DE69529359T2

DE69529359T2 - Fotoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, fotoempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung eines Hologrammes mit diesem Element

Info

Publication number: DE69529359T2
Application number: DE69529359T
Authority: DE
Inventors: Hiromitsu Ito; Yasushi Ohe; Miki Shikano; Yasumasa Toba; Madoka Yasuike
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1994-03-17
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 2003-09-04
Anticipated expiration: 2015-03-17
Also published as: EP0672953B1; EP0672953A3; US5698345A; EP0672953A2; AU684891B2; KR950033734A; AU1484895A; DE69529359D1; KR100296083B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmedium bzw. einen lichtempfindlichen Aufzeichnungsträger, die verwendet werden, um ein Volumenphasenhologramm herzustellen, und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Hologramms unter Verwendung solch eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers. Genauer gesagt bezieht sie sich auf ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und einen lichtempfindlichen Aufzeichnungsträger, die eine hohe Empfindlichkeit für sichtbares Licht, insbesondere für Argon-Laserlicht, und Elektronenstrahlen aufweisen, und auch eine verbesserte Wetterbeständigkeit und Lagerstabilität und gute Werte der Hologrammeigenschaften, z. B. der Auflösung, der Beugungseffizienz bzw. der Beugungswirkung und der Transparenz zeigen, und sie bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Hologramms unter Verwendung solch eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Hologramme ermöglichen die Wiedergabe dreidimensionaler stereoskopischer Bilder und wurden deshalb auf Grund ihrer Gestaltbarkeit und ihrer dekorativen Wirkung bislang für Buchdeckel, Magazine oder ähnliches, Pop-Art-Displays, Geschenke etc. verwendet. Hologrammen wird auch nachgesagt, der Informationsaufzeichnung in submikroskopischen Einheiten ebenbürtig zu sein, weshalb sie auch als Kennzeichen zur Verhinderung von Fälschungen von börsenfähigen Wertpapieren, Kreditkarten und ähnlichem verwendet werden.
Insbesondere werden in Volumenphasenhologrammen in den lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgern räumliche Interferenzstreifen erzeugt, die keine Unterschiede in der optischen Absorption, sondern in den Brechungsindizes aufweisen, wodurch die Phasen ohne Absorption von Lichtstrahlen, die die Bilder passieren, moduliert werden können. Somit wurden sie in den letzten Jahren nicht nur für Anzeigen verwendet, sondern sie sind auch für die Anwendung in holografischen optischen Elementen (HOE), wie sie durch Head-up-Displays (HUD) auf der Windschutzscheibe von Kraftfahrzeugen veranschaulicht werden, im Gespräch.
Mittlererweile ist erforderlich, daß Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Volumenphasenhologrammen hochempfindlich für Laserlicht mit sichtbarer Oszillationswellenlänge sind und daneben eine hohe Auflösung zeigen. Wenn sie tatsächlich bei der Herstellung von Hologrammen verwendet werden, ist es erforderlich, daß sie Hologramme mit Eigenschaften, wie Beugungswirkung, Wellenlängenreproduzierbarkeit des reproduzierenden Lichts bzw. Reproduktionslichts, Bandbreite (Halbbreite des Maximums des Reproduktionslichts) und so weiter, liefern, die für die gewünschten Zwecke geeignet sind. Insbesondere sollten Aufzeichnungsträger für HUD-Hologramme bevorzugt solche Eigenschaften aufweisen, daß die Beugungswirkung bei einer räumlichen Häufigkeit von 5.000 bis 6.000 Linien/mm 90% oder mehr beträgt, daß die Halbbreite des Maximums des Reproduktionslichts (die Bandbreite) 20 bis 30 nm beträgt und das Wellenlängenmaximum der Reproduktionswellenlänge in einem Bereich von 5 nm der fotografischen Wellenlänge liegt, und sie sollten auch eine gute Lagerstabilität über einen langen Zeitraum zeigen.
Das allgemeine Prinzip betreffend die Herstellung von Hologrammen ist in einigen Veröffentlichungen und technischen Büchern beschrieben, z. B. in Junpei Tsujinai, "Holographie Display", Kapitel 2, Sangyo Tosho Co. Demzufolge wird ein Strahl eines kohärenten optischen Systems mit doppeltem Lichtfluß, bei dem es sich gewöhnlich um einen Laser handelt, auf einen Aufzeichnungsgegenstand gerichtet, und ein lichtempfindlicher Aufzeichnungsträger, wie er beispielhaft durch eine fotografische Trockenplatte veranschaulicht wird, wird an einer Stelle angeordnet, an der das totalreflektierte Licht empfangen werden kann. Zusätzlich zu dem von dem Gegenstand reflektierten Strahl wird ein weiterer kohärenter Strahl auf den Aufzeichnungsträger gerichtet, ohne den Gegenstand direkt zu treffen. Der vom Gegenstand reflektierte Strahl wird als Objektstrahl bezeichnet und der auf den Aufzeichnungsträger gerichtete Strahl als Referenzstrahl. Interferenzstreifen, die aus dem Referenzstrahl und dem Objektstrahl bestehen, werden als Bildinformation (ein Hologramm) aufgezeichnet. Anschließend wird der Aufzeichnungsträger, der bearbeitet wurde, mit Licht bestrahlt und in geeigneter Position betrachtet, wobei Licht aus einer Bestrahlungsquelle von dem Hologramm so gebeugt wird, daß die Wellenfront des reflektierten Lichtes, die zum Zeitpunkt der Aufzeichnung von dem Gegenstand ausgehend den Aufzeichnungsträger zuerst erreichte, reproduziert wird. Als Ergebnis ist ein dreidimensionales Bild des Gegenstands zu sehen, das dem tatsächlichen Bild des Gegenstandes entspricht. Hologramme, die dadurch erzeugt wurden, daß veranlaßt wurde, daß der Objektstrahl und der Referenzstrahl von der gleichen Richtung aus auf den Aufzeichnungsträger einfallen, sind als Transmissionshologramme bekannt. Im Gegensatz dazu sind Hologramme, die dadurch erzeugt wurden, daß veranlaßt wurde, daß Objekt- und Referenzstrahl von entgegengesetzt angeordneten Seiten des Aufzeichnungsmaterials zusammen auftreffen, üblicherweise als Reflexionshologramme bekannt. Die Transmissionshologramme können mittels bekannter Verfahren erhalten werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 3,506,327 und Nr. 3,894,787 offenbart sind. Die Reflexionshologramme können mittels bekannter Verfahren erhalten werden, wie sie beispielsweise in der US- Patentschrift Nr. 3,532,406 offenbart sind.
Als Wert zum Vergleich holografischer Eigenschaften als Bilder erzeugter Hologramme wird die Modulation des Brechungsindex verwendet. Dies ist ein Wert, der aus der gemessenen Beugungswirkung und der Dicke des Aufzeichnungsträgers berechnet wird, wobei erstere den Anteil von einfallendem Licht wiedergibt, das von einem Beugungsgitter gebeugt wird, und erzeugt wird, indem ein Aufzeichnungsträger auf eine Weise bestrahlt wird, bei der doppelte Lichtflüsse in bezug auf den Aufzeichnungsträger die gleichen Winkel einnehmen. Die Modulation des Brechungsindex ist ein quantitatives Maß für die Veränderungen des Brechungsindex, zu der es an bestrahlten Flächen und an nicht bestrahlten Flächen eines Volumenhologramms kommt, d. h. der Bereiche, in denen Lichtstrahlen miteinander interferieren und sich in ihrer Intensität verstärken oder schwächen, und die Modulation des Brechungsindex kann mittels der theoretischen Gleichung von Kogelnik (Bell. Syst. Tech. J., 48, 2909, 1969) ermittelt werden. Im allgemeinen weisen die Reflexionshologramme mehr pro 1 mm erzeugte Interferenzstreifen auf als die Transmissionshologramme und erschweren somit eine Aufzeichnung, so daß es schwierig ist, eine hohe Modulation des Brechungsindex zu erhalten.
Als Aufzeichnungsmaterialien für solche Volumenphasenhologramme wurden bislang üblicherweise lichtempfindliche Materialien vom gebleichten Silbersalz- oder chromatierten Gelatine-Typ verwendet. Bei den lichtempfindlichen Materialien vom chromatierten Gelatine-Typ handelt es sich um Materialien, die auf Grund ihrer hohen Beugungswirkung und ihrer Spektralreinheit am häufigsten bei der Aufzeichnung der Volumenphasendiagramme verwendet werden. Solche lichtempfindlichen Materialien weisen jedoch eine kurze Lebensdauer bei der Lagerung auf, so daß sie jedesmal neu hergestellt werden müssen, wenn Hologramme erzeugt werden. Da die Entwicklung zudem mittels eines Naßverfahrens erfolgt, kann es im Laufe des Aufquellens und Schrumpfens der Gelatine, das erforderlich ist, wenn Hologramme erzeugt werden, zu einer Deformierung kommen. Somit weisen solche Materialien das Problem auf, daß sie eine schlechte Reproduzierbarkeit zeigen. Was die lichtempfindlichen Silbersalzmaterialien angeht, so erfordern sie nach der Aufzeichnung eine komplizierte Bearbeitung, und es handelt sich bei ihnen um lichtempfindliche Materialien, die in bezug auf die Stabilität und die Verarbeitbarkeit nicht zufriedenstellend sind. Diese vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Materialien weisen auch alle das Problem auf, daß sie schlechtere Umwelteigenschaften, wie sie beispielhaft durch die Feuchtigkeits- und die Wetterbeständigkeit veranschaulicht, werden, zeigen.
Um diese Probleme zu überwinden, sind als Materialien, die bessere Umwelteigenschaften und andere Eigenschaften besitzen, wie sie von Hologrammaufzeichnungsmaterialien gefordert werden, wie eine hohe Auflösung und eine hohe Beugungswirkung, im Stand der Technik Hologrammaufzeichnungsmaterialien bekannt, die von Poly-N-vinylcarbazol Gebrauch machen. Beispielsweise werden ein Hologrammaufzeichnungsmaterial, das als Vernetzungsmittel eine cyclische cis-α-Dicarbonylverbindung und einen Sensibilisator (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 60-45283) umfaßt, ein Hologrammaufzeichnungsmaterial, das 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und einen Farbstoff umfaßt (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 60-227280), ein Hologrammaufzeichnungsmaterial, das 2,3-Bornandion und Thioflavin (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 60-260080) umfaßt, ein Hologrammaufzeichnungsmaterial, das Thioflavin T und Iodoform (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 60-123489) umfaßt, und ähnliches vorgeschlagen. Da diese Hologrammaufzeichnungsmaterialien jedoch ebenfalls noch eine Entwicklung mittels eines Naßverfahrens erfordern, sind komplizierte Verarbeitungsschritte nötig und es tritt das Problem einer schlechten Reproduzierbarkeit auf. Da es sich dabei auch um lichtempfindliche Materialien handelt, die hauptsächlich aus Poly-N-vinylcarbazol bestehen, tritt, obwohl sie chemisch stabil sind, eine hohe Auflösung und verbesserte Umwelteigenschaften aufweisen, sehr stark die Tendenz auf, daß das Poly-N-vinylcarbazol bei der Kristallisation weiß wird, und die Materialien sind mit dem Problem behaftet, daß sie eine schlechte Reproduzierbarkeit der Transparenz zeigen und die Lösungsmittel begrenzt sind. Außerdem ist eine Verbesserung in bezug auf die Empfindlichkeitseigenschaften erwünscht.
Als Aufzeichnungsmaterialien, die geeignet sind, mit hoher Empfindlichkeit fotogehärtet zu werden, werden eine fotohärtende Harzzusammensetzung, die als Kombination aus einem 3-Ketocumarin-Farbstoff mit einem Diallyliodoniumsalz verwendet wird, bei denen es sich um Bestandteile eines Fotopolymerisationsinitiators handelt (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 60-88005) und auch ein Hologrammaufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, das aus solch einem Fotopolymerisationsinitiator und einem Hilfspolymer aus Poly(methylmethacrylat) in Kombination besteht (Japanische Patentanmeldung Nr. 4-31590). Diese Aufzeichnungsmaterialien sind chemisch stabil und weisen eine hohe Auflösung und eine hohe Empfindlichkeit auf, gehen aber mit der Bildung von Löchern oder Poren aufgrund der Naßbearbeitung einher. Somit sind sie mit dem Problem verbunden, daß das Wellenlängenmaximum der reproduzierenden Wellenlänge uneinheitlich wird, die Halbbreite des Wellenlängenmaximums zunimmt und es auch, wenn entwickelt wird, auf Grund einer mehr oder weniger starken Auflösung der Hilfspolymere in einem Quellungslösungsmittel zum Auftreten einer ungleichmäßigen Entwicklung kommt, wobei auch das Auftreten einer großen Anzahl von Löchern oder Poren in dem Hologramm zu einer schlechten Wärmebeständigkeit und einer schlechten Wärmedruckbeständigkeit führt.
Als Maß für die Überwindung solcher Probleme werden in den US-Patentschriften Nr. 3,993,485 und Nr. 3,658,526 lichtempfindliche Materialien vom Fotopolymerisationstyp offenbart, die die Herstellung eines Hologramms lediglich mittels eines einzigen Verfahrensschrittes, ohne irgendeine Naßbearbeitung, ermöglichen. Die erstgenannte Schrift offenbart zwei Arten von lichtempfindlichen Materialien. Ein erstes Beispiel ist eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die aus einer Kombination aus i) zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit unterschiedlichen Reaktivitäten und Brechungsindizes mit ii) einem Fotopolymerisationsinitiator besteht, wie sie beispielhaft durch ein Cyclohexylmethacrylat, N-Vinylcarbazol und Benzoinmethylether-System veranschaulicht wird, das zwischen zwei Glasplatten enthalten ist, gefolgt von einer Belichtung unter Anwendung eines optischen Systems mit doppeltem Lichtfluß, um ein Hologramm aufzuzeichnen. Ein zweites Beispiel ist eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die aus vier Bestandteilen besteht, d. h. einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer und einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das als Vernetzungsmittel fungiert, wenn ersteres polymerisiert wird, wobei beide im wesentlichen den gleichen Brechungsindex aufweisen, einer nicht-reaktiven Verbindung mit einem vom Brechungsindex der beiden Monomere unterschiedlichen Brechungsindex, und einem Polymerisationsinitiator, wie sie beispielhaft durch ein Butylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1-Phenylnaphthalin und Benzoinmethylether-System veranschaulicht wird, und mit der auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel ein Hologramm erzeugt werden kann. Welche lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen auch immer verwendet werden, die Polymerisation von Monomeren mit höherer Reaktivität schreitet an Bereichen fort, an denen die durch das optische System mit doppeltem Lichtfluß erzeugten Interferenzstreifen eine starke Lichtintensität aufweisen und gleichzeitig kommt es in den Monomeren zu einer Dichteabstufung, was dazu führt, daß Monomere mit hoher Reaktivität in Bereiche mit starker Lichtintensität diffundieren und daß Monomere mit geringer Reaktivität oder nicht-reaktive Bestandteile in Bereichen mit schwacher Lichtintensität diffundieren. Somit werden entsprechend den Unterschieden der Brechungsindizes Interferenzstreifen aufgezeichnet und bilden ein Volumenphasendiagramm.
Solche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen für die Hologrammaufzeichnung waren jedoch mit den nachstehenden Problemen verbunden. In der in dem ersten Beispiel gezeigten Zusammensetzung erfahren die Monomere mit geringer Reaktivität bis zu einem gewissen Grad eine Polymerisierung und es kann keine große Modulation des Brechungsindex erhalten werden. In dem zweiten Beispiel ist im System die nicht-reaktive Verbindung 1-Phenylnaphthalin als Verbindung mit geringem Molekulargewicht vorhanden, selbst nachdem das Hologramm vollendet wurde, was zu keinerlei Lagerstabilität führt. In beiden Beispielen kann es auch dazu kommen, da es sich um Mischungen mit geringem Molekulargewicht und geringer Viskosität handelt, daß sie nur unter Schwierigkeiten zwischen den Substraten festgehalten werden können oder nur unter Schwierigkeiten dicke Filme bilden können, was zu vielen Problemen bei der Bearbeitung und der bei der Reproduzierbarkeit führt.
Was die letztgenannte US-Patentschrift Nr. 3,658,526 angeht, so offenbart sie ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Hologramms, das aus einem Hologrammaufzeichnungsmaterial erzeugt wird, das eine Polymermatrix umfaßt, in die ein fotopolymerisierbares ethylenisches Monomer und ein Fotopolymerisationsinitiator eingearbeitet wurden, wodurch laut dieser Schrift ein dauerhaftes Volumenphasenhologramm durch eine einmalige Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erhalten werden kann. Das so gebildete Hologramm wird anschließend mittels einer Bestrahlung des gesamten Hologramms bzw. einer Totalbestrahlung mit aktinischer Strahlung fixiert. Das in dieser Veröffentlichung offenbarte Hologramm-Aufzeichnungsmaterial zielt auf viele Vorteile in bezug auf die Bearbeitbarkeit und Reproduzierbarkeit, weist aber eine geringe Beugungswirkung auf. In diesem Hologrammaufzeichnungsmaterial weist das fertiggestellte Hologramm eine Modulation des Brechungsindex in einem Bereich von 0,001 bis 0,003 auf. Als Ergebnis können die reproduzierten Bilder des erzeugten Hologramms nur eine begrenzte Helligkeit zeigen. Die Helligkeit kann möglicherweise bis zu einem gewissen Grad durch die Vergrößerung der Dicke der Hologrammaufzeichnungsschicht verbessert werden. Diese Maßnahme zur Lösung dieses Problems zwingt jedoch die Hersteller konsequenterweise dazu, Hologrammaufzeichnungsmaterialien in großer Menge zu verwenden und führt auch zu Schwierigkeiten, wenn Hologramme als Einbauteile in laminiertem Sicherheitsglas, wie in HUDs auf der Windschutzscheibe eines Automobils, verwendet werden. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die mittels dieses Verfahrens erhaltenen Hologramme üblicherweise zu einer Abnahme der Beugungswirkung nach einer langandauernden Lagerung führen.
