedeuten.
Die der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechenden Azidostyrylverbindungen sind bisher in
der Literatur nicht beschrieben. Sie lassen sich analog zu bekannten Verfahren darstellen. Man gewinnt sie z. B. in
glatter Reaktion aus aromatischen Azido-Carbonyl-Verbindungen nach den Methoden der Olefinierungsreaktionen,
zum Beispiel der Carbonyl-Olefinierung nach W i 11 i g, der sogenannten Wittig-Synthese — siehe
hierzu H. K r a u c h und W. K u η ζ »Namenreaktionen der organischen Chemie«, 2. Aufl., 1962, Seite 503, sowie
»Organic Reactions«, Band 14, 1965, Seite 270. Die für die Carbonyl-Olefinierung benötigten aktivierten Methylenverbindungen
sind bekannt. Sie sind u. a. durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen mit Phosphinen
zugänglich. Beispielsweise läßt man äquimolare Mischungen aus Carbonylverbindung - für die Belange
der Erfindung einer aromatischen Azidocarbonylverbindung — und quartären Phosphoniumsalzen in
absolutem Äthanol, die mit Alkalialkoholat im Überschuß versetzt sind, bei normaler oder schwach erhöhter
Temperatur stehen. Dabei fällt die Azidostyrylverbindung aus. Durch nachträgliche Zugabe von Wasser kann
die Ausbeute noch erhöht werden.
In der Zeichnung sind einige Beispiele der das erfindungsgemäße Kopiermaterial kennzeichnenden
Azidostyrylverbindungen formelmäßig unter fortlaufenden Nummern aufgeführt. Soweit ihre Schmelz- bzw.
Zersetzungspunkte und ihre Absorptionsmaxima nicht aus den folgenden Beispielen zu entnehmen sind, sind sie
hier in der folgenden Tabelle angegeben:
Nr. der | Schmelzpunkt | λ max. |
Formel | ||
("C) | ||
2 | 156-157 | 367 nm |
3 | 92- 93 | 331 nm |
5 | 103-104 | |
10 | 323 nm |
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterialien werden hergestellt aus einer oder mehreren
Azidostyrylverbindungen der oben angegebenen Formel, denen gegebenenfalls Azidostyrylverbindungen
anderer Konstitution oder andere negativ arbeitende lichtempfindliche Substanzen zugegeben werden, und
Harzen, die in organischen Lösungsmitteln löslich und in einem alkalischen wäßrigen Medium löslich oder
quellbar sind. Solche Harze sind z. B. Copolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid oder von Vinylacetat
mit Crotonsäure, aus Formaldehyd und Phenolen hergestellte Polykondensate vom Novolak-Typ sowie
durch Chloressigsäurebehandlung modifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze.
Um das Filmbildungsvermögen der Kopierschicht zu erhöhen und auch ihre Resistenz gegen die Ätzlösungen
zu verbessern, die bei den in der Chemigraphie üblichen Ätzprozessen verwendet werden, kann es vorteilhaft
sein, noch höhermolekulare Substanzen von der Art der Harze mitzuverwenden, gegebenenfalls in kleinen
Mengen, die unter der Bezeichnung Lack-Kunstharze zusammengefaßt werden. Besonders bewährt haben
sich Polyvinylacetate, deren Copolymerisate und Kautschuk-Harze. In manchen Fällen kann auch ein Zusatz
von Weichmachern vorteilhaft sein.
Die Mengenverhältnisse zwischen Azidostyrylverbindungen und den Harzen können je nach den
gewünschten Eigenschaften der Druckform und dem 'passenden Entwickler in weiten Grenzen schwanken.
