DE1572070B2 - Lichtempfindliches Kopiermaterial - Google Patents

Lichtempfindliches Kopiermaterial

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DE1572070B2 DE1572070A DEK0058707A DE1572070B2 DE 1572070 B2 DE1572070 B2 DE 1572070B2 DE 1572070 A DE1572070 A DE 1572070A DE K0058707 A DEK0058707 A DE K0058707A DE 1572070 B2 DE1572070 B2 DE 1572070B2
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Description

25
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Kopiermaterial der im Oberbegriff des Patentanspruchs angegebenen Gattung. Das Kopiermaterial ist zur Herstellung von Gerbbildern, Druckplatten und Photoresists, insbesondere zur Herstellung von Ätzdruckplatten für Hoch-, Flach- und Tiefdruck geeignet.
Aus den DE-PS 9 54 308 und 11 23 204 sowie aus der US-PS 29 40 853 sind Kopiermaterialien bekannt, die Azidostyrylverbindungen als lichtempfindliche Verbindung enthalten.
In der GB-PS 7 45 886 sind Kopiermaterialien beschrieben, die wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Azidostyrylsulfonsäureanilide in Kombination mit alkalilöslichen Harzen enthalten und für die Herstellung von Druckplatten und Ätzreservagen geeignet sind. Diese Azidoverbindungen haben Absorptionsmaxima um 340 nm und sind deshalb im Emissionsbereich der üblichen Kopierlampen, der oberhalb 350 nm liegt, nicht optimal lichtempfindlich. Auch ist ihre Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln begrenzt, so daß sie sich nicht in beliebigen Mengenverhältnissen mit organophilen Harzen kombinieren lassen, die zur Erhöhung der Ätzbeständigkeit der Kopierschicht vorteilhaft sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Kopiermaterial auf Basis wasserunlöslicher organischer Azidoverbindungen und wasserunlöslicher, in organischen Lösungsmitteln löslicher und in wäßrig-alkalischen Lösungen löslicher oder quellbarer Harze bereitzustellen, dessen Lichtempfindlichkeit besser auf die Emission der üblichen Kopierlampen abgestimmt ist und dessen Schichtbestandteile sich leichter mit organophilen Harzen kombinieren lassen, die die Ätzresistenz erhöhen.
Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen Kopiermaterial entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs.
Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die Azidostyrylverbindung der Formel
N3-Ri-CH = CH-R2-R3 entspricht, in der
Ri PhenylenoderChlorphenylen,
R2 Phenylen, Naphthylen oder ein- bis zweimal mit Chlor, Nitro oder Methyl substituiertes Phenylen
und
R3 Wasserstoff oder die Gruppe
CH = CH-R1-N3
bedeuten. , , ■,'?■.■■{.-.- -':
Die: der ■ oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechenden Azidostyrylverbindungen sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Sie lassen sich analog zu bekannten Verfahren darstellen. Man gewinnt sie z. B. in glatter Reaktion aus aromatischen Azido-Carbonyl-Verbindungen nach den Methoden der Olefinierungsreaktionen, zum Beispiel der Carbonyl-Olefinierung nach Wit tig, der sogenannten Wittig-Synthese — siehe hierzu H. Krauch und W. K u η ζ »Namenreaktionen der organischen Chemie«, 2. Aufl., 1962, Seite 503, sowie »Organic Reactions«, Band 14, 1965, Seite 270. Die für die Carbonyl-Olefinierung benötigten aktivierten Methylenverbindungen sind bekannt. Sie sind u. a. durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen mit Phosphinen zugänglich. Beispielsweise läßt man äquimolare Mischungen aus Carbonylverbindung — für die Belange der Erfindung einer aromatischen Azidocarbonylverbindung — und quartären Phosphoniumsalzen in absolutem Äthanol, die mit Alkalialkoholat im Überschuß versetzt sind, bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur stehen. Dabei fällt die Azidostyrylverbindung aus. Durch nachträgliche Zugabe von Wasser kann die Ausbeute noch erhöht werden.