Verbesserte Techniken, einschließlich der Herstellung von Hologrammaufzeichnungsmaterialien, die in der US-Patentschrift Nr. 3,658,526 offenbart ist, sind in den US-Patentschriften Nr. 4,942,112 und Nr. 5,098,803 offenbart. Diese Veröffentlichungen offenbaren eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz, einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer und einem Fotopolymerisationsinitiator besteht, wobei entweder in dem thermoplastischen Harz oder dem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer eine Verbindung mit einem aromatischen Ring verwendet wird, um die Modulation des Brechungsindex zu verbessern und so einen Unterschied im Brechungsindex zu liefern. Da jedoch, ähnlich wie in der US-Patentschrift Nr. 3,658,526 offenbart ist, ein Harz mit hohem Molekulargewicht als Bindemittelmatrix verwendet wird, gibt es hinsichtlich der Diffusionsfähigkeit des Monomers zum Zeitpunkt der Bestrahlung eine Grenze, so daß eine große Belichtungsmenge erforderlich ist und auch keine hohe Beugungswirkung erhalten werden kann. Um diese Nachteile zu beseitigen wird ein nicht-reaktives Plastifiziermittel zugegeben. Die Verwendung solch eines Plastifiziermittels führt jedoch in bezug auf die Filmstärke des erzeugten Hologramms zu einem Problem, und solch ein nicht-reaktives Plastifiziermittel ist als Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht selbst dann in dem System vorhanden, nachdem das Hologramm fertiggestellt wurde, was zu keiner Lagerstabilität führt. Außerdem tritt, da der Träger, der das Monomer und ähnliches enthält, ein thermoplastisches Harz ist, der Nachteil auf, daß das Hologramm eine schlechte Wärmebeständigkeit zeigt.
Als Vorschlag zur Beseitigung dieses Nachteils offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 5-107999 ein Aufzeichnungsmaterial, in dem das in der vorstehenden Patentschrift offenbarte Plastifiziermittel durch ein kationisches polymerisierbares Monomer und einen kationischen Polymerisationsinitiator ersetzt ist, so daß die von dem nach der Herstellung des Hologramms zurückgebliebenen nicht-reaktiven Plastifiziermittel verursachten Probleme gelöst werden können.
Dieses Aufzeichnungsmaterial erfordert jedoch eine angemessene Bestrahlung mit Licht, um das Hologramm nach seiner Bildung zu fixieren, und das erzeugte Hologramm kann zum Zeitpunkt seiner Bildung aufgrund der Diffusion des kationischen polymerisierbaren Monomers mit geringem Molekulargewicht auch eine Verformung bewirken, die es unmöglich macht, eine hohe Beugungswirkung zu erhalten. Da also, ähnlich wie im Stand der Technik, der Träger, der die Monomere und ähnliches enthält, aus einem thermoplastischen Harz besteht, tritt der Nachteil auf, daß das Hologramm eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweist. Zudem kann in einem System, in dem kein Bindemittelharz als Träger für die Monomere verwendet wird, das Aufzeichnungsmaterial aufgrund der geringen Viskosität nur unter Schwierigkeiten zwischen den Substraten festgehalten werden oder es kann nur unter Schwierigkeiten dicke Filme bilden, was zu vielen Problemen bei der Verarbeitung und Reproduzierbarkeit führt.
Vor solch einem technischen Hintergrund offenbart die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 5-94014 als Verbesserung der in den vorstehenden US-Patentschriften Nr. 4,942,112 und Nr. 5,098,803 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 5-107999 offenbarten Aufzeichnungsmaterialien eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung für ein Hologramm, die aus einem Epoxyharz, einem radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer und einem radikalischen Polymerisationsinitiator besteht.
Soweit aus den Beispielen in der vorstehenden japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 5-94014 ersichtlich ist, macht die lichtempfindliche Harzzusammensetzung für ein Hologramm Gebrauch von zwei Arten von Epoxyharzen. Wenn jedoch ein ultraviolett-härtendes Epoxyharz verwendet wird, sind aufwendige Verfahrensschritte erforderlich, dergestalt, daß die radikalische Polymerisation und die kationische Polymerisation unter Licht verschiedener Wellenlängenbereiche durchgeführt werden, und es ist, um die Diffusionsfähigkeit der Monomere zu steuern, auch eine Regelung der Mikroeinstellung erforderlich, dergestalt, daß eine Zunahme der Viskosität durch eine Vorbelichtung veranlaßt wird. Somit weist diese Zusammensetzung noch das Problem von Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und bei der Reproduzierbarkeit auf. Wenn ein wärmehärtbares Epoxyharz und ein Härtungsmittel verwendet werden, sind eine angemessene Ultravioletthärtung und Erwärmungsdauer erforderlich, um das Epoxyharz für die Fixieren zu härten. Außerdem ist die in dieser Veröffentlichung offenbarte Verbesserungstechnik mit dem großen Problem verbunden, daß keine große Beugungswirkung erhalten werden kann.
Wie vorstehend diskutiert sind lichtempfindliche Materialien vom Fotopolymerisationstyp, die eine Herstellung von Hologrammen mittels eines einzigen Verfahrensschrittes ohne irgendeine Naßbearbeitung ermöglichen, mit Problemen der Polymerisierbarkeit und der Diffusionsfähigkeit der Monomere, um eine große Modulation des Brechungsindex zu erhalten, und dem Problem der Lagerstabilität verbunden, die durch die Zugabe des Trägers, der das Monomer enthält, und des nicht- reaktiven Additivs verursacht werden. Außerdem können mit ihnen keine lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und lichtempfindliche Aufzeichnungsträger mit guter Verarbeitbarkeit für die Erzeugung von Hologrammen und guten holografischen Leistungseigenschaften, wie Hologrammbeugungswirkung, Transparenz und Reproduzierbarkeit, erhalten werden. Somit wird noch immer versucht, eine für die Hologrammaufzeichnung verbesserte fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Dies versteht sich insbesondere in bezug auf die unter Verwendung selbiger hergestellten HOEs.
Die europäische Patentschrift EP-A-0 535 828 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Formartikels aus einer fotopolymerisierbaren Harzzusammensetzung, die eine Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, die zur radikalischen-Polymerisation geeignet ist, einen Fotopolymerisationsinitiator mit freiem Radikal und/oder eine Verbindung, die für eine kationische Polymerisation geeignet ist, und einen kationischen Fotoinitiator umfaßt. Die in dieser Beschreibung offenbarten Bisphenolepoxyverbindungen werden für die Herstellung von Epoxyacrylaten als radikalisch polymerisierbare Verbindung verwendet, sind aber nicht für eine kationische Polymerisation geeignet. Die kationisch polymerisierbaren Verbindungen, aliphatische Epoxyverbindungen, werden in dieser Literaturquelle als Verbindungen mit geringer Viskosität, die bei normalen Temperaturen flüssig vorliegen, offenbart.
Die europäische Patentschrift EP-A-0 509 512 offenbart ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung bei der Herstellung eines Phasenhologramms vom Volumentyp unter Verwendung einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, wie unterschiedlicher Arten von Diglycidetherverbindungen. Die kationisch polymerisierbaren Verbindungen dieser Literaturquelle sind bei Umgebungstemperaturen flüssig.
Die europäische Patentschrift EP-A-0 530 095 offenbart eine doppel-härtbare fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die ein polymerisierbares Monomer mit freiem Radikal, ein Epoxid und ein Fotoinitiatorsystem umfaßt. Die Epoxide dieser Literaturquelle werden zur Synthese einer Epoxyacrylatverbindung verwendet, die als die radikalisch polymerisierbare Verbindung eingesetzt wird. Diese fotopolymerisierbare Zusammensetzung wird für die Herstellung von Überzügen für verschiedene Substrate und für die Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmaterialien, Bindemitteln und Kautschuken verwendet.
Dementsprechend besteht eine große Nachfrage nach einem verbesserten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das für die Herstellung eines Phasenhologramms vom Volumentyp mit ausgezeichneten Eigenschaften geeignet ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wurde unter Berücksichtigung der wie vorstehend diskutierten Probleme durchgeführt. Dementsprechend besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers, die zur Bildung eines Hologramms mit verbesserter chemischer Stabilität, z. B. Umweltbeständigkeit, insbesondere Wärmebeständigkeit, verwendet werden, das mittels eines Trockenverfahrens erzeugt wird und eine hohe Auflösung, eine hohe Beugungswirkung, eine große Transparenz und eine verbesserte Reproduzierbarkeit der Reproduktionswellenlänge aufweist, und eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Hologramms unter Verwendung solch eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial umfaßt die nachstehenden Hauptbestandteile:
ein lösungsmittel-lösliches wärmehärtbares Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ, das für eine kationische Polymerisation geeignet ist und durch die nachstehend gezeigte Formel V wiedergegeben wird, und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 400 bis 6.000 und einen Schmelzpunkt von 60ºC oder höher aufweist,
ein aliphatisches Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei das Monomer bei normaler Temperatur und normalem Druck flüssig ist, mit einem Siedepunkt bei normalem Druck von 100ºC oder höher, das für eine radikalische Polymerisation geeignet ist;
einen Fotoinitiator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus i) einem ersten Fotoinitiator, der geeignet ist, bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig eine radikalische Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und eine Brönstedsäure oder eine Lewissäure zu erzeugen, die die kationische Polymerisation aktiviert, und ii) einem zweiten Fotoinitiator besteht, der einen radikalischen Polymerisationsfotoinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer radikalischen Spezies geeignet ist, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und einen kationischen Polymerisationsfotoinitiator umfaßt, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure geeignet ist, die die kationische Polymerisation aktiviert; und
einen spektralen Sensibilisator, der den ersten Fotoinitiator oder den zweiten Fotoinitiator sensibilisiert;
wobei das aliphatische Monomer in einer Menge von 20 Gewichtsteilen bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers, beigemischt wird.
Der lichtempfindliche Aufzeichnungsträger der Erfindung umfaßt die nachstehenden Bestandteile:
ein Substrat;
eine durch Beschichten des Substrats mit einer lichtempfindlichen Lösung, die das vorstehende lichtempfindliche Material umfaßt, und einer darauffolgenden Trocknung gebildete lichtempfindliche Schicht; und
eine sauerstoffundurchlässige Schicht, die auf der lichtempfindlichen Schicht aufgebracht ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Hologramms unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers umfaßt die nachstehenden Schritte:
die lichtempfindliche Schicht des vorstehenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers wird einer holografischen Belichtung unterzogen, um ein latentes Bild zu erzeugen, woraufhin im wesentlichen 1 Minute bis 30 Minuten lang direkt eine Erwärmung bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC folgt, um ein Volumenphasenhologramm zu erzeugen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1A und 1D sind Ansichten zur Erläuterung der Reaktionsmechanismen des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Fig. 2 ist eine Schnittansicht, die den Aufbau des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers zeigt.
Fig. 3 zeigt schematisch ein optisches System mit doppeltem Lichtfluß, das für die Hologrammfotografie verwendet wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial umfaßt die nachstehenden Hauptbestandteile:
ein lösungsmittel-lösliches wärmehärtbares Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ, das für eine kationischen Polymerisation geeignet ist und das durch die nachstehend gezeigte Formel V wiedergegeben wird und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 400 bis 6.000 und einen Schmelzpunkt von 60ºC oder höher aufweist,
ein aliphatisches Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei das Monomer bei normaler Temperatur und normalem Druck flüssig ist, mit einem Siedepunkt bei normalem Druck von 100ºC oder höher, das für eine radikalische Polymerisation geeignet ist;
einen Fotoinitiator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus i) einem ersten Fotoinitiator, der geeignet ist, bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig eine radikalische Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und eine Brönstedsäure oder Lewissäure zu erzeugen, die die kationische Polymerisation aktiviert, und ii) einem zweiten Fotoinitiator besteht, der aus einem radikalischen Polymerisationsfotoinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer radikalischen Spezies geeignet ist, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und einem kationischen Polymerisationsfotoinitiator besteht, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure geeignet ist, die die kationische Polymerisation aktiviert; und
einen spektraler Sensibilisator, der den ersten Fotoinitiator oder den zweiten Fotoinitiator sensibilisiert;
wobei das aliphatische Monomer in einer Menge von 20 Gewichtsteilen bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers, beigemischt wird.
Als das vorstehende wärmehärtbare Epoxyoligomer wird ein wärmehärtbares Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ verwendet, das durch die nachstehende Formel V wiedergegeben wird:
worin n 1 bis 20 ist,
und ein Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis 6.000 und einen Schmelzpunkt von 60ºC oder höher aufweist.
Es ist auch möglich das vorstehende wärmehärtbare Epoxyoligomer in einer Form zu verenden, bei der der an eine Phenylgruppe gebundene Wasserstoff in dem durch die Formel V wiedergegebenen Epoxyoligomer durch ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor, ersetzt wurde.
Es ist bevorzugt, als aliphatisches Monomer ein Polyethylenglykoldiacrylat oder -methacrylat oder ein Polypropylenglykoldiacrylat oder -methacrylat zu verwenden, wie es durch die nachstehende Formel VI wiedergegeben wird:
worin R&sub5; bis R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wiedergeben; und m und n jeweils für 0 oder mehr stehen und m + n 1 bis 20 ist.
Der erste Fotoinitiator erzeugt bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig eine radikalische Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und eine Brönstedsäure oder eine Lewissäure, die die kationische Polymerisation aktiviert. Verbindungen, die als erster Fotoinitiator verwendet werden können, können diejenigen Verbindungen einschließen, die aus Eisenarenkomplexen, trihalogenmethylsubstituierten S-Triazinen, Sulfoniumsalzen, Diazoniumsalzen, Diaryliodoniumsalzen, Phosphoniumsalzen, Selenoniumsalzen und Arsoniumsalzen ausgewählt sind. Spezielle Beispiele dafür werden später gezeigt.
Der zweite Fotoinitiator ist speziell eine Fotoinitiatormischung, die aus einem radikalischen Polymerisationsfotoinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer radikalischen Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und einem kationischen Polymerisationsfotoinitiator besteht, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure geeignet ist, die die kationische Polymerisation aktiviert. Spezielle Beispiele dafür werden später angeführt.
Der spektrale Sensibilisator, der den ersten Fotoinitiator oder den zweiten Fotoinitiator sensibilisiert, kann organische Verbindungen einschließen, die aus Cyanin- oder Merocyaninderivaten, Cumarinderivaten, Chalkonderivaten, Xanthenderivaten, Thioxanthenderivaten, Azuleniumderivaten, Squariliumderivaten, Tetraphenylporphyrinderivaten, Tetrabenzoporphyrinderivaten und Tetrapyrazinoderivaten ausgewählt sind. Spezielle Beispiele dafür werden später angeführt.
Der lichtempfindliche Aufzeichnungsträger der Erfindung, der unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Aufzeichnungsmaterials erhalten wird, schließt die nachstehenden Bestandteile ein:
ein Substrat;
eine lichtempfindliche Schicht, die durch Beschichten des Substrats mit einer lichtempfindlichen Lösung, die ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfaßt, gefolgt von einer Trocknung hergestellt wurde; wobei das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial die nachstehenden Hauptbestandteile umfaßt:
ein lösungsmittel-lösliches wärmehärtbares Epoxyoligomer, das für eine kationische Polymerisation geeignet ist, ein aliphatisches Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei das Monomer bei normaler Temperatur und normalem Druck flüssig vorliegt, und bei normalem Druck einen Siedepunkt von 100ºC oder höher aufweist und für eine radikalische Polymerisation geeignet ist, einen Fotoinitiator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus i) einem ersten Fotoinitiator, der geeignet ist, bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig eine radikalische Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und eine Brönsted- Säure oder eine Lewis-Säure zu erzeugen, die die kationische Polymerisation aktiviert, und ii) einem zweiten Fotoinitiator besteht, der aus einem radikalischen Polymerisationsfotoinitiator, der zur Erzeugung einer radikalischen Spezies geeignet ist, die bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung die radikalische Polymerisation aktiviert, und einem kationischen Polymerisationsfotoinitiator besteht, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Brönsted-Säure oder einer Lewis-Säure geeignet ist, die die kationische Polymerisation aktiviert; und einen spektralen Sensibilisator, der den ersten Fotoinitiator oder den zweiten Fotoinitiator sensibilisiert; wobei das aliphatische Monomer in einer Menge von 20 Gewichtsteilen bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers, beigemischt wird; und