Man erzielt gute Ergebnisse bei den Gewichtsverhältnissen 2 :1 bis 1 :10, vorzugsweise beim Verhältnis von
1 :1 bis 1 :5. Innerhalb vorgenannter Grenzen wird das
Verhältnis im einzelnen mitbestimmt durch die Verwendung des lichtempfindlichen Kopiermaterials und den
für dessen Umwandlung in eine Druckform vorgesehenen Entwickler.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterials, das aus einem üblichen, für
die Reprographie geeigneten Schichtträger und einer darauf haftenden Schicht besteht, werden die Bestandteile
der Kopierschicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst, auf den Schichtträger gebracht und die
aufgebrachte Lösung dann getrocknet. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösungen eignen
sich beispielsweise Ester wie Butylacetat, Ketone wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther wie
Diisopropyläther und Dioxan, Alkohole wie n-Butanol, Dioläther wie Glykolmonoäthyläther, Säureamide wie
Dimethylformamid und Gemische solcher Lösungsmittel.
Der Schichtträger besteht aus einer Kunststoff-Folie oder Papier oder aus gegebenenfalls vorbehandelten
Platten oder Folien der für Druckformen üblichen Metalle, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Chrom,
Messing, Stahl, desgleichen Bimetall- und Trimetall-Folien,
und wird nach einer der in der Beschichtungstechnik üblichen Methoden mit der Lösung beschichtet. Dies
kann z. B. geschehen durch Aufschleudern, Sprühen, Tauchen, Antragen mittels Walzen oder mit Hilfe eines
Flüssigkeitsfilms.
Man kann die Kopierschicht vor oder nach dem Aufbringen auf den Schichtträger und Trocknen färben.
Das Einfärben der Schicht empfiehlt sich in den meisten Fällen, vor allem, um die Ausentwicklung und die
Tonwerte bei Autotypien besser beurteilen zu können. Müssen die aus dem Kopiermaterial hergestellten
Druckplatten geätzt werden, wählt man vorzugsweise solche Farbstoffe, bei denen die Gefahr der reduktiven
Entfärbung im Ätzbad gering ist, z. B. Farbstoffe vom Phthalocyanin-Typ und Metall-Komplex-Farbstoffe.
Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials zu einer Druckform, vorzugsweise einer Druckplatte,
geschieht in üblicher Weise. Es wird unter einer negativen Vorlage mit Lichtquellen belichtet, die im
UV-Bereich des Spektrums liegende Strahlen, das sind aktinische Strahlen, aussenden. Während die Harzanteile
der Kopierschicht an den Stellen, auf die das Licht einwirkt, vernetzt und dadurch gehärtet werden,
werden die unbelichtet und löslich bleibenden Teile der Schicht durch Tauchen und/oder Tamponieren mit
einem organischen Lösungsmittel oder besser mit wäßrig-alkalischem Entwickler entfernt. Der wäßrige
Entwickler kann Salze, wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdälkali-Halogenide, -Phosphate, -Silikate oder -Sulfate,
quartäre Ammonium-Basen, z. B. Umsetzungsprodukte von Aminen mit Äthylenoxyd, sowie organische
Lösungsmittel und deren Gemische enthalten.
In manchen Fällen, vor allem, wenn Abdeck- und Korrekturarbeiten vorgenommen werden sollen, kann
es von Vorteil sein, die Schicht vor der Entwicklung oder vor einem Ätzvorgang durch Einbrennen (Tempern)
widerstandsfähiger zu machen. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterialien zeichnen
sich dadurch aus, daß dieser in der graphischen Technik bekannte und weithin übliche Einbrennvorgang nicht
erst nach der auf die Belichtung folgenden Entwicklung erfolgen kann, sondern sie können mit Vorteil auch
ίο schon nach der Belichtung eingebrannt werden. Mit
einem stärker alkalischen oder konzentrierten Entwickler der oben angegebenen Zusammensetzung wird die
Schicht an den Stellen, die nicht vom Licht getroffen wurden, entfernt, während die vom Licht getroffenen
Stellen der Schicht durch das Einbrennen resistent gegen den Entwickler geworden sind.
Aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterial hergestellte Flachdruckformen werden
nach der Entwicklung wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt. Bei Bimetall- und Trimetallplatten sowie bei
Hochdruck- und Tiefdruck-Platten bzw. -Zylindern werden die Druckformen an den schichtfreien Stellen
mit den speziellen Ätzlösungen tiefergelegt, bei Zink- und Magnesium-Ätzplatten in Einstufenätzmaschinen
mit Salpetersäure unter Zusatz von Flankenschutzmitteln.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopiermaterial zeichnet sich durch seine gute Lichtempfindlichkeit
bei gleichzeitig hoher Stabilität aus. Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist hervorragend lagerfähig und
besitzt den weiteren Vorteil, daß es schon nach der Belichtung deutlich das Bild erkennen läßt. Es vereinigt
damit die stets geforderten, aber keineswegs immer vorhandenen Eigenschaften eines idealen lichtempfindliehen
Kopiermaterials, nämlich der guten Haftung zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht,
guter Lichtempfindlichkeit, guter Lagerfähigkeit, unmittelbarer Sichtbarkeit des Druckbildes nach der Belichtung,
hohen Fettfarbenbindevermögens und großer Festigkeit gegen mechanische Beanspruchung des
Druckbildes, auch dessen chemische Resistenz gegen die Einflüsse des Ätzvorgangs.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Kubikzentime-
tern.
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 7, 1 Gewichtsteil Metakresol-Formaldehyd-Novolak, 1 Gewichtsteil
eines Copolymerisats von Styrol mit Maleinsäureanhydrid sowie 0,1 Gewichtsteil eines Farbstoffs
werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Schichtträger beschichtet,
der aus einer Kunststoff-Platte oder -Folie mit aufgebrachter Kupferhaut besteht. Die Schicht wird
nach dem Trocknen unter der negativen Vorlage eines Schaltplans belichtet, und die unbelichtet gebliebenen
Stellen der Schicht werden durch Überwischen mit einer etwa 15°/oigen Trinatriumphosphatlösung von
dem Schichtträger entfernt. Man ätzt das freigelegte Kupfer mit einer Lösung von Eisen(III)-chlorid oder
Ammoniumpersulfat und erhält eine sogenannte kopierte Schaltung.
Die Verbindung der Formel 7 wird hergestellt durch Carbonyl-Olefinierung nach W i 11 i g aus 3-Azidobenzaldehyd und dem Bistriphenylphosphoniurnchlorid von 1,4-Bischlormethylbenzol. In absolutem Äthanol werden äquimolare Mengen der Reaktionskomponen-
Die Verbindung der Formel 7 wird hergestellt durch Carbonyl-Olefinierung nach W i 11 i g aus 3-Azidobenzaldehyd und dem Bistriphenylphosphoniurnchlorid von 1,4-Bischlormethylbenzol. In absolutem Äthanol werden äquimolare Mengen der Reaktionskomponen-
ten gelöst und bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit einer Lösung von Alkalialkoholat
(Natrium- oder Lithiumalkoholat) in absolutem Äthanol
im Überschuß versetzt. Zunächst färbt sich dabei die Lösung grün, und dann beginnt die Abscheidung des
gelben Reaktionsprodukts.
Durch Stehenlassen und schließlich nach einigen Stunden Zugabe von Wasser bis zu maximal 40% der
Gesamtlösungsmenge wird die Abscheidung vervollständigt. Nach dem Absaugen wird die neue Verbindung
aus Dioxan umkristallisiert. Der Zersetzungspunkt ist 110 -115° C, λ max. liegt bei 383 nm.
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 8 wird zusammen mit 3 Gewichtsteilen eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks
in 100 Volumteilen einer Mischung aus Glykoimonoäthyläther und Tetrahydrofuran (1 :1) gelöst. Zur Herstellung einer Offset-Druckplatte für höhere Auflagen wird eine Aluminium-Platte
mit elektrolytisch aufgerauhter Oberfläche mit der vorgenannten Lösung beschichtet. Diese vorbeschichtete
lichtempfindliche Platte wird nach dem Trocknen unter einer negativen Vorlage belichtet und mit einem
Gemisch, das zu 90% aus 15%iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung und zu 10% aus Glykoimonoäthyläther
bestand, entwickelt und durch Einfärben mit fetter Farbe druckfertig gemacht. Das Druckbild der Druckplatte
ist ein Positiv des Bildes der Vorlage. Die Verbindung mit der Formel 8 wird aus 4-Azidobenzaldehyd
und dem Bis-Triphenylphosphoniumchlorid von 2,5-Bis-chlormethyl-l,4-xylol dargestellt. Sie schmilzt
bei 163 —164° C, ihr Absorptionsmaximum λ max.
beträgt 377 nm.
