DE1274655C2 - Speichermaterial zur aufzeichnung hochfrequenter signale - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Speichermaterial, auf dem lieh hochfrequente Signale dadurch aufzeichnen lassen, daß Spiropyrane energiereichen Strahlen ausgesetzt werden und dabei eine Unifärbung oder Anfärbung erfahren.

Die Möglichkeit, die Verfärbbarkeit von Spiro pyranen zur Aufzeichnung von Daten zu nutzen, ist an sich bereits bekannt. So ist in der deutscher! Patentschrift 1082 119 eine strahlungsempfindliche Schicht für Datenspeichervorrichtungen beschrieben, die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines durchsichtigen filmbildenden Stoffes enthält. Zwar ist eine derartige Schicht für eine vorübergehende Datenspeicherung geeignet, es gibt jedoch eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten, für die sich eine derartige Speicherschicht nicht einsetzen läßt. Die in der obigen Patentschrift beschriebene Schicht hat nämlich den Nachteil, daß sie durch die Bestrahlung nur eine reversible Farbänderung erfährt, die dadurch, daß die Schicht einer Strahlung anderer Wellenlänge ausgesetzt wird, wieder rückgängig gemacht wird. Es ist a!so mit dieser Schicht keine dauernde Datenspeicherung möglich. Es sind ihr also Anwendungsgebiete wie etwa die Speicherung von Fernsehprogrammen oder die Ausgabe der Ergebnisse von Rechenmaschinen oder die Nachrichtenaufzeichnung bei übertragung mit Fernschreibern verschlossen.

In der französischen Patentschrift 1420 307 ist demgegenüber ein Verfahren zur Stabilisierung der Farbform von Spiropyranen durch ein Siiuregas beschrieben, das vor oder nach der die Verfärbung hervorrufenden Bestrahlung auf die Speicherschicht einwirken muß. Der Wirkungsgrad einer solchen Behandlung ist jedoch zwangläufig gering, da die Lebensdauer der nicht stabilisierten Farbform des Spiropyrans bei normalen Temperaluren, ζ. Β. Zimmertemperatur, äußerst kurz ist und die Wahrscheinlichkeit des Zustandekommens einer Reaktion mit dem Siiuregas dementsprechend klein anzusetzen ist.

Für den Anwender dieses bekannten Speicherycrfahrens ist die Notwendigkeit besonders nachteilig, vor oder nach der Signalaufzeichnung einen gesonderten Yerfahrensschrilt durchzuführen, nämlich um die Aufzeichnungen durch Behandlung mit einem Säuregas, beispielsweise mit HCl-Gas. irreversibel zu

ίο machen, sofern die dokumentenechte Speicherung gewünscht ist. wie sie sich bei der Anwendung der Erfinduna ohne weiteres ergibt. Beachtlich ist hierbei außerdem, daß die bei den bekannten Verfahren erforderlichen Säuredämpfe gesundheitsschädlich und

mateiiakigressiv sind: die dadurch gegebene Gefährdung ist bei der Erfindung ausgeschlossen.

Praktische Versuche, bei denen die>es bekannte Verfahren unter Verwendung von Spirobipjranen /ar hochfrequenten Signalaufzeichnung angewendet

wurde, haben ergeben, daß zumindest mit diesem fotoch'omen Material eine dauerhafte Signalauf/eich nung undurchführbar ist. und /war unabhängig das on. ob die Ciasbehandlung vor oder nach Bestrahlung dei Speicherschicht mit UV-Licht erfolgt.

Die Erfindung geht aus \on einem Speichermateri,:. zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mitiels energiereicher Strahlen unter Unifärbung von Spiropvranen. denen eine halogenierte, durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz /'ige setzt ist.

Dieses Speichermaterial soll durch die Erfindung dahingehend verbessert werden, daß die Färbung irreversibel, besonders rasch und im Rahmen einer Feststoffreaklion durchführbar ist.