eine auf der lichtempfindlichen Schicht aufgebrachte sauerstoffundurchlässige Schicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung eines Hologramms, das zu einem Volumenphasenhologramm unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers führt, umfaßt die nachstehenden Schritte:
eine lichtempfindliche Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers wird einer holografischen Belichtung unterzogen, um ein latentes Bild zu erzeugen, woraufhin im wesentlichen 1 Minute bis 30 Minuten lang direkt eine Erwärmung bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC folgt, um ein Volumenphasenhologramm zu erzeugen, wobei der lichtempfindliche Aufzeichnungsträger der Erfindung die nachstehenden Bestandteile umfaßt:
ein Substrat;
eine durch Beschichten des Substrats mit einer lichtempfindlichen Lösung, die ein lichtempfindliches Aufnahmematerial umfaßt, und einer darauffolgenden Trocknung gebildete lichtempfindliche Schicht; wobei das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial als Hauptbestandteile die nachstehenden Bestandteile umfaßt: ein lösungsmittel-lösliches, wärmehärtbares Epoxyoligomer, das für eine kationische Polymerisation geeignet ist, ein aliphatisches Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei das Monomer bei normaler Temperatur und normalem Druck in flüssiger Form vorliegt, und bei normalem Druck einen Siedepunkt von 100ºC oder höher aufweist und für eine radikalische Polymerisation geeignet ist, einen Fotoinitiator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus i) einem ersten Fotoinitiator, der geeignet ist, bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig eine radikalische Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und eine Brönsted-Säure oder eine Lewis-Säure zu erzeugen, die die kationische Polymerisation aktiviert, und ii) einem zweiten Fotoinitiator besteht, der aus einem radikalischen Polymerisationsfotoinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer radikalischen Spezies geeignet ist, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und aus einem kationischen Polymerisationsfotoinitiator besteht, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Brönsted-Säure oder einer Lewis- Säure geeignet ist, die die kationische Polymerisation aktiviert; und einem spektralen Sensibilisator, der den ersten Fotoinitiator oder den zweiten Fotoinitiator sensibilisiert; wobei das aliphatische Monomer in einer Menge von 20 Gewichtsteilen bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers, beigemischt wird, und eine sauerstoffundurchlässige Schicht, die auf der lichtempfindlichen Schicht aufgebracht ist.
Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Hologramms, das auf Grund einer großen Modulation des Brechungsindex ein helles Hologramm erzeugen kann, dadurch realisiert werden, daß eine geeignete holografische Belichtung, um ein latentes Bild zu erzeugen, durchgeführt wird, im wesentlichen direkt gefolgt von einer 1- bis 30minütigen Erwärmung bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC.
Eine auf die Wärmehärtung der wärmehärtbaren Epoxyoligomere zurückzuführende Verbesserung der Beugungswirkung ist dann nicht zu erwarten, wenn die Gesamt- bzw. Totalbestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder aktinischer Strahlung, wie Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Strahlen des sichtbaren Lichts oder Infrarotstrahlen, nach der holografischen Belichtung und vor der Wärmebehandlung durchgeführt wird. Da in der Erfindung außerdem durch die Wärmebehandlung eine große Modulation des Brechungsindex erreicht wird, kann selbst ein wie in der US-Patentschrift Nr. 3,658,526 offenbarter Modulationsgrad des Brechungsindex zum Zeitpunkt der holografischen Bestrahlung ausreichen, weshalb eine so große Modulation des Brechungsindex, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 4,942,112 und Nr. 5,098,803 offenbart ist, nicht immer notwendig.
In den Herstellungsverfahren vom Stand der Technik in den vorstehenden Veröffentlichungen wird explicit angegeben, daß der Aufzeichnungsträger als Verfahrensschritt aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, und auch, daß der Brechungsindex des Hologramms in einem auf die Totalbestrahlung folgenden Wärmeschritt eingestellt wird. Somit unterscheiden sich das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial und das erfindungsgemäße Hologrammherstellungsverfahren, in dem keine auf die Wärmehärtung der wärmehärtbaren Epoxyoligomere zurückzuführende Verbesserung der Beugungswirkung zu erwarten ist, wenn die Totalbestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder anderer aktinischer Strahlung nach der holografischen Belichtung und vor der Wärmebehandlung erfolgt, deutlich vom Stand der Technik.
Was die Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren angeht, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 5-94104 offenbart sind, so kann überhaupt kein helles Hologramm erhalten werden, verglichen mit dem Fall, in dem das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. Somit unterscheidet sich die Erfindung auch vom Stand der Technik, wie er in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 5-94104 offenbart ist.
In einer lichtempfindlichen Schicht 3, die aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gebildet ist, sind, wie in Fig. 1A gezeigt, die aliphatischen Monomere 32 mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die für eine radikalische Polymerisation geeignet sind, und die lösungsmittel-löslichen wärmehärtbaren Epoxyoligomere 31, die für eine kationische Polymerisation geeignet sind, gleichmäßig verteilt. Bei der Hologrammaufzeichnung erzeugt der erste Fotoinitiator oder der zweite Fotoinitiator bei der Bestrahlung dieser lichtempfindlichen Schicht 3 mit Laserinterferenzlicht (d. h. Licht des optischen Systems mit doppeltem Lichtfluß) in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial an Stellen, die unter den mit Laserlicht bestrahlten Bereichen der Wirkung einer starken Lichtinterferenz ausgesetzt sind, gleichzeitig die radikalische Spezies 34, die radikalische Polymerisation aktiviert, und die Brönstedsäure oder die Lewissäure 33, die die kationische Polymerisation aktiviert (Fig. 1B). Die hier erzeugte radikalische Spezies 34 führt dazu, daß die aliphatischen Monomere 32 eine radikalische Polymerisation eingehen. Wenn die Monomere polymerisiert werden, werden Dichteunterschiede im Inneren des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verursacht, so daß sich die aliphatischen Monomere 32 in der Nachbarschaft zu diesen Bereichen bewegen. Das heißt, die Dichte der aliphatischen Monomere 32 wird, wie in Fig. 1B gezeigt, an Bereichen höher, die unter den mit Laser belichteten Bereichen eine starke Lichtinterferenz-Wirkung erfahren, und die Dichte wird an Bereichen geringer, die unter den mit Laser belichteten Bereichen eine schwache Lichtinterferenz-Wirkung erfahren. Somit werden, so wird vermutet, Unterschiede zwischen den Bereichen erzeugt, und es kommt zu einer holografischen Aufzeichnung.
Nach der Belichtung mit Laserinterferenzlicht wird desweiteren eine Wärmebehandlung durchgeführt, woraufhin die Brönstedsäure und die Lewissäure 33, die gleichzeitig an den Bereichen erzeugt wird, die während der Belichtung mit dem Interferenzlaserlicht der Wirkung einer starken Lichtinterferenz ausgesetzt sind, die lösungsmittel-löslichen wärmehärtbaren Epoxyoligomere 31, die für eine kationische Polymerisation geeignet sind, veranlassen, eine der Lichtintensitätsverteilung entsprechende kationische Polymerisation einzugehen, so daß vermutlich eine Struktur mit unterschiedlicher Vernetzungsdichte (siehe die Fig. 1C und 1D) gebildet wird, und dies trägt unter den mit Laser bestrahlten Bereichen zu einer stärkeren Zunahme der Unterschiede im Brechungsindex zwischen den Bereichen bei, die der Wirkung einer starken Lichtinterferenz unterliegen und den Bereichen, die der Wirkung einer schwachen Interferenz unterliegen, wodurch es ermöglicht wird, ein Volumenphasenhologramm mit hoher Beugungswirkung zu erhalten, das sich vom zuvor diskutierten Stand der Technik unterscheidet.
Als Grund dafür, warum wie vorstehend dargelegt, die Verbesserung der Beugungswirkung, die auf die Wärmehärtung von wärmehärtbären Epoxyoligomeren zurückzuführen ist, dann nicht zu erwarten ist, wenn die Totalbestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder anderer aktinischer Strahlung nach der Belichtung mit Laserinterferenzlicht und vor der Wärmebehandlung erfolgt, wird angenommen, daß die Brönstedsäure oder die Lewissäure als Ergebnis einer Totalbestrahlung gleichmäßig erzeugt wird und deshalb eine gleichmäßige Vernetzungsdichte resultiert.
Das wärmehärtbare Epoxyoligomer, das auch als Bildträgermatrix fungiert, nimmt eine auf die kationische Polymerisation zurückzuführende vernetzte Struktur an, so daß die Wetterbeständigkeit des resultierenden Volumenphasenhologramms verbessert werden kann.
Da der erste Fotoinitiator oder der kationische Polymerisationsfotoinitiator, der in Kombination mit dem spektralen Sensibilisator verwendet wird, für die Erzeugung der Brönstedsäure oder der Lewissäure hochwirksam ist, kann die Brönstedsäure oder die Lewissäure, die einwirkt, wenn das wärmehärtbare Epoxyoligomer, das als Bildträgermatrix fungiert, veranlaßt wird, eine vernetzte Struktur anzunehmen, mit höherem Wirkungsgrad erzeugt werden, so daß die Beugungswirkung des Volumenphasenhologramms nach der Erwärmung stärker verbessert werden kann.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist auch eine bessere Reproduzierbarkeit in bezug auf das Wellenlängenmaximum des Reproduktionslichtes und die Bandbreite dieses Lichtes als herkömmliche lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auf, und weist darüberhinaus auch überlegene Umwelteigenschaften auf. Somit kann es für optische Hologrammvorrichtungen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend weiter im Detail beschrieben.
Fig. 2 zeigt in Form einer Schnittansicht den Aufbau des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträgers. Fig. 3 zeigt schematisch ein optisches System mit doppeltem Lichtfluß, das bei der Hologramm-Fotografie eingesetzt wird.
Das wärmehärtbare Epoxyoligomer, das eines der Bestandteile des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung darstellt, ist ein lösungsmittel-lösliches Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ, das für eine kationische Polymerisation geeignet ist, und wie vorstehend beschrieben durch die Formel V wiedergegeben wird. Beispiele dafür schließen die nachstehend gezeigten Epoxyverbindungen ein, die durch die Kondensationsreaktion einer Phenolverbindung vom Bisphenol A-Typ mit Epichlorhydrin hergestellt werden können. Die Beispiele sind in keinster Weise darauf beschränkt.
In dem wärmehärtbaren Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ, das erfindungsgemäß verwendet wird, und durch die nachstehende Formel V wiedergegeben wird:
beträgt der Polymerisationsgrad n 1 bis 20;
und es weist ein Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis 6.000 und einen Schmelzpunkt von 60ºC oder höher auf. Als Beispiele schließt es übliche im Handel erhältliche Produkte ein, wie sie beispielhaft durch EPIKOTE 1001, 1002, 1004, 1007, 1009, 1010 und 1100L, Handelsnamen, von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; ARALDITE 6071, 6084, 6097, 6099 und XAC 5010, Handelsnamen, von CIBA-GEIGY (Japan) Limited erhältlich; und auch D.E.R. 660, 661, 662, 664, 667, 668 und 669, Handelsnamen, von Dow Chemical Japan Ltd. erhältlich, veranschaulicht werden, ein. Die Beispiele sind darauf in keinster Weise beschränkt.
Insbesondere muß das durch die Formel V wiedergegebene wärmehärtbare Epoxyoligomer ein Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis 6.000 aufweisen. Das heißt, wenn es ein Epoxyäquivalentgewicht von kleiner 400 aufweist, muß die Menge des wärmehärtbaren Epoxyoligomers, die notwendig ist, um eine gegebene Viskosität zu erreichen, vergrößert werden, wenn eine lichtempfindliche Lösung hergestellt wird, was mit ökonomischen Nachteilen verbunden ist, und es tritt auch die Tendenz auf, daß keine hellen Hologramme erhalten werden, da wärmehärtbare Epoxyoligomere sich zum Zeitpunkt der Fixierung auf Grund ihres geringen Molekulargewichts bis zu einem gewissen Grad bewegen können. Andererseits ist es schwierig ein wärmehärtbares Epoxyoligomer mit einem Epoxyäquivalentgewicht von größer 6.000 mit einem stabilen Molekulargewicht und guter Reproduzierbarkeit zu synthetisieren, und führt zu einer schlechten Diffusionsfähigkeit, was eine Verringerung der Empfindlichkeit zur Folge hat und dazu führt, daß keine hellen Hologramme erhalten werden können. Es tritt außerdem die Schwierigkeit auf, daß dann, wenn das Äquivalentgewicht außerhalb dieses Bereichs liegt, die kationische Polymerisation nicht gut voranschreitet.
Das aliphatische Monomer, das bei Normaltemperatur und Normaldruck flüssig ist, und bei normalem Druck einen Siedepunkt von 100ºC oder höher aufweist und für eine radikalische Polymerisation geeignet ist, weist mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung in seiner Struktureinheit auf und schließt monofunktionelle Vinylmonomere und daneben polyfunktionelle Vinylmonomere ein; oder kann eine Mischung davon sein. Es kann insbesondere hochsiedende Vinylmonomere, wie Acryl- oder Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acryl- oder Methacrylamid, Diacetonacrylamid und 2-Hydroxyethylacrylat oder Methacrylat; aliphatische Polyhydroxylverbindungen, wie sie beispielhaft durch Di- oder Polyacryl- oder Methacrylsäureester, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol und Mannitol veranschaulicht werden; und alicyclische Monomere, wie Dicyclopentanylacrylat und Dimethyloltricyclodecandiacrylat, einschließen. Bevorzugt kann es ein Polyethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat oder ein Polypropylenglykolacrylat oder -methacrylat einschließen, die durch die nachstehende Formel VI wiedergegeben werden:
worin R&sub5; bis R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; und m und n sind jeweils 0 oder mehr, und m + n ist 1 bis 20.
Der erste Fotoinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur gleichzeitigen Erzeugung einer radikalischen Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure, die die kationische Polymerisation aktiviert, geeignet ist, kann beispielhaft durch die in J. Photopolym. Sci. Technol., 2, 283 (1989) offenbarten Verbindungen veranschaulicht werden und kann insbesondere Eisenarenkomplexe, trihalogenmethyl- substituierte S-Triazine, Sulfoniumsalze, Diazoniumsalze, Phosphoniumsalze, Selenoniumsalze, Arsoniumsalze und Iodoniumsalze einschließen. Die Diaryliodoniumsalze können die in Macromolecules, 10, 1307 (1977) offenbarten Verbindungen einschließen, wie sie beispielhaft durch Chlorid, Bromid, Tetrafluorborat, Hexafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, aromatische Sulfonate oder ähnliches von Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyl(p-anisyl)iodonium, Bis(m-nitrophenyl)iodonium, Bis(p-tert-butylphenyl)iodonium, Bis(p-chlorphenyl)iodonium oder ähnlichem veranschaulicht werden.
Was den zweiten Fotoinitiator angeht, der aus einem radikalischen Polymerisationsfotoinitiator, der geeignet ist bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine radikalische Spezies zu erzeugen, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und einem kationischen Polymerisationsfotoinitiator besteht, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure geeignet ist, die die kationische Polymerisation aktiviert, so kann er beispielhaft durch die nachstehenden Verbindungen veranschaulicht werden.
Der radikalische Polymerisationsfotoinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung geeignet ist eine radikalische Spezies zu erzeugen, die die radikalische Polymerisation aktiviert, kann Bisimidazolderivate, wie 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'-bisimidazol und (2,4,5-Triphenyl)imidazol, N-Arylglycinderivate und organische Azidverbindungen, wie 4,4'-Diazidochalkon, als auch Titanocene, wie sie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 61-151197 offenbart sind, und Aluminatokomplexe, wie sie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-209477 offenbart sind, einschließen. Bevorzugte radikalische Polymerisationsfotoinitiatoren können organische Peroxide, wie 3,3',4',4-Tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenon, und N-Alkoxypyridiniumsalze, wie 1-Methoxy-4-phenylpyridiniumtetraphenylborat, einschließen. Ohne Beschränkung auf diese Beispiele können so lange andere Verbindungen verwendet werden, so lange die vorstehenden Eigenschaften gewährleistet sind.
Der kationische Polymerisationsinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure geeignet ist, die die kationische Polymerisation aktiviert, kann Sulfonsäureester, Imidosulfonate, Dialkyl-4-hydroxysulfoniumsalze, Dialkyl-4-hydroxyphenylsulfoniumsalze, p-Nitrobenzylarylsulfonate und Silanolaluminiumkomplexe einschließen. Beispiele dafür schließen Benzointosylat, Pyragalloltrimesylat, o-Nitrobenzyltosylat, 2,5-Dinitrobenzyltosylat, N-Tosylphthalimid, α-Cyanobenzylidentosylamin und p-Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen- 2-sulfonat ein. Ohne Beschränkung auf diese Beispiele können so lange andere Verbindungen verwendet werden, so lange die vorstehenden Eigenschaften gewährleistet sind.