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 4, 1 Gewichtsteil eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks,
1 Gewichtsteil eines Polyvinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harzes
sowie 0,2 Gewichtsteil Zaponechtviolett BE (Colour Index 12196) werden in 100
Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine gesäuberte Zinkplatte beschichtet und
nach dem Trocknen unter einer negativen Vorlage belichtet. Die belichtete Schicht wird mit einer Lösung,
die zu 85% aus 10%iger Trinatriumphosphatlösung und 15% aus Glykolmonomethyläther besteht, überwischt,
und dabei werden ihre unbelichtet gebliebenen Stellen entfernt. Die Platte kann nach dem Belichten auch
zunächst getempert werden, z. B. 10 Minuten bei 18O0C
im Einbrennschrank. In diesem Falle wird sie mit einem Entwickler, der zu 90% aus 2%iger Natronlauge und zu
10% aus Glykolmonomethyläther besteht, behandelt, um die unbelichteten Stellen zu entfernen. In jedem
Falle erhält man auf der Zinkplatte ein ätzfestes positives Bild der negativen Vorlage. Durch Ätzen mit
Salpetersäure oder durch Ätzen unter Zusatz von Flankenschutzmitteln wird die entwickelte Zinkplatte in
einer Einstufenätzmaschine zu einer Hochdruckplatte verarbeitet. --
Die Verbindung mit der Formel 4 wird durch Carbonyl-Olefinierung aus 4-Azidobenzaldehyd und
3,4-DicnIorbenzyltriphenylphosphoniurnchlorid in
Äthanol mit Natrium-alkoholat erhalten. Ihr Schmelzpunkt ist 113 —115° C, ihr Absorptionsmaximum λ max.
beträgt 331 nm.
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 9, 1 Gewichtsteil des Kondensationsproduktes von Metakresol-Formaldehyd-Novolak
mit Chloressigsäure, 1 Gewichtsteil Polyvinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harz
und 0,3 Gewichtsteile des Phthalocyanin-Farbstoffs Zaponechtblau HFL (Colour Index 74 350)
werden in 100 Volumteilen Dioxan gelöst. Mit dieser
ίο Lösung wird eine metallblanke saubere Edelstahlplatte
beschichtet und getrocknet. Diese lichtempfindlich gemachte Stahlplatte wird zur Herstellung von dauerhaften
Beschriftungen auf photomechanischem Wege benutzt. Die Platte wird unter einer positiven Textvorlage
belichtet und danach mit einem Gemisch, das zu 95% aus 10%iger Trinatriumphosphatlösung und zu 5% aus
Isopropanol besteht, entwickelt. In einem Bad mit einer sauren Lösung von Salzen oder mit verdünnten Säuren
als Elektrolyt wird die Stahlplatte an den entschichteten Stellen, die dem Bild der Schrift entsprechen, mit Hilfe
von Gleichstrom (anodisch) oder mit Wechselstrom elektrolytisch tiefgeätzt und das Schriftbild so fixiert.
Die Verbindung mit der Formel 9 wird durch Carbonyl-Olefinierung von 4-Azidobenzaldehyd und
dem Bis-Triphenylphosphoniumchlorid von 2,5-Bischlormethyl-1,4-XyIoI
hergestellt. Sie hat den Schmelzpunkt 163 —165° C, ihr Absorptionsmaximum λ max.
beträgt 368 nm.
Mit der in Beispiel 4 angegebenen lichtempfindlichen Lösung wird eine gesäuberte Magnesiumplatte beschichtet
und getrocknet. Die lichtempfindlich gemachte Platte wird unter einer negativen Vorlage belichtet.