Die Erfindung läßt sich nicht nur wie die bisher bekannten strahlungsempfmdüchen Schichten aus Spiropyranen in gelöster b/w. flüssiger Phase zum Einsatz bringen, sondern furationiert auch zwischen reinen Feststoffen. Auch diese Möglichkeit bedeutet naturgemäß eine erhebliche Erweiterung des der erfindungsgemäßen Schicht offenstehenden Einsatzgebietes, da keine Rücksicht auf eine etwaige Austrocknungsgefahr genommen werden muß. wie dies bei den bisher bekannten Schichten erforderlich war.

Als radikalbildende Substanzen im Sinne der Erfindung kommen insbesondere halogenierte organische Verbindungen oder polymerisierbare Monomere in Betracht. Im letzteren Falle ist es günstig, außer dem Spiropyran und dem Radikalbildner noch eine die Polymerisation auslösende Substanz in das Speichermaterial einzuarbeiten. Als derartige Substanzen kommen neben den bekannten Initiatorsubstanzen vornehmlich wiederum Halogenverbindungen oder andere photolysierbare organische Verbindungen für den beabsichtigten Verwendungszweck in Betracht.

Der Aufbau des erfindungsgemäßen Speichermaterials kann in Form eines Filmes erfolgen, wobei das Spiropyran und seine Zusätze die wirksame Speicherschicht bilden und in ein Bindemittel eingebettet auf einem durchsichtigen Träger aufgebracht sein können. Als solches Trägermaterial kommen neben starren, transparenten, anorganischen Materialen, wie z. B. Glas, oder starren, organischen Materialien, wie z. B. Plexiglas, praktisch alle hinreichend schmiegsamen Kunststoffe in Betracht, und ebenso sind zur Einbettung der in der Speicherschicht enthaltenen Materialien alle zur Verbindung mit Kunststoffen geeigneten Bindemittel brauchbar.

Die fur die Aufzeichnung der hochfrequenten Signale benutzte energiereiche Strahlung läßt ebenfalls weitgehend freie Hand bei ihrer Auswahl. Sie sollte lediglich eine solche Mindestenergie haben, daß sie einer Wellenlänge von 300 πΐμ und weniger entspricht. Es kommen dabei sowohl Teilchenstrahlen, wie insbesondere Elektronenstrahlen, als auch Welknstrahlen in Betracht, wobei im letzteren Falle vor altem Laserlicht, das sich sehr gut bündeln läßt, geeignet ist.

Ais Spiropyrane können im Sinne dei Erfindung eingesetzt werden:

Spirodibenzopyrane der allgemeinen Formel

^Ri Ri

Spirodinaphthopyrane der allgemeinen Formel
R₁ R₁'

Ri ⁷

Spirotrimethylindolinobenzopyrane
der allgemeinen Formel

H₃C CH₃

R '

Spirotrimethylindolinonaphthopyrane
der !'!!gemeinen Formel

deren Herstellung im Prinzip bekannt ist (z. B. W. DiIthey und H. Wübken. Chem. Ber.. 61. 963 [1928], und R. W i ζ i η g e r und H. W e η η i η g. HeIv. Chim: Acta. 23. 247 [1940]).

Dabei eignen sich Für das Naphthopyransystem nicht nur die hier i'ormelmäßig angegebenen rf-Naphthopyrane, sondern auch u-Naphthopyrane. Alle Verbindungen können substituiert oder unsubstituiert eingesetzt werden, wobei R. R₁. R,', R₂, R₂, R₃ und R₃ beispielsweise folgende Substituenten sein können: H-. gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen. Halogen-, NO₂-. CH₃OH-, OH-. unsubstituierte oder substituierte Phenylreste, des weiteren kann die Substitution in R₁- und R₁'-Stellung in Form einer

unsubstituierten oder substituierten — (CH₂)„-Bkücke vorliegen.

