Lichtempfindliches Kopiermaterial zur Herstellung von Flachdruckformen hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit Es ist bekannt, dass wasserlösliche Kolloide durch Belichten in Gegenwart von Diazoverbindu,ngen in ihrer Löslichkeit verändert werden; sie werden ge härtet oder gegerbt. Die Ergebnisse sind hinsichtlich einer praktischen Anwendung in der Reproduktions technik im allgemeinen unbefriedigend!. Deshalb ist schon vorgeschlagen worden, Diazoverbindungen ent haltende Kolloidschmchten nach dem Belichten unter einer Vorlage noch mit einer Lösung von chrom sauren Salzen nachzubehandeln.
Auch Diazoverbin- dungen mit höherem Molekulargewicht, insbesondere Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Diazo- verbind'ungen, z. B. mit der Diazoverbindung aus p Aminod'iphenylamin, sind für die Lichtgerbung von Kolloidschichten vorgeschlagen worden. Solche Di- azoverbindungen sollen in einer Menge von etwa 10 /o-, bezogen auf das Trockengewicht der Kolloide, angewandt werden.
Eine praktische Verwendung im Druckgewerbe in der Weise, dass die im Licht gehärteten Kolloidteile als Träger fetter Druckfarbe im Flachdruck oder Offsetdruck dienen, haben die bisher beschriebenen, mit Diazoverbindungen lichtempfind'l'ich gemachten Schichten aus wasserlöslichen Kolloiden nicht gefun den, da ihre mechanische Widerstandsfähigkeit nicht für höhere Druckauflagen genügt.
Es ist nun gefunden worden, dass man hervor ragende Flachdruckplatten, z. B. Offsetplatten, aus einem lichtempfindlichen Kopiermaterial erhält, das eine auf einen metallischen oder Papierschichtträger aufgebrachte Schicht aus Pol!yacrylsäure oder Poly- methacrylsäu,re oder Acrylsäure - Methacrylsäure- Mischpolymerisat aufweist, die als lichtempfindliche Substanzen Diazo:
niumchloride oder Diazonium- bromid'e aus gegebenenfalls durch Alkyl- oder Al- koxygruppen substituiertem 3-Amino-carbazol ent hält. Dia erfindungsgemäss zu verwendenden Diazo- verbindungen sind teilweise in der Literatur beschrie ben oder können in üblicher Weise aus den entspre chenden Aminen durch Diazotierung dargestellt werdien. Als metallische Schichtträger eignen sich z. B.
Metallplatten oder Metallfolien, vorzugsweise aus Aluminium, als Papierachichtträger vorzugsweise die besonders zur Herstellung von Papierdruckfollen im Handel befindlichen. Spezialpapiere. Man kann die Träger derart beschichten, dass man die Carbazol 3- diazoniumchl'oride oder Carbazol-3-dizoniumbromide und das schichtbildende Kolloide in organischen Lö sungsmitteln auflöst und diese Lösungen auf die Unter lage aufschleudert, aufspritzt oder aufstreicht. Nach der Beschichtung werden die Schichtträger getrock net, im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, bei spielsweise bei etwa 90 C.
Als Lösungsmittel eignen sieh vorzugsweise solche mit Siedepunkten in dem Bereich von 80-150 C. Gut geeignet sind z. B. die Monoäther des Glykols, Di- oxans und Diacetonalkohol. Die organischen Lö sungsmittel können auch im Gemisch mit Wasser verwendet werden.
Die Wassermenge ist so zu be messen, dass keine Ausfällung der Diazoverbindung eintritt, da die erfindungsgemässen Diazoverbind.un- gen mit Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure in Wasser shwerlösl'iche Additionsverbindungen geben. Vorteilhaft verwendet man Lösungen, die etwa 0,5 bis 2 % Diazoverbind'ung enthalten. Das Verhältnis von Diazoverhindung zum Kolloid kann in weiten Grenzen variiert werden. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung der Komponenten im Verhältnis 1 : 1 erwiesen.
Die lichtempfindlichen Kopiermaterialien gemäss vorliegender Erfindung, die eine hervorragende Halt barkeit und Lagerfähigkeit besitzen, können. zwecks Herstellung von Flachdruckformen Wie üblich unter einem Original belichtet werden. Durch Entwicklung mit Wasser, die beispielsweise durch Abspritzen oder Abreiben mit Wasser oder durch Baden in Wasser erfolgen kann, Wird auf einfache Weise auf der Un terlage das Bild erzeugt.