Der spektrale Sensibilisator, der den ersten Fotoinitiator oder den zweiten Fotoinitiator sensibilisiert, kann organische Verbindungen einschließen, wie Cyanin- oder Merocyaninderivate, Cumarinderivate, Chalkonderivate, Xanthenderivate, Thioxanthenderivate, Azuleniumderivate, Squariliumderivate und Porphyrinderivate. Daneben können Farbstoffe und Sensibilisatoren, wie sie in Shinya Ohkawaraet al., "SHIKISO HANDOBUKKU (Dye Handbook)", Kodansha Co., 1986; Shinya Ohkawara et al., "KINOUSEI SIKISO NO KAGAKU (Chemistry of Functional Dyes)", CMC Co., 1981; und Chuzaburo Ikemori et al., "TOKUSHU KINOU ZAIRYO (Special Functional Materials)", CMC Co., 1981 offenbart sind, verwendet werden. Ohne Beschränkung auf diese Beispiele können so lange andere Farbstoffe und Sensibilisatoren verwendet werden, so lange sie Licht des sichtbaren Bereichs absorbieren können. Spezielle Beispiele dafür sind nachstehend gezeigt.
Es bevorzugt als Beispiele für die Cyanin- oder Merocyaninderivate die nachstehenden Verbindungen zu verwenden, wobei die Beispiele jedoch nicht darauf beschränkt sind: Fluorescein, Rhodamin, 2,7-Dichlorofluorescein, 3,3'-Dicarboxyethyl-2,2'-thiocyaninbromid, Anhydro-3,3'-dicarboxyethyl-2,2'-thiocyaninbetain, 1-Carboxymethyl-1'-carboxyethyl- 2,2'-chinocyaninbromid, Anhydro-3,3'dicarboxyethyl-5,5',9- trimethyl-2,2'-thiacarbocyaninbetain, 3,3'-Dihydroxyethyl- 5,5'-dimethyl-9-ethyl-2,2'thiacarbocyaninbromid, Anhydro-3,3'- dicarboxymethyl-2,2'-thiocarbocyaninbetain, 2-[3-Ethyl-4-oxo- 5-(1-ethyl-4-chinoliniden)-ethyliden-2-thiazoliniden-methyl]- 3-ethylbenzoxazoliumbromid, 3-Ethyl-5-[2-(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-ethyliden]rhodamin, 3-Ethyl-5-[2-(3-methyl- 2(3H)-thiazolinyliden)-ethyliden]-2-thio-2,4-oxazolindion, 3-Ethyl-5-(3-ethyl-benzothiazolinyliden)-rhodamin, 2-(p-Diethylaminostyryl)-3-ethylbenzothiazoliumiodid, 2-(p-Diethylaminostyryl)-1-ethylpyridiniumiodid und 1,3'-Diethyl-2,2'- chinothiacyaniniodid.
Beispiele für die Cumarinderivate können die nachstehenden Verbindungen einschließen, wobei sie jedoh nicht darauf beschränkt sind: 3-(2'-Benzimidazol)-7-N,N-diethylaminocumarin, 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin), 3,3'-Carbonylbiscumarin, 3,3'-Carbonylbis(7-methoxycumarin), 3,3'-Carbonylbis(5,7-dimethoxycumarin), 3,3'-Carbonylbis(6-methoxycumarin), 3,3'-Carbonylbis(7-acetoxycumarin), 3,3'-Carbonylbis(5,7-diisopropoxycumarin), 3,3'-Carbonylbis(5,7-di-n-propoxycumarin), 3,3'-Carbonylbis(5,7-di-n-butoxycumarin), 3,3'-Carbonylbis(7- dimethylaminocumarin), 7-Diethylamino-5',7'-dimethoxy-3,3'- carbonylbiscumarin), 3-Benzoylcumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin, 3-Benzoyl-6-methoxycumarin, 3-Benzoyl-7- methoxycumarin, 3-Benzoyl-8-methoxycumarin, 3-Benzoyl-8- ethoxycumarin, 3-Benzoyl-6-bromcumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin, 3-Benzoyl-7-diethylaminocumarin, 3-Benzoyl-7-hydroxycumarin, 3-Acetyl-7-diethylaminocumarin, 3-Acetyl-7-methoxycumarin, 3-Acetyl-5,7-dimethoxycumarin, 7-Dimethylamino-3-(4-iodbenzoyl)cumarin, 7-Diethylamino-3-(4- iodbenzoyl)cumarin und T-Diethylaminino-3-(4-diethylaminobenzoyl)cumarin.
Beispiele für Chalkonderivate können die nachstehenden Verbindungen einschließen, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind:
Es ist bevorzugt als Beispiele für die Porphyrinderivate die nachstehenden Verbindungen zu verwenden, wobei die Beispiele jedoch nicht darauf beschränkt sind: 9,10-Dihydroporphyrin, 5,9,15,10-Tetramethylporphyrin, 4,5,14,15-Tetrahydro- 4,9,14,19-Tetramethyl-2,7,12,17-tetrazaporphyrin, meso-Tetraphenylporphyrin, 4,5,9,10,14,15,19,20-Octamethylporphyrin, 5,9-Diacetyl-4,10,14,15,19,20-hexamethylporphyrin, 5,9-Diacetyl-14-ethyl-4,10,15,19,20-pentamethylporphyrin, 4,9,14,19-Tetramethyl-5,10,15,20-tetrapropylporphyrin, 2-Amino-4,5,9,10,14,15,19,20-octaethylporphyrin, 2-Nitro- 4,5,9,10,14,15,19,20-octaethylporphyrin, meso-Diphenyltetrabenzoporphyrin, 4,5-Dibromo-9,10-,14,15-,19,20-tribenzo- 2,7,12,17-tetrazaporphyrin, 4,5,9,10,14,15,19,20-Octaphenylporphyrin, Tetrakis(3,4-dimethoxyphenyl)porphyrin, 4,5,9,10,14,15,19,20-Octa(p-methoxyphenyl)porphyrin und Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Platin-, Magnesium- oder ähnliche Metallkomplexe davon.
Diese spektralen Sensibilisatoren können so ausgewählt werden, daß sie an die Wellenlängen der Strahlenquellen, die als Lichtquellen dienen, gemäß den Zwecken, für die die Hologramme verwendet werden, angepaßt sind. In Abhängigkeit von ihren Verwendungszwecken können zwei oder mehrere Arten von ihnen in Kombination verwendet werden.
In das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial können desweiteren gegebenenfalls bekannte Additive, wie ein Wärmepolymerisationsinhibitoren, ein Kettenübertragungsmittel und ein Antioxidans eingearbeitet sein.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial umfaßt, wie vorstehend beschrieben, als Hauptbestandteile das lösungsmittel- lösliche, wärmehärtbare Epoxyoligomer, das für eine kationische Polymerisierung geeignet ist; das aliphatische Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei das Monomer bei normaler Temperatur und normalem Druck flüssig ist, und einem Siedepunkt bei normalem Druck von 100ºC oder höher aufweist und für eine radikalische Polymerisation geeignet ist; den Fotoinitiator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den nachstehenden Bestandteilen besteht: i) dem ersten Fotoinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur gleichzeitigen Erzeugung einer radikalischen Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure, die die kationische Polymerisation aktiviert, und ii) dem zweiten Fotoinitiator, der aus einem radikalischen Polymerisationsfotoinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer radikalischen Spezies geeignet ist, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und einem kationischen Polymerisationsfotoinitiator besteht, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure geeignet ist, die die kationische Polymerisation aktiviert; und den spektralen Sensibilisator, der den ersten Fotoinitiator oder den zweiten Fotoinitiator sensibilisiert; wobei das aliphatische Monomer in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen beigemischt wird, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers, besonders bevorzugt in einer Menge von 40 bis 70 Gewichtsteilen. Wenn es in einer Menge von kleiner als 20 Gewichtsteilen vorliegt, kann die Menge der aliphatischen Monomere, die bei einer holografischen Belichtung unter Anwendung eines Lasers eine Polymerisation erfahren, gering werden und somit kann selbst nach einer Wärmebehandlung keine hohe Modulation des Brechungsindex erhalten werden, wodurch es unmöglich wird, helle Hologramme zu erhalten. Wenn es sich um eine Menge von größer 80 Gewichtsteile handelt, kann die Menge der aliphatischen Monomere überschüssig werden, so daß es bei der anfänglichen holografischen Belichtung zu keiner Polymerisation kommt und aliphatische Monomere in dem System in großer Menge zurückbleiben können. Als Ergebnis können die verbliebenen aliphatischen Monomere in den Herstellungsschritten bei der Wärmebehandlung, während sie diffundieren, eine Polymerisation verursachen und die Interferenzstreifen der zuvor gebildeten Hologramme stören, wodurch keine hohe Modulation des Brechungsindexes erhalten werden kann und es unmöglich wird, helle Hologramme zu erhalten.
Der erste Fotoinitiator oder der zweite Fotoinitiator können in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und bevorzugt von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers, verwendet werden. Der spektrale Sensibilisator kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, und bevorzugt von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers, verwendet werden. Die Menge dieser Bestandteile richtet sich nach der Dicke der gebildeten lichtempfindlichen Schicht und der optischen Dichte dieser Schicht, und somit kann die Menge bevorzugt in solch einem Bereich liegen, daß die optische Dichte nicht größer als zwei wird. (Oder aber in bezug auf die Durchlässigkeit ausgedrückt, die Menge kann bevorzugt in solch einem Bereich liegen, daß die Durchlässigkeit des Bestrahlungslichtes bei der Hologrammfotografie nicht kleiner als 1% wird.) Wenn die Menge außerhalb dieses Bereichs liegt, wird es schwierig, eine hohe Beugungswirkung zu erzielen, was zu einer Verringerung der Empfindlichkeitseigenschaften führt.
Diese Bestandteile werden auf geeignete Weise in den gewünschten Anteilen gemischt, um eine lichtempfindliche Lösung zu erhalten, die anschließend als Film auf ein Substrat 2, wie eine Glasplatte, eine Polycarbonatplatte, eine Polymethylmethacrylatplatte oder eine Polyesterfolie, mittels einer bekannten Auftragvorrichtung, wie einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung, einer Walzenbeschichtungsvorrichtung oder einer Stabbeschichtungsvorrichtung aufgebracht wird, um eine lichtempfindliche Schicht 3 zu bilden. Das so erhaltene Produkt ist der lichtempfindliche Aufzeichnungsträger 1, der beim Fotografieren von Hologrammen gemäß der Erfindung verwendet wird (siehe Fig. 2). Auf der lichtempfindlichen Schicht 3 ist desweiteren eine Schutzschicht als sauerstoffundurchlässige Schicht 4 angeordnet. In der Schutzschicht 4 wird das gleiche Material wie in Substrat 2 oder ein optisch transparentes Material, z. B. ein Kunststoff aus Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol oder Polyethylenterephthalat, oder Glas verwendet, und die Schicht wird so aufgebracht, daß die lichtempfindliche Schicht zwischen ihr und dem Substrat festgehalten wird, oder sie wird mittels Laminierens unter Verwendung eines Extruders oder ähnlichem durch Aufbringen einer Lösung aus solch einem Material gebildet. Wenn die lichtempfindliche Lösung aufgebracht wird, kann die Lösung gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. In solch einem Fall muß die Beschichtung, nachdem sie auf dem Substrat aufgebracht wurde, getrocknet werden. Die lichtempfindliche Lösung kann bevorzugt so hergestellt werden, daß die Durchlässigkeit des fotografischen Belichtungslichtes nicht kleiner als 1% ist.
Das Lösungsmittel, das in der Erfindung verwendet werden kann, wird beispielhaft durch Dichlormethan, Chloroform, Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, Ethylacetat, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Ethoxyethylacetat, 2-Butoxyethylacetat, 2-Methoxyethylether, 2-Ethoxyethylether, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacetat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat, 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran veranschaulicht.
Fig. 3 zeigt schematisch ein optisches System mit doppeltem Lichtfluß, das bei der holografischen Fotografie verwendet wird, wobei ein Laserstrahl 6 von einem Laser 5 abgestrahlt und mittels der Spiegel 7 und eines Strahlteilers 8 durch die Ortsfilter 9 und die Linsen 10 auf den lichtempfindlichen Aufzeichnungsträger 1 gelenkt wird. In der Erfindung erfolgt die Fixierung, nachdem das holografische Fotografieren mittels Belichtens durchgeführt wurde, mittels eines Trockenverfahrens. Die Erfindung kann auch für die Herstellung von Transmissionshologrammen eingesetzt werden, wobei hier auf eine detaillierte Beschreibung und Erläuterung verzichtet wird, und es kann ein Transmissionshologramm mit besserem holografischen Leistungsverhalten erhalten werden.
Wenn Hologrammbilder in diesem lichtempfindlichen Aufzeichnungsträger 1 aufgezeichnet werden, wird eine Laserbestrahlung durchgeführt, die den gewünschten Bildern entspricht. Genauer gesagt sind in der lichtempfindlichen Schicht (lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial) 3 des lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers 1 die aliphatischen Monomere, die zur radikalischen Polymerisation geeignet sind, und die lösungsmittel-löslichen wärmehärtbaren Epoxyoligomere, die zur kationischen Polymerisation geeignet sind, gleichmäßig verteilt. Bei der Hologrammaufzeichnung erzeugen der erste Fotoinitiator oder der zweite Fotoinitiator bei der Bestrahlung dieser lichtempfindlichen Schicht 3 mit Laserinterferenzlicht (d. h. Licht des optischen Systems mit doppeltem Lichtfluß) in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der lichtempfindlichen Schicht 3 an Bereichen, die unter den mit Laser bestrahlten Bereichen der Wirkung einer starken Lichtinterferenz unterliegen, gleichzeitig eine radikalische Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und eine Brönstedsäure oder eine Lewissäure, die die kationische Polymerisation aktiviert. Die hier erzeugte radikalische Spezies bewirkt, daß die aliphatischen Monomere eine radikalische Polymerisation erfahren. Wenn die Monomere polymerisiert werden, führt dies zu Dichteunterschieden in der lichtempfindlichen Schicht 3 des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, so daß sich aliphatische Monomere aus der Nachbarschaft zu diesen Bereichen bewegen. Das heißt, die Dichte der aliphatischen Monomere wird an Bereichen höher, die unter den mit Laserlicht bestrahlten Bereichen der Wirkung einer starken Lichtinterferenz unterliegen, und die Dichte wird an Bereichen geringer, die unter den mit Laserlicht bestrahlten Bereichen der Wirkung einer schwachen Lichtinterferenz unterliegen. Somit werden, wie angenommen wird, Unterschiede im Brechungsindex zwischen den beiden Bereichen erzeugt und es kommt zu einer Hologramm- Aufnahme.
Nach der Belichtung mit Laserinterferenzlicht wird desweiteren eine Wärmebehandlung durchgeführt, woraufhin die während der Bestrahlung mit Laserinterferenzlicht gleichzeitig erzeugte Brönstedsäure oder Lewissäure dafür sorgt, daß das lösungsmittellösliche wärmehärtbare Epoxyoligomer, das für eine kationische Polymerisierung geeignet ist, eine kationische Polymerisierung entsprechend der Verteilung der Lichtintensität erfährt, so daß vermutlich eine Struktur mit unterschiedlicher Vernetzungsdichte gebildet wird und dies somit zu einer stärkeren Zunahme des Unterschiedes im Brechungsindex zwischen Bereichen, die unter den mit Laser bestrahlten Bereichen der Wirkung einer starken Lichtinterferenz unterliegen, und Bereichen führt, die eine schwache Lichtinterferenz erfahren, wodurch es möglich wird, ein Volumenphasenhologramm mit hoher Beugungswirkung zu erhalten.
Das wärmehärtbare Epoxyoligomer, das auch als Bildträgermatrix fungiert, nimmt eine vernetzte Struktur an, die auf die kationische Polymerisation zurückzuführen ist, so daß die Wetterbeständigkeit und die chemische Stabilität des resultierenden Volumenphasenhologramms verbessert werden kann.
Lichtquellen beim Schritt der Interferenzmusterbelichtung, die als für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung geeignete Lichtquellen verwendet werden können, schließen einen Heliumcadmiumlaser, einen Argonlaser, einen Kryptonlaser und einen Heliumneonlaser ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Somit kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material bei der Trockenbearbeitung eine bessere Empfindlichkeit und Auflösung in Bereichen des sichtbaren Lichtes erreichen, da es als Hauptbestandteile das lösungsmittel-lösliche wärmehärtbare Epoxyoligomer, das für eine kationische Polymerisation geeignet ist; das aliphatische Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei das Monomer bei normaler Temperatur und normalem Druck in flüssiger Form vorliegt, und bei normalem Druck einen Siedepunkt von 100ºC oder höher aufweist, und für eine radikalische Polymerisation geeignet ist; den Fotoinitiator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den nachstehenden Komponenten besteht: (i) einem ersten Fotoinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur gleichzeitigen Erzeugung einer radikalischen Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure, die die kationische Polymerisation aktiviert, geeignet ist, und (ii) einem zweiten Fotoinitiator, der aus einer Mischung eines radikalischen Polymerisationsfotoinitiators, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer radikalischen Spezies geeignet ist, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und eines kationischen Polymerisationsfotoinitiators besteht, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure geeignet ist, die die kationische Polymerisation aktiviert; und den spektralen Sensibilisator, der den ersten Fotoinitiator oder den zweiten Fotoinitiator sensibilisiert, einschließt; wobei das aliphatische Monomer in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers, beigemischt ist.
Somit weist die Erfindung den Vorteil auf, daß ein Volumenphasenhologramm mit besserer Beugungswirkung, Transparenz und Wetterbeständigkeit, wie Wärmebeständigkeit, das chemisch stabil ist, hergestellt werden kann.
Da der erste Fotoinitiator oder der kationische Polymerisationsfotoinitiator, die für die Erzeugung der Brönstedsäure oder der Lewissäure hochwirksam sind, in Kombination mit dem spektralen Sensibilisator verwendet werden, kann die Brönstedsäure oder die Lewissäure, die einwirkt, wenn das wärmehärtbare Epoxyoligomer, das als Bildträgermatrix fungiert, zu einer vernetzten Struktur veranlaßt wird, mit höherer Ausbeute erzeugt werden, so daß die Beugungswirkung des Volumenphasenhologramms nach dem Erwärmen stärker verbessert werden kann.
Somit weist die Erfindung den Vorteil auf, daß sie für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden kann, die für die Herstellung optischer Hologramm-Vorrichtungen, von denen eine hohe Leistung gefordert wird, geeignet sind.
Die Erfindung wird nachstehend detaillierter unter Angabe von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

