DE2229206A1

DE2229206A1 - Optische Entwicklung von nicht sil berhaltigen photoempfindlichen Filmen

Info

Publication number: DE2229206A1
Application number: DE19722229206
Authority: DE
Inventors: Lothar Cleveland Ohio Ramins (V St A)
Original assignee: Horizons Research Ine , Cleveland, Ohio (V St A)
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-15
Publication date: 1972-12-21
Also published as: CA966349A; GB1361906A; US3697272A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZiK Dlpl.-fng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FHANKFURT AM MAIN

TELEFON (0811)

287014 GR. ESCHENHEIMER STHASSE

TT. S., 154,609
Wd/Sch

Horizons Research Incorporated 23800 Mercantile Road Cleveland", Ohio 44122 TJ. S. A. '

Optische Entwicklung von nicht-silberhaltigen photoempfindlichen Filmen.

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Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf die optische Entwicklung von nicht-silberhaltigen photoempfindlichen Filmen auf der Basis von freien Radikalen und stellt eine Verbesserung des in der US-Patentschrift 5 510 300 beschriebenen Verfahrens dar. In dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren geht man von Bildern aus, die durch die bildweise Belichtung nicht-silberhaltiger Zusammensetzungen auf der Basis von freien Radikalen mit Strahlungsdosen, die nicht ausreichend sind, um ein sichtbares Bild zu erzeugen, hergestellt worden sind. Diese werden durch eine Belichtung über den gesamten Bereich des Trägers des latenten oder schwachen Bildes (Talanket exposure¹!) mit einer Dosis an optischen Strahlen einer geeigneten Wellenlänge, durch die die sehr schwachen oder sogar unsichtbaren Bilder verstärkt oder optisch entwickelt werden, sichtbar gemacht.

Es wurde nun gefunden, dass die Wirksamkeit und Vielseitigkeit des Verfahrens der optischen.Entwicklung durch Verwendung von zwei verschiedenen V/ellenlängen für die optische Entwicklung des das latente oder schwache Bild tragenden Films stark verbessert werden kann.

Durch die aufeinanderfolgende Belichtung bzw. Bestrahlung mit zwei verschiedenen Wellenlängen wird eine Reihe von Vorteilen erzielt, unter anderem die folgenden:

1) Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit gegenüber derselben Anfangsbelichtung durch verbesserte Entwicklung;

2) Regelung der Gamrnafitrahlen;

3) Verkürzung der Dauer des gesamten Verfahrens; und

4) Möglichkeit, die maximale Dichte nach identischen Erstbelichtungen zu regeln.

Die vorliegende'Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführun;;sformen der Erfindung als Beispie] e beschrieben sind, jedoch keinerlei Beschränkungen bedeuten, näher erläutert.

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Beispiel 1

Uemäss dem Verfahren, das in der US-Patentschrift 3 558 317 und in "Photographic Science and Engineering" (Band 5> Nr. 2, Märs-April 1961, Seiten 100 und 101) beschrieben wurde, wurde bei Dunkelkammerbeleuchtung eine photoempfindliche Zusammensetzung hergestellt, indem nacheinander jeder der folgenden Bestandteile einer Mischung von 2 ml Ivlethylendichlorid und 2,5 ml Polystyrol (20 fo) in Benzol zugegeben und so lange gerührt wurde, bis sich der jeweils zugegebene Bestandteil völlig aufgelöst hatte, bevor dann der nächstgenannte Bestandteil zugegeben wurde:

75 mg Dimethylaminostyrylchinolin 50 mg Diphenylamin

100 mg 2,6-M-tert-butyl-phenol

200 mg Jodoform.

Mit der entstandenen Zusammensetzung wurde dann ein Polyäthylenterephtalatträger entsprechend der Beschreibung in den vorgenannten Literaturstellen beschichtet, wobei eine Nassdicke der Schicht von etwa 0,038 mm bevorzugt wurde. Nachdem der Film "getrocknet" war, wurde er durch einen Stufenkeil der Strahlung der 488 nm-Bande ausgesetzt. Es wurde gefunden, dass der Film nach der Belichtung·mit 262 Erg/cm zu einer Nettoeinheitsdichte entwickelt werden konnte, und dass 581 Erg/cm für eine Nettodichte von 2 (Träger-plus Schleierdichte =0,10 Dich-feeinhciten) benötigt wurden, wenn die Belichtung über den gesamten Bereich mit 2 $ Transmission (ansteigend) bei 645 nm während einer Dauer von 600 Sekunden durchgeführt wurde.

