AT217054B - - Google Patents

Description

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  Kopiermaterial, insbesondere für Druckformen 
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 in Frage. 



   Durch die Mengen des   Naphthochinon- (1, 2)-diazidsulfonsäurechlorids   hat man es in der Hand, eine oder mehrere oder alle Hydroxylgruppen zu verestern. Bevorzugt sind die Verbindungen, die eine bis drei Estergruppen, also noch eine freie Hydroxylgruppe enthalten. 



   Es ist auch möglich, Verbindungen herzustellen, bei denen vor der Umsetzung mit dem Sulfonsäurechlorid die Tropolonverbindungen zum Teil veräthert werden,   z. B.   mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder Diazomethan. Man erhält dann Ester, die noch niedere Alkoxygruppen enthalten. Ferner kann das Purpurogallin durch Halogene, wie Brom, substituiert sein. Diese Substitutionsprodukte des Purpurogalllns - enthalten noch das Tropolonsystem und noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe, die mit Naphtho-   chinon- (l, 2)-diazidsulfonsäurechlorid   verestert werden kann. 

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     Als Naphthochinon- (1, 2)-diazidsulfonsäurechlorid kommen besonders   das Naphthochinon- (l, 2)-diazid-   - 2-sulfonsäurechlorid- (5)   und das   Naphthochinon- (1, 2)-diazid-2-sulfonsäurechlorid- (4)   in Frage. Man kann aber auch   das Naphthochinon- (l, 2)-diazid- (l)-sulfonsäurechlorid- (5)   und das   Naphthochinon- (l, 2) -     - dlazid- (l)-sulfonsäurechlorid- (4)   verwenden. 



   In den beigefügten Formelzeicbnungen werden einige der bevorzugten Naphthochinon-   (l,     2)-diazid-   sulfonsäureester mit ihrer wahrscheinlichsten Konstitutionsformel angegeben. 



   Zur Herstellung der Kopierschichten werden die voranstehend beschriebenen Ester, die praktisch wasserunlöslich sind, in einem organischen Lösungsmittel gelöst und gegebenenfalls unter Zusatz eines alka-   lilöslichen-besonders relativ   niedermolekulare, aus Phenolen bzw. Kresolen und Formaldehyd erhaltene Harze kommen in Frage-Harzes in an sich bekannter Weise auf den   Schichtträger   aufgebracht. Im allgemeinen verwendet man zur Beschichtung des Trägers etwa 1-bis4%ige Lösungen der - bevorzugt verwen-   deten - Purpurogallinester.    



   Die Menge an alkalilöslichem Harz, die dem oben beschriebenen lichtempfindlichen Diazo-Ester zugefügt wird, kann verschieden gross sein. Zur Herstellung der   planographischen   Druckplatten werden geringere Mengen Harz verwendet, d.h. ungef1 hr 0,1-1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0, 3-0, 8   Gew.-Teile   Harz auf 1 Gew.-Teil Ester. Wenn die Herstellung von Platten beabsichtig ! : ist, die widerstandsfähig gegen saure Ätzmittel sind, wie sie für Halbton-Klischees in Ätzmaschinen benutzt werden, werden grö- ssere Mengen Harz verwendet,   d. h.   ungefähr 1 bis ungefähr 6   Gew.-Teile, vorzugsweise   ungefähr 2 bis ungefähr 4   Gew.-Teile   Harz auf 1 Teil der oben beschriebenen Ester. 



   Als Träger werden metallische, litographische Schichtträger verwendet, beispielsweise Folien oder Platten aus Aluminium, Kupfer, Zink oder Metallplatten, die aus mehreren-Metallschichten aufgebaut sind. Beispielsweise solche, die als Grundmetall Aluminium und als obere Schicht Chrom, das durch eine Zwischenschicht aus Kupfer vom Aluminium getrennt ist, enthalten. Ferner sind auch nichtmetallische Träger, wie besonders hergestellte Papiere, und Glas als Schichtträger brauchbar. 