In 100 Gewichtsteile 2-Butanon wurden 100 Gewichtsteile des Epoxyoligomers vom Bisphenol A-Typ EPIKOTE 1007 (Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 10,8; Epoxyäquivalentgewicht: 1.750 bis 2.100), 50 Gewichtsteile Triethylenglykoldiacrylat, 5 Gewichtsteile Diphenyliodoniumhexafluorphosphat und 1 Gewichtsteil 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) eingemischt und gelöst, um eine lichtempfindliche Lösung zu erhalten. Diese lichtempfindliche Lösung wurde so auf eine Glasplatte aufgetragen, daß eine lichtempfindliche Schicht mit einer Schichtdicke von ungefähr 15 Mikrometern gebildet wurde. Danach wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit einer Poly(vinylalkohol)folie (PVA-Folie) bedeckt, um einen lichtempfindlichen Aufzeichnungsträger herzustellen.
Der so erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsträger wurde mittels eines optischen Systems mit doppeltem Lichtfluß für Hologrammaufnahmen, wie in Fig. 3 gezeigt, unter Verwendung eines Argon-Lasers (514,5 nm) als Lichtquelle bestrahlt, gefolgt von einer 30minütigen Erwärmung bei 100ºC, um ein Hologramm herzustellen.
Die Beugungswirkung des so erhaltenen Hologramms wurde unter Verwendung eines von Nihon Bunko Kogyo K.K. hergestellten Spektrofotometers gemessen. Dieses Spektrofotometer ist so aufgebaut, daß ein Fotomultimeter mit einem Spalt von 3 mm Breite auf einer Fläche mit einem Radius 20 cm entlang einer Kreislinie um eine Probe angeordnet werden kann. Die Beugungswirkung wurde gemessen, indem veranlaßt wurde, daß monochromatisches Licht mit einer Strahlbreite von 0,3 mm unter einem Winkel von 45º einfiel und das von der Probe gebeugte Licht ermittelt wurde. Das Verhältnis des größten Wertes, wobei vom Wert des spiegelreflektierten Lichtes abgesehen wurde, zu dem Wert, der gemessen wird, wenn das einfallende Licht direkt, d. h. ohne die Probe zu plazieren, empfangen wird, wurde als Beugungswirkung genommen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung der Beugungswirkung sind in Tabelle 1 gezeigt. In dieser Tabelle stellen "D.E." und "R.I.C." die Beugungswirkung und die Modulation des Brechungsindex dar.