Bei Anwendung einer kürzerwelligen Belichtung über den gesamten Bereich mit 2 $ Transmission bei 610 nm wurden für diesen Film 616 Erg/cm zur Erreichung einer Nettodichte von 1 benötigt und dieser erreichte nicht die Nettodichte von 2. Der Film hatte einen Träger-pliis Schleierdichte von 0.22 Dichteeinheiten und eine maximale Dichte von 1.80 Dichteeinheiten, wenn er 47 Sekunden lang mit dieser Strahlung entwickelt wurde.

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Wenn jedoch eine Korabination der beiden Wellenlängen nacheinander angewendet wurde, wobei die kürzerwellige die erste war,

erforderte eine identische Belichtung 32 Erg/cm für eine Nettodichte von 1 und 79 Erg/cm für eine Nettodichte von 2. Die Träger-plus Schleierdichte betrug 0.18 Dichteeinheiten, und die maximale Dichte betrug 2.76 Dichteeinheiten. Diese Entwicklung wurde durch eine 20'Sekunden dauernde Belichtung über den gesamten Bereich bei 610 nm (bei 2 fo Transmission) und nachfolgende 300 Sekunden dauernde Bestrahlung bei 645 nm (bei 2 f> Transmission) erzielt.

Es ist offensichtlich, dass eine Belichtung mit den längeren Wellen allein nicht ausreichte, um das Bild vollständig zu entwickeln, und dass die Belichtung mit den kürzeren Wellenlängen eine rasche Schleierbildung auf dem Film zur Folge hatte, dass jedoch eine Kombination der.zwei Wellenlängen benutzt werden konnte, um ein Bild mit grösserer Verwendbarkeit zu entwickeln, als dies bei Verwendung von nur einer der Wellenlängen möglich gewesen wäre.

Eine mögliche Erklärung für dieses Phänomen ist, dass der photoempfindliche Komplex bei Photolyse zur Bildung des latenten Bildes einen Farbstoff abgibt. Die Entwicklung mit den kürzeren Wellenlängen verstärkt dieses latente Bild rasch, muss jedoch abgebrochen werden, bevor.,infolge der Ganzflächenbestrahlung eine deutliche Schleierbildung der kein Bild tragenden Flächen eintritt. Die längerwelligen Strahlen werden dann benutzt, um das Bild voll auszuentwickeln. Diese längerwelligen Bereiche* verursachen im allgemeinen keine Schleierbildung des Films.

Es wurde auch gefunden, dass die Entwicklung mit zwei Wellenlängen dazu benutzt werden kann, den Gammawert des Films zu verschieben. Im allgemeinen hat eine kurze Belichtung mit den kürzerwelligen Bereichen*hohe G-ammawerte zur Folge, während·eine Verlängerung dieser Belichtungszeit eine Verringerung des Gammawertes bewirkt. Dies wird in der Tabelle I erläutert, in der sich

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0.22	2.56	2.48	10	307
0.25	2.72	2.20	15	480
0.28	2.69	2.03	20	240
0.28	2.70	1.52	25	132
0.28	2.70	2.03	30	108
0.40	2.60	1.65	40	90

- 5 -die Werte auf dieselbe Zubereitung wie in Beispiel 1 beziehen.

Tabelle 1

Benötigte Belichtung Träger + Maximale Entwieklungs-

Probe Erg/cm^ Erg/cm2 Schleier Dichte Gamma zeiten

(Netto- (Netto- (Sekunden) Dichte 1) Dichte 2) 610 mn 645 nm

1 93 277

2 33 110

3 30 117

4 34 158

5 59 147

6 59 259

Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass mit zunehmender Belichtung bei 610 nm nicht nur der Gammawert fortschreitend abnimmt, sondern sich auch die Gesamtentwicklungszeit verkürzt, was eine weitere Anwendungsraöglichkeit des Zweiwellenlängenverfahrens bedeutet.

Beispiel 2

Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine ähnliche photoempfindliche Zusammensetzung zubereitet:

125 mg Diäthylaminostyrylchinolin 200 mg 2,6-Di-tert-Butyl-phenol 400 mg Jodoform

4,0 ml 25 feiges Polystyrol in Benzol/Toluol(1:1)

Diese Zubereitung wurde nass auf einen Polyäthylenterephtalat-Träger (Mylar) wie in Beispiel 1 aufgetragen.

