DE2902883C2 - Verfahren zur Herstellung von Hologrammen und dessen Anwendung zur Herstellung eines Volumenphasenhologramms - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hologrammen und dessen Anwendung zur Herstellung eines Volumenphasenhologramms

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DE2902883C2
DE2902883C2 DE2902883A DE2902883A DE2902883C2 DE 2902883 C2 DE2902883 C2 DE 2902883C2 DE 2902883 A DE2902883 A DE 2902883A DE 2902883 A DE2902883 A DE 2902883A DE 2902883 C2 DE2902883 C2 DE 2902883C2
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Description

I. das lichtempfindliche Element hauptsächlich aus einem Polyvinylcarbazol und alkylsubstituierten und halogensubstituierten Derivaten davon ausgewählten Polymeren besteht unter Verwendung einer Jodverbindung gegenüber Bestrahlung sensibilisiert ist, und daß man nach der Belichtung,
Ii. das lichtempfindliche Element in einem ersten Lösungsmittel quellen läßt, bis sein Volumen auf 120% oder mehr des Volumens angewachsen ist, das es unmittelbar nach der Belichtung hatte, und
III. das lichtempfindliche Element in ein zweites Lösungsmittel hineinbringt und darin behandelt, bis sein Volumen 110% oder weniger des Volumens beträgt, das es unmittelbar nach der Belichtung hatte, wobei man entweder
(a) während der Quellung (Schritt II) gleichzeitig den größten Teil der Jodverbindung eluiert oder
(b) das lichtempfindliche Element nach der Belichtung in einem dritten Lösungsmittel einweicht, das den größten Teil der Jodverbindung eluiert und entfernt ohne daß das Polymere eluiert wird, und man dann die Quellung (Schritt II) und die Schrumpfung (Schritt HI) durchführt.
Tetrahydrofuran, Äthylacetat und
Äthylformiat
auswählt
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man das zweite Lösungsmittel aus
Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan,
Cyclohexan, Methylalkohol,
Äthylalkohol, n-Propylalkohol,
Isopropylalkohol, Butylalkohol,
Amylalkohol, Diethylether,
Methyläthyläther und Diisopropyläther
auswählt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere aus
Polyvinylcarbazol,
Poly-3-chIorvinylcarbazoI,
Poly-3-bromvinylcarbazol,
Poly-3-jodvinylcarbazol,
tOly-3-methylvinylcarbazol,
Poly-3-äthylvinylcarbazol,
chloriertem Polyvinylcarbazol und
bromiertem Polyvinylcarbazol
auswählt.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Volumenphasenhologramms.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Jodverbindung in einer Menge von 0,1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die verwendete Jodverbindung aus Tetrajodmethan, Jodoform, Tetrajodäthylen, Trijodäthan, Tetrajodäthan, Pentajodäthan und Hexajodäthan auswählt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Lösungsmittel so ausgewählt werden, daß das Polymere kaum eluiert wird.
5. Verfahren nach" einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Laser eine Emissionslinie im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts hat.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das erste Lösungsmittel aus
Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Cumol, Phenol, Kresol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzylalkohol, Benzylchlorid, Benzylbromid, a-Methylnaphthalin, a-Chlornaphthalin, Dichlormethan, Chloroform,
Trichloräthylen, Dichloräthan, Bromoform, Trichloräthan/Tetrachloräthan, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Dioxan,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hologrammen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung eines Volumenphasenhologramms. Die Holographie ist ein Verfahren, bei dem kohärente Wellen, die zum Beispiel durch einen Laser erzeugt werden, auf einen Körper projiziert und in Abhängigkeit von der Gestalt des Körpers hinsichtlich ihrer Amplitude und Phase moduliert werden, wobei die durch den Körper reflektierten oder durch diesen hindurchgegangenen, kohärenten Wellen in Form eines Hologramms auf einem lichtempfindlichen Element
so aufgezeichnet werden und das Hologramm wieder mittels eines Lasers bestrahlt wird, um ein optisches Bild des ursprünglichen Körpers zu erzeugen.
Bisher sind verschiedene Materialien zur Bildung von lichtempfindlichen Elementen für die Herstellung von Hologrammen untersucht und entwickelt worden.
Zur Zeit stehen zum Beispiel Ausbleich-Silbersalze (US-PS 36 72 744), Photoresists, Thermoplaste, Dichromat-Gelatine (US-PS 36 17 274), anorganische Glasmaterialien und ferroelektrische Substanzen zur Verfü-
gung.
Materialien zur Bildung von lichtempfindlichen Elementen für die Herstellung von Hologrammen sollten im allgemeinen folgende Eigenschaften haben:
1. hohe Empfindlichkeit gegenüber Laserlicht, insbesondere im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts;
2. hohe »Auflösung«,
3. hohe Beugungseffizienz,
4. geringeres »Rauschen« und
5. Stabilität des erhaltenen Hologramms und
6. leichte Aufzeichnung und Regenerierung.
Von den bekannten Materialien ha1: keines alle vorstehend erwähnten Eigenschaften, während nur wenige der bekannten Materialien einige dieser Eigenschaften aufweisen.
Von den bekannten Materialien werden Ausbieich-Silbersalze und Dichromat-Gelatine in der Praxis verwendet, jedoch ist bei den Silbersalzen zusätzlich zu den üblichen Behandlungen eine Ausbleich-Behandlung erforderlich, und die erhaltenen Hologramme haben eine schlechte Lichtbeständigkeit, während die Gelatine zu einem Hologramm mit schlechter Feuchtigkeitsbeständigkeit und schlechter Lagerbeständigkeit führt.
