DE1286112C2 - Speichermaterial zur aufzeichnung hochfrequenter signale - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen unter Umfärbung von Spiropyranen, denen eine halogenierte* durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt ist, wobei die Substanz eine organische Verbindung ist, nach DT-PS 12 74 655.

Die Möglichkeit, die Verfärbbarkeit von Spiropyranen zur Aufzeichnung von Daten zu nutzen, ist an sich bereits bekannt. So ist in der deutschen Palentschrift 10 82119 eine strahlungsempfindliche Schicht für Datenspeichervorrichtungen beschrieben, die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines durchsichtigen filmbildenden Stoffes enthält. Zwar ist eine derartige Schicht für eine vorübergehende Datenspeicherung geeignet, es gibt jedoch eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten, für die sich eine derartige Speicherschicht nicht einsetzen läßt. Die in der obigen Patentschrift beschriebene Schicht hat nämlich den Nachteil, daß sie durch die Bestrahlung nur eine reversible Farbänderung erfährt, die dadurch, daß die Schicht einer Strahlung anderer Wellenlänge ausgesetzt wird, wieder rückgängig gemacht wird. Es ist also mit dieser Schicht keine dauernde Datenspeicherung möglich. Es sind ihr also Anwendungsgebiete, wie etwa die Speicherung von Fernsehprogrammen oder d>e Ausgabe der Ergebnisse von Rechenmaschinen oder die Nachrichtenaufzeichnung bei Übertragung mit Fernschreibern, verschlossen.

Dementsprechend befaßt sich das Hauptpatent mit einer Speicherschicht, bei der eine irreversible Umfärbung der Spiropyrane erfolgt, so daß eine dauerhafte Aufzeichnung möglich wird und die aufgezeichneten Daten über beliebige Zeiten zur Verfügung stehen, ohne daß das Speichermaterial vor dem Einfluß unerwünschter Strahlungen besonders geschützt werden müßte. Zur Erreichung dieses Zieles wird dem Speichermaterial gemäß dem Hauptpatent außer den Spiropyranen noch eine durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz beigegeben, die eine organische Verbindung ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Speichermaterial gemäß dem Hauptpatent in Richtung auf eine Verschiebung der Farbskala, d. h. eine Vertiefung der durch die Aufzeichnung entstehenden Farbe der Speicherschicht, weiterzuentwickeln; Hand in Hand damit soll außerdem eine Steigerung der Ansprechgeschwindigkeit, d. h. eine Erhöhung der Geschwindigkeit des Farbumschlages, erreicht werden indem eine höhere Quantenausbeute erzielt wird. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Spiropyrane in der Speicherschicht höher anellierte Spiro-3H-naphtho-[2,l-b]-pyrane sind, wobei das höher anellierte Ringsystem ein Anthracen- oder Phenanthrensystem ist.

Die erfindungsgemäße Speicherschicht kann die aktiven Substanzen, äiinlich wie dies in der deutschen Patentschrift 10 82 119 beschrieben ist, in Form kleiner, von Kapseln umschlossener Tröpfchen enthalten, die ihrerseits zu einem durchgehenden Film verbunden sind. Es ist aber auch ein Aufbau möglich, wie er in dem Hauptpatent beschrieben ist, bei dem das Speichermaterial selbst in Form eines Filmes vorliegt and das Spiropyran und seine Zusätze die wirksame Speicherschicht bilden und in ein Bindemittel eingebettet auf einem durchsichtigen Träger aufgebracht sind. Als Trägermaterial kommen im letzteren Fall neben starren, transparenten, anorganischen Materialien, wie z. B. Glas, oder starren, organischen Materialien, wie z.B. Plexiglas, praktisch alle hinreichend schmiegsamen Kunststoffe in Betracht, und ebenso sind zur Einbettung der in der Speicherschicht enthaltenen Materialien alle zur Verbindung nit solchen Kunststoffen geeigneten Bindemittel brauchbar.

Hinsichtlich der den Spiropyranen beizugebenden Radikalbildner eignen sich insbesondere halogenierte organische Verbindungen oder polymerisierbare Monomere. Im letzteren Fall empfiehlt es sich, außerdem noch eine die Polymerisation fördernde Substanz in das Speichermaterial einzuarbeiten. Für diesen Zweck kommen außer den bekannten Initiatorsubstanzen vornehmlich Halogenverbindungen oder andere photolysierbare organische Verbindungen in Betracht.

Die für die Aufzeichnung der Signale benutzte energiereiche Strahlung ist weitgehend frei wählbar. Es sollte lediglich die Forderung gestellt werden, daß sie eine Mindestenergie entsprechend einer Wellenlänge von 300 ιημ besitzt. Es kommen dabei sowohl Teilchenstrahlen, wie insbesondere Elektronenstrahlen, als auch Wellenstrahlen in Betracht, wobei im letzteren Fall vor allem Laserlicht, das sich sehr gut bündeln läßt, geeignet ist.