In der Zeichnung sind einige Beispiele der das erfindungsgemäße Kopiermaterial kennzeichnenden Azidostyrylverbindungen formelmäßig unter fortlaufenden Nummern aufgeführt. Soweit ihre Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte und ihre Absorptionsmaxima nicht aus den folgenden Beispielen zu entnehmen sind, sind sie hier in der folgenden Tabelle angegeben:
Nr. der
Formel
Schmelzpunkt λ max. ("Q
10
156- 157 367 nm
92- 93 331 nm
103- 104
323 nm
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterialien werden hergestellt aus einer oder mehreren Azidostyrylverbindungen der oben angegebenen Formel, denen gegebenenfalls Azidostyrylverbindungen anderer Konstitution oder andere negativ arbeitende lichtempfindliche Substanzen zugegeben werden, und Harzen, die in organischen Lösungsmitteln löslich und in einem alkalischen wäßrigen Medium löslich oder quellbar sind. Solche Harze sind z. B. Copolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid oder von Vinylacetat mit Crotonsäure, aus Formaldehyd und Phenolen hergestellte Polykondensate vom Novolak-Typ sowie durch Chloressigsäurebehandlung modifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze.
Um das Filmbildungsvermögen der Kopierschicht zu erhöhen und auch ihre Resistenz gegen die Ätzlösungen zu verbessern, die bei den in der Chemigraphie üblichen Ätzprozessen verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, noch höhermolekulare Substanzen von der Art der Harze mitzuverwenden, gegebenenfalls in kleinen
Mengen, die unter der Bezeichnung Lack-Kunstharze zusammengefaßt werden. Besonders bewährt haben sich Polyvinylacetate, deren Copolymerisate und Kautschuk-Harze. In manchen Fällen kann auch ein Zusatz von Weichmachern vorteilhaft sein.
Die Mengenverhältnisse zwischen Azidostyrylverbindungen und den Harzen können je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckform und dem 'passenden Entwickler in weiten Grenzen schwanken. Man erzielt gute Ergebnisse bei den Gewichtsverhältnissen 2:1 bis 1:10, vorzugsweise beim Verhältnis von 1 :1 bis 1 :5. Innerhalb vorgenannter Grenzen wird das Verhältnis im einzelnen mitbestimmt durch die Verwendung des lichtempfindlichen Kopiermaterials und den für dessen Umwandlung in eine Druckform vorgesehenen Entwickler.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterials, das aus einem üblichen, für die Reprographie geeigneten Schichtträger und einer darauf haftenden Schicht besteht, werden die Bestandteile der Kopierschicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst, auf den Schichtträger gebracht und die aufgebrachte Lösung dann getrocknet. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösungen eignen sich beispielsweise Ester wie Butylacetat, Ketone wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther wie Diisopropyläther und Dioxan, Alkohole wie n-Butanol, Dioläther wie Glykolmonoäthyläther, Säureamide wie Dimethylformamid und Gemische solcher Lösungsmittel.
Der Schichtträger besteht aus einer Kunststoff-Folie oder Papier oder aus gegebenenfalls vorbehandelten Platten oder Folien der für Druckformen üblichen Metalle, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Chrom, Messing, Stahl, desgleichen Bimetall- und Trimetall-Folien, und wird nach einer der in der Beschichtungstechnik üblichen Methoden mit der Lösung beschichtet. Dies kann z. B. geschehen durch Aufschleudern, Sprühen, Tauchen* Antragen mittels Walzen oder mit Hilfe eines Flüssigkeitsfilms.
Man kann die Kopierschicht vor oder nach dem Aufbringen auf den Schichtträger und Trocknen färben. Das Einfärben der Schicht empfiehlt sich in den meisten Fällen, vor allem, um die Ausentwicklung und die Tonwerte bei Autotypien besser beurteilen zu können. Müssen die aus dem Kopiermaterial hergestellten Druckplatten geätzt werden, wählt man vorzugsweise solche Farbstoffe, bei denen die Gefahr der reduktiven Entfärbung im Ätzbad gering ist, z.B. Farbstoffe vom Phthalocyanin-Typ und Metall-Komplex-Farbstoffe.
Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials zu einer Druckform, vorzugsweise einer Druckplatte, geschieht in üblicher Weise. Es wird unter einer negativen Vorlage mit Lichtquellen belichtet, die im UV-Bereich des Spektrums liegende Strahlen, das sind aktinische Strahlen, aussenden. Während die Harzanteile der Kopierschicht an den Stellen, auf die das Licht einwirkt, vernetzt und dadurch gehärtet werden, werden die unbelichtet und löslich bleibenden Teile der Schicht du.ch Tauchen und/oder Tamponieren mit einem organischen Lösungsmittel oder besser mit wäßrig-alkalischem Entwickler entfernt. Der wäßrige Entwickler kann Salze, wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkali-Halogenide, -Phosphate, -Silikate oder -Sulfate, quartäre Ammonium-Basen, z. B. Umsetzungsprodukte von Aminen mit Äthylenoxyd, sowie organische Lösungsmittel und deren Gemische enthalten.