Geeignet sind ferner Spiropyrane, die aus einem Benzopyransystem und einem Naphthopyransystem aufgebaut sind. Einige Verbindungen, die dieser

ίο Definition entsprechen, seien nachfolgend angeführt:

2,2'-Spirobi-3,3'-diphenyl[2H-l-benzopyran] 2,2'-Spirobi-6,6'-dichlor[2 H-1 -benzopyran] 2,2'-Spiro-l,3,3-trimethylindolino[6'-nitro-8'-al Iy 1-2'H-I-benzopyran]

2,2'-Spiro-1.3,3-trimethylindolino[6'.8'-dibrom-

2Ή-1-benzopyran]
2,2'-Spiro-l,3,3-lrimetlvindolmo[2' H-naphtho [1,2-b] pyran]
2,3'-Spiro-l,3,3-trimcthylindoiino[3' H-naphtho

[2,l-b]pyran]
2.2'-Spiro-l,3,3-trimethylindolino[3'-phenyi-

8'-methoxy-2'H-l-benzopyran] 3.3-Spirobi-2'-n-octyl [3 H-naphtho [2.1 -b] pyran]

3.3-Spirobi-2-butcnyl-;2) [3 H-naphtho [ 2.1 -b]

pyran]
3.3'-Spirobi-2,2-trimcthylen [3 H-naphtho j 2.1 -b]

pyran]
3.3'-Spirobi-2'-isopropyl [3 H-naphtho[2.1 -b]

pyran]
3,3'-Spirobi-2'-3-mcthylbutenyl-( 2) [3 H-naphtho

[2.1-b] pyran]
2,2'-Spirobi-6'-h>droxy [2H-l-benzopyr;m]

Zur Verwendung als Einbettungs- und photopolymerisierbareb Material für die als Farbstoffkomponente dienenden Spiropyrane können folgende Substanzen und Substanzgruppen einzeln oder als Gemische eingesetzt werden:

a) Poiyäthylenglykole mit hönerem Molekulargewicht,

b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate. /.. B. Polyvinylacetat und oder Polyvinylacetatacrylat,

c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate. ι. B. Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylchloridacetat.

d) Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylidenchlorid und oder Polyvinylidenchlorid/AcrylniUil bzw. Polyvinylidenchlorid'Vinylacetat.

e) Celluloseester und deren Mischpolymerisate. 7. B. Celiu'oseacetat und/oder Celluioseacetat-butyrat bzw. Celluioseacetat-butyrat und'oder Celluloseacetat-succinat,

f) additionspolymerisierbare Verbindungen, wie

z. B. Pentacrythrol-tetramethacrylat, 1.2,4· Butantriol-trimethacrylat. 1,3-Propandiol-diacrylat. Glyceim-triacrylat oder die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolcn.

g) stickstoffhaltige Verbindungen mit äthylenischen ungesättigten Gruppen, wie z. B. Diäthylcn-trismethacrylamid, Methylen-bis-methacrylamid. N-Vinylcarbazol. Methylen-bis-acrylamid. N.N-Bis-l^-methacryloxyäthyD-acrylamid. Äthylenglykol-bis[N-vinylcarbaminsäureester].

h) Polyvinylacetat, wie ζ. Β. Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal, oder Mischpolymerisate aus
Vinylacetalen, wie z. B. ein solches aus Vinylacetal-chloracetal.

Es erweist sich dabei günstig, diesem Material einen thermischen Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise 2.6-Di-t-butyl-p-kresol. p-Methoxyphcnol. Hydrochinon. Pyrogallol oder t-Bulylcatechol. zuzusetzen.