Aus der GB-PS 14 30 242 ist ein zur Herstellung von Hologrammen dienendes, filmartiges, photoplastisches lichtempfindliches Element bekannt. Dieses lichtempfindliche Element weist eine Schicht aus einer Verbindung mit einem Polyvinylcarbazol-Gerüst, die mit Brilliantgrün als Sensibilisierungsmittel vermischt ist und mit einem Elektronenakzeptor aktiviert wird, und eine Schicht aus einem thermoplastischen Material auf. Bei der Belichtung dieses lichtempfindlichen Elements mit dem Interferenzbild eines Lasers wird das Hologramm in Form von Dickenänderungen der Schicht aus dem thermoplastischen Material aufgezeichnet
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Herstellung von Hologrammen mit hoher Lagerbeständigkeit, hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit, hoher Auflösung und hoher Beugungseffizienz zur Verfügung zu stellen, bei dem das lichtempfindliche Element im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts gegenüber Laserlicht empfindlich ist und eine hohe Empfindlichkeit hat und mit dem Volumenphasenhologramme hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnet Verfahren zur Herstellung von Hologrammen gelöst.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Volumenphasenhologramms.
Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für optische Systeme, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
Als Beispiele für das Polymere, aus dem das lichtempfindliche Element hauptsächlich besteht, können außer
Polyvinylcarbazol,
Poly-S-chlorvinylcarbazol,
Poly-3-bromvinylcarbazol,
Poly-3-jodvinylcarbazol,
Poly-3-methylvinylcarbazol,
Poly-3-äthylvinylcarbazol,
chloriertes Polyvinylcarbazol und
bromiertes Polyvinylcarbazol
genannt werden.
Von diesen Polymeren ist das unsubstituierte Polyvinylcarbazol in der Praxis eines der am besten geeigneten, weil es leicht erhältlich ist und weil das erhaltene Hologramm ausgezeichnete Eigenschaften hat
Die zur Sensibilisierung des Polymeren gegenüber Bestrahlung dienende Jodverbindung wird in das Polymere eingemischt und bildet mit diesem ein lichtempfindliches Element, das im Wellenlängenbereicli des sichtbaren Lichts eine ausreichende Empfindlichkeit hat
Repräsentative Beispiele für die Jodverbindung sind
ίο Tetrajodmethan, Jodoform, Tetrajodäthylen, Trijodäthan, Tetrajodäthan, Pentajodäthan und Hexajodäthan.
Da sich die Farbe dieser Jodverbindungen von Gelb bis Orange erstreckt, ist es möglich, den Bereich der spektralen Empfindlichkeit bis in den Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts auszudehnen, und das lichtempfindliche Element hat eine sehr hohe Empfindlichkeit, was dem Jodatom zugeschrieben werden kann, das dazu befähigt ist, unter Bildung eines Radikals zu dissoziieren.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete lichtempfindliche Element kann hergestellt werden, indem man das vorstehend erwähnte Polymere und die Jodverbindung in einem geeigneten Verhältnis in einem Lösungsmittel auflöst oder in einem Lösungsmittel dispergiert und dann einen Träger, z. B. eine Glasplatte oder eine durchsichtige Harzfolte, mit der erhaltenen Lösung oder Dispersion beschichtet oder direkt aus der Lösung oder Dispersion einen Film bzw. eine Folie herstellt
Die Menge der Jodverbindung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Wenn das eingesetzte Polymere schlechte Filmbildungseigenschaften hat, kann ein Plastifizierungsmittel wie Terphenyl, Epoxidharz usw. dazu hinzugefügt werden. Wenn das verwendete lichtempfindliche Element weniger stabil ist, können bekannte Antioxidationsmittel, z. B. substituierte Phenole, hinzugefügt werden.
Das auf diese Weise hergestellte, lichtempfindliche Element ist gegenüber Lasern mit Emissionslinien bei 441,6 nm, 457,9 nm, 476,2 nm, 476,5 nm, 488,0 nm, 514,5 nm, 520,8 nm, 530,8 nm usw. im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts empfindlich. Insbesondere hat ein Tetrajodmethan enthaltendes, lichtempfindliches Element einen spektralen Empfindlichkeitsbereich bis zu 560,0 nm.
Die Empfindlichkeit ist so hervorragend, daß z, B.
so eine Energie von 10 mj/cm2 der bei 488,0 nm liegenden Emissionslinie eines Argonlasers zu einer in der Praxis zufriedenstellende Beugungseffizienz führen kann.
Ein auf die vorstehend beschriebene Weise hergestelltes, lichtempfindliches Element wird mit dem Interferenzbild belichtet, das durch zwei kohärente Laserstrahlungsflüsse, d. h. ein durch das Objekt moduliertes Licht und einen Referenz-Lichtstrahl, gebildet wird.
Durch die Belichtung werden in Abhängigkeit von der Intensität des Interferenzbildes zwischen Molekülen des in dem lichtempfindlichen Element befindlichen Polymeren Quervernetzungsreaktionen herbeigeführt. Als Ergebnis bildet sich in dem lichtempfindlichen Element ein Muster, das auf dem Ausmaß der auf diese Weise hei beigeführten Quervemetzung basiert.
Die vorstehend beschriebene Belichtung kann in einem optischen System durchgeführt werden, wie es in der Zeichnung erläutert wird.