In manchen Fällen, vor allem, wenn Abdeck- und Korrekturarbeiten vorgenommen werden sollen, kann es von Vorteil sein, die Schicht vor der Entwicklung oder vor einem Ätzvorgang durch Einbrennen (Tempern) widerstandsfähiger zu machen. Die erfindungsge-
> mäßen lichtempfindlichen Kopiermaterialien zeichnen sich dadurch aus, daß dieser in der graphischen Technik bekannte und weithin übliche Einbrennvorgang nicht erst nach der auf die Belichtung folgenden Entwicklung erfolgen kann, sondern sie können mit Vorteil auch
ίο schon nach der Belichtung eingebrannt werden. Mit einem stärker alkalischen oder konzentrierten Entwickler der oben angegebenen Zusammensetzung wird die Schicht an den Stellen, die nicht vom Licht getroffen wurden, entfernt, während die vom Licht getroffenen Stellen der Schicht durch das Einbrennen resistent gegen den Entwickler geworden sind. : 'l
Aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterial hergestellte Flachdruckformen werden nach der Entwicklung wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt. Bei Bimetall- und Trimetallplatten sowie bei Hochdruck- und Tiefdruck-Platten bzw. -Zylindern werden die Druckformen an den schichtfreien Stellen mit den speziellen Ätzlösungen tiefergelegt, bei Zink- und Magnesium-Ätzplatten in Einstufenätzmaschinen mit Salpetersäure unter Zusatz von Flankenschutzmitteln.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopiermaterial zeichnet sich durch seine gute Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig hoher Stabilität aus. Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist hervorragend lagerfähig und besitzt den weiteren Vorteil, daß es schon nach der Belichtung deutlich das Bild erkennen läßt. Es vereinigt damit die stets geforderten, aber keineswegs immer vorhandenen Eigenschaften eines idealen lichtempfindliehen Kopiermaterials, nämlich der guten Haftung zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht, guter Lichtempfindlichkeit, guter Lagerfähigkeit, unmittelbarer Sichtbarkeit des Druckbildes nach der Belichtung, hohen Fettfarbenbindevermögens und großer Festigkeit gegen mechanische Beanspruchung des Druckbildes, auch dessen chemische Resistenz gegen die Einflüsse des Ätzvorgangs.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Kubikzentime-
tern.
Beispiel 1
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 7, 1 Gewichtsteil Metakresol-Formaldehyd-Novolak, 1 Gewichtsteil eines Copolymerisats von Styrol mit Maleinsäureanhydrid sowie 0,1 Gewichtsteil eines Farbstoffs werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Schichtträger beschichtet, der aus einer Kunststoff-Platte oder -Folie mit aufgebrachter Kupferhaut besteht. Die Schicht wird nach dem Trocknen unter der negativen Vorlage eines Schaltplans belichtet, und die unbelichtet gebliebenen Stellen der Schicht werden durch Überwischen mit einer etwa 15%igen Trinatriumphosphatlösung von
bo dem Schichtträger entfernt. Man ätzt das freigelegte Kupfer mit einer Lösung von Eisen(III)-chlorid oder Ammoniumpersulfat und erhält eine sogenannte kopierte Schaltung.
Die Verbindung der Formel 7 wird hergestellt durch Carbonyl-Olefinierung nach W i 11 i g aus 3-Azidobenzaldehyd und dem Bistriphenylphosphoniumchlorid von 1,4-Bischlormethylbenzol. In absolutem Äthanol werden äquimolare Mengen der Reaktionskomponen-
ten gelöst und bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit einer Lösung von Alkalialkoholat (Natrium- oder Lithiumalkoholat) in absolutem Äthanol im Überschuß versetzt. Zunächst färbt sich dabei die Lösung grün, und dann beginnt die Abscheidung des gelben Reaktionsprodukts.
Durch Stehenlassen und schließlich nach einigen Stunden Zugabe von Wasser bis zu maximal 40% der Gesamtlösungsmenge wird die Abscheidung vervollständigt. Nach dem Absaugen wird die neue Verbindung aus Dioxan umkristallisiert. Der Zersetzungspunkt ist 110 -115° C, λ max. liegt bei 383 nm.