Für die im Sinne der Erfindung in Radikale spaltbaren Substanzen lassen sich ebenfalls eine ganze Reihe von Beispielen anführen. Geeignet erweisen sich z. B. als Radikalbildner für die Umsetzung der Spiropyrane und zur Einleitung der Polymerisation nachfolgend angeführte Substanzen:

1-Cl-Anthrachinon, 2-Cl-Anthrachinon, 2,3-Dichlomaphthochinon, Tetrabromkohlenstoff, Tribromäthanol, Bromtriphenylmethan. Pentachlorphenol. Pentabromphenol, Trichloracetaldehydmonoäthylacetal, 1,1,1 -Trichloro^-^W-trichloro-l-hydroxyäthoxy)-2-methylpropan, 1,3-Dichloraceton.

Zur Veranschaulichung des Aufbaus des erfindungsgemäßen Speichermaterials seien noch einige Ausführungsbcfspiele angegeben:

Beispiel 1

5 g einer mit 0,1 bis 3% l-Butylcatechol versetzten Lösung von Polyvinylidenchlorid in Butanon-2 werden unter Rühren zu 3 g einer Lösung von Cellulosebt i CHCl d 2 i Lö d

[2,1 b] pyrans], de mit 0, ,% ,

acelon versetzt ist, zugegeben. Mit der über eine Glasfrittc filtrierten Lösung läßt sich nach Abdunstcn des Lösungsmittels ein klarer, transparenter Film auf einer Polyestcrfolic erzielen.

Beispiel 2

8 g einer mit 0,2% p-Methoxyphenol versetzten Lösung eines Copolymerisats von Vinylidenchlorid .s und Acrylnitril in Methylethylketon werden unter Rühren zu 4 g einer Lösung gleicher Gewichtsteile Polyvinylacetat und Äthylenglykol-bis[N-vinylcarbaminsüureester] in Mcthylenchlorid und 2 g einer Lösung des 2,2' - Spiro - 1,3,3 - triinethylindolino-[2'H-naphtho[1,2-b]pyrans], die mit 0,05 bis 0,3% Bromtriphenylmethan versetzt ist, zugegeben. Mit der über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich nach Abdunsten des Lösungsmittels ein klarer, transparenter Film auf einer Polyesterfolie erzielen.

B e i s ρ i e I 3

5 g einer mit 0,1 bis 0,5% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol versetzten Lösung gleicher Teile Polyvinylidenchlorid und Polyvinylbutyral in Butanon-2 werden unter Rühren zu 4 g einer Lösung von Äthylenglykolbis[N-vinylcarbaminsäureester] in Chloroform und 4 g einer Lösung des 3,3'-Spirobi-2'-n-octyl [3 H-naphtho[2,l-b]pyrans], die mit 0,1 bis 3% Trichloratctaldehydmonoäthylacetal versetzt ist, zugegeben.

M^t der über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich nach Abdunsten des Lösungsmittels sowohl auf einer Methacrylplatte wie auch auf einer Polyesterfolie ein klarer, transparenter Film erzielen.
In der Figur ist eine schematische Darstellung für ein erfindungsgemäßes Spciuliermaieria! veranschaulicht. Es besitzt in dem Ausführungsbeispiel die Form eines geschichteten Bandes. Die strahlungsempfindliche Speicherschicht 1, die außer Spiropyranen noch Radikalbildner in dem aus photopolymcrisierbarem Material aufgebauten einbettenden Substrat enthält, ist in diesem Beispiel auf eine Trägerunterlage 2 aus einem biegsamen Kunststoff aufgebracht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

I 274 655 Patentansprüche:

1. Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen unter Umfärbung von Spiropyranen. denen eine halogenierte, durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt ist. dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz eine organische Verbindung ist.

2. Speichermaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Spiropyrane zur Klasse der Spirodibenzopyrane. Spirodinaphthopyrane. Spirobenzo[naphtho]p\rane. Trimetrnliniiolinobenzopyr.ii'c oder Trimethvlindolinonuphthopy rane gehören.

3. Speichermaterial nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die radikalbildende Substanz aus einem polymerisierbarcn Monomeren besieht.

4. Speichermaterial nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß dem Radikalbildner eine die Polymerisation auslösende Substanz beigegeben ist.