Aus diesem beschichteten Material geschnittene Filme wurden identischen Belichtungen bei 488 nm durch einen Stufenkeil ausgesetzt. Die nachfolgende Tabelle fasst die photographischen Eigenschaften des Films als Funktion der Entwicklung durch Belichtung über den gesamten Bereich bei verschiedenen Wellen-

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längen (alle bei 2 fo Transmission (ansteigend), Angabe der Wellenlängen in Nanometern) zusammen.

Tabelle II

Benötigte Belichtung Träger + Maximale Gamma Entwicklung Probe Erg/cm^ Erg/cm² Schleier Dichte 2 <fo Zeit (Netto- (Netto- Trans- Sek.

Dichte 1) Dichte 2) miss.nm

1	—	__	0.60	1.26	0.63	577	22
2	—	—	0.45	1.22	0.67	585	24
3	155	—	0.-35	1.40	0.81	595	40
4	57	—	0.40	1.80	1.53	610	45
5	28	—	0.30	2.18	1.41	622	95
6	23	136	0.20	2.50	2.20	645	240
7	—	200	0.16	2.20	2.33	660	600
8	18	—	0.05	0.06	0.01	666	1200
9	22	97	0.26	2.60	1.70	610 660	19 210
10	55	0.15	2.80	2.67	610 666	19 660

Daraus ist zu ersehen, dass die kürzeren Wellenlängen zur optischen Entwicklung dieser Zusammensetzung nicht geeignet sind, da hohe Schleierbildungswerte erhalten werden, während die maximale Dichte noch verhältnismässig gering ist. Die längeren Wellenlängen zeigen eine hohe Empfindlichkeit bei einer Nettodichte von 1, bewirken jedoch keine Entwicklung einer hohen maximalen Dichte, was sich negativ auf die photographische Empfindlichkeit smessung von D = 2 auswirkt.

Wenn man die zwei Wellenlängen kombiniert, erhält man - wie die Proben 9 und 10 zeigen - die besten Gesamteigenschaften.

Es ist zu beachten, dass die Strahlung bei 666 nm, die, wenn sie allein angewandt wurde, nur 0,01 IJettodichteeinheiten brachte, bei kombinierter Verwendung mit der Wellenlänge 610 nm die höchste auf der Tabelle verzeichnete Dichte, nämlich 2.80 Dichteeinheiten,ermöglichte.

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Die Wellenlänge 660 nm, bei der 600 Sekunden benötigt wurden," um das Bild zu entwickeln, ergab in weniger als der halben Zeit bessere photographische Eigenschaften, wenn sie mit der Wellenlänge 610 nm kombiniert wurde.

Beispiel 3

Die folgende photoempfindliche Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie die in Beispiel 1 durch Auflösen der folgenden Bestandteile in CH₉CIp (Methylendichlorid) hergestellt:

3,5 ml 15 $iges Polycarbonat in CH₂Cl₂

1,5 ml Saccharose-diazetat-hexaisobü-tyrat-Lösung als Weichmacher (50 mg pro ml CHpCl₂)
10 Tropfen "Dow 510 Silikon-fluid-solution" als Netzmittel (1 Tropfen pro 10 ecm CH₂Cl₂)

150 mg 1,1-Bis-(p-dimethylamin-phenyl)-äthylen 1,5 mg 3-Äthyl-5-_J/T3-äthyl-2(3H-benzoxazolyliden)-äthyliden7-rhodanin

9,0 mg 2,5-Dimethoxy-4'-aminostibin
175 g' Jodoform

20 mg 4-(Methylthio)-phenol Antischleiermittel 5 mg 2-Mercaptoazetanilid
5 mg Triphenylstilben.

Diese Zubereitung wurde in einer Nassdicke von 0,038 mm auf 500 D Mylar aufgetragen. Dieser Film wurde einer Strahlung bei 488 nm ausgesetzt und optisch entwickelt, wie in Tabelle III. angegeben wurde.

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Tabelle III

Film 1. Strahlung 2. Strahlung Benötigte Träger + Nr. 2 fo Transmission 2 °/o Transmission Belichtung Schleier (nm) (mn) ™__/—*

1	730	#
2	800
3	730
4	704
5	704
6	695
7	695
8	750
9	704
10	695
11	704
12	704
13	704
Erläuterung

800 800 800

750 850 850

840

Erg/cm Netto-Dichte 1	0.10
33	0.14
103	0.14
22	0.14
23	0.14
13	0.16
27	0.14
15	0.12
35	0.24
17	0.11
13	0.12
13	0.09
29	0.12
20

Der Ausdruck "2 <fo Transmission" bezeichnet die Wellenlänge, bei der 2 <?<> der Strahlung durch das Filter durchgelassen werden. Bei längeren Wellenlängen lässt das Filter einen grösseren Anteil und bei kürzeren Wellenlängen einen kleineren Anteil der auftreffenden Strahlung durch.