   Die Druckformen stellt man aus den Kopierschichten   aufphotomeehanischem   Wege her, indem man durch die Vorlage hindurch Licht auf die lichtempfindliche Schicht einwirken lässt und dann mit   verdünn-.   ten alkalischen Lösungen entwickelt, wobei die vom Licht getroffenen Stellen der Kopierschicht entfernt werden. Dann wird mit Wasser abgespült und auf dem Träger, beispielsweise der Aluminiumfolie, an den durch die Entwicklung freigelegten Stellen durch Behandeln mit einer etwa   15eigen   Phosphorsäurelösung, die noch Gummi arabicum enthalten kann, die Hydrophilie erhöht. Die Bildstellen, die noch die unver- änderten Diazoverbindungen enthalten, werden mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält auf diese Weise die den Vorlagen entsprechenden Druckformen, von denen in einer Druckmaschine gedruckt werden kann. 



   Man kann vor der Einfärbung mit Farbe auch einen Ätzvorgang durchführen, wobei dann Klischees entstehen. Die mit den vorliegenden Diazoverbindungen hergestellten Druckplatten ergeben gegenüber den bekannten Platten eine grosse Steigerung der Auflagenhöhe beim Druck und ausserdem sind die noch unbelichteten Druckplatten thermostabiler, wodurch sich eine höhere Lagerfähigkeit des mit der lichtempfindlichen Kopierschicht versehenen Trägermaterials auch unter ungünstigen Bedingungen ergibt. 



   In der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift wird die Herstellung   der erfindungsgemässen   Verbindungen an Hand der Herstellung der Ester aus   Naphthochinon- (l, 2)-diazidsulfonsäuren   und Purpurogallin beschrieben. 



   Man löst in 400 Vol.-Teilen Dioxan 27 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazidsulfonsäure-   chlorid-(5)   und 22   Gew.-Teile   Purpurogallin und gibt zu der Lösung innerhalb von etwa 20 Minuten unter Rühren bei etwa   200C   ungefähr 100 Vol.-Teile einer gesättigten   Natriumbicarbonätlösung   hinzu. Das Reaktionsprodukt fällt zum Teil aus. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in 100   Vol.-Teile   Eiswasser gegeben und Salzsäure bis zur sauren Reaktion hinzugefügt. Der vollständig ausgefallene, hellbraune Monosulfonsäureester wird nach 30 Minuten abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. 



   Das Reaktionsprodukt entspricht dem 2'-Monoester der Formel l. Diese Verbindung kristallisiert   analysenrein aus Eisessig   oder Dioxan als hellbraune Substanz, die sich beim Erhitzen bei Temperaturen von etwa 2800C bis etwa 3300C unter langsamer Dunkelfärbung zersetzt. Sie ist leicht löslich in Dimethylformamid, löslich in Dioxan, Eisessig und Monomethylglykoläther und schwer löslich in Äthanol und Methanol. 



   In völlig analoger Weise werden die höheren Ester erhalten, wenn man mehr als 1 Mol Naphtho-   chinon- (l, 2) -diazidsulfons urechlorid   und die entsprechende Menge an säurebindendem Mittel je Mol Purpurogallin anwendet. 



   Beispiel 1 : Man löst   1, 5 Gew.-Teile   des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Purpurogallin und 1 Mol   Naphthochinon- (l, 2)-diazid- (2)-sulfonsäurechlorid- (5)   entsprechend der   Formel l in 100 Vol.-Teilen   

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 Glykolmonomethyläther, filtriert die Lösung und bringt sie auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie, die sich beispielsweise auf einer rotierenden Platte befindet, und trocknet die Folie dann in einem warmen Luftstrom. Zur Herstellung einer Druckform belichtet man die Schichtseite der Folie unter einer Vorlage und entwickelt die belichtete Schicht mit einer   lloigen Trinatriumphosphatlösung,   wobei an den vom Licht nicht getroffenen Stellen die unveränderte Diazoverbindung stehen bleibt.