Beispiel 2
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 8 wird zusammen mit 3 Gewichtsteilen eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks in 100 Volumteilen einer Mischung aus Glykolmonoäthyläther und Tetrahydrofuran (1:1) gelöst. Zur Herstellung einer Offset-Druckplatte für höhere Auflagen wird eine Aluminium-Platte mit elektrolytisch aufgerauhter Oberfläche mit der vorgenannten Lösung beschichtet. Diese vorbeschichtete lichtempfindliche Platte wird nach dem Trocknen unter einer negativen Vorlage belichtet und mit einem Gemisch, das zu 90% aus 15%iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung und zu 10% aus Glykolmonoäthyläther bestand, entwickelt und durch Einfärben mit fetter Farbe druckfertig gemacht. Das Druckbild der Druckplatte ist ein Positiv des Bildes der Vorlage. Die Verbindung mit der Formel 8 wird aus 4-AzidobenzaI-dehyd und dem Bis-Triphenylphosphoniumchlorid von 2,5-Bis-chlormethyl-l,4-xylol dargestellt. Sie schmilzt bei 163 —164° C, ihr Absorptionsmaximum λ max. beträgt 377 nm.
Beispiel 3
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 4, 1 Gewichtsteil eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks, 1 Gewichtsteil eines Polyvinylacetat-Crotonsäure-CopoIymerisat-Harzes sowie 0,2 Gewichtsteil Zaponechtviolett BE (Colour Index 12 196) werden in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine gesäuberte Zinkplatte beschichtet und nach dem Trocknen unter einer negativen Vorlage belichtet. Die belichtete Schicht wird mit einer Lösung, die zu 85% aus 10%iger Trinatriumphosphatlösung und 15% aus Glykolmonomethyläther besteht, überwischt, und dabei werden ihre unbelichtet gebliebenen Stellen entfernt. Die Platte kann nach dem Belichten auch zunächst getempert werden, z. B. 10 Minuten bei 1800C im Einbrennschrank. In diesem Falle wird sie mit einem Entwickler, der zu 90% aus 2%iger Natronlauge und zu 10% aus Glykolmonomethyläther besteht, behandelt, um die unbelichteten Stellen zu entfernen. In jedem Falle erhält man auf der Zinkplatte, ein ätzfestes positives Bild der negativen Vorlage. Durch Ätzen mit Salpetersäure oder durch Ätzen unter Zusatz von Flankenschutzmitteln wird die entwickelte Zinkplatte in einer Einstufenätzmaschine zu einer Hochdruckplatte verarbeitet.
Die Verbindung mit der Formel 4 wird durch Carbonyl-Olefinierung aus 4-AzidobenzaIdehyd und 3,4-Dichlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid in
Äthanol mit Natrium-alkoholat erhalten. Ihr Schmelzpunkt ist 113 — 115°C, ihr Absorptionsmaximum λ max. beträgt 331 nm.
Beispiel 4
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 9, 1 Gewichtsteil des Kondensationsproduktes von Metakresol-Formaldehyd-Novolak mit Chloressigsäure, 1 Gewichtsteil Polyvinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harz und 0,3 Gewichtsteile des Phthalocyanin-Farbstoffs Zaponechtblau HFL (Colour Index 74 350) werden in 100 Volumteilen Dioxan gelöst. Mit dieser
ίο Lösung wird eine metallblanke saubere Edelstahlplatte beschichtet und getrocknet. Diese lichtempfindlich gemachte Stahlplatte wird zur Herstellung von dauerhaften Beschriftungen auf photomechanischem Wege benutzt. Die Platte wird unter einer positiven Textvorlage belichtet und danach mit einem Gemisch, das zu 95% aus 10%iger Trinatriumphosphatlösung und zu 5% aus Isopropanol besteht, entwickelt. In einem Bad mit einer sauren Lösung von Salzen oder mit verdünnten Säuren als Elektrolyt wird die Stahlplatte an den entschichteten Stellen, die dem Bild der Schrift entsprechen, mit Hilfe von Gleichstrom (anodisch) oder mit Wechselstrom elektrolytisch tiefgeätzt und das Schriftbild so fixiert.
Die Verbindung mit der Formel 9 wird durch Carbonyl-Olefinierung von 4-Azidobenzaldehyd und dem Bis-Triphenylphosphoniumchlorid von 2,5-BischlormethyI-l,4-Xylol hergestellt. Sie hat den Schmelzpunkt 163 —1650C, ihr Absorptionsmaximum λ max. beträgt 368 nm.