Zur Entwicklung kann man auch die Folien nach der Belichtung in die Druck maschine einspannen und dort mit einem mit Wasser befeuchteten Schwamm überwischen. Die meist üb liche Nachbehandlung der Träger mit verdünnten Säuren zur Steigerung der Wasserführung an den bildfreien Stellen ist nicht erforderlich, womit eine Vereinfachung des Entwicklungsprozessen gegenüber bekannten Verfahren erreicht wird. Nach der Was serentwicklung wird das Bild wie üblich eingefärbt und als Druckform verwendet. Man erhalt hohe Druckauflagen und tonfreie Drucke.
<I>Beispiel 1</I> 0,6 Gewichtsteile dar Verbindung entsprechend der Formel 1 (siehe unten) und 0,6 Gewichtsteile wasserlösliche Pol,#rnethacrylsäure werden in 100 Volumtelen Glykohmonomethyläther gelöst. Mit die ser Lösung wird eine Aluminiumfolie mit mechanisch aufgerauhter Oberfläche einseitig beschichtet. Die aufgetragene Lösung wird auf die Folie kurz an getrocknet und anschliessend: mit einem warmen Luftstrom noch zwei Minuten bei 100 C weiter getrocknet. Die so sensibilisierte Folie belichtet man hinter einer negativen Filmvorlage, beispielsweise zwei Minuten lang an einer Bogenlampe von 18 Am pere im Abstand von 70 cm.
Danach wird die be lichtete Seite der Folie mit einem Wasserstrahl ab gespült. Sobald die gelben Anteile der belichteten Schicht, das sind die vom Licht nicht getroffenen An teile, durch Abspülen mit Wasser vollkommen ent fernt sind, Wird das zurückgebliebene, sich deutlich von dem metallenen Untergrund abhebende positive Bild mit fetter Farbe eingefärbt. Die erhaltene posi tive Druckform ist in den üblichen Offsetdruck maschinen für die Vervielfältigung verwendbar. Man erhält mit ihr hohe Druckauflagen.
Die Verbindung entsprechend der Formel 1 wird durch Diazotierung von 3-Aminocarbazol, das von Morgan und Reod in J. Chem. Soc. (London), Band 121, auf Seite<B>2712</B> beschrieben ist, in salzsaurer Lösung hergestellt. Die Verbindung wird aus. wäss riger Lösung durch Aussahen mit gesättigter Koch- salzlösung umkristallisiert und stellt ein orangegelbes Pulver dar, das bei 102-1040 C unter Zersetzung schmilzt.
Eine gleich gute Druckplatte, die ebenso hohe Druckauflagen liefert, erhält man, wenn man in der oben angegebenen Lösung zur Beschichtung der Al'u- miniumfolie die Menge an Diazoniumchlorid von 0,6 Gewichtsteilen auf 1,2 Gewichtsteile erhöht.
<I>Beispiel 2</I> Eine Aluminiumfolie mit mechanisch aufgerauh- ter Oberfläche wird mit einer Lösung aus. 0,6 Ge wichtsteilen der Verbindung entsprechend der Formel 2 und 0,6 Gewichtsteilen wasserlöslicher, mittelvisko ser Polyacrylsäure in 100 Volumteüen Glykolmono- methyläther beschichtet. Auf die in Beispiel 1 be schriebene Weise wird die Aluminiumfolie getrocknet und belichtet. Für die Entwicklung des Bildes zur fertigen Druckform wird fliessendes Wasser benutzt, vgl. hierzu ebenfalls Beispiel 1.
Man erhält von einer negativen Vorlage eine positive Druckform.
Mit gleich gutem Ergebnis kann auch die Ver bindung entsprechend der Formel 3 verwendet wer den. Das damit hergestellte lichtempfindliche Kopier material ist sehr lagerfähig.
Die Verbindung entsprechend der Formel 2 wird durch Diazotierung in bromwasserstoffsaurer wäss riger Lösung aus 3 - Amino - 6 - methyl-carbazol her gestellt, das von O.
Bremer in Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 514 (1934), Seite 279, beschrieben ist. Das erhaltene Diazoniumbromid wird aus Wasser durch Aussalzen mit gesättigter Kaliumbromidlösung umkristallisiert und, stehlt ein orangegelbes Pulver dar, das sich beim Erhitzen im Schmelzpunktsbestim- mungsröhrchen bei 115 C dunkel zu färben beginnt und bei 1700 C zersetzt.
Die Verbindung entsprechend der Formel 3 wird aus 3-Amino-2-methoxy-carbazol dargestellt, das man vorteilhaft folgendermassen herstellt, da die Angaben in der deutschen Patentschrift Nr. 553 628 und im Chemischen Zentralblatt<I>32, 11,</I> 1516, etwas un genau sind: 2-Methoxy-N acetyl-carbazol (Schmelzpunkt 81 bis 840 C) erhält man durch achtstündiges Erhitzen von 2-Methoxycarbazol (Schmelzpunkt 233-234 C) mit Essigsäureanhydrid auf etwa 200 C.