   Nach dem Abspülen der entwickelten Schicht mit Wasser behandelt man mit etwa piger Phosphorsäure zur Verbesserung der Hydrophilie des Trägermaterials und färbt dann mit fetter Farbe ein. Mit der so erhaltenen Druckform kann in Offset-Maschinen gedruckt werden. 



   Ähnliche Ergebnisse erhält man auf eloxierten Aluminiumfolien und auf   siliciertenAluminiumfolien,   wie man sie durch Behandlung von Aluminiumfolien mit Alkalisilikaten erhält. 



   Beispiel 2 : Man löst   1, 0 Gew.-Teile   des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Purpurogallin und 2 Mol   Naphthochinon- (1, 2) -diazid- (2) -sulfonsäurechlorid- (5)   entsprechend Formel 2 und 0,5   Gew.-Teile   eines alkalilöslichen Phenol-Formaldehyd-Novolaks, beispielsweise 0,5 Gew.-Teile des unter der Markenbezeichnung   Aovol   im Handel erhältlichen Erzeugnisses, in 100   Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther,   beschichtet   emeAluminiumfolie   mit der Lösung und verfährt zur Herstellung der Druckformen analog der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise. 



   Die Diazoverbindung der Formel 2 wird hergestellt, indem man in 400   Vol.-Teilen   Dioxan 54 Gew.Teile Naphthochinon-   (l, 2)-diazid- (2)-sulfonsäurechlorid- (5)   und 22   Gew.-Teile   Purpurogallin löst und innerhalb etwa 30 Minuten unter Rühren bei etwa   200C   etwa 200   Vol.-Teile gesättigte Natriumbicarbo-     natlösung   zulaufen lässt. Das Reaktionsprodukt wird in 100   Vol.-Teilen   Eiswasser eingetragen und dann Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion hinzugefügt. Der ausgefallene gelbbraune   Bis-Sulfonsäureester   wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

   Diese Verbindung kristallisiert analysenrein aus Dioxan als olivgelbe Substanz, die sich beim Erhitzen bei Temperaturen von etwa 2800 bis etwa 3300C unter langsamer Dunkelfärbung zersetzt. Sie ist leicht löslich in Dimethylformamid, in der   Wärme.     löslich   in Dioxan, Eisessig und Monomethylglykoläther und schwer löslich in Methanol und Äthanol. 



   Analog wie die Diazoverbindung entsprechend der Formel 2 kann man die Diazoverbindung der Formel 3 erhalten, wenn man 54   Gew.-Teile Naphthochinon- (l, 2)-diazid- (2)-sulfonsäurechlorid- (4)   und 22 Gew.-Teile Purpurogallin in 400 Vol.-Teilen Dioxan löst und innerhalb etwa 30 Minuten unter Rühren bei etwa 20 C etwa 200 Vol.-Teile gesättigte Natriumbicarbonatlösung zulaufen lässt und, wie oben angegeben, aufarbeitet. Dieser Eis-Ester wird zur Reinigung in Dioxan gelöst und durch Zugabe von Wasser zur Lösung wieder ausgefällt und so als dunkelbraune kristalline Substanz, die sich beim Erhitzen bei Temperaturen von etwa 2800 bis 3300C unter langsamer Dunkelfärbung zersetzt, erhalten. Sie ist sehr leicht löslich in Monomethylglykoläther, Dioxan, Aceton, Eisessig, Dimethylformamid und andern organischen Lösungsmitteln. 



   Beispiel S: Man löst 4   Gew.-Teile   des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Purpurogallin und 1 Mol   Naphthochinon- (l, 2)-diazid- (2)-sulfonsäurechlorid- (4)   entsprechend der Formel 4,3 Gew.-Teile eines alkalilöslichen Phenol-Formaldehyd-Novolaks und als Farbe zur besseren Sichtbarkeit des entwickelten Bildes 0, 5   Gew.-Teile   Methylviolett (G. Schultz"Farbstofftabellen", 7. Auflage [1931],   Bd. I, S. 327,   N :. 783) in 100 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther und beschichtet eine gesäuberte Zinkplatte mit dieser Lösung.