5 6
Das von der Strahlungsquelle t, einem Laser, man die Behandlungstemperatur ändert. ι
emittierte, kohärente Bündel B wird durch die Von den vorstehend angegebenen ersten Lösungs- j
Strahlenteilungsvorrichtung 2 in zwei Bündel aufgeteilt. mitteln werden Xylol oder ein Gemisch aus Xylol und |
Die resultierenden Bündel B\ und ß: werden durch die einem anderen Lösungsmittel bevorzugt. );
optischen Linsensysteme 3 bzw. 3' vergrößert und 5 Im Schritt III wird das lichtempfindliche Element |-
parallel gemacht, und das lichtempfindliche Element 4 nach der Quellung und der Elution der Jodverbindung in |;
wird mit dem Interferenzbild belichtet, das durch die einem zweiten Lösungsmittel einer Schrumpfungsbe- $';
parallelen Lichtbündel erzeugt wird. 5 bedeutet einen handlung unterzogen. Durch diese Schrumpfungsbe- ;.';>'
Reflexionsspiegel und 6 eine lichtabsorbierende Platte, handlung wird eine schnelle Schrumpfung des gequolle-
die an der Oberfläche einen Antireflexbelag aufweist. io nen lichtempfindlichen Elements hervorgerufen, und die ;ί
Nach der ersten Ausführungsform, (a), des erfindungs- Behandlung wird durchgeführt, bis das Volumen des ?
gemäßen Verfahrens wird das mit dem Interferenzbild lichtempfindlichen Elements 110% oder weniger des $.
belichtete, lichtempfindliche Element im Schritt Il durch Volumens beträgt, daß das lichtempfindliche Element ||
Einweichen in einem ersten Lösungsmittel, durch das unmittelbar nach der Belichtung hatte. m
Polymere kaum eluiert wird, quellen gelassen, oder das 15 Wenn das lichtempfindliche Element in diesem g
belichtete, lichtempfindliche Element wird quellen Ausmaß geschrumpft ist, kann man ein Hologramm mit
gelassen, indem es in eine den Dampf eines ersten einer hohen Beugungseffizienz erhalten. Empfehlens-
Lösungsmittels enthaltende Atmosphäre gebracht wird. werterweise wird das durch die Quellung vergrößerte
Durch das Ausmaß der Quellung werden die Volumen so weit wie möglich auf das vor der Quellung
Eigenschaften des erhaltenen Hologramms beeinflußt, 20 vorhandene Volumen gebracht.
weshalb das lichtempfindliche Element mindestens auf Als zweites Lösungsmittel, d. h. als Lösungsmittel für 120%, bezogen auf das unmittelbar nach der Belichtung die Schrumpfung, kann irgendein Lösungsmittel eingevorliegende Volumen, quellen gelassen wird, wobei man setzt werden, durch das das lichtempfindliche Element ψ: das Volumen jedoch empfehlenswerterweise auf minde- nicht zum Quellen gebracht oder aufgelöst werden kann $ stens 140% anwachsen läßt, wenn ein Hologramm mit 25 und das mit dem vorstehend erwähnten, für die I= hoher Beugungseffizienz gewünscht wird. Gleichzeitig Quellung eingesetzten ersten Lösungsmitteln mischbar fe. mit der Quellung wird die nicht benötigte Jodverbin- ist. Repräsentative Beispiele für das zweite Lösungsmit- <s> dung größtenteils oder fast vollständig aus dem telsind Alkane oder Cycloalkane wie lichtempfindlichen Element eluiert und entfernt, weshalb es nicht notwendig ist, einen weiteren Verfahrens- 30 Pentan, Hexan, Heptan, Octan,
schritt zur Entfernung der Jodverbindung, d. h. einen Isooctan und Cyclohexan, U Fixierungsschritt, durchzuführen.
Bei dem ersten Lösungsmittel, das in dem vorstehend Alkohole wie ;r
beschreibenen Schritt II eingesetzt wird, sollte es sich \ξ
um ein Lösungsmittel handeln, durch das das unvernetz- 35 Methylalkohol, Äthylalkohol, ff
te Polymere und das durch die Belichtung erhaltene, n-Propylalkohol, Isopropylalkohoi, ';'
quervernetzte Polymere während einer kurzen Zeit- Butylalkohol und Amylalkohol
dauer kaum eluiert werden. Als Lösungsmittel können ■-:;
Benzol, Benzolderivate wie und Äther wie ψ
Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Propylbenzol, 40 ^
Cumol, Phenol, Kresol, Chlorbenzol, Diäthyläther, Methyläthyläther und %
Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzylalkohol, Diisopropyläther. ^
Benzylchlorid und Benzylbromid, Si
Von diesen Beispielen für das zweite Lösungsmittel jjj Naphthalinderivate wie 45 zeigen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 C-Ato- ||
<x-Methylnaphthalin und «-Chlornaphthalin, men einen ausgezeichneten Schrumpfungseffekt und §
sind für das erfindungsgemäße Verfahren am besten fj
halogensubstituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe geeignet. fe
wie Durch die vorstehend beschriebenen Verfahrens-
Dichlormethan, Chloroform, Trichloräthylen, 50 schritte der ersten Ausführungsform, (a), wird ein
Dichloräthan, Bromoform, Volumenphasenhologramm gebildet. Das erhaltene
Trichiuräthari und Tetrachloräthan Hologramm ist farblos und in hohem Maße lichtdurch
lässig, hat eine hohe Beugungseffizienz von maximal
Ketone wie 98%, eine hohe Auflösung von 3500 Linien/mm oder
Aceton, Methylethylketon und 55 menr· eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und
Cyclohexanon, insbesondere eine hervorragende Feuchtigkeitsbestän
digkeit und wird durch Licht nicht nachteilig beeinflußt,
cyclische Äther wie da der lichtempfindliche Bestandteil entfernt worden ist.