Man behan delt das Acetylierungsprodukt mehrere Stunden bei Zimmertemperatur mit Salpetersäure (D 1,4) und erhält 2-Methoxy-3-nitro-N-acetyl-carbazol (Schmelz punkt 154-155 C), welches durch katalytische Re duktion mit Wasserstoff unter Verwendung von Raneynickel zu 3 - Amino - 2 - methoxy - N - acetyl- carbazoil (Schmelzpunkt 180-1810C) reduziert wird.
Durch mehrstündiges Erhitzen der zuletzt genannten Verbindung mit 10 % iger methanolischer Kalilauge wird die Acetyl'gruppe abgespalten, 3 - Amino - 2- methoxy-carbazol entsteht, das als Hydrochlorid (Zersetzungspunkt über 2250 C) isoliert wird.
Beim Diazotieren, des erhaltenen salzsauren Salzes in brom- wasserstoffsaurer Lösung erhält man das Bromhydrat des 3-Diazo-2-methoxy-carbazols. Dieses Diazonium salz wird aus Wasser durch Aussalzen mit gesättigter Kaliumbromid-Lösung umkristallisiert. Es stellt ein grünlichgelbes Pulver dar und beginnt sich bei etwa 1000 C unter zunehmender Dunkelfärbung zu zer setzen.
<I>Beispiel 3</I> Eine anod'isch oxydierte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung beschichtet, die auf je 100 Volumteile Glykolmonomethyläther 0,6 Gewichtsteile der Ver bindung entsprechend der Formel 1 und 0,8 Ge wichtsteile wasserlösliche Polyacrylsäure von mittle rer Viskosität enthält. Vorteilhaft bedient man sich zur Beschichtung einer Plattenschleuder, wie es in der Technik üblich ist. Die mit der Lösung beschichtete Folie wird getrocknet, unter einer negativen Vorlage belichtet und, wie in Beispiel 1, nach erfolgter Belich tung mit einem Wasserstrahl etwa eine Minute lang gespült.
Das erhaltene positive Bild wird mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckform verwendet. <I>Beispiel 4</I> Eine handelsübliche Papierdruckfolie wird auf der präparierten Seite mit einer Lösung bestrichen, die auf 100 Volumteile Diacetonalkohol 0,5 Ge wichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 2 und 0,7 Gewichtsteile wasserlösliche mittelviskose Polyacrylsäure enthält. Die Folie wird dann getrock net und anschliessend unter einer Vorlage belichtet.
Nach erfolgter Belichtung färbt man die belichtete Seite der Folie erst mit fetter Farbe ein und spült sie dann anschliessend mit Wasser ab. Dabei werden die Teile der aufgetragenen, Acrylsäure enthaltenden Schicht, die während der Belichtung nicht vom Licht getroffen sind, gelöst und nehmen auch die auf ihnen haftende fette Farbe mit weg. Man erhält von einer negativen, transparenten Vorlage eine positive Druck form.
<I>Beispiel</I> Eine Zinkplatte wird mit 4 % iger Essigsäure, die 411/9 Kaliumaluminiumsulfat enthält, übergossen, etwa 3-5 Minuten lang gebürstet, mit Wasser ab gespült und getrocknet.
Die so behandelte Platte be schichtet man mit einer Lösung, die auf 100 Volum- teile Diacetonalkohol 2 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 2 und 0,5 Gewichtsteile wasserlösliche, mittelviskose Polyacrylsäure enthält. Nach dem Aufbringen der lichtempfindlichen Lösung wird die Platte getrocknet und hinter einer negativen Vorlage belichtet. Die belichtete Platte wird mit Was ser abgespült und danach mit fetter Druckfarbe ein gefärbt. Von der erhaltenen positiven Druckform kann eine grosse Anzahl Drucke hergestellt werden.
<I>Beispiel 6</I> 0,5 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 1 und 0,5 Gewichtsteile eines wasserlös lichen Mischpolymerisats aus Acrylsäure und Meth- acrylsäure (Molverhäiltnis 1 : 1) werden in 100 Vo- lumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung beschichtet man eine doppelseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie.
Nachdem die aufgetra gene Lösung getrocknet ist, wird die beschichtete Seite der Aluminiumfolie unter einer negativen Film vorlage belichtet und anschliessend mit einem Wasser strahl etwa 30-60 Sekunden überspült. Die mit dem Bild versehene Folienseite-wird ohne weitere Behand lung mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckform verwendet. Die von der negativen Vorlage erhaltene Druckform ist positiv.
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