Beispiel 5
Mit der in Beispiel 4 angegebenen lichtempfindlichen Lösung wird eine gesäuberte Magnesiumplatte beschichtet und getrocknet. Die lichtempfindlich gemachte Platte wird unter einer negativen Vorlage belichtet. Y) Die nicht belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht entfernt man mit dem in Beispiel 4 angegebenen Entwickler. Durch saure Ätzung des Magnesiums an den freigelegten Stellen mit den dafür bekannten Einstufenätzbädern wird eine positive Druckplatte aus Magnesium für den Hochdruck erhalten.
Beis pi el 6
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 1, 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 6, 1 Gewichtsteil des Kondensationsprodukts von Metakresol-Formaldehyd-Novolak mit Chloressigsäure und 2 Gewichtsteile eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats werden in 100 Volumteilen des Gemischs aus Glykolmonoäthyläther und Dimethylformamid (1:1) gelöst. Mit dieser Kopiermasse wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet und getrocknet. Die nun lichtempfindliche Folie wird unter einer negativen Vorlage belichtet. Durch Entwickeln mit
Y) einer 10%igen Trinatriumphosphat-Lösung wird an den unbelichtet gebliebenen Stellen die aufgetragene Schicht entfernt und die Aluminiumoberfläche freigelegt. Nach dem Einfärben der entwickelten Folie mit fetter Farbe wird von der erhaltenen Flachdruckplatte
bo gedruckt.
Die Verbindung mit der Formel 1 wird erhalten durch Carbonyl-Olefinierung von 4-Azidobenzaldehyd mit 4-NitrobenzyItriphenylphosphoniumchlorid. Ihr
Schmelzpunkt ist 154—155°C, ihr Absorptionsmaxi-
(,■5 mum λ max. beträgt 374 nm.
Die Verbindung mit der Formel 6 erhält man analog aus 4-Azidobenzaldehyd und der Reaktionskomponente Bis-Triphenylphosphoniumchlorid von 1,4-Bischlorme-
ι j / ζ υ/ υ
thylbenzoi. Sie schmilzt bei 108-1100C, ihr Absorptionsmaximum λ max. beträgt 362 nm.
Beispiel 7
1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 11, 1 Gewichtsteil eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks und 0,2 Gewichtsteil eines beliebigen Farbstoffs werden in 100 Volumteilen des Gemischs aus Glykolmonomethyläther und Dioxan (1:1) gelöst. Zur Herstellung einer positiven Druckplatte für hohe Auflagen wird mit dieser Lösung eine Dreischichtenplatte aus Aluminium-Kupfer-Chrom beschichtet, die nach dem Trocknen und Belichten unter einer positiven Vorlage mit einer etwa 10%igen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt wird. Die durch die Entwicklung an den unbelichteten Stellen freigelegte Chromschicht wird mit einem der
üblichen Chromätzmittel aufgelöst. Die an den belichteten Stellen der Ausgangsschicht stehengebliebenen Schichtteile werden dann mit einem organischen Lösungsmittel entfernt. Die Bildstellen aus freigelegtem Kupfer werden durch Überwischen mit fetter Farbe wie üblich eingefärbt. Damit ist die Trimetallplatte mit einem positiven Druckbild der positiven Vorlage zum Drucken fertig.
Die Verbindung mit der Formel 11 wird hergestellt durch Carbonyl-Olefinierung von 2-Chlor-4-azidobenzaldehyd (Schmelzpunkt 53-54°C), der durch Diazotierung und anschließende Umsetzung mit Natriumazid des aus 2-Chlor-4-nitrotoluol hergestellten 2-Chlor-4-aminobenzaldehyds zugänglich ist, mit dem Triphenylphosphoniumchlorid von 1-Chlormethylnaphthalin. Zersetzungspunkt 149- 15O0C.
Hierzu I Blatt Zeidmunnen
809 528/4

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Lichtempfindliches Kopiermaterial, das in seiner lichtempfindlichen Schicht ein in organischen Lösungsmitteln lösliches sowie in wäßrigen, alkalischen Lösungen lösliches oder quellbares Harz und eine Azidostyrylverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Azidostyrylverbindung der Formel
    N3-Ri-CH = CH-R2-R3 entspricht, in der
    Ri PhenylenoderChlorphenylen, R2 Phenylen, Naphthylen oder ein- bis zweimal mit Chlor, Nitro oder Methyl substituiertes Phenylen
    und
    R3 Wasserstoff oder die Gruppe CH = CH-R1-N3
    bedeuten.
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