Die nicht belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht entfernt man mit dem in Beispiel 4 angegebenen
Entwickler. Durch saure Ätzung des Magnesiums an den freigelegten Stellen mit den dafür bekannten Einstufenätzbädern
wird eine positive Druckplatte aus Magnesium für den Hochdruck erhalten.
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 1, 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 6, 1
Gewichtsteil des Kondensationsprodukts von Metakresol-Formaldehyd-Novolak
mit Chloressigsäure und 2 Gewichtsteile eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats
werden in 100 Volumteilen des Gemischs aus
so Glykoimonoäthyläther und Dimethylformamid (1 :1) gelöst. Mit dieser Kopiermasse wird eine mechanisch
aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet und getrocknet. Die nun lichtempfindliche Folie wird unter einer
negativen Vorlage belichtet. Durch Entwickeln mit einer 10%igen Trinatriumphosphat-Lösung wird an den
unbelichtet gebliebenen Stellen die aufgetragene Schicht entfernt und die Aluminiumoberfläche freigelegt.
Nach dem Einfärben der entwickelten Folie mit fetter Farbe wird von der erhaltenen Flachdruckplatte
gedruckt.
Die Verbindung mit der Formel 1 wird erhalten durch Carbonyl-Olefinierung von 4-Azidobenzaldehyd mit
4-Nitrobenzyltriphenylphosphoniumchlorid. Ihr
Schmelzpunkt ist 154 —155° C, ihr Absorptionsmaximum
λ max. beträgt 374 nm.
Die Verbindung mit der Formel 6 erhält man analog aus 4-Azidobenzaldehyd und der Reaktionskomponente
Bis-Triphenylphosphoniumchlorid von 1,4-Bischlorme-
/z υ/ υ
thylbenzol. Sie schmilzt bei 108-110°C, ihr Absorptionsmaximum
λ max. beträgt 362 nm.
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 11, 1
Gewichtsteil eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks und 0,2 Gewichtsteil eines beliebigen Farbstoffs werden
. in 100 Volumteilen des Gemischs aus Glykolmonomethyläther
und Dioxan (1 :1) gelöst. Zur Herstellung einer positiven Druckplatte für hohe Auflagen wird mit
dieser Lösung eine Dreischichtenplatte aus Aluminium-Kupfer-Chrom beschichtet, die nach dem Trocknen und
Belichten unter einer positiven Vorlage mit einer etwa 10%igen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt
wird. Die durch die Entwicklung an den unbelichteten Stellen freigelegte Chromschicht wird mit einem der
üblichen Chromätzmittel aufgelöst. Die an den belichteten
Stellen der Ausgangsschicht stehengebliebenen Schichtteile werden dann mit einem organischen
Lösungsmittel entfernt. Die Bildstellen aus freigelegtem Kupfer werden durch Überwischen mit fetter Farbe wie
üblich eingefärbt. Damit ist die Trimetallplatte mit einem positiven Druckbild der positiven Vorlage zum
Drucken fertig.
Die Verbindung mit der Formel 11 wird hergestellt
durch Carbonyl-Olefinierung von 2-Chlor-4-azidobenzaldehyd (Schmelzpunkt 53-54°C), der durch
Diazotierung und anschließende Umsetzung mit Natriumazid des aus 2-Chlor-4-nitrotoIuol hergestellten
2-Chlor-4-aminobenzaldehyds zugänglich ist, mit dem Triphenylphosphoniumchlorid von 1-Chlormethylnaphthalin.
Zersetzungspunkt 149 - 150° C.
Hierzu I Matt Zeichnungen
809 528/4
Claims (1)
- Patentanspruch:Lichtempfindliches Kopiermaterial, das in seiner lichtempfindlichen Schicht ein in organischen Lösungsmitteln lösliches sowie in wäßrigen, alkalischen Lösungen lösliches oder quellbares Harz und eine Azidostyrylverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Azidostyrylverbindung der Formel
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