Beispiele 2 bis 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das Triethylenglykoldiacrylat (TEGDA) jeweils durch Diethylenglykoldiacrylat (DEGDA), Neopentylglykoldiacrylat (NPGDA), Ethylcarbitolacrylat (EKA), 1,6- Hexandioldiacrylat (HDDA) und Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA) ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
D.E. und R.I.C. stehen für die Beugungswirkung und die Modulation des Brechungsindex.
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.

Beispiele 7 bis 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das darin verwendete Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ EPIKOTE 1007 (Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 10.8; Epoxyäquivalentgewicht: 1.750-2.100) jeweils durch EPIKOTE 1001 (EP-1001; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 2.4; Epoxyäquivalentgewicht: 450- 500), EPIKOTE 1004 (EP-1004; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 4.5; Epoxyäquivalentgewicht: 900-1.000), EPIKOTE 1009 (EP-1009; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 14.3; Epoxyäquivalentgewicht: 2.400- 3.000), ARALDITE 6071 (AR-6071; Handelsname; von CIBA-GEIGY (Japan) Limited erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 2.4; Epoxyäquivalentgewicht: 450-500), ARALDITE 6099 (AR-6099; Handelsname; von CIBA-GEIGY (Japan) Limited erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 14.3; Epoxyäquivalentgewicht: 2.400- 3.300) und D.E.R. 668 (DER-668; Handelsname; von Dow Chemical Japan Ltd. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 12.5; Epoxyäquivalentgewicht: 2.000-3.500). Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
D.E. und R.I.C. stehen für die Beugungswirkung und die Modulation des Brechungsindex.
EP-1001: EPIKOTE 1001, Yuka Shell Epoxy K.K.
EP-1004: EPIKOTE 1004, Yuka Shell Epoxy K.K.
EP-1009: EPIKOTE 1009, Yuka Shell Epoxy K.K.
AR-6071: ARALDITE 6071, CIBA-GEIGY (Japan) Limited
AR-6099: ARALDITE 6099, CIBA-GEIGY (Japan) Limited
DER-668: D.E.R. 668, Dow Chemical Japan Ltd.

Beispiele 13 bis 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß der darin verwendete spektrale Sensibilisator 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) durch 2-Benzoyl-3-(p-dimethylaminophenyl)-2-propennitril ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 gezeigt. Zum Zeitpunkt der Bestrahlung wurde der Argonlaser mit 514,5 nm durch einen mit 488 nm ersetzt. Tabelle 3
D.E. und R.I.C. stehen für die Beugungswirkung und die Modulation des Brechungsindex.
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat.
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.

Beispiele 19 bis 24

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um Hologramme zu erzeugen, außer daß der darin verwendete spektrale Sensibilisator 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) durch 3-Ethyl-5-[2-(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
D.E. und R.I.C. stehen für die Beugungswirkung und die Modulation des Brechungsindex.
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.
Die den Beispielen 1 bis 24 entsprechenden Hologramme führten selbst dann zu keiner Verringerung der Beugungswirkung, wenn sie 180 Tage lang in einer Umgebung von 25ºC und 60% RF und 10 Stunden lang in einer Umgebung von 150ºC stehen gelassen wurden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das darin verwendete Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ EPIKOTE 1007 (Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 10,8; Epoxyäquivalentgewicht: 1.750 bis 2.100) jeweils durch EPIKOTE 828 (EP-828; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 0,23; Epoxyäquivalentgewicht: 184 bis 194), ARALDITE GY280 (AR-GY280; Handelsname; von CIBA-GEIGY (Japan) Limited erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 0,76; Epoxyäquivalentgewicht: 225 bis 280) und EPIKOTE 1255HX30 (EP-1255; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n > 40; Epoxyäquivalentgewicht: 10.000 oder höher; enthält jeweils 35 Gewichts-% n-Hexan und Xylol) ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
D.E. und R.I.C. stehen für die Beugungswirkung und die Modulation des Brechungsindex.
AR-GY280: ARALDITE GY280, CIBA-GEIGY (Japan) Limited
EP-828: EPIKOTE 828, Yuka Shell Epoxy K.K.
EP-1255: EPIKOTE 1255HX30, Yuka Shell Epoxy K.K.
In diesen Vergleichsbeispielen war der Polymerisationsgrad n kleiner 1 oder größer 20. Somit wurde, wie in Tabelle 5 gezeigt, festgestellt, daß die Beugungswirkung eines jeden erhaltenen Hologramms schlechter als diejenige der Beispiele war.

Vergleichsbeispiele 4, 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das darin verwendete Triethylenglykoldiacrylat (das aliphatische Monomer) durch das aromatische Monomer Phenoxyethylacrylat VLSCOAT #192 (Handelsname; von Osaka Organic Chemical Ind. Co., Ltd. erhältlich) bzw. Benzylacrylat VISCOAT #160 (Handelsname; von Osaka Organic Chemical Ind. Co., Ltd. erhältlich) ersetzt wurde.
Da jedoch kein aliphatisches Monomer verwendet wurde, konnte in keinem Fall ein Hologramm hergestellt werden.