Dioxan und Tetrahydrofuran, Alternativ kann das vorstehend erwähnte Verfahren
60 vor der Behandlung mit dem ersten und dem zweiten
Ester wie Lösungsmittel nach der zweiten Ausführungsform, (b),
Äthylacetat und Äthylformiat des erfindungsgemäßen Verfahrens folgendermaßen
Amine und Amide modifiziert werden:
Im Anschluß an die Belichtung wird das mit dem
erwähnt werden. 65 Interferenzbild belichtete, lichtempfindliche Element in
Durch einige dieser Lösungsmittel wird das Polymere einem dritten Lösungsmittel eingeweicht, durch das das
bei Raumtemperatur eluiert oder nicht zum Quellen quervernetzte Polymere, das durch die Belichtung
gebracht; sie können jedoch eingesetzt werden, wenn erzeugt worden ist, sowie das unvernetzte Polymere in
dem lichtempfindlichen Element kaum eluiert werden, während im wesentlichen die ganze Jodverbindung durch das dritte Lösungsmittel eluiert und aus dem lichtempfindlichen Element entfernt wird. Infolge der Behandlung mit dem dritten Lösungsmittel verbleiben in dem erhaltenen Hologramm keine lichtempfindlichen Bestandteile. Daher wird das Hologramm während der Lagerung kaum verschlechtert. Außerdem wurde gefunden, daß durch die Behandlung mit dem dritten Lösungsmittel die Ausbildung von Formfehlern, z. B. von Rissen, in effektiver Weise verhindert werden kann. Als drittes Lösungsmittel können die nachstehend angegebenen Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei man die Behandlungstemperatur in einer solchen Weise reguliert, daß das durch die Belichtung gebildete, quervernetzte Polymere und das unvernetzte Polymere kaum herausgelöst werden.
Als drittes Lösungsmittel können Benzol, Benzol- und Naphthalinderivate wie
Toluol, Xylol, Äthylbenzol,
n-Propy !benzol, Cumol, Phenol,
Kresol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Nitrobenzol, Benzylalkohol,
Benzylchlorid, Benzylbromid,
a-Methylnaphthalin und
Λ-Chlornaphthalin,
halogensubstituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Dichlormethan, Chloroform,
Trichloräthylen, Dichloräthan,
Trichloräthan, Tetrachloräthan und
Bromoform,
Ketone wie
Aceton, Methyläthylketon und
Cyclohexanon,
Ester wie
Äthylacetat und Äthylformiat,
cyclische Äther wie
Dioxan und Tetrahydrofuran,
Amine und Amide erwähnt werden.
Bei der zweiten Ausführungsform, (b), des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zwei weitere Lösungsmittelbehandiungsschritte (Schritt Π und Schritt iii) notwendig, um das gewünschte Hologramm zu erhalten. Das heißt, daß das lichtempfindliche Element, aus dem die Jodverbindung durch die Behandlung mit dem dritten Lösungsmittel im wesentlichen entfernt worden ist, im Schritt II durch Einweichen in einem ersten Lösungsmittel, durch das das Polymere kaum eluiert wird, quellen gelassen wird, oder daß das lichtempfindliche Element, aus dem die Jodverbindung durch die Behandlung mit dem dritten Lösungsmittel im wesentlichen entfernt worden ist quellen gelassen wird, indem es in eine den Dampf eines ersten Lösungsmittels enthaltende Atmosphäre gebracht wird Durch das Ausmaß der Quellung werden die Eigenschaften des erhaltenen Hologramms beeinflußt, weshalb das lichtempfindliche Element mindestens auf 120%, bezogen auf das unmittelbar nach der Belichtung vorliegende Volumen des lichtempfindlichen Elements, quellen gelassen wird, wobei man das Volumen jedoch empfehlenswerterweise auf mindestens 140% anwachsen läßt, wenn ein Hologramm mit hoher Beugungseffizienz gewünscht wird.
Im Schritt Il wird gleichzeitig mit der Quellung die lofverbindung weiter und fast vollständig entfernt, weshalb das am Ende nach dem nächsten Schritt (Schritt III) erhaltene Hologramm überhaupt keine lichtempfindlichen Bestandteile mehr enthält.
Im Schritt II werden als erstes Lösungsmittel eingesetzt, durch die das unvernetzte Polymere und das quervernetzte Polymere während einer kurzen Zeitdauer kaum eluiert werden. Repräsentativ dafür sind fast die gleichen Lösungsmittel, die zum Quellen des Polymeren und zum Eluieren der Jodverbindung bei der vorstehend erwähnten, ersten Ausfünrungsform, (a), des erfindungsgemäßen Verfahrens als erstes Lösungsmittel eingesetzt werden.
Durch einige dieser Lösungsmittel wird das Polymere bei Raumtemperatur eluiert oder nicht zum Quellen gebracht; sie können jedoch eingesetzt werden, wenn man die Behandiungstemperatur ändert.
Von den vorstehend erwähnten ersten Lösungsmitteln werden Xylol oder ein Gemisch aus Xylol und einem anderen Lösungsmittel bevorzugt.
Im Schritt III der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das lichtempfindliche Element nach der Quellung und der Elution der
to Jodverbindung in einem zweiten Lösungsmittel einer Schrumpfungsbehandlung unterzogen. Durch diese Schrumpfungsbehandlung wird eine schnelle Schrumpfung des gequollenen lichtempfindlichen Elements hervorgerufen, und die Behandlung wird durchgeführt.
is bis das Volumen des lichtempfindlichen Elements 100% oder weniger des Volumens beträgt, daß das lichtempfindliche Element unmittelbar nach der Belichtung hatte. Wenn das lichtempfindliche Element in diesem Ausmaß geschrumpft ist, kann man ein Hologramm mit einer hohen Beugungseffizienz erhalten. Empfehlenswerterweise wird das durch die Quellung vergrößerte Volumen so weit wie möglich auf das vor eier Queilung vorhandene Volumen gebracht.
Als zweites Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel verwendet werden, die bei der vorstehend beschriebenen, ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Schrumpfen eingesetzt werden.
Von diesen Lösungsmitteln zeigen gesättigte Kohlen-Wasserstoffe mit 5 bis 7 C-Atomen einen ausgezeichneten Schrumpfungseffekt und sind für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeignet
Durch die vorstehend beschriebenen VeiiärifcnS-schritte der zweiten Ausführungsform, (b), wird ein Volumenphasenhologramm gebildet. Das erhaltene Hologramm ist farblos und in hohem Maße lichtdurchlässig, hat eine hohe Beugungseffizienz von maximal 98%, eine hohe Auflösung von 3500 Linien/mm oder mehr, eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und insbesondere eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit und wird durch Licht nicht nachteilig beeinflußt da der lichtempfindliche Bestandteil entfernt worden ist. Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hologramme in bezug auf verschiedene Eigenschaften bekannten Hologrammen deutlich überlegen. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
2,0 g Polyvinylcarbazol und 0,1 g Tetrajodmethan wurden in 25 g Monochlorbenzol aufgelöst, durch Spinn- bzw. Schleuderbeschichtung im Dunklen auf eine 1,0 mm dicke Glasplatte mit einer polierten Oberfläche aufgetragen und im Dunklen an der Luft getrocknet, wobei man ein lichtempfindliches Element mit einer Dicke von 5,0 μττι erhielt. Der spektrale Empfindlichkeitsbereich des erhaltenen lichtempfindlichen EIements wurde unter Verwendung eines Gitterspektrographen (RM-32-1, NALUM Company Ltd.) gemessen, wobei gefunden wurde, daß dieses lichtempfindliche Element auf der Seite der längeren Wellenlängen eine Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts bis zu 560 nm hatte.
Dieses lichtempfindliche Element wurde unter Anwendung eines optischen Systems, wie es in der Figur erläutert wird, mit Argonlaserlicht (Emissionslinie bei 514,6 nm) mit einem Versetzungswinkel von 70° und einem Lichtintensitätsverhältnis von 1 :1 belichtet. Die Lichtintensität, bei der es sich um die Summe beider Bündel handelt, betrug vor dem Einfall 3 mW/cm2. Das auf diese Weise mit dem Interferenzbild beilichtete, lichtempfindliche Element wurde bei 30° C in einem aus Xylol und Toluol (1 :1) bestehenden Lösungsmittelgemisch eingeweicht und darin belassen, bis das Volumen des lichtempfindlichen Elements auf 135%, bezogen auf das Volumen unmittelbar nach der Belichtung, angewachsen war. Dies dauerte etwa 1,5 min. Zu diesem Zeitpunkt war fast das ganze Tetrajodmethan aus dem lichtempfindlichen Element in das Lösungsmittel hinein eluiert worden, und das lichtempfindliche Element war farblos gworden. Dann wurde das lichtempfindliche Element aus dem Lösungsmittel herausgenommen, bei
Tabelle I
25°C in η-Hexan eingeweicht und etwa 2 min lang darin belassen. Dann wurde das lichtempfindliche Element aus dem η-Hexan herausgenommen, und man fand, daß das Volumen des lichtempfindlichen Elements 100%. bezogen auf das Volumen unmittelbar nach der Belichtung, betrug.
Auf diese Weise wurde ein Volumenphasenhologramm mit einer Raumfrequenz von etwa 3000 Linien/mm bei einer Wellenlänge von 514,6 nm erhalten. Die Beugungseffizienz hatte bei einer Belichtungsenergie von 40 m]/cm2 einen Maximalwert, und der Wert betrug 98%, als die Ablese-Wellenlänge der Wellenlänge glich, mit der belichtet worden war. Die Durchlässigkeit betrug 89%. Als die Hologrammplatte bei 70° C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% stehengelassen wurde, um die Feuchtigkeks- und Wärmcbcständigkeit zu untersuchen, fand man selbst nach einem Monat keine Änderung in den Hologrammeigenschaften.
Weiterhin wurde die Lichtbeständigkeit untersucht, indem die Hologrammplatte 5 h lang mit einer 500 W-Quecksilberlampe bestrahlt wurde, die sich in einem Abstand von 20 cm befand, wobei gefunden wurde, daß die Hologrammplatte etwas gelblich geworden war, während sich die Hologrammeigenschaften wenig verändert hatten.
2 bis 5
Element das
Beispiele
Das gleiche lichtempfindliche Element das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit einem Interferenzbild belichtet und dann in Schritt Il und Schritt III jeweils 2 min lang mit den in Tabelle I angegebenen Lösungsmitteln behandelt.
Beispiel Nr.
Schritt Il Schritt III
30°C, Xylol
25°C, Cumol
25°C,Xylol/Tetrachlorkohlenstoff(7/3) 30°C, Xylol/Äthylacetat (5/2) 300C, n-Pentan 2O0C, n-Hexan 200C, n-Pentan 200C, n-Heptan
Nach den Schritten II und III hatte das lichtempfindliche Element ein Volumen und eine Beugungseffizienz, wie sie in der Tabelle Il gezeigt werden, wobei sich die für das Volumen angegebenen Prozentwerte auf das Volumen beziehen, das das lichtempfindliche Element ünrniüelbsr nach der Belichtung mit dem Ir.terferer.zbild hatte, und wobei die Beugungseffizienz in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen wurde.
Tabelle Π Volumen nach
dem ersten
Schritt (%)		 Volumen nach
dem zweiten
Schritt (%)		 Beugungs
effizienz
(%)
Beispiel
Nn		 140
125
130
145		 105
105
110
100		 95
79
83
98
2
3
4
5
Beispiele 6bis9
Die in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Hologrammplatten wurden jeweils einen Monat lang bei 70°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% stehengelassen, jedoch wurde keinerlei Veränderung in den Hologrammeigenschaften beobachtet
Durch Sstündige Bestrahlung der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Hologrammplatten mit einer in einem Abstand von 20 cm befindlichen 500-W-Quecksilberlampe wurde die Lichtbeständigkeit gemessen. Die Hologrammplatten wurden ein wenig gelb, jedoch wurden die Hologrammeigenschaften kaum verändert
BeispiellO
2,0 g eines Poly-3-methylvinylcarbazols und 0,4 g Jodoform wurden in 25 g Cyclohexanon aufgelöst und in einer ähnlichen Weiee wie in Beispiel 1 behandelt wobei ein 4,5 μπι dickes, lichtempfindliches Element für die Aufzeichnung von Hologrammen hergestellt wurde. Durch Messung in einer ähnlichen Weise wie in
Beispiel 1 fand man, daß dieses lichtempfindliche Element für den spektralen Empfindlichkeitsbereich eine Obergrenze von 480,0 nm hatte. In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 wurde dieses lichtempfindliche Element mit Argonlaserlicht (Emissionslinie bei 457,9 nm) belichtet, bei 200C in Trichloräthylen eingeweicht und darin belassen, bis das Volumen auf 180%, bezogen auf das unmittelbar nach der Belichtung vorhandene Volumen, angewachsen war. Dies dauerte etwa 3,5 min. Fast das ganze Jodoform war aus dem lichtempfindlichen Element in das Trichloräthylen hinein eluiert worden, und das lichtempfindliche Element war farblos geworden. Das lichtempfindliche Element wurde aus dem Trichloräthylen herausgenommen, dann etwa 2 min lang bei 300C in Isopropylalkohol eingeweicht und aus dem Isopropylalkohol herausgenommen. Das Volumen des erhaltenen Volumenphasenhologramms betrug 105%, bezogen auf das unmittelbar nach der Belichtung vorhandene Volumen.
Dieses Volumenphasenhologramm hatte eine Raumfrequenz von etwa 3600 Linien/mm, eine Beugungseffizienz von 82% und eine Durchlässigkeit von 89% (Belichtungsenergie: 150mJ/cm2). Die Stabilität des Hologramms wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht, und man fand, daß sie fast so gut war wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 11
3,0 g chloriertes Polyvinylcarbazol und 0,2 g Tetrajodäthylen wurden in 30 g Tetrahydrofuran aufgelöst und dann den gleichen Verfahrensschritten wie in Be;-spiel 10 beschrieben unterzogen. Das erhaltene Hologramm hatte ähnlich gute Eigenschaften wie das in Beispiel 10 beschriebene Hologramm.
Beispiele 12 bis 14
2,5 g eines Poly-3-bromvinylcarbazols und 0,1 g Tetrajodmethan wurden in 25 g Tetrahydrofuran aufgelöst und in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 3,0 μπι, 6,0 μηι bzw. 8,5 μπι dicke, lichtempfindliche Elelemente für die Aufzeichnung von Hologrammen hergestellt wurden. Diese drei lichtempfindlichen Elemente wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit einem Interferenzbild belichtet, bei 300C in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Trichloräthylen (3:1, Volumenteile) eingeweicht und darin belassen, bis das Volumen auf den Wert angestiegen war, der unter »Volumen nach Schritt II« in Tabelle III angegeben ist Dann wurden die lichtempfindlichen Elemente aus dem Lösungsmittel herausgenommen, bei 25°C in η-Hexan eingeweicht, bis das Volumen den Wert erreicht hatte, der in Tabelle III unter »Volumen nach Schritt III« angegeben ist, und dann zur Fertigstellung eines Hologramms aus dem η-Hexan herausgenommen.
Tabelle ΠΙ Dicke des licht
empfindlichen
Elements
0«n) 		nach Schritt
Π
Volumen		 nach Schritt
ΠΙ
Volumen
Beispiel
Nt		 3,0
6,0
8,5		 125
170
155		 110
100
105
12
13
14
Die in Tabelle III angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf das Volumen, daß das lichtempfindliche Element unmittelbar nach der Belichtung mit einem Interferenzbild hatte.
Die Hologramme hatten jeweils die in Tabelle IV gezeigte Beugungseffizienz und Durchlässigkeit (in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen).
Tabelle IV Beugungsefllzienz
(%)		 Durchlässigkeit
(%)
Beispiel
Nr.		 49
95
90		 85
88
82
12
13
14
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit der Hologramme wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen und waren so gut wie bei dem Hologramm von Beispiel 1.
Beispiel 15
2,5 g Poly-3-chlorvinylcarbazol und 0,2 Tetrajodinethan wurden in 30 g Monochlorbenzol aufgelöst, durch Spinn- bzw. Schleuderbeschichtung im Dunkeln auf eine 1,0 mm dicke Glasplatte mit einer polierten Oberfläche aufgetragen und im Dunkeln an der Luft getrocknet, wobei man ein lichtempfindliches Element mit einer Dicke von 5,0 μιη erhielt. Der spektrale Empfindlichkeitsbereich des erhaltenen lichtempfindlichen Elements wurde unter Verwendung eines Gitterspektrographen (RM-23-1, NALUM Company Ltd.) gemessen.
wobei gefunden wurde, daß dieses lichtempfindliche Element auf der Seite der längeren Wellenlängen eine Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts bis zu 560,0 nm hatte. Dieses lichtempfindliche Element wurde unter Anwendung eines optischen Systems, wie es in der Figur erläutert wird, mit Argonlaserlicht (Emissionslinie bei 514,6 nm) mit einem Versetzungswinkel von 70° und einem Lichtintensitätsverhältnis von 1 : 1 belichtet. Die Lichtintensität, bei der es sich um die Summe beider Bündel handelt, betrug vor dem Einfall 3 mW/cm2. Das auf diese Weise mit dem Interferenzbild belichtete, lichtempfindliche Element wurde etwa 2 min lang in Aceton eingeweicht und dann aus dem Aceton herausgenommen, und man beobachtete, daß fast das ganze Tetrajodmethan aus dem lichtempfindlichen Element in das Aceton hinein eluiert worden war und daß das lichtempfindliche Element farblos geworden war. Dann wurde das lichtempfindliche Element bei 30° C in einem aus Xylol und Toluol (1:1) bestehenden Lösungsmittelgemisch eingeweicht und darin belassen, bis das Volumen des lichtempfindlichen Elements auf 155%, bezogen auf das Volumen unmittelbar nach der Belichtung angewachsen war. Dies dauerte etwa 3 min. Nach dem Herausnehmen aus dem Lösungsmittelgemisch wurde das lichtempfindliche Element bei 25° C in n-Pentan eingeweicht und etwa 3 min lang darin belassen. Dann wurde das lichtempfindliche Element aus dem n-Pentan herausgenommen, und man fand, daß das Volumen des lichtempfindlichen Elements 105%, bezogen auf das Volumen unmittelbar nach der Belichtung betrag. Auf diese Weise wurde ein Volumenphasenhologramm mit einer Raumfrequenz von etwa 3000 Linien/mm bei einer Wellenlänge von 514,6 nm erhalten. Die Beugungseffizienz hatte bei einer
Belichtungsenergie von 40 mj/cm2 einen Maximalwert, und der Wert betrug 88%, als die Ablese-Wellenlänge der Wellenlänge glich, mit der belichtet worden war.
Die Durchlässigkeit betrug 90%. Als die Hologrammplatte bei 7O0C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% stehengelassen wurde, um die Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit zu untersuchen, fand man selbst nach einem Monat keine Änderung in den Hologrammeigenschaften.
Weiterhin wurde die Lichtbeständigkeit untersucht indem die Hologrammplatte 5 h lang mit einer in einem Abstand von 20 cm berfindlichen 500 W-Quecksilberlampe bestrahlt wurde, wobei gefunden wurde, daß die Hologrammplatte farblos geblieben war und daß sich die Hologrammeigenschaften überhaupt nicht verändert hatten.
Beispiel 16
2,0 g eines Poly-3-methylvinylcarbazols und 0.4 g Jodoform wurden in 25 g Cyclohexanon aufgelöst und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei ein 4,5 μίτι dickes, lichtempfindliches Element für die Aufzeichnung von Hologrammen hergestellt wurde.
Durch Messung in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 wurde gefunden, daß das lichtempfindliche Element für den spektralen Empfindlichkeitsbereich eine Obergrenze von 480,0 nm hatte. Dieses lichtempfindliche Element wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit Argonlaserlicht (Emissionslinie bei 457,9 nm) belichtet.
Das erhaltene lichtempfindliche Element wurde etwa 2 min lang bei 20°C in Athylacetat eingeweicht, wobei der größte Teil des Jodoforms aus dem lichtempfindlichen Element in das Athylacetat hinein eluiert wurde. Dann wurde das lichtempfindliche Element aus dem Athylacetat herausgenommen und etwa 2 min lang bei 25" C in Trichlorethylen eingeweicht, bis das Volumen auf 130%, bezogen auf das Volumen unmittelbar nach der Belichtung, angewachsen war. Fast das ganze.
Tabelle V
verbliebene Jodoform wurde in das Trichlorä&ylen hinein eluiert, und das lichtempfindliche Element wurde farblos. Dann wurde das lichtempfindliche Element aus dem Trichlorethylen herausgenommen, etwa 3 min lang bei 300C in Isopropylalkohol eingeweicht und schließlich aus dem Isopropylalkohol herausgenommen. Das Volumen des lichtempfindlichen Elements betrug 105%, bezogen auf das Volumen unmittelbar nach der Belichtung.
ίο Auf diese Weise wurde ein Volumenphasenhologramm mit einer Raumfrequenz von etwa 3600 Linien/mm, einer Beugungseffizienz von 85% und einer Durchlässigkeit von 89% hergestellt (Belichtungsenergie: 150 mj/cm2). Die Stabilität des Hologramms wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und man fand, daß sie so gut war wie in Beispiel 1.
Beispiel 17
2,0 g bromiertes Polyvinylcarbazol und 03 g Trijodäthan wurden in 25 g Monochlorbenzol aufgelöst und dann nach den Verfahrensschritten von Beispiel 16 behandelt. Das erhaltene Hologramm zeigte in ähnlicher Weise hervorragende Eigenschaften wie das Hologramm von Beispiel 16.
Beispiele 18 bis 21
Das lichtempfindliche Element von Beispiel 17 wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit einem Interferenzbild belichtet, etwa 1 min lang bei 20°C in Aceton eingeweicht, aus dem Aceton herausgenommen und jeweils 2 min lang der Behandlung mit dem ersten und dem zweiten Lösungsmittel die in Tabelle V angegeben werden, unterzogen. Das Volumen des lichtempfindlichen Elements nach der Behandlung mit dem Lösungsmittel bezieht sich jeweils auf das Volumen, daß das lichtempfindliche Element unmittelbar nach der Belichtung hatte. Auch die wie in Beispiel 1 beschrieben gemessene Beugungseffizienz der erhaltenen Hologramme wird in Tabelle V gezeigt.
25
30
35
Beispiel Behandlung mit dem ersten Behandlung mit dem Volumen nach Volumen nach Beugungs
Nr. Lösungsmittel zweiten Lösungsmittel der Behandlung der Behandlung effizienz
(Schritt II) (Schritt HD mit dem ersten mit dem zweiten (%)
Lösungsmittel Lösungsmittel
(Schritt 11) (%) (Schritt III) (%)
18 30°C,Xylol 30°C,n-Pentan 150
19 25°C, Cumol 20°C,n-Hexan 135
20 25°C,Xylol/TetrachlorkohlenstofT 200C, n-Pentan 145
(7/3)
21 300C, Xylol/Äthylacetat (5/2) 25°C, n-Heptan 165
105
100
105
110
96
81
85
98
Beispiele 22—25
Die in den Beispielen 18 bis 21 erhaltenen Hologrammplatten wurden bei 700C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% stehengelassen, um die Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit zu prüfen, und selbst nach einem Monat wurde keine Veränderung in den Hologrammeigenschaften gefunden.
Weiterhin wurde die Lichtbeständigkeit geprüft, indem die Hologrammplatten 5 h lang mit einer in einem Abstand von 20 cm befindlichen 500-W-Quecksilberlampc bestrahlt wurden, und man fand, daß die Hologranimplatten farblos blieben und daß sich die Hologrammeingenschaften überhaupt nicht änderten.
Beispiele 26bis28
3,0 g Polyvinylcarbazol und 0,1 g Jodoform wurden in 30 g Tetrahydrofuran aufgelöst und in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei drei lichtempfindliche Elemente für die Aufzeichnung von Hologrammen hergestellt wurden, die eine Dicke von 3,0 μίτ», 5,0 μιη bzw. 9,0 μηι hatten.
Diese lichtempfindlichen Elemente wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit einem Interferenzbild belichtet, etwa 2 min lang bei 15°C in Benzylalkohol eingeweicht und aus dem Benzylalkohol herausgenom-
men. Man fand, daß fast das ganze Jodoform eluiert worden war und daß das lichtempfindliche Element farblos geworden war.
Dann wurden die lichtempfindlichen Elemente bei 300C in Xylol eingeweicht und darin belassen, bis das Volumen des HchtempfindFuhen Elements den in Tabelle VI angegebenen Wert erreicht hatte. Die lichtempfindlichen Elemente wurden aus dem Xylol
Tabelle VI
herausgenommen, bei 20°C in η-Hexan eingeweicht und darin belassen, bis das Volumen den in Tabelle VI angegebenen Wert erreicht hatte
Dann wurden die lichtempfindlichen Elemente aus dem η-Hexan herausgenommen, um die Hologramme fertigzustellen. Die Beugungseffizienz und die Durchlässigkeit der Hologramme werden in Tabelle Vl gezeigt.
Beispiel Dicke des lichtempfind- Volumen nach dem Volumen nach dem Beugungseffizienz Durch-
Nr. liehen Elements (jim) Einweichen in Xylol (%) Einweichen in n-Hexan (%) lässigkeil
26 3,0
27 5,0
28 9,0
135
160
150
52
89
92
86
90
82
(Die für die Volumina angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf das Volumen, das das lichtempfindliche Element unmittelbar nach der Belichtung hatte, und die Beugungseffizienz und die Durchlässigkeit wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.)
Die Feuchtigkeits- und die Wärmebeständigkeit dieser Hologramme wurden in einer ähnlichen Weise
wie in Beispiel 15 gemessen, und man fand, daß sie so gut waren wie in Beispiel 15.
Die Lichtbeständigkeit dieser Hologramme war jeweils so gut wie bei dem Hologramm von Beispiel 15, und außerdem wurde bei der Lagerung dieser Hologramme kaum eine Veränderung der Hologrammeigenschaften beobachtet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !. Verfahren zur Herstellung von Hologrammen unter Verwendung eines lichtempfindlichen, eine Verbindung mit einem Polyvinyicarbazol-Gerüst enthaltenden, filmartigen Elements, bei dem das lichtempfindliche Element mit dem Interferenzbild eines Lasers belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß
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