Ähnliche Ergebnisse wie die genannten Ergebnisse wurden mit' einer Vielzahl von nicht-silberhaltigen photoempfindlichen Zusammensetzungen auf der Basis von freien Radikalen einschliesslich jener der in -den in Spalte 3 des US-Patents Nr. 3 510 300 aufgeführten 27 Patentschriften beschriebenen Art und anderen nicht-silberhaltigen photoempfindlichen Zusammensetzungen' neueren Datums, die von Eugene Wainer und seinen Mitarbeitern ent-■ wickelt wurden, erzielt.

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Die oben beschriebenen Ergebnisse machen deutlich, dass die Verwendung zweier verschiedener Wellenbereiche*für die Entwicklung eine Entwicklung mit einem grösseren Spielraum und einer grösseren Flexibilität in Bezug auf Zeit, maximale Dichte, Gammawert, Lichtempfindlichkeit und photographische Gesamtempfindlichkeit gestattet. Die anfänglich verwendete kürzerwellige Bestrahlung sensitiviert das System, so dass dann ein längerwelliger Bereich*zur vollen Entwicklung des Bildes benutzt werden kann.

Dieses Zwei-Wellenbereich-Verfahren zur optischen Entwicklung kann auf alle optisch entwickelbaren nicht-silberhaltigen organischen photoempfindlichen Zusammensetzungen auf der Basis von freien Radikalen angewandt werden, die mit einer der folgenden Färbstoffbasen hergestellt wurden; Merocyanine, Merodicarbocyanine, Cyanine, Carbocyanine, Dicarbοcyanine, Tricarbocyanine, Azacyanine, Merοcarbocyanine, Azocarbocyanine, Styryle, Butadienyle, Azostyryle, Hexatrienyle und Leukoverbindungen wie Leuko-diphenylmethane, Leuko-triphenylmethane, Xanthene, Selenoxanthene, Thioxanthene, Thiazine, Oxazine, Fluorene, Rhodamine und Phenoxazine in Zusammensetzungen wie z.B. in den in der US-Patentschrift Er. 3 510 300 erwähnten Patentschriften bzw. Verbesserungen von diesen.

* Banden

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Sichtbarmachen eines Bildes auf bzw. in einem nicht-silberhaltigen organischen photoempfindlichen Medium auf der Basis von freien Radikalen als Ergebnis einer bildweisen Belichtung dieses Mediums mit Strahlen einer geeigneten Wellenlänge, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte photoempfindliche Medium zwei getrennten bildentwickelnden, Bestrahlungen bei zwei verschiedenen Wellenlängen ausgesetzt wird, und zwar zuerst einer Bestrahlung mit relativ kürzeren Wellenlängen und dann einer zweiten mit relativ längeren Wellenlängen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste bildentwickelnde Bestrahlung mit einer Strahlung durchgeführt wird, die innerhalb der optischen Absorptionsbande mindestens eines Bestandteils des auf dem photoempfindlichen Medium vorhandenen Bildes vor der ersten bildentwickelnden Bestrahlung liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass als photoempfindliches Medium ein solches verwendet wird, das eine organische Halogenverbindung enthält, in der mindestens drei Halogenatome, ausser Fluoratome, an einem einzigen Kohlenstoffatom gebunden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass die erste bildentwickelnde Bestrahlung durch sichtbares rotes Licht und die zweite bildentwickelnde Bestrahlung durch Licht längerer Wellenlängen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das photoempfindliche Medium,auf dem das Bild entsteht, eine Styrylfarbstoffbase enthält und die erste Bestrahlung durch

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eine längerwellige Strahlung als etwa 610 mn und die zweite Bestrahlung durch eine längerwellige Strahlung als etwa 666;..nm durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das photoempfindliche Medium, auf dem das Bild entsteht, eine far"b"bildende VinylidenverMndung enthält und die erste Bestrahlung durch längerwellige Strahlung als etwa 695 mn und die zweite Bestrahlung durch längerwellige Strahlung als etwa 800 nm durchgeführt wird.

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