Zur Verwendung als Einbettungs- und photopolymerisierbares Material für die als Farbstoffkomponente dienenden Spiropyrane können folgende Substanzen und Substanzgruppen einzeln oder als Gemische eingesetzt werden:

a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewicht,

b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylazetat und/oder Polyvinylazetatacrylat,

c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylchloridazetat,

d) Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid/Acrylnitril bzw. Polyvinylidenchlorid/Vinylazetat,

e) Zelluloseester und deren Mischpolymerisate, z. B. Zelluloseazetat und/oder Zelluloseazetatbutyrat bzw. Zelluloseazetatbutyrat und/oder Zelluloseazetat-sukzinat,

f) Additionspolymerisierbare Verbindungen, wie z.B. Pentacrythroltetramethacrylat, 1,2,4-Butantriol - trimethacrylat, 1,3 - Propandiol - diacrylat, Glyzerin-triacrylat oder die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolen,

g) Stickstoffhaltige Verbindungen mit ithylenischen ungesättigten Gruppen, wie z. B. Diäthylen-trismethacry lamid, Methylen - bis - methacrylamid, N - Vinylcarbazol, Methylen - bis - acrylamid, N.N-Bis-i./i-methacryloxyätbylJ-acrylamid, Äthylenglykol-bis-lN-vinylcarbaminsäureester],

h) Polyvinylacetale, wie z. B. Polyvinylbutyral oder Polyvinylfonnal oder Mischpolymerisate aus Vinylacetalen, wie z. B. ein solches aus Vinylacetal-chloracetal.

Es erweist sich dabei als günstig, diesem Material einen thermischen PolymerisationsinhibitOi, wie beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol oder t-Butylcatechol _ao zuzusetzen.

Für die im Sinne der Erfindung in Radikale spaltbaren Substanzen lassen sich ebenfalls eine ganze Reihe von Beispielen anführen. Geeignet erwiesen sich z. B. als Radikalbildner für die Umsetzung der Spiropyrane und zur Einleitung der Polymerisation nachfolgend angeführte Substanzen:

I-Cl-Anthrachinon, 2-Cl-Anthrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, Tetrabromkohlenstoff, Tribromäthanol, Bromtripnenylmethan, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Trichloracetaldehydmonoäthylacetal, 1,1,1 -Trichloro-2-(2,2,2-trichloro-l -hydroxyäthoxy)-2-methylpropan, 1,3-Dichloraceton, 2-t-Butylanthrachinon, Oktamethylanthrachinon.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien noch einige Ausführungöbeispiele für die einsetzbaren Spiropyrane sowie für den Aufbau der Speicherschacht selbst angegeben. Als einsetzbare Spiropyrane eignen sich beispielsweise die nachfolgend aufgeführten Verbindungen, deren Darstellung in Tetrahedron Letters 1966, S. 4413 bis 4446, beschrieben ist:

Spiio-[3H-naphtho-[2,1 -b]-pyran-3,3'-(3'H)-an-

thraceno-[2,1 -b]-pyran]

vom Schmelzpunkt 250 bis 252° C,

^(offen) 580, 620 nm,

Spiro- [3H-naphtho-[2,1 -b]-py ran-3,2'- (2'H)-phenanthreno-[2,l-b]-pyran]

vom Schmelzpunkt 264 bis 266 C,

?._max (offen) 580 nm.

Zur Veranschaulichung des Aufbaus einer derartigen Speicherschicht sei abschließend ein Beispiel gegeben:

5 g einer mit 0,15 bis l,5°/o 2,6-Di-t-butyl-p-Kresol versetzten Lösung des Spiro-[3H-naphtho-[2,l-b]-pyran-3,3'-(3'H)-anthraceno-[2,l -b]-pyrans] werden unter Rühren langsam zu 3 g einer mit 5 bis 15% Tribromäthanol versetzten Lösung von Polyvinylacetat zugegeben. Mit der über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich auf einer Polyäthylenfolie nach Abdunsten des Lösungsmittels ein klarer, transparenter Film erzielen.

In der Figur ist eine schematische Darstellung für ein erfindungsgemäßes Speichermaterial veranschaulicht. Es besitzt in dem Ausführungsbeispiel die Form eines geschichteten Bandes. Die strahlungsempfindliche Speicherschicht 1, die außer den Spiropyranen noch Radikalbildner in dem aus photopolymerisierbarem Material aufgebauten einbettenden Substrat enthält, ist in diesem Beispiel auf eine Trägerunterlage 2 aus einem biegsamen Kunststoff aufgebracht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen unter Umfärbung von Spiropyranen, denen eine halogenierte, durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt ist, wobei die Substanz eine organische Verbindung ist, nach DT-PS 12 74 655, dadurch ge-io kennzeichnet, daß die Spiropyrane höher anellierte Spiro-3H-naphtho-[2,i-b]-pyrane sind, wobei das höher anellierte Ringsystem ein Anthracen- oder Phenanthrensystem ist.

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