Vergleichsbeispiele 6, 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das darin verwendete Diethylenglykoldiacrylat in einer Menge von 10 oder 100 Gewichtsteilen (Gwt), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyoligomers vom Bisphenol A-Typ EPIKOTE 1007, verwendet wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
D.E. und R.I.C. stehen für die Beugungswirkung und die Modulation des Brechungsindex.
Da jedoch in jedem Vergleichsbeispiel das Mischungsverhältnis des aliphatischen Monomers, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers, nicht auf einen Wert in einem Bereich von 20 bis 80 Gewichtsteilen eingestellt worden war, kam es dazu, daß das Hologramm, wie in Tabelle 6 gezeigt, in Vergleichsbeispiel 6 nach dem Erwärmen verschwand, und das Hologramm in Vergleichsbeispiel 7 eine schlechtere Beugungswirkung zeigte.

Vergleichsbeispiele 8 bis 13

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 6 wurden wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß die lichtempfindlichen Aufzeichnungsträger, nachdem sie mittels eines optischen Systems mit doppeltem Lichtfluß unter Verwendung eines Argonlasers (514,5 nm) belichtet worden waren, jeweils einer Totalbestrahlung unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe unter Bedingungen von 100 mJ/cm² unterzogen wurden, gefolgt von einer 30minütigen Wärmebehandlung bei 100ºC. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 7 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen ging hervor, wie zuvor bereits festgestellt wurde, daß dann, wenn die Belichtung mit ultravioletten Strahlen oder anderer aktinischer Strahlung vor der Wärmebehandlung durchgeführt wurde, die Wärmehärtung des Epoxy zu keiner Verbesserung der Beugungswirkung führte. Tabelle 7
D.E. und R.I.C. stehen für die Beugungswirkung und die Modulation des Brechungsindex.
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.

Vergleichsbeispiel 14

In 100 Gewichtsteile Hydroxypropylacrylat und 25 Gewichtsteile 2-Butanon wurden 35 Gewichtsteile des Epoxyoligomers vom Bisphenol A-Typ EPIKOTE 1001 (EP-1001; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K.; Polymerisationsgrad: n = 2,4; Epoxyäquivalentgewicht: 450 bis 500) und 14 Gewichtsteile des Epoxyhärtungsmittels FUJICURE FXR-1030 (Handelsname; von Fuji Kasei Co., Ltd. erhältlich) gelöst, um eine Lösung zu erhalten, zu der desweiteren 5 Gewichtsteile 3,3',4,4'-Tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenon und 0,2 Gewichtsteile 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) gegeben wurden, um eine lichtempfindliche Lösung zu erhalten. Diese lichtempfindliche Lösung wurde zwischen zwei Schichten transparenter Glasplatten angeordnet und bildete eine lichtempfindliche Schicht mit einer Schichtdicke von 19,5 um. Die so erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde mit ultravioletten Strahlen bestrahlt, um solange eine Vorpolymerisation durchzuführen bis die Schicht nicht-fluid wurde, gefolgt von einer holografischen Belichtung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, und ebenfalls einer Totalbestrahlung mit ultravioletten Strahlen unterzogen, gefolgt von einem 30stündigen Erwärmen bei 80ºC. Als Ergebnis wurde ein Hologramm mit einer Beugungswirkung von 35,6% erhalten (Modulation des Brechungsindex: 0,0058).
Anhand dieser Werte der Hologrammeigenschaften (Beugungswirkung: 35,6%; Modulation des Brechungsindex: 0,0058) wurde bestätigt, daß die anteilige Zusammensetzung der Materialien und das Herstellungsverfahren, wie es in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 5-94014 offenbart ist, keine solchen hellen Hologramme wie in den Beispielen der Erfindung liefern konnte.

Vergleichsbeispiel 15

In 100 Gewichtsteilen Hydroxypropylacrylat wurden 50 Gewichtsteile des UV-härtbaren Epoxyharzes vom kationischen Polymerisationstyp OPTOMER KR-600 (Handelsname; von Asahi Denka Kogyo K.K. erhältlich) gelöst, um eine Lösung zu erhalten, zu der desweiteren 5 Gewichtsteile 3,3'4,4'-Tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenon und 0,2 Gewichtsteile 3,3'-Carbonylbis(7- diethylaminocumarin) gegeben wurden, um eine lichtempfindliche Lösung zu erhalten.
Es folgten anschließend die weiteren Schritte von Vergleichsbeispiel 1, um eine lichtempfindliche Schicht herzustellen, die anschließend einer Vorbelichtung und einer holografischen Belichtung unterzogen wurde, gefolgt von einer Totalbelichtung mit ultravioletten Strahlen. Als Ergebnis wurde ein Hologramm mit einer Beugungswirkung von 42,3% (Modulation des Brechungsindex: 0,0063; Schichtdicke: 20,3 um) erhalten.
Durch diese Werte der Hologrammeigenschaften (Beugungswirkung: 42,3%; Modulation des Brechungsindex: 0,0063) wurde bestätigt; daß die anteilige Zusammensetzung der Materialien und das Herstellungsverfahren, wie es in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 5-94014 offenbart ist, keine solchen hellen Hologramme wie in den Beispielen der Erfindung liefern konnte.
Die nachstehenden Bezugsbeispiele liegen außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.

Bezugsbeispiel 25

In 100 Gewichtsteile 2-Butanon wurden 100 Gewichtsteile eines wärmehärtbaren Epoxyoligomers (Bisphenol-S-Typ; Handelsname: EBPS300; von Nippon Kayaku Co., Ltd. erhältlich), 50 Gewichtsteile Triethylenglykoldiacrylat, 5 Gewichtsteile Diphenyliodoniumhexafluorphosphat und 1 Gewichtsteil 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) eingemischt und gelöst, um eine lichtempfindliche Lösung zu erhalten. Diese lichtempfindliche Lösung wurde mittels einer Auftragvorrichtung so auf eine Glasplatte aufgebracht, daß sie eine Dicke von ungefähr 15 Mikrometern aufwies, um eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Danach wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit einem Poly(vinylalkohol)film (PVA-Film) bedeckt, um einen erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsträger herzustellen.
Der so erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsträger wurde mittels eines optischen Systems mit doppeltem Lichtfluß für die holografische Fotografie wie in Fig. 3 gezeigt unter Verwendung eines Argonlasers (514,5 nm) als Lichtquelle bestrahlt, um ein Hologrammbild zu erzeugen, gefolgt von einer 30minütigen Erwärmung bei 100ºC, um ein Hologramm zu erhalten.
Die Beugungswirkung des so erhaltenen Hologramms wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 8 gezeigt.

Bezugsbeispiele 26 bis 30

Das Verfahren von Bezugsbeispiel 25 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das Triethylenglykoldiacrylat (TEGDA) jeweils durch Diethylenglykoldiacrylat (DEGDA), durch Neopentylglykoldiacrylat (NPGDA), Ethylcarbitolacrylat (EKA), 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) und Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA) ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.

Bezugsbeispiele 31 bis 36

Das Verfahren der Bezugsbeispiele 25 bis 30 wurde jeweils wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das darin verwendete wärmehärtbare Epoxyoligomer (Handelsname: EBPS300; von Nippon Kayaku Co., Ltd. erhältlich) durch das wärmehärtbare Epoxyoligomer ARALDITE PY306 (Handelsname; von CIBA-GEIGY (Japan) Limited erhältlich) ersetzt wurde, um lichtempfindliche Lösungen herzustellen, die anschließend zwischen zwei Glasplatten angeordnet wurden. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,5-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.

Vergleichsbeispiele 37 bis 42

Das Verfahren der Bezugsbeispiele 31 bis 36 wurde jeweils wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das darin verwendete wärmehärtbare Epoxyoligomer (Handelsname: ARALDITE PY306; von CIBA-GEIGY (Japan) Limited erhältlich) durch das wärmehärtbare Epoxyoligomer R-710 (Handelsname; von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. erhältlich) ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.

Bezugsbeispiele 43 bis 45

Das Verfahren von Bezugsbeispiel 25 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das darin verwendete wärmehärtbare Epoxyoligomer (Handelsname: EBPS300; von Nippon Kayaku Co., Ltd. erhältlich) jeweils durch 100 Gewichtsteile eines wärmehärtbaren Epoxyoligomers vom Novolak-Typ (Handelsname: EPPN-201; von Nippon Kayaku Co., Ltd. erhältlich), eines wärmehärtbären Epoxyoligomers vom bromierten Novolak-Typ (Handelsname: BREN-S. von Nippon Kayaku Co., Ltd. erhältlich) und eines wärmehärtbaren Epoxyoligomers vom o-Kresol-Novolak- Typ (Handelsname: EOCN-104; von Nippon Kayaku Co., Ltd. erhältlich) ersetzt wurde, und die Bestandteile in 100 Gewichtsteilen Methylethylketon gelöst wurden, um lichtempfindliche Lösungen zu erhalten. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11

Bezugsbeispiele 46 bis 51

Das Verfahren der Bezugsbeispiele 25 bis 30 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß der darin verwendete optische Sensibilisator 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) durch 2-Benzoyl-3-(p-dimethylaminophenyl)-2-propennitril ersetzt wurde. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 12 gezeigt. Zum Zeitpunkt der Bestrahlung wurde der Argonlaser mit 514,5 nm durch einen mit 488 nm ersetzt. Tabelle 12
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.
Die Hologramme, die den Bezugsbeispielen 25 bis 51 entsprachen, führten selbst dann zu keiner Verringerung der Beugungswirkung, wenn sie in einer Umgebung von 25ºC und 60% RF 180 Tage und in einer Umgebung von 150ºC 10 Stunden lang stehen gelassen wurden.

Beispiel 52

In 100 Gewichtsteile 2-Butanon wurden 100 Gewichtsteile des Epoxyoligomers vom Bisphenol A-Typ EPIKOTE 1007 (Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 10,8; Epoxyäquivalentgewicht: 1.750 bis 2.100), 50 Gewichtsteile Triethylenglykoldiacrylat, 5 Gewichtsteile eines Eisenarenkomplexes (Hexafluorphosphat) und 1 Gewichtsteil 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) eingemischt und gelöst, um eine lichtempfindliche Lösung zu erhalten. Diese lichtempfindliche Lösung würde so auf eine Glasplatte aufgebracht, daß sich eine Schichtdicke von ungefähr 15 Mikrometern ergab und eine lichtempfindliche Schicht gebildet wurde. Danach wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit einem Poly(vinylalkohol)-Film (PVA-Film) bedeckt, um einen lichtempfindlichen Aufzeichnungsträger herzustellen.
Der so erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsträger wurde mittels eines optischen Systems mit doppeltem Lichtfluß für Hologrammaufnahmen, wie in Fig. 3 gezeigt, unter Verwendung eines Argon-Lasers (488 nm) als Lichtquelle bestrahlt, gefolgt von einer 30minütigen Erwärmung bei 100ºC, um ein Hologramm herzustellen.
Die Beugungswirkung des so erhaltenen Hologramms wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 13 gezeigt.

Beispiele 53 bis 57

Das Verfahren von Beispiel 52 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das Triethylenglykoldiacrylat (TEGDA) jeweils durch Diethylenglykoldiacrylat (DEGDA), Neopentylglykoldiacrylat (NPGDA), Ethylcarbitolacrylat (EKA), 1,6- Hexandioldiacrylat (HDDA) und Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA) ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Beugungswirkung vordem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.

Beispiele 58 bis 63

Das Verfahren von Beispiel 52 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das darin verwendete Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ EPIKOTE 1007 (Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 10,8; Epoxyäquivalentgewicht: 1.750 bis 2.100) jeweils durch EPIKOTE 1001 (EP-1001; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 2,4; Epoxyäquivalentgewicht: 450 bis 500), EPIKOTE 1004 (EP-1004; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 4, 5; Epoxyäquivalentgewicht: 900 bis 1000), EPIKOTE 1009 (EP-1009; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 14,3; Epoxyäquivalentgewicht: 2.400 bis 3.000), ARALDITE 6071 (AR-6071; Handelsname; von CIBA-GEIGY (Japan) Limited erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 2,4; Epoxyäquivalentgewicht: 450 bis 500), ARALDITE 6099 (AR-6099; Handelsname; von CIBA-GEIGY (Japan) Limited erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 14,3; Epoxyäquivalentgewicht: 2,400 bis 3,300) und D.E.R. 668 (DER-668; Handelsname; von Dow Chemical Japan Ltd. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 12,5; Epoxyäquivalentgewicht: 2.000 bis 3.500) ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14
EP-1001: EPIKOTE 1001, Yuka Shell Epoxy K.K.
EP-1004: EPIKOTE 1004, Yuka Shell Epoxy K.K.
EP-1009: EPIKOTE 1009, Yuka Shell Epoxy K.K.
AR-6071: ARALDITE 6071, CIBA-GEIGY (Japan) Limited
AR-6099: ARALDITE 6099, CIBA-GEIGY (Japan) Limited
DER-668: D.E.R. 668, Dow Chemical Japan Ltd.