   Nach dem Belichten der lichtempfindlichen Zinkplatte unter einer Vorlage entfernt man die vom Licht getroffenen Stellen der Schicht, die das Lichtzersetzungsprodukt der Diazoverbindung enthalten, mit einer wässerigen 5%obigen Lösung von Trinatriumphosphat, der 15% Glykolmonomethyläther zugesetzt sind. Durch chemische Ätzung der freigelegten Metallstellen mit     olger Salpetersäure In   an sich bekannter Weise wird ein Klischee für den Hoch- oder Tiefdruck hergestellt. 



   Analog kann man lithographische Bimetall- und Trimetall-Platten mit der Lösung der Verbindung entsprechend der Formel 4 beschichten und entwickeln. Bimetallplatten aus dem Grundmetall Aluminium mit einem dünnen Kupferbelag werden nach erfolgter Entwicklung vorzugsweise mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Ferri-Nitrat geätzt, wobei das Kupfer an den bildfreien Stellen abgelöst wird. Trimetallplatten, aus dem Grundmetall Aluminium, einer Zwischenschicht aus Kupfer und einer dünnen obersten Schicht aus Chrom bestehend, werden nach der Belichtung und Entwicklung vorteilhaft mit einer Lösung geätzt, welche aus 500   Gew.-Teilen Calciumchlorid,   80 Vol.-Teilen Glycerin, 80   Vol.-Teilen   konzentrierte Salzsäure und 250   Vol.-Teilen   Wasser besteht.

   Dadurch wird das Chrom an den bild freien Stellen abgelöst. 
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 (1, 2)-diazid- (2)-sulfonsäurechlorid- (4)Sie ist sehr leicht löslich-in Dimethylformamid, Dioxan, Monomethyläther und schwer löslich   im Metha-   nol und Äthanol. 



   Beispiel 4 : Man beschichtet eine zur Herstellung von Druckformen vorbehandelte Papierfolie, beispielsweise eine nach den Angaben der USA-Patentschrift Nr. 2,681, 617 hergestellte Papierfolie, mit einer   2% igen Lösung   des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Purpurogallin und 3 Mol Naphthochinon- (1, 2)- -diazid-(2)-sulfonsäurechlorid- (5) entsprechend Formel 5 in Methylglyltol und trocknet die beschichtete Folie in einem warmen Luftstrom. Nach der Belichtung der lichtempfindlich gemachten Folie unter einer Vorlage löst man die vom Licht getroffenen Stellen der Schicht, die das Lichtzersetzungsprodukt der Diazoverbindung enthalten, mit einer etwa   beiges   Trinatriumphosphatlösung ab. Mit der so entwickelten Folie als Druckform kann nach Einfärben mit fetter Farbe gedruckt werden. 



   Zur Herstellung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 5 löst man 81 Gew.-Teile Naphthochinon- (1,2)-diazid-(2)-sulfonsäurechlordi-(5) und 22 Gew.-Teile Purpurogallin in 500 Vol.-Teilen Dioxan und gibt zu der Lösung innerhalb etwa 40 Minuten unter Rühren bei etwa   200C   300   Vol.-Teile   gesättigte   Natriumbicarbonatlösung.   Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in 100 Vol.-Teile Eiswasser gegeben und verdünnte Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion zugegeben. Der ausgefallene gelbe Tris-Ester wird nach etwa 40 Minuten abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird in Dioxan gelöst und durch Zugabe von Wasser zur Lösung wieder ausgefällt.

   Die Verbindung ist eine kanariengelbe feinkristalline Substanz, die sich beim Erhitzen bei   Temperaturen   von etwa 2800 bis etwa 3300C unter langsamer Dunkelfärbung zersetzt. Sie ist leicht löslich in   Dimethylformamid, löslich in   Dioxan und Monomethylglykoläther und schwer löslich in Methanol und   Äthanol.   



   Beispiel 5 : Man löst 3   Gew.-Teile   der Diazoverbindung aus 1 Mol Purpurogallin mit 1 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(5) entsprechend der Formel l und 10   Gew.-Teile   eines m-Kresol-Formaldehydharz-Novolaks mit dem Erweichungspunkt   108 - 1180e   und der Farbe normalhelldunkel in 100 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, setzt 0,3 Gew.-Teile Ricinusöl und 0, 5 Gew.-Teile Methylviolett BB hinzu, filtriert die Lösung, beschichtet damit eine polierte Zinkplatte und trocknet die Schicht mit warmer Luft.

   Zur Herstellung eines Klischees belichtet man die Schichtseite der Zinkplatte durch ein Rasterdiapositiv und behandelt die bildmässig belichtete   schichtfläche   mit einem Wattebausch, welcher mit einer etwa 2,5%igen Trinatriumphosphatlösung, die noch   10-15 Vol.-%     Äthylenglykolmonomethyläther   enthält, getränkt ist. Die während der Belichtung vom Licht getroffenen Schichtteile werden dabei von der Zinkoberfläche entfernt, während ein der Vorlage entsprechendes Bild der Schicht auf dem metallischen Träger zurückbleibt. Nach dem Abspülen mit fliessendem Wasser wird die Platte mit der Schichtseite nach unten auf einen Steinzeugtrog gelegt, in dem Schaufelräder angebracht sind, die   verdünnte     7 - SC/oige Salpetersäure   gegen die Platte schleudern.

   Man ätzt entweder nach dem üblichen Mehrstufenätzverfahren oder nach der Arbeitsweise der Einstufenätze in einem Arbeitsgang. 



  Man erhält, ohne die zinkplatte vor dem Ätzen erhitzen zu müssen, eine far den Buch-und Illustrationsdruck sehr gut geeignete Druckform. An Stelle einer Zinkplatte kann mit gleich gutem Ergebnis eine   Blei-oder Magnesiumplatte verwendet   werden. 
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 entsprechend der Formel 2 und 6   Gew.-Teile   eines   m-Kresol-Formaldehydharz-Novolaks   mit den im voranstehenden Beispiel angegebenen Eigenschaften, setzt 0,3   Gew.-Teile sssamölund 0,   5 Gew.-Teile Rosanilin-Hydrochlorid zu, filtriert die Lösung und beschichtet damit eine polierte   Kupferplatte.   Nach der Belichtung unter einem photographischen Negativ wird die vom Licht getroffene Bildfläche mit einem Wattebausch behandelt, welcher mit einer etwa 2,   5% igen Trinaemmphesphatlösung,

     die noch 10 bis 15 Vol.-% Äthylenglykolmonomethyläther enthält, getränkt ist. Dabei wad die vom Licht getroffene Schichtfläche vom metallischen Träger entfernt. Die dadurch bildmässig freigelegte Kupferfläche wird nun bei   20-22 C   mit einer Eisenchloridlösung von 400   Be geätzt.   Die lichtempfindliche Lösung eignet 
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 Spritzdüsen arbeitet. Man erhält eine für den Tiefdruck sehr gut geeignete Druckform, welche nach üblichem Verchromen der geätzten Kupferzylinder sich besonders für das Bedrucken von Kiarsichtfolien eignet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Kopiermaterial, insbesondere für Druckformen, bestehend aus einem Träger und darauf befindlicher Kopierschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopierschicht ganz oder teilweise aus mindestens einem lichtempfindlichen Ester aus einer Naphthochinon- (l, 2) -diazidsulfonsäure und einer durch Hydroxylgruppen substituierten aromatischen Verbindung, die das Tropolonsystem enthält, vorzugsweise Purpurogallin oder seine Substitutionsprodukte, besteht.

   2. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopierschicht mindestens ein alkalilösliches Harz enthält.