Beispiele 64 bis 69

Die Verfahrender Beispiele 52 bis 57 wurden jeweils wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß der in Beispiel 52 verwendete Fotoinitiator aus dem Eisenarenkomplex (Hexafluorphosphat) durch 1,3,5-Trichlormethyltriazin ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.

Beispiele 70 bis 74

Das Verfahren von Beispiel 53 wurde wiederholt, um Hologramme zu erhalten, außer daß der darin verwendete spektrale Sensibilisator 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) durch Rose Bengale (RB), 4,4'-Dimethylaminochalkon (DMAC), 4,4'-Bis(dimethylamino)benzalaceton (BDMABA), 3,3'-Diethyl-2,2'-oxacarbocyaniniodid (DEOCCI) und 2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat (TPTPPC) ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 16 gezeigt. Zum Zeitpunkt der Bestrahlung wurde der Argonlaser mit 514,5 nm durch einen mit 488 nm ersetzt. Tabelle 16
RB: Rose Bengale
DMAC: 4,4'-Dimethylaminochalkon
BDMABA: 4,4'-Bis(dimethylamino) benzalaceton
DEOCCI: 3,3'-Diethyl-2,2'-oxacarbocyaniniodid
TPTPPC: 2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat
Die den Beispielen 52 bis 74 entsprechenden Hologramme führten selbst dann zu keiner Verringerung der Beugungswirkung, wenn sie in einer Umgebung von 25ºC und 60% RF 180 Tage und in einer Umgebung von 150ºC 10 Stunden lang stehen gelassen wurden.

Beispiel 75

In 100 Gewichtsteile 2-Butanon wurden 100 Gewichtsteile des Epoxyoligomers vom Bisphenol A-Typ EPIKOTE 1007 (Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 10,8; Epoxyäquivalentgewicht: 1.750 bis 2.100), 50 Gewichtsteile Triethylenglykoldiacrylat, 5 Gewichtsteile 2,2',5,5'-Tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenon (ein radikalischer Polymerisationsfotoinitiator), 3 Gewichtsteile p-Nitrobenzyl-9,10-dianthacen-2-sulfonat (kationischer Polymerisationsfotoinitiator) und 1 Gewichtsteil 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) eingemischt und gelöst, um eine lichtempfindliche Lösung zu erhalten. Diese lichtempfindliche Lösung wurde so auf eine Glasplatte aufgebracht, daß sich eine Schichtdicke von ungefähr 15 Mikrometern ergab und eine lichtempfindliche Schicht gebildet wurde. Danach wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit einem Poly(vinylalkohol)-Film (PVA-Film) bedeckt, um einen lichtempfindlichen Aufzeichnungsträger herzustellen.
Der so erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsträger wurde mittels eines optischen Systems mit doppeltem Lichtfluß für Hologrammaufnahmen, wie in Fig. 3 gezeigt, unter Verwendung eines Argon-Lasers (488 nm) als Lichtquelle bestrahlt, gefolgt von einer 30minütigen Erwärmung bei 100ºC, um ein Hologramm herzustellen.
Die Beugungswirkung des so erhaltenen Hologramms wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 17 gezeigt.

Beispiele 76 bis 80

Das Verfahren von Beispiel 75 wurde wiederholt, um Hologramme zu erzeugen, außer daß das Triethylenglykoldiacrylat (TEGDA) jeweils durch Diethylenglykoldiacrylat (DEGDA), Neopentylglykoldiacrylat (NPGDA), Ethylcarbitolacrylat (EKA), 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) und Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA) ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.

Beispiele 81 bis 86

Das Verfahren von Beispiel 75 wurde wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß das darin verwendete Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ EPIKOTE 1007 (Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 10,8; Epoxyäquivalentgewicht: 1.750 bis 2.100) jeweils durch EPIKOTE 1001 (EP-1001; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 2,4; Epoxyäquivalentgewicht: 450 bis 500), EPIKOTE 1004 (EP-1004; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 4,5; Epoxyäquivalentgewicht: 900 bis 1.000), EPIKOTE 1009 (EP-1009; Handelsname; von Yuka Shell Epoxy K.K. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 14,3; Epoxyäquivalentgewicht: 2.400 bis 3.000), ARALDITE 6071 (AR-6071; Handelsname; von CIBA-GEIGY (Japan) Limited erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 2,4; Epoxyäquivalentgewicht: 450 bis 500), ARALDITE 6099 (AR-6099; Handelsname; von CIBA-GEIGY (Japan) Limited erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 14,3; Epoxyäquivalentgewicht: 2,400 bis 3,300) und D.E.R. 668 (DER-668; Handelsname; von Dow Chemical Japan Ltd. erhältlich; Polymerisationsgrad: n = 12,5; Epoxyäquivalentgewicht: 2.000 bis 3.500) ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 18 gezeigt. Tabelle 18
EP-1001: EPIKOTE 1001, Yuka Shell Epoxy K.K.
EP-1004: EPIKOTE 1004, Yuka Shell Epoxy K.K.
EP-1009: EPIKOTE 1009, Yuka Shell Epoxy K.K.
AR-6071: ARALDITE 6071, CIBA-GEIGY (Japan) Limited
AR-6099: ARALDITE 6099, CIBA-GEIGY (Japan) Limited
DER-668: D.E.R. 668, Dow Chemical Japan Ltd.

Beispiele 87 bis 92

Das Verfahren der Beispiele 75 bis 80 wurde jeweils wiederholt, um Hologramme herzustellen, außer daß der in Beispiel 75 verwendete kationische Polymerisationsfotoinitiator p-Nitrobenzyl-9,10-dianthacen-2-sulfonat durch DNB-105 (ein Sulfonsäureester, von Midori Kagaku Co., Ltd. erhältlich) ersetzt wurde. Die Beugungswirkung würde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19
TEGDA: Triethylenglykoldiacrylat
DEGDA: Diethylenglykoldiacrylat
NPGDA: Neopentylglykoldiacrylat
EKA: Ethylcarbitolacrylat
HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat
TEGDMA: Triethylenglykoldimethacrylat.

Beispiele 93 bis 97

Das Verfahren von Beispiel 76 wurde wiederholt, um Hologramme zu erhalten, außer daß der darin verwendete spektrale Sensibilisator 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) durch Rose Bengale (RB), 4,4'-Dimethylaminochalkon (DMAC), 4,4'-Bis(dimethylamino)benzalaceton (BDMABA), 3,3'-Diethyl-2,2'-oxacarbocyaniniodid (DEOCCI) und 2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat (TPTPPC) ersetzt wurde. Die Beugungswirkung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Beugungswirkung vor dem Erwärmen wurde ebenfalls auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 20 gezeigt. Tabelle 20
RB: Rose Bengale
DMAC: 4,4'-Dimethylaminochalkon
BDMABA: 4,4'-Bis(dimethylamino) benzalaceton
DEOCCI: 3,3'-Diethyl-2,2'-oxacarbocyaniniodid
TPTPPC: 2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat
Die den Beispielen 75 bis 97 entsprechenden Hologramme führten selbst dann zu keiner Verringerung der Beugungswirkung, wenn sie in einer Umgebung von 25ºC und 60% RF 180 Tage und in einer Umgebung von 150ºC 10 Stunden lang stehen gelassen wurden.
Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein lösungsmittel-lösliches wärmehärtbares Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ, das für eine kationische Polymerisation geeignet ist und durch die vorstehend gezeigte Formel V wiedergegeben wird und ein Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis 6.000 und einen Schmelzpunkt von 60ºC oder höher aufweist, ein aliphatisches Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei das Monomer bei normaler Temperatur und normalem Druck in flüssiger Form vorliegt, und unter Normaldruck einen Siedepunkt von 100ºC oder höher aufweist und zur radikalischen Polymerisation geeignet ist, einen Fotoinitiator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus i) einem ersten Fotoinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht zur gleichzeitigen Erzeugung einer radikalischen Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure, die die kationische Polymerisation aktiviert, geeignet ist, und ii) einem zweiten Fotoinitiator, bestehend aus einem radikalischen Polymerisationsfotoinitiator, der bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer radikalischen Spezies geeignet ist, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und aus einem kationischen Polymerisationsfotoinitiator, der bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure geeignet ist, die die kationische Polymerisation aktiviert, und einen spektralen Sensibiltsator, der den ersten oder den zweiten Fotoinitiator sensibilisiert, umfaßt; wobei das aliphatische Monomer in einer Menge von 20 Gewichtsteilen bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers, enthalten ist. Die Verwendung dieses lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist für die Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers für die Verwendung bei der Herstellung eines Volumenphasenhologramms mit besserer Beugungswirkung, Transparenz und Wetterbeständigkeit, wie Wärmebeständigkeit, das chemisch stabil ist, wirkungsvoll.

Claims

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Verwendung bei der Herstellung eines Volumenphasenhologramms, das die nachstehenden Bestandteile umfaßt:

ein lösungsmittel-lösliches wärmehärtbares Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ, das für eine kationische Polymerisation geeignet ist und durch die nachstehende Formel V wiedergegeben wird:

worin ein an eine Phenylgruppe gebundenes Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt sein kann, und n 1 bis 20 ist, wobei das wärmehärtbare Epoxyoligomer vom Bisphenol A-Typ ein Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis 6.000 und einen Schmelzpunkt von 60ºC oder höher aufweist;

ein aliphatisches Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei das aliphatische Monomer bei normaler Temperatur und normalem Druck in flüssiger Form vorliegt und bei normalem Druck einen Siedepunkt von 100ºC oder höher aufweist, und für eine radikalische Polymerisation geeignet ist;

einen Fotopolymerisationsinitiator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den nachstehenden Bestandteilen besteht: (i) einem ersten Fotoinitiator, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur gleichzeitigen Erzeugung einer radikalischen Spezies, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und einer Brönstedsäure oder Lewissäure, die die kationische Polymerisation aktiviert, geeignet ist, und (ii) einem zweiten Fotoinitiator, der aus einer Mischung eines radikalischen Polymerisationsfotoinitiators, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer radikalischen Spezies geeignet ist, die die radikalische Polymerisation aktiviert, und eines kationischen Polymerisationsfotoinitiators besteht, der bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Brönstedsäure oder einer Lewissäure geeignet ist, die die kationische Polymerisation aktiviert;

ein spektraler Sensibilisator, der den ersten Fotoinitiator oder den zweiten Fotoinitiator sensibilisiert; und

wobei das aliphatische Monomer in einer Menge von 20 Gewichtsteilen bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers vom Bisphenol A-Typ, beigemischt ist.

2. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Verwendung bei der Herstellung eines Volumenphasenhologramms nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Monomer in einer Menge von 40 Gewichtsteilen bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Epoxyoligomers vom Bisphenol A-Typ, beigemischt ist.

3. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Verwendung bei der Herstellung eines Volumenphasenhologramms nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das aliphatische Monomer ein Polyethylenglykoldiacrylat oder -methacrylat oder ein Polypropylenglykoldiacrylat oder -methacrylat ist, das durch die nachstehende Formel VI wiedergegeben wird:

worin R&sub5; bis R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, m und n jeweils 0 oder größer sind, und m + n 1 bis 20 ist.

4. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Verwendung bei der Herstellung eines Volumenphasenhologramms nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der erste Fotoinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Eisenarenkomplex, einem trihalogenmethylsubstituierten S-Triazen, einem Sulfoniumsalz, einem Diazoniumsalz, einem Iodoniumsalz, einem Phosphoniumsalz, einem Selenoniumsalz und einem Arsoniumsalz besteht.

5. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Verwendung bei der Herstellung eines Volumenphasenhologramms nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der spektrale Sensibilisator eine organische Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Cyaninderivat, einem Merocyaninderivat, einem Cumarinderivat, einem Chalkonderivat, einem Xanthenderivat, einem Thioxanthenderivat, einem Azuleniumderivat, einem Squariumderivat, einem Tetraphenylporphyrinderivat, einem Tetrabenzoporphyrinderivat und einem Tetrapyrazinoderivat besteht.

6. Lichtempfindlicher Aufzeichnungsträger für die Verwendung bei der Herstellung eines Volumenphasenhologramms, der die nachstehenden Bestandteile umfaßt:

ein Substrat;

eine lichtempfindliche Schicht, die durch Auftragen einer lichtempfindlichen Lösung, die ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfaßt, auf das Substrat, gefolgt von einer Trocknung, hergestellt wurde, wobei das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist; und

eine auf der lichtempfindlichen Schicht aufgebrachte sauerstoffundurchlässige Schicht.

7. Verfahren zur Herstellung eines Volumenphasenhologramms, das die nachstehenden Schritte umfaßt:

eine lichtempfindliche Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers wird einer holografischen Belichtung unterzogen, um ein latentes Bild zu erzeugen, im wesentlichen direkt von einem ein- bis 30minütigem Erwärmen bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC gefolgt, um ein Volumenphasenhologramm herzustellen; wobei der lichtempfindliche Aufzeichnungsträgerin Anspruch 